專利名稱：一種制備復(fù)合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備含有基體組分和至少一種液晶組分的復(fù)合物的方法。本發(fā)明還涉及利用上述方法制備的復(fù)合物以及相關(guān)應(yīng)用。
自從1976年首次證實(shí)能夠?qū)⒁壕?fù)合物從不透明態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鲬B(tài)以來(lái)，科研工作者們投入了大量的研究工作以獲得進(jìn)展，并試圖將這種現(xiàn)象應(yīng)用在電子元件等方面。將液晶復(fù)合物從不透明態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鲬B(tài)的原理應(yīng)用于被液晶充滿的多孔聚合物基質(zhì)上(Craighead等人，1982，物理通訊，40，22)。Craighead將液晶包含在基質(zhì)中的想法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不理想，1985年，F(xiàn)ergason(1985，SID Int.Symp.Digestof Tech.Paper，16，68)和Drzaic(1986，J.Appl.Phys.，60，2142)對(duì)其進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，他們報(bào)道了通過(guò)干燥在一水性聚乙烯醇溶液中的液晶乳液制備的液晶-聚合物復(fù)合物。這些材料被稱為“向列型曲線排列相”(NCAP)，其在智能窗口領(lǐng)域得到了應(yīng)用。在NCAP應(yīng)用中，液晶通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的微膠囊化或乳化技術(shù)被包封起來(lái)，將其懸浮在固體聚合物膜中。
基于Craighead的思想，人們開發(fā)出了另一種將液晶嵌入到聚合物基質(zhì)中的技術(shù)，稱為PDLC技術(shù)(聚合物分散液晶)。這項(xiàng)技術(shù)的實(shí)現(xiàn)是通過(guò)制備一種液晶和一種預(yù)聚物的均相混合物，然后通過(guò)使預(yù)聚物形成一種固體網(wǎng)絡(luò)誘使發(fā)生相分離，從而使液晶形成微滴并嵌入至聚合物網(wǎng)絡(luò)中。
為了形成這種可以在不同的環(huán)境下使用的聚合物網(wǎng)絡(luò)，人們開發(fā)了各種技術(shù)。例如，當(dāng)預(yù)聚物材料與液晶化合物可混溶時(shí)，利用通過(guò)聚合的相分離。這項(xiàng)技術(shù)被稱為聚合誘導(dǎo)相分離(PIPS)技術(shù)。通過(guò)將預(yù)聚物與液晶混合，可以制備出均相溶液。然后，通過(guò)縮合反應(yīng)，如用環(huán)氧樹脂，或通過(guò)自由基聚合，如用自由基引發(fā)劑，如過(guò)氧化苯甲酰催化的乙烯基單體，或通過(guò)光引發(fā)的聚合來(lái)進(jìn)行聚合。對(duì)于聚合，在延伸聚合物中液晶的溶解度降低，直至在生長(zhǎng)的聚合物網(wǎng)絡(luò)中液晶形成微滴或互聯(lián)的液晶網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)聚合物開始發(fā)生凝膠時(shí)，它將會(huì)鎖住生長(zhǎng)的微滴或互聯(lián)的液晶網(wǎng)絡(luò)，從而將它們/它制動(dòng)在此時(shí)的狀態(tài)。微滴的大小和微滴的形態(tài)或液晶網(wǎng)絡(luò)的尺寸在微滴成核/引發(fā)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成與聚合物的凝膠之間這一段時(shí)間內(nèi)確定。重要的因素包括聚合速率、材料的相對(duì)濃度、溫度、所使用的液晶和聚合物的類型以及其他許多物理參數(shù)，例如粘度、液晶在聚合物中的溶解度。正常情況下，利用這些技術(shù)可以獲得均一大小尺寸的微滴。過(guò)去制備的微滴尺寸在0.01μm～30μm之間。聚合誘導(dǎo)的相分離(PIPS)為優(yōu)選的用來(lái)形成聚合物分散液晶膜的方法。此方法從一液晶和單體或預(yù)聚物的均相混合物開始。引發(fā)聚合導(dǎo)致相分離。微滴的大小和形態(tài)由聚合速率和聚合持續(xù)的時(shí)間、液晶和聚合物的類型以及它們?cè)诨旌衔镏械谋壤?、粘度、擴(kuò)散速率、溫度以及液晶在聚合物中的溶解度來(lái)決定(West，J.L.，聚合物中液晶的相分離，分子催化與液晶，1988.157p.427-441，Golemme，A.，Zumer，S.，Doane，J.W.，和Neubert，M.E.，聚合物分散液晶的氘核磁共振，物理導(dǎo)報(bào)a，1988.37(2)p.599-569，Smith，G.W.和Vaz，N.A.，環(huán)氧樹脂基聚合物分散液晶的生成動(dòng)力學(xué)與微滴尺寸之間的關(guān)系，液晶，1988.3(5)p.543-571，Vaz，N.A.和Montgomery，G.P.，聚合物分散液晶膜材料的折射率-環(huán)氧樹脂基體系，應(yīng)用物理雜志，1987.62(8)p.3161-3172)。在紫外光引發(fā)的聚合中，固化速率可以通過(guò)改變光強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行改變(Whitehead Jr，J.B.，Gill，N.L.，和Adams，C.，E7液晶組分混合物在硫羥烯基聚合物中的相分離特征。Proc.SPIE，2000.4107p.189)。使用自由基聚合的PIPS法為研究的最多的一種方法，大多數(shù)自由基聚合體系通過(guò)紫外光進(jìn)行引發(fā)。這種方法相較于其他方法而言具有許多優(yōu)勢(shì)，例如，較好的相分離、均一的微滴尺寸和微滴尺寸的較好控制性。但是，在混合物中，固化之前能夠吸收紫外線和可見光輻射的染料的存在可能導(dǎo)致固化不完全地或完全地受到影響。而且，染料可能會(huì)在固化時(shí)分解。
另一種用于獲得聚合物分散液晶復(fù)合物的技術(shù)為熱誘導(dǎo)相分離技術(shù)(TIPS)。此項(xiàng)技術(shù)可以用于那些能夠在高于聚合物熔融溫度下形成均相溶液的液晶材料和熱塑性材料。將熱塑性熔融體中的液晶均相溶液冷卻至熱塑性材料的熔點(diǎn)以下，從而引起液晶的相分離。液晶微滴的尺寸由冷卻速率和一些其他的材料參數(shù)來(lái)決定。利用熱誘導(dǎo)相分離技術(shù)制備的復(fù)合物的例子有具有氰聯(lián)苯基液晶的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙烯醇縮甲醛(PVF)。一般情況下，用熱誘導(dǎo)相分離技術(shù)制備的膜所需要的液晶濃度相較于用PIPS技術(shù)制備的膜所需要的液晶濃度高。
另一種可用于制備聚合物分散液晶復(fù)合物的技術(shù)為溶劑誘導(dǎo)相分離技術(shù)(SIPS)。此項(xiàng)技術(shù)是利用溶解在普通溶劑中的液晶和熱塑性材料形成均相溶液。接下來(lái)，溶劑的蒸發(fā)會(huì)導(dǎo)致液晶發(fā)生相分離，微滴形成并生長(zhǎng)以及聚合物的凝膠。溶劑蒸發(fā)也可以與在低于分解溫度下熔融材料的熱處理過(guò)程同時(shí)進(jìn)行。首先，利用標(biāo)準(zhǔn)的膜涂布技術(shù)在合適的基質(zhì)上形成膜，例如，刮涂、旋轉(zhuǎn)涂布、絲網(wǎng)涂布等。然后，在無(wú)需考慮微滴尺寸或密度的情況下，除去溶劑。接著，再將薄膜加熱，以便使液晶再溶解在聚合物中，然后，選擇能夠得到期望的微滴尺寸和密度的冷卻速率進(jìn)行冷卻。實(shí)際上，后一個(gè)例子為溶劑誘導(dǎo)相分離和熱誘導(dǎo)相分離的組合。
