專利名稱：鹵化銀乳劑和鹵化銀照相感光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹵化銀乳劑和鹵化銀照相感光材料，詳細(xì)講，涉及在像激光掃描曝光一樣的數(shù)字曝光中也能以高感度得到硬調(diào)灰度的鹵化銀乳劑和使用該鹵化銀乳劑的鹵化銀照相感光材料。進(jìn)而涉及雖然高感度但感光并不過(guò)度，在高照度下的互易律特性很優(yōu)良的，而且直到曝光后處理的感度變動(dòng)和灰度變動(dòng)隨時(shí)間變動(dòng)很小的鹵化銀乳劑、其制造方法和使用它的鹵化銀彩色照相感光材料。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，使用彩色印相紙的彩色印刷領(lǐng)域中，數(shù)字化的滲透是驚人的，例如，利用激光掃描曝光的數(shù)字曝光方式，與多年來(lái)實(shí)行的由處理完的彩色負(fù)膠片用彩色印刷機(jī)直接進(jìn)行曬版的模擬曝光方式相比，顯示出飛躍發(fā)展的普及率。這種數(shù)字曝光方式的特征是在進(jìn)行圖像處理中能獲得高質(zhì)量的圖像，在提高使用彩色印相紙的彩色印刷質(zhì)量上起到了極大的作用。伴隨著數(shù)字照相機(jī)的快速普及，從這些電子記錄介質(zhì)能簡(jiǎn)易獲得高質(zhì)量彩色相片是重要要素，認(rèn)為這些會(huì)帶來(lái)進(jìn)一步飛躍的普及。
另一方面，作為彩色印刷方式，噴墨打印方式、升華型方式、彩色靜電復(fù)印等技術(shù)各自都在發(fā)展，就稱贊照相質(zhì)量等，作為彩色印刷方式正在得到確認(rèn)。在這些中，采用彩色印相紙的數(shù)字曝光方式，其特征是高質(zhì)量畫面、高生產(chǎn)率、同樣還有圖像的高牢固性，但還渴望對(duì)這些進(jìn)一步提高，以更簡(jiǎn)單更廉價(jià)的方式提供更高質(zhì)量的照像。
對(duì)于彩色印相紙所使用的鹵化銀乳劑，主要是要求在提高生產(chǎn)率方面的快速處理性，從而使用氯化銀含有率高的鹵化銀乳劑。這種氯化銀含有率高的鹵化銀乳劑，一般因激光掃描曝光的高照度曝光，很容易引起低感軟調(diào)化，所以就改進(jìn)此點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了各種各樣的技術(shù)。
為了改進(jìn)氯化銀乳劑對(duì)高照度的不軌，已知摻加銥。然而，還知摻加了銥的氯化銀乳劑，曝光后在短時(shí)間內(nèi)會(huì)產(chǎn)生潛像增感，例如，在特公平7-34103號(hào)中公開(kāi)了一種方法，即通過(guò)設(shè)有溴化銀含有率很高的局部相并向其中摻加銥，解決潛像增感的問(wèn)題。用該方法調(diào)制的鹵化銀乳劑，即使以1/100秒的比較高的照度曝光，可獲得高感度、硬調(diào)，也不產(chǎn)生潛像增感的問(wèn)題。直至利用激光掃描曝光的數(shù)字曝光方式得到的1μ秒的超高照度曝光，仍想要保持高感度，但難以獲得硬調(diào)灰度的問(wèn)題也很明顯。在美國(guó)專利第5691119號(hào)中，公開(kāi)了一種用有溴化銀含有率很高的局部相的調(diào)制乳劑的方法，使高照度灰度硬調(diào)化的方法。但仍存在效果不充分，重復(fù)調(diào)制下性能不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。
在美國(guó)專利第5783373號(hào)和第5783378號(hào)中，公開(kāi)了一種至少使用3種摻雜劑，降低高照度不軌，形成硬調(diào)化的方法。然而，為了獲得硬調(diào)的灰度，使用了具有減感硬調(diào)化作用的摻雜劑，這從原理上講，與高感度化是不相容的。
在美國(guó)專利第5726005號(hào)和第5736310號(hào)中，公開(kāi)了利用在高氯化銀乳劑的亞表面上含有極大濃度I的乳劑，獲得了高感度下高照度不軌很小的乳劑。據(jù)此可知，越是高照度曝光越能獲得高感度，至于灰度卻是軟調(diào)，對(duì)于光量只限定在動(dòng)態(tài)范圍的數(shù)字曝光，是不適宜的。
在特開(kāi)昭58-95736號(hào)、同58-108533號(hào)、同60-222844號(hào)、同60-222845號(hào)、同62-253143號(hào)、同62-253144號(hào)、同62-253166號(hào)、同62-254139號(hào)、同63-46440號(hào)、同63-46441號(hào)、同63-89840號(hào)、美國(guó)專利第4820624號(hào)、第4865962號(hào)、第5399475號(hào)、第5284743號(hào)等中，公開(kāi)在氯化銀含有率很高的乳劑中，以各種形態(tài)，局部含有溴化銀含有率很高的相，從而獲得了高感度。然而，使用含有含溴化銀相和含碘化銀相的乳劑，在象激光掃描曝光的超高照度曝光中具有特殊的硬調(diào)化作用，卻沒(méi)有公開(kāi)。
在美國(guó)專利第5049485號(hào)中，公開(kāi)了使用由介離子配位的Au(I)化合物進(jìn)行化學(xué)增感，從而獲得了高感硬調(diào)化。美國(guó)專利第5945270號(hào)，公開(kāi)了使用由含有水溶性基的介離子配位的Au(I)化合物進(jìn)行化學(xué)增感，從而獲得了高感硬調(diào)化。雖然知道這些是比較穩(wěn)定的Au(I)化合物，但是，使用含有含溴化銀相和含碘化銀的乳劑，在高照度曝光中具有特殊的硬調(diào)化作用，卻沒(méi)有公開(kāi)。
另一方面，近年來(lái)，就彩色印相紙，對(duì)高感度化、處理穩(wěn)定化，圖像高質(zhì)量化、顯像處理工序快速化等性能要求，更加顯著強(qiáng)烈。對(duì)于氯化銀乳劑的高感度化，到目前為止，主要研究了在乳劑粒子中含有溴化物離子的方法。例如，在歐洲專利第0295439號(hào)說(shuō)明書中公開(kāi)的方法是在粒子表面部含有溴化物離子的方法，在美國(guó)專利第5252454號(hào)說(shuō)明書中公開(kāi)了用定向生長(zhǎng)過(guò)度在粒子表面形成溴化物濃度至少20摩爾％的局部相的方法，在美國(guó)專利第5252456號(hào)說(shuō)明書中公開(kāi)了使細(xì)小粒子乳劑與更大的高氯化銀宿主粒子乳劑進(jìn)行配合，通過(guò)奧斯特瓦爾德成熟，在粒子表面上形成富溴化物相的方法。另一方面，也可以在氯化銀乳劑粒子上含有碘化物離子，產(chǎn)生感度增加。然而，到目前為止，將高感度化作為目的實(shí)例很少，在上述引用專利中為代表的含碘化物離子實(shí)例，一般允許低濃度，或者回避了此問(wèn)題。
列舉幾個(gè)使高氯化銀乳劑含有碘化物的離子產(chǎn)生高感度化的實(shí)例。在美國(guó)專利第5264337號(hào)、第5292632號(hào)和第5314798號(hào)說(shuō)明書中公開(kāi)的技術(shù)特征是在形成高氯化銀{100}平板粒子的后期，使粒子內(nèi)部含有帶狀碘化物。在美國(guó)專利第5275930號(hào)說(shuō)明書中示出了使溴化物離子和低比率的碘化物離子組合，外延附生在平板狀粒子的角落的實(shí)例。在特開(kāi)平8-220681號(hào)、特開(kāi)平8-234340號(hào)、特開(kāi)平8-220684號(hào)、特開(kāi)平8-240879號(hào)、特開(kāi)平8-234345號(hào)說(shuō)明書中公開(kāi)的技術(shù)特征，共同點(diǎn)是在使宿主高氯化銀乳劑粒子含有碘化物離子的方法上下功夫，在乳劑粒子的亞表面上形成高氯化物層，該層具有最大濃度的碘化物離子，但沒(méi)有打算在含碘化物層上含碘化物。
使碘化物離子與氯化銀形成混晶時(shí)，粒子內(nèi)部晶格間銀離子顯著增加。因此，發(fā)現(xiàn)由碘化物離子形成的高感度化，促進(jìn)了晶格間銀離子增加引起的感光核形成。在上述引用的專利中，表面上沒(méi)有含碘化物層、或者，由于限定在角落部分，所以不能最大限度地引發(fā)出高感度化的效果。另一方面，在粒子的最表面上含有碘化物離子時(shí)，粒子形成后，吸附在最表面上的碘化物離子，在以后的化學(xué)增感等處理中形成不穩(wěn)定的成分而進(jìn)入到氯化銀層中，很容易形成圖像模糊，對(duì)高感度化是不適宜的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的第一個(gè)課題是提供一種鹵化銀乳劑和使用它的鹵化銀照相感光材料，即使在象激光掃描曝光的數(shù)字曝光中，也不引起低感度化和軟調(diào)化，而以高感度獲得硬調(diào)的灰度。
本發(fā)明所要解決的第二個(gè)課題是提供一種潛像保存性、曝光溫濕度依賴性優(yōu)良的鹵化銀乳劑和使用它的鹵化銀照相感光材料。進(jìn)而本發(fā)明的第三個(gè)課題是提供一種鹵化銀乳劑及制造方法，以及用它的鹵化銀彩色照相感光材料，該鹵化銀乳劑雖然是高感度，但圖像清晰，在高照度下的倒易律特性很優(yōu)良，而且因曝光后處理時(shí)間變動(dòng)所引起的感度變動(dòng)和灰度變動(dòng)隨時(shí)變動(dòng)很小。
解決課題的方法為解決上述課題的方法如下，即<1>一種鹵化銀乳劑，由90摩爾％以上氯化銀含有率的鹵化銀粒子形成，其特征是，該鹵化銀粒子是下述1)和2)中的至少一種。
1)分別以層狀形成含溴化銀相和含碘化銀相。
2)角落部分的碘化銀最大含有率高于該粒子主表面部分的碘化銀含有率。
(以下將上述鹵化銀粒子稱作「特定的鹵化銀粒子」)<2>一種鹵化銀乳劑，其特征是分別以層狀形成含溴化銀相和含碘化銀相，而且，含有90摩爾％以上氯化銀含有率的鹵化銀粒子。
<3>上述<2>中記載的鹵化銀乳劑，其特征是上述含溴化銀相與上述含碘化銀相相比，形成在粒子的內(nèi)側(cè)。
<4>上述<2>或<3>記載的鹵化銀乳劑，其特征是上述含溴化銀相和上述含碘化銀相以鄰接形成。
<5>上述<1>到<4>中任一項(xiàng)記載的鹵化銀乳劑，其特征是上述鹵化銀粒子為立方體或14面體的粒子。
<6>上述<1>到<5>中任一項(xiàng)記載的鹵化銀乳劑，其特征是上述鹵化銀粒子的釋放電子時(shí)間為10-5秒到10秒。
<7>上述<1>到<6>中任一項(xiàng)記載的鹵化銀乳劑，其特征是上述鹵化銀粒子含有Cl、Br或I作為配位基、將Ir作為中心金屬的6配位絡(luò)合體。
<8>上述<7>中記載的鹵化銀乳劑，其特征是上述6配位絡(luò)合體，在含溴化銀相中含有。
<9>上述<1>到<8>中任一項(xiàng)記載的鹵化銀乳劑，其特征是上述鹵化銀粒子含有至少將1個(gè)非鹵素作為配位基、將Ir為中心金屬的6配位絡(luò)合體。
<10>上述<1>到<9>中任一項(xiàng)記載的鹵化銀乳劑，其特征是上述鹵化銀乳劑的潛像氧化電位高于70mV。
<11>上述<1>到<10>中任一項(xiàng)記載的鹵化銀乳劑，其特征是對(duì)上述鹵化銀乳劑進(jìn)行金增感。
<12>上述<11>中記載的鹵化銀乳劑，其特征是上述鹵化銀乳劑，由膠體狀硫化金或金的絡(luò)合穩(wěn)定度常數(shù)logB2在21以上，35以下的金增感劑進(jìn)行金增感的。
<13>一種鹵化銀照相感光材料，其特征是含有上述<1>到<12>中任一項(xiàng)記載的鹵化銀乳劑。
<14>一種鹵化銀乳劑，由氯化銀含有率90摩爾％以上的鹵化銀粒子形成，其特征該鹵化銀粒子角落部分的碘化銀最大含有率高于該粒子主表面部分的碘化銀含有率。
<15>上述<1>到<14>中任一項(xiàng)記載的鹵化銀乳劑，其特征是上述鹵化銀粒子的主表面由(100)面構(gòu)成。
<16>上述<14>或<15>中記載的鹵化銀乳劑，其特征是相對(duì)于總?cè)閯┝Ｗ拥目傘y量，碘化物離子的含有率在0.06摩爾％以上。
<17>上述<14>到<16>中任一項(xiàng)記載的鹵化銀乳劑，其特征是相對(duì)于總?cè)閯┝Ｗ拥目傘y量，碘化物離子的含有率在0.1摩爾％以上。
<18>上述<1>到<17>中任一項(xiàng)記載的鹵化銀乳劑，其特征是由三甲雙酮花青色素進(jìn)行分光增感。
<19>上述<14>到<18>中任一項(xiàng)記載的鹵化銀乳劑，其特征是上述鹵化銀粒子含有1種以上過(guò)渡金屬絡(luò)合體。
<20>上述<19>中記載的鹵化銀乳劑，其特征是上述過(guò)鍍金屬絡(luò)合體中，至少1種過(guò)渡金屬絡(luò)合體的中心金屬是釕、銠或鋨。
<21>上述<1>到<20>中任一項(xiàng)記載的鹵化銀乳劑，其特征是用形成98％的粒子體積之前結(jié)束的方法調(diào)制碘化物離子的導(dǎo)入。
<22>一種鹵化銀彩色照相感光材料，在支撐體上分別至少具有一層蘭感性鹵化銀乳劑層、綠感性鹵化銀乳劑層、和紅感性鹵化銀乳劑層，其特征是上述蘭感性鹵化銀乳劑層、綠感性鹵化銀乳劑層、和紅感性鹵化銀乳劑層的至少一層，含有上述<1>到<21>中任一項(xiàng)記載的鹵化銀乳劑。
具體實(shí)施例方式
以下對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明的鹵化銀乳劑含有特定的鹵化銀粒子。該粒子的粒子形狀沒(méi)有特殊限定，最好是由實(shí)際具有{100}面的立方體或14面體的結(jié)晶粒子(這些粒子頂點(diǎn)帶球狀、也可以具有更高次的面)或8面體結(jié)晶粒子、或由全投影面積在50％以上由{100}面或{111}面形成縱橫比為2以上的平板狀粒子形成。所謂縱橫比是與投影面積相當(dāng)?shù)膱A的直徑由粒子厚度除的值。本發(fā)明中，更好是立方體或14面體的粒子。
作為本發(fā)明的鹵化銀乳劑，使用含特定鹵化銀粒子的乳劑。氯化銀含有率必須在90摩爾％以上，從快速處理性方面考慮，氯化銀含有率最好在93摩爾％以上，更好在95摩爾％以上。
本發(fā)明鹵化銀乳劑中的特定鹵化銀粒子是以下1)和2)中的任何一種。
1)含溴化銀相和含碘化銀相分別形成層狀的(以下稱作構(gòu)成1)。
2)角落部分碘化銀最大含有率高于該粒子主表面部分的碘化銀含有率(以下稱作構(gòu)成2)。
上述中，雖然可以滿足1)或2)中的任何一個(gè)，也可以兩個(gè)都滿足。
本發(fā)明中，將上述的鹵化銀粒子稱為特定的鹵化銀粒子，將含有該鹵化銀粒子的鹵化銀乳劑稱作本發(fā)明的鹵化銀乳劑。只是任何一個(gè)時(shí)，稱作構(gòu)成1的鹵化銀粒子、或構(gòu)成2的鹵化銀粒子。
以下關(guān)于構(gòu)成1的鹵化銀粒子進(jìn)行說(shuō)明。
從硬調(diào)、潛像穩(wěn)定性優(yōu)良方面考慮，溴化銀含有率好的為0.1-7摩爾％，更好為0.5-5摩爾％。從高照度曝光、高感度，而且是硬調(diào)方面考慮，碘化銀含有率好的為0.02-1摩爾％，更好為0.05-0.50摩爾％，尤其好0.07-0.40摩爾％。以下講述構(gòu)成2的鹵化銀粒子的情況，碘化銀含有率好的為0.1摩爾％以上，更好為0.1-0.8摩爾％，尤其好為0.25-0.60摩爾％。
本發(fā)明的構(gòu)成1鹵化銀粒子好的是碘溴氯化銀粒子，更好是上述鹵素組成的碘溴氯化銀粒子。
本發(fā)明的構(gòu)成1鹵化銀粒子具有含溴化銀相和含碘化銀相。此處所說(shuō)的含溴化銀相或含碘化銀相，是指比周圍的溴化銀或碘化銀濃度高的部位。含溴化銀相或含碘化銀相與其周圍的鹵素組成也可連續(xù)變化，也可急劇變化。這樣的含溴化銀相或含碘化銀相，可以在粒子中的某部分形成具有一定幅度的濃度層，也可以是不擴(kuò)展的極大點(diǎn)。含溴化銀相中局部的溴化銀含有率好的在5摩爾％以上，更好為10～80摩爾％，尤其好為15～50摩爾％。含碘化銀相中局部的碘化銀含有率好的0.3摩爾％以上，更好0.5～8摩爾％，尤其好1～5摩爾％。這樣的含溴化銀相或含碘化銀相，在各個(gè)粒子內(nèi)可以是數(shù)個(gè)層狀，各個(gè)溴化銀或碘化銀含有率可以不同，但必須具有最低含1個(gè)的相。
本發(fā)明構(gòu)成1鹵化銀粒子中的含溴化銀相和含碘化銀相，最重要的是具有圍繞各個(gè)粒子的層狀。形成圍繞粒子層狀的含溴化銀相或含碘化銀相，一個(gè)最好的形態(tài)是在各個(gè)相中沿粒子周圍方向具有均勻的濃度分布。然而，以圍繞粒子層狀存在的含溴化銀相或含碘化銀相中，溴化銀或碘化銀濃度的極大點(diǎn)或極小點(diǎn)存在于粒子周圍方向上，也可以具有濃度分布。例如，在粒子表面附近具有圍繞粒子那樣的層狀溴化銀相或含碘化銀相時(shí)，粒子角落或邊緣的溴化銀或碘化銀濃度，有時(shí)形成與主表面不同的濃度。和圍繞粒子的層狀含溴化銀相和含碘化銀相不同，完全孤立存在于粒子表面的特定部位，也可以是不圍繞粒子的含溴化銀相或含碘化銀相。
這樣的含溴化銀相或含碘化銀相，從用更少含溴化銀或碘化銀的量提高了局部的濃度考慮，粒子體積好的由3～30％的銀量構(gòu)成，更好由3～15％的銀量構(gòu)成。
本發(fā)明構(gòu)成1鹵化銀粒子的含溴化銀相和含碘化銀相，可以存在于粒子的同一個(gè)部位，也可以存在于不同的部位，從容易控制形成粒子這一點(diǎn)考慮，最好存在于不同的部位。在含溴化銀相中可含有碘化銀，反之，含碘化銀相中也可含有溴化銀。一般講，在高氯化銀粒子形成中，由于添加的碘化物比溴化物更容易滲透到粒子表面，所以含碘化銀相很容易在粒子表面附近形成。因此，含溴化銀相和含碘化銀相存在于粒子內(nèi)不同部位時(shí)，最好是使含溴化銀相形成在含碘化銀相的內(nèi)側(cè)。這樣的情況，也可在粒子表面附近的含碘化銀相的更外側(cè)，設(shè)置另外的含溴化銀相。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的高感度化和硬調(diào)化等效果，在粒子內(nèi)部越形成含溴化銀相或含碘化銀相所需要的溴化銀含量或碘化銀含量越增加，但存在這種危險(xiǎn)，即，降低需要以上的氯化銀含量，會(huì)損害快速處理性。因此，為了使控制照相作用的這些功能集中在粒子內(nèi)的表面附近，最好使含溴化銀相和含碘化銀相鄰接。從這些方面考慮，從內(nèi)側(cè)測(cè)量，好的是在粒子體積的50％～100％的位置中任何部位形成含溴化銀相，從粒子體積的85％～100％的位置中任何部位形成含碘化銀。更好是從粒子體積的70％～95％的位置中任何部位形成含溴化銀相，從粒子體積的90％～100％的位置中任何部位形成含碘化銀相。
