專利名稱：電致變色顯示裝置和用于制造該裝置的組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電致變色顯示裝置和用于該裝置的組合物及材料。
電致變色用于描述某種材料在暴露于電勢時改變顏色這一事實。大多數(shù)電致變色材料均以氧化/還原(氧化還原作用)化學為基礎。通常，使用在其氧化態(tài)為一種顏色，而在其還原態(tài)為另一種顏色的材料。根據(jù)這個原則，如美國專利No.4,712,879中所述，利用這些材料的窗戶和鏡子能可逆地著色或漂白。大多數(shù)電致變色顯示器使用無機或有機氧化還原染料。例如，美國專利No.3,827,784中披露了一種使用諸如鎢和鉬氧化物的無機氧化物作為電致變色材料的顯示裝置。美國專利No.3,806,229中披露了一種使用有機染料(viologen)的顯示裝置。這些系統(tǒng)在設計選擇上可能缺少靈活性，因為為了從一種色系改變到另一種，需要改變該裝置的整體化學性質(zhì)，即需要使用一種全新的氧化還原染料。改變氧化還原染料不僅顯著影響光學性質(zhì)(顏色，對比度等)，而且還影響其它工作特性，如功率需要，響應時間，斷路壽命等。
美國專利No.3,280,701描述了一種制造鏡子的可能方法，其中通過使用苯基紅(phenylthalein)或其它指示劑染料，在弱酸性水溶液中在兩個電極之間產(chǎn)生顏色改變而改變光學性質(zhì)。
日本專利JP 01134429建議了一種類似的方法，用于增大響應時間并防止電致變色材料膜變質(zhì)。該顯示裝置使用兩個包含pH值調(diào)節(jié)成6.0的電解質(zhì)溶液的單元。這些單元串連設置在兩個電極之間，并由離子交換樹脂分隔開。一個單元包含多種具有不同pH值區(qū)域的酸堿指示劑用于漂白。在電極之間交替施加正電壓和負電壓，能通過控制電流值而控制pH值。而pH值的控制可控制著色，并限制電致變色材料變質(zhì)。
使用處于弱酸性水溶液中的指示劑染料的系統(tǒng)，雖然比使用氧化還原染料的系統(tǒng)在顏色和光學性質(zhì)上具有更多選擇，不過也具有其缺點。具體來說，如日本專利JP 0113429提到，因為這些實施方案基于使用水分解的氧化還原化學性質(zhì)，必須施加至少等于理論分解電勢的電壓。因此，該系統(tǒng)具有相對較高的功率(電壓)需要。此外，水分解將導致分別在陽極與陰極處形成氧氣和氫氣。這類汽泡將干擾光學性質(zhì)，并可能阻止電極進一步反應。
也許，最麻煩的因素為基于水解的pH值系統(tǒng)壽命有限。pH值隨時間的變化限制了顯示裝置的壽命，因為包括氧化銦錫在內(nèi)的多種電極表面對酸性和/或堿性環(huán)境敏感。另外，如JP 0113429中一個實施方案給出了將兩個單元串聯(lián)的教導，制造過程必然很復雜。最后，離子在阻擋層上的遷移也使該系統(tǒng)的響應時間變慢。
盡管很長時間以來已經(jīng)認識到可以通過電致變色而控制顏色，并且盡管有時會使用電致變色形成秘密窗口等，不過仍然需要一種具有相當長壽命的有效、高對比度電致變色顯示器。
本申請人研究出一類新型電致變色裝置來顯示圖像。本發(fā)明的裝置具有一個或多個下述優(yōu)點易于制造，相對較低功率(電壓)需要，易于獲得多色和不同顏色系統(tǒng)而無需進行較大的重新設計，相對較快的響應時間和相對較長壽命。此外，根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，使用基體材料和或遮光劑可改善和/增強對多個系統(tǒng)參數(shù)(例如斷路壽命，即在去除功率(電壓)之后圖像保持為至少50％總對比度水平的時間；分辨率；光密度和響應時間)的控制。
在第一實施方案中，本發(fā)明的顯示裝置包括至少兩個電極，一個為陽極一個為陰極，并且在這兩個電極之間以可視方式設置一種組合物，其包括(a)非水化合物，發(fā)生可逆的電子遷移反應，隨后改變其質(zhì)子狀態(tài)，在該裝置中產(chǎn)生pH值梯度，(b)至少一種指示劑染料和(c)一種電荷輸送材料。
根據(jù)第二實施方案，本發(fā)明的顯示裝置包括至少兩個電極和設置在這兩個電極之間的組合物，其包括(a)一種發(fā)生可逆電子遷移反應，隨后改變其質(zhì)子狀態(tài)，從而在兩個電極之間產(chǎn)生pH值梯度的化合物，(b)至少一種指示劑染料和(c)一種電荷輸送材料，其中組分(a)，(b)和(c)彼此不同，并且組分(a)優(yōu)選經(jīng)歷電子遷移反應。
在第三實施方案中，本發(fā)明的顯示裝置包括至少兩個電極和以可視方式設置在這兩個電極之間的組合物，其包括(a)一種經(jīng)歷可逆氧化還原反應，在兩個電極之間產(chǎn)生pH值梯度的化合物，(b)至少一種指示劑染料和(c)一種電荷輸送材料，其中組分(a)，(b)和(c)彼此不同，并且組分(a)的標準還原電位小于其它組分的標準還原電位。
對于這三個實施方案中每一個，該組合物優(yōu)選包括(d)一種基體材料。如果需要還可以加入遮光劑組分(e)。優(yōu)選還使用次級氧化還原對組分(f)。
在第四實施方案中，本發(fā)明的組合物包括(a)一種經(jīng)歷電子遷移反應，隨后改變其質(zhì)子態(tài)的化合物，(b)至少一種指示劑染料，其在pH值發(fā)生改變時改變顏色和(c)一種離子傳導材料。該組合物任選進一步包括組分(d)一種基體材料。組分(a)，(b)，(c)和(d)彼此不同。當將電荷輸送給該組合物時，組分(a)優(yōu)選經(jīng)歷電子遷移反應。此外，如果組分(c)為液體，則該組合物還包括基體材料組分(d)。在更優(yōu)選的實施方案中，加入遮光劑(e)和/或次級氧化還原對(f)。
在第五實施方案中，本發(fā)明的組合物包括組分(a)一種經(jīng)歷可逆氧化還原反應產(chǎn)生pH值梯度的化合物，(b)至少一種指示劑染料和組分(c)一種電荷輸送材料，和任選組分(d)一種基體材料。組分(a)，(b)，(c)和(d)彼此不同。組分(a)的標準還原電位小于其它組分的標準還原電位。如果組分(c)為液體，則該組合物還包括基體材料組分(d)。
本發(fā)明的第六實施方案為包括薄膜的物品，進一步包括設置在基板上的第四或第五實施方案的組合物。
在第七實施方案中，本發(fā)明的物品包括薄膜，還包括設置在基板上的第六實施方案的組合物。
