專利名稱：放射線敏感性樹(shù)脂組合物、間隔物及其形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及放射線敏感性樹(shù)脂組合物、間隔物及其形成方法。
背景技術(shù)：
以往，在液晶顯示元件中，為了使兩片透明基板之間的間隔保持一定，使用具有規(guī)定粒徑的玻璃珠、塑料珠等間隔物顆粒，這些間隔物顆粒隨機(jī)地散布在玻璃基板等透明基板上，因此，如果在像素形成區(qū)域存在間隔物顆粒，則產(chǎn)生間隔物顆粒映入的現(xiàn)象，入射光受到散射，液晶顯示元件的對(duì)比度下降。
為了解決這些問(wèn)題，采用了通過(guò)光刻蝕法形成間隔物的方法。該方法是將放射線敏感性樹(shù)脂組合物涂布在基板上，經(jīng)過(guò)規(guī)定的掩膜，曝光紫外線，然后顯影，形成點(diǎn)狀或條狀的間隔物，這樣可只在像素形成區(qū)域以外的規(guī)定場(chǎng)所形成間隔物，因此基本可以解決上述問(wèn)題。
但是，作為光刻蝕法中的光源使用的汞燈所發(fā)出的放射線通常在436nm附近(g線)、404nm附近(h線)、365nm附近(i線)、335nm附近、315nm附近(j線)、303nm附近等顯示強(qiáng)度強(qiáng)的光譜，因此，通常選擇在這些強(qiáng)度強(qiáng)的光譜的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)具有最大吸收波長(zhǎng)的物質(zhì)作為放射線敏感性樹(shù)脂組合物的構(gòu)成成分——放射線敏感性聚合引發(fā)劑使用，從透明性的角度考慮，幾乎所有的場(chǎng)合都是使用在i線以下的區(qū)域具有最大吸收波長(zhǎng)的放射線敏感性聚合引發(fā)劑(參照日本特開(kāi)2001-261761號(hào)公報(bào))。使用在比i線長(zhǎng)的g線、h線附近具有最大吸收波長(zhǎng)的放射線敏感性聚合引發(fā)劑，則該放射線敏感性聚合引發(fā)劑在可見(jiàn)光線附近的波長(zhǎng)區(qū)域具有吸收，因此含有該聚合引發(fā)劑的放射線敏感性樹(shù)脂組合物會(huì)著色，形成的被膜的透明性降低。透膜的透明性低，則曝光時(shí)，膜表面產(chǎn)生固化反應(yīng)，被膜深度方向的固化反應(yīng)不充分，結(jié)果，顯影后所得的間隔物的形狀成為倒錐形(截面形狀是膜表面的邊比基板側(cè)的邊長(zhǎng)的倒三角形狀)，在之后的取向膜摩擦處理時(shí)，這成為間隔物剝離的原因。
但是，包括日本特開(kāi)2001-261761號(hào)公報(bào)，以往的放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，為了形成間隔物而進(jìn)行燒結(jié)時(shí)所產(chǎn)生的升華物會(huì)污染生產(chǎn)線或裝置，因此人們希望產(chǎn)生的升華物低的放射線敏感性樹(shù)脂組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于以上問(wèn)題而設(shè)。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種放射線敏感性樹(shù)脂組合物、由其形成的間隔物及其形成方法，其中所述放射線敏感性樹(shù)脂組合物為高感度、高解像度，且可容易地形成圖案形狀、壓縮強(qiáng)度、摩擦耐性、與透明基板的貼合性等各性能優(yōu)異的圖案狀薄膜，燒結(jié)時(shí)可抑制升華物的產(chǎn)生。
第一，本發(fā)明的上述目的可通過(guò)放射線敏感性樹(shù)脂組合物實(shí)現(xiàn)，其特征在于含有(A)具有羧基和環(huán)氧基、且通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定的經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)和經(jīng)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為1.7以下的聚合物，(B)聚合性不飽和化合物和(C)放射線敏感性聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明中所述“放射線”是指包含紫外線、遠(yuǎn)紫外線、X射線、電子射線、分子射線、γ射線、同步加速器放射線、質(zhì)子束射線等。
第二，本發(fā)明的上述目的可通過(guò)間隔物的形成方法實(shí)現(xiàn)，其特征在于通過(guò)以下順序?qū)嵤┮韵虏襟E(1)在基板上形成上述放射線敏感性樹(shù)脂組合物的涂膜的步驟、(2)對(duì)該涂膜的至少一部分照射放射線的步驟、(3)顯影步驟、以及
(4)加熱步驟。
第三，本發(fā)明的上述目的可通過(guò)由上述方法形成的間隔物實(shí)現(xiàn)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是例舉間隔物的截面形狀的模式圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式放射線敏感性樹(shù)脂組合物以下，對(duì)本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物的各成分進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
共聚物(A)本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物中的共聚物(A)優(yōu)選使含有下述化合物的聚合性混合物進(jìn)行活性自由基聚合來(lái)獲得(a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐(以下將它們統(tǒng)稱為“化合物(a1)”)、(a2)含環(huán)氧基的不飽和化合物(以下稱為“化合物(a2)”)和(a3)其它不飽和化合物(以下稱為“化合物(a3)”)。
例如，共聚物(A)可如下制備在溶劑中、聚合引發(fā)劑存在下，使含有化合物(a1)、化合物(a2)和化合物(a3)的聚合性混合物進(jìn)行活性自由基聚合。
上述所得共聚物(A)所具有的羧基和環(huán)氧基分別來(lái)自化合物(a1)和化合物(a2)。
活性自由基聚合的引發(fā)劑體系優(yōu)選使用例如Georges等人發(fā)現(xiàn)的TEMPO系，由Matyjaszewski等人提出的由溴化銅、含溴的酯化合物的組合構(gòu)成的引發(fā)劑系、由Higashimura等人提出的由四氯化碳和釕(II)絡(luò)合物的組合構(gòu)成的引發(fā)劑系、日本特表2000-515181公報(bào)、日本特表2002-500251公報(bào)和日本特表2004-518773公報(bào)中記載的硫代羰基硫化合物和自由基引發(fā)劑的組合等。
為獲得本發(fā)明的聚合物(A)而優(yōu)選的活性聚合引發(fā)劑系可根據(jù)所使用的單體種類，適當(dāng)選擇生長(zhǎng)末端不失活的系統(tǒng)，但從聚合效率等角度考慮，優(yōu)選硫代羰基硫化合物和自由基引發(fā)劑的組合。這里，硫代羰基硫化合物例如有二硫酯類、二硫代碳酸酯類、三硫代碳酸酯類、黃原酸酯類等。
其具體例子有下式所示的化合物。


其中可例舉二硫代苯甲酸異丙苯酯、S-氰基甲基-S-十二烷基三硫代碳酸酯、吡唑-1-二硫代甲酸苯基-甲基酯、下述合成例5中使用的二硫酯和下述合成例6中使用的黃原酸酯。
自由基引發(fā)劑可使用已知通常作為自由基聚合引發(fā)劑的化合物，例如有2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化三甲基乙酸叔丁酯、1，1’-二-(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷等有機(jī)過(guò)氧化物；過(guò)氧化氫；含有這些過(guò)氧化物和還原劑的氧化還原型引發(fā)劑等。