在上述所有技術(shù)中所遇到的一個(gè)共同的問題是所得到的相分離是不完全的，也就是說(shuō)，部分液晶使已形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)發(fā)生塑化，因?yàn)槠涔踩芙庠诰酆衔镏小＿@對(duì)于許多使用這些液晶的電子器件來(lái)說(shuō)是不利的。
電子器件顯示技術(shù)要求顯示裝置具有高的輝度和對(duì)比度、低功耗和快速的更新速度。對(duì)于柔性顯示裝置，正在開發(fā)出聚合物薄膜技術(shù)，尤其令人感興趣的是聚合物分散液晶薄膜技術(shù)(＝PDLC)。在這些材料中，獲得良好的組分相分離，同時(shí)共溶解達(dá)到最小是非常重要的。這種共溶解降低了“接通”狀態(tài)與“斷開”狀態(tài)時(shí)散射-轉(zhuǎn)換對(duì)比度。此外，如果用彩色染料來(lái)產(chǎn)生彩色聚合物分散液晶薄膜，那么染料溶解在非活性聚合物基質(zhì)中會(huì)降低彩色轉(zhuǎn)換對(duì)比度。另一個(gè)問題是，在優(yōu)選的紫外線光固化法中，許多彩色染料會(huì)發(fā)生光降解。在聚合物分散液晶復(fù)合物薄膜中加入染料看起來(lái)具有吸引力還是有其它優(yōu)點(diǎn)的。例如，偶極染料的加入能夠使“接通”時(shí)間變得更快。
聚合物分散液晶復(fù)合物經(jīng)常遇到的另一個(gè)問題就是溶解在液晶中的輔助組分對(duì)相分離過(guò)程敏感，并經(jīng)常在聚合和/或聚合物基體的形成過(guò)程中發(fā)生破壞性變化。例如，紫外線敏感的染料很難在光引發(fā)聚合過(guò)程中保存下來(lái)。因此，制備用染料來(lái)著色的聚合物分散液晶復(fù)合物一直就是一個(gè)需要解決的問題。
所以，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)就是避免液晶組分的共溶解、輔助組分在聚合物形成條件下的破壞以及現(xiàn)有技術(shù)中存在的一些其它問題。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)就是提供具有優(yōu)良性能并可用于著色用途的聚合物分散液晶復(fù)合物。
第一，本發(fā)明目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)是通過(guò)制備含有基體組分和至少一種液晶組分的復(fù)合物的方法，包括下列步驟a)提供基體，b)提供可以與基體發(fā)生相分離的第一材料，c)將第一材料加入到基體中，d)將具有液晶特性的第二材料加入到基體中。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法中包含的步驟d)中，用具有液晶特性的第二材料替代可以與基體發(fā)生相分離的第一材料。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，第一材料具有液晶特性。在一實(shí)施例中，第一材料為液體。
優(yōu)選地，第一材料選自水、水溶液、水性懸浮液、水性乳液和油。
優(yōu)選地，基體為聚合物基體。
優(yōu)選地，基體為多孔基體。
此處，術(shù)語(yǔ)“多孔的”意指基體能夠提供一定的間隙空間，而這些空間可以被其他物質(zhì)，如液體占據(jù)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的基體為海綿、過(guò)濾材料、濾紙、凝膠、網(wǎng)狀物、篩網(wǎng)、聚合物凝膠或聚合物篩網(wǎng)。
其它基體例子有無(wú)機(jī)網(wǎng)狀物，如通過(guò)溶膠-凝膠法制備的二氧化硅網(wǎng)狀物或干凝膠。干凝膠指任何具有很低密度的網(wǎng)狀物，其中具有連續(xù)的空隙相和固體相，其中固體相既可以為有機(jī)材料也可以為無(wú)機(jī)材料。
在一優(yōu)選的實(shí)施例中，間隙空間尺寸在x、y、z方向上的尺寸為100nm～30μm，更優(yōu)選地為500nm～10μm，特別優(yōu)選地為600nm～5μm。最優(yōu)選地，間隙空間尺寸(孔徑)為大約3μm。
盡管這些間隙空間尺寸對(duì)本發(fā)明并非絕對(duì)必要，但是，通過(guò)選擇合適的尺寸，可以獲得電磁輻射散射。雖然還沒有任何特定的理論對(duì)此進(jìn)行說(shuō)明，但研究者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)選擇上述尺寸，便可以獲得散射，同時(shí)，因?yàn)楣獬痰玫搅颂岣撸杂纱丝梢愿倪M(jìn)通過(guò)可能存在于液晶相中的染料的電磁輻射吸收。
優(yōu)選地，為了獲得散射，基體與液晶材料之間的最大折射率差＞0.01。
術(shù)語(yǔ)“可以發(fā)生相分離的”意指，如果說(shuō)某一材料與基體等“可以發(fā)生相分離”，則表示由于其與基體等的相之間存在相差異，所以可以從其中分離出來(lái)，也就是說(shuō)，此相為分離標(biāo)準(zhǔn)。
優(yōu)選地，具有液晶特性的第一材料與具有液晶特性的第二材料相同。
在另一實(shí)施例中，具有液晶特性的第一材料與具有液晶特性的第二材料不同。
優(yōu)選地，具有液晶特性的第二材料含有至少一種輔助組分，而且，優(yōu)選地，此種輔助組分可以溶解在第二材料中。
更優(yōu)選地，可溶解組分選自染料、具有永久偶極的化合物、棒型結(jié)構(gòu)材料和納米管。
在一實(shí)施例中，可溶解組分選自紫外敏感染料、紫外穩(wěn)定染料、順反式異構(gòu)體染料、二色性染料和偶極染料。
優(yōu)選地，在步驟d)之后，將復(fù)合物加熱至第二材料的各向同性溫度以上，其中，更優(yōu)選地，加熱溫度高于第二材料的各向同性溫度，但低于基體的分解溫度/熔融溫度。
第二，優(yōu)選地，本發(fā)明目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)是通過(guò)制備含有至少一種聚合物組分和至少一種液晶組分的復(fù)合物的方法，包括下列步驟a)提供能夠形成固體聚合物的材料，b)提供能夠與固體聚合物發(fā)生相分離的材料，c)使能夠形成固體聚合物的材料形成固體聚合物，d)加入液晶材料。
優(yōu)選地，能夠與固體聚合物發(fā)生相分離的材料選自水、水溶液、水性懸浮液、水性乳液和油。
在一優(yōu)選的實(shí)施例中，能夠與固體聚合物發(fā)生相分離的材料為一種液晶材料。
在一實(shí)施例中，步驟d)中的液晶材料與能夠與固體聚合物發(fā)生相分離的液晶材料相同。
在另一實(shí)施例中，步驟d)中的液晶材料與能夠與固體聚合物發(fā)生相分離的液晶材料不同。
優(yōu)選地，步驟d)中的液晶材料含有至少一種輔助組分。
優(yōu)選地，此種輔助組分可以溶解在液晶材料中，其中，更優(yōu)選地，可溶解組分選自染料、具有永久偶極的化合物、棒型結(jié)構(gòu)材料和納米管。
更優(yōu)選地，可溶解組分選自紫外敏感染料、紫外穩(wěn)定染料、順反式異構(gòu)體染料、二色性染料和偶極染料。
在一優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟d)含有下列子步驟da)通過(guò)選自清洗、蒸發(fā)和抽吸中的一種方法，將能夠與固體聚合物發(fā)生相分離的液晶材料去除。
需要理解的是，去除能夠與固體聚合物發(fā)生相分離的液晶材料以及加入步驟d)中的液晶材料可以依次或同時(shí)進(jìn)行。
在一實(shí)施例中，在步驟d)中，將液晶材料加入到混合物中是通過(guò)選自將液晶材料滲吸進(jìn)入固體聚合物、用液晶材料充滿固體聚合物、將固體聚合物浸沒入液晶材料中或在真空條件下利用毛細(xì)力填充固體聚合物中的一種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。
優(yōu)選地，在步驟c)中，分散有液晶預(yù)復(fù)合物的聚合物通過(guò)相分離過(guò)程來(lái)形成。
優(yōu)選地，相分離過(guò)程選自熱誘導(dǎo)相分離(TIPS)、溶劑誘導(dǎo)相分離(SIPS)和聚合誘導(dǎo)相分離(PIPS)。