根據(jù)第八實施方案，本發(fā)明是組裝電致變色顯示裝置的方法，該方法包括若干步驟。首先提供包含離子種的電致變色墨水。然后加入第一次級競爭粘合劑(competitive binder)，并與電致變色墨水混合。優(yōu)選還可以加入并混合第二次級競爭粘合劑。然后，加入在室溫下不溶于該電致變色墨水的膠凝聚合物，并與電致變色墨水和次級競爭粘合劑的混合物進行混合。然后通過絲網(wǎng)印刷或鏤花印刷將該混合物涂敷在基板上，其中該基板加熱到足以使該混合物凝膠溫度。
根據(jù)下面的描述，所附權利要求和附圖，將更好地理解本發(fā)明的這些和其它特征、方面和優(yōu)點。


圖1為本發(fā)明典型裝置的示意性(未按比例)截面圖。
圖1表示本發(fā)明典型裝置10的橫截面。該典型裝置包括基板11和12和相應電極13和14?；蹇梢詾槿魏我阎砻妫缢芰掀蚰?，玻璃，木材等。在每個基板上形成至少一個電極。至少一個基板11基本透明。形成在透明基板11上的電極13也基本透明。
這種電極材料的例子包括氧化銦錫(ITO)或任何其它透明導電金屬氧化物，以及薄透明金屬膜，如金(兩者都任選可被涂敷保護性阻隔層，如二氧化鈦或衍生物，二氧化硅或衍生物，或任何導電聚合物及其衍生物，包括但不限于聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)(PEDOT)，聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯和聚亞苯基亞乙烯酯(polyphenylenevinylene)(PPV))。也可以單獨使用基本透明的導電聚合物作為電極，只要電阻率低到足以形成適當?shù)碾娏?。還可以增加其它硬質(zhì)涂層，以及溶劑和/或抗氧化層，以滿足系統(tǒng)的需要。
在兩個電極之間為電活化組合物15。在基板11的表面觀看該裝置?；迤矫嬷械姆较驗榭v向L。垂直于基板平面的方向為軸向A。雖然所示裝置為平面的，不過易于制造具有彎曲，可成型的或柔性基板的其它裝置。
電極13和14的一個或兩個，或電活性組合物15可以呈現(xiàn)出圖案、形狀或結構，從而當將電壓施加給該裝置時，能觀察到與該圖案形狀或結構相應的圖像。電源可以為電池或者任何其它具有開關或簡單電路或計算機芯片的電源。任選可以無需外部電源或電池而實現(xiàn)單元的一次操作，因為單元本身可以起原電池的作用。
下面描述某些特定的，非限定性結構例和操作模式的例子。例如，可以例如通過蝕刻，平版印刷或光刻使電極13或14以固定形狀使用，或者可以用透明絕緣體對其中一個電極進行掩模，制造出可通過施加電壓給該裝置以開啟和關閉的圖像。或者，組合物15和絕緣材料可以在電極之間形成圖案。此外，電活性材料可以設置在該裝置的選定區(qū)域中，并且可以將前基板直接印刷在該裝置前面或者可以在該裝置前面設置著色掩模，以設定電子圖像。該圖像可以與材料顏色匹配或不匹配，這取決于所需的裝置性質(zhì)。
還可以使用行和列對該顯示器進行尋址，例如無源尋址系統(tǒng)。在該系統(tǒng)中，電極13和/或14包含處于相反方向的圖案化導電區(qū)域，產(chǎn)生矩陣或格柵。當電壓施加于單一行格柵上時，電壓也施加在單一列上。在交點處，存在可在該位置處產(chǎn)生顏色改變的足夠大的電壓。用于這種設計的電源可以為任何傳統(tǒng)的無源矩陣驅(qū)動器，只要該驅(qū)動器能供給足夠的電流。由于具有凝膠活性層并使用pH值染料改變顏色的優(yōu)選電致變色系統(tǒng)的本質(zhì)，可觀察到與pH值滴定曲線類似的對電壓脈沖的非線性光電顏色響應。這種非線性光電響應使本發(fā)明的材料特別適用于無源矩陣顯示裝置，因為它們表示出“記憶力”，并且抗串擾。
在第三種系統(tǒng)中，為了滿足高對比度、低容量應用的需要，該材料也可以使用分段尋址，其中用導電材料圖案化電極13或14。在這種情形中，電驅(qū)動器包含傳統(tǒng)的分段顯示驅(qū)動電子裝置，如數(shù)字鬧鐘等中所用的。
最后，為了滿足高容量和高對比度應用的需要，可以使用直接或有源矩陣驅(qū)動器對該裝置進行尋址。在直接驅(qū)動的情形中，使用驅(qū)動芯片單獨或同時驅(qū)動各個像素。在有源矩陣的情形中，13或14上每個象素可以包含單獨的晶體管，相反電極作為接地電極?？梢詥为殘D案化、沉積或印制晶體管?？梢允褂糜脕碇圃煊性淳仃囇b置的電驅(qū)動器的任何已知方法。參見，例如Society for Information Displays，SeminarLecture Notes，Vo.l1995年5月22日，M-5/1-33Active-Matrix LCDs。不過，低成本、靈活的有源矩陣驅(qū)動技術，如參見例如美國專利No.5,545,291的流體自組裝尤為適用。
后電極可以為任何透明或不透明導電材料，其包括金屬，金屬氧化物，填充有金屬或金屬氧化物的聚合體，填充有石墨的聚合體，或其它導電墨水。優(yōu)選化學惰性和非電活性材料，因為它們不參予電化學反應?？梢允褂萌缟纤龅膫鹘y(tǒng)方法印刷或涂敷墨水和/或聚合體。也可以使用結合材料來增強電流分布。例如，可以使導電性更強的金屬或其它高導電材料環(huán)圍繞電極，以便改善電極表面上的電流分布。此外，可以使用不同導電材料層來優(yōu)化電導率，并限制反應性和/或電活性。優(yōu)選與電致變色材料相接觸的層為惰性的(即，諸如石墨或碳的材料，最好摻有金屬氧化物，或者諸如金或鉑的貴金屬)。
組合物層15的厚度優(yōu)選是大于大約10μm，更優(yōu)選大于大約25μm，最優(yōu)選大于大約50μm，并且優(yōu)選小于大約1500μm。不過，取決于特定應用要求和組合物特定組成，厚度可以在該范圍內(nèi)和該范圍外改變。低于10μm，則功率需要可能過大。此外，可能需要間隔珠以防止短路。在較低厚度時，還可能要求特別潔凈的環(huán)境，以防止灰塵粒子干擾光學活性。
該組合物的第一種組分(a)可為任何經(jīng)歷可逆氧化還原(即電子遷移)反應的化合物，從而在該化合物周圍區(qū)域中發(fā)生pH值改變，即組分(a)產(chǎn)生質(zhì)子，羥離子或其它由于氧化還原反應而引起pH值改變的組分。組分(a)優(yōu)選應在單元內(nèi)經(jīng)歷電子遷移或氧化還原反應。術語“優(yōu)選經(jīng)歷電子遷移反應”指，主要在特定組分和/或其氧化還原對(如果有的話)上發(fā)生電子遷移或氧化還原反應，并且涉及其它組分的氧化還原反應微不足道。優(yōu)選是70％，更優(yōu)選是80％，最優(yōu)選是超過90％發(fā)生在該組合物中的氧化還原反應，發(fā)生在組分(a)和/或其氧化還原對上。雖然可由其它組分發(fā)生某些氧化還原反應，這種與其它組分的反應在裝置壽命后期以相對較低速度發(fā)生其它，并被認為是副反應。應該在組分(a)與電極表面的界面處發(fā)生反應電子遷移或氧化還原反應。