對(duì)本發(fā)明的構(gòu)成2鹵化銀粒子進(jìn)行說(shuō)明。
所謂構(gòu)成2中規(guī)定的角落部分，是指從粒子的頂點(diǎn)以邊長(zhǎng)(連接頂點(diǎn)間的棱線長(zhǎng)度)的五分之一長(zhǎng)度進(jìn)行分開(kāi)而形成的多角錐狀的部分。粒子頂點(diǎn)帶圓形時(shí)，將棱線延長(zhǎng)，從推定的頂點(diǎn)，進(jìn)行外推確定。
鹵化銀粒子中所含碘化物離子的含有率，好的是每摩爾總銀為0.01摩爾％以上，更好在0.06摩爾％以上，在0.1摩爾％以上最好。好的含有0.06～1.0摩爾％，更好含有0.1～0.8摩爾％，最好含有0.25～0.60摩爾的碘化物離子的碘氯化銀相的粒子可得到高感度，高照度曝光適應(yīng)性非常好。本發(fā)明的氯碘溴化銀粒子，也可以具有芯殼結(jié)構(gòu)。這時(shí)，殼部分中碘化的離子含有率，為殼部中每摩爾銀的0.01～8.0摩爾％，更好為0.05～6.0摩爾％，最好為0.25～4.0摩爾％，芯部分中碘化物離子含有率，好的是殼部分值的10分之一以下。在鹵化銀粒子表面上具有每摩爾總銀的0.2～5摩爾％、更好0.5～3摩爾％的溴化銀局部存在相，可獲得高感度，而且照相性能很穩(wěn)定，所以特別好。
鹵化銀乳劑粒子中角落部分的碘化銀含有率，可利用電子分析顯微鏡進(jìn)行研究。利用電子分析顯微鏡分析該粒子的規(guī)定部分，能進(jìn)行光點(diǎn)經(jīng)縮小到2nm以下的點(diǎn)分析，測(cè)定碘化銀含有率。對(duì)含有率已知的鹵化銀粒子作同樣測(cè)定，繪出檢測(cè)曲線，根據(jù)預(yù)先求出的Ag強(qiáng)度和I強(qiáng)度的比率，可求出碘化銀含有率。作為電子分析顯微鏡的分析線源，適用于比用熱電子的電子密度高的場(chǎng)的放射型電子槍，可使光點(diǎn)徑縮小到2nm以下，能很容易分析微小部分的鹵素組成。角落部分的碘化銀含有率的測(cè)定，是傾斜電顯試料，只以規(guī)定部分接觸電子線進(jìn)行的。制作試料時(shí)，也可以采用這種辦法，將乳劑粒子傾倒在張開(kāi)支撐膜的銅篩網(wǎng)上。用分析電顯對(duì)總體中較大碘化銀含有率進(jìn)行測(cè)繪，縮小在規(guī)定部分中的最大區(qū)域內(nèi)后，在規(guī)定的區(qū)域內(nèi)，進(jìn)行上述的點(diǎn)分析，測(cè)定數(shù)點(diǎn)到數(shù)十個(gè)點(diǎn)，求出最大值。
利用ESCA法，求出鹵化銀乳劑粒子主表面部分的碘化銀含有率作為表面碘量。本發(fā)明中，相對(duì)于主表面部分的碘化銀最大含有率，角落部分的碘化銀最大含有率，好的為1～100倍，更好1.1～50倍，最好1.2～20倍。
本發(fā)明的構(gòu)成2的鹵化銀粒子含有溴化銀局部存在相時(shí)，最好是使溴化銀含有率至少10摩爾％以上的溴化銀局部存在相在粒子表面上進(jìn)行外延生長(zhǎng)。溴化銀局部存在相的溴化銀含有率好的為10～60摩爾％，更好為20～50摩爾％。溴化銀局部存在相是由本發(fā)明中構(gòu)成鹵化銀粒子總銀量的0.1～5摩爾％的銀構(gòu)成，最好由0.3～4摩爾％的銀構(gòu)成。在溴化銀局部存在相中，最好含有氯化亞銥(III)、溴化亞銥(III)、氯化銥(IV)、六氯銥(III)酸鈉、六氯銥(IV)酸鉀、六氨銥(IV)鹽、三草酸銥(III)鹽、三草酸銥(IV)鹽等第(VIII)族金屬絡(luò)合離子。這些化合物的添加量，根據(jù)目的可在很寬范圍內(nèi)選擇，但相對(duì)于1摩爾鹵化銀，最好為10-9～10-2摩爾。這些第VIII族金屬絡(luò)離子在以后詳細(xì)講述。
在調(diào)制本發(fā)明的特定鹵化銀粒子(即，滿足構(gòu)成1和2中至少1種的鹵化銀粒子)時(shí)，為了含有溴化銀或碘化銀而導(dǎo)入的溴化物或碘化物，可以單獨(dú)添加溴化物鹽或碘化物鹽的溶液，或者，與添加銀鹽溶液和高氯化物鹽溶液一起添加溴化物鹽或碘化物鹽溶液。在后者的情況，將溴化物鹽或碘化物鹽溶液和高氯化物鹽溶液?jiǎn)为?dú)添加，或者，作為溴化物鹽或碘化物鹽和高氯化物鹽的混合溶液進(jìn)行添加。溴化物鹽或碘化物鹽，可以堿或堿土類溴化物鹽或碘化物鹽一類的溶解性鹽的形式進(jìn)行添加?；蛘呦衩绹?guó)專利第5389508號(hào)說(shuō)明書記載的，通過(guò)由有機(jī)分子分裂出的溴化物離子或碘化物離子導(dǎo)入。作為另外的溴化物或碘化物離子源，也可使用微小的溴化銀粒子或微小的碘化銀粒子。
溴化物鹽或碘化物鹽溶液，可在粒子形成的時(shí)刻集中進(jìn)行添加，也可在某一段時(shí)間內(nèi)進(jìn)行添加。向高氯化物乳劑中導(dǎo)入碘化物離子的位置，從獲得高感度、低過(guò)度感光的乳劑方面進(jìn)行限制。越在乳劑粒子的更內(nèi)部進(jìn)行導(dǎo)入碘化物離子，感度越增加很小。因此，好的從粒子體積的50％更外側(cè)進(jìn)行添加碘化物鹽溶液，更好從70％更外側(cè)添加，最好從85％更外側(cè)進(jìn)行添加。好的從粒子體積的98％更內(nèi)側(cè)添加碘化物鹽溶液，更好從96％更內(nèi)側(cè)結(jié)束添加。碘化物鹽溶液的添加，從粒子表面，在稍許內(nèi)側(cè)結(jié)束，可獲得更高的感度，低過(guò)渡感光的乳劑。
另一方面，溴化物鹽溶液的添加，好的從粒子體積的50％更外側(cè)，更好從70％更外側(cè)進(jìn)行。
溴化物或碘化物離子向粒子內(nèi)深度方向上的濃度分布，可利用浸蝕/TOF-SIMS(Time of Flight-Secondary lon Mass Spectrometry)法，例如，使用Phi Erans社制TRIFT II型TOF-SIMS進(jìn)行測(cè)定。關(guān)于TOF-SIMS法，具體記載在日本表面科學(xué)會(huì)編「表面分析技術(shù)選出二次イオン質(zhì)量分析法」丸善株式會(huì)社(1999年發(fā)行)中。當(dāng)使用浸蝕/TOF-SIMS法解析乳劑粒子時(shí)，碘化物鹽溶液的添加，即使在粒子的內(nèi)側(cè)結(jié)束，也能分析出碘化物離子向粒子表面滲透。本發(fā)明的乳劑，利用浸蝕/TOF-SIMS法分析，最好碘化物離子在粒子表面具有極大濃度，向內(nèi)側(cè)碘化物離子濃度逐漸降低，而溴化物離子最好在粒子內(nèi)部具有極大濃度。溴化銀的局部濃度，若溴化銀含量高到某程度的話，也可用X線折射法進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明鹵化銀乳劑的電子釋放時(shí)間，最好從10-5秒～10秒之間。此時(shí)所說(shuō)的電子釋放時(shí)間，是對(duì)鹵化銀乳劑給以曝光時(shí)，鹵化銀結(jié)晶中產(chǎn)生的光電子由存在于結(jié)晶中的電子陷阱所捕獲到再次放出的時(shí)間。電子釋放時(shí)間短于10-5秒時(shí)，難以獲得高照度曝光、高感度、硬調(diào)灰度，當(dāng)長(zhǎng)于10秒時(shí)，到曝光后短時(shí)間處理期間，會(huì)產(chǎn)生潛像增感的問(wèn)題。電子釋放時(shí)間，更好10-4～10秒之間，最好10-3～1秒之間。
電子釋放時(shí)間可用雙脈沖光傳導(dǎo)法進(jìn)行測(cè)定。使用微波光傳導(dǎo)法或輻射波光傳導(dǎo)法，給與1次觸發(fā)的短時(shí)間曝光。之后在某一定時(shí)間后，給與2次觸發(fā)的短時(shí)間曝光。在第1次觸發(fā)曝光中，鹵化銀結(jié)晶中的電子陷阱捕獲電子，隨后給與第2次觸發(fā)曝光時(shí)，由于電子陷阱堵塞，第2次觸發(fā)的光傳導(dǎo)信號(hào)變大。將2次曝光間隔設(shè)置在十分鐘，在第1次觸發(fā)曝光下，電子陷阱捕獲的電子已釋放出時(shí)，第2次觸發(fā)的光傳導(dǎo)信號(hào)大致恢復(fù)到原來(lái)大小。如改變2次曝光間隔，采集第2次觸發(fā)的光傳導(dǎo)信號(hào)強(qiáng)度的曝光間隔依賴性，測(cè)定隨著曝光間隔第2次觸發(fā)的光傳導(dǎo)信號(hào)強(qiáng)度減小的情況。這表示光電子由電子陷阱的釋放時(shí)間。電子釋放，有時(shí)在曝光后某一段時(shí)間內(nèi)連續(xù)進(jìn)行，但好的在10-5～10秒間觀測(cè)徐徐釋放。更好在10-4～10秒間觀測(cè)釋放，最好在10-3～1秒間觀測(cè)徐徐釋放。
本發(fā)明鹵化銀乳劑中的特定鹵化銀粒子最好含有銥。作為銥的化合物，最好是具有6個(gè)配位基以銥為中心金屬的6配位絡(luò)合體；由于均勻進(jìn)入鹵化銀結(jié)晶中，最為理想。作為本發(fā)明中使用銥的一種最佳形態(tài)，好的是具有將Cl、Br或I作配位基，以Ir為中心金屬的6配位絡(luò)合體，更好是全部6個(gè)配位基由Cl、Br或I形成，以Ir為中心金屬的6配位絡(luò)合體。這時(shí)6配位絡(luò)合體中，Cl、Br或I可混合存在。具有將Cl、Br或I作配位基，以Ir為中心金屬的6配位絡(luò)合體，為了獲得高照度曝光、硬調(diào)灰度，最好是包含在含溴化銀相中。
以下列舉全部6個(gè)配位基由Cl、Br或I形成、以Ir為中心金屬的6配位絡(luò)合體實(shí)例，本發(fā)明中的銥并不僅限于這些。
2-[IrCl6]3- 2-[IrBr6]3-[IrI6]3-作為本發(fā)明中使用銥的不同最佳形態(tài)，好的是具有至少將1個(gè)非鹵素作配位基，以Ir為中心金屬的6配位絡(luò)合體，好的是具有將H2O、OH、O、OCN、噻唑或置換噻唑作配位基、以Ir為中心金屬的6配位絡(luò)合體，更好是具有至少將1個(gè)H2O、OH、O、OCN、噻唑或置換噻唑作配位基、其余配位基由Cl、Br或I形成、以Ir為中心金屬的6配位絡(luò)合體。最好的是具有將1個(gè)或2個(gè)5-甲基噻唑作配位基、其余配位基由Cl、Br或I形成以Ir為中心金屬的6配位絡(luò)合體。
以下列舉出具有至少將1個(gè)H2O、OH、O、OCN、噻唑或置換噻唑作配位基，其余配位基由Cl、Br或I形成、以Ir為中心金屬的6配位絡(luò)合體實(shí)例，但本發(fā)明中的銥并不限于這些。
2-[Ir(H2O)2Cl4]-[Ir(H2O)Br5]2-[Ir(H2O)2Br4]-[Ir(OH)Cl5]3-[Ir(OH)2Cl4]3-[Ir(OH)Br6]3-[Ir(OH)2Br4]3-[Ir(O)Cl5]4-[Ir(O)2Cl4]5-[Ir(O)Br5]4-[Ir(O)2Br4]5-[Ir(OCN)Cl5]3-[Ir(OCN)Br5]3-[Ir(噻唑)Cl5]2-[Ir(噻唑)2Cl4]-[Ir(噻唑)Br5]2-[Ir(噻唑)2Br4]-[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]2-[Ir(5-甲基噻唑)2Cl4]-[Ir(5-甲基噻唑)Br5]2-[Ir(5-甲基噻唑)2Br4]-
只要單獨(dú)使用以下中的任何一個(gè)，即可完成本發(fā)明的課題，即，全部6個(gè)配位基由Cl、Br或I形成并以Ir為中心金屬的6配位絡(luò)合體、或具有至少將1個(gè)H2O、OH、O、OCN、噻唑或置換噻唑作配位基、其余配位基由Cl、Br或I形成并以Ir為中心金屬的6配位絡(luò)合體。然而，為了進(jìn)一步提高本發(fā)明效果，最好并用全部6個(gè)配位基由Cl、Br或I形成并以Ir為中心金屬的6配位絡(luò)合體、和具有至少將1個(gè)H2O、OH、O、OCN、噻唑或置換噻唑作配位基、其余配位基由Cl、Br或I形成并以Ir為中心金屬的6配位絡(luò)合體。進(jìn)而，具有至少將1個(gè)H2O、OH、O、OCN、噻唑或置換噻唑作配位基、其余配位基由Cl、Br或I形成并以Ir為中心金屬的6配位絡(luò)合體，最好用由其中2種配位基(H2O、OH、O、OCN、噻唑或置換噻唑中的1種，和Cl、Br或I中的1種)構(gòu)成的絡(luò)合體。
以上列舉的金屬絡(luò)合體是陰離子，與陽(yáng)離子形成鹽時(shí)，作為其對(duì)陽(yáng)離子最好是容易溶于水的。具體講，最好是鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子和鋰離子等堿金屬離子，氨離子、烷基氨離子。對(duì)這些金屬絡(luò)合體可溶解在除水之外，與水混合的適當(dāng)有機(jī)溶劑(例如，醇類、醚類、乙二醇類、酮類、酯類、酰胺類等)的混合溶劑中使用。這些銥絡(luò)合體，在粒子形成中，每1摩爾銀，好的添加1×10-10摩爾～1×10-3摩爾，最好添加1×10-8摩爾～1×10-5摩爾。
本發(fā)明中，上述銥絡(luò)合物，在形成鹵化銀粒子時(shí)，直接添加到反應(yīng)溶液中，或添加到形成鹵化銀粒子的鹵化物水溶液中，或添加到其他的溶液中，通過(guò)添加到粒子形成反應(yīng)溶液中，能很好地進(jìn)入到鹵化銀粒子內(nèi)。以預(yù)先使銥絡(luò)合體進(jìn)到粒子內(nèi)的微粒子進(jìn)行物理熟成，也能很好地進(jìn)入到鹵化銀粒子內(nèi)。進(jìn)而將這些方法組合也能包含在鹵化銀粒子內(nèi)。
使這些絡(luò)合體進(jìn)入鹵化銀粒子中時(shí)，也可以均勻存在于粒子內(nèi)部，但特開(kāi)平4-208936號(hào)、特開(kāi)平2-125245號(hào)、特開(kāi)平3-188437號(hào)公開(kāi)的形式，可以只存在粒子表面層，只在粒子內(nèi)部存在絡(luò)合體而在粒子表面上附加了不含絡(luò)合體的層也可以。美國(guó)專利第5252451號(hào)和第5256530號(hào)說(shuō)明書中公開(kāi)的是以使絡(luò)合體進(jìn)入到粒子內(nèi)部的微粒子進(jìn)行物理熟成，改質(zhì)粒子表面相。也可以使用這種方法組合，可將數(shù)種絡(luò)合體組合到一個(gè)鹵化銀粒子內(nèi)。含上述絡(luò)合體位置的鹵素組成，沒(méi)有特殊限制，最好是使全部6個(gè)配位基由Cl、Br或I形成并以Ir為中心金屬的6配位絡(luò)合體存在于溴化銀濃度極大的部位。
本發(fā)明中，在鹵化銀粒子的內(nèi)部和/或表面，可摻雜除銥以外的其他金屬離子。作為所用金屬離子最好是過(guò)渡金屬離子。其中，好的是鐵、釕、鋨、鉛、鎘、或鋅。更好使用這些金屬離子伴隨著配位子形成的6配位八面體型絡(luò)合體。在將無(wú)機(jī)化合物用作配位子時(shí)，最好使用氰化物離子、鹵化物離子、硫化氰、氫氧化物離子、過(guò)氧化物離子、疊氮化物離子、亞硝酸離子、水、氨、亞硝酰離子、或硫代亞硝酰離子，最好使用上述鐵、釕、鋨、鉛、鎘、或鋅中的任何金屬離子進(jìn)行配位，也可以在1個(gè)絡(luò)合體分子中使用數(shù)種配位子。作為配位子也可使用有機(jī)化合物，作為好的有機(jī)化合物，有主鏈碳數(shù)在5以下的鏈狀化合物和/或5元環(huán)或6元環(huán)的雜環(huán)化合物，好的有機(jī)化合物是分子內(nèi)具有將氮原子、磷原子、氧原子或硫原子作為對(duì)金屬的配位原子的化合物，好的是呋喃、噻吩、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、巴西烷、膽色烷、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪。更好是將這些化合物作為骨架，向它們導(dǎo)入置換基的化合物。
作為好的金屬離子和配位子的組合，是鐵離子和釕離子和氰化物離子的組合。本發(fā)明中，也可將銥和這些化合物并用。這些化合物中，氰化物離子在對(duì)中心金屬鐵或釕的配位數(shù)中，最好占據(jù)過(guò)半數(shù)，其余配位部分，好的由硫化氰、氨、水、亞硝酰離子、二甲基亞砜、吡啶、吡嗪、或4，4’-二吡啶占據(jù)。最好是中心金屬的6個(gè)配位部分全部由氰化物占據(jù)，能形成六氰鐵絡(luò)合體或六氰釕絡(luò)合體。這些將氰化物離子作配位子的絡(luò)合體，在粒子形成中，好的是每1摩爾銀添加1×10-8～1×10-2摩爾，最好添加1×10-6～5×10-4摩爾。在以釕和鋨為中心金屬時(shí)，好的是將亞硝酰離子、硫代亞硝酰離子、或水分子和氯化物離子作為配位子共同使用。更好是形成五氯亞硝酰絡(luò)合體、五氯硫代亞硝酰絡(luò)合物、或五氯水絡(luò)合體，也可形成六氯絡(luò)合物。這些絡(luò)合物，在粒子形成中，每1摩爾銀，好的添加1×10-10～1×10-6摩爾、更好添加1×10-9～1×10-6摩爾。
本發(fā)明的鹵化銀乳劑，組合使用數(shù)種過(guò)渡金屬絡(luò)合體，可獲得更高感度、低濃度部分的灰度為硬調(diào)、高照度下的互易律特性優(yōu)良的乳劑。所用過(guò)渡金屬絡(luò)合體，以高感化、硬調(diào)化、互易律改進(jìn)為目的時(shí)，好的是使用至少3種以上的絡(luò)合體，為獲得互易律特性更寬的優(yōu)良乳劑，更好使用4種以上的過(guò)渡金屬絡(luò)合體。為了使低濃度部分的灰度硬調(diào)化，所用絡(luò)合體中至少1種，最好使用以釕或鋨為中心金屬的過(guò)渡金屬絡(luò)合體，最適宜用于構(gòu)成2鹵化銀粒子的情況。
