專利名稱：鹵化銀照相乳劑和鹵化銀照相材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹵化銀照相乳劑和鹵化銀照相材料。更具體地說，本發(fā)明涉及快速的和在處理甚至在快速處理后幾乎不產(chǎn)生殘留顏色的鹵化銀照相乳劑，和涉及鹵化銀照相材料。
已經(jīng)做了許多努力來改進鹵化銀照相材料的感光度和減少在處理后的殘留顏色。尤其在近年來，一方面越來越需要照相材料的感光度和質(zhì)量的改進，另一方面對縮短照相處理速度和就環(huán)境保護而言的廢溶液的減少有更多的需求，因此，在高感光度而不引起有害影響如翳影和殘留顏色下光譜增感鹵化銀顆粒的工藝的重要性已經(jīng)與日俱增。
已知用于光譜增感的增感染料對鹵化銀照相材料的性能產(chǎn)生很大影響。在增感染料中，細(xì)微的結(jié)構(gòu)差別會很大地影響照相性能如感光度、翳影、貯存穩(wěn)定性和在處理后的殘留顏色，照相性能也很大程度受結(jié)合使用兩種或多種增感染料的影響，但很難提前預(yù)測效果。因此，許多研究者合成了大量的增感染料，努力去檢驗各種增感染料的結(jié)合使用和調(diào)查照相性能。然而，目前的狀況是還是不能預(yù)測照相性能。
片形顆粒優(yōu)選用于光譜增感，這在于它的表面積與體積的比率(比表面積)是大的，因此它能吸附大量的增感染料，但在處理后的殘留顏色增加更多。發(fā)現(xiàn)了作為翳影的殘留顏色，翳影的問題比常規(guī)的顆粒更嚴(yán)重。在另一方面，在彩色印片材料中主流的彩色顯影時間目前是180秒。需要進一步縮短處理時間，但如果處理時間縮短，在乳劑中使用的增感染料的殘留量將會增加和翳影的問題變得更加嚴(yán)重。因此，需要能夠減少歸因于殘留顏色的翳影的工藝技術(shù)。
本發(fā)明的概述本發(fā)明的目的是提供快速的和在處理甚至在快速處理后幾乎不產(chǎn)生殘留顏色的鹵化銀照相乳劑，和提供鹵化銀照相材料。
作為這些問題的熱切調(diào)查的結(jié)果，通過下面的手段(1)-(12)完成了本發(fā)明。
(1)含有至少兩種由下式(Ⅰ)所表示的增感染料的鹵化銀照相乳劑Dye-((A)rQ)q(M)m---(I)]]>其中染料表示染料結(jié)構(gòu)部分；A表示連接基團；Q表示可離解基團；r表示0或1；q表示2或2以上的整數(shù)，條件是至少一個Q表示-SO3H和至少一個Q表示除-SO3H以外的可離解基團；M表示抗衡離子；和m表示中和該分子中的電荷所需的0或0以上的數(shù)值，和當(dāng)m表示2或2以上時，這些M不需要是相同的。
(2)在以上項目(1)中所述的鹵化銀照相乳劑，其中除-SO3H以外的可離解基團選自-COOH,-CONHSO2R,-SO2NHCOR,-SO2NHSO2R,-CONHCOR,-OSO3H,-PO(OH)2,-OPO(OH)2,-B(OH)2,-OB(OH)2,-ArOH，和-ArSH，其中R表示烷基，芳基，雜環(huán)基，烷氧基，芳氧基雜環(huán)氧基或氨基，和Ar表示亞芳基。
(3)在以上項目(1)或(2)中所述的鹵化銀照相乳劑，其中增感染料是花青染料。
(4)在以上項目(1),(2)或(3)中所述的鹵化銀照相乳劑，其中增感染料由下式(Ⅱ)表示 其中R1和R2各表示取代的烷基、芳基或雜環(huán)基，以及R1用-SO3H取代和R2用除-SO3H以外的可離解基團取代；Y1和Y2各表示形成5-或6-元含氮雜環(huán)所需的原子基團，Y1和Y2可用其它碳環(huán)或雜環(huán)稠合；V1和V2各表示取代基；n1和n2各表示0或0以上的整數(shù)(優(yōu)選6或6以下，更優(yōu)選2或2以下)，當(dāng)n1和n2各表示2或2以上時，V1和V2可以彼此相同或不同；L1、L2、L3、L4、L5、L6和L7各表示次甲基；p1表示0、1、2或3,p2和p3各表示0或1，當(dāng)p1表示2或3時，重復(fù)的L2和L3可以彼此相同或不同；M1表示抗衡離子；m1表示中和該分子中電荷所需的0或0以上的數(shù)值。
(5)在以上項目(1),(2),(3)或(4)中所述的鹵化銀照相乳劑，其中至少一種增感染料由下式(Ⅲ)表示和至少一種增感染料由下式(Ⅳ)表示 其中R11和R12各表示取代的烷基、芳基或雜環(huán)基，和R11用-SO3H取代和R12用除-SO3H以外的可離解基團取代；X11和X12各表示氧原子、硫原子、硒原子、NR15、CR16R17、或L13=L14；R15,R16和R17各表示取代或未取代的烷基、芳基或雜環(huán)基團；L13和L14各表示次甲基；V11和V12各表示取代基；n11和n12各表示0或0以上的整數(shù)(優(yōu)選4或4以下，更優(yōu)選2或2以下)，當(dāng)n11和n12各表示2或2以上時，V11和V12可以彼此相同或不同；L11表示次甲基；M11表示抗衡離子；m11表示中和該分子中電荷所需的0或0以上的數(shù)值； 其中R13和R14各表示取代的烷基、芳基或雜環(huán)基，以及R13和R14中的至少一個用-SO3H取代，且另一個用除-SO3H以外的可離解基團取代；X13和X14各表示氧原子、硫原子、硒原子、NR18、CR19R20、或L15=L16；R18,R19和R20各表示取代或未取代的烷基、芳基或雜環(huán)基團；L15和L16各表示次甲基；Z11表示苯環(huán)或萘環(huán)；Z12表示萘環(huán)；V13和V14各表示取代基；n13和n14各表示0或0以上的整數(shù)(n13優(yōu)選表示4或4以下，更優(yōu)選2或2以下，n14優(yōu)選表示6或6以下，更優(yōu)選2或2以下)，當(dāng)n13和n14各表示2或2以上時，V13和V14可以彼此相同或不同；L12表示次甲基；M12表示抗衡離子；m12表示中和該分子中電荷所需的0或0以上的數(shù)值；(6)在以上項目(5)中所述的鹵化銀照相乳劑，其中除-SO3H以外的可離解基團選自以下基團-COOH,-CONHSO2R,-SO2NHCOR,-SO2NHSO2R和-CONHCOR，其中R表示烷基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基或氨基。