有若干種方法確定或估計一種組分與其它組分相比，是否會經(jīng)歷優(yōu)選的氧化還原反應。在一個實施方案中，組分(a)的標準還原電位應該小于該裝置中其它組分?？蛇x組分(a)的電極電勢E小于半單元反應中相同符號的其它組分的電極電勢，如Nernst方程所述。根據(jù)下式，Nernst方程將電極的實際可逆電勢E與標準或理想還原電位E0聯(lián)系起來E＝E0-(RT/zF)ln(a(RED)/a(OX))其中R為通用氣體常數(shù)，T為絕對溫度，z為電極表面處反應的電荷數(shù)量，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。符號a(RED)表示陰極表面處所有還原種的化學活性，而a(OX)表示陽極表面處所有氧化種的化學活性。如果組分(b)在施加有電壓的條件下不參予相對電極處的氧化還原反應(即E(種)＜E(施加))，則可以加入次級氧化還原對組分(f)來補充組分(a)，用作次級半單元反應。如果組分(b)是不可逆或準可逆的，則可以加入組分(f)來防止組分(b)參予半單元反應。因此優(yōu)選組分(f)的電極電勢比組分(b)的更接近于零，假設它們具有相同符號。如果組分(b)與組分(a)具有相同符號，則優(yōu)選種組分(a)的電極電勢比組分(b)的更接近于零。
另一種確定哪種組分會優(yōu)選經(jīng)歷電子遷移反應的方法，可以用CV環(huán)能曲線對每種電活性組分進行描述，如實施例11所示。測得(相對于計算值)的各組分的氧化和還原峰值，以及重復換能(即以周期數(shù)為函數(shù)改變電流)用于分別定義在各電極表面處反應的優(yōu)選情況，并確定整個系統(tǒng)的電化學穩(wěn)定性。當染料經(jīng)歷不可逆或準可逆氧化還原反應時，指示劑染料的電化學穩(wěn)定性很重要。
適合用作第一種組分(a)的化合物可包括，但不限于任何數(shù)量的有機或無機氧化還原試劑，包括但不限于碘酸鹽，溴酸鹽，硫酸鹽，金屬氫氧化物，磷酸鹽，酮，醛，醌，喹啉，硫的化合物，羥基苯，羧酸，多金屬氧酸鹽和胺。具有高度可逆性的諸如氫醌和其它醌衍生物如甲基醌和四甲基對苯醌，不發(fā)生許多副反應，并具有相對較低標準還原電位的材料特別優(yōu)選。以組合物的總重量計，組分(a)的存在量優(yōu)選大于0.01wt％，更優(yōu)選大于0.1wt％。以組合物的總重量計，組分(a)的存在量優(yōu)選小于大約15wt％，更優(yōu)選小于大約10wt％。除非另外說明，否則此處所有百分比均為以組合物的總重量計的百分比。
除了組分(a)以外，優(yōu)選加入組分(f)作為次級氧化還原對，其會經(jīng)歷附加的氧化還原反應。將附加的氧化還原反應定義為材料經(jīng)歷第二次半氧化還原反應(即，在電極表面處發(fā)生的優(yōu)選半反應之一)。而且，在該系統(tǒng)中組分(f)應該(電化學)可逆且化學穩(wěn)定。適用于次級氧化還原對(f)的化合物包括但不限于任何數(shù)量的有機或無機氧化還原試劑，包括但不限于碘酸鹽，溴酸鹽，硫酸鹽，金屬氫氧化物，磷酸鹽，酮，醛，醌，喹啉，硫的化合物，羥基苯，羧酸，多金屬氧酸鹽和胺。具有高度可逆性的諸如氫醌和其它醌衍生物如甲基醌和四甲基對苯醌，不發(fā)生許多副反應，并具有相對較低標準還原電位的材料特別優(yōu)選。在使用時，組分(f)的存在濃度范圍應該等于在組分(a)中所用的那些，并且根據(jù)各個單元(即電化學系統(tǒng))優(yōu)化此比率。因此，以組合物的總重量計，組分(f)的存在量優(yōu)選大于0.01wt％，更優(yōu)選大于0.1wt％。以組合物的總重量計，組分(f)的存在量優(yōu)選小于約15wt％，更優(yōu)選小于大約10wt％。除非另外說明，否則此處所有百分比均為以混合物總重量計的重量百分比。
組合物中的第二種組分(b)為pH值發(fā)生改變時改變顏色的指示劑染料?？墒褂萌魏我阎膒H值指示劑染料或其衍生物?？梢允褂脝我恢甘緞┤玖?，或者可以結合使用以便給出多種顏色?？赏ㄟ^改變該系統(tǒng)的起始pH值和/或質(zhì)子或氫氧化物發(fā)生器而優(yōu)化各種染料的響應和色度。適當指示劑染料的非限定性例子包括苯基紅(phenylthalein)，溴甲酚紅紫，酚紅，乙基紅，甲基氮萘紅，百里酚紅(thymolthalein)，百里酚藍，孔雀綠，結晶紫，甲基紫2B，二甲苯酚藍，甲酚紅，焰紅(phyloxine)B，剛果紅，甲基橙，溴氯酚藍，茜素紅，氯酚紅，4-硝基酚，尼羅藍A，苯胺藍，靛藍胭脂紅，溴百里酚藍等。根據(jù)pH值產(chǎn)生多于兩種不同顏色的染料尤為有益，因為它們使得能使用單一染料得到多色圖像。百里酚藍是這種染料的一個例子—在自然條件下為黃色，在酸性條件下為紅色，在堿性條件下為藍色。一種狀態(tài)下為非常淺色或透明的染料也符合需要，因為其使顯示器的顏色選擇上具有更大的靈活性。最后，可以結合使用pH值變化時改變顏色和具有可變顏色的染料，使顯示器中的顏色適合于用戶需要，或者獲得多種顏色或者可能是全彩色顯示器。指示劑染料的存在量優(yōu)選是至少0.01wt％，更優(yōu)選是0.1wt％。染料使用量優(yōu)選小于15wt％，更優(yōu)選小于5wt％。當結合使用染料時，組合物中染料的總量應該優(yōu)選小于15wt％。也可以使用其它非pH值敏感的染料或顏料改變顯示器的性質(zhì)，只要這些材料沒有附帶改變氧化還原化學性質(zhì)，使該系統(tǒng)不再能滿足應用要求。
組分(c)是一種電荷(即離子)輸送材料。該材料可以為任何已知的能將必要離子從氧化還原材料輸送到指示劑染料的材料。不過，組分(c)本身基本上不經(jīng)歷氧化還原反應。