本發(fā)明鹵化銀乳劑中所含鹵化銀粒子的平均粒子尺寸(取與粒子投影面等價(jià)圓的直徑，作為粒子尺寸，取平均數(shù))好的為0.1-2μm。這些粒子尺寸分布最好是變動(dòng)系數(shù)(用平均粒子尺寸除以粒子尺寸分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差)在20％以下，好的15％以下、更好在10％以下的所謂分散的。這時(shí)，以獲得更寬的寬容度為目的，將上述單分散乳劑在同一層內(nèi)摻合使用，也可進(jìn)行重層涂布。
在本發(fā)明的鹵化銀乳劑中，除了含有本發(fā)明中定義的鹵化銀乳劑中所含的鹵化銀粒子(即，特定的鹵化銀粒子)之外，也可含其他鹵化銀粒子。然而，本發(fā)明中定義的鹵化銀乳劑中所含的鹵化銀粒子，在鹵化銀乳劑中總鹵化銀粒子的投影面積50％以上是好的，更好80％以上。
本發(fā)明鹵化銀乳劑的潛像氧化電位，好的高于70mV，更好高于100mV。所謂潛像氧化電位高于70mV，是指潛像的耐氧化性比較強(qiáng)。潛像的氧化電位，可以利用照相、感光性(Photo graphic Sensitivity Oxford University Press，Tadaaki Tani 1995)103頁(yè)等公知資料中記功的方法進(jìn)行測(cè)定。具體講是對(duì)鹵化銀乳劑的涂布物賦予0.1秒的灰度曝光，顯像前在各種電位的氧化還原浴中浸漬，研究潛像被漂白的電位。
本發(fā)明的鹵化銀乳劑，通常實(shí)施化學(xué)增感。對(duì)于化學(xué)增感法，可單獨(dú)或并用以添加不穩(wěn)定硫化合物為代表的硫增感，以金增感為代表的貴金屬增感，或還原增感等。關(guān)于化學(xué)增感中使用的化合物，最好使用特開(kāi)昭62-215272號(hào)中第18頁(yè)右下欄到第22頁(yè)右上欄中記載的化合物。這些中，最好實(shí)施金增感。通過(guò)實(shí)施金增感，是因?yàn)樵诶眉す獾冗M(jìn)行掃描曝光時(shí)可進(jìn)一步減小照相性能的變動(dòng)。
在對(duì)本發(fā)明的鹵化銀乳劑實(shí)施金增感中，可利用各種無(wú)機(jī)金化合物和具有無(wú)機(jī)配位子的金(I)絡(luò)合體，以及具有有機(jī)配位子的金(I)化合物。作為無(wú)機(jī)金化合物，例如可使用氯化金酸或其鹽，作為具有無(wú)機(jī)配位子的金(I)絡(luò)合物，例如可使用二硫化氰酸金(I)鉀等二硫化氰酸金化合物和二硫代硫酸金(I)3鈉等二硫代硫酸金化合物等化合物。
本發(fā)明的鹵化銀乳劑，最好是用膠態(tài)狀硫化金或金的絡(luò)穩(wěn)定常數(shù)logβ2為21～35的金增感劑進(jìn)行金增感。膠態(tài)狀硫化金的制造方法記載在研究，公開(kāi)(Reserch Disclosure，37154)、離子化固態(tài)(Solid State lonics)第79卷、60～66頁(yè)、1995年刊、Compt.Rend.Hebt.Seances Acad.Sci.Sect.B第263卷、1328頁(yè)、1966年刊等中。作為膠態(tài)狀硫化金，可利用各種尺寸的，可利用粒徑50nm以下的。添加量可根據(jù)情況在很寬范圍內(nèi)變動(dòng)，作為金原子，每1摩爾鹵化銀，為5×10-7～5×10-3摩爾，最好5×10-6～5×10-4摩爾。本發(fā)明中，也可以將金增感與其他的增感法，例如，硫增感、硒增感、碲增感、還原增感，或使用金化合物以外的貴金屬增感等進(jìn)行組合。
以下關(guān)于金的絡(luò)穩(wěn)定常數(shù)logβ2為21～35的金增感劑進(jìn)行說(shuō)明。
對(duì)于金的絡(luò)穩(wěn)定常數(shù)logβ2的測(cè)定，可應(yīng)用以下文獻(xiàn)中記載的測(cè)定方法，如綜合配位化學(xué)(Comprehenslve Coordination Chemistry、第55章、864頁(yè)、1987年)、元素電化學(xué)百科全書(Encyclopedia of Electrochemistry of theElements、第IV-3章、1975年)、荷蘭皇家化學(xué)協(xié)會(huì)雜志(Journal of the RoyalNetherlands Chemical Soci ety 101卷、164頁(yè)，1982年)、及它們的參考文獻(xiàn)。測(cè)定溫度為25℃，PH用磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉緩沖液調(diào)整為6.0，離子強(qiáng)度通過(guò)從0.1M(KBr)的條件下獲得的金電位值計(jì)算出logβ2的值來(lái)求出。在本測(cè)定方法中，硫化氰酸離子的logβ2的值為20.5，獲得了與文獻(xiàn)(綜合配位化學(xué)(Comprehensive Coordination Chemitry 1987年，第55章、864頁(yè)、表2))中記載的20很接近的值。
本發(fā)明中金的絡(luò)穩(wěn)定常數(shù)logβ2為21～35的金增感劑，最好用下述一般式(I)表示。
一般式(I){(L1)x(Au)y(L2)z·Qq}p式(I)中，L1和L2表示logβ2的值為21～35之間的化合物。好的是22～31間的化合物，更好是24～28間的化合物。
例如，L1和L2表示至少含有1個(gè)與鹵化銀反應(yīng)能生成硫化銀的不穩(wěn)定硫基的化合物、Z內(nèi)酰脲化合物、硫醚化合物、介離子化合物、-SR’、雜環(huán)化合物、磷化氫化合物、氨基酸衍生物、糖衍生物、硫氰基，這些可以相同，也可以不同。其中R’表示脂肪族烴、芳基、雜環(huán)基、?；被柞；?、硫代氨基甲酰基、或磺?；?br> Q表示在將化合物的電荷形成中性時(shí)所需要的對(duì)陰離子或?qū)﹃?yáng)離子，X和Z表示0～4的整數(shù)、y和p表示1或2，q表示含小數(shù)的0～1的值。但是，X和Z任何一個(gè)都不能為0。
作為一般式(I)表示好的化合物，L1和L2表示至少含有1個(gè)與鹵化銀反應(yīng)能生成硫化銀的不穩(wěn)定硫基的化合物、乙內(nèi)酰脲化合物、硫醚化合物、介離子化合物、-SR’、雜環(huán)化合物、或磷化氫化合物，x、y和z分別表示1。
作為一般式(I)表示的化合物，更好L1和L2表示至少含有1個(gè)與鹵化銀反應(yīng)能生成硫化銀的不穩(wěn)定硫基的化合物、介離子化合物或-SR’，x、y和z分別表示1。
以下對(duì)一般式(I)表示的金化合物作更詳細(xì)的說(shuō)明。
作為一般式(I)中L1和L2表示的具有與鹵化銀反應(yīng)能生成硫化銀的不穩(wěn)定硫基的化合物，在硫酮類(例如，硫尿類、硫酰胺類、或硫氰酸類等)、硫代磷酸酯類、硫代硫酸類。
作為至少含有一個(gè)與鹵化銀反應(yīng)能生成硫化銀的不穩(wěn)定硫基的最好化合物，有硫酮類(最好硫尿類、硫酰胺類等)、硫代硫酸類。
以下，作為一般式(I)中，以L1和L2表示的乙內(nèi)酰脲化合物，例如有無(wú)置換的乙內(nèi)酰脲、N-甲基乙內(nèi)酰脲等；作為硫醚化合物，有含有1-8個(gè)硫基，由它們置換或無(wú)置換的直鏈或支鏈的烷撐基(例如，乙烯、三乙烯等)、或用苯撐基連接的鏈狀或環(huán)狀的硫醚(例如，雙羥基乙基硫醚、3，6-二硫代-1，8-辛二醇、1，4，8，11-四硫代環(huán)十四烷等)；作為介離子化合物，有介離子的-3-巰基-1，2，4-三唑類(例如，介離子的-1，4，5-三甲基-3-巰基-1，2，4-三唑等)等。
作為一般式(I)中L1和L2表示-SR’時(shí)，以R’表示的脂肪族烴基，有1-30個(gè)碳原子的置換或無(wú)置換直鏈或支鏈的烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、n-丙基、n-丁基、t-丁基、2-戊基、n-己基、n-辛基、t-辛基、2-乙基己基、1，5-二甲基己基、n-癸基、n-十二烷基、n-十四烷基、n-十六烷基、羥乙基、羥丙基、2，3-羥丙基、羧甲基、羧乙基、磺乙基鈉、二乙基乙基氨、二乙基丙基氨、丁氧丙基、乙氧乙氧乙基、n-己基氧丙基等)、3-18個(gè)碳原子的置換或無(wú)置換環(huán)狀烷基(例如，環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、金剛銨基、環(huán)十二烷基等)、2-16個(gè)碳原子的鏈烯基(例如，烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等)、2-10個(gè)碳原子的炔基(例如，丙炔、3-戊炔等)，6-16個(gè)碳原子的芳烷基(例如，苯甲基等)；作為芳基，有6-20個(gè)碳原子的置換或無(wú)置換苯基和萘基(例如，無(wú)置換苯基、無(wú)置換萘基、3，5-二甲基苯基、4-丁氧苯基、4-二甲基氨苯基、2-羧苯基等)等；作為雜環(huán)基，例如有置換或無(wú)置換的含氮雜環(huán)5元環(huán)(例如，咪唑基、1，2，4-三唑基、四唑基、噁二唑基、噻二唑基、苯咪唑基、嘌呤基等)、置換或無(wú)置換的含氮雜6元環(huán)(例如，吡啶基、哌啶基、1，3，5-三嗪基、4，6-二巰基-1，3，5-三嗪基等)、呋喃基、或噻吩基；作為?；?，例如有乙酰、苯酰等；作為氨基甲?；?，例如有二甲基氨基甲?；龋蛔鳛榱虼被柞；缬卸一虼被柞；?；作為磺酰基，有1-10個(gè)碳原子置換或無(wú)置換的烷基磺?；?例如甲烷磺?；?、乙烷磺?；?、6-16個(gè)碳原子的置換或無(wú)置換的苯基磺酰基(例如，苯基磺?；?。
作為L(zhǎng)1和L2表示的-SR’，好的R’為芳基或雜環(huán)基，更好是雜環(huán)基，尤其好是5元或6元的含氮雜環(huán)基，最好是水溶性基(例如，磺基、羧基、羥基、氨基等)置換的含氮雜環(huán)基。
作為一般式(I)中，L1和L2表示的雜環(huán)化合物，有置換或無(wú)置換的含氮5元雜環(huán)類(例如，吡咯類、咪唑類、吡唑類、1，2，3-三唑類、1，2，4-三唑類、四唑類、噁唑類、異噁唑類、異噻唑類、噁二唑類、噻二唑類、吡咯烷類、吡咯啉類、咪唑烷類、咪唑啉類、吡唑烷類、吡唑啉類、乙內(nèi)酰脲類等)、和含有該5元環(huán)的雜環(huán)類(吲哚類、異吲哚類、吲哚烷類、吲唑、苯咪唑類、嘌呤類、苯三唑、咔唑類、四吖茚類、苯噻唑類、吲哚啉類等)、置換或無(wú)置換的含氮6元雜環(huán)類(例如，吡啶類、吡嗪類、嘧啶類、噠嗪類、三嗪類、噻二嗪類、哌啶類、哌嗪類、嗎啉類等)、和含有該6元環(huán)的雜環(huán)類(例如，喹啉類、異喹啉類、酞嗪類、萘啶類、喹嗪類、喹唑啉類、喋啶類、菲啶類、吖啶類、非繞啉類、吩嗪類等)、置換或無(wú)置換的呋喃類、置換或無(wú)置換的噻吩類、苯噻唑鎓鹽類等。
作為L(zhǎng)1和L2表示的雜環(huán)化合物，最好是不飽和的含氮5元或6元雜環(huán)類、或含有它們的雜環(huán)類，例如，有吡咯類、咪唑類、吡唑類、1，2，4-三唑類、噁二唑類、噻二唑類、咪唑啉類、吲哚類、吲啶類、吲唑類、苯咪唑類、嘌呤類、苯三唑類、咔唑類、四吖茚類、苯噻唑類、吡啶類、吡嗪類、嘧啶類、噠嗪類、三嗪類、喹啉類、異喹啉類、酞嗪類等，進(jìn)而，本領(lǐng)域內(nèi)作為防灰霧劑，最好的公知雜環(huán)化合物(例如，吲唑類、苯咪唑類、苯三唑類、四吖茚類等)。
作為一般式(I)中L1和L2表示的磷化氫化合物，表示1-30個(gè)碳原子的脂肪族烴基、6-20個(gè)碳原子的芳基、雜環(huán)基(例如，吡啶基)、置換或無(wú)置換的氨基(例如，二甲基氨基等)、和/或烷基氧基(例如，甲氧基、乙氧基等)置換的磷化氫類，最好是由1-10個(gè)碳原子的烷基、或6-12個(gè)碳原子的芳基置換的磷化氫類(例如，三苯基磷化氫、三乙基磷化氫等)。
進(jìn)而，在上述L1和L2表示的介離子化合物，-SR’、和、雜環(huán)化合物中，最好是由與鹵化銀反應(yīng)能生成硫化銀的不穩(wěn)定硫基(例如，硫酰脲基等)置換的。
在上述一般式(I)中L1、L2表示的化合物中也可以具有可限定的置換基，作為置換基，例如有，鹵原子(如，氟原子、氯原子、溴原子等)、脂肪族烴基(例如，甲基、乙基、異丙基、n-丙基、t-丁基、n-辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基等)、鏈烯基(例如，烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等)、炔基(例如，丙炔基、3-戊炔基等)、芳烷基(例如、芐基、苯乙基等)、芳基(例如，苯基、萘基、4-甲苯基等)、雜環(huán)基(例如、吡啶基、呋喃基、咪唑基、哌啶基、嗎啉基等)、烷基氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基、乙氧乙氧基、甲氧乙氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基、2-萘氧基等)、氨基(例如，無(wú)置換氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、乙氨基、二芐氨基、苯胺基等)、酰氨基(例如，乙酰氨基、苯酰氨基等)、脲基(例如，無(wú)置換脲基、N-甲基脲基、N-苯基脲基等)、硫脲基(例如，無(wú)置換硫脲基、N-甲基硫脲基、N-苯基硫脲基等)、硒脲基(例如，無(wú)置換硒脲基等)、磷化氫硒化物基(如二苯基磷化氫硒化物等)、碲脲基(例如，無(wú)置換碲脲基等)、尿烷基(例如，甲氧羰氨基、苯氧羰氨基等)、磺酰胺基(例如，甲基磺酰胺、苯基磺酰胺等)、氨磺?；?例如，無(wú)置換氨磺?；?、N，N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺?；?、氨基甲?；?例如，無(wú)置換氨基甲?；?、N，N-二乙基氨基甲?；?、N-苯基氨基甲?；?、磺?；?例如，甲烷磺?；-甲苯磺?；?、亞磺?；?例如，甲基亞磺?；⒈交鶃喕酋；?、烷氧羰基(例如，甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如，苯氧羰基等)、酰基(例如，乙?；⒈锦；?、甲?；?、丙?；?、酰氧基(例如、乙酰氧基、苯酰氧基等)、磷酸酰胺基(例如，N，N-二乙基磷酸酰胺等)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(例如，苯硫基等)、氰基、磺基、硫磺酸基、磷化氫酸基、羧基、羥基、巰基、亞羧基、硝基、亞磺基、氨基(例如，三甲氨基等)、磷基、肼基、噻唑基、甲硅烷氧基(t-丁基二甲基甲硅烷氧基、t-丁基二苯基甲硅烷氧基)等。置換基為二個(gè)以上時(shí)，可以相同也可不同。
以下對(duì)一般式(I)中的Q和q進(jìn)行說(shuō)明。
作為一般式(I)中Q表示的對(duì)陰離子，有鹵素離子(例如，F(xiàn)-、Cl-、Br-、I-)、四氟硼酸鹽離子(BF4-)、六氟磷酸鹽離子(PF6-)、硫酸離子(SO42-)、芳基磺酸鹽離子(例如，P-甲苯磺酸鹽離子、萘-2，5-二磺酸鹽離子等)、羧基離子(例如，醋酸離子、三氟醋酸離子、溴酸離子、安息香酸離子等)；作為以Q表示的對(duì)陽(yáng)離子，有堿金屬離子(例如，鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子等)、堿土類金屬離子(例如，鎂離子、鈣離子等)、置換或無(wú)置換氨離子(例如，無(wú)置換氨離子、三乙基氨離子、四甲基氨離子等)、置換或無(wú)置換的吡啶鎓離子(例如，無(wú)置換吡啶鎓離子、4-苯基吡啶鎓離子等)等。進(jìn)而有質(zhì)子。q為使化合物的電荷形成中性時(shí)Q的數(shù)，表示0-1的值，該值可以為小數(shù)。
作為Q表示的對(duì)陰離子，最好是鹵素離子(例如Cl-、Br-)、四氟硼酸鹽離子、六氟磷酸鹽離子、硫酸離子。作為Q表示的對(duì)陽(yáng)離子，最好是堿金屬離子(例如，鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子等)、置換或無(wú)置換氨離子(例如，無(wú)置換氨離子、三乙基氨離子、四甲基氨離子等)、或質(zhì)子。
以下示出了L1或L2表示化合物的具體實(shí)例，本發(fā)明并不限于這些，括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示logβ2值。化1
化2

一般式(I)表示的化合物，可參考以下記載的公知方法合成，例如，インオ一ガニツク·アンド·ニユ一クリア·ケミストリ一·レタ一ズ(INORG NUCLCHEM LETTERSVOL 10 641頁(yè)1974年)、過(guò)渡金屬化學(xué)(Transition Met.Chem.1,248頁(yè)1976年)、アクタ·クリスタログラフイカ(Acta.Cryst.B32、3321頁(yè)、1976年)、特開(kāi)平8-69075號(hào)、特公昭45-8831號(hào)、歐洲專利915371 A1號(hào)、特開(kāi)平6-11788號(hào)、特開(kāi)平6-501789號(hào)、特開(kāi)平4-267249號(hào)、和特開(kāi)平9-118685號(hào)等。
以下示出一般式(I)表示化合物的具體例，但本發(fā)明不限于這些。化3
化4
化5
本發(fā)明中的金增感，通常是添加金增感劑、在高溫(最好40℃以上)，將乳劑攪拌一定時(shí)間就可以。金增感劑的添加量，隨各種條件而異，作為標(biāo)準(zhǔn)，最好是每1摩爾鹵化銀，添加1×10-7～1×10-4摩爾。
作為本發(fā)明中的金增感劑，除了以上化合物外，可并用通常用的金化合物(例如，氯化金酸鹽、氯化油酸鉀(カリウムクロロオ-レ-ト)、油性(オ-リツク)三氯化物、油性硫代氰酸鉀、碘化油酸鉀、四氰基油性酸、油性硫代氰酸銨、吡啶基三氯金等)。