(7)在以上項目(1),(2),(3)或(4)中所述的鹵化銀照相乳劑，其中至少一種增感染料由下式(Ⅴ)表示和至少一種增感染料由下式(Ⅵ)表示 其中R21和R22各表示取代的烷基、芳基或雜環(huán)基，以及R21和R22中的至少一個用-SO3H取代，而且另一個用除-SO3H以外的可離解基團取代；X21和X22各表示氧原子、硫原子、硒原子、NR25,C26R27，或L27=L28；R25、R26和R27各表示取代或未取代的烷基、芳基或雜環(huán)基；L27和L28各表示次甲基；V21和V22各表示取代基；n21和n22各表示0或0以上的整數(shù)(優(yōu)選表示4或4以下，更優(yōu)選2或2以下)，當(dāng)n21和n22各表示2或2以上時，V21和V22可以彼此相同或不同；L21、L22和L23表示次甲基；M21表示抗衡離子；m21表示中和該分子中電荷所需的0或0以上的數(shù)值； 其中R23和R24各表示取代的烷基、芳基或雜環(huán)基，以及R23和R24中的至少一個用-SO3H取代，且另一個用除-SO3H以外的可離解基團取代；X23和X24各表示氧原子、硫原子、硒原子、NR28,CR29R30，或L29=L30；R28、R29和R30各表示取代或未取代的烷基、芳基或雜環(huán)基；L29和L30各表示次甲基；Z21表示苯環(huán)或萘環(huán)；Z22表示萘環(huán)；V23和V24各表示取代基；n23和n24各表示0或0以上的整數(shù)(當(dāng)Z21表示苯環(huán)時，n23表示表示4或4以下，優(yōu)選2或2以下，當(dāng)Z21表示萘環(huán)時，n23表示6或6以下，優(yōu)選2或2以下，以及n24表示6或6以下，優(yōu)選2或2以下)，當(dāng)n23和n24各表示2或2以上時，V23和V24可以彼此相同或不同；L24、L25和L26表示次甲基；M22表示抗衡離子；m22表示中和該分子中電荷所需的0或0以上的數(shù)值；(8)以上項目(7)中所述的鹵化銀照相乳劑，其中除-SO3H以外的可離解基團選自以下基團-COOH,-CONHSO2R,-SO2NHCOR,-SO2NHSO2R和-CONHCOR，其中R表示烷基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基或氨基。
(9)在以上項目(1)-(8)中任一項所述的鹵化銀照相乳劑，其中在乳劑中鹵化銀顆粒的整個投影面積的50％或50％以上由縱橫比在2或2以上的片形顆粒構(gòu)成。
(10)在以上項目(1)-(8)中任一項所述的鹵化銀照相乳劑，其中乳劑用硒增感劑進行化學(xué)增感。
(11)鹵化銀照相材料，它包括在上面提供了含有在以上項目(1)-(10)中任一項中所述的鹵化銀照相乳劑的至少一種乳劑層的支持體。
以下描述用于本發(fā)明的增感染料。
根據(jù)本發(fā)明的增感染料以式(Ⅰ)表示。
在式(Ⅰ)中可離解基團是能通過離解(例如質(zhì)子的離解)形成陰離子基團的基團，即，能帶有負(fù)電荷的基團，例如，在pH5-10離解90％或90％以上質(zhì)子的質(zhì)子-離解酸性基團。具體地說，能夠例證的是例如磺基(-SO3H)，羧基(-COOH)，硫酸根基(OSO3H)，膦酸基(-PO(OH)2)，磷酸基(-OPO(OH)2)，次硼酸基(boronic acidgroup(-B(OH)2)，硼酸基(-OB(OH)2)，用吸電子基團取代的氨基[例如磺?；被柞；?-CONHSO2R)，?；被柞；?-CONHCOR)，?；被酋；?-SO2NHCOR)，磺酰基氨磺?；?-SO2NHSO2R)，羥基芳基(-ArOH)，巰基芳基(-ArSH)]。
在上式中，R表示烷基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、或芳基，R優(yōu)選表示下列基團
例如，R優(yōu)選表示具有1-18個，優(yōu)選1-10個，和更優(yōu)選1-5碳原子的未取代的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基)，具有1-18個，優(yōu)選1-10個，和更優(yōu)選1-5個碳原子的取代的烷基[例如羥甲基、三氟甲基、芐基、羧乙基、乙氧基羰基甲基、乙酰基氨基甲基，以及優(yōu)選具有2-18，更優(yōu)選3-10，和最優(yōu)選3-5個碳原子的不飽和烴基(例如乙烯基、乙炔基、1-環(huán)己烯基、次芐基、亞芐基)也包括在取代的烷基中]，具有6-20，優(yōu)選6-15，和更優(yōu)選6-10個碳原子的取代或未取代的芳基(例如，苯基、萘基、對羧基苯基、對硝基苯基、3,5-二氯苯基、對氰基苯基、間氟苯基、對甲苯基)，具有1-20，優(yōu)選2-10，和更優(yōu)選4-6個碳原子的雜環(huán)基，它可以是取代的(例如吡啶基、5-甲基吡啶基、噻吩基、呋喃基、嗎啉代、四氫化糠基)，具有1-10，優(yōu)選1-8個碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-羥基乙氧基、2-苯基乙氧基)，具有6-20，優(yōu)選6-12，和更優(yōu)選6-10個碳原子的芳氧基(例如苯氧基、對甲基苯氧基、對氯苯氧基、萘氧基)，具有1-20，優(yōu)選3-12，和更優(yōu)選3-10個碳原子的雜環(huán)氧基(該基團指用雜環(huán)基團取代的氧基，例如2-噻吩氧基、2-嗎啉氧基)，或具有0-20，優(yōu)選0-12，和更優(yōu)選0-8個碳原子的氨基(例如氨基、甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、羥基乙氨基、芐氨基、苯氨基、二苯氨基、環(huán)化嗎啉代、吡咯烷基)。這些基團可進一步用下文所述的V取代。
R更優(yōu)選表示甲基、乙基、或羥乙基，和尤其優(yōu)選甲基。
在上式中，Ar表示亞芳基。亞芳基優(yōu)選是鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基、4,4’-二亞苯基、1,2-亞萘基、1,4-亞萘基和1,8-亞萘基，更優(yōu)選鄰亞苯基、間亞苯基和對亞苯基，和尤其優(yōu)選對亞苯基。
在上式中可離解的基團以非離解類型描述(例如，NH,CO2H)，但它們也能夠以離解的形式描述(例如，N-,CO2-)。
當(dāng)作為抗衡鹽的陽離子存在時，以(例如N-,Na+)的形式描述。在非離解狀態(tài)下，以(NH)的形式描述，但對于作為質(zhì)子的抗衡鹽的陽離子化合物，也能夠描述為(N-,H+)。
取決于染料所處的氛圍如pH，可離解基團實際上成為離解狀態(tài)或非離解狀態(tài)。
在式(Ⅰ)中，A表示連接基團(優(yōu)選二價連接基團)。連接基團優(yōu)選由原子或含有至少-個碳原子、氮原子、硫原子和氧原子的離子基團組成。連接基團優(yōu)選是具有0-100，優(yōu)選1-20個碳原子的連接基團，包括亞烷基的-個或多個結(jié)合(例如亞甲基、亞乙基、(1,1-)亞乙基、亞丙基、三亞甲基、亞丁基、四亞甲基、亞戊基)，亞芳基(例如亞苯基、亞萘基)，壓鏈烯基(例如亞乙烯基、亞丙烯基，它可以是支化的)，亞炔基(例如，亞乙炔基、亞丙炔基，它可以是支化的)，酰氨基，酯基，磺酰氨基，磺酸酯基，脲基，磺酰基，亞硫?；蛎鸦?，醚基，羰基，-N(Va)-(其中Va表示氫原子或單價取代基，以及下文所述V能夠作為單價取代基來例證)，和雜環(huán)二價基團(例如，6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-二基，嘧啶-2,4-二基，喹惡啉-2,3-二基)。