可用作組分(c)的材料包括水溶液，質(zhì)子溶劑和固體電解質(zhì)。以溶液重量計，水溶液優(yōu)選包括大于或等于0.01wt％且小于或等于50wt％，更優(yōu)選小于或等于0.5wt％的電解質(zhì)濃度。適當?shù)碾娊赓|(zhì)組分包括鹽，如鈉、鋰、鎂或鈣硫酸鹽，高氯酸鹽或氯化物，以及有機離子材料，如胺和有機酸電解質(zhì)。優(yōu)選非氯化物電解質(zhì)，因為氯化物頗易與金屬電極表面反應。高濃度其它離子的存在利用普通離子效應減小質(zhì)子與羥離子的中和驅(qū)動力，從而延長斷路壽命。任選根據(jù)該系統(tǒng)的工作pH值范圍，電解質(zhì)溶液可包含一種或多種緩沖劑組分。緩沖劑定義為由于添加少量酸或堿而阻止pH值改變的材料。通過將適當?shù)膒H值緩沖劑加入組分(c)中，如前所述通過避免電極處的pH值極值而延長壽命。緩沖劑組分包括但不限于諸如羧酸(甲酸，乙酸鹽，檸檬酸，富馬酸，乙醇酸(glycolic)，草酸等)的弱酸，諸如胺(乙二胺，三乙胺等)的弱堿，或者諸如氨基酸或生物緩沖劑(CAPS，MES，MOPS，TAPSO或AMPSO)的兩性材料。此外，組分a，b，c，d，e或f也可以用作該系統(tǒng)中的一種或多種緩沖劑組分。不過，為了優(yōu)化該系統(tǒng)的響應時間，優(yōu)選沒有一種構成緩沖劑的材料處于組分B的顏色轉變范圍之內(nèi)。例如，包含磷酸鹽緩沖劑的組分c，這種pH值為2.5和7.5的緩沖劑，適合于與顏色改變范圍在5.5附近的溴甲酚紫一起使用。優(yōu)選緩沖劑不應該負面影響氧化還原反應。
水溶液還可以包括助溶劑。助溶劑可以用于增強組分溶解度，改變電導率，改變組合物的流變性并且改變與電極層表面的粘著性?？刹捎玫闹軇┌ǖ幌抻诖贾T如異丙醇和乙醇，醛，酮，醚，甲酰胺，或普通電化學溶劑如乙腈，N-甲基吡咯烷酮和碳酸異丙烯酯。特別優(yōu)選具有高介電常數(shù)和高還原電位的助溶劑(即，低電活性和低質(zhì)子活性，如碳酸異丙烯酯)。
可以使用非水系統(tǒng)作為組分(c)，前提是氧化還原組分可以引起適當?shù)膒H值改變，并且存在適當?shù)臉O性提供良好的離子傳導率。優(yōu)選這些系統(tǒng)包括上例指出的處于質(zhì)子溶劑中的電解質(zhì)組分?？捎糜诜撬到y(tǒng)中的適當質(zhì)子溶劑包括但不限于碳酸異丙烯酯，二甲基甲酰胺，甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙腈，二甲亞砜(dimethylsulfozide)，醇(甲醇，異丙醇，乙醇等)，吡啶和1，4-二氧雜環(huán)己烷。此外，可以使用低分子量乙二醇醚如1，2亞乙基二醇，丙二醇，聚乙二醇或其衍生物。當電極侵蝕，蒸發(fā)水損失和水電解時優(yōu)選非水系統(tǒng)，變得很關鍵。還可以使用混合的不溶混溶劑或材料，如還可使用水/有機或聚合分散體或微膠囊水系統(tǒng)防止腐蝕性水成電解液與電極表面之間的接觸。此外，低質(zhì)子含量使加速動力學的更大的繪圖電壓應用成為可能(沒有顯著的系統(tǒng)滯后作用)。
也可以使用固體系統(tǒng)作為電荷輸送材料。這類系統(tǒng)的例子包括導電性聚合物諸如聚丙烯酰胺甲基-丙磺酸鹽(POLYAMPS)，聚苯乙烯磺酸(PSSA)及其共聚物、摻混物和嵌段共聚物?？梢詥为毷褂脤щ娋酆衔?即，固體電解質(zhì)系統(tǒng))，或者處于溶脹水的或溶劑溶液中。此外，可以將電解質(zhì)材料與氧化還原材料和/或指示劑染料物理分離，從而染料和/或氧化還原活性種處于“電池狀”結構電解質(zhì)的兩個表面上?？梢詫Σ牧鲜┘尤魏螖?shù)量的制造方法，包括但不限于很多印刷方法諸如絲網(wǎng)印刷，噴墨，輥印或鏤花印刷。
系統(tǒng)中離子/電荷輸送材料的數(shù)量取決于該材料輸送電荷和/或離子的效率，以及所需添加劑(如組分(d)和(e))的相對數(shù)量。不過，該數(shù)量優(yōu)選至少為5wt％，更優(yōu)選至少為10wt％，最優(yōu)選至少20wt％，并小于99.98wt％，更優(yōu)選小于90wt％，最優(yōu)選小于70wt％。
優(yōu)選該組合物的實施方案還包括(d)基體材料?；w材料可以使該裝置具有結構完整性。增強可印性和可加工性。此外，或可選可以使用基體材料控制離子輸送，以及組合物中其它材料的擴散速度。限制沿縱向L的組分離子輸送和擴散，增加了所形成圖像的分辨率和隨時間的穩(wěn)定性。限制沿所有方向的離子輸送和擴散，增加了斷路壽命和光密度。因此，根據(jù)一個實施方案，基體材料可包括骨架、多孔或框架結構，其充滿該組合物的其它組分。例如，開孔聚合物泡沫，蜂巢結構，篩子，網(wǎng)孔，間隔粒子或紙張可以充滿其它組分，或者使其它組分吸收到該結構的開放區(qū)域中。天然和合成聚合物尤為適用于形成這種骨架或多孔結構?？蛇x，或者除了骨架基體材料以外，還可以將粘度改進劑或擴散抑制劑直接與組分(a)，(b)和(c)摻混。這種材料優(yōu)選使該組混合物粘稠，為凝膠或糊。聚合物和其它粘度改進劑尤為優(yōu)選。還可以加入多種基體材料。例如，已知熱解法二氧化硅會破壞乙二醇醚的結晶性，從而增大該系統(tǒng)的電導率，同時保持良好的結構完整性。這類基體材料的準確選擇取決于與所選擇的溶液或溶劑的相容性。還可以加入納米結晶(nanocrystalline)粒子或溶膠凝膠系統(tǒng)，也能優(yōu)化該系統(tǒng)的流變性，同時保持所需的輸送性能?；w材料的例子包括硅酸鹽諸如二氧化硅、鋁酸鹽或氧化鋯，鈦酸鋇和其它粒子或聚合體材料，如羥乙基纖維素，聚乙二醇，聚環(huán)氧乙烷，聚氨酯，聚磺酸，聚乙酸酯，膠乳，苯乙烯二乙烯苯聚合物和聚丙烯?；w材料的存在量優(yōu)選是1wt％到90wt％，更優(yōu)選是10wt％到90wt％?；w材料可以摻混而成，或從其單體原位聚合/固化(即光聚合或熱聚合)而成。當單體沒有聚合時，該材料的粘性更像水，使材料易于填充到單元中，或者加入到泡沫或紙張中，與作為糊涂敷不同。
基體材料可以任選包含弱酸和/或弱堿端基，也用于緩沖系統(tǒng)的pH值。此外，基體材料可使該組合物可有不透明性。當電致變色方法是一種表面現(xiàn)象時(發(fā)生在電極與組合物的界面處)，需要這種不透明性。對于在單元表面提供反射性的不透明混合物，僅僅必須干燥表面處最初的幾個微米，以便觀察顏色改變。這減少了產(chǎn)生顏色改變所需的時間，使切換時間比傳統(tǒng)電致變色窗口顯示器快得多。任選除了基體材料以外或者取代基體材料，還可使用遮光劑(e)。適當?shù)恼诠鈩┌ㄒ恍┝Ｗ尤鏣iO2，膠乳，鈦酸鋇的粒子和其它粒子。在使用時，組分(e)的存在量優(yōu)選等于或大于0.1％，更優(yōu)選大于或等于1.0％。組分(e)的存在量優(yōu)選小于或等于75wt％，更優(yōu)選小于或等于40wt％。組分(e)可以與組分(d)相同。它們可以為相同材料或具有基體和遮光劑雙重作用的材料。