本發(fā)明的鹵化銀乳劑，除了金增感之外，也可并用其他化學(xué)增感。作為并用化學(xué)增感，可以使用硫增感、硒增感、碲增感，金以外的貴金屬增感，或還原增感等。關(guān)于化學(xué)增感用的化合物，最好使用特開(kāi)昭62-215272號(hào)中第18頁(yè)右下欄～第22頁(yè)右上欄中記載的。
在本發(fā)明的鹵化銀乳劑中，為防止感光材料的制造過(guò)程、保存中、或照相處理中的灰霧，或者以穩(wěn)定照相性能為目的，可添加各種化合物或它們的前軀體。這些化合物的具體例，可使用特開(kāi)昭62-215272號(hào)公報(bào)說(shuō)明書中第39頁(yè)～第72頁(yè)中記載的，也可使用EP0447647號(hào)中記載的5-芳氨基-1，2，3，4-硫代三唑化合物(該芳?xì)埢兄辽倬哂幸粋€(gè)電子吸引性基)。
本發(fā)明中，為提高鹵化銀乳劑的保存性，也可以使用以下中記載的化合物，即，特開(kāi)平11-109576號(hào)公報(bào)中記載的羥肟酸衍生物，特開(kāi)平11-327094號(hào)公報(bào)中記載的鄰接羰基，兩端具有氨基或羥基置換的二重鍵的環(huán)狀酮類(特別是一般式(S1)表示的，段落號(hào)碼0036～0071可收入到本申請(qǐng)說(shuō)明書中)、特開(kāi)平11-143011號(hào)公報(bào)中記載的磺基置換的鄰苯二酚和對(duì)苯二酚類(例如，4，5-二羥基-1，3-苯二磺酸、2，5-二羥基-1，4-苯二磺酸、3，4-二羥基苯磺酸、2，3-二羥基苯磺酸、2，5-二羥基苯磺酸、3，4，5-三羥基苯磺酸及其鹽等)、美國(guó)專利第5556741號(hào)說(shuō)明書中一般式(A)表示的羥基氨類(美國(guó)專利第5556741號(hào)中第4欄的第56行～第11欄的第22行記載的，也適用于本申請(qǐng)，作為本說(shuō)明書中的一部分收入進(jìn)來(lái))、特開(kāi)平11-102045號(hào)公報(bào)中一般式(I)～(III)表示的水溶性還原劑也可應(yīng)用于本發(fā)明。
在本發(fā)明的鹵化銀乳劑中示出了所要求的光波長(zhǎng)域中感光性，為賦予所謂的分光感度，可含有分光增感色素。作為蘭、綠、紅領(lǐng)域內(nèi)分光增感用的分光增感色素，有F.M.Harmer著Heterocyclic Compounds-Cyanine dyes and related Compounds(John Wiley & Sons[New York，London]社刊1964年)中記載的?？墒褂蒙鲜鎏亻_(kāi)昭62-215272號(hào)公報(bào)中第22頁(yè)右上欄～第38頁(yè)中記載的具體化合物實(shí)例以及分光增感法。作為氯化銀含有率高的鹵化銀乳劑粒子的紅感光性分光增感色素，在特開(kāi)平3-123340號(hào)公報(bào)中記載的分光增感色素，從穩(wěn)定性、吸附強(qiáng)度、曝光溫度的依賴性等方面考慮，最為理想。
綠領(lǐng)域中的分光增感色素，好的是下述一般式(T)表示的三甲川花青色素，最好是噁三甲川花青色素或噁唑三甲川花青色素。
一般式(T)化1A一般式(T) 式中，Z101和Z102分別表示形成含氮雜環(huán)核所需要的原子團(tuán)。作為含氮雜環(huán)核，最好是作為雜原子含有氮原子及其他，如硫原子、氧原子、硒原子、或碲原子的5～6元環(huán)核。這些環(huán)中也可以結(jié)合縮合環(huán)，進(jìn)而可以結(jié)合置換基。作為上述含氮雜環(huán)核的具體例，可舉出噻唑核、苯噻唑核、萘噻唑核、硒唑核、苯硒唑核、萘硒唑核、噁唑核、苯噁唑核、萘噁唑核、咪唑核、苯咪唑核、萘咪唑核、4-喹啉核、吡咯啉核、吡啶核、四唑核、假吲哚核、苯基假吲哚核、吲哚核、碲唑核、苯碲唑核、萘碲唑核等。R101和R102分別表示烷基、鏈烯基、炔基、或芳烷基。這些基和以下講述的基分別以含有其置換體的意思使用。例如，以烷基為例講述時(shí)，包括無(wú)置換和置換烷基，這些基可是直鏈、支鏈、或環(huán)狀的。烷基的碳原子數(shù)最好為1-8個(gè)。
作為置換烷基的置換基實(shí)例，可舉出有鹵原子(氟、氯、溴、碘等)、氰基、烷氧基、置換或無(wú)置換氨基、羧酸基、磺酸基、羥基等，也可利用這些中的1個(gè)或數(shù)個(gè)組合進(jìn)行置換。作為鏈烯基的具體例，可舉出乙烯甲基。作為芳烷基的具體例，可舉出有芐基和苯乙基。
m101表示1。R103表示氫原子、低級(jí)烷基、芳烷基或芳基。作為上述芳基的具體例，有置換或無(wú)置換苯基。R104表示氫原子。j101、K101表示0或1，X101-表示酸性陰離子，n101表示0或1。
以下列舉出一般式(T)表示化合物的具體例，然而，并不限于這些。化3A
化4A

這些分光增感色素的添加量，根據(jù)情況可在很寬范圍內(nèi)變動(dòng)，每1摩爾鹵化銀，可以添加0.5×10-6～1.0×10-2摩爾。更好添加1.0×10-6～5.5×10-3摩爾。
以下對(duì)本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料可以是黑白的，也可以是彩色的，但最好是在鹵化銀彩色照相感光材料中使用本發(fā)明的鹵化銀乳劑。
使用本發(fā)明鹵化銀乳劑的鹵化銀彩色照相感光材料(以下有時(shí)只稱作「感光材料」)，是在支撐體上形成至少具有以下層中一層的鹵化銀彩色照相感光材料，即，含有形成黃色素成色劑的鹵化銀乳劑層、含有形成深紅色色素成色劑的鹵化銀乳劑層、和含有形成氰色素成色劑的鹵化銀乳劑層，其特征是上述鹵化銀乳劑層中至少一層含有本發(fā)明的鹵化銀乳劑。在本發(fā)明中，含有形成黃色素成色劑的鹵化銀乳劑層，作為黃色發(fā)色層而發(fā)揮功能；含有形成深紅色素成色劑的鹵化銀乳劑層，作為深紅色發(fā)色層而發(fā)揮功能；和含有形成氰色素成色劑的鹵化銀乳劑層，作為氰發(fā)色層而發(fā)揮功能。在該黃色發(fā)色層、深紅色發(fā)色層和氰發(fā)色層中各自含有的鹵化銀乳劑，對(duì)于相互不同波長(zhǎng)領(lǐng)域的光(例如，蘭色領(lǐng)域、綠色領(lǐng)域和紅色領(lǐng)域的光)，最好具有感光性。
本發(fā)明的感光材料，除了上述黃色發(fā)色層、深紅色發(fā)色層和氰發(fā)色層外、根據(jù)要求還可以含有下述的親水性膠態(tài)層、消暈層、中間層和著色層。
本發(fā)明的感光材料中可使用以前公知的照相用材料和添加劑。
例如，作為照相用支撐體，可使用透過(guò)型支撐體和反射型支撐體。作為透過(guò)型支撐體，最好使用在亞硝酸纖維素膜和聚乙烯對(duì)酞酸酯等透明性膜。進(jìn)而，2，6-萘二羧酸(NDCA)和乙二醇(EG)的聚酯、和NDCA與對(duì)酞酸、EG的聚酯等上設(shè)有磁性層等信息記錄層的。作為反射型支撐體，最好是由數(shù)層聚乙烯層和聚酯層形成疊層，在這種耐水性樹(shù)脂層(疊層)的至少一層上含有氧化鈦等白色顏料的反射支撐體。
作為本發(fā)明中更好的反射支撐體，還有在設(shè)有鹵化銀乳劑層側(cè)的紙基體上具有含微小氣孔聚烯烴層的。聚烯烴層可由多層形成，這時(shí)，與鹵化銀乳劑層側(cè)的明膠層相鄰接的聚烯烴層不具有微小氣孔(例如，聚丙烯、聚乙烯)、更好是由在接近紙基體側(cè)上具有微小氣孔的聚烯烴(例如聚丙烯、聚乙烯)形成的。位于紙基體和照相構(gòu)成層之間的這些多層或單層的聚烯烴層的密度，好的為0.40～1.0g/ml，更好為0.50～0.70g/ml。位于紙基體和照相構(gòu)成層之間的這些多層或一層的聚烯烴層的厚度，好的為10～100μm，更好為15～70μm。聚烯烴層和紙基體的厚度比好的為0.05～0.2，更好為0.1～0.15。
在與上述紙基體的照相構(gòu)成層相反一側(cè)(背面)上設(shè)有聚烯烴層，從提高反射支撐體的剛性考慮，最為理想，這時(shí)背面的聚烯烴層好的是消光表面的聚乙烯或聚丙烯，更好是聚丙烯。背面的聚烯烴層好的為5～50μm，更好為10～30μm，密度好的0.7～1.1g/ml。在本發(fā)明的反射支撐體中，關(guān)于設(shè)在紙基體上的聚烯烴層的最好形態(tài)，如特開(kāi)平10-333277號(hào)、同10-333278號(hào)、同11-52513號(hào)、同11-65024號(hào)、EP0880065號(hào)、和EP0880066號(hào)中記載的實(shí)例。
在上述耐水性樹(shù)脂層中可以含有熒光增白劑。也可另外形成分散含有熒光增白劑的親水性膠態(tài)層。作為上述熒光增白劑，好的使用苯噁唑系、香豆素系、吡唑啉系的熒光增白劑，更好使用苯噁唑萘系和苯噁唑二苯乙烯系的。用量雖沒(méi)有特殊限定，但最好是1～100mg/m2。向耐水性樹(shù)脂中混合時(shí)的混合比，相對(duì)于樹(shù)脂好的為0.0005～3質(zhì)量％，更好為0.001～0.5質(zhì)量％。
作為反射型支撐體，也可以是在透過(guò)型支撐體，或上述那樣的反射型支撐體上涂布含有白色顏料的親水性膠態(tài)層。反射型支撐體也可以是具有鏡面反射性或第2種擴(kuò)散反射性金屬表面的支撐體。
作為本發(fā)明感光材料中使用的支撐體，可以使用顯示用白色聚酯系支撐體，或在具有鹵化銀乳劑層側(cè)的支撐體上設(shè)有含白色顏料層的支撐體。為了改進(jìn)清晰性，最好在支撐體的鹵化銀乳劑層涂布側(cè)或背面上涂布抗暈層。不管是反射光下，還是透射光下，都可觀看到顯示，將支撐體的透射濃度最好設(shè)定在0.35～0.8的范圍。
本發(fā)明的感光材料，以提高畫像的清晰度等為目的，在親水性膠態(tài)層上添加歐洲專利EP0337490A2號(hào)中第27～76頁(yè)中記載的通過(guò)處理可脫色的染料(其中氧醇系染料)，使感光材料對(duì)680nm的光學(xué)反射濃度達(dá)0.70以上，在支撐體的耐水性樹(shù)脂層中好的含有12質(zhì)量％以上(更好14質(zhì)量％以上)用2～4價(jià)醇類(例如，三羥甲基乙烷)等進(jìn)行表面處理的氧化鈦。
在本發(fā)明的感光材料中，以防止光滲和光暈，提高安全燈安全性為目的，最好在親水性膠態(tài)層中添加歐洲專利EPO 337490A2號(hào)說(shuō)明書中第27～76頁(yè)中記載的通過(guò)處理可脫色的染料(其中氧醇染料、花青染料)。歐洲專利EPO 819977號(hào)說(shuō)明書中記載的染料也可在本發(fā)明中添加。這些水溶性染料中，當(dāng)增加用量時(shí)，會(huì)使色分離和安全燈安全性惡化。作為不使色分離惡化的染料，最好是特開(kāi)平5-127324號(hào)、同5-127325號(hào)、同5-216185號(hào)中記載的水溶性染料。
本發(fā)明中，使用與水溶性染料并用的處理可脫色的著色層，代替水溶性染料。所用處理可脫色的著色層，可直接與乳劑層相接，也可通過(guò)含有明膠和氫醌等處理防混色劑的中間層相接配置。該著色層最好設(shè)置在與著色的顏色為同種原色進(jìn)行發(fā)色的乳劑層的下層(支撐體側(cè))上。全部與各原色對(duì)應(yīng)的著色層分別設(shè)置，這些中，只有一部分可任意選擇設(shè)置。也可設(shè)置與數(shù)種原色域?qū)?yīng)著色的著色層。著色層的光學(xué)反射濃度，曝光中使用的波長(zhǎng)域中(通常的印刷曝光中，在400～700nm的可見(jiàn)光領(lǐng)域、掃描曝光時(shí)使用的掃描曝光光源的波長(zhǎng))，最高光學(xué)濃度波長(zhǎng)中的光學(xué)濃度值好的為0.2～3.0，更好為0.5～2.5，尤其好為0.8～2.0。
為了形成著色層，可使用以前公知的方法。例如，有以下方法，像特開(kāi)平2-282244號(hào)中3頁(yè)右上欄～8頁(yè)中記載的染料、和特開(kāi)平3-7931號(hào)3頁(yè)右上欄～11頁(yè)左下欄中記載的染料那樣，以固體微粒子分散體的狀態(tài)，包含在親水性膠態(tài)層中的方法，將陰離子性色素媒染在陽(yáng)離子聚合物上的方法；將色素固定在吸附了鹵化銀等微粒子的層中的方法；特開(kāi)平1-239544號(hào)中記載的使用膠態(tài)銀的方法，等等。作為將色素細(xì)粉末以固體狀進(jìn)行分散的方法，例如，記載在特開(kāi)平2-308244號(hào)中第4～13頁(yè)中的方法，是含有至少在PH6以下不溶于水，但至少在PH8以上溶于水的細(xì)粉末染料的方法。例如，作為將陰離子性色素媒染在陽(yáng)離子聚合物上的方法，記載在特開(kāi)平2-84637號(hào)中第18～26頁(yè)中。關(guān)于作為光吸收劑的膠態(tài)銀調(diào)制方法，如美國(guó)專利第2688601號(hào)、第3459563號(hào)中示出的。這些方法中，含有細(xì)粉末染料的方法，最好是使用膠態(tài)銀的方法等。
本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料，雖然可用于彩色陰性膜、彩色陽(yáng)性膜、彩色反轉(zhuǎn)膜、彩色反轉(zhuǎn)印相紙、彩色印相紙等，但其中，最好用作彩色印相紙。彩色印相紙，最好是使黃發(fā)色性鹵化銀乳劑層、深紅色發(fā)色性鹵化銀乳劑層和氰發(fā)色性鹵化銀乳劑層至少每一層每個(gè)都有地形成，這些鹵化銀乳劑層，一般是從靠近支撐體開(kāi)始依次為黃色發(fā)色性鹵化銀乳劑層、深紅色發(fā)色性鹵化銀乳劑層、氰發(fā)色性鹵化銀乳劑層。
然而，也可以采取與其不同的層構(gòu)成。
含有黃色成色劑的鹵化銀乳劑層，可配置在支撐體上的任何位置上，在含有該黃色成色劑層中含有鹵化銀平板粒子時(shí)，最好涂布在比含深紅色成色劑的鹵化銀乳劑層或含氰成色劑的鹵化銀乳劑層中至少一層離開(kāi)支撐體的位置上。從促進(jìn)發(fā)色顯像，促進(jìn)脫銀、降低因增感色素引起殘色方面考慮，含有黃色成色劑的鹵化銀乳劑層，最好涂布在比其他鹵化銀乳劑層離支撐體更遠(yuǎn)的位置上。進(jìn)而，從降低Blix退色方面考慮，含有氰成色劑的鹵化銀乳劑層最好是其他鹵化銀乳劑層的中間層，從降低光退色方面考慮，含有氰成色劑的鹵化銀乳劑層最好為最下層。黃色、深紅色和氰的各個(gè)發(fā)色性層，可由2層或3層形成。例如，特開(kāi)平4-75055號(hào)、同9-114035號(hào)、同10-246940號(hào)、美國(guó)專利第5576159號(hào)等中記載的那樣，將不含有鹵化銀乳劑的成色劑層設(shè)置在鄰接鹵化銀乳劑層，形成發(fā)色層。
作為本發(fā)明中使用的鹵化銀乳劑和其他材料(添加劑等)、照相構(gòu)成層(層配置等)，以及處理該感光材料的適用處理法和處理用添加劑，最好使用特開(kāi)昭62-215272號(hào)、特開(kāi)平2-33144號(hào)、歐洲專利EPO 355660A2號(hào)中記載的，更好使用歐洲專利EPO 355660A2號(hào)中記載的。進(jìn)而還可以使用特開(kāi)平5-34889號(hào)、同4-359249號(hào)、同4-313753號(hào)、同4-270344號(hào)、同5-66527號(hào)、同4-34548號(hào)、同4-145433號(hào)、同2-854號(hào)、同1-158431號(hào)、同2-90145號(hào)、同3-194539號(hào)、同2-93641號(hào)、歐洲專利公開(kāi)第0520457A2號(hào)等中記載的鹵化銀彩色照相感光材料及其處理方法。
本發(fā)明中，關(guān)于上述反射型支撐體和鹵化銀乳劑、進(jìn)而，鹵化銀粒子中摻雜的不同金屬離子種類、鹵化銀乳劑的保存穩(wěn)定劑或防灰霧劑、化學(xué)增感法(增感劑)、分光增感法(分光增感劑)、氰、深紅色、黃色成色劑及其乳化分散法，色像保存性改良劑(防著色劑和防退色劑)、染料(著色層)、明膠種類、感光材料的層構(gòu)成和感光材料的被膜PH等，最好使用下表1中所示專利各處記載的。

本發(fā)明中使用的氰色、深紅色和黃色的成色劑，其他還可以使用以下中記載的成色劑，即，特開(kāi)昭62-215272號(hào)中第91頁(yè)右上欄4行～121頁(yè)左上欄6行、特開(kāi)平2-33144號(hào)中第3頁(yè)右上欄14行-18頁(yè)左上欄末行和第30頁(yè)右上欄6行～35頁(yè)右下欄11行、和EPO355660A2號(hào)中第4頁(yè)15行～27行、5頁(yè)30行～28頁(yè)末行、45頁(yè)29行～31行、47頁(yè)23行～63頁(yè)50行中記載的。
本發(fā)明最好還添加WO-98/33760號(hào)中一般式(II)和(III)、特開(kāi)平10-221825號(hào)中一般式(D)表示的化合物。
本發(fā)明中可使用的形成氰色素的成色劑(有時(shí)只稱作「氰成色劑」)，可以使用吡咯并三唑系成色劑，最好是特開(kāi)平5-313324號(hào)中一般式(I)或(II)表示的成色劑和特開(kāi)平6-347960號(hào)中一般式(I)表示的成色劑，以及這些專利中記載的示例成色劑。也可以使用酚系、萘酚系的氰色成色劑，例如，特開(kāi)平10-333297號(hào)中記載的一般式(ADF)表示的氰色成色劑。作為上述以外的氰色成色劑，還可以使用歐洲專利EPO488248號(hào)說(shuō)明書和EPO491197A1號(hào)說(shuō)明書中記載的吡咯唑型氰色成色劑、美國(guó)專利第5888716號(hào)中記載的2，5-二酰氨基酚成色劑、美國(guó)專利第4873183號(hào)、同第4916051號(hào)中記載的第6位上具有電子吸引性基、氫鍵基的吡唑啉唑型氰色成色劑、特開(kāi)平8-171185號(hào)、同8-311360號(hào)、同8-339060號(hào)中記載的第6位上具有氨基甲?；倪吝蜻蛐颓枭缮珓?br> 除了特開(kāi)平2-33144號(hào)公報(bào)中記載的二苯基咪唑系氰色成色劑之外，還可以使用歐洲專利EPO333185A2號(hào)說(shuō)明書中記載的3-羥基吡啶系氰色成色劑(其中，作為具體例列舉的成色劑(42)的4當(dāng)量成色劑中具有氯脫離基而形成2當(dāng)量的，成色劑(6)和(9)最好)和特開(kāi)昭64-32260號(hào)公報(bào)中記載的環(huán)狀活性甲叉系氰色成色劑(其中，作為具體例列舉的成色劑例3、8、34特別好)、歐洲專利EPO456226A1號(hào)說(shuō)明書中記載的吡咯吡唑型氰色成色劑，歐洲專利EPO484909號(hào)中記載的吡咯咪唑型氰色成色劑。