連接基團可具有由下文所述V表示的取代基，可含有環(huán)(例如，芳族或非芳族烴環(huán)，或雜環(huán))，或可以是支化的。
連接基團更優(yōu)選是具有1-10個碳原子的二價基團，包括具有1-10個碳原子的亞烷基的-個或多個結(jié)合(例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基)，具有6-10個碳原子的亞芳基(例如亞苯基、亞萘基)，具有2-10個碳原子的亞鏈烯基(例如亞乙烯基、亞丙烯基)，具有2-10個碳原子的亞炔基(例如，亞乙炔基、亞丙炔基)，醚基，酰氨基，酯基，磺酰氨基，和磺酸酯基。連接基團可以用下文所述V取代。
在由式(Ⅰ)表示的染料中具有離解基團的取代基[(A)rQ]具體表示羧基烷基(例如羧甲基、2-羧乙基、3-羧丙基、4-羧丁基)，磺烷基(例如2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基、2-(3-磺丙氧基)乙基、2-羥基-3-磺丙基、3-磺丙氧基乙氧基乙基)，磺基鏈烯基，硫酸根合烷基(例如2-硫酸根合乙基、3-硫酸根合丙基、4-硫酸根合丁基)，烷基磺?；被柞；榛?例如，甲烷磺酰基氨基甲?；谆?，酰基氨基甲?；榛?例如，乙酰基氨基甲?；谆?，?；被酋；榛?例如乙酰基氨磺?；谆?，或烷基磺?；被酋；榛?例如，甲烷磺?；被酋；谆?。
在式(Ⅰ)中，q表示具有離解基團的取代基[(A)rQ]的數(shù)目，一般是1或1以上，優(yōu)選2或2以上(更優(yōu)選4或4以下，還更優(yōu)選2或2以下和尤其優(yōu)選2)的整數(shù)，和當(dāng)q表示2或2以上，多個[(A)rQ]可以彼此相同或不同。
當(dāng)r表示0時離解基團Q可以直接在染料結(jié)構(gòu)部分取代，或當(dāng)r表示1時可以在側(cè)鏈上取代，優(yōu)選在側(cè)鏈上取代，和尤其優(yōu)選在堿核的N-位的取代基上具有可離解基團Q。
根據(jù)本發(fā)明的增感染料包括至少一個除-SO3H以外的可離解基團，優(yōu)選包括至少一個除-SO3H以外的可離解基團和至少一個-SO3H。除-SO3H以外的可離解基團優(yōu)選是-COOH,-OSO3H,-CONHSO2R,-CONHCOR,-SO2NHCOR，和-SO2NHSO2R，和尤其優(yōu)選-COOH和-CONHSO2R。
當(dāng)需要抗衡離子來中和染料的離子電荷時，在式(Ⅰ)中的M被包括在結(jié)構(gòu)式中以表明陽離子或陰離子的存在。染料是否是陽離子或陰離子，或者染料是否具有凈離子電荷將取決于它的取代基。陽離子的代表性實例包括無機陽離子，如氫離子(H+)，堿金屬離子(例如鈉離子、鉀離子、鋰離子)和堿土金屬離子(例如鈣離子)，和有機離子如銨離子(例如銨離子、四烷基銨離子、三乙基銨離子、吡啶鎓離子、乙基吡啶鎓離子、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳鎓離子)。陰離子可以是有機或無機的，它的實例包括鹵化物陰離子(例如氟根離子、氯根離子、溴根離子、碘根離子)，取代的芳基磺酸根離子(例如對甲苯磺酸根離子，對氯苯磺酸根離子)，芳基二磺酸根離子(例如1,3-苯二磺酸根離子、1,5-萘-二磺酸根離子，2,6-萘二磺酸根離子)，烷基硫酸根離子(例如甲基硫酸根離子)，硫酸根離子，硫氰酸根離子，高氯酸根離子，四氟硼酸根離子，苦味酸根離子，乙酸根離子，和四氟甲烷磺酸根離子。另外，可以使用具有對染料的抗衡電荷的離子聚合物或其它染料。
優(yōu)選的陽離子是鈉離子、鉀離子、三乙基銨離子、四乙基銨離子、吡啶鎓離子、乙基吡啶鎓離子和甲基吡啶鎓離子。優(yōu)選的陰離子是高氯酸根離子、碘根離子、溴根離子和取代的芳基磺酸根離子(例如對甲苯磺酸根離子)。
m表示平衡分子中電荷所需的0或0以上的數(shù)值，當(dāng)形成內(nèi)鹽時m表示0。優(yōu)選的是，m表示0-4的數(shù)值。
在式(Ⅰ)中，有可能在染料結(jié)構(gòu)部分Dye中使用任何染料。
例如，能夠例舉的是花青染料、苯乙烯基染料、半花青染料、份菁染料、三核份菁染料、四核份菁染料、羅達菁(rhodacyanine)染料、配合花青染料、配合份菁染料、變極染料(allopolar dye)、氧鎓醇(oxonol)染料、半氧鎓醇(hemioxonol)染料，斯夸苷(squarylium)染料、克酮(croconium)染料、氮雜次甲基染料、香豆素染料、亞芳基染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、偶氮染料、偶氮次甲基染料、螺環(huán)化合物、金屬茂染料、芴酮染料、浮精酸酐染料、苝染料(perylene dye二萘嵌苯)、吖嗪染料、吩噻嗪染料、醌染料、靛藍染料、二苯基甲烷染料、喹丫啶酮染料、喹啉并鄰羧基苯乙酮(quinophthalone)染料、吩惡嗪染料、酞花染料(phthaloperylenedye)、卟啉染料、葉綠素染料、酞花青染料和金屬配合物染料。
它們的優(yōu)選實例是聚次甲基色基(chromophores)如花青染料、苯乙烯基染料、半花青染料、份菁染料、三核份菁染料(作為份菁染料的基本骨架，由在JP-A-3-171135中公開的式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的基本骨架(這里所使用的術(shù)語“JP-A”指“未經(jīng)審查的公開的日本專利申請”)和由在JP-A-7-159920公開的式(Ⅰ)表示的基本骨架是優(yōu)選的)、四核份菁染料、羅達菁(rhodacyanine)染料、配合花青染料、配合份菁染料、變極染料、氧鎓醇(oxonol)染料、半氧鎓醇(hemioxonol)染料、夸苷(squarylium)染料、克酮(croconium)染料和氮雜次甲基染料，更優(yōu)選的是花青染料，份菁染料、三核份菁染料、核份菁染料和羅達菁(rhodacyanine)染料，尤其優(yōu)選的是花青染料和份菁染料，和最優(yōu)選的花青染料。
這些染料詳細(xì)描述在F.M.Harmer,Heterocyclic Compound-Cyanine Dyes andRelated Compound(雜環(huán)化合物-花青染料和相關(guān)化合物)，John Wiley&Sons,NewYork,London(1964),D.M.Sturmer,Heterocyclic Compound-Special Topics inHeterocyclic Chemistry(雜環(huán)化合物-雜環(huán)化學(xué)的特殊課題)，Chap.18,Clause14,pp.482-515中。