這些聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)或者將兩種以上混合使用。
每100重量份聚合引發(fā)劑中，上述硫代羰基硫化合物的使用量?jī)?yōu)選1-10,000重量份，進(jìn)一步優(yōu)選10-1,000重量份。每100重量份含有含環(huán)氧基的聚合性不飽和化合物的單體混合物中，自由基聚合引發(fā)劑的使用量?jī)?yōu)選0.01-100重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.1-10重量份。對(duì)上述活性自由基聚合時(shí)的聚合溫度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選0℃-100℃，進(jìn)一步優(yōu)選10℃-85℃。
根據(jù)引發(fā)劑系的不同，為了使聚合引發(fā)劑不失活，可以通過(guò)適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)基對(duì)化合物(a1)的羧基進(jìn)行保護(hù)，使用所得酯化合物(a1’)進(jìn)行聚合，然后通過(guò)脫保護(hù)得到共聚物(A)。
化合物(a1)例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、琥珀酸單(2-丙烯酰氧乙基)酯、琥珀酸單(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯、六氫鄰苯二甲酸單(2-丙烯酰氧乙基)酯、六氫鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯等一元羧酸；馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸；這些二羧酸的酸酐類。
這些化合物(a1)中，從共聚反應(yīng)性和容易獲得的角度考慮，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐等。
上述化合物(a1)可以單獨(dú)或?qū)煞N以上混合使用。
共聚物(A)中，由化合物(a1)衍生的構(gòu)成單元的含有率優(yōu)選5-50％重量，特別優(yōu)選10-40％重量。此時(shí)，如果該構(gòu)成單元的含有率低于5％重量，則所得間隔物的壓縮強(qiáng)度、耐熱性或耐化學(xué)藥品性有下降趨勢(shì)，如果超過(guò)50％重量，則放射線敏感性樹(shù)脂組合物的保存穩(wěn)定性可能降低。
化合物(a2)例如有丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧基丁酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧基丁酯、α-乙基丙烯酸3，4-環(huán)氧基丁酯、丙烯酸6，7-環(huán)氧基庚酯、甲基丙烯酸6，7-環(huán)氧基庚酯、a-乙基烯酸6，7-環(huán)氧基庚酯、丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、丙烯酸β-正丙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸β-正丙基縮水甘油酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己酯等羧酸酯；鄰乙烯基芐基縮水甘油醚、間乙烯基芐基縮水甘油醚、對(duì)乙烯基芐基縮水甘油醚等醚類等。
這些化合物(a2)中，從提高共聚反應(yīng)性和所得間隔物的強(qiáng)度角度考慮，優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸6，7-環(huán)氧基庚酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己酯、甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、鄰乙烯基芐基縮水甘油基醚、間乙烯基芐基縮水甘油基醚、對(duì)乙烯基芐基縮水甘油基醚等。
上述化合物(a2)可以單獨(dú)或?qū)煞N以上混合使用。
共聚物(A)中，由化合物(a2)衍生的構(gòu)成單元的含有率優(yōu)選10-70％重量，特別優(yōu)選20-60％重量。此時(shí)，該構(gòu)成單元的含有率低于10％重量時(shí)，所得間隔物的壓縮強(qiáng)度、耐熱性或耐化學(xué)藥品性有降低傾向，而超過(guò)70％重量，則放射線敏感性樹(shù)脂組合物的保存穩(wěn)定性有下降傾向。
化合物(a3)例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯(以下將“三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基”稱為“二環(huán)戊烷基”)、丙烯酸2-二環(huán)戊烷基氧基乙基酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸四氫糠酯等丙烯酸的脂環(huán)族酯；甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烷基酯、甲基丙烯酸2-二環(huán)戊烷基氧基乙基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等甲基丙烯酸的脂環(huán)族脂；丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯等丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯等甲基丙烯酸芳酯；馬來(lái)酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等丙烯酸羥基烷基酯；甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯等甲基丙烯酸羥基烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯等芳族乙烯基化合物；或丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯、1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-芐基馬來(lái)酰亞胺、N-琥珀酰亞氨基-3-馬來(lái)酰亞胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亞氨基-4-馬來(lái)酰亞胺丁酸酯、N-琥珀酰亞氨基-6-馬來(lái)酰亞胺己酸酯、N-琥珀酰亞氨基-3-馬來(lái)酰亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來(lái)酰亞胺等。
這些化合物(a3)中，從共聚反應(yīng)性的角度考慮，優(yōu)選丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烷基酯、苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯等。
上述化合物(a3)可以單獨(dú)或?qū)煞N以上混合使用。
共聚物(A)中，由化合物(a3)衍生的構(gòu)成單元的含有率優(yōu)選為10-80％重量，特別優(yōu)選20-60％重量。此時(shí)，若該構(gòu)成單元的含有率低于10％重量，則放射線敏感性樹(shù)脂組合物的保存穩(wěn)定性可能降低，而超過(guò)80％重量，則顯影性可能降低。