使用已知方法易于組裝該裝置。例如，可使用已知方法將電極涂敷在基板上，諸如汽相沉積，電鍍等。可由光刻，蝕刻，使用掩模等按照需要將電極圖案化。如果為薄膜形式，則可將組合物15層壓到具有電極的基板上。如果該組合物為液體或糊，則可通過已知方法涂敷，如刀片涂敷，鏤花涂裝，旋轉涂敷等，或者可以通過傳統(tǒng)的轉筒印花，絲網(wǎng)印刷或噴墨印刷涂覆成圖案?？蛇x該組合物可以涂敷到在與組合物相反一側上具有可選隔離膜的載體基板上。在將該組合物粘貼到包括電極或電極圖案的永久基板之前，可去除隔離膜。然后如果有的話，通過印刷，汽相沉積，層壓等將第二電極及其相關基板涂敷在該組合物15上。
絲網(wǎng)印刷或鏤花印刷是一種最理想的組裝方法，因為它們包含最少組裝步驟。如果控制粘度，則可有效地絲網(wǎng)印刷或鏤花印刷本發(fā)明的高粘度電致變色墨水。
可以通過幾個步驟來實現(xiàn)優(yōu)選包含本發(fā)明組合物的電致變色墨水的絲網(wǎng)印刷或鏤花印刷。首先提供優(yōu)選包含離子種的電致變色墨水。然后加入次級競爭性粘合劑，并與電致變色墨水混合。然后，加入其中電致變色墨水室溫下不可溶的膠凝聚合物，并與電致變色墨水和次級競爭性粘合劑的混合物進行混合。此后將該混合物絲網(wǎng)印刷或鏤花印刷在被加熱到足以使該混合物凝膠化的溫度的基板上。無意于限制，申請人相信加熱導致膠凝聚合物解鏈，并與其自身和次級競爭性粘合劑形成氫鍵。
該方法可用于本發(fā)明的電致變色組合物以及其它已知的電致變色組合物。
該方法的優(yōu)選實施方案包括幾個步驟。第一步，將電致變色墨水(優(yōu)選該墨水包括離子組分)溶解在非水溶劑中。下一步，把含有選自聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚環(huán)氧丙烷、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、多糖、纖維素衍生物，甲基丙烯酸聚合物或聚(2-乙基-2-噁唑啉(oxaoline))，數(shù)均分子量大于大約20,000，優(yōu)選在大約50,000到大約100,000的范圍內(nèi)的非離子粘度改性聚合物的聚合物加入并混合到該混合物中。第三步，從選自步驟2列出的同一組聚合物中選擇數(shù)均分子量從大約200到大約600的低分子量聚合物，加入并與所得到的混合物進行混合。最后，再次加入并混合從步驟2的聚合物組中選擇出的分子粘均分子量從大約300,000到大約8,000,000的化合物。然后將該混合物涂覆到基板上。此后將該基板在70℃到100℃時加熱1到10分鐘，使該材料凝膠化，產(chǎn)生加厚的不可流動的電致變色糊。最后，將基板涂覆在凝膠化的材料/基板上，完成單元。
加入低分子量聚合物以防止膠凝聚合物剛一加入電致變色墨水就立即凝膠化。這些低分子量材料起次級競爭性粘合劑的作用。它們與系統(tǒng)內(nèi)所能得到的染料，鹽和電活性種絡合。因此，通過在系統(tǒng)中以適當順序加入種和聚合物與絡合物的適當比例，可以使用熱量控制電致變色材料的凝膠化。聚乙二醇是優(yōu)選的低分子量種。聚環(huán)氧乙烷是優(yōu)選的中和高分子量種。
可用作離子種的材料包括氯化鈉，氯化鎂鋰或硫酸鈣，高氯酸鹽或氯化物，以及有機離子材料諸如有機銨，羧酸和磺酸鹽。優(yōu)選的離子種質(zhì)量在1wt％到10wt％范圍內(nèi)。硫酸鈉為優(yōu)選的離子種。
流變改性聚合物為可溶于水能形成凝膠的非離子聚合物。凝膠作用定義為在系統(tǒng)整個體積內(nèi)形成連續(xù)的聚合鏈物理網(wǎng)絡結構。聚合鏈相互之間形成締合絡合，作為系統(tǒng)中的準交聯(lián)。這類聚合物的例子包括聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡硌烷酮，多糖，纖維素衍生物，甲基丙烯酸聚合物，或聚(2-乙基-2-噁唑啉)。這類聚合物種定義為具有三個分子量范圍低、中或高。低分子量定義為50-500amu，中分子量定義為50,000-100,000amu，高分子量定義為300,000到8,000,000amu。低分子量種優(yōu)選的重量百分比為1wt％到30wt％，中分子量種優(yōu)選的重量百分比為1wt％到40wt％，高分子量種優(yōu)選的重量百分比為1wt％到30wt％。聚乙二醇是最佳的低分子量種，聚環(huán)氧乙烷是優(yōu)選的中和高分子量種。
本發(fā)明的裝置可用于多種應用中，包括低成本應用，這是因為制造方法簡單，并且制造該裝置所需的材料是現(xiàn)有的。出版業(yè)中這種應用的例子包括但不限于賀卡，直接郵件，獨立插頁，票據(jù)，書簽，明信片，電影/活動票，以及更高容量的應用，如電子書籍，電子報紙，電子雜志，電子目錄，電子詞典，電子表格(稅款統(tǒng)計表，保單等)，地圖，菜單，筆記本和教育卡片。其它應用為安全/有價文檔領域，如存儲/靈通卡(信用卡，借記卡，忠誠卡，健康卡，電話卡，交通卡)，旅游支票，護照，簽證和RFID卡。這種材料還使極低成本的手持式裝置，如手機，記錄儀，PDA，游戲，玩具，手表和計算器成為可能。高對比度和潛在的低成本也可用于廣告應用，如購物現(xiàn)場展示，廣告牌，移動廣告，地面圖，懸掛式標簽，車輛展板(公共汽車，出租，地鐵，火車展板)，購物卡，架端標簽，包裝食品應用(產(chǎn)品上的廣告)和購物袋(塑料或紙)。還可用于紡織物應用，如耐磨圖案(嵌入衣服物品例如外衣口袋，滑雪上衣內(nèi)的圖案)和一體化圖案(嵌入車內(nèi)裝飾品例如車座中的圖案，或?qū)訅涸陲堊雷烂嫔系膱D案)。其它應用包括拋棄式/低成本照相機，視力表，可更換壁紙，新型產(chǎn)品，玩具和游戲。這些材料在戶外應用中尤為有益，在戶外陽光讀出能力最高。這類應用包括工業(yè)處理設備，氣泵，路標和汽車外部上的信息展示或郵箱上的郵件投遞通知。
實施例1在小研缽和研杵中混合下列試劑1.0克氫醌；1.0克二氧化鈦；0.5克溴甲酚紅紫；0.5克600,000MW(數(shù)均)聚環(huán)氧乙烷；0.5克8,000MW(數(shù)均)聚乙二醇。充分研磨這些材料。然后，加入并充分混合1.5克異丙醇。最后，加入并混合1.9克氯化鈉飽和水溶液。然后在使用前用Parafilm覆蓋該材料放置24小時。之后將該材料壓緊在2片100Ω涂層玻璃與2片100ΩITO PET塑料(均從Delta Techonologies，Stillwater，MN購得)之間，作為電極。電極通過彈簧夾與可變DC電源相連。從ITO玻璃與涂有ITO的PET塑料上從大約+/-0.7伏開始，該材料開始成像(從淺藍變成黃色)；不過，在1.5伏時可觀察到顏色的明顯變化。顏色對比度和響應時間隨電壓增大而增大(見下述描述)。使用下面的檢測設備測量材料性質(zhì)Minolta發(fā)光計(襯比率和亮度)BK 4017型，10MZ掃描函數(shù)發(fā)生器HP6209B DC電源具有光電二極管探針的455B示波器(響應時間和功率)Pretek測微計(薄膜厚度)下表中表示出該裝置的電壓對亮度和對比度的結果。對比度為亮態(tài)的亮度/暗態(tài)的亮度。