優(yōu)選地，在步驟d)之后，將復(fù)合物加熱至步驟d)中的液晶材料的各向同性溫度以上，其中，更優(yōu)選地，加熱溫度高于步驟d)中的液晶材料的各向同性溫度，但低于固體聚合物的分解溫度/熔融溫度。
第三，優(yōu)選地，本發(fā)明目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)是通過(guò)制備含有至少一種聚合物組分和至少一種液晶組分的復(fù)合物的方法，包括下列步驟a)提供含有聚合物前體的材料，b)提供第一液晶材料，c)將含有聚合物前體的材料與液晶材料混合，形成混合物，d)誘導(dǎo)含有聚合物前體的材料發(fā)生聚合反應(yīng)，e)在混合物中加入第二液晶材料。
在一實(shí)施例中，第二液晶材料與第一液晶材料相同，其中，優(yōu)選地，第二液晶材料與第一液晶材料不同。
優(yōu)選地，第二液晶材料含有至少一種輔助組分，其中，優(yōu)選地，此輔助組分能夠在第二液晶材料和第一液晶材料中溶解，或只能夠在第二液晶材料中溶解。
在一實(shí)施例中，所述能夠在第二液晶材料和第一液晶材料中溶解，或只能夠在第二液晶材料中溶解的輔助組分選自染料、具有永久偶極的化合物、棒型結(jié)構(gòu)材料和納米管。
優(yōu)選地，可溶解組分選自紫外敏感染料、紫外穩(wěn)定染料、順反式異構(gòu)體染料、二色性染料和偶極染料。
在一實(shí)施例中，步驟e)含有下列子步驟ea)通過(guò)選自清洗、蒸發(fā)和抽吸中的一種方法，將第一液晶材料從混合物中去除。
優(yōu)選地，在步驟e)中，將第二液晶材料加入到混合物中是通過(guò)選自將液晶材料滲吸進(jìn)入混合物、用液晶材料充滿混合物、將混合物浸沒入液晶材料中或在真空條件下利用毛細(xì)力填充混合物中的一種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。
優(yōu)選地，在步驟e)之后，將復(fù)合物加熱至第二液晶材料的各向同性溫度以上，其中，更優(yōu)選地，加熱溫度高于第二液晶材料的各向同性溫度，但低于在步驟d)中形成的聚合物的分解溫度/熔融溫度。
需要理解的是，去除第一液晶材料以及加入第二液晶材料可以依次或同時(shí)進(jìn)行。
第四，本發(fā)明目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)是通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法所獲得的復(fù)合物，其中，優(yōu)選地，此復(fù)合物含有用選自染料、紫外敏感染料、紫外穩(wěn)定染料、二色性染料、具有永久偶極的染料、棒型結(jié)構(gòu)材料和納米管的化合物進(jìn)行摻雜的液晶組分。
在一優(yōu)選的實(shí)施例中，此復(fù)合物具有下列特征Tmax和Tmin在0～100％，V10、V90和Vsat在0～＞100V，其中，優(yōu)選地，Tmax在80～100％，Tmin在0～30％，V10在0～5V，V90在5～20V，吸收接通在0.05～0.10，吸收斷開在0.90～1.00。
第五，本發(fā)明目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)是通過(guò)含有至少一種固體聚合物組分和至少一種液晶組分的復(fù)合物，其特征在于此復(fù)合物含有用選自染料、紫外敏感染料、紫外穩(wěn)定染料、二色性染料、具有永久偶極的染料、棒型結(jié)構(gòu)材料和納米管的化合物進(jìn)行摻雜的液晶組分。
優(yōu)選地，此復(fù)合物具有下列特征Tmax和Tmin在0～100％，V10、V90和Vsat在0～＞100V，其中，更優(yōu)選地，Tmax在80～100％，Tmin在0～30％，V10在0～5V，V90在5～20V，吸收接通(AON)在0.05～0.10，吸收斷開(AOFF)在0.90～1.00，和/或?qū)Ρ嚷饰諗嚅_/吸收接通在6～20。
Tmax、Tmin、V10、V90和Vsat的值取決于樣品和固化條件，在0～100％(Tmax，Tmin)和0～＞100V(V10，V90，Vsat)之間變化。
第六，本發(fā)明目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)是通過(guò)含有至少一種固體聚合物組分和至少一種液晶組分的復(fù)合物，其具有下列特征Tmax和Tmin在0～100％，V10、V90和Vsat在0～＞100V，其中，在一實(shí)施例中，Tmax在80～100％，Tmin在0～30％，V10在0～5V，V90在5～20V，吸收接通在0.05～0.10，吸收斷開在0.90～1.00。
第七，本發(fā)明目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)是通過(guò)含有根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合物的器件。
在一實(shí)施例中，此器件具有下列特征Tmax和Tmin在0～100％，V10、V90和Vsat在0～＞100V，其中，更優(yōu)選地，Tmax在80～100％，Tmin在0～30％，V10在0～5V，V90在5～20V，吸收接通在0.05～0.10，吸收斷開在0.90～1.00。
第八，本發(fā)明目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)是通過(guò)本發(fā)明的器件或復(fù)合物在顯示器、智能窗口、薄膜、光閥、布勒格光柵、光敏存儲(chǔ)器、紅外線光閥、氣流傳感器、壓力傳感器和/或偏振器中的用途。
第九，本發(fā)明目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)是通過(guò)制備含有至少一種固體聚合物組分和至少一種液晶組分的復(fù)合物的方法，包括下列步驟a)提供能夠形成固體聚合物的材料，b)提供液晶材料，c)將能夠形成固體聚合物的材料與液晶材料混合，形成混合物，d)誘導(dǎo)能夠形成固體聚合物的材料形成所述至少一種固體聚合物組分，e)將液晶材料從混合物中去除，f)在混合物中加入液晶材料，以便生成所述至少一種液晶組分。
在一實(shí)施例中，其中步驟f)中的液晶材料與步驟e)中的液晶材料不同。
在另一實(shí)施例中，其中步驟f)中的液晶材料與步驟e)中的液晶材料相同。
優(yōu)選地，步驟e)中的液晶材料通過(guò)選自清洗、蒸發(fā)和抽吸中的一種方法，從混合物中去除。
優(yōu)選地，在步驟f)中，將液晶材料加入到混合物中是通過(guò)選自將液晶材料滲吸進(jìn)入固體聚合物、用液晶材料充滿固體聚合物、將固體聚合物浸沒入液晶材料中或在真空條件下利用毛細(xì)力填充固體聚合物中的一種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。
需要理解的是，去除步驟和加入步驟可以依次或同時(shí)進(jìn)行。
在一實(shí)施例中，在步驟d)中誘導(dǎo)能夠形成固體聚合物的材料，以便通過(guò)相變形成所述至少一種固體聚合物組分。
優(yōu)選地，相變?yōu)橐簯B(tài)變?yōu)楣虘B(tài)。
優(yōu)選地，相變是通過(guò)蒸發(fā)混合物中含有的溶劑來(lái)進(jìn)行的。
在一優(yōu)選的實(shí)施例中，包含有下列輔助步驟ba)提供溶劑，和ca)將ba)中的溶劑混合至混合物中。
優(yōu)選地，ba)中的溶劑既能夠溶解能夠形成固體聚合物的材料，也能夠溶解液晶材料。
在一實(shí)施例，相變是通過(guò)降低混合物的溫度來(lái)進(jìn)行的。
在另一實(shí)施例中，能夠形成固體聚合物的材料包含有選自單體和低聚物的聚合物前體。
優(yōu)選地，在步驟d)中，能夠形成固體聚合物的材料通過(guò)聚合反應(yīng)被誘導(dǎo)形成至少一種固體聚合物組分。
在一實(shí)施例中，在步驟f)中加入的液晶材料包含選自染料、具有永久偶極的化合物、棒型結(jié)構(gòu)材料和納米管的物質(zhì)。