在美國專利5,994,051的32-36欄中公開的結(jié)構(gòu)式和在美國專利5,747,236的30-34欄中公開的結(jié)構(gòu)式能夠作為優(yōu)選染料的結(jié)構(gòu)式的例子。在美國專利5,340,694的21-22欄中公開的結(jié)構(gòu)式(Ⅺ)、(Ⅻ)和(ⅩⅢ)分別優(yōu)選作為花青染料、份菁染料和rhodacyanine的結(jié)構(gòu)式。然而，n12,n15,n17和n18的數(shù)值是不限的，們可以是0或大于0的整數(shù)(優(yōu)選4或小于4)。
以下更詳細(xì)地描述用于本發(fā)明的增感染料。
由式(Ⅰ)表示的增感染料更優(yōu)選由式(Ⅱ),(Ⅶ)或(Ⅷ)表示 其中R1和R2各表示取代的烷基、芳基或雜環(huán)基，和R1用-SO3H取代和R2用除-SO3H以外的可離解基團取代；Y1和Y2各表示形成5-或6-元含氮雜環(huán)基需的原子基團，Y1和Y2可用其碳環(huán)或雜環(huán)稠合；V1和V2各表示取代基；n1和n2各表示0或0以上的整數(shù)(優(yōu)選6或6以下，更優(yōu)選2或2以下)，當(dāng)n1和n2各表示2或2以上時，V1和V2可以彼此相同或不同；L1、L2、L3、L4、L5、L6和L7各表示次甲基；p1表示0、1、2或3,p2和p3各表示0或1，當(dāng)p1表示2或3時，重復(fù)的L2和L3可以彼此相同或不同；M1表示抗衡離子；m1表示中和該分子中電荷需的0或0以上的數(shù)值；式(Ⅶ) 其中R3表示取代或未取代的烷基、芳基或雜環(huán)基，它可用除-SO3H以外的可離解基團取代；Y3表示形成5-或6-元含氮雜環(huán)所需的原子基團，Y3可用其它碳環(huán)或雜環(huán)稠合；Y4表示形成酸核所需的原子基團，Y4可用其它碳環(huán)或雜環(huán)稠合；V3和V4各表示取代基；n3和n4各表示0或0以上的整數(shù)，當(dāng)N3和n4各表示2或2以上時，V3和V4可以彼此相同或不同，n3優(yōu)選表示6或6以下，更優(yōu)選2或2以下，n4優(yōu)選表示2或2以下；L31、L32、L33和L34各表示次甲基；p4表示0、1、2或3,p5表示0或1，當(dāng)p4表示2或3時，重復(fù)的L31和L32可以彼此相同或不同；M2表示抗衡離子；m2表示中和該分子中電荷所需的0或0以上的數(shù)值。 其中R5、R6和R7各表示取代或未取代的烷基、芳基或雜環(huán)基，R5、R6和R7中的至少一個可用除-SO3H以外的可離解基團取代；Y5、Y6和Y7表示形成5-或6-元含氮雜環(huán)所需的原子基團，Y5、Y6和Y7可用其它碳環(huán)或雜環(huán)稠合；V5,V6和V7各表示取代基；n5,n6和n7各表示0或0以上的整數(shù)，當(dāng)n5、n6和n7各表示2或2以上時，V5,V6和V7可以彼此相同或不同，n5和n7各優(yōu)選表示6或6以下，更優(yōu)選2或2以下，n6優(yōu)選表示1或1以下，更優(yōu)選0；L41、L42、L43、L44、L45、L46、L47、L48和L49各表示次甲基；p6和p7表示0、1、2或3,p8和p9各表示0或1，當(dāng)p6和p7各表示2或3時，重復(fù)的L41、L42、L44和L45可以彼此相同或不同；M3表示抗衡離子；m3表示中和該分子中電荷所需的0或0以上的數(shù)值。
在結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)、(Ⅶ)和(Ⅷ)中，Y1、Y2、Y3、Y5和Y7各表示形成5-或6-元含氮雜環(huán)所需的原子基團，以及各基團可以用碳環(huán)或雜環(huán)稠合，稠合環(huán)可以是芳族環(huán)或非芳族環(huán)。優(yōu)選的環(huán)是芳族環(huán)，如芳族烴環(huán)，例如苯環(huán)和萘環(huán)，以及芳族雜環(huán)，例如吡嗪環(huán)和噻吩環(huán)。
上述5-或6-含氮雜環(huán)的實例包括噻唑啉核、噻唑核、苯并噻唑核、惡唑啉核、惡唑核、苯并惡唑核、硒唑啉核、硒唑核、苯基硒唑核、3,3-二烷基假吲哚核(例如，3,3-二甲基假吲哚)、咪唑啉核、咪唑核、苯并咪唑核、2-比啶核、4-比啶核、2-喹啉核、4-喹啉核、1-異喹啉核、3-異喹啉核、咪唑并[4,5-b]喹惡啉核、惡二唑核、噻重氮核、四唑核和嘧啶核。它們中優(yōu)選的是苯并噻唑核、苯并惡唑核、3,3-二烷基假吲哚核(例如，3,3-二甲基假吲哚)、苯并咪唑核、2-比啶核、4-比啶核、2-喹啉核、4-喹啉核、1-異喹啉核和3-異喹啉核，更優(yōu)選的是苯并噻唑核、苯并惡唑核、3,3-二烷基假吲哚核(例如，3,3-二甲基假吲哚)和苯并咪唑核，還更優(yōu)選的是苯并惡唑核、苯并噻唑核和苯并咪唑核，尤其優(yōu)選的是苯并惡唑核和苯并噻唑核。
在式(Ⅶ)中，Y4表示形成非環(huán)狀或環(huán)狀酸性核所需的原子基團，能夠使用普通份菁染料的任何形式的酸性核。優(yōu)選的是，硫代羰基或羰基緊鄰Y4的次甲基鏈的連接位。
在本發(fā)明中使用的酸性核例如通過T.H.James,The Theory ofthe PhotographicProcess,4thEd.,p.198,Macmillan Publishing Co.(1977)來定義。具體地說，在美國專利3,567,719,3,575,869,3,804,634,3,837,862,4,002,480,4,925,777和JP-A-3-167546中公開的那些能夠作為例子。
當(dāng)酸性核形成包括碳、氮和硫族(一般，氧、硫、硒、碲)原子的5-或6-元含氮雜環(huán)，下列核作為優(yōu)選的實例來舉例說明即，核的優(yōu)選實例包括2-吡唑啉-5-酮、吡唑烷-3,5-二酮、咪唑啉-5-酮、乙內(nèi)酰脲、2-或4-硫代乙內(nèi)酰脲、2-亞氨基惡唑烷-4-酮、2-惡唑啉-5-酮、2-硫代惡唑啉-2,4-二酮、異惡唑啉-5-酮、2-噻唑啉-4-酮、噻唑烷-4-酮、噻唑烷-2,4-二酮、繞丹寧、噻唑烷-2,4-二硫酮、異繞丹寧、二氫茚-1,3-二酮、噻吩-3-酮，噻吩-3-酮-1,1-二氧化物、二氫吲哚-3-酮、2-氧代吲唑鎓(2-oxoindazoliniμm),3-氧代吲唑鎓，5,7-二氧代-6,7-二羥基-噻唑并[3,2-a]嘧啶、環(huán)己烷-1,3-二酮、3,4-二羥基異喹啉-4-酮、1,3-二惡烷-4,6-二酮、吲唑啉-2-酮、吡啶并[1,2-a]嘧啶-1,3-二酮、吡唑并[1,5-b]喹唑酮、吡唑并[1,5-a]苯并咪唑、吡唑并吡啶酮、1,2,3,4-四氫喹啉-2,4-二酮、3-氧代-2,3-二氫苯并[d]噻吩-1,1-二氧化物、3-二氰基亞甲基-2,3-二氫苯并[d]噻吩-1,1-二氧化物的核和通過在具有酮亞甲基或氰亞甲基結(jié)構(gòu)的活性亞甲基化合物的活性亞甲基位上取代形成這些核的羰基或硫代羰基來獲得的具有外亞甲基結(jié)構(gòu)的核。