本發(fā)明所使用的共聚物(A)通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定的、經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量(以下稱為“Mw”)和經(jīng)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(以下稱為“Mn”)的比(Mw/Mn)為1.7以下，優(yōu)選1.5以下。若Mw/Mn超過(guò)1.7，則所得間隔物的圖案形狀變差。Mw優(yōu)選2×103-1×105，更優(yōu)選5×103-5×104。若Mw低于2×103，則顯影邊際不充分，所得被膜的留膜率等可能降低，所得間隔物的圖案形狀、耐熱性等可能變差。而Mw超過(guò)1×105，則感度下降，圖案形狀變差。Mn優(yōu)選1.2×103-1×105，更優(yōu)選2.9×103-5×104。含有上述共聚物(A)的放射線敏感性樹(shù)脂組合物在顯影時(shí)不會(huì)產(chǎn)生顯影殘留，可容易地形成規(guī)定圖案的形狀。
并且，本發(fā)明中使用的共聚物(A)通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定的殘留單體量?jī)?yōu)選低于5.0％，更優(yōu)選低于3.0％，特別優(yōu)選低于2.0％。通過(guò)使用上述殘留單體含量的共聚物，可得到燒結(jié)時(shí)升華物降低的涂膜。
本發(fā)明中，共聚物(A)可以單獨(dú)或?qū)煞N以上混合使用。
制備共聚物(A)所使用的溶劑例如有醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇一烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳族烴、酮、酯等。
它們的具體例子如下醇的例子有甲醇、乙醇、芐醇、2-苯基乙基醇、3-苯基-1-丙醇等；醚類的例子有四氫呋喃等；二醇醚的例子有乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚等；乙二醇烷基醚乙酸酯的例子有甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯等；二甘醇的例子有二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚等；丙二醇一烷基醚的例子有丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚等；丙二醇烷基醚丙酸酯的例子有丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；丙二醇烷基醚乙酸酯的例子有丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等；芳族烴的例子有甲苯、二甲苯等；酮的例子有甲基乙基酮、環(huán)己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等；酯的例子分別有乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯。
其中，優(yōu)選乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇一烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯，其中，特別優(yōu)選二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯。
(B)聚合性不飽和化合物本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物中的聚合性不飽和化合物(B)優(yōu)選雙官能以上的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(以下稱為“(甲基)丙烯酸酯”)。
雙官能的甲基丙烯酸酯例如有丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯、二甲基丙烯酸1，9-壬二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、雙苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯等。
雙官能的(甲基)丙烯酸酯的市售品例如有アロニツクスM-210、アロニツクスM-240、アロニツクスM-6200(以上為東亞合成(株)制備)、KAYARADHDDA、KAYARADHX-220、KAYARADR-604、UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、UX-8101、MU-2100、MU-4001(以上為日本化藥(株)制備)、ビスコ-ト260、ビスコ-ト312、ビスコ-ト335HP(以上為大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制備)等。
三官能以上的(甲基)丙烯酸酯例如有三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、磷酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯；九官能以上的(甲基)丙烯酸酯有具有直鏈亞烷基和脂環(huán)式結(jié)構(gòu)、且具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的化合物與分子內(nèi)具有一個(gè)以上的羥基、且具有三個(gè)、四個(gè)或五個(gè)丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物反應(yīng)得到的聚氨酯丙烯酸酯系化合物等。
三官能以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品例如有アロニツクスM-309、アロニツクスM-400、アロニツクスM-402、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-1310、アロニツクスM-1600、アロニツクスM-1960、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060、アロニツクスM-8100、アロニツクスM-8530、アロニツクスM-8560、アロニツクスM-9050、アロニツクスTO-1450(以上為東亞合成(株)制備)、KAYARADTMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARADDPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARADMAX-3510(以上為日本化藥(株)制備)、ビスコ-ト295、ビスコ-ト300、ビスコ-ト360、ビスコ-トGPT、ビスコ-ト3PA、ビスコ-ト400(以上為大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制備)，聚氨酯丙烯酸酯系化合物有ニユ-フロンテイアR-1150(第一工業(yè)制藥(株)制備)、KAYARAD DPHA-40H(日本化藥(株)制備)等。
本發(fā)明中，聚合性不飽和化合物可以單獨(dú)或?qū)煞N以上混合使用。
(C)放射線敏感性聚合引發(fā)劑放射線敏感性聚合引發(fā)劑是感應(yīng)放射線，產(chǎn)生可引發(fā)(B)聚合性不飽和化合物的聚合的物活性種子的成分。
所述放射線敏感性聚合引發(fā)劑例如優(yōu)選放射線敏感性自由基聚合引發(fā)劑。