優(yōu)選地，選自染料、具有永久偶極的化合物、棒型結(jié)構(gòu)材料和納米管的物質(zhì)對(duì)根據(jù)本發(fā)明中的溶劑蒸發(fā)、溫度降低或聚合反應(yīng)所伴隨的條件敏感。
優(yōu)選地，選自染料、具有永久偶極的化合物、棒型結(jié)構(gòu)材料和納米管的物質(zhì)對(duì)紫外線敏感。
優(yōu)選地，在步驟f)之后，將復(fù)合物加熱至步驟f)中的液晶材料的各向同性溫度以上，其中，更優(yōu)選地，加熱溫度高于步驟f)中的液晶材料的各向同性溫度，但低于至少一種固體聚合物組分的分解溫度/熔融溫度。
第十，本發(fā)明目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)是通過(guò)含有至少一種固體聚合物組分和至少一種液晶組分的聚合物分散液晶復(fù)合物，其中，液晶組分是替代步驟的結(jié)果。優(yōu)選地，替代步驟發(fā)生在固體聚合物組分形成之后。在一實(shí)施例中，被替代的物質(zhì)為一種液體，優(yōu)選地，為一種(另一種)液晶組分。
在一實(shí)施例中，液晶組分是相同類型液晶組分的替代步驟的結(jié)果。
在此處，術(shù)語(yǔ)“替代”表示全面性的替代，也就是說(shuō)，可以是徹底的替代或部分替代。例如，可以將含有非摻雜液晶材料的基體浸泡在相同的液晶材料中，除了“浸泡”的液晶材料可以含有其他的溶解物，例如，染料。作為這種“替代”過(guò)程的結(jié)果，包含在基體中的液晶材料仍然可以是相同的，盡管溶解物已經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入液晶。然而，也可以表示用另一類型的材料替代某一類型的材料。術(shù)語(yǔ)“替代”不應(yīng)該被理解為僅僅表示徹底替代。
在此處，能夠形成固體聚合物的材料可以是任何具有能夠形成固體聚合物能力的材料。它可以是一種，例如，含有單體、低聚物等的材料，或者是一種可以固化并形成固體聚合物的聚合物熔融體。它也可以是一種通過(guò)蒸發(fā)溶劑而形成固體聚合物的聚合物溶液。
在此處，“固體”聚合物可以是各種形態(tài)的固體，它可以具有孔隙或間隙空間，或者是聚合物凝膠或聚合物網(wǎng)狀物。
在此處，聚合物分散液晶預(yù)復(fù)合物指根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的聚合物分散液晶，因此是沒有進(jìn)行液晶材料替代的液晶。相分離過(guò)程指任何兩相中發(fā)生了相之間相互分離的過(guò)程。兩相可能最初已經(jīng)存在，也可能在后續(xù)過(guò)程中形成。此處，術(shù)語(yǔ)熱誘導(dǎo)相分離(TIPS)、溶劑誘導(dǎo)相分離(SIPS)和聚合誘導(dǎo)相分離(PIPS)與現(xiàn)有技術(shù)中所使用的相同(參見Bouteiller，L.等人，1996，晶體，vol.21，No.2，157-174；或Doane等人，1988，Mol.Cryst.Liq.Cryst.，vol.165，pp.511-532；或Whitehead等人，Proc.SPIE，vol.4107，pp.189-197)，在此引入作為參考。
“聚合物前體”可以是任何通過(guò)自身或通過(guò)其他添加劑能夠形成聚合物的前體。聚合物前體的例子有單體、低聚物等。但是，聚合物前體也可以是液態(tài)聚合物熔融體。在本發(fā)明中，可以使用的聚合物前體選自氨基甲酸酯、丙烯酸酯、酯類、內(nèi)酰胺、酰胺類、硅氧烷、醛類、酚類、酐類、環(huán)氧化物、乙烯基化合物、烯烴、炔烴、苯乙烯、?；u、胺類、苯胺類、亞苯基類、雜環(huán)類和芳香烴類。例如，前體也可以是鹵代，尤其是氟代物質(zhì)?？梢允褂玫那绑w的例子在Kitzerow，H-S，1994，LIQ.CRYST.，16，1-31中有描述，在此引入作為參考。也可以從許多商業(yè)渠道得到可以使用的聚合物前體，例如美國(guó)NorlandProduct公司。在本發(fā)明中可以使用的聚合物(前體)的例子有Norland公司的NOA65。
在本發(fā)明中，可以使用的液晶材料多種多樣，且許多都可以從不同的商業(yè)渠道獲得。例如，Merck公司能夠提供多種液晶材料。雖然決不是為了限制，在本發(fā)明中，可以使用的液晶化合物的例子選自氰聯(lián)苯基和取代氰聯(lián)苯基液晶。尤其是被稱為“E7”的各種比例的不同氰聯(lián)苯基的混合物可以用作液晶材料；當(dāng)然，液晶材料的選擇也取決于期望的應(yīng)用和目的。
通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇液晶材料，便可以獲得期望的特性。例如，如下所示，可以適當(dāng)?shù)剡x擇用于再填充基體(通過(guò)聚合形成的基體)的液晶材料，以便在0伏特(T0)下獲得一個(gè)快速的上升時(shí)間響應(yīng)或較低的V90以及一個(gè)合適的高透射率，或獲得一個(gè)較低的V90以及一個(gè)較低的T0，如果將這樣的復(fù)合物應(yīng)用在顯示器件上，將會(huì)是非常具有吸引力的。在下文的實(shí)施例7中列出了具有各種不同可能性的例子。
用于引發(fā)含有聚合物前體的材料進(jìn)行聚合反應(yīng)的不同機(jī)理和方法是；例如，可以通過(guò)紫外光、自由基加成反應(yīng)和縮聚等。
在本發(fā)明中，當(dāng)液晶材料被稱為與另一液晶材料“相同”指此液晶材料或者在物理上包含的分子大部分與另一液晶材料相同，或者此種液晶材料包含有與另一液晶材料相同的化學(xué)物。
當(dāng)液晶材料被稱為與另一液晶材料“不同”時(shí)，可以表示不同的化學(xué)物或混合物，或者可以表示兩種液晶材料中的一種相比與另一種液晶材料(除了化學(xué)相同之外)含有輔助組分。輔助組分可能是其他希望被輸送到復(fù)合物中的溶解物，如染料等(在這種情況下，其被包含在第二液晶材料中)，也可能是其他希望被輸送到復(fù)合物外的不希望的溶解物，如未固化的單體(在這種情況下，第二液晶材料的純度比含有這些不希望的溶解物的第一液晶材料的純度高)。
在本發(fā)明中，可以使用的染料可能含有能夠改變?nèi)玖项伾Ч妮o助基團(tuán)。這些基團(tuán)可能是能夠改變?nèi)玖衔展庾V特性的助色團(tuán)，如NR2、OR、COOH、SO3H、CN。紫外敏感染料的例子為具有偶氮基團(tuán)的染料，或者為如MORPIP的額外具有永久偶極矩的染料。
研究者驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，就可以阻止聚合物基體的塑化，同時(shí)，在需要于液晶中引入染料的應(yīng)用中，可以阻止在聚合物基體中引入液晶和染料。這可以通過(guò)預(yù)制備聚合物基體并將(例如，摻雜染料的)液晶加入到其中來(lái)實(shí)現(xiàn)。這樣可以得到高的彩色對(duì)比度，并且能夠引入通常對(duì)紫外光敏感的染料和液晶分子。同時(shí)，本發(fā)明在由于不發(fā)生相分離而使獲得聚合物分散液晶存在困難的情況時(shí)尤其顯得有用。例如，這種情況可以是，為了實(shí)現(xiàn)在大范圍觀測(cè)角度內(nèi)的最大透射率和最大散射，希望使聚合物組分和液晶組分的特別的/一般的折射率相匹配，并因此相應(yīng)地選擇聚合物和液晶材料。這通常會(huì)導(dǎo)致兩種組分的“不可相分離性”。在這種情況下，現(xiàn)有PDLC技術(shù)必然失敗，而采用根據(jù)本發(fā)明的方法，使用任何可相分離的材料(為了考慮到空隙的形成)，例如水，在第一個(gè)步驟中就可以簡(jiǎn)單地形成聚合物復(fù)合物。然后，清洗出可相分離的材料，并用期望的液晶材料替代。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合物的開-關(guān)時(shí)間較快，這樣也就使得包含此種材料的顯示器件具有較快的更新速率。
本發(fā)明同時(shí)也考慮到了如通過(guò)光固化液晶/預(yù)聚物復(fù)合物制備PDLC，期間可以引入任何類型與液晶相兼容的染料而無(wú)須考慮它們對(duì)紫外線的光敏性。此外，此種類型材料顯示了“斷開”時(shí)間的提高。另一方面，本發(fā)明因此而提供了更適合于彩色顯示應(yīng)用的改進(jìn)PDLC材料。