Y4優(yōu)選是乙內(nèi)酰脲、2-或4-硫代乙內(nèi)酰脲、2-惡唑啉-5-酮、2-硫代惡唑啉-2,4-二酮、噻唑烷-2,4-二酮、繞丹寧、噻唑烷-2,4-二硫酮、巴比土酸和2-硫代巴比土酸，更優(yōu)選的是乙內(nèi)酰脲、2-或4-硫代乙內(nèi)酰脲、2-惡唑啉-5-酮、繞丹寧、巴比土酸和2-硫代巴比土酸，和尤其優(yōu)選2-或4-硫代乙內(nèi)酰脲、2-惡唑啉-5-酮、繞丹寧和巴比土酸，和2-硫代巴比土酸，尤其優(yōu)選的是2-或4-硫代巴比土、2-惡唑啉-5-酮、繞丹寧和巴比土酸。
在結(jié)構(gòu)式(Ⅷ)中，由Y6形成的5-或6-元含氮雜環(huán)是通過從由Y4表示的雜環(huán)清除氧橋基或硫代基團獲得的雜環(huán)，優(yōu)選是通過從乙內(nèi)酰脲、2-或4-硫代乙內(nèi)酰脲、2-惡唑啉-5-酮、2-硫代惡唑啉-2,4-二酮、噻唑烷-2,4-二酮、2-硫代惡唑啉-2,4-二酮、噻唑烷-2,4-二酮、繞丹寧、噻唑烷-2,4-二硫酮、巴比土酸、或2-硫代巴比土酸清除氧橋基或硫代基獲得的雜環(huán)，更優(yōu)選是通過從乙內(nèi)酰脲、2-或4-硫代乙內(nèi)酰脲、2-惡唑啉-5-酮、繞丹寧、巴比土酸、或2-硫代巴比土酸清除氧橋基或硫代基獲得的雜環(huán)，和尤其優(yōu)選通過從2-或4-硫代乙內(nèi)酰脲、2-惡唑啉-5-酮和繞丹寧中清除氧橋基或硫代基獲得的雜環(huán)。
在式(Ⅱ)、(Ⅶ)和(Ⅷ)中，在這些含氮雜環(huán)Y1-Y7上的取代基V1-V7(它們一般被稱作“V”)不是特別限制的，例如，V表示鹵素原子、烷基(包括環(huán)烷基)、鏈烯基(包括環(huán)鏈烯基)、炔基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包括苯氨基)、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、巰基、烷基硫代基、芳基硫代基、雜環(huán)硫代基、氨磺?；?、磺基、烷基亞硫?；?、芳基亞硫酰基、烷基磺?；⒎蓟酋；?、?；?、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基偶氮基、雜環(huán)偶氮基、亞氨基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基和甲硅烷基。
更具體地說，V表示鹵素原子(例如氯、溴、碘)，烷基[直鏈、支化、環(huán)狀、取代或未取代的烷基，包括烷基(優(yōu)選具有1-30個碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基))，環(huán)烷基(優(yōu)選具有3-30個碳原子的取代或未取代的烷基(例如環(huán)己基、環(huán)戊基、4-正十二烷基環(huán)己基))，二環(huán)烷基(優(yōu)選具有5-30個碳原子的取代或未取代的二環(huán)烷基(例如，二環(huán)[1.2.2]庚-2-基、二環(huán)[2.2.2]辛-3-基))，和具有許多環(huán)結(jié)構(gòu)的三環(huán)己基；在下面所述的取代基中的烷基(例如在烷基硫代基中的烷基)包括除了這種概念的烷基以外的以下所述鏈烯基、環(huán)鏈烯基、二環(huán)鏈烯基、炔基等)]，鏈烯基[直鏈、支化、環(huán)狀、取代或未取代的鏈烯基，包括鏈烯基(優(yōu)選具有2-30個碳原子的取代或未取代鏈烯基(例如乙烯基、烯丙基、異戊烯基、香葉草基、油烯基))，環(huán)鏈烯基(優(yōu)選具有3-30個碳原子的取代或未取代的環(huán)鏈烯基(例如，2-環(huán)戊烯-1-基，2-環(huán)己烯-1-基))，二環(huán)鏈烯基(具有5-30個碳原子的取代或未取代的二環(huán)鏈烯基，優(yōu)選取代或未取代的二環(huán)鏈烯基(例如，二環(huán)-[2.2.1]庚-2-烯-1-基，二環(huán)[2.2.2]辛-2-烯-4-基))]，炔基[優(yōu)選具有2-30個碳原子的取代或未取代的炔基(例如，乙炔基、丙炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基)]，芳基[優(yōu)選具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基(例如苯基，對甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰十六烷?；被交?]，雜環(huán)基[優(yōu)選通過從雜環(huán)化合物去除一個氫原子獲得的5-或6-元、取代或未取代、芳族或非芳族一價基團，更優(yōu)選具有3-30個碳原子的5-或6-元芳族雜環(huán)基團(例如，2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)]，氰基，羥基，硝基，羧基，烷氧基[優(yōu)選具有1-30個碳原子的取代或未取代的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)]，芳氧基[優(yōu)選具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷?；被窖趸?]