上述放射線敏感性自由基聚合引發(fā)劑例如有芐基、二乙酰基等的α-二酮；苯偶姻等偶姻；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等偶姻醚；噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-磺酸、二苯甲酮、4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮類；苯乙酮、對(duì)二甲基氨基苯乙酮、4-(α，α’-二甲氧基乙酰氧基)二苯甲酮、2，2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對(duì)甲氧基苯乙酮、2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲基硫苯基)-1-丙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮類；蒽醌、1，4-萘醌等醌；苯甲酰甲基氯、三溴甲基苯砜、三(三氯甲基)-s-三嗪等鹵素化合物；2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦等酰基氧化膦；過(guò)氧化二叔丁基等過(guò)氧化物等。
放射線敏感性自由基聚合引發(fā)劑的市售品例如有IRGACURE-124、IRGACURE-149、IRGACURE-184、IRGACURE-369、IRGACURE-500、IRGACURE-651、IRGACURE-819、IRGACURE-907、IRGACURE-1000、IRGACURE-1700、IRGACURE-1800、IRGACURE-1850、IRGACURE-2959、Darocur-1116、Darocur-1173、Darocur-1664、Darocur-2959、Darocur-4043(以上由チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司制備)、KAYACURE-DETX、KAYACURE-MBP、KAYACURE-DMBI、KAYACURE-EPA、KAYACURE-OA(以上由日本化藥(株)制備)、LUCIRIN TPO(BASF公司制備)、VICURE-10、VICURE-55(以上由STAUFFER公司制備)、TRIGONALP1(AKZO公司制備)、SANDORAY 1000(SANDOZ公司制備)、DEAP(APJOHN公司制備)、QUANTACURE-PDO、QUANTACURE-ITX、QUANTACURE-EPD(以上由WARD DLEKINSOP公司制備)等。
這些放射線敏感性自由基聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)或?qū)煞N以上混合使用。
通過(guò)將一種以上放射線敏感性增敏劑與上述放射線敏感性自由基聚合引發(fā)劑一起結(jié)合使用，可以得到因空氣中的氧導(dǎo)致的失活減少、高感度的放射線敏感性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，各成分的使用量如下相對(duì)于100重量份共聚物(A)，(B)聚合性不飽和化合物優(yōu)選10-150重量份，進(jìn)一步優(yōu)選20-120重量份；相對(duì)于100重量份共聚物(A)，(C)放射線敏感性聚合引發(fā)劑優(yōu)選1-40重量份，進(jìn)一步優(yōu)選3-35重量份。
(B)聚合性不飽和化合物的使用量低于10重量份，則有難以形成膜厚均勻的涂膜的傾向，而超過(guò)150重量份，則與基板的貼合性有下降傾向。(C)放射線敏感性聚合引發(fā)劑的使用量低于1重量份，則耐熱性、表面硬度或耐化學(xué)藥品性有下降傾向，而超過(guò)40重量份，則透明性有下降傾向。
-任意添加劑-本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物可根據(jù)需要、在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)混合上述以外的任意添加劑，例如膠粘助劑、表面活性劑、保存穩(wěn)定劑、耐熱性增強(qiáng)劑等。
上述膠粘助劑是用于使形成的間隔物與基板的膠粘性提高的成分。
所述膠粘助劑有具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、異氰酸酯基、環(huán)氧基等反應(yīng)性官能基的官能性硅烷偶聯(lián)劑，其例子有三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等。
這些膠粘助劑可以單獨(dú)或?qū)煞N以上混合使用。
相對(duì)于100重量份共聚物(A)，膠粘助劑的混合量?jī)?yōu)選20重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選15重量份以下。此時(shí)，如果膠粘助劑的混合量超過(guò)20重量份，則有容易產(chǎn)生顯影殘留的傾向。
上述表面活性劑是用于提高涂布性的成分。
所述表面活性劑例如優(yōu)選氟系表面活性劑、硅氧烷系表面活性劑等。
上述氟系表面活性劑優(yōu)選末端、主鏈和支鏈的至少其中一個(gè)部位具有氟烷基和/或氟亞烷基的化合物，其例子有1，1，2，2-四氟-正辛基(1，1，2，2-四氟-正丙基)醚、1，1，2，2-四氟-正辛基(正己基)醚、六甘醇二(1，1，2，2，3，3-六氟-正戊基)醚、八甘醇二(1，1，2，2-四氟-正丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟-正戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟-正丁基)醚、全氟-正十二烷磺酸鈉、1，1，2，2，3，3-六氟-正癸烷、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟-正十二烷或氟烷基苯磺酸鈉、氟烷基磷酸鈉、氟烷基羧酸鈉、雙甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜堿、其它的氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧化乙醇、全氟烷基烷氧基化合物、羧酸氟烷基酯等。
氟系表面活性劑的市售品例如有BM-1000、BM-1100(以上由BM CHEMIE公司制備)、メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471、メガフアツクF476(以上由大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制備)、フロラ-ドFC-170C、フロラ-ドFC-171、フロラ-ドFC-430、フロラ-ドFC-431(以上由住友(株)制備)、サ-フロンS-112、サ-フロンS-113、サ-フロンS-131、サ-フロンS-141、サ-フロンS-145、サ-フロンS-382、サ-フロンSC-101、サ-フロンSC-102、サ-フロンSC-103、サ-フロンSC-104、サ-フロンSC-105、サ-フロンSC-106(以上由旭硝子(株)制備)、エフトツプEF 301、エフトツプEF 303、エフトツプEF 352(以上由新秋田化成(株)制備)、フタ-ジエントFT-100、フタ-ジエントFT-110、フタ-ジエントFT-140A、フタ-ジエントFT-150、フタ-ジエントFT-250、フタ-ジエントFT-251、フタ-ジエントFT-300、フタ-ジエントFT-310、フタ-ジエントFT-400S、フタ-ジエントFTX-218、フタ-ジエントFTX-251(以上由ネオス(株)制備)等。
上述硅氧烷系表面活性劑例如有以ト-レシリコ-ンDC3PA、ト-レシリコ-ンDC7PA、ト-レシリコ-ンSH11PA、ト-レシリコ-ンSH21PA、ト-レシリコ-ンSH28PA、ト-レシリコ-ンSH29PA、ト-レシリコ-ンSH30PA、ト-レシリコ-ンSH-190、ト-レシリコ-ンSH-193、ト-レシリコ-ンSZ-6032、ト-レシリコ-ンSF-8428、ト-レシリコ-ンDC-57、ト-レシリコ-ンDC-190(以上由東麗·道康寧·有機(jī)硅(株)制備)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上由GE東芝有機(jī)硅(株)制備)等商品名銷售的表面活性劑。