在下文的詳細(xì)描述中，對(duì)參考附圖作如下說(shuō)明，其中附

圖1顯示用丙酮對(duì)聚合物分散液晶組分的清洗，包括任何作為溶解物包含在固體聚合物相中的液晶材料。
附圖2顯示摻雜有染料的海綿狀聚合物分散液晶(D-SPDLC)的對(duì)比度相比與傳統(tǒng)摻雜染料的液晶(D-LC)提高了大約兩倍。
附圖3顯示用不含染料的傳統(tǒng)方法所制備的聚合物分散液晶薄膜(PDLC)的開關(guān)時(shí)間以及本發(fā)明材料(SPDLC＝海綿狀聚合物分散液晶)的比較關(guān)系圖。在一定的外加電壓內(nèi)，開關(guān)時(shí)間的降低大約為1/3。
附圖4顯示分散的聚合物分散液晶(2.5％ B2 90％DPDLC)與摻雜至相同染料濃度的Heilmeier液晶(2.5％ B2 LC)的透射率的比較關(guān)系圖。
附圖5顯示海綿狀聚合物分散液晶(2.5％ B2 70％SPDLC)與Heilmeier液晶(2.5％ B2 LC)的透射率的比較關(guān)系圖。
附圖6顯示非摻雜聚合物分散液晶和非摻雜海綿狀聚合物分散液晶的透射率與外加峰間電壓關(guān)系圖。
附圖7顯示非摻雜聚合物分散液晶和非摻雜海綿狀聚合物分散液晶的上升時(shí)間的測(cè)試關(guān)系圖。
附圖8顯示聚合物分散液晶和海綿狀聚合物分散液晶的上升時(shí)間與電場(chǎng)強(qiáng)度的平方的倒數(shù)之間的關(guān)系圖。
附圖9顯示非摻雜聚合物分散液晶和非摻雜海綿狀聚合物分散液晶的衰減時(shí)間關(guān)系圖。
下面的實(shí)施例是用于對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的描述，不能理解為對(duì)本發(fā)明范圍或精神的限制。
實(shí)施例1在本發(fā)明的一實(shí)施例中，在光固化階段完成之后，將PDLC的染料摻雜液晶組分引入。制備PDLC的第一個(gè)階段是形成染料摻雜液晶將要駐留的空隙。這通過(guò)固化非摻雜液晶和液體預(yù)聚物的均相混合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，使用紫外光可以固化60wt％的E7液晶和NOA65(Norland光粘合劑公司)液體預(yù)聚物的混合物，得到具有控制良好的液晶微滴尺寸和分布的初始聚合物分散液晶介質(zhì)。固化完成之后，將包括任何作為溶解物包含在固體聚合物相中的液晶材料的液晶組分利用，例如，丙酮(附圖1)進(jìn)行清洗。
然后，再用染料摻雜的液晶重新填充剩余的空隙，形成染料摻雜的海綿狀聚合物分散液晶(S-PDLC)。在一優(yōu)選的實(shí)施例中，染料為用于對(duì)聚合物分散液晶進(jìn)行著色和獲得快速“接通”時(shí)間的高度偶極染料。Morpip便是這樣的一種染料。
由于基體壁(附圖3)提高了錨固力，不考慮染料的含量，所得的聚合物分散液晶材料的光密度(附圖2)得到了顯著的提高，“開關(guān)時(shí)間”發(fā)生了明顯的下降。
下表列出了由本發(fā)明所獲得的典型數(shù)值(PDLC+2.5％ B2)與傳統(tǒng)的Heilmeier液晶(LC+2.5％ B2)的比較。
表
傳統(tǒng)PDLC樣品制造首先，通過(guò)混合等體積的可紫外固化聚合物NOA65和摻雜液晶E7，制備得到聚合物液晶混合物。在暗處，用聚四氟乙烯包覆的磁攪拌子將混合物至少攪拌1小時(shí)。在70℃下，用此溶液裝滿一個(gè)無(wú)定位層的10μm空玻璃比色皿(KAAZ-10/B111PINTS，E.H.C.有限公司，日本)。接著，迅速將此比色皿冷卻至21℃的室溫下，然后，再用強(qiáng)度為4.8mW/cm2的紫外燈(360nm，Spectroline，型號(hào)EN-180L/F，230V，50Hz，0.17A)照射此比色皿。
此紫外固化過(guò)程引起聚合物發(fā)生交聯(lián)，使液晶在聚合物中不溶解。相分離的液晶形成微滴，這些微滴合并并長(zhǎng)大，直至基體聚合至足以鎖住其形態(tài)。此固化過(guò)程可以在正交偏振顯微鏡下觀察到。當(dāng)紫外線引發(fā)聚合物鏈發(fā)生交聯(lián)時(shí)，液晶相從它們中分離出來(lái)并合并，形成較大的微滴。通過(guò)控制紫外輻射的強(qiáng)度可以控制固化速度，從而達(dá)到控制微滴大小的目的。
通過(guò)改變E7-NOA65組成和固化條件，可以制得具有不同微滴類型形態(tài)的聚合物分散液晶。當(dāng)液晶體積比例為聚合物的80vol％(80％PDLC)時(shí)，液晶微滴在形態(tài)上不再呈球形，而是發(fā)生變形。當(dāng)液晶比例增加到90％時(shí)，液晶在聚合物基體中的封閉消失，聚合物網(wǎng)絡(luò)在液晶基體中形成。當(dāng)90％PDLC以更快的速度固化時(shí)，發(fā)生相分離的聚合物沒有足夠的時(shí)間形成網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)，聚合物微滴形成。后面兩種類型的PDLC被稱為網(wǎng)絡(luò)類型的PDLC和聚合物球形PDLC。
實(shí)施例3新型PDLC為了克服由染料變質(zhì)和染料捕獲所導(dǎo)致的低對(duì)比度問題，提出了兩種新二色性PDLC制造技術(shù)。為了方便起見，將用第一種方法制造的PDLC稱為分散PDLC(DPDLC)，將用第二種方法制造的PDLC稱為海綿PDLC(SPDLC)。它們的制造以及特性如下文所描述。
a)分散PDLC第一種方法包括將摻雜液晶驅(qū)使“進(jìn)入”預(yù)制的PDLC單元中，然后再將非摻雜液晶從預(yù)制的PDLC單元中壓“出來(lái)”。只有當(dāng)PDLC中的液晶相互連時(shí)，才可以使用這種方法。對(duì)于在此方法中所使用的液晶-聚合物組合來(lái)說(shuō)，PDLC中液晶的比例必須高于80％以上，以便得到連續(xù)的液晶相。
事實(shí)上，在許多情況下，在向列液晶中存在聚合物球狀體。再填充過(guò)程沒有將聚合物球狀體從單元中清除出去，因此，就有可能接觸基體的任一邊。在這種情況下，單元的制備是通過(guò)用置于離單元10cm遠(yuǎn)的紫外光源輻射固化90％PDLC2分鐘來(lái)實(shí)現(xiàn)。
此外，將DPDLC的透射率與用相同濃度染料摻雜的Heilmeier液晶進(jìn)行比較，以顯示散射是如何提高染料的吸收。從附圖4中的結(jié)果可以看出透射率在800nm處降低，這就說(shuō)明，在DPDLC中存在的散射比在Heilmeier液晶中存在的多。盡管DPDLC中存在的染料比Heilmeier液晶中存在的染料少10％，但在550nm處的透射率卻相同(54％)，暗示染料吸收的增加是源于散射。不幸的是，DPDLC的對(duì)比度在530nm處為1.63(TON/TOFF＝88％/54％)，對(duì)于需要對(duì)比度至少為2.7的顯示應(yīng)用來(lái)說(shuō)仍然較弱。因?yàn)榛旌衔镌?0％的PDLC就開始形成微滴，所以使用同樣的液晶(E7)和聚合物(NOA65)組合不可能將對(duì)比度提高的太多。使用分散法，可以對(duì)具有很高散射和連續(xù)液晶的網(wǎng)絡(luò)類型PDLC或聚合物球形PDLC的對(duì)比度做進(jìn)一步的提高。
b)海綿PDLC(SPDLC)(或海綿狀PDLC)第二種新制造技術(shù)所得的對(duì)比度比上述DPDLC有提高，它是利用了E7液晶在丙酮中的溶解度高，而NOA65聚合物在丙酮中的溶解度則很小這一事實(shí)。當(dāng)將預(yù)制的非摻雜PDLC單元浸泡在丙酮中時(shí)，PDLC單元中的E7液晶、未固化單體和低聚物會(huì)緩慢溶解在溶液中。