這些氰色成色劑中，特別好的是特開(kāi)平11-282138號(hào)公報(bào)中記載的一般式(I)表示的吡咯唑系氰色成色劑，包括該專利中0012-0059段落中記載的示例氰色成色劑(1)～(47)，原封不動(dòng)地適用于本申請(qǐng)，所以作為本申請(qǐng)說(shuō)明書的一部分收入進(jìn)來(lái)。
作為本發(fā)明中使用的深紅色色素形成成色劑(有時(shí)稱作「深紅色成色劑」)，可使用上述表中公知文獻(xiàn)記載的5-吡咯啉酮系深紅色成色劑和吡咯啉唑系深紅色成色劑，其中就相色和圖像的穩(wěn)定性、發(fā)色性等方面考慮，最好使用以下文獻(xiàn)中記載的成色劑，即，特開(kāi)昭61-65245號(hào)中記載的在吡咯啉三唑環(huán)的2，3或6位上接有2級(jí)或3級(jí)烷基的吡咯啉三唑成色劑、特開(kāi)昭61-65246號(hào)中記載的分子內(nèi)含有磺酰胺基的吡咯啉唑成色劑、特開(kāi)昭61-147254號(hào)中記載的具有烷氧苯基磺酰胺載帶平衡基的吡咯啉唑成色劑、和歐洲專利第226849A和第294785A號(hào)中記載的6位上具有烷氧基和芳氧基的吡咯啉唑成色劑。作為深紅色成色劑，更好是特開(kāi)平8-122984號(hào)中記載的一般式(M-1)表示的吡咯啉唑成色劑，該專利中0009～0026段落也適用于本申請(qǐng)，作為本申請(qǐng)說(shuō)明書中的一部分收錄進(jìn)來(lái)。除此之外，還可以使用歐洲專利第854384號(hào)、同第884640號(hào)中記載的在3位和6位上都具有立體阻礙基的吡咯啉唑成色劑。
作為黃色色素形成成色劑(有時(shí)只稱作「黃色成色劑」)，除了上述表中記載的化合物外，還可以使用以下文獻(xiàn)記載的，即，歐洲專利EPO447969A1號(hào)說(shuō)明書中記載的在?；暇哂?～5元環(huán)狀構(gòu)造的酰基乙酰胺型黃色成色劑、歐洲專利EPO482552A1號(hào)說(shuō)明書中記載的具有環(huán)狀構(gòu)造的丙二二苯基苯胺型黃色成色劑、歐洲公開(kāi)專利第953870A1號(hào)、同第953871A1號(hào)、同第953872A1號(hào)、同第953873A1號(hào)、同第953874A1號(hào)、同第953875A1號(hào)等中記載的吡咯-2或3-酰或吲哚-2或3-酰羰基醋酸苯基苯胺系成色劑、美國(guó)專利第5118599號(hào)說(shuō)明書中記載的具有二噁構(gòu)造的?；阴０沸忘S色成色劑。其中，最好使用?；?-烷基環(huán)丙烷-1-羰基的?；阴０沸忘S色成色劑、苯基苯胺的一方構(gòu)成吲哚啉環(huán)的丙二二苯基苯胺型黃色成色劑。這些成色劑可單獨(dú)使用或并用。
本發(fā)明中使用的成色劑，最好在上述表中記載的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑存在下(或不存在下)由硫氰酸型膠乳聚合物(例如美國(guó)專利第4203716號(hào))浸泡，或與水不溶性且有機(jī)可溶性的聚合物一起溶解，在親水性膠態(tài)水溶液中進(jìn)行乳化分散。最好用的水不溶性且有機(jī)溶劑可溶性的聚合物，有美國(guó)專利第4857449號(hào)說(shuō)明書中第7欄～15欄和國(guó)際公開(kāi)WO88/00723號(hào)說(shuō)明書中第12頁(yè)～30頁(yè)中記載的單聚物或共聚物。更好是甲基丙烯酸酯系或丙烯酸酰胺系聚合物，就像色穩(wěn)定性等考慮，更好使用丙烯酸酰胺系聚合物。
本發(fā)明中雖然可使用公知的防混色劑，但其中最好是以下專利中記載的。
例如，最好用特開(kāi)平5-333501號(hào)記載的高分子量的氧化還原型化合物、WO98/33760號(hào)美國(guó)專利第4923787號(hào)等中記載的菲尼酮和肼系化合物、特開(kāi)平5-249637號(hào)、特開(kāi)平10-282615號(hào)和德國(guó)專利第19629142A1號(hào)等中記載的白色成色劑。在提高顯像液的pH，使顯像快速化時(shí)，更好使用德國(guó)專利第19618786A1號(hào)、歐洲專利第839623A1號(hào)、歐洲專利第842975A1號(hào)、德國(guó)專利19806846A1號(hào)和法國(guó)專利第2760460A1號(hào)等中記載的氧化還原型化合物。
本發(fā)明中，作為紫外線吸收劑，最好使用具有摩爾吸光系數(shù)高的三嗪骨架的化合物，例如可使用以下專利中記載的化合物。這些最好添加到感光性層或/和非感光性層中。例如，可使用特開(kāi)昭46-3335號(hào)、同55-152776號(hào)、特開(kāi)平5-197014號(hào)、同5-232630號(hào)、5-307232號(hào)、同6-211813號(hào)、同8-53427號(hào)、同8-234364號(hào)、同8-239368號(hào)、同9-31067號(hào)、同10-115898號(hào)、同10-147577號(hào)、同10-182621號(hào)、德國(guó)專利第19739797A號(hào)、歐洲專利第711804A號(hào)和特表平8-501291號(hào)等中記載的化合物。
作為本發(fā)明感光材料中可使用的結(jié)合劑或保護(hù)膠體，使用明膠很方便，也可以單獨(dú)或與明膠一起使用其他的親水性膠體。作為最好的明膠，以鐵、銅、鋅、錳等雜質(zhì)含有的重金屬，好的在5ppm以下，更好在3ppm以下。感光材料中所含鈣的量，好的在20mg/m2以下，更好在10mg/m2以下，最好在5mg/m2以下。
本發(fā)明中，為了防止各種霉菌和細(xì)菌在親水膠體層中繁殖導(dǎo)致圖像惡化，最好添加特開(kāi)昭63-271247號(hào)公報(bào)中記載的防菌、防霧劑。感光材料的被膜pH好的為4.0～7.0，更好為4.0～6.5。
本發(fā)明中，從提高感光材料的涂布穩(wěn)定性、防產(chǎn)生靜電、調(diào)節(jié)帶電量等方面考慮，可向感光材料中添加表面活性劑。作為表面活性劑，有陰離子系表面活性劑、陽(yáng)離子系表面活性劑、甜菜堿系表面活性劑、非離子系表面活性劑，例如，特開(kāi)平5-333492號(hào)中記載的。作為本發(fā)明中使用的表面活性劑，可以是含有氟原子的表面活性劑。更好使用含氟原子的表面活性劑。這些含氟原子的表面活性劑可單獨(dú)使用，也可與其他公知的表面活性劑并用，最好是與其他公知的表面活性劑并用。這些表面活性劑向感光材料中的添加量，雖沒(méi)有特殊限定，但通常是1×10-5～1g/m2，好的是1×10-4～1×10-1g/m2，更好是1×10-3～1×10-2g/m2。
本發(fā)明的感光材料，根據(jù)圖像信息，通過(guò)光照射的曝光過(guò)程、和使上述光照射的感光材料進(jìn)行顯像的顯像過(guò)程，可形成圖像。
本發(fā)明的感光材料，除了用于通常使用陰性印刷機(jī)的印刷系統(tǒng)外，也適用于使用陰極線(CRT)的掃描曝光方式。陰極線管曝光裝置與使用激光的裝置比較，簡(jiǎn)便，而且小型化，費(fèi)用低，光軸和色調(diào)易于調(diào)整。在圖像曝光中使用的陰極線管，根據(jù)需要可使用在光譜領(lǐng)域內(nèi)顯示發(fā)光的各種發(fā)光體。例如，使用紅色發(fā)光體、綠色發(fā)光體、蘭色發(fā)光體中的任何1種，或2種以上混合使用。光譜領(lǐng)域并不只限定于上述的紅、綠、蘭，也可以使用在黃色、橙色、紫色或紅外領(lǐng)域內(nèi)發(fā)光的熒光體。每次都是使用將這些發(fā)光體混合形成白色發(fā)光的陰極線管。
感光材料具有不同分光感度分布的數(shù)種感光性層，陰極性管在具有光譜領(lǐng)域內(nèi)呈現(xiàn)數(shù)種發(fā)光的熒光體時(shí)，可對(duì)數(shù)種顏色一次曝光，即，將數(shù)種顏色的圖像信號(hào)輸入陰極線管內(nèi)，由管面發(fā)光。也可采用每次將各種顏色的圖像信號(hào)依次輸入，各種顏色可依次進(jìn)行發(fā)光，通過(guò)濾片將該顏色以外的顏色切除掉進(jìn)行曝光的方法(依次面曝光)，一般，依次面曝光法，由于可使用高解像度的陰極線管，獲得高質(zhì)畫像，所以最為理想。
本發(fā)明的感光材料，最好使用數(shù)字掃描曝光方式，該數(shù)字掃描曝光方式是使用了氣體激光、發(fā)光二極管、半導(dǎo)體激光、或?qū)雽?dǎo)體激光或使用半導(dǎo)體激光作激勵(lì)光源的固體激光與非線性光學(xué)結(jié)晶組合的第二高頻發(fā)光光源(SHG)等單色高密度光。就系統(tǒng)小型化，廉價(jià)而言，最好使用半導(dǎo)體激光或?qū)⒎蔷€性光學(xué)結(jié)晶與半導(dǎo)體激光或固體激光組合的第二高頻發(fā)生光源(SHG)。為了設(shè)計(jì)成小型的，廉價(jià)的、壽命長(zhǎng)的、穩(wěn)定性高的裝置，最好使用半導(dǎo)體激光，曝光光源中至少一個(gè)最好使用半導(dǎo)體激光的。
使用這樣的掃描曝光光源時(shí)，本發(fā)明感光材料的分光感度最大波長(zhǎng)，可根據(jù)所用掃描曝光用光源的波長(zhǎng)任意設(shè)定。將半導(dǎo)體激光用在激勵(lì)光源的固體激光或半導(dǎo)體激光與非線性光學(xué)結(jié)晶組合得到的SHG光源時(shí)，由于可將激光的振蕩波長(zhǎng)分成一半，得到蘭色光、綠色光，因此，感光材料的最大分光感度可保持在蘭、綠、紅三個(gè)波長(zhǎng)領(lǐng)域內(nèi)。這種掃描曝光的曝光時(shí)間定義為，將畫素密度取為400dpi時(shí)將畫素大小進(jìn)行曝光的時(shí)間，作為好的曝光時(shí)間在10-4秒以下，更好在10-6秒以下。
本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料，最好是與以下公知資料中記載的曝光、顯像系統(tǒng)進(jìn)行組合。作為上述顯像系統(tǒng)，有特開(kāi)平10-333253號(hào)中記載的自動(dòng)印刷和顯像系統(tǒng)、特開(kāi)2000-10206號(hào)中記載的感光材料輸入裝置、特開(kāi)平11-215312號(hào)中記載的含圖像讀取裝置的記錄系統(tǒng)、特開(kāi)平11-88619號(hào)和特開(kāi)平10-202950號(hào)中記載的由彩色圖像記錄方式構(gòu)成的曝光系統(tǒng)、特開(kāi)平10-210206號(hào)中記載的含有遠(yuǎn)距離診斷方式的數(shù)字光印刷系統(tǒng)、和特愿平10-159187號(hào)中記載的含圖像記錄裝置的光印刷系統(tǒng)。
關(guān)于最適于本發(fā)明的掃描曝光方式，在上述表中揭示的專利中有詳細(xì)記載。
本發(fā)明的感光材料進(jìn)行印刷曝光時(shí)，最好使用美國(guó)專利第4880726號(hào)中記載的波段中止過(guò)濾器，這樣可去除混色光，顯著提高顏色的再現(xiàn)性。
本發(fā)明中，如歐洲專利EPO789270A1和同EPO789480A1號(hào)中記載的那樣，在賦予圖像信息之前，預(yù)先對(duì)黃色的微點(diǎn)圖案進(jìn)行前曝光，也可實(shí)施復(fù)印制約。
對(duì)于本發(fā)明感光材料的處理，最好使用特開(kāi)平2-207250號(hào)中第26頁(yè)右下欄1行～34頁(yè)右上欄9行、和特開(kāi)平4-97355號(hào)中第5頁(yè)左上欄17行～18頁(yè)右下欄20行中記載的處理材料和處理方法。作為該顯像液中使用的保恒劑，最好使用上述表中揭示專利中記載的化合物。
本發(fā)明最好適用于具有適宜快速處理性的感光材料，在進(jìn)行快速處理時(shí)，發(fā)色顯像時(shí)間好的在60秒以下，更好50秒以下6秒以上，最好30秒以下6秒以上。同樣，漂白定影時(shí)間好的在60秒以下，更好在50秒以下6秒以上，最好在30秒以下6秒以上。水洗或穩(wěn)定時(shí)間好的150秒以下，更好130秒以下6秒以上。
所謂發(fā)色顯像時(shí)間是指從將感光材料裝入發(fā)色顯像液中后到裝入下一道處理工序漂白定影液中的時(shí)間。例如，在用自動(dòng)顯像機(jī)等處理時(shí)，將感光材料在發(fā)色顯像液中浸漬的時(shí)間(所謂液中時(shí)間)、和使感光材料離開(kāi)發(fā)色顯像液，向下一道處理工序的漂白定影浴，在空氣中輸送的時(shí)間(所謂空中時(shí)間)，兩者的時(shí)間合計(jì)叫作發(fā)色顯像時(shí)間。同樣，所謂漂白定影時(shí)間是指從將感光材料裝入漂白定影液后，到下一道水洗或裝入穩(wěn)定浴中的時(shí)間。所謂水洗或穩(wěn)定化時(shí)間，是指從將感光材料水洗或裝入穩(wěn)定液中后，到干燥過(guò)程，在液中存在的時(shí)間(所謂液中時(shí)間)。
作為將本發(fā)明的感光材料曝光后進(jìn)行顯像的方法，以前使用含有堿性劑和顯像主劑的顯像液進(jìn)行顯像的方法，將顯像主劑內(nèi)藏于感光材料中，用不含顯像主劑的堿性液等活性化溶液進(jìn)行顯像的方法等，除了這些濕式方式外，還可以使用不用處理液的熱顯像方式等。活性化方法，由于處理液中不含有顯像主劑，所以處理液容易管理和處理，廢液處理時(shí)負(fù)荷量很少，就環(huán)境保護(hù)是最理想的方法。
在活性化方法中，作為內(nèi)藏在感光材料中的顯像主劑或它的前軀體，最好是特開(kāi)平8-234388號(hào)、同9-152686號(hào)、同9-152693號(hào)、同9-211814號(hào)、同9-160193號(hào)中記載的肼型化合物。
也可以使用降低感光材料涂布銀量，進(jìn)行使用過(guò)氧化氫的圖像增幅處理(輔助處理)的顯像方法。最好將此方法用于活性化方法中。具體講，最好使用特開(kāi)平8-297354號(hào)、同9-152695號(hào)中記載的使用含過(guò)氧化氫的活性化溶液形成圖像的方法。在上述活性化方法中，在使用活性化溶液處理后，通常進(jìn)行脫銀處理，而使用低銀量的感光材料的圖像增幅處理方法，省去了脫銀處理，進(jìn)行所謂水洗或穩(wěn)定化處理的簡(jiǎn)易方法。在使用掃描器等從感光材料讀取圖像情報(bào)的方式時(shí)，即使是使用像攝像用感光材料等那樣的高銀量感光材料，也可以采用不需要脫銀處理的處理形式。
本發(fā)明中使用的活性化溶液，可以使用公知的脫銀液(漂白/定影液)、水洗和穩(wěn)定化液的處理材料和處理方法。最好使用リサ一チ·デイスクロ一ジヤ-Item 36544(1994年9月)第536頁(yè)～第541頁(yè)、特開(kāi)平8-234388號(hào)中記載的。


圖1是實(shí)施例2中溴化物和碘化物離子向乳劑G-4粒子深度方向上的濃度分布曲線圖。
以下根據(jù)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)例所限制。
實(shí)施例1(乳劑B-1的調(diào)制)將1000ml石灰處理明膠3％水溶液調(diào)整到pH3.3、pCl1.7，邊強(qiáng)烈攪拌邊在66℃同時(shí)添加混合含2.12摩爾硝酸銀水溶液和含2.2摩爾氯化鈉水溶液。在硝酸銀添加到80％～90％時(shí)，添加K4[Ru(CN)6]水溶液，使制作出的Ru量，對(duì)每1摩爾鹵化銀，達(dá)到3×10-5摩爾的量。在硝酸銀添加到83％～88％時(shí)，添加K2[IrCL6]水溶液，使制作出的Ir量，對(duì)每1摩爾鹵化銀，達(dá)到3×10-8摩爾的量。在硝酸銀添加到92％～98％時(shí)，添加K2[Ir(H2O)Cl5]水溶液，使制作出的Ir量，對(duì)于每1摩爾鹵化銀，達(dá)到1×10-6摩爾的量。40℃下實(shí)施脫氯處理后，加入168g石灰處理明膠，調(diào)整到pH5.7、pCl1.8。所得粒子是邊長(zhǎng)0.6μm，變動(dòng)系數(shù)11％的立體氯化銀乳劑。
將該乳劑在40℃溶解，相對(duì)每1摩爾鹵化銀添加2×10-5摩爾的硫代磺酸鈉，作為硫增感劑，使用硫代硫酸鈉5水合物和金增感劑(S-2)在60℃熟成達(dá)到最適宜。降溫到40℃后，對(duì)于每1摩爾鹵化銀添加2×10-4摩爾的增感色素A、對(duì)于每1摩爾鹵化銀添加1×10-4摩爾的增感色素B、對(duì)于每1摩爾鹵化銀添加2×10-4摩爾的1-苯基-5-巰基四唑，對(duì)于每1摩爾鹵化銀添加2×10-4摩爾1-(5-甲基脲苯基)-5-巰基四唑、對(duì)于每1摩爾鹵化銀添加2×10-3摩爾的溴化鉀。將這些得到的乳劑作為乳劑B-1。