除上述之外的表面活性劑還有聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯-正辛基苯基醚、聚氧乙烯-正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯等的非離子系表面活性劑，或有機(jī)硅氧烷聚合物KP341(信越化學(xué)工業(yè)(株)制備)、(甲基)丙烯酸系共聚物ポリフロ-No.57、ポリフロ-No.95(以上由共榮社化學(xué)(株)制備)等。
這些表面活性劑可以單獨(dú)或?qū)煞N以上混合使用。
相對(duì)于100重量份共聚物(A)，表面活性劑的混合量?jī)?yōu)選1.0重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.5重量份以下。此時(shí)，表面活性劑的混合量超過(guò)1.0重量份，則容易產(chǎn)生膜不均勻的傾向。
上述保存穩(wěn)定劑例如有硫、醌類、氫醌類、多氧化合物、胺類、硝基亞硝基化合物等。更具體的例子有4-甲氧基酚、N-亞硝基-N-苯胲鋁等。
這些保存穩(wěn)定劑可以單獨(dú)或?qū)煞N以上混合使用。
相對(duì)于100重量份共聚物(A)，保存穩(wěn)定劑的混合量?jī)?yōu)選3.0重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.5重量份以上。此時(shí)，保存穩(wěn)定劑的混合量超過(guò)3.0重量份，則感度下降，圖案形狀可能變差。
上述耐熱性增強(qiáng)劑例如有N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物、具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物等。
上述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物例如有N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(異丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丁氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。
這些N-(烷氧基甲基)甘脲化合物中，優(yōu)選N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲。
上述N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物例如有N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。
這些N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物中，優(yōu)選N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺，其市售品例如有ニカラツクN-2702、ニカラツクMW-30M(以上為三和化學(xué)(株)制備)等。
上述具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的化合物例如有乙二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、三甘醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、雙丙甘醇二縮水甘油醚、三丙甘醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚等。
具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的化合物的市售品例如有エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト1500NP、エポライト80MF、エポライト100MF、エポライト1600、エポライト3002、エポライト4000(以上為共榮社化學(xué)(株)制備)等。
這些耐熱性增強(qiáng)劑可以單獨(dú)或?qū)煞N以上混合使用。
放射線敏感性樹(shù)脂組合物本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物可通過(guò)將上述共聚物(A)、(B)成分和(C)成分以及如上所述的任意添加的其它成分均勻混合來(lái)制備。本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物優(yōu)選溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲校匀芤籂顟B(tài)使用。例如可通過(guò)將共聚物(A)、(B)成分和(C)成分以及任意添加的其它成分以規(guī)定的比例混合，制備溶液狀態(tài)的放射線敏感性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物的制備中所使用的溶劑可使用可以均勻溶解共聚物(A)、(B)成分和(C)成分以及任意混合的其它成分等各成分，且不與各成分反應(yīng)的溶劑。
所述溶劑是與制備上述共聚物(A)時(shí)使用的溶劑中所例舉的同樣的例子。
所述溶劑中，從各成分的溶解性、與各成分的反應(yīng)性、涂膜形成的容易程度等角度考慮，例如可優(yōu)選使用醇、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯和二甘醇。其中，例如特別優(yōu)選使用芐醇、2-苯基乙基醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇一丁基醚乙酸酯、二甘醇一乙基醚乙酸酯、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。
并且，為了提高膜厚的面內(nèi)均勻性，還可以將高沸點(diǎn)溶劑與上述溶劑結(jié)合使用。可以結(jié)合使用的高沸點(diǎn)溶劑例如有N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、芐基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來(lái)酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纖劑乙酸酯等。其中優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、N，N-二甲基乙酰胺。
作為本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物的溶劑，在結(jié)合高沸點(diǎn)溶劑使用時(shí)，其使用量相對(duì)于溶劑總量?jī)?yōu)選為50％重量以下，更優(yōu)選40％重量以下，進(jìn)一步優(yōu)選30％重量以下。高沸點(diǎn)溶劑的使用量超過(guò)該使用量，則涂膜的膜厚均勻性、感度和留膜率可能降低。
以溶液狀態(tài)制備本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物時(shí)，溶劑以外的成分在溶液中所占的比例，即，共聚物(A)、(B)成分和(C)成分以及任意添加的其它成分的合計(jì)量的比例可根據(jù)使用目的或所希望的膜厚值等任意設(shè)定，例如為5-50％重量，優(yōu)選10-40％重量，進(jìn)一步優(yōu)選15-35％重量。
上述制備的組合物溶液可使用孔徑為0.5μm左右的微孔過(guò)濾器等進(jìn)行過(guò)濾，然后使用。
間隔物的形成方法下面，對(duì)于使用本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物形成本發(fā)明的間隔物的方法進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的間隔物的形成方法的特征在于按照以下順序?qū)嵤┮韵虏襟E。