當(dāng)E7與丙酮混合時(shí)，單元的散射下降，但是，當(dāng)E7被徹底清洗出去后，單元再次變?yōu)槿跎⑸?。過(guò)程所持續(xù)的時(shí)間取決于液晶微滴的大小和比例。當(dāng)微滴尺寸的數(shù)量級(jí)為1μm，液晶比例為50％時(shí)，清洗過(guò)程需要持續(xù)幾個(gè)星期。如果微滴尺寸的數(shù)量級(jí)為100μm，液晶比例為90％時(shí)，也就是說(shuō)所有的液晶連接在一起，則清洗過(guò)程只需要持續(xù)幾天。
當(dāng)E7被完全去除后，緩慢將其在干燥箱中進(jìn)行加熱，蒸發(fā)剩余丙酮-聚合物體系中的丙酮。得到含有氣孔的海綿狀聚合物基質(zhì)。在顯微鏡下觀察聚合物海綿表明基質(zhì)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生任何明顯的變化。
然后，將單元垂直放置在小燒杯中，再用目的染料摻雜的液晶填充，其中單元的一個(gè)開口端不要浸沒在液晶中。然后，將燒杯迅速放置在40℃的真空烘箱中。這種在真空下的再填充方法避免了在用摻雜液晶填充之后，基體中殘留任何氣體。最后，對(duì)單元進(jìn)行再填充后，將單元從燒杯中取出，并用環(huán)氧樹脂對(duì)其兩開口端進(jìn)行密封。
實(shí)施例4對(duì)比度測(cè)試將摻雜海綿狀PDLC和傳統(tǒng)Heilmeier液晶單元的斷開狀態(tài)透射率進(jìn)行比較，以研究用摻雜PDLC無(wú)法觀察到的對(duì)比度的提高。兩種單元的液晶中B2的含量均為2.5wt％。在海綿狀PDLC中，液晶與聚合物的比例為70％。B2為偶氮染料和蒽醌染料的混合物，可以從日本的三菱化學(xué)公司購(gòu)得。
附圖5中的結(jié)果表明Heilmeier液晶的透射率由55％降低至不足30％的液晶，因此不足30％的染料。在520nm處，摻雜海綿狀PDLC的對(duì)比度為3.0，而Heilmeier液晶的對(duì)比度則為1.7。很明顯，透射率的降低是由散射效應(yīng)引起的，如在800nm處觀察到透射率的降低，而在此處染料沒有吸收。也可以在400nm處海綿狀PDLC透射率的進(jìn)一步降低觀察到散射效應(yīng)。這是因?yàn)樯⑸湫孰S著波長(zhǎng)的增加而迅速下降。
實(shí)施例5海綿狀PDLC的臨界特性由上述實(shí)施例進(jìn)行成功對(duì)比之后，通過(guò)比較非摻雜海綿狀PDLC與非摻雜PDLC的光電特性，對(duì)海綿狀PDLC進(jìn)行更進(jìn)一步的研究。在相同的條件下制備出兩種相同的非摻雜PDLC單元。PDLC的液晶比例為60％，用紫外線在10cm外對(duì)此單元照射2分鐘。所有單元的厚度為10μm，并未經(jīng)過(guò)任何前期定位處理。然后，利用下面的方法，將這些單元中的一個(gè)轉(zhuǎn)換為非摻雜海綿狀PDLC樣品。將E7簡(jiǎn)單地清洗出去，然后用非摻雜的純E7液晶填充聚合物海綿。測(cè)定透射率與外加電壓之間的關(guān)系，其結(jié)果顯示于附圖6中。
結(jié)果說(shuō)明，PDLC的V10為2.5±0.3V，海綿狀PDLC的V10為3.5±0.3V。PDLC的V90為7.5±0.3V，海綿狀PDLC的V90為12±0.3V。通過(guò)將PDLC轉(zhuǎn)換為海綿狀PDLC，V10和V90均提高大約34％。這些提高說(shuō)明，通過(guò)去除未固化單體和低聚物，或通過(guò)干燥，或者這二者的組合，聚合物壁中的錨固能得到了提高。
Tmax、Tmin、V10、V90和Vsat的值取決于樣品和固化條件，在0～100％(Tmax，Tmin)和0～＞100V(V10，V90，Vsat)之間變化。
根據(jù)本發(fā)明所得到的典型的數(shù)值為Tmax在80～100％，Tmin在0～30％，V10在0～5V，V90在5～20V；例如，這些值可以從含有60％的E7和40％的NOA6 5的復(fù)合物得到，其厚度為10微米。
實(shí)施例6響應(yīng)時(shí)間測(cè)定為了對(duì)海綿狀PDLC做進(jìn)一步的表征，使用在前述實(shí)施例中相同的設(shè)置測(cè)試非摻雜PDLC和非摻雜SPDLC的響應(yīng)時(shí)間。所有測(cè)試單元的厚度為10μm，并沒有任何表面定位。附圖7和附圖9分別表示了上升時(shí)間和衰減時(shí)間結(jié)果。
在較低電壓時(shí)，低于8V，不一致的變化是由于液晶沒有達(dá)到完全定位。盡管如此，當(dāng)外加電壓較高時(shí)，可以看出非摻雜SPDLC對(duì)電場(chǎng)的響應(yīng)相比與非摻雜PDLC慢這一趨勢(shì)。當(dāng)上升時(shí)間隨電場(chǎng)平方的倒數(shù)變化時(shí)，如附圖8所示，這一差別變得更加明顯。假設(shè)PDLC對(duì)電場(chǎng)的反映與液晶相同，連接這些數(shù)據(jù)點(diǎn)將會(huì)得到一條通過(guò)原點(diǎn)的直線，且可以計(jì)算出其斜率。PDLC和SPDLC樣品的斜率分別是0.016±0.002sV2μm-2和0.031±0.002sV2μm-2。雖然數(shù)據(jù)點(diǎn)不是完全在一條直線上，但斜率的差別已經(jīng)清楚地說(shuō)明SPDLC大約比PDLC慢兩倍。在外加電壓10V下，它們均在100ms的目標(biāo)范圍之內(nèi)。
用相同的PDLC和SPDLC樣品單元來(lái)測(cè)試衰減時(shí)間，結(jié)果顯示在附圖9中。令人驚奇地是，SPDLC單元的衰減時(shí)間僅僅為PDLC單元的衰減時(shí)間的73％。SPDLC單元的斷開與接通一樣快，這一點(diǎn)是有用的，因?yàn)檫t緩的液晶衰減時(shí)間一直是液晶顯示存在的一個(gè)問題。測(cè)試的10μmHeilmeier液晶的衰減時(shí)間為250ms，這要比SPDLC 30ms的衰減時(shí)間明顯長(zhǎng)。
當(dāng)聚合物壁的錨固能增加時(shí)，前述上升時(shí)間的提高和衰減時(shí)間的降低，以及閾電壓的增加為觀察到的常見效應(yīng)。對(duì)錨固能的進(jìn)一步測(cè)試將會(huì)揭示此效應(yīng)。
實(shí)施例7通過(guò)選擇合適的再填充液晶可以將SPDLC特性轉(zhuǎn)化為期望的特性(也就是說(shuō)，第二液晶可以與第一次用于制備PDLC的液晶不同)。下面所使用的PDLC是通過(guò)在TL213存在的條件下聚合PN393制備得到的。PN393是一種丙烯酸酯基紫外可固化聚合物，可以從Merck公司購(gòu)得。TL213是一種液晶材料，也可以從Merck公司購(gòu)得。表中顯示了用三種從Merck公司(TL213，TL203和5CB)購(gòu)得的不同向列液晶再填充的TL213-PN393 SPDLC單元的特性。例如，當(dāng)在0V下散射度不重要時(shí)，也就是T0可以較高時(shí)，如果期望獲得快速的上升時(shí)間響應(yīng)，可以用5CB再填充SPDLC海綿。另一方面，如果需要獲得較低的V90，且對(duì)透射率(T0)的影響不會(huì)太大時(shí)，可以選用TL203。既能夠降低V90又能夠降低T0的用于再填充的液晶是在顯示設(shè)備中使用的SPDLC的非常理想的液晶。
表
此外，也可以通過(guò)在用于再填充的液晶材料中加入二色性染料來(lái)進(jìn)一步改性SPDLC單元的特性。這時(shí)，也就是在使用摻雜吸附染料的液晶材料來(lái)進(jìn)行再填充時(shí)，有可能得到彩色-透明測(cè)試單元，即一種能夠在特殊彩色狀態(tài)(依據(jù)所使用的二色性染料)與透明狀態(tài)之間轉(zhuǎn)換的測(cè)試單元。對(duì)于制造這樣一種彩色-透明測(cè)試單元來(lái)說(shuō)，非常重要的一點(diǎn)就是，用含有染料的液晶材料再填充的聚合物基體的折射率與液晶材料的折射率相接近或相匹配。當(dāng)用液晶材料(包含染料)對(duì)過(guò)濾器進(jìn)行再填充之后，有必要需要將此單元加熱至液晶的各向同性溫度之上，然后再進(jìn)行冷卻。但是，加熱溫度又必須不能超過(guò)液晶材料將要再填充的聚合物基體的分解溫度/熔融溫度。