表1
測得的組合物性質(zhì)襯比率EC-8∶1到10∶1(取決于電壓和時間)色彩對比度深藍紫色/黃色黃色的反射率 相對白紙為70％(在ITO玻璃下)驅(qū)動電壓 ＞0.7伏功率 在1.5伏時為4mW/in2響應時間 在1.5伏時為0.5秒斷路壽命*5到100秒(一般為15秒)間隙厚度 ～500微米*定義為損失50％對比度的時間實施例2在小研缽和研杵中混合下列試劑1.0克KIO3；1.0克二氧化鈦；0.5克溴甲酚紅紫；0.5克1,000,000MW(重均)羥乙基纖維素。充分研磨這些材料。然后，加入2.5克氯化鈉飽和水溶液。該組合物為綠色。然后如實施例1，將組合物放置在兩片涂覆有ITO的玻璃和塑料(PET)之間。在+/-1.5伏時，該材料從黃色變成藍色。
實施例3配方和試驗與實施例1相同，不同的是使用乙基紅指示劑取代溴甲酚紅紫染料。1.5伏時在ITO玻璃和塑料(PET)上該材料從紅色完全成像到黃色。
實施例4
配方和試驗與實施例1相同，不同的是在這種情形中，逐滴加入HCl稀溶液，直至該材料完全變黃。在1.5伏電壓時該材料成像良好。注意僅能對部分顯示器成像并且擦除，而沒有驅(qū)動整個顯示器實現(xiàn)高對比度。不過，僅能在1.5伏時將該材料驅(qū)動成與亮藍色相反的深綠色。這是由于必須從暗區(qū)中去除額外質(zhì)子，以便獲得相同顏色變化。
實施例5為了確定是否可進行無源矩陣尋址，使用實施例4的配方采集下列數(shù)據(jù)。在0.5伏時沒有觀察到顏色改變。在1.0伏電壓時，黃色材料開始變成淺綠色，表示光電曲線的閾值，以及在有限襯比率下進行無源矩陣尋址的能力。
實施例6為了說明使用氧化還原化合物如氫醌延長壽命和改善對比度的重要性，如實施例1制備兩種組合物(A和B)，不同的是混合物B不包含氫醌。將這兩種材料均放置在兩個ITO玻璃片之間，厚度為大約500微米。然后將該板固定到方波脈沖發(fā)生器。在+/-2.0伏時該材料以0.5Hz的速度(峰到峰)循環(huán)。組合物A的對比度遠大于組合物B。此外，在僅20周期(即開關電壓20次)之后，組合物B變成黃色(酸性)，并且不再起作用。然后將組合物A放置在兩個新玻璃片之間，并用硅脂密封。在+/-2.1伏時，該單元在失效前可循環(huán)約6天(500,000個峰到峰周期)。
實施例7配方和實驗與實施例1相同，不同的是不使用聚合物摻混物，將組合物(沒有聚合物)浸入一片10微米聚四氟乙烯濾紙中。電壓1.5伏時，在ITO玻璃與塑料上該材料從橙黃色完全成像成藍紫色。
實施例8配方與實驗與實施例1相同，不同的是不使用聚合物摻混物，將組合物(沒有聚合物)浸入一片800微米苯乙烯二乙烯基苯開孔泡沫片中。1.5伏時在ITO玻璃與塑料上該材料從橙黃色完全成像成藍紫色。有意思的是，還證明該材料具有適當?shù)臄嗦穳勖?＞30秒)。
實施例9為了證明添加緩沖劑組分取代鹽基電解質(zhì)以保護電極表面的作用，制備兩種緩沖劑組分。在小研缽和研杵中混合下列試劑1.0克氫醌；1.0克二氧化鈦；0.5克溴甲酚紅紫；0.5克600,000MW聚環(huán)氧乙烷；0.5克8,000MW聚乙二醇。充分研磨這些材料。然后，加入并充分混合1.5克碳酸異丙烯酯。最后，加入并混合1.9克170mM電解質(zhì)水溶液。在組合物A中，電解質(zhì)為氯化鈉。在組合物B中，電解質(zhì)為甲酸鈉。均將這兩種材料在涂有ITO的PET之間壓成約500微米厚。使用塑料，因為ITO在塑料上與在玻璃上相比，更易于酸和堿分解。在+/-4伏時，峰到峰為0.1Hz周期時間，循環(huán)兩種材料。在大約2小時之后，組合物A不再起作用，而即使10個小時以后，也沒有觀察到組合物B的功能損失(色彩對比度或速度)。不過注意，在酸性條件下，組合物B沒有變成嫩黃色，表明緩沖劑實際上限制了系統(tǒng)的pH值。
實施例10為了證明使用更少電活性溶劑可增加壽命，碳酸異丙烯酯用作助溶劑，代替異丙醇，并在每平方100歐姆涂有ITO的PET上在+/-2V下循環(huán)1秒。8小時后具有碳酸異丙烯酯的材料在兩種顏色狀態(tài)之間繼續(xù)循環(huán)，而異丙醇基系統(tǒng)僅在遠大于包含異丙醇的單元的3個小時之后就不再起作用。此外，用硫酸鈉取代氯化鈉，檢驗使用更少活性抗蝕電解質(zhì)取代氯化鈉的效果。結果很明顯，包含氯化鈉的碳酸異丙烯酯溶液的循環(huán)壽命為大約8小時，而硫酸鈉取代氯化鈉時，壽命達到95小時。最后，從系統(tǒng)中完全去除水，以檢測水對電極的腐蝕作用。發(fā)現(xiàn)，通過減小對電極表面的腐蝕，并防止單元在塑料基板上完全變干，去除水可顯著提高該裝置的壽命。去除水產(chǎn)生310小時的壽命，而包含水壽命為95小時。由于碳酸異丙烯酯和乙二醇醚的吸濕性，估計仍然存在部分水分。不過，認為在近似無水系統(tǒng)中水的活性大大降低——因為水與大量溶劑強締合——并且一般不起“主體水(bulkwater)”的作用。因此，在主體水不符合需要時，具有少量水的系統(tǒng)比較有效。
實施例11使用Princeton Applied Research，173型穩(wěn)壓器和繪圖儀實施CV試驗。使用鉑網(wǎng)作為工作和對電極，銀導線作為參比電極。在12毫升1∶1n-甲基吡咯烷酮∶碳酸異丙烯酯的混合物中加入大約100毫克w/(0.1g)的四硼酸四丁銨。分別或共同加入各氧化還原種和染料各500毫克，并以200mV/sec.的速度將電壓掃描到+/-2V，連續(xù)描繪出隨時間變化的電流。對于單獨溴甲酚紅紫染料指示劑而言，主氧化和還原峰僅在3小時后就消失了，表明染料種發(fā)生分解和/或聚合。為了進一步證明，注意到該溶液最初為深褐紅色，在試驗之后該溶液變成存在大量黑色不可溶材料的淡黃色。然后，檢測相同的氫醌溶液。在20小時之后，CV曲線形狀或峰值位置幾乎沒有改變，隨實驗過程僅有較小的峰值展寬。當對于電解質(zhì)中染料和氫醌同時進行重復試驗時，對于溴甲酚紅紫，僅在3個小時之后主氧化和還原峰就再次消失，在系統(tǒng)中形成pH值梯度時極好的氫醌，不能使染料及其本身穩(wěn)定。為了探測次級氧化還原對，選擇甲基1，4-苯醌作為可能的次級或犧牲氧化還原對。將500毫克甲基1，4-苯醌加入電解質(zhì)溶液中并檢測。在20小時之后，CV曲線形狀或峰值位置幾乎沒有變化。作為最后一個試驗，將甲基1，4-苯醌與溴甲酚指示劑染料結合并檢測。在20小時之后，CV曲線實際上保持不變；此外，該溶液顏色和染料溶解度沒有發(fā)生變化，表明甲基1，4-苯醌確實使染料穩(wěn)定，并非常勝任次級氧化還原對。為了進一步檢測實際單元中次級氧化還原對的有效性，制作下述混合物