(1)在基板上形成本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物的涂膜的步驟、(2)對(duì)該涂膜的至少一部分照射放射線的步驟、(3)顯影步驟、以及(4)加熱步驟。
以下對(duì)這些各步驟依次進(jìn)行說(shuō)明。
(1)在基板上形成本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物的涂膜的步驟在透明基板的一個(gè)面上形成透明導(dǎo)電膜，在該透明導(dǎo)電膜上涂布本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物的組合物溶液，然后通過(guò)加熱(預(yù)固化)涂布面形成被膜。
間隔物形成中所使用的透明基板例如有玻璃基板、樹(shù)脂基板等，更具體的有堿石灰玻璃、無(wú)堿玻璃等玻璃基板；含有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亞胺等塑料的樹(shù)脂基板。
在透明基板的一個(gè)面上設(shè)置的透明導(dǎo)電膜有含有氧化錫(SnO2)的NESA膜(美國(guó)PPG公司的注冊(cè)商標(biāo))、含有氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的ITO膜等。
對(duì)組合物溶液的涂布方法沒(méi)有特別限定，例如可以采用噴涂法、滾涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法(旋涂法)、狹縫模頭涂布法、刮涂法、噴墨涂布法等適當(dāng)?shù)姆椒ǎ貏e優(yōu)選旋涂法、狹縫模頭涂布法。
預(yù)固化的條件根據(jù)各成分的種類、混合比例等而不同，通常為70-120℃下、1-15分鐘左右。
(2)對(duì)該涂膜的至少一部分照射放射線的步驟接著，對(duì)所形成的被膜的至少一部分曝光放射線。此時(shí)，在對(duì)被膜的一部分進(jìn)行曝光時(shí)，經(jīng)由具有規(guī)定圖案的光掩模進(jìn)行曝光。
用于曝光的放射線可以使用可見(jiàn)光線、紫外線、遠(yuǎn)紫外線等。優(yōu)選波長(zhǎng)在190-450nm范圍的放射線，特別優(yōu)選含有365nm紫外線的放射線。
曝光量是通過(guò)照度計(jì)(OAI，型號(hào)356、OAI Optical Associates Inc.制造)測(cè)定曝光放射線的365nm波長(zhǎng)的強(qiáng)度的值，優(yōu)選為100-10,000J/m2、更優(yōu)選1,500-3,000J/m2。
(3)顯影步驟接著，通過(guò)對(duì)曝光后的被膜進(jìn)行顯影，除去不需要的部分，形成規(guī)定的圖案。
顯影中所使用的顯影液例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨等無(wú)機(jī)堿；乙胺、正丙胺等脂族伯胺；二乙胺、二正丙胺等脂族仲胺；三甲胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、三乙胺等脂族叔胺；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯等脂環(huán)族叔胺；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等芳族叔胺；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等季銨鹽等堿性化合物的水溶液。
上述堿性化合物的水溶液中可以添加適量甲醇、乙醇等水溶性有機(jī)溶劑和/或表面活性劑使用。
顯影方法可以是多液體(液盛り)法、浸漬法、噴淋法等任何方法，顯影時(shí)間通常在常溫下進(jìn)行10-180秒左右。
顯影后，例如進(jìn)行30-90秒的流水清洗，然后，例如用壓縮空氣或壓縮氮風(fēng)干，由此形成所希望的圖案。
(4)加熱步驟接著，將所得圖案例如通過(guò)加熱板、烘箱等加熱裝置，以規(guī)定溫度例如100-160℃、規(guī)定時(shí)間例如在加熱板上5-30分鐘，在烘箱中為30-180分鐘進(jìn)行加熱(后固化)，可得到規(guī)定的間隔物。
以往間隔物形成中所使用的放射線敏感性樹(shù)脂組合物如果不在180-200℃左右以上的溫度下進(jìn)行加熱處理，則所得間隔物不能充分發(fā)揮性能，但本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物可以使加熱溫度比以往低，結(jié)果，不會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂基板的黃變或變形，可產(chǎn)生壓縮強(qiáng)度、液晶取向時(shí)的摩擦耐性、與透明基板的貼合性等各性能均優(yōu)異的間隔物。
實(shí)施例以下給出合成例、實(shí)施例，進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受以下實(shí)施例限定。
<通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定共聚物的分子量>
裝置GPC-101(昭和電工(株)制造)柱GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804連接使用移動(dòng)相含有0.5％重量磷酸的四氫呋喃其聚物(A)的合成例合成例1向具備冷凝管、攪拌器的燒瓶中加入1重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、4重量份二硫代苯甲酸異丙苯酯、50重量份二甘醇乙基甲基醚。接著加入20重量份苯乙烯、17重量份甲基丙烯酸、18重量份甲基丙烯酸三環(huán)癸酯和45重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯，進(jìn)行氮置換，然后開(kāi)始緩慢攪拌。使溶液的溫度上升至60℃，將該溫度保持24小時(shí)，然后追加3重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，在60℃進(jìn)一步攪拌4小時(shí)，追加200重量份二甘醇乙基甲基醚，得到含有共聚物(A-1)的聚合物溶液。共聚物(A-1)的經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為11,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.4，殘留單體為2.0％重量。聚合物溶液的固體部分濃度為28.4％重量。
合成例2向具備冷凝管、攪拌器的燒瓶中加入1重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、4重量份二硫代苯甲酸異丙苯酯、50重量份二甘醇乙基甲基醚。接著加入5重量份苯乙烯、16重量份甲基丙烯酸、34重量份甲基丙烯酸三環(huán)癸酯、35重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯和5重量份甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯，進(jìn)行氮置換，然后開(kāi)始緩慢攪拌。使溶液的溫度上升至60℃，將該溫度保持24小時(shí)，然后追加3重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，在60℃進(jìn)一步攪拌4小時(shí)，追加200重量份二甘醇乙基甲基醚，得到含有共聚物(A-2)的聚合物溶液。共聚物(A-2)的Mw為12,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.4，殘留單體為2.0％重量。聚合物溶液的固體部分濃度為28.6％重量。