一般情況下，此加熱步驟需要持續(xù)1-20min，優(yōu)選地，持續(xù)1-10min，更優(yōu)選地，持續(xù)1-5min，而冷卻時(shí)間則需要持續(xù)1-60min，優(yōu)選地，持續(xù)1-40min，更優(yōu)選地，持續(xù)5-20min。
實(shí)施例8總之，上述實(shí)施例說(shuō)明利用紫外引發(fā)相分離技術(shù)可以成功地制備傳統(tǒng)的PDLC。也可以通過(guò)改變加入至聚合物中的液晶的比例來(lái)制備其他形態(tài)，如聚合物網(wǎng)絡(luò)狀型和聚合物微滴型PDLC。盡管這些形態(tài)本身可以引起人們的興趣，但它們散射不足。液晶比例為50％且能夠快速固化提供了最佳的散射PDLC。
在測(cè)試PDLC固化所需的最佳時(shí)間時(shí)，摻雜PDLC需要的固化時(shí)間更長(zhǎng)，為非摻雜PDLC所需固化時(shí)間的4倍。據(jù)信，其原因是由于染料的紫外吸收抑制了聚合物的固化。同時(shí)，光敏染料也會(huì)發(fā)生變質(zhì)。
無(wú)論如何，MORPIP摻雜PDLC所需要的固化時(shí)間與非摻雜PDLC所需要的固化時(shí)間相同，暗示由MORPIP摻雜所引起的形態(tài)變化，如微滴尺寸是非常小的。當(dāng)然，在正交偏振顯微鏡下觀察不到微滴尺寸和形態(tài)的變化。因此，可以比較具有不同MORPIP濃度的PDLC的響應(yīng)時(shí)間。結(jié)果說(shuō)明，當(dāng)MORPIP的濃度增加45％時(shí)，記錄到含有0.37wt％的MORPIP時(shí)上升時(shí)間的降低。與簡(jiǎn)單GH液晶降低21％相比，上升時(shí)間不同的一個(gè)可能原因是微滴尺寸的稍微增加，MORPIP在360nm處存在一些吸收，使得MORPIP摻雜的PDLC所需要的固化時(shí)間稍微有所增加，最終導(dǎo)致微滴尺寸比非摻雜PDLC大。此種MORPIP摻雜的PDLC的錨固能較小，從而導(dǎo)致上升時(shí)間的進(jìn)一步降低。
摻雜PDLC的對(duì)比度測(cè)定顯示了不足的對(duì)比度。問題的根源歸結(jié)于由較長(zhǎng)固化時(shí)間所導(dǎo)致的不足的斷開狀態(tài)散射，以及由聚合物基體中染料捕獲所導(dǎo)致的不足的接通狀態(tài)透射率。通過(guò)使用化學(xué)促進(jìn)劑加快固化速度能夠解決不足的斷開狀態(tài)散射。通過(guò)化學(xué)合成不溶解于聚合物基體的染料和液晶可以解決不足的接通狀態(tài)透射率。除此以外，如NCAP系統(tǒng)的不同的PDLC制造技術(shù)似乎能夠產(chǎn)生更好的結(jié)果。
不過(guò)，現(xiàn)有傳統(tǒng)的PDLC以及如本發(fā)明的實(shí)施例，提供了兩種新的用于克服較長(zhǎng)的固化染料捕獲以及染料變質(zhì)等所有問題的制造方法。
第一種制造方法稱為分散PDLC(DPDLC)法。此方法包括將摻雜液晶驅(qū)使“進(jìn)入”預(yù)制的PDLC單元中，然后再將非摻雜液晶從預(yù)制的PDLC單元中壓“出來(lái)”。此技術(shù)避免了將染料暴露在紫外光下，以及染料的捕獲。此方法很簡(jiǎn)單，它是通過(guò)增加散射來(lái)增加染料吸收。然而，只有當(dāng)液晶微滴相互連接時(shí)，才可以使用這種方法，同時(shí)，用E7-NOA65組合不可能制備高散射網(wǎng)絡(luò)狀PDLC?？梢垣@得的是比微滴型PDLC對(duì)比度高3倍的產(chǎn)品，所以，將此方法應(yīng)用于高散射聚合物網(wǎng)絡(luò)狀或球形PDLC有可能進(jìn)一步提高DPDLC的對(duì)比度。
第二種制造方法稱為海綿PDLC(SPDLC)(或“海綿狀聚合物分散液晶”)。此方法包括將液晶從非摻雜PDLC中清洗“出來(lái)”，制成聚合物海綿，然后再驅(qū)使摻雜液晶“進(jìn)入”開孔聚合物中。此種方法允許使用散射為50％的PDLC，得到相比與任何在本研究中制備的二色性PDLC，對(duì)比度高達(dá)3的產(chǎn)品。初步結(jié)果表明，相比于傳統(tǒng)PDLC，非摻雜SPDLC的閾電壓增加了34％(12V)，上升時(shí)間延長(zhǎng)了100％(30ms)，衰減時(shí)間縮短了73％(30ms)。盡管閾電壓和上升時(shí)間稍微有所增加，但衰減時(shí)間的顯著縮短有利于顯示。SPDLC的唯一缺點(diǎn)是由于丙酮擴(kuò)散進(jìn)入PDLC所導(dǎo)致的制造所需時(shí)間較長(zhǎng)。然而，存在提高制造速度的空間，如通過(guò)1)改進(jìn)擴(kuò)散過(guò)程，2)使用不同的材料，和3)使用不同的聚合物基體結(jié)構(gòu)。
通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇液晶材料，可以微調(diào)SPDLC的性能。
本說(shuō)明書中所公開的特性、權(quán)利要求以及附圖，以其單獨(dú)的或任何組合的方式，均對(duì)本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)至關(guān)重要。
權(quán)利要求
1.一種制備含有基體組分和至少一種液晶組分的復(fù)合物的方法，包括以下步驟e)提供基體，f)提供可以與基體發(fā)生相分離的第一材料，g)將第一材料加入到基體中，h)將具有液晶特性的第二材料加入到基體中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包含步驟d)用具有液晶特性的第二材料替代可以與基體發(fā)生相分離的第一材料。
3.根據(jù)任一權(quán)利要求1～2的方法，其中的第一材料具有液晶特性。
4.根據(jù)任一權(quán)利要求1～2的方法，其中的第一材料為液體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中的第一材料選自水、水溶液、水性懸浮液、水性乳液和油。
6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中的基體為聚合物基體。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中具有液晶特性的第一材料與具有液晶特性的第二材料相同。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中具有液晶特性的第一材料與具有液晶特性的第二材料不同。
9.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中具有液晶特性的第二材料含有至少一種輔助組分。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述至少一種輔助組分在第二材料中可溶解。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中的可溶解組分選自染料、具有永久偶極的化合物、棒型結(jié)構(gòu)材料和納米管。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中的可溶解組分選自紫外敏感染料、紫外穩(wěn)定染料、順反式異構(gòu)體染料、二色性染料和偶極染料。
13.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中在步驟d)之后，將復(fù)合物加熱至第二材料的各向同性溫度以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中加熱溫度高于第二材料的各向同性溫度，但低于基體的分解溫度/熔融溫度。