混合物1成分 克1.溴甲酚紅紫 0.23 組分(b)2.TiO22.29 組分(e)3.氫醌 0.46 組分(a)4.硫酸鈉 0.31 組分(c)5.聚環(huán)氧乙烷 0.31 組分(d)6.碳酸異丙烯酯 0.46 組分(c)7.1-甲基-2-吡咯烷酮 0.46 組分(c)混合物2成分 克1.溴甲酚紅紫 0.232.TiO22.293.氫醌 0.464.硫酸鈉 0.315.聚環(huán)氧乙烷 0.316.碳酸異丙烯酯 0.467.1-甲基-2-吡咯烷酮 0.468.甲基-1-4，苯醌 0.23 組分(f)在研缽和研杵中充分混合每種混合物，然后夾在兩片100歐姆涂有ITO的PET之間(厚度大約為250微米)，并用硅密封劑密封。在+/-1.5伏下以1Hz(峰到峰)的速度循環(huán)混合物1。在大約200,000周期后，混合物1的對比度下降超過其初始對比度的一半，而混合物2幾乎沒有顯示出對比度的下降或褪色。在失效前，混合物2經(jīng)歷超過一百萬個周期。
實施例12通過下述方法制造電致變色顯示材料。在使用前將所有干燥材料充分預研磨。甲基-1，4-苯醌(0.05克)完全溶解于碳酸異丙烯酯(1.50克)中。然后將溴甲酚紅紫(0.10克)或苯酚紅(0.10克)，硫酸鈉(0.20克)，聚環(huán)氧乙烷(MW＝100,000，0.20克)和二氧化鈦(1.80克)加入該溶液中，并充分混合。另外，加入并混合氫醌(0.10克)和聚乙二醇(MW＝200，0.15克)。最后，加入并混合聚環(huán)氧乙烷(MW＝600,000，0.15克)。所得到的混合物具有低粘度(30,000cP)，且為淺綠色。在使用苯酚紅的情況下，使用0.15克而不是0.10克氫醌。
將該低粘度電致變色顯示糊夾在兩片100Ω涂有ITO的PET塑料薄膜(從Sheldahl購得)之間。然后將基板/糊/基板均勻壓在一起，以獲得厚度大約為0.5-1.0mm的糊層。將該單元放置在70℃烘箱中10分鐘(或者90℃烘箱中1分鐘)。在加熱過程中，涂有ITO的PET塑料薄膜之間的顯示材料凝膠化，增大粘性，并用作兩個涂有ITO的板的粘合劑(使它們粘接在一起)。將該顯示單元放在檢測臺上，在1.5V，1周期/2秒方波下顯示本發(fā)明電致變色組合物兩種典型顏色狀態(tài)之間具有的單元切換速度(～200ms)。熱固化之后該材料的粘度測量結果表示出(350,000cps)的粘度。一段時間(6周)進行肉眼觀察表明，該材料不流動，并保持較大厚度。
實施例13為了證明本發(fā)明的電致變色組合物可用于實際絲網(wǎng)印刷方法中，使用與實施例12相同的配方制備樣品，不同的是使用0.45克PEG和1.2克碳酸異丙烯酯。測得該墨水的粘度為112,000cps。使用絲網(wǎng)印刷方法，用40目塑料網(wǎng)屏，將該墨水涂覆在2平方英寸100歐姆涂有ITO的PET上。然后將墨水/基板放在傳送帶上，并穿過90℃烘箱一分鐘，使糊增稠。在凝膠化之后，測得墨水的粘度＞1,000,000cps。然后將電極背面放置在增稠的糊上，在5mil PET上形成由ITO前板，大約150微米的增稠墨水中間層和包含導電銀墨水的電極后板組成的2英寸乘2英寸顯示器。在施加3伏DC時，該顯示器從橙色變成深紫色。
權利要求
1.一種顯示裝置，其包括至少兩個電極，一個為陽極另一個為陰極，以及以可視方式設置在這兩個電極之間的組合物，該組合物包括(a)一種經(jīng)歷可逆電子遷移反應的化合物，隨后其質(zhì)子狀態(tài)發(fā)生改變，在所述裝置中產(chǎn)生pH值梯度，(b)至少一種指示劑染料，和(c)一種電荷輸送材料其中組分(a)，(b)和(c)彼此不同，并且組分(a)優(yōu)選在電極表面經(jīng)歷電子遷移反應。
2.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其中所述組分(a)為非水組分。
3.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其中所述優(yōu)選的電子遷移反應在電極表面發(fā)生。
4.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其中所述組分(a)的電極電勢小于半單元反應中具有相同符號的其它組分的電極電勢。
5.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其特征在于所述組分(a)的存在量為0.01wt％到15wt％，組分(b)的存在量為0.01wt％到15wt％，組分(c)的存在量為5wt％到99.98wt％，并且進一步包括一種基體材料組分(d)，其存在量為0到90wt％；一種遮光劑組分(e)，其存在量為0到40wt％；以及組分(f)次級氧化還原對，其存在量為0到15wt％。
6.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其中所述組分(a)的標準還原電位小于其它組分的標準還原電位。
7.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其特征在于所述組分(a)的存在量為0.01wt％到15wt％，組分(b)的存在量為0.01wt％到15wt％，組分(c)的存在量為5wt％到99.98wt％，并且進一步包括一種基體材料組分(d)，其存在量為0到90wt％；一種遮光劑組分(e)，其存在量為0到40wt％；以及組分(f)次級氧化還原對，其存在量為0到15wt％。
8.根據(jù)權利要求1-6所述的裝置，其中所述組分(a)選自碘酸鹽，溴酸鹽，硫酸鹽，金屬氫氧化物，磷酸鹽，酮，醛，醌，喹啉，硫的化合物，羥基苯，羧酸和胺。