合成例3合成例1中，使用S-氰基甲基-S-十二烷基三硫代碳酸酯代替二硫代苯甲酸異丙苯酯，除此之外按照合成例1得到共聚物(A-3)的溶液。共聚物(A-3)的經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為10,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.2，殘留單體為1.5％重量。聚合物溶液的固體部分濃度為28.2％重量。
合成例4合成例2中，使用吡唑-1-二硫代羧酸苯基-甲基酯代替二硫代苯甲酸異丙苯酯，除此之外，按照合成例2得到含有共聚物(A-4)的聚合物溶液。共聚物(A-4)的經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為12,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.3，殘留單體為1.4％重量。聚合物溶液的固體部分濃度為28.5％重量。
合成例5合成例1中，使用下述二硫酯代替二硫代苯甲酸異丙苯酯，除此之外，按照合成例1得到含有共聚物(A-5)的聚合物溶液。共聚物(A-5)的經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為12,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.2，殘留單體為1.4％重量。聚合物溶液的固體部分濃度為28.0％重量。
合成例6合成例2中，使用下述黃原酸酯代替二硫代苯甲酸異丙苯酯，除此之外，按照合成例2得到含有共聚物(A-6)的聚合物溶液。共聚物(A-6)的經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為11,500，分子量分布(Mw/Mn)為1.3，殘留單體為1.4％重量。聚合物溶液的固體部分濃度為28.5％重量。
比較合成例1向具備冷凝管、攪拌器的燒瓶中加入5重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和200重量份二甘醇甲基乙基醚，接著加入20重量份苯乙烯、17重量份甲基丙烯酸、18重量份甲基丙烯酸二環(huán)戊烷基酯和45重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯，用氮置換，然后緩慢攪拌，同時(shí)使反應(yīng)溶液的溫度上升至70℃，將該溫度保持4小時(shí)進(jìn)行聚合，由此得到含有共聚物(a-1)的聚合物溶液。共聚物(a-1)的Mw為13,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.4，殘留單體為7.1％重量。聚合物溶液的固體部分濃度為29.5％重量。
實(shí)施例1(I)放射線敏感性樹(shù)脂組合物的制備將相當(dāng)于100重量份(固體部分)聚合物(A-1)的量的含有聚合物(A-1)的溶液作為上述合成例1中合成的(A)成分、80重量份作為(B)成分的二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA、日本化藥(株)制備)、10重量份作為(C)成分的2，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基雙咪唑、15重量份2-甲基[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮(商品名イルガキユア907、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司制備)、10重量份作為放射線敏感性增敏劑的4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、5重量份2-巰基苯并噻唑以及5重量份作為膠粘助劑的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、0.5重量份作為表面活性劑的FTX-218(商品名、(株)ネオス制備)、0.5重量份作為保存穩(wěn)定劑的4-甲氧基酚混合，溶解于丙二醇一甲基醚乙酸酯中，使固體部分濃度為30％重量，然后用孔徑為0.5μm的微孔過(guò)濾器過(guò)濾，制備組合物溶液。
(II)間隔物的形成使用旋涂機(jī)在無(wú)堿玻璃基板上涂布上述組合物溶液，然后在90℃的加熱板上進(jìn)行3分鐘預(yù)固化，形成膜厚為6.0μm的被膜。
接著，經(jīng)由具有10μm邊長(zhǎng)的正方形的留膜圖案的光掩模，曝光10秒鐘365nm、強(qiáng)度為250W/m2的紫外線。然后，通過(guò)0.05％重量氫氧化鉀水溶液在25℃顯影60秒，然后用純水洗滌1分鐘。然后在烘箱中、在150℃進(jìn)行120分鐘的后固化，形成規(guī)定圖案的間隔物。
(III)解像度的評(píng)價(jià)在上述(II)中形成圖案時(shí)，所留圖案可解像時(shí)，評(píng)價(jià)為良好(○)，不能解像時(shí)為不良(×)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
(IV)感度的評(píng)價(jià)對(duì)于上述(II)所得圖案，顯影后留膜率(顯影后的膜厚×100/初期膜厚)為90％以上時(shí)評(píng)價(jià)為良好(○)，低于90％時(shí)評(píng)價(jià)為不良(×)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
(V)圖案形狀的評(píng)價(jià)通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察上述(II)所得圖案的截面形狀，通過(guò)符合圖1所示的A-D的任一種來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)，此時(shí)，如果向A或B那樣，圖案邊緣為正錐形或垂直狀時(shí)，則可以說(shuō)間隔物的圖案形狀良好。而如果向C那樣，感度不夠，留膜率低，截面尺寸比A和B小，截面形狀是底面為平面的半凸透鏡狀時(shí)，則間隔物的圖案形狀不良，另外如D所示，如果截面形狀為倒錐形，之后的摩擦處理時(shí)圖案剝落的可能性非常大，因此間隔物的圖案形狀為不良。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
(VI)壓縮強(qiáng)度的評(píng)價(jià)對(duì)于上述(II)所得圖案，使用微壓縮測(cè)試儀(MCTM-200、(株)島津制作所制造)，通過(guò)直徑為50μm的平面壓子，在測(cè)定溫度23℃下測(cè)定施加10mN載荷時(shí)的變形量。該值為0.5以下時(shí)，可以認(rèn)為壓縮強(qiáng)度良好。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
(VII)摩擦耐性的評(píng)價(jià)在形成了上述(II)所得圖案的基板上，使用液晶取向膜涂布用印刷機(jī)涂布液晶取向劑AL3046(商品名、JSR(株)制造)，然后在180℃干燥1小時(shí)，形成干燥膜厚為0.05μm的取向劑涂膜。然后，使用具有纏繞了聚酰胺制的布的滾輪的摩擦儀，以滾輪轉(zhuǎn)數(shù)500rpm、移動(dòng)速度為1cm/秒，對(duì)該涂膜進(jìn)行摩擦處理。此時(shí)，評(píng)價(jià)圖案是否磨掉或剝落。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
(VIII)貼合性的評(píng)價(jià)不用留膜圖案的掩模，除此之外與上述(II)同樣實(shí)施，形成固化膜。然后，在JRSK-5400(1900)8.5的附著性實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)8.5.2劃格法進(jìn)行評(píng)價(jià)。此時(shí)，100個(gè)方格中殘留的方格數(shù)如表2所示。