(增感色素A) (增感色素B) (乳劑B-2的調(diào)制)在硝酸銀添加到90％結(jié)束時(shí)，邊強(qiáng)烈混合邊添加碘化鉀水溶液，對(duì)于每1摩爾鹵化銀，使制作出I量達(dá)到0.2摩爾％的量，調(diào)制成與乳劑B-1不同的乳劑，是得到粒子邊長(zhǎng)0.6μm、變動(dòng)系數(shù)11％的立方體碘氯化銀乳劑。將這樣得到的乳劑取為乳劑B-2。
對(duì)所得乳劑B-2的碘化物離子濃度分布利用浸蝕/TOF-SIMS法分析，可知碘化物離子濃度在粒子表面最大，向內(nèi)側(cè)濃度逐漸降低。即使碘化物鹽溶液的添加在粒子內(nèi)側(cè)(硝酸銀添加90％的位置)終結(jié)，碘化物離子向著粒子表面滲出。制作出的粒子形態(tài)與乳劑B-1和B-2沒(méi)有差異，認(rèn)為乳劑B-2含有在粒子最表面上含碘化銀相形成層狀的碘氯化銀粒子。
(乳劑B-3的調(diào)制)在硝酸銀的添加達(dá)到80％～90％的時(shí)刻，邊強(qiáng)烈混合邊添加溴化鉀，對(duì)于每1摩爾鹵化銀，使制作出Br量達(dá)到2摩爾％的量，調(diào)制成與乳劑B-1不同的乳劑，是所得粒子邊長(zhǎng)為0.6μm、變動(dòng)系數(shù)11％的立方體溴氯化銀乳劑。將這樣得到的乳劑取為乳劑B-3。
所得乳劑B-3的溴化物離子濃度分布用浸蝕/TOF-SIMS法分析時(shí)，可知在粒子內(nèi)部溴化物離子濃度最大。在進(jìn)行添加溴化物鹽溶液的粒子內(nèi)側(cè)(硝酸銀添加80％～90％的位置)呈現(xiàn)出含溴化銀相。制作出的粒子形態(tài)與乳劑B-1和B-3幾乎沒(méi)有差異，認(rèn)為乳劑B-3含有在粒子內(nèi)部使含溴化銀相形成層狀的溴氯化銀粒子。
(乳劑B-4的調(diào)制)硝酸銀的添加達(dá)到90％～100％的時(shí)刻，邊強(qiáng)烈混合邊添加溴化鉀，對(duì)于每1摩爾鹵化銀，使制作出Br量達(dá)2摩爾％的量，調(diào)制成和乳劑B-1不同的乳劑，是所得粒子邊長(zhǎng)為0.6μm、變動(dòng)系數(shù)為11％的立方體溴氯化銀乳劑。將這樣得到的乳劑取為乳劑B-4。
所得乳劑B-4的溴化物離子濃度分布用浸蝕/TOF-SIMS法分析時(shí)，可知溴化物離子主要分布在表面附近。在進(jìn)行溴化物鹽溶液添加的粒子表面附近(硝酸銀添加90％～100％的位置)呈現(xiàn)出形成的含溴化銀相。制作出的粒子形態(tài)與乳劑B-1和B-4大致沒(méi)有差異，認(rèn)為乳劑B-4含有在表面附近使含溴化銀相形成層狀的溴氯化銀粒子。
(乳劑B-5的調(diào)制)硝酸銀的添加達(dá)到80％～100％時(shí)刻，邊強(qiáng)烈混合邊添加溴化鉀，對(duì)于每1摩爾鹵化銀，使制作出Br量達(dá)到4摩爾％的量，調(diào)制成與乳劑B-1不同的乳劑。是所得粒子邊長(zhǎng)為0.6μm、變動(dòng)系數(shù)11％的立方體溴氯化銀乳劑。將這樣得到的乳劑取為乳劑B-5。
所得乳劑B-5的溴化物離子濃度分布用浸蝕/TOF-SIMS法分析時(shí)，可知溴化物離子從粒子內(nèi)部向表面分布。在進(jìn)行添加溴化物鹽溶液的粒子內(nèi)側(cè)向表面(硝酸銀添加80％～100％的位置)呈現(xiàn)出形成的含溴化銀相。制作出的粒子形態(tài)與乳劑B-1和B-5沒(méi)有差異，認(rèn)為乳劑B-5含有從粒子內(nèi)部到表面含有溴化銀相形成層狀的溴氯化銀粒子。
(乳劑B-6的調(diào)制)硝酸銀的添加從80％～90％的時(shí)刻，強(qiáng)烈混合并添加溴化鉀，對(duì)于每1摩爾鹵化銀，使制作出Br量達(dá)到2摩爾％的量，進(jìn)而在硝酸銀的添加達(dá)到90％終結(jié)的時(shí)刻，強(qiáng)烈混合并添加碘化鉀水溶液，對(duì)于每1摩爾鹵化銀，使制作出I量達(dá)到0.2摩爾％的量，調(diào)制成與乳劑B-1不同的乳劑。是所得粒子邊長(zhǎng)為0.6μm、變動(dòng)系數(shù)為11％的立方體碘溴氯化銀乳劑，將這樣得到的乳劑取為乳劑B-6。
所得乳劑B-6的碘化物離子和溴化物離子濃度分布用浸蝕/TOF-SIMS法分析時(shí)，可知在粒子表面碘化物離子濃度極大，向內(nèi)側(cè)濃度衰減，與此相反，在粒子內(nèi)部溴化物離子濃度極大。即使在粒子內(nèi)側(cè)(硝酸銀添加90％的位置)碘化物鹽溶液的添加終結(jié)，碘化物離子向粒子表面滲出，在進(jìn)行溴化物鹽溶液添加的粒子內(nèi)側(cè)(硝酸銀添加80％～90％的位置)呈現(xiàn)出形成的含溴化銀相。制作出的粒子形態(tài)與乳劑B-1和B-6沒(méi)有差異，認(rèn)為乳劑B-6含有在粒子內(nèi)部含溴化銀相形成層狀，在粒子最表面含碘化銀相形成層狀的碘溴氯化銀粒子。
(乳劑B-7的調(diào)制)在硝酸銀的添加達(dá)90％終結(jié)的時(shí)刻，邊強(qiáng)烈混合邊添加碘化鉀水溶液，對(duì)于每1摩爾鹵化銀使制作出I量達(dá)到0.2摩爾％的量，進(jìn)而，在硝酸銀的添加達(dá)到90％～100％的時(shí)刻邊強(qiáng)烈混合邊添加溴化鉀，對(duì)于每1摩爾鹵化銀使制作出Br量達(dá)到2摩爾％的量，調(diào)制成與乳劑B-1不同的乳劑。是所得粒子邊長(zhǎng)為0.6μm、變動(dòng)系數(shù)11％的立方體碘溴氯化銀乳劑，將這樣得到的乳劑取為乳劑B-7。
所得乳劑B-7的碘化物離子和溴化物離子濃度頒用浸蝕/TOF-SIMS法分析時(shí)，可知在粒子表面碘化物離子濃度極大，向內(nèi)側(cè)濃度衰減，溴化物離子主要分布在表面附近。即使在粒子內(nèi)側(cè)(硝酸銀添加90％的位置)碘化物鹽溶液的添加終結(jié)，碘化的離子向粒子表面滲出，在進(jìn)行添加溴化物鹽溶液的粒子表面附近(硝酸銀添加90％～100％的位置)呈現(xiàn)出形成的含溴化銀相。制作出的粒子形態(tài)與乳劑B-1和B-7沒(méi)有差異，認(rèn)為乳劑B-7含有在表面上使含溴化銀相和含碘化銀相形成層狀的碘溴氯化銀粒子。
(乳劑B-8的調(diào)制)硝酸銀的添加達(dá)到80％～100％的時(shí)刻，邊強(qiáng)烈混合邊添加溴化鉀，對(duì)于每1摩爾鹵化銀，使制作出Br量達(dá)到4摩爾％的量，進(jìn)而在硝酸銀的添加達(dá)到90％終結(jié)的時(shí)刻，邊強(qiáng)烈混合邊添加碘化鉀水溶液，對(duì)于每1摩爾鹵化銀，使制作出I量達(dá)0.2摩爾％的量，調(diào)制成與乳劑B-1不同的乳劑。是所得粒子邊長(zhǎng)為0.6μm、變動(dòng)系數(shù)為11％的立方體碘溴氯化銀乳劑，將這樣得到的乳劑取為乳劑B-8。
所得乳劑B-8的碘化物離子和溴化物離子濃度分布用浸蝕/TOF-SIMS法分析時(shí)，可知在粒子表面碘化物離子濃度極大，并向內(nèi)側(cè)濃度衰減，與其相反，溴化物離子從粒子內(nèi)部向表面分布。即使在粒子內(nèi)側(cè)(硝酸銀添加90％的位置)碘化物鹽溶液終結(jié)，碘化物離子向粒子表面滲出，從進(jìn)行添加溴化物鹽溶液的粒子內(nèi)側(cè)向表面(硝酸銀添加80％～100％的位置)，呈現(xiàn)出形成含溴化銀相。制作出的粒子形態(tài)與乳劑B-1和B-8沒(méi)有差異，認(rèn)為乳劑B-8含有從粒子內(nèi)部向表面使含溴化銀相形成層狀，在粒子最表面使含碘化銀相形成層狀的碘溴氯化銀粒子。
將聚乙烯樹(shù)脂涂覆紙的兩面，在如此形成的支撐體表面上，實(shí)放電暈放電處理后，設(shè)置含有十二烷基苯磺酸鈉的明膠下涂層，進(jìn)而依次涂覆第一層～第七層的照相構(gòu)成層，制作以下所示層構(gòu)成的鹵化銀彩色照相感光材料試料。各照相構(gòu)成層用的涂布液，按如下調(diào)制。
第一層涂布液調(diào)制將57g黃色成色劑(Exy)、7g像色穩(wěn)定劑(Cpd-1)、4g像色穩(wěn)定劑(Cpd-2)、7g像色穩(wěn)定劑(Cpd-3)、2g像色穩(wěn)定劑(Cpd-8)溶解在21g溶劑(Solv-1)和80ml醋酸乙酯中，將該溶液在含有4g的十二烷基苯磺酸鈉的220g 23.5質(zhì)量％明膠水溶液中，用高速攪拌乳化機(jī)(溶解器)進(jìn)行乳化分散，加入水調(diào)制成900g乳化分散物A。
另一方面，將上述乳化分散物A和乳劑B-1混合溶解，調(diào)制成下述組成的第一層涂布液。乳劑涂布量表示成換算銀量的涂布量。
第二層～第七層用的涂布液也以和第一層涂布液相同的方法調(diào)制。作為各層的明膠硬化劑，使用1-氧-3，5-二氯-S-三嗪鈉鹽(H-1)、(H-2)、(H-3)。向各層中分別添加Ab-1、Ab-2、Ab-3、和Ab-4，總量分別達(dá)到15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2和10.0mg/m2。
(H-1)硬膜劑 (使用約1.4質(zhì)量％明膠)(H-2)硬膜劑 (H-3)硬膜劑化8(Ab-1)防腐劑(Ab-2)防腐劑 (Ab-3)防腐劑 (Ab-4)防腐劑 R1R2a -CH3-NHCH3b -CH3-NH2c -H -NH2d -H -NHCH3A，b，c，d的1∶1∶1∶1混合物(摩爾比)在綠色和紅色感性乳劑層的溴氯化銀乳劑中，分別使用以下的分光增感色素。
綠色感性乳劑層化9(增感色素D) (增感色素E) (增感色素F) (增感色素D對(duì)于每1摩爾鹵化銀，對(duì)大尺寸乳劑添加3.0×10-4摩爾，對(duì)小尺寸乳劑添加3.6×10-4摩爾。增感色素E對(duì)于每1摩爾鹵化銀，對(duì)大尺寸乳劑添加4.0×10-5摩爾，對(duì)小尺寸乳劑添加7.0×10-5摩爾。增感色素F對(duì)于每1摩爾鹵化銀，對(duì)大尺寸乳劑添加2.0×10-4摩爾，對(duì)小尺寸乳劑添加2.8×10-4摩爾。)紅色感性乳劑層 (增感色素G和H分別對(duì)于每1摩爾鹵化銀，對(duì)大尺乳劑添加8.0×10-5摩爾，對(duì)小尺寸乳劑添加10.7×10-5摩爾。進(jìn)而在紅色感性乳劑層中，對(duì)于每1摩爾鹵化銀，添加3.0×10-3摩爾的以下化合物。)(化合物I)
在綠色感性乳劑層和紅色感性乳劑層中，分別對(duì)于每1摩爾鹵化銀，添加1.0×10-3摩爾和5.9×10-4摩爾的1-(3-甲脲苯基)-5-巰基四唑。
進(jìn)而，在第二層、第四層、第六層和第七層中，分別添加達(dá)到0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2、0.1mg/m2。
在蘭色感性乳劑層和綠色感性乳劑層中，分別對(duì)于每1摩爾鹵化銀，添加1×10-4摩爾、2×10-4摩爾的4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四嗪癸烷。
在紅色感性乳劑層中添加0.05g/m2的甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物膠乳(質(zhì)量比1∶1、平均分子量200000～400000)。
第二層、第四層和第六層中，分別添加6mg/m2、6mg/m2、18mg/m2的鄰苯二酚-3，5-二磺酸二鈉。
為了防止光滲，添加以下染料(括號(hào)內(nèi)表示涂布量)。

(層構(gòu)成)以下示出各層的構(gòu)成。數(shù)字表示涂布量(q/m2)，鹵化銀乳劑表示銀換算涂布量。
支撐體聚乙烯樹(shù)脂疊層紙[在第一層側(cè)的聚乙烯樹(shù)脂中含有白色顏料(TiO2含有率16質(zhì)量％、ZnO含有率4質(zhì)量％)、熒光增白劑(4，4’-二(5-甲苯噁唑基)芪。含有率0.03質(zhì)量％)和蘭色染料(群青)]第一層(蘭色感性乳劑層)乳劑B-1 0.24明膠1.25黃色成色劑(ExY) 0.57像色穩(wěn)定劑(Cpd-1) 0.07像色穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.04像色穩(wěn)定劑(Cpd-3) 0.07像色穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.02溶劑(Solv-1)0.21第二層(防混色層)明膠0.99防混色劑(Cpd-4) 0.09像色穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.018像色穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.13像色穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.01溶劑(Solv-1)0.06溶劑(Solv-2)0.22第三層(綠色感性乳劑層)溴氯化銀乳劑BB(金硫增感的立方體、平均粒子尺寸0.45μm大尺寸乳劑和0.35μm小尺寸乳劑的1∶3混合物(銀摩爾比)。粒子尺寸分布的變動(dòng)系數(shù)分別為0.10和0.08。各尺寸乳劑，在粒子表面附近含有0.15摩爾％碘化銀，在粒子表面局部含有0.4摩爾％的溴化銀)0.14
明膠1.36深紅色成色劑(ExM) 0.15紫外線吸收劑(UV-A) 0.14像色穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.02像色穩(wěn)定劑(Cpd-4) 0.002像色穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.09像色穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.02像色穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.03像色穩(wěn)定劑(Cpd-10) 0.01像色穩(wěn)定劑(Cpd-11) 0.0001溶劑(Solv-3)0.11溶劑(Solv-4)0.22溶劑(Solv-5)0.20第四層(防混色層)明膠0.71防混色層(Cpd-4) 0.06像色穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.013像色穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.10像色穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.007溶劑(Solv-1)0.04溶劑(Solv-2)0.16第五層(紅色感性乳劑層)溴氯化銀乳劑CC(金硫增感的立方體、平均粒子尺寸0.40μm大尺寸乳劑和0.30μm小尺寸乳劑的5∶5混合物(銀摩爾比)。粒子尺寸分布的變動(dòng)系數(shù)分別為0.09和0.11。各尺寸乳劑，在粒子表面附近含有0.1摩爾％的碘化銀，在粒子表面局部含有0.8摩爾％的溴化銀)0.12明膠1.11氰成色劑(ExC-2) 0.13氰成色劑(ExC-3) 0.03像色穩(wěn)定劑(Cpd-1) 0.05
像色穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.06像色穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.02像色穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.04像色穩(wěn)定劑(Cpd-10)0.01像色穩(wěn)定劑(Cpd-14)0.01像色穩(wěn)定劑(Cpd-15)0.12像色穩(wěn)定劑(Cpd-16)0.03像色穩(wěn)定劑(Cpd-17)0.09像色穩(wěn)定劑(Cpd-18)0.07溶劑(Solv-5) 0.15溶劑(Solv-5) 0.05第六層(紫外線吸收層)明膠 0.46紫外線吸收劑(UV-B)0.45化合物(Sl-4) 0.0015溶劑(Solv-7) 0.25第七層(保護(hù)層)明膠 1.00聚乙烯醇的丙烯酸變性共聚物 (變性度17％) 0.04流動(dòng)石蠟 0.02表面活性劑(Cpd-13)0.0化13(ExY)黃色成色劑 和化14(ExM)深紅色成色劑 和 和 的40∶40∶20混合物(摩爾比)化15(ExC-2)氰成色劑 (ExC-3)氰成色劑 和 和化16
(Cpd-2)色像穩(wěn)定劑 (Cpd-3)色像穩(wěn)定劑 (Cpd-4)防混色劑化17(Cpd-5)色像安定劑 (Cpd-6)色像安定劑 數(shù)平均分子量600m/n＝10/90(Cpd-7)色像安定劑 (Cpd-8)色像安定劑 (Cpd-9)色像安定劑 (Cpd-10)色像安定劑化18(Cpd-11) (Cpd-13)界面活性劑 的7∶3混合物(摩爾比)化19(Cpd-14)(Cpd-15) (Cpd-16)(Cpd-17) (Cpd-18) (Cpd-19)混色防止劑化20(UV-1)紫外線吸收劑 (UV-2)紫外線吸收劑 (UV-3)紫外線吸收劑 (UV-4)紫外線吸收劑 (UV-5)紫外線吸收劑 (UV-6)紫外線吸收劑 (UV-7)紫外線吸收劑 UV-AUV-1/UV-2/UV-3/UV-4＝4/2/2/3的混合物(質(zhì)量比)UV-BUV-1/UV-2/UV-3/UV-4/UV-5/UV-6＝9/3/3/4/5/3的混合物(質(zhì)量比)UV-CUV-2/UV-3/UV-6/UV-7＝1/1/1/2的混合物(質(zhì)量比)化21(Solv-1) (Solv-2) (Solv-3) (Solv-4) O＝P(OC6H13(n))3(Solv-5) (Solv-7) (Solv-8)化22(S1-4)
將以上得到的試料作為試料B-1。用乳劑B-2到B-8替換蘭色感性乳劑層中的乳劑B-1，和試料B-1一樣制作，分別得到試料B-2到B-8。
為了研究這些試料的照相特性進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。
對(duì)各涂布試料，用高照度曝光用感光計(jì)(山下電裝(株)制HIE型)。賦予感光測(cè)定用的灰度曝光。安裝富士照相膠片(株)制SP-1濾色片進(jìn)行10-8秒高照度曝光。