15.一種根據(jù)任一前述權(quán)利要求的制備含有至少一種聚合物組分和至少一種液晶組分的復(fù)合物的方法，包括以下步驟i)提供能夠形成固體聚合物的材料，j)提供能夠與固體聚合物發(fā)生相分離的材料，k)使能夠形成固體聚合物的材料形成固體聚合物，l)加入液晶材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中能夠與固體聚合物發(fā)生相分離的材料選自水、水溶液、水性懸浮液、水性乳液和油。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中能夠與固體聚合物發(fā)生相分離的材料為液晶材料。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中步驟d)中的液晶材料與能夠與固體聚合物發(fā)生相分離的液晶材料相同。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中步驟d)中的液晶材料與能夠與固體聚合物發(fā)生相分離的液晶材料不同。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中步驟d)中的液晶材料含有至少一種輔助組分。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述至少一種輔助組分在液晶材料中可溶解。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中的可溶解組分選自染料、具有永久偶極的化合物、棒型結(jié)構(gòu)材料和納米管。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中的可溶解組分選自紫外敏感染料、紫外穩(wěn)定染料、順反式異構(gòu)體染料、二色性染料和偶極染料。
24.根據(jù)任一權(quán)利要求17～23的方法，其中步驟d)含有下列子步驟da)通過(guò)選自清洗、蒸發(fā)和抽吸中的一種方法，將能夠與固體聚合物發(fā)生相分離的液晶材料去除。
25.根據(jù)任一權(quán)利要求16～24的方法，其中，在步驟d)中，將液晶材料加入到混合物中是通過(guò)選自將液晶材料滲吸進(jìn)入固體聚合物、用液晶材料充滿固體聚合物、將固體聚合物浸沒入液晶材料中或在真空條件下利用毛細(xì)力填充固體聚合物中的一種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。
26.根據(jù)任一權(quán)利要求15～25的方法，其中，在步驟c)中，分散有液晶預(yù)復(fù)合物的聚合物通過(guò)相分離過(guò)程來(lái)形成。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中的相分離過(guò)程選自熱誘導(dǎo)相分離(TIPS)、溶劑誘導(dǎo)相分離(SIPS)和聚合誘導(dǎo)相分離(PIPS)。
28.根據(jù)任一權(quán)利要求15～27的方法，其中在步驟d)之后，將復(fù)合物加熱至步驟d)中的液晶材料的各向同性溫度以上。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中加熱溫度高于步驟d)中的液晶材料的各向同性溫度，但低于固體聚合物的分解溫度/熔融溫度。
30.一種根據(jù)任一前述權(quán)利要求的制備含有至少一種聚合物組分和至少一種液晶組分的復(fù)合物的方法，包括以下步驟m)提供含有聚合物前體的材料，n)提供第一液晶材料，o)將含有聚合物前體的材料與液晶材料混合，形成混合物，p)誘導(dǎo)含有聚合物前體的材料發(fā)生聚合反應(yīng)，q)在混合物中加入第二液晶材料。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中第二液晶材料與第一液晶材料相同。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中第二液晶材料與第一液晶材料不同。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中第二液晶材料含有至少一種輔助組分。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中所述至少一種輔助組分能夠在第二液晶材料和第一液晶材料中溶解，或只能夠在第二液晶材料中溶解。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述能夠在第二液晶材料和第一液晶材料中溶解，或只能夠在第二液晶材料中溶解的輔助組分選自染料、具有永久偶極的化合物、棒型結(jié)構(gòu)材料和納米管。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中的可溶解組分選自紫外敏感染料、紫外穩(wěn)定染料、順反式異構(gòu)體染料、二色性染料和偶極染料。
37.根據(jù)任一權(quán)利要求30～36的方法，其中步驟e)含有下列子步驟ea)通過(guò)選自清洗、蒸發(fā)和抽吸中的一種方法，將第一液晶材料從混合物中去除。
38.根據(jù)任一權(quán)利要求30～37的方法，其中，在步驟e)中，將第二液晶材料加入到混合物中是通過(guò)選自將液晶材料滲吸進(jìn)入混合物、用液晶材料充滿混合物、將混合物浸沒入液晶材料中或在真空條件下利用毛細(xì)力填充混合物中的一種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。
39.根據(jù)任一權(quán)利要求30～38的方法，其中在步驟e)之后，將復(fù)合物加熱至第二液晶材料的各向同性溫度以上。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中加熱溫度高于第二液晶材料的各向同性溫度，但低于在步驟d)中形成的聚合物的分解溫度/熔融溫度。
41.一種通過(guò)根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法所制備的復(fù)合物。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的復(fù)合物，其特征在于其含有用選自染料、紫外敏感染料、紫外穩(wěn)定染料、二色性染料、具有永久偶極的染料、棒型結(jié)構(gòu)材料和納米管的化合物進(jìn)行摻雜的液晶組分。
43.根據(jù)任一權(quán)利要求41～42的復(fù)合物，其具有下列特征Tmax和Tmin在0～100％，V10、V90和Vsat在0～＞100V。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的復(fù)合物，其中Tmax在80～100％，Tmin在0～30％，V10在0～5V，V90在5～20V，吸收接通在0.05～0.10，吸收斷開在0.90～1.00，和/或?qū)Ρ嚷饰諗嚅_/吸收接通在6～20。
45.一種含有根據(jù)任一前述權(quán)利要求41～44的復(fù)合物的器件。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的器件，其具有下列特征Tmax和Tmin在0～100％，V10、V90和Vsat在0～＞100V。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的器件，其中Tmax在80～100％，Tmin在0～30％，V10在0～5V，V90在5～20V，吸收接通在0.05～0.10，吸收斷開在0.90～1.00。
48.根據(jù)任一權(quán)利要求45～47的器件或根據(jù)任一權(quán)利要求41～44的復(fù)合物在顯示器、智能窗口、薄膜、光閥、布勒格光柵、光敏存儲(chǔ)器、紅外線光閥、氣流傳感器、壓力傳感器和/或偏振器中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備含有基體組分和至少一種液晶組分的復(fù)合物的方法。本發(fā)明還涉及利用上述方法制備的復(fù)合物以及相關(guān)應(yīng)用。
文檔編號(hào)G02F1/13GK1608120SQ02824671
公開日2005年4月20日 申請(qǐng)日期2002年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月13日
發(fā)明者增谷啟, 安田章夫, A·羅伯茨, M·沙布勒夫斯基, D·布洛爾, G·克洛斯 申請(qǐng)人:索尼國(guó)際(歐洲)股份有限公司