9.根據(jù)權利要求1-6所述的裝置，其中所述組分(b)包括選自苯基紅，溴甲酚紅紫，酚紅，乙基紅，甲基氮萘紅，百里酚紅，百里酚藍，孔雀綠，結晶紫，甲基紫2B，二甲苯酚藍，甲酚紅，焰紅B，剛果紅，甲基橙，溴氯酚藍，茜素紅，氯酚紅，4-硝基酚，尼羅藍A，苯胺藍，靛藍胭脂紅和溴百里酚藍的一種或多種指示劑染料及其衍生物。
10.根據(jù)權利要求1-6所述的裝置，其中所述組分(c)包括鹽和選自碳酸異丙烯酯，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙腈，二甲亞砜，醇，吡啶和1，4-二氧雜環(huán)己烷，1，2-亞乙基二醇，丙二醇或聚乙二醇的溶劑。
11.根據(jù)權利要求1-6所述的裝置，其中所述組分(c)為固態(tài)電解質(zhì)。
12.根據(jù)權利要求1-6所述的裝置，其中所述陽極電極和所述陰極電極設置在不同基板上，并形成電極基板復合材料，并且至少一個電極基板復合材料是透明的。
13.根據(jù)權利要求1-6所述的裝置，其中將至少一個所述電極或組合物圖案化，以便在電壓通過該組合物時形成圖像。
14.根據(jù)權利要求1-6所述的裝置，其中所述基體組分(d)包括一種聚合物或其它粘度改進劑，并且所述基體與該組合物的其它組分摻混。
15.根據(jù)權利要求1-6所述的裝置，其中所述遮光劑選自二氧化鈦、膠乳、鋇和鈦酸鹽。
16.一種組合物，其包括(a)一種經(jīng)歷電子遷移反應，隨后改變其質(zhì)子狀態(tài)的化合物，(b)至少一種指示劑染料，其在pH值發(fā)生改變時改變顏色，和(c)一種離子傳導材料以及任選組分(d)，一種基體材料，其中所述組分(a)，(b)，(c)和(d)彼此不同，并且所述組分(a)優(yōu)選在將電荷輸送給該組合物時經(jīng)歷電子遷移反應，并且如果(c)為液體，則所述組合物進一步包括所述基體材料(d)。
17.根據(jù)權利要求16所述的組合物，其中所述組分(a)的標準還原電位小于其它組分的標準還原電位，并且如果組分(c)為液體，則所述組合物進一步包括所述基體組分(d)。
18.根據(jù)權利要求16或17所述的組合物，其特征在于以所述組合物的總重量計，所述組分(a)的存在量為0.01wt％到15wt％，組分(b)的存在量為0.01wt％到15wt％，組分(c)的存在量為5％wt到99.98wt％，組分(d)的存在量為0到90wt％，遮光劑組分(e)的存在量為0到75wt％，并且組分(f)次級氧化還原對的存在量為1到15wt％。
19.根據(jù)權利要求16或17所述的組合物，其中所述組分(a)選自碘酸鹽，溴酸鹽，硫酸鹽，金屬氫氧化物，磷酸鹽，酮，醛，醌，喹啉，硫的化合物，羥基苯，羧酸和胺。
20.根據(jù)權利要求16或17所述的組合物，其中所述組分(b)包括選自但不限于苯基紅，溴甲酚紅紫，酚紅，乙基紅，甲基氮萘紅，百里酚紅，百里酚藍，孔雀綠，結晶紫，甲基紫2B，二甲苯酚藍，甲酚紅，焰紅B，剛果紅，甲基橙，溴氯酚藍，茜素紅，氯酚紅，4-硝基酚，尼羅藍A，苯胺藍，靛藍胭脂紅和溴百里酚藍的一種或多種指示劑染料。
21.根據(jù)權利要求16或17所述的組合物，其中所述組分(c)為固體電解質(zhì)。
22.根據(jù)權利要求16或17所述的組合物，其中所述基體(d)包括一種聚合物或其它粘度改進劑，并且所述基體與所述組合物的其它組分摻混。
23.根據(jù)權利要求16或17所述的組合物，其中所述組分(e)一種遮光劑選自二氧化鈦、膠乳和鈦酸鋇。
24.根據(jù)權利要求16或17所述的組合物，其中所述組分(f)次級氧化還原對選自碘酸鹽，溴酸鹽，硫酸鹽，金屬氫氧化物，磷酸鹽，酮，醛，醌、喹啉，硫的化合物，羥基苯，羧酸、多金屬氧酸鹽和胺。
25.一種物品，其包括一薄膜，進一步包括設置在基板上的權利要求16或17所述的組合物。
26.根據(jù)權利要求25所述的物品，其在與所述第一基板相反的薄膜一側包括第二基板，其中至少一個所述基板是隔離層。
27.根據(jù)權利要求25所述的物品，其中所述薄膜厚度為25-100μm。
28.根據(jù)權利要求25所述的物品，其中所述薄膜厚度大于50μm。
29.一種組裝電致變色顯示裝置的方法，其包括以下步驟(a)提供一種電致變色墨水(b)將次級競爭粘合劑溶解在該電致變色墨水中(c)加入并混合一種膠凝聚合物(d)將該混合物絲網(wǎng)印刷或鏤花印刷在基板上(e)將所印刷的混合物加熱到足以引起該混合物凝膠化的溫度。
30.根據(jù)權利要求29所述的方法，其進一步包括在加入并混合膠凝聚合物之前，將第二次級競爭粘合劑溶解在所述離子電致變色墨水與所述第一競爭粘合劑的混合物中。
31.根據(jù)權利要求29所述的方法，其特征在于在步驟(b)中所述次級競爭粘合劑選自聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚環(huán)氧丙烷、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、多糖、纖維素衍生物、甲基丙烯酸聚合物、或聚(2-乙基-2-噁唑啉)，其數(shù)均分子量在50,000到100,000范圍內(nèi)，并且在步驟(c)中所述第二次級競爭粘合劑選自聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、多糖、纖維素衍生物，甲基丙烯酸聚合物或聚(2-乙基-2-噁唑啉)，以及選自聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、多糖、纖維素衍生物，甲基丙烯酸聚合物或聚(2-乙基-2-噁唑啉)，其粘均分子量在300,000到8,000,000范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物和把該組合物設置在電極之間的顯示裝置。該組合物包括(a)一種化合物，其經(jīng)歷可逆氧化還原反應，在兩個電極之間產(chǎn)生pH值梯度，(b)一種指示劑染料，(c)一種電荷輸送材料，和任選(d)一種基體材料和(e)一種遮光劑，以及(f)次級氧化還原對，其中組分(a)，(b)和(c)彼此不同，并且組分(a)的標準還原電位小于其它組分的標準還原電位。根據(jù)電極之間的電場，可產(chǎn)生顯示圖像。
文檔編號G02F1/155GK1520530SQ02806828
公開日2004年8月11日 申請日期2002年3月19日 優(yōu)先權日2001年3月19日
發(fā)明者J·B·文森特, S·J·巴比內(nèi)茨, D·L·德莫迪, Y·陳, J B 文森特, 巴比內(nèi)茨, 德莫迪 申請人:陶氏環(huán)球技術公司