曝光后進(jìn)行以下所示發(fā)色顯像處理A。
以下示出處理工序。
將上述感光材料的試料加工成127mm寬的卷狀，使用富士照相膠片(株)制小型暗室印相處理機(jī)PP1258AR進(jìn)行圖像曝光后，用以下述處理工序進(jìn)行連續(xù)處理(流動(dòng)試驗(yàn))，直到補(bǔ)充2倍的彩色顯像槽容量為止。將用該流動(dòng)液處理作為處理A。處理工序溫度時(shí)間補(bǔ)充量*彩色顯像38.5℃ 45秒45ml漂白定影38.0℃ 45秒35ml沖洗(1) 38.0℃ 20秒-沖洗(2) 38.0℃ 20秒-沖洗(3) **38.0℃20秒-沖洗(4) **38.0℃30秒121ml*每1m2感光材料的補(bǔ)充量**將富士照相膠片社制的沖洗凈化系統(tǒng)RC50D安裝在沖洗(3)中，由沖洗(3)取出的沖洗液，由泵送入反浸透膜存貯器(RC50D)中。由同一槽得到的透過(guò)水送入沖洗(4)、濃縮水返回沖洗(3)。向反浸透存貯器的透過(guò)水量，利用調(diào)整泵壓保持在50～300ml/分鐘，進(jìn)行1天10小時(shí)調(diào)溫循環(huán)。
(沖洗采用從(1)到(4)槽向流動(dòng)方式)各處理液的組成如下。
[槽液][補(bǔ)充液]水 800ml 800ml二甲基聚硅氧烷系表面活性劑 0.1g 0.1g(シリコ-ンKF351A/信越化學(xué)工業(yè)社制)三(異丙醇)胺8.8g 8.8g乙烯二胺四醋酸 4.0g 4.0g聚乙烯乙二醇(分子量300) 10.0g 10.0g4.5-二羥基苯-1，3-二磺酸鈉 0.5g 0.5g氯化鉀 10.0g -溴化鉀 0.040g0.010g三嗪氨基芪系熒光2.5g 5.0g增白劑(ハツコ-ルFWA-SF/昭和化學(xué)社制)亞硫酸鈉0.1g 0.1g二鈉-N，N-二(磺酸鹽乙基)羥基胺8.5g11.1gN-乙基-N-(β-甲烷磺酰胺乙基)-3-甲基-4-氨基-4-氨基苯胺·3/2硫酸·1水鹽5.0g 15.7g碳酸鉀 26.3g26.3g加水 1000ml 1000mlpH(25℃/以氫氧化鉀和硫酸調(diào)整)10.1512.50[漂白定影液][槽液][補(bǔ)充液]水 700ml 600ml乙烯二胺四醋酸鐵(III)銨 47.0g 94.0g乙烯二胺四醋酸 1.4g 2.8gm-羧基苯亞磺酸 8.3g 16.5g硝酸(67％) 16.5g 33.0g咪唑14.6g 29.2g硫代硫酸銨(750g/L) 107.0ml 214.0ml亞硫酸銨16.0g 32.0g重亞硫酸銨 23.1g 46.2g加水1000ml1000mlpH(25℃/醋酸和用氨調(diào)整) 6.0 6.0[沖洗液][槽液][補(bǔ)充液]
氯化異三聚氰酸鈉 0.02g 0.02g脫離子水(導(dǎo)電度5μs/cm以下) 1000ml1000mlpH 6.5 6.5測(cè)定處理后的各試料黃色發(fā)色濃度，得到10-6秒高照度曝光的特性曲線。感度規(guī)定具有賦予比最低發(fā)色濃度高0.7發(fā)色濃度的曝光量的反數(shù)，將試料B-1的感度取為100時(shí)，以相對(duì)值表示。將濃度0.5和濃度2.0的點(diǎn)連接直線，由其傾斜度求出灰度。結(jié)果示于表2。[表2]

由表2的結(jié)果可知，在蘭色感光性乳劑層中含有本發(fā)明的含溴化銀相和含碘化銀相分別形成層狀的碘溴氯化銀乳劑的試料B-6、B-7和B-8，確認(rèn)蘭色感光性是顯著的高感度，為硬調(diào)。
實(shí)施例2(乳劑G-1的調(diào)制)將1000ml的石灰處理明膠3％水溶液調(diào)整到pH3.3、pCl1.7，邊強(qiáng)烈攪拌邊在56℃下同時(shí)添加混合含2.12摩爾硝酸銀水溶液和含2.2摩爾氯化鈉的水溶液。在硝酸銀的添加達(dá)到80％～90％時(shí)刻，添加K4[Ru(CN)6]水溶液，對(duì)于1摩爾鹵化銀，使制作出Ru量達(dá)到5×10-5摩爾的量。在硝酸銀的添加達(dá)到83％～88％時(shí)刻，添加K2[IrCl6]水溶液，對(duì)于1摩爾鹵化銀，使制作出Ir量達(dá)到5×10-8摩爾的量。硝酸銀添加達(dá)到92％～98％時(shí)刻，添加K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]水溶液，對(duì)于1摩爾鹵化銀，使制作出Ir量達(dá)到1×10-6摩爾的量。在40℃實(shí)施脫鹽處理后，加入168g石灰處理明膠，調(diào)整pH5.7、pCl1.8。得到的粒子是邊長(zhǎng)為0.4μm、變動(dòng)系數(shù)為11％的立方體氯化銀乳劑。
將該乳劑在40℃溶解，對(duì)于每1摩爾鹵化銀添加2×10-5摩爾的硫代亞磺酸鈉，作為硫增感劑使用硫代硫酸鈉5水合物，作為金增感劑使用(S-2)，在60℃熟成到最適宜。降到40℃后，對(duì)于每1摩爾鹵化銀添加5×10-4摩爾的增感色素D、對(duì)于每1摩爾鹵化銀添加2×10-4摩爾的1-苯基-5-巰基四唑、對(duì)于每1摩爾鹵化銀添加4×10-4摩爾的1-(5-甲脲苯基)-5-巰基四唑，對(duì)于每1摩爾鹵化銀添加7×10-3摩爾的溴化鉀。這樣得到的乳劑作為乳劑G-1。
(乳劑G-2的調(diào)制)在硝酸銀的添加達(dá)到90％終結(jié)時(shí)刻，邊強(qiáng)烈混合邊添加碘化鉀水溶液，對(duì)于每1摩爾鹵化銀使制作出I量達(dá)到0.3摩爾％的量，調(diào)制成與乳劑G-1不同的乳劑。所得粒子是邊長(zhǎng)為0.4μm、變動(dòng)系數(shù)為11％的立方體碘氯化銀乳劑，將這樣得到的乳劑作為乳劑G-2。
(乳劑G-3的調(diào)制)硝酸銀的添加達(dá)到80％～100％時(shí)刻，邊強(qiáng)烈混合邊添加溴化鉀，對(duì)于每1摩爾鹵化銀使制作出Br量達(dá)到4摩爾％的量，調(diào)制成與乳劑G-1不同的乳劑，所得粒子是邊長(zhǎng)為0.4μm、變動(dòng)系數(shù)為11％的立方體溴氯化銀乳劑，將這樣得到的乳劑作為乳劑G-3。
(乳劑G-4的調(diào)制)硝酸銀的添加達(dá)到80％～100％時(shí)刻，邊強(qiáng)烈混合邊添加溴化鉀，對(duì)于每1摩爾鹵化銀使制作出Br量達(dá)4摩爾％的量，進(jìn)而，在硝酸銀添加到90％終結(jié)時(shí)刻，邊強(qiáng)烈混合邊添加碘化鉀水溶液，對(duì)于每1摩爾鹵化銀使制作出I量達(dá)到0.3摩爾％的量，調(diào)制成與乳劑G-1不同的乳劑。所得粒子是邊長(zhǎng)為0.4μm、變動(dòng)系數(shù)為11％的立方體碘溴氯化銀乳劑，將這樣得到的乳劑作為乳劑G-4。
利用浸蝕/TOF-SIMS法測(cè)定向乳劑G-4粒子深度方向的溴化物和碘化物離子濃度分布，結(jié)果示于圖1。即使在粒子內(nèi)側(cè)添加碘化物鹽溶液已終結(jié)，碘化物離子向粒子表面滲出，在最表面上濃度極大，向內(nèi)側(cè)濃度衰減。另一方面，在粒子內(nèi)部溴化物離子濃度極大。由此認(rèn)為含溴化銀相與含碘化銀相相比，在粒子的內(nèi)側(cè)分別形成層狀。
按下述變動(dòng)層構(gòu)成，制作比實(shí)施例1的試料更薄層化的試料。試料的制作第一層(蘭色感性乳劑層)乳劑B-1 0.24明膠 1.25黃色成色劑(ExY) 0.57像色穩(wěn)定劑(Cpd-1) 0.07像色穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.04像色穩(wěn)定劑(Cpd-3) 0.07像色穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.02溶劑(Solv-1) 0.21第二層(防混色層)明膠 0.60防混色劑(Cpd-19) 0.09像色穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.007像色穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.007紫外線吸收劑(UV-C)0.05溶劑(Solv-5) 0.11第三層(綠色感性乳劑層)乳劑G-1 0.14明膠 0.73深紅色成色劑(ExM) 0.15紫外線吸收劑(UV-A)0.05像色穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.02像色穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.008像色穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.07像色穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.03像色穩(wěn)定劑(Cpd-10)0.009像色穩(wěn)定劑(Cpd-11)0.0001溶劑(Solv-3) 0.06溶劑(Solv-4) 0.11溶劑(Solv-5) 0.06第四層(防混色層)明膠 0.48防混色層(Cpd-4)0.07像色穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.006像色穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.006紫外線吸收劑(UV-C) 0.04溶劑(Solv-5) 0.09第五層(紅色感性乳劑層)溴氯化銀乳劑CC(與試料B-1相同乳劑) 0.12明膠 0.59氰成色劑(ExC-2)0.13氰成色劑(ExC-3)0.03像色穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.01像色穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.04像色穩(wěn)定劑(Cpd-15) 0.19像色穩(wěn)定劑(Cpd-18) 0.04紫外線吸收劑(UV-7) 0.02溶劑(Solv-5) 0.09第六層(紫外線吸收層)明膠 0.32紫外線吸收劑(UV-C) 0.42溶劑(Solv-7) 0.08第七層(保護(hù)層)明膠 0.70聚乙烯醇的丙烯酸變性共聚物(變性度17％) 0.04流動(dòng)石蠟 0.01表面活性劑(Cpd-13) 0.01聚二甲基硅氧烷 0.01二氧化硅 0.003
作為綠色感性乳劑層的乳劑將使用上述乳劑G-1的試料作為試料G-1。試料G-1也同用乳劑G-2～G-4替代綠色感性乳劑層的乳劑G-1的試料一樣制作試料，分別為試料G-2～G-4。
為了研究這些試料的照相特性，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)。
使用高照度曝光用感光計(jì)(山下電裝(株)制HIE型)對(duì)各涂布試料，賦予感光測(cè)定用的灰度曝光，安裝富士照相膠片(株)制SP-2濾色片，進(jìn)行10-6秒高照度曝光。
對(duì)曝光的各試料的發(fā)光顯像處理，按照以下所示的顯像處理B，進(jìn)行超迅速處理。
將上述感光材料的試料加工成127mm寬的卷狀，使用將富士照相膠片(株)制小型暗室印相處理機(jī)PP350進(jìn)行改造的實(shí)驗(yàn)處理裝置，變動(dòng)處理時(shí)間，處理溫度，對(duì)感光材料試料由平均濃度的陰性膠片進(jìn)行圖像曝光，按下述處理工序進(jìn)行連續(xù)處理(流動(dòng)試驗(yàn))，直到所用發(fā)色顯像補(bǔ)充液的容量達(dá)到發(fā)色顯像槽容量的0.5倍為止。處理工序溫度時(shí)間補(bǔ)充量*發(fā)色顯像45.0℃ 15秒45ml漂白定影40.0℃ 15秒35ml沖洗1 40.0℃ 8秒 -沖洗2 40.0℃ 8秒 -沖洗3 **40.0℃8秒 -沖洗4 38.0℃ 8秒 121ml干燥80.0℃ 15秒(注)*每1m2感光材料的補(bǔ)充量**在沖洗(3)中安裝富士照相膠片(株)制沖洗凈化系統(tǒng)RC50D，從沖洗(3)取出的沖洗液，由泵送到反浸透存貯器(RC50D)內(nèi)，由該槽送出的透過(guò)水供給沖洗，濃縮液返回沖洗(3)中。利用調(diào)整泵壓，將反浸透存貯器的透過(guò)水量保持在50～300ml/分鐘，進(jìn)行1天10小時(shí)調(diào)溫循環(huán)。沖洗采用從(1)到(4)的4槽流向方式。
各處理液的組成如下。[發(fā)色顯像液] [槽液][補(bǔ)充液]水 800ml 600ml熒光增白劑(FL-1) 5.0g 8.5g三異丙醇胺 8.8g 8.8gP-甲苯磺酸鈉 20.0g 20.0g乙烯二胺4醋酸4.0g 4.0g亞硫酸鈉 0.10g 0.50g氯化鉀 10.0g4，5-二羥苯-1，3-二磺酸鈉0.50g 0.50g二鈉-N，N-二(磺酸鹽乙基)羥基胺8.5g 14.5g4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲烷磺酰胺乙基)苯胺·3/2硫酸鹽·1水合物10.0g 22.0g碳酸鉀 26.3g 26.3g加水總量 1000ml1000mlpH(25℃，用硫酸和KOH調(diào)整)10.35 12.6[漂白定影液] [槽液] [補(bǔ)充液]水 800ml 800ml硫代硫酸銨(750g/ml)107ml 214ml琥珀酸 29.5g 59.0g乙烯二胺4醋酸鐵(III)銨 47.0g 94.0g乙烯二胺4醋酸 1.4g2.8g硝酸(67％) 17.5g 35.0g咪唑 14.6g 29.2g亞硫酸銨 16.0g 32.0g偏重亞硫酸銨 23.1g 46.2g加水總量 1000ml 1000mlpH(25℃，用硝酸和氨水調(diào)整) 6.006.00[沖洗液] [槽液] [補(bǔ)充液]氯化異三聚氰酸鈉 0.02g 0.02g脫離子水(導(dǎo)電度5μs/cm以下)1000ml1000mlpH(25℃) 6.5 6.5FL-1 測(cè)定處理后各試料的深紅色發(fā)色濃度，得到10-6秒高照度曝光特性曲線。感度規(guī)定具有賦予比最低發(fā)色濃度高0.7發(fā)色濃度的曝光量的反數(shù)，將試料G-1的感度取為100時(shí)，以相對(duì)值表示。將濃度0.5和濃度2.0的點(diǎn)連接直線，從其傾斜度求出灰度。
為了研究潛像保存性，求出曝光后10秒開(kāi)始處理時(shí)，和曝光后10分鐘開(kāi)始處理時(shí)的特性曲線，研究在10秒后開(kāi)始處理時(shí)賦予濃度1.0的曝光量下的濃度變化。進(jìn)而為研究曝光對(duì)溫濕度的依賴性，求出在10℃、55％的環(huán)境下，曝光10秒后開(kāi)始處理時(shí)，和30℃、30％的環(huán)境下曝光，10秒后開(kāi)始處理時(shí)的特性曲線，研究在10℃、55％的環(huán)境下曝光10秒后開(kāi)始處理時(shí)，在賦予濃度1.0的曝光量下的濃度變化。這些結(jié)果示于表3。

如從表3結(jié)果所明確的那樣，在綠色感光性乳劑層中含有分別由本發(fā)明的含溴化銀相和含碘化銀相形成層狀碘溴氯化銀乳劑的試料G-4，綠色感光性是顯著高感度，為硬調(diào)，確認(rèn)潛像保存性和曝光對(duì)溫濕度依賴性都很優(yōu)良。
進(jìn)而，在試料G-4中，只將第一層的乳劑B-1變成乳劑B-8，制作不同的試料G-4’，進(jìn)行上述評(píng)價(jià)，獲得與試料G-4大致相同的結(jié)果。
實(shí)施例3使用實(shí)施例2的試料，利用激光掃描曝光進(jìn)行成像。
作為激光光源，通過(guò)具有反轉(zhuǎn)疇光構(gòu)造的LiNbO3的SHG結(jié)晶使以半導(dǎo)體激光GaAlAs(振蕩波長(zhǎng)808.5nm)作激勵(lì)光源的YAG固體激光(振蕩波長(zhǎng)946μm)，進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換取出的473nm、和通過(guò)具有反轉(zhuǎn)疇光構(gòu)造的LiNbO3的SHG結(jié)晶使以半導(dǎo)體激光GaAlAs(振蕩波長(zhǎng)808.7nm)作激勵(lì)光源的YVO4固體激光(振蕩波長(zhǎng)1064nm)進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換取出532nm、和使用AlGaInP(振蕩波長(zhǎng)約680nm松下電產(chǎn)制型No.LNgR20)。利用多角棱鏡使3種顏色的各個(gè)激光的光相對(duì)于掃描方向作垂直方向移動(dòng)，在試料上依次進(jìn)行掃描曝光。半導(dǎo)體激光受溫度引起的光量變動(dòng)，可利用佩爾蒂元件抑制，將溫度保持恒定。實(shí)際有效的光束徑為80μm，掃描間距為42.3μm(600dpi)，每1個(gè)畫素的平均曝光時(shí)間為1.7×10-7秒。
曝光后，利用發(fā)色顯像處理B進(jìn)行處理時(shí)與實(shí)施例2中高照度曝光的結(jié)果一樣，本發(fā)明的試料G-4，綠感層顯示出很高的感度和灰度。本發(fā)明的試料G-4’表示蘭感層和綠感層很高的感度和灰度，可知適用于任何一種激光掃描曝光成像。
實(shí)施例4(乳劑A的調(diào)制)向石灰處理明膠的3％水溶液中加入3.3g氯化鈉，添加42.8ml 1N的硫酸和25ml 1，8-二羥基-3，6-二硫代辛烷(1％水溶液)。向該水溶液中，邊強(qiáng)烈攪拌邊在68℃添加混合含2.12摩爾硝酸銀的水溶液和含2.18摩爾氯化鈉的水溶液。隨后，在40℃沉降、水洗，實(shí)施除鹽。加入168.0g石灰處理明膠，將乳劑的pH和pAg分別調(diào)整為7.3和5.6。利用電子顯微鏡照相，可知粒子的形狀為立方體，平均粒子尺寸為0.76μm，變動(dòng)系數(shù)為10％。