，甲硅烷基氧基[優(yōu)選具有3-20個碳原子的甲硅烷基氧基(例如三甲基甲硅烷基氧，叔丁基二甲基甲硅烷基氧)]，雜環(huán)氧基[優(yōu)選具有2-30個碳原子的取代或未取代的雜環(huán)氧基(例如，1-苯基四唑-5-氧，2-四氫吡喃基氧)]，酰氧基[優(yōu)選甲酰氧基，具有2-30個碳原子取代或未取代的烷基羰基氧基，具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基羰基氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、對甲氧基苯基羰基氧基)]，氨基甲酰氧基[優(yōu)選具有1-30個碳原子的取代或未取代氨基甲酰氧基(例如，N,N-二甲基氨基甲酰氧基、N,N-二乙基氨基甲酰氧基、嗎啉代氨基甲酰氧基、N,N-二正辛基氨基氨基甲酰氧基、N-正辛基氨基甲酰氧基)]，烷氧基羰基氧基[優(yōu)選具有2-30個碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基氧基(例如，甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基、正辛基羰基氧基)]，芳氧基羰基氧基[優(yōu)選具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基氧基(例如苯氧基羰基氧基、對甲氧基苯氧基羰基氧基、對正十六烷氧基苯氧基羰基氧基)]，氨基[優(yōu)選氨基，具有1-30個碳原子的取代或未取代的烷基氨基，具有6-30個碳原子的取代或未取代的苯氨基(例如，氨基、甲氨基、二甲氨基苯氨基、苯胺基、N-甲基苯氨基、二苯基氨基)]，酰氨基[優(yōu)選甲酰氨基，具有1-30個碳原子的取代或未取代的烷基羰基氨基，具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基羰基氨基(例如，甲酰氨基、乙酰氨基、新戊酰氨基、月桂酰氨基、苯甲酰氨基、3,4,5-三正辛氧基苯基羰基氨基)]，氨基羰基氨基[優(yōu)選具有1-30個碳原子的取代或未取代的氨基羰基氨基(例如，氨基甲?；被?、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、嗎啉代羰基氨基)]，烷氧基羰基氨基[優(yōu)選具有2-30個碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基氨基(例如，甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基甲氧基羰基氨基)]，芳氧基羰基氨基[優(yōu)選具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基氨基(例如，苯氧基羰基氨基、對氯苯氧基羰基氨基、間(正辛氧基苯氧基羰基氨基))]，氨磺?；被鵞優(yōu)選具有0-30個碳原子的取代或未取代的氨磺?；被?例如，氨磺?；被?、N,N-二甲基氨基磺?；被-正辛基氨基磺?；被?]，烷基磺?；被头蓟酋；被鵞優(yōu)選具有1-30個碳原子的取代或未取代的烷基磺?；被哂?-30個碳原子的取代或未取代芳基磺?；被?例如，甲基磺?；被?、丁基磺?；被⒈交酋；被?、2,3,5-三氯苯基磺酰基氨基、對甲基苯基磺?；被?]，巰基，烷基硫代基[優(yōu)選具有1-30個碳原子的取代或未取代的烷基硫代基(例如，甲基硫代基、乙基硫代基、正十六烷基硫代基)]，芳基硫代基[優(yōu)選具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基硫代基(例如，苯基硫代基、對氯苯基硫代基、間甲氧基苯基硫代基)]，雜環(huán)硫代基[優(yōu)選具有2-30個碳原子的取代或未取代的雜環(huán)硫代基(例如，2-苯并噻唑基硫代基、1-苯基四唑-5-基硫代基)]，氨磺?；鵞優(yōu)選具有0-30個碳原子的取代或未取代的氨磺酰基(例如，N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙?；被酋；-苯甲?；被酋；?、N-(N’-苯基氨基甲?；?氨磺?；?]，磺基，烷基亞硫?；头蓟鶃喠蝓；鵞優(yōu)選具有1-30個碳原子的取代或未取代的烷基亞硫?；?，具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基亞硫?；?例如，甲基亞硫?；⒁一鶃喠蝓；?、苯基亞硫酰基、對甲基苯基亞硫酰基)]，烷基磺?；头蓟酋；鵞優(yōu)選具有1-30個碳原子的取代或未取代的烷基磺?；?，具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基磺酰基(例如，甲基磺酰基、乙基磺?；?、苯基磺?；谆交酋；?]，酰基[優(yōu)選甲?；哂?-30個碳原子的取代或未取代的烷基羰基，具有7-30個碳原子的取代或未取代芳基羰基，經(jīng)碳原子鍵接羰基的具有4-30個碳原子的取代或未取代的雜環(huán)羰基(例如，乙?；⑿挛祯；?、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲?；φ裂趸交驶?、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基)]，芳氧基羰基[優(yōu)選具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基、鄰氯苯氧基羰基、間硝基苯氧基羰基、對叔丁基苯氧基羰基)]，烷氧基羰基[優(yōu)選具有2-30個碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)]，氨基甲?；鵞優(yōu)選具有1-30個碳原子的取代或未取代的氨基甲?；?例如，氨基甲?；-甲基氨基甲?；?、N,N-二甲基氨基甲?；?、N,N-二正辛基氨基甲?；?、N-(甲基磺?；?氨基甲?；?]，芳基偶氮基和雜環(huán)偶氮基[優(yōu)選具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基偶氮基，具有3-30個碳原子的取代或未取代雜環(huán)偶氮基(例如，苯基偶氮基、對氯苯基偶氮基、5-乙基硫代-1,3,4-噻重氮-2-基偶氮基)]，亞氨基(優(yōu)選N-琥珀酰亞氨基，N-苯二酰亞氨基)，膦基[優(yōu)選具有2-30個碳原子的取代或未取代的膦基(例如，二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)]，氧膦基[優(yōu)選具有2-30個碳原子的取代或未取代的氧膦基(例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)]，氧膦基氧基[優(yōu)選具有2-30個碳原子的取代或未取代的氧膦基氧基(例如，二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)]，氧膦基氨基[優(yōu)選具有2-30個碳原子的取代或未取代的氧膦基氨基(例如，二甲氧基氧膦基氨基、二甲基氨基氧膦基氨基)]，甲硅烷基[優(yōu)選具有3-30個碳原子的取代或未取代的甲硅烷基(例如，三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基)]，和可部分重復(fù)的上述具有由Q表示的可離解基團的基團。