(IX)升華物的評(píng)價(jià)使用旋涂機(jī)，在有機(jī)硅基板上涂布上述組合物溶液，然后在90℃、在加熱板上預(yù)固化2分鐘，形成膜厚為3.0μm的涂膜。通過(guò)佳能(株)制造的PLA-501F曝光儀(超高壓汞燈)對(duì)所得涂膜進(jìn)行曝光，累積照射量為3,000J/m2，將該有機(jī)硅基板在烘箱內(nèi)、在220℃加熱1小時(shí)，得到固化膜。在所得固化膜的上方間隔1cm安裝冷卻用裸硅晶片，在加熱板上、230℃加溫處理1小時(shí)。不更換冷卻用裸硅晶片，將另外形成上述固化膜的硅基板連續(xù)處理20片，然后目視檢察附著于裸硅晶片上的升華物的有無(wú)。未見(jiàn)升華物時(shí)，升華物評(píng)價(jià)為良好。評(píng)價(jià)如果如表2所示。
實(shí)施例2-14和比較例1-3使用表1所示各成分作為(A)-(C)成分和放射線敏感性增敏劑，除此之外與實(shí)施例1同樣地制備各組合物溶液，進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
表1中，共聚物(A-1)、共聚物(A-2)和共聚物(a-1)以外的各成分如下所述。
(B)成分B-1二季戊四醇六丙烯酸酯(C)成分C-12，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑C-22，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑C-32-甲基[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮C-42-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1(放射線敏感性增敏劑)D-14，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮D-22-巰基苯并噻唑D-3季戊四醇四(巰基乙酸酯)表1

表2

本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物具有高感度、高解像度，且可容易形成圖案形狀、壓縮強(qiáng)度、摩擦耐性、與透明基板的貼合性等各性能均優(yōu)異的間隔物，另外，在形成間隔物時(shí)，可以使顯影后的加熱溫度降低，不會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂基板的黃變或變形，升華物少，對(duì)裝置或面板污染的可能性降低。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)1.一種放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其特征在于含有(A)共聚物，該共聚物具有羧基和環(huán)氧基、且通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定的、經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)和經(jīng)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為1.7以下，(B)聚合性不飽和化合物和(C)放射線敏感性聚合引發(fā)劑且用于形成間隔物。
2.權(quán)利要求1的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其中共聚物(A)是使含有下述化合物的聚合性混合物活性自由基聚合而得到的(a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐、(a2)含環(huán)氧基的不飽和化合物、以及(a3)(a1)成分和(a2)成分以外的不飽和化合物。
3.權(quán)利要求1或2的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其中共聚物(A)是通過(guò)使用硫代羰基硫化合物作為控制劑的活性自由基聚合而得到的共聚物。
4.(刪除)5.一種間隔物的形成方法，其特征在于通過(guò)下述順序?qū)嵤┮韵虏襟E(1)在基板上形成權(quán)利要求1的放射線敏感性樹(shù)脂組合物涂膜的步驟、(2)對(duì)該涂膜的至少一部分照射放射線的步驟、(3)顯影步驟、以及(4)加熱步驟。
6.一種間隔物，該間隔物通過(guò)權(quán)利要求5的方法形成。
權(quán)利要求
1.一種放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其特征在于含有(A)共聚物，該共聚物具有羧基和環(huán)氧基、且通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定的、經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)和經(jīng)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為1.7以下，(B)聚合性不飽和化合物和(C)放射線敏感性聚合引發(fā)劑。
2.權(quán)利要求1的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其中共聚物(A)是使含有下述化合物的聚合性混合物活性自由基聚合而得到的(a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐、(a2)含環(huán)氧基的不飽和化合物、以及(a3)(a1)成分和(a2)成分以外的不飽和化合物。
3.權(quán)利要求1或2的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其中共聚物(A)是通過(guò)使用硫代羰基硫化合物作為控制劑的活性自由基聚合而得到的共聚物。
4.權(quán)利要求1的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，該放射線敏感性樹(shù)脂組合物用于形成間隔物。
5.一種間隔物的形成方法，其特征在于通過(guò)下述順序?qū)嵤┮韵虏襟E(1)在基板上形成權(quán)利要求1的放射線敏感性樹(shù)脂組合物涂膜的步驟、(2)對(duì)該涂膜的至少一部分照射放射線的步驟、(3)顯影步驟、以及(4)加熱步驟。
6.一種間隔物，該間隔物通過(guò)權(quán)利要求5的方法形成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種放射線敏感性樹(shù)脂組合物、由其形成的間隔物及其形成方法，其中所述放射線敏感性樹(shù)脂組合物具有高感度、高解像度，且可容易形成圖案形狀、壓縮強(qiáng)度、摩擦耐性、與透明基板的貼合性等各性能均優(yōu)異的圖案狀薄膜，燒結(jié)時(shí)可抑制升華物的發(fā)生。其特征在于含有(A)聚合物，該聚合物具有羧基和環(huán)氧基、且通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定的、經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)和經(jīng)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為1.7以下，(B)聚合性不飽和化合物和(C)放射線敏感性聚合引發(fā)劑。
文檔編號(hào)G02F1/13GK1950751SQ20058001394
公開(kāi)日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月6日
發(fā)明者梶田徹, 一戶大吾, 志保浩司 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社