向該乳劑中添加金增感劑(膠體狀硫化金)6×10-5摩爾/摩爾Ag、實(shí)施例1記載的蘭色感性分光增感色素3.1×10-4摩爾/摩爾Ag，60℃進(jìn)行適宜的化學(xué)增感和分光增感，再添加1-(5-甲基脲苯基)-5-巰基四唑4.4×10-4摩爾/摩爾Ag，調(diào)制成乳劑A。
(乳劑B的調(diào)制)乳劑粒子形成中，在添加總銀量的80～81％階段中，相對(duì)于總銀量添加含有0.4摩爾％碘化物離子的碘化銀微粒子乳劑，除此之外，按照乳劑A的調(diào)制方法。使用的碘化銀微粒子乳劑的調(diào)制，可用特開(kāi)平10-43570號(hào)說(shuō)明書中記載的攪拌混合器進(jìn)行。
(乳劑C的調(diào)制)在乳劑粒子形成中，在添加總銀量的99～100％階段中，相對(duì)于總銀量添加0.4摩爾％的碘化鉀水溶液，除此之外，按照乳劑A的調(diào)制方法。
(乳劑D的調(diào)制)在乳劑粒子形成中，在添加總銀量的94～95％階段中，相對(duì)于總銀量添加0.4摩爾％的碘化鉀水溶液，除此之外，按照乳劑A的調(diào)制方法。
(乳劑E的調(diào)制)在乳劑粒子形成中，在添加總銀量的85～86％階段中，相對(duì)于總銀量添加0.4摩爾％的碘化鉀水溶液，除此之外，按照乳劑A的調(diào)制方法。
制作與實(shí)施例1中與試料B-1有以下不同的鹵化銀彩色照相感光材料的試料(101)。綠色和紅色感性乳劑層中鹵化銀乳劑的分光增感色素，在各個(gè)中，對(duì)大尺寸乳劑、小尺寸乳劑都與實(shí)施例1的試料B-1相同，對(duì)每1摩爾鹵化銀的用量也為同量。在紅色感性乳劑層中添加和實(shí)施例1的試料B-1同量的化合物I。
和實(shí)施例1的不同點(diǎn)只變動(dòng)第一層、第三層和第五層的乳劑種類。
第一層變更了乳劑A、第三層變更了氯溴化銀乳劑Em-1(金硫增感的立方體、平均粒子尺寸0.45μm的大尺寸乳劑和0.35μm的小尺寸乳劑的1∶3混合物(銀摩爾比)。粒子尺寸分布的變動(dòng)系數(shù)為0.10和0.08，各尺寸乳劑在粒子表面附近含有0.15摩爾％的碘化銀，粒子表面局部含有0.4摩爾％的溴化銀)、第五層變更了氯溴化銀乳劑Em-2(金硫增感的立方體、平均粒子尺寸0.40μm的大尺寸乳劑和0.30μm的小尺寸乳劑的5∶5混合物(銀摩爾比)。粒子尺寸分布的變動(dòng)系數(shù)分別為0.09和0.11。各尺寸乳劑在粒子表面附近含有0.1摩爾％的碘化銀，在粒子表面局部含有0.8摩爾％的溴化銀)。
同樣，將試料(101)的乳劑A變更為乳劑B～E制作成試料(102)～(105)。
為研究這些試料的照相特性，進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。
實(shí)驗(yàn)A感光測(cè)定對(duì)各涂布試料，使用感光計(jì)(富士照相膠片(株)制FWH型)，賦予感光測(cè)定用的灰度曝光。安裝SP-1濾色片進(jìn)行10秒鐘的低照度曝光。
使用高照度曝光用感光計(jì)(山下電裝(株)制HIE型)，賦予感光測(cè)定用的灰度曝光，安裝SP-1濾色片，進(jìn)行10-4秒的高照度曝光。曝光后，進(jìn)行實(shí)施例1中的發(fā)色顯像處理A[處理A](不同的是制作流動(dòng)液只使用上述感光材料101)。
測(cè)定處理后的各試料黃色發(fā)色濃度，分別求出乳劑A～E的被膜濃度、10秒曝光低照度感度、和10-4秒曝光高照度感度。感度規(guī)定具有賦予比最低發(fā)色濃度高1.0發(fā)色濃度的曝光量的反數(shù)，以將試料(101)的顯像處理感度取為100時(shí)的對(duì)值表示。各乳劑的角落部分和主表面部分的碘化銀比率(＝利用分析電顯法求出的角落部分碘化銀含有率/利用ESCA法求出的主表面部分碘化銀含有率)作為對(duì)照，這些結(jié)果一并示于表4。


從表4可知，本發(fā)明的氯碘化銀乳劑感度更高，高照度的互易律特性很優(yōu)良。在形成粒子98％之前，終結(jié)添加碘化物離子的本發(fā)明乳劑，圖像清晰，而且是高感度的乳劑。
實(shí)施例5(乳劑F的調(diào)制)向石灰處理明膠的5％水溶液中加入5.6g氯化鈉，再加入42.8ml 1N的硫酸、和1.1ml的N，N’-二甲基咪唑啉-2-硫羰(1％水溶液)。邊攪拌邊在61℃向該水溶液中添加混合含0.21摩爾硝酸銀水溶液和含0.21摩爾氯化鈉水溶液。繼續(xù)保持61℃，邊攪拌邊添加混合含1.27摩爾硝酸銀水溶液、含1.27摩爾氯化鈉水溶液和每摩爾總銀量含1×10-8摩爾K2[Ru(NO)Cl5]的過(guò)渡金屬絡(luò)合物水溶液，再邊攪拌邊添加混合含0.21摩爾硝酸銀水溶液和含0.21摩爾氯化鈉水溶液，繼續(xù)邊攪拌邊添加混合含0.21摩爾硝酸銀水溶液、含0.21摩爾氯化鈉水溶液和每摩爾總銀量含2×10-5摩爾K4[Ru(CN)5]的過(guò)渡金屬絡(luò)合物水溶液。再在61℃下，邊攪拌邊添加混合含0.02摩爾硝酸銀水溶液和含0.02摩爾氯化鈉水溶液。繼續(xù)邊攪拌邊添加混合含0.11摩爾硝酸銀水溶液、含0.11摩爾氯化鈉水溶液和每摩爾總銀量含2×10-8摩爾的K2[Ir(H2O)Cl5]過(guò)渡金屬絡(luò)合物水溶液，繼續(xù)邊攪拌邊添加混合含0.04摩爾硝酸銀水溶液、含0.04摩爾氯化鈉水溶液和每摩爾總銀量含4×10-8摩爾K2[IrCl6]的過(guò)渡金屬絡(luò)合物水溶液，繼續(xù)邊攪拌邊在61℃下添加混合含0.04摩爾硝酸銀水溶液和含0.04摩爾氯化鈉水溶液。隨后在40℃下進(jìn)行沉降、水洗，實(shí)施除鹽。再加入168.0g石灰處理明膠，將乳劑的pH和pAg分別調(diào)整為7.3和5.6。利用電子顯微鏡觀察，粒子形狀為立方體，平均粒子尺寸為0.62μm，變動(dòng)系數(shù)為10％。
向該乳劑中添加1.5×10-5摩爾/摩爾Ag的金增感劑(四氟硼酸金(I)＝(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫酸鹽)、6×10-7摩爾/摩爾Ag的硫增感劑(硫代硫酸鈉)、和2.3×10-4摩爾/摩爾Ag和1.5×10-4摩爾/摩爾Ag的實(shí)施例1中記載的蘭色感性分光增感色素(A和B)，在60℃進(jìn)行適宜的化學(xué)增感和分光增感，再添加4.4×10-4摩爾/摩爾Ag的1-(5-甲脲苯基)-5-巰基四唑。
(乳劑G的調(diào)制)乳劑粒子形中，在添加總銀量的90～91％階段中，相對(duì)于總銀量添加0.6摩爾％的碘化鉀水溶液，除此之外，按照乳劑F的調(diào)制方法。
(乳劑H的調(diào)制)除了不添加K2[IrCl6]過(guò)渡金屬絡(luò)合體之外，按照乳劑G的調(diào)制方法。
層構(gòu)成完全與實(shí)施例4相同，以乳劑F～H置換第一層的乳劑，制作試料(201)～(203)。對(duì)這些試料進(jìn)行實(shí)施例4的實(shí)驗(yàn)A和下述實(shí)驗(yàn)B。
實(shí)驗(yàn)B曝光后的潛像穩(wěn)定性對(duì)于各試料，改變由上述10-4秒高照度曝光后到處理A的時(shí)間，進(jìn)行感光測(cè)定，求出60分鐘后處理和7秒鐘后處理的感度差。這些結(jié)果示于表5。


從表5可知，本發(fā)明的氯碘化銀乳劑感度很高，是低灰霧乳劑，而且曝光后的潛像穩(wěn)定性很優(yōu)良。
實(shí)施例6(乳劑I的調(diào)制)以實(shí)施例5中記載的乳劑F調(diào)制法為基礎(chǔ)，除了添加N，N’-二甲基咪唑啉-2-硫羰(1％水溶液)外，進(jìn)行同樣的粒子形成。用電子顯微鏡照相觀察，粒子形狀是立方體的，平均粒子尺寸為0.38μm，變動(dòng)系數(shù)為8％。
向該乳劑中添加2.4×10-5摩爾/摩爾Ag的金增感劑(四氟硼酸金(I)＝(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫酸鹽))、1×10-7摩爾/摩爾Ag的硫增感劑(硫代硫酸鈉)、和3.6×10-4摩爾/摩爾Ag、7.0×10-5摩爾/摩爾Ag和2.8×10-4摩爾/摩爾Ag的實(shí)施例1中記載的綠色感性分光增感色素(D，E和F)，在60℃進(jìn)行適宜的化學(xué)增感和分光增感，再添加4.4×10-4摩爾/摩爾Ag的1-(5-甲脲苯基)-5-巰基四唑。
(乳劑J的調(diào)制)乳劑粒子形成中，在添加總銀量的90～91％階段中，添加0.002摩爾的碘化鉀水溶液，除.此之外，按照乳劑I的調(diào)制方法。
(乳劑K的調(diào)制)除了不添加K2[IrCl6]過(guò)渡金屬絡(luò)合體之外，按照乳劑J的調(diào)制方法。
在實(shí)施例5的層構(gòu)成中，將第三層的綠色感性乳劑Em-1置換成上述乳劑I～K，制作試料(301)～(303)。對(duì)于這些試料實(shí)施和實(shí)施例5相同的處理，測(cè)定處理后各試料的深紅色發(fā)色濃度，進(jìn)行實(shí)施例4，5的實(shí)驗(yàn)A和B的評(píng)價(jià)。結(jié)果一并示于表6。


從表6可知，本發(fā)明的氯碘化銀乳劑感度很高，是低灰霧乳劑，而且曝光后的潛像穩(wěn)定性優(yōu)良。
實(shí)施例7按如下改變層構(gòu)成，調(diào)制薄層化的試料，對(duì)這些試料進(jìn)行實(shí)施例4的實(shí)驗(yàn)A和實(shí)施例5的實(shí)驗(yàn)B。
層構(gòu)成以試料(401)示出。試料(402)、(403)是將試料(401)的乳劑F分別變更成乳劑G和H的試料。
結(jié)果與實(shí)施例4的結(jié)果相同，從該結(jié)果可以確認(rèn)薄層化的試料即使用超快速處理也能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。
試料401的制作鹵化銀感光材料的試料401，是在實(shí)施例2的試料G-1中，只按如下變更第一層、第三層和第五層中的鹵化銀乳劑種類。
第一層變更了乳劑F、第三層變更了Em-1、第五層變更了Em-2。Em-1和Em-2是和實(shí)施例4中記載的鹵化銀乳劑相同的乳劑。
制作的各個(gè)試料，進(jìn)行與實(shí)施例4的實(shí)驗(yàn)A和實(shí)施例5的實(shí)驗(yàn)B一樣的曝光，發(fā)色顯像處理按照實(shí)施例2的顯像處理B[處理B](流動(dòng)液的制作不同的是只使用實(shí)施例7的感光材料)，進(jìn)行超快速處理。
實(shí)施例8使用試料(401)～(403)，利用激光掃描曝光進(jìn)行成像。
作為激光光源，通過(guò)具有反轉(zhuǎn)疇光構(gòu)造的LiNbO3的SHG結(jié)晶使以半導(dǎo)體激光GaAlAs(振蕩波長(zhǎng)808.5nm)作為激勵(lì)光源的YAG固體激光(振蕩波長(zhǎng)946nm)進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換取出的473nm、和通過(guò)具有反轉(zhuǎn)疇光構(gòu)造的LiNbO3的SHG結(jié)晶對(duì)將以半導(dǎo)體激光GaAlAs(振蕩波長(zhǎng)808.7nm)作為激勵(lì)光源的YVO4固體激光(振蕩波長(zhǎng)1064nm)，進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換取出的532nm、和AlGaInP(振蕩波長(zhǎng)約680nm松下電產(chǎn)制型No.LN9R20)。3種顏色的各種激光的光線，由多角棱鏡，相對(duì)于掃描方向作垂直方向移動(dòng)，在試料上可依次掃描曝光。半導(dǎo)體激光受溫度影響引起的光量變動(dòng)，利用佩爾蒂元件抑制，可保持恒定的溫度。實(shí)際有效的光束徑為80μm，掃描間距為42.3μm(600dpi)，每1個(gè)畫素的平均曝光時(shí)間為1.7×10-7秒。
曝光后，利用發(fā)色顯像處理B進(jìn)行處理，得到與實(shí)施例5中高照度曝光相同的結(jié)果，本發(fā)明的試料(402)、(403)顯示出很高的感度，可知適用于用激光掃描曝光的成像。
本發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，即使用像激光掃描曝光一類的數(shù)字曝光，也能得到高感度，硬調(diào)灰度的鹵化銀乳劑和使用它的鹵化銀照相感光材料。進(jìn)而根據(jù)本發(fā)明，能獲得潛像保存性、曝光依賴溫濕度性優(yōu)良的鹵化銀乳劑和使用它的鹵化銀照相感光材料。進(jìn)而利用本發(fā)明的鹵化銀照相乳劑，可獲得高感度、低灰霧、以高照度的互易律特性優(yōu)良的，而且直到曝光后處理時(shí)感度和灰度隨時(shí)間變化很小的效果。
權(quán)利要求
1.一種鹵化銀乳劑，是由氯化銀含有率在90摩爾％以上的鹵化銀粒子形成的，其特征是該鹵化銀粒子至少具有下述1)和2)中的一種，即，1)含溴化銀相和含碘化銀相分別形成層狀，2)角落部分的碘化銀最大含有率高于該粒子主表面部分的碘化銀含有率。
2.一種鹵化銀乳劑，其特征是含有含溴化銀相和含碘化銀相分別形成層狀，而且氯化銀含有率在90摩爾％以上的鹵化銀粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2記載的鹵化銀乳劑，其特征是上述含溴化銀相與上述含碘化銀相比較，形成在粒子的內(nèi)側(cè)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2記載的鹵化銀乳劑，其特征是上述含溴化銀相和上述含碘化銀相相鄰接形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1記載的鹵化銀乳劑，其特征是上述鹵化銀粒子為立方體或14面體粒子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1記載的鹵化銀乳劑，其特征是上述鹵化銀粒子的電子釋放時(shí)間從10-5秒到10秒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1記載的鹵化銀乳劑，其特征是上述鹵化銀粒子含有以Cl、Br或I作配位基，以Ir為中心金屬的6配位絡(luò)合體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7記載的鹵化銀乳劑，其特征是上述6配位絡(luò)合體包含在含溴化相中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1記載的鹵化銀乳劑，其特征是上述鹵化銀粒子至少含有1個(gè)以非鹵素作配位基以Ir為中心金屬的6配位絡(luò)合體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1記載的鹵化銀乳劑，其特征是上述鹵化銀乳劑的潛像氧化電位比70mV高。
11.根據(jù)權(quán)利要求1記載的鹵化銀乳劑，其特征是上述鹵化銀乳劑進(jìn)行金增感。
12.根據(jù)權(quán)利要求11記載的鹵化銀乳劑，其特征是上述鹵化銀乳劑是用膠體狀硫化金或金的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)logβ2為21～35的金增感劑進(jìn)行金增感的。
13.一種鹵化銀乳劑，由氯化銀含有率90摩爾％以上的鹵化銀粒子形成的，其特征是該鹵化銀粒子的角落部分的碘化銀最大含有率高于該粒子主表面部分的碘化銀含有率。
14.根據(jù)權(quán)利要求1記載的鹵化銀乳劑，其特征是上述鹵化銀粒子的主表面由(100)面構(gòu)成。
15.根據(jù)權(quán)利要求13記載的鹵化銀乳劑，其特征是碘化物離子的含有率相對(duì)于總?cè)閯┝Ｗ拥目傘y量為0.06摩爾％以上。
16.根據(jù)權(quán)利要求13記載的鹵化銀乳劑，其特征是碘化物離子含有率相對(duì)于總?cè)閯┝Ｗ拥目傘y量為0.1摩爾％以上。
17.根據(jù)權(quán)利要求1記載的鹵化銀乳劑，其特征是用三甲川花青色素進(jìn)行分光增感。
18.根據(jù)權(quán)利要求13記載的鹵化銀乳劑，其特征是上述鹵化銀粒子含有1種以上的過(guò)渡金屬絡(luò)合體。
19.根據(jù)權(quán)利要求18記載的鹵化銀乳劑，其特征是上述過(guò)渡金屬絡(luò)合體中至少1種過(guò)渡金屬絡(luò)合體的中心金屬是釕、銠或鋨。
20.根據(jù)權(quán)利要求1記載的鹵化銀乳劑，其特征是調(diào)制時(shí)，使用在碘化物離子的導(dǎo)入在形成粒子體積的98％以前終結(jié)的方法。
21.一種鹵化銀照相感光材料，其特征是含有權(quán)利要求1記載的鹵化銀乳劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種即使利用像激光掃描曝光一類的數(shù)字曝光也不引起低感度化和軟調(diào)化,以高感度獲得硬調(diào)灰度的鹵化銀乳劑和使用它的鹵化銀照相感光材料。進(jìn)而提供了一種高感度、低灰霧、高照度下互易律特性優(yōu)良的,而且感度變動(dòng)和灰度變動(dòng)隨到曝光后處理的時(shí)間變動(dòng)很小的鹵化銀乳劑。該鹵化銀乳劑是由氯化銀含有率在90摩爾%以上鹵化銀粒子形成的,其特征是,該鹵化銀粒子是下述1)和2)中的至少1種。1)含溴化銀相和含碘化銀相分別形成層狀。2)角落部分的碘化銀最大含有率高于該粒子主表面部分的碘化銀含有率。
文檔編號(hào)G03C1/14GK1379283SQ0211869
公開(kāi)日2002年11月13日 申請(qǐng)日期2002年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月29日
發(fā)明者大島直人, 米倉(cāng)修, 饗場(chǎng)聰, 古澤元一 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社