兩個取代基V可以彼此連接以形成稠合環(huán)，例如碳環(huán)如苯環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、萘環(huán)，或雜環(huán)如吡嗪環(huán)或噻吩環(huán)，但優(yōu)選不形成這種稠合環(huán)。
優(yōu)選的取代基V是上述烷基、芳基、烷氧基和鹵素原子。
在式(Ⅶ)中，連接由Y4表示的酸性核中所含有的氮原子的烷基、芳基或雜環(huán)基被當(dāng)作R4。R4和在式(Ⅱ)、(Ⅶ)和(Ⅷ)中的R1、R2、R3、R5、R6和R7各表示烷基、芳基或雜環(huán)基，具體地說，能夠作為例子的是例如具有1-18，優(yōu)選1-7，尤其優(yōu)選1-4個碳原子的未取代的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基)，具有1-18，優(yōu)選1-7，和尤其優(yōu)選1-4個碳原子的取代基[作為取代基的實例，例如，用上述V取代的烷基能夠作為例子，優(yōu)選芳烷基(例如，芐基、2-苯基乙基)，不飽和烴基(例如，烯丙基)，羥基烷基(例如，2-羥乙基、3-羥丙基)，羧基烷基(例如，2-羧基乙基、3-羥基丙基)，羧基烷基(例如，2-羧基乙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、羧甲基)，烷氧基烷基(例如，2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)，芳氧基烷基(例如，2-苯氧基乙基、2-(1-萘氧基)乙基)，烷氧基羰基烷基(例如，乙氧基羰基甲基、2-芐氧基羰基烷基)，芳氧基羰基烷基(例如，3-苯氧基羰基丙基)，酰氧基烷基(例如，2-乙酰氧乙基)，酰基烷基(例如，2-乙?；一?，氨基甲酰基烷基(例如，2-嗎啉羰基乙基)，氨磺?；榛?例如，N,N-二甲基氨基甲?；谆?，磺烷基(例如，2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基、2-(3-磺丙氧基)乙基、2-羥基-3-磺丙基、3-磺丙氧基乙氧基乙基)，磺鏈烯基，硫酸根合烷基(例如，2-硫酸根合乙基、3-硫酸根合丙基、4-硫酸根合丁基)，雜環(huán)基團取的烷基(例如，2-(吡咯烷-2-酮-1-基)-乙基、四氫化糠基)，烷基磺?；被柞；榛?例如，甲烷磺酰基氨基甲?；谆?，?；被柞；榛?例如，乙?；被柞；谆?，酰基氨磺?；榛?例如，甲烷磺?；被酋；谆?]，具有6-20，優(yōu)選6-10和更優(yōu)選6-8個碳原子的未取的芳基(例如，苯基、1-萘基)，具有6-20，優(yōu)選6-10和更優(yōu)選6-8個碳原子的取的芳基(作為取基的實例，例如用上述V取的芳基可以作為例子，具體地說，對甲氧基苯基、對甲基苯基、對氯苯基)，具有1-20，優(yōu)選3-10，和更優(yōu)選4-8個碳原子的未取的雜環(huán)(例如，2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、3-吡唑基、3-異惡唑基、3-異噻唑基、2-咪唑基、2-惡唑基、2-噻唑基、2-噠嗪基、2-嘧啶基、3-吡嗪基、2-(1,3,5-三唑基)、3-(1,2,4-三唑基)，5-四唑基)，具有1-20，優(yōu)選3-10，和更優(yōu)選4-8碳原子的取的雜環(huán)基(作為取基的實例，例如，用上述V取的雜環(huán)基能夠作為例子，具體地說，5-甲基-2-噻吩基、4-甲氧基-2-吡啶基)，以及部分重復(fù)的上述具有由Q表示的可離解基團的基團。
在式(Ⅱ)、(Ⅶ)和(Ⅷ)中，L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L31、L32、L33、L34、L41、L42、L43、L44、L45、L46、L47、L48和L49各表示甲基。各甲基可以是被取的，上述V能夠作為取基舉例，例如具有1-15，優(yōu)選1-10，更優(yōu)選1-5個碳原子的取或未取的烷基(例如甲基、乙基、2-羧乙基)，具有6-20、優(yōu)選6-15，更優(yōu)選6-10個碳原子的取或未取的芳基(例如，苯基、鄰羧基苯基)，具有3-20，優(yōu)選4-15，更優(yōu)選6-10個碳原子的取或未取的雜環(huán)基(例如，N,N’-二甲基巴比土酸)，鹵素原子(例如，氟、氯、溴、碘)，具有1-15，優(yōu)選1-10，更優(yōu)選1-5個碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)，具有0-15，優(yōu)選2-10，更優(yōu)選4-10碳原子的氨基(例如，甲氨基、N,N-二甲氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N-甲基哌嗪基)，具有1-15，優(yōu)選1-10，更優(yōu)選1-5個碳原子的烷基硫代基(例如甲基硫代基、乙基硫代基)，和具有6-20，優(yōu)選6-12，更優(yōu)選6-10個碳原子的芳基硫代基(例如，苯基硫代基、對甲基苯基硫代基)能夠作為取代基的實例給出。各次甲基可以與其它次甲基-起形成-個環(huán)，或可以與Y1-Y7,R1-R7，和V1-V7一起形成一個環(huán)。
L4、L5、L6、L7、L33、L34、L46、L47、L48和L49各優(yōu)選表示未取代的次甲基。
p1,p4,p6和p7各表示0、1、2或3，優(yōu)選0、1或2，和更優(yōu)選0或1。當(dāng)p1,p4,p6和p7各表示2或2以上時，重復(fù)次甲基不需是相同的。
p2,p3,p5,p8和p9各表示0或1，優(yōu)選0。
在式(Ⅱ)、(Ⅶ)和(Ⅷ)中，M1、M2和M3各表示抗衡離子，優(yōu)選與上述M相同。m1,m2,m3各表示中和該分子中電荷所需的0或0以上的數(shù)值，當(dāng)形成內(nèi)鹽時各表示0，優(yōu)選0-4的數(shù)值。
在本發(fā)明中，在同一乳劑中含有由式(Ⅰ)表示的至少兩種增感染料。兩種或多種優(yōu)選選自由式(Ⅱ)、(Ⅶ)或(Ⅷ)所表示的增感染料，更優(yōu)選兩種或多種增感染料是由式(Ⅱ)表示的花青染料。
尤其優(yōu)選的是，兩種或多種增感染料是具有相等數(shù)目次甲基鏈的花青染料。
在本發(fā)明中的兩種或多種增感染料的尤其優(yōu)選的結(jié)合是由式(Ⅲ)表示的染料和由式(Ⅳ)表示的染料的結(jié)合，或由式(Ⅴ)表示的染料和由式(Ⅵ)表示的染料的結(jié)合。
下面詳細(xì)描述由式(Ⅲ)表示的染料。
R11和R12各表示取代或未取代的烷基、芳基或雜環(huán)基，由R11和R12表示的這些基團的具體實例能優(yōu)選選自在由式(Ⅱ)表示的染料中R1和R2的描述中所舉例的基團。然而，至少R11或R12用除-SO3H以外的可離解基團取代。具體地說，能夠舉例的是以上在由式(Ⅰ)所表示的染料的Q中所述的可離解基團，例如，優(yōu)選-COOH,-OSO3H,-CONHSO2R,-CONHCOR,-SO2NHCOR，或-SO2NHSO2R(其中R表示甲基、乙基或羥乙基，尤其優(yōu)選甲基)，尤其優(yōu)選-COOH和-CONHSO2R。
X11和X12各表示氧原子、硫原子、硒原子、NR15、CR16R17、或L13=L14；其中R15,R16和R17各表示取代或未取代的烷基、芳基或雜環(huán)基團，以及在由式(Ⅱ)所表示的染料中的R1中所述的相同基團能夠作為的它的具體實例給出。L13和L14各表示次甲基，在由式(Ⅱ)表示的染料中的L1中所述的相同基團能夠作為它的具體實例給出。X11和X12各優(yōu)選表示氧原子、硫原子或硒原子，更優(yōu)選氧原子或硫原子。
V11和V12各表示取代基；n11和n12各表示0或0以上的整數(shù)，當(dāng)n11和n12各表示2或2以上時，V11和V12可以彼此相同或不同。n11和n12各表示4或4以下，優(yōu)選2或2以下，更優(yōu)選0或1的整數(shù)。V11和V12的具體實例優(yōu)選選自在由式(Ⅱ)表示的染料中V1和V2的描述中舉例的基團，V11和V12各優(yōu)選表示烷基、烷氧基或鹵素原子，更優(yōu)選鹵素原子，最優(yōu)選氯原子或溴原子。
L11表示次甲基。次甲基的具體實例優(yōu)選選自在由式(Ⅱ)所表示的染料中L1的描述中所舉例的基團，未取代的次甲基是優(yōu)選的。
M11表示抗衡離子，m11表示中和該分子中電荷所需的0或0以上的數(shù)值。M11的具體實例能夠優(yōu)選選自在由式(Ⅰ)表示的染料中M的描述中舉例的例子。優(yōu)選的離子是無機或有機陽離子，更優(yōu)選的是堿金屬離子或銨離子，鈉離子、鉀離子、三乙基銨離子、或乙基吡啶鎓離子是尤其優(yōu)選的。
還優(yōu)選的是，m11表示0以形成內(nèi)鹽。
以下詳細(xì)描述由式(Ⅳ)表示的染料。
R13和R14各表示取代或未取代的烷基、芳基或雜環(huán)基，由R13和R14表示的基團的具體實例優(yōu)選選自在由式(Ⅱ)表示的染料中的R1和R2的描述中所舉例的基團。然而，R13或R14的至少一個用除-SO3H以外的可離解基團取代。具體地說，以上在由式(Ⅰ)表示的染料的Q中所描述的可離解基團能夠作為例子，例如，優(yōu)選-COOH,-OSO3H,-CONHSO2R,-CONHCOR,-SO2NHCOR，或-SO2NHSO2R(其中R表示甲基、乙基或羥乙基，尤其優(yōu)選甲基)，尤其優(yōu)選-COOH和-CONHSO2R。
X13和X14各表示氧原子、硫原子、硒原子、NR18、CR19R20、或L15=L16，其中R18,R19和R20各表示取代或未取代的烷基、芳基或雜環(huán)基團，與在由式(Ⅱ)表示的染料中的R1中所述相同的基團能夠作為它的具體實例給出。在上式中，L15和L16各表示次甲基，在由式(Ⅱ)表示的染料中的R1中所述相同的基團能夠作為它的具體實例給出。X13和X14各優(yōu)選表示氧原子、硫原子或硒原子，更優(yōu)選氧原子或硫原子。
Z11表示苯環(huán)或萘環(huán)，優(yōu)選苯環(huán)。當(dāng)Z11和Z12各表示萘環(huán)時，優(yōu)選萘并[1,2-d]吡咯型稠合環(huán)。
V13和V14各表示取代基；n13和n14各表示0或0以上的整數(shù)，當(dāng)n13和n14各表示2或2以上時，V13和V14可以彼此相同或不同。V13和V14的具體實例能夠優(yōu)選選自在由式(Ⅱ)表示的染料中的V1和V2中所述的基團。當(dāng)Z11表示苯環(huán)時，n13表示4或4以下，更優(yōu)選2或2以下和更優(yōu)選0或1,V13優(yōu)選表示烷基、烷氧基或鹵素原子，更優(yōu)選鹵素原子，最優(yōu)選氯原子和溴原子。當(dāng)Z11和Z12表示萘環(huán)時，n13表示6或6以下，優(yōu)選2或2以下，更優(yōu)選0或1和尤其優(yōu)選0,n14優(yōu)選表示6或6以下，優(yōu)選2或2以下，更優(yōu)選0或1，尤其優(yōu)選0。
L12表示次甲基。次甲基的具體實例優(yōu)選選自在由式(Ⅱ)表示的染料中的L1的描述中所舉例的基團，未取代的次甲基是優(yōu)選的。
M12表示抗衡離子，m12表示中和該分子中電荷所需的0或0以上的數(shù)值。M12的具體實例優(yōu)選選自在由式(Ⅰ)表示的染料中的M的描述中所舉例的離子。優(yōu)選的離子是無機或有機陽離子，更優(yōu)選的是堿金屬離子或銨離子，鈉離子、鉀離子、三乙基銨離子或乙基吡啶鎓離子是尤其優(yōu)選的。
還優(yōu)選的是，m12表示0以形成內(nèi)鹽。
以下詳細(xì)描述由式(Ⅴ)表示的染料。
R21和R22各表示取代的烷基、芳基或雜環(huán)基，由R21和R22表示的基團的具體實例優(yōu)選選自在由式(Ⅱ)表示的染料中的R1和R2的描述中所舉例的基團。然而，至少R21或R22用除-SO3H以外的可離解基團取代。具體地說，以上在由式(Ⅰ)表示的染料的Q中所描述的可離解基團能夠作為例子，例如，優(yōu)選-COOH,-OSO3H,-CONHSO2R,-CONHCOR,-SO2NHCOR，或-SO2NHSO2R(其中R表示甲基、乙基或羥乙基，尤其優(yōu)選甲基)，尤其優(yōu)選-COOH和-CONHSO2R。
X21和X22各表示氧原子、硫原子、硒原子、NR25,CR26R27，或L27=L28，其中R25、R26和R27各表示取代或未取代的烷基、芳基或雜環(huán)基，由式(Ⅱ)表示的染料中的R1中所述相同的基團能夠作為它的具體實例給出。在上式中，L27和L28各表示次甲基，在由式(Ⅱ)表示的染料中的R1中所述相同的基團能夠作為它的具體實例給出。X21和X22各優(yōu)選表示氧原子、硫原子或硒原子，更優(yōu)選氧原子或硫原子。
V21和V22各表示取代基；n21和n22各表示0或0以上的整數(shù)，當(dāng)n21和n22各表示2或2以上時，V21和V22可以彼此相同或不同。n21和n22各表示4或4以下，優(yōu)選2或2以下，和更優(yōu)選0或1。V21和V22的具體實例能夠優(yōu)選選自在由式(Ⅱ)表示的染料中的V1和V2中所舉例的基團，V21和V22各優(yōu)選表示烷基、烷氧基或鹵素原子，更優(yōu)選鹵素原子，最優(yōu)選氯原子或溴原子。
L21、L22和L23各表示次甲基。次甲基的具體實例優(yōu)選選自在由式(Ⅱ)表示的染料中的L1的描述中所舉例的基團。L21和L23各優(yōu)選表示未取代的次甲基，L22優(yōu)選表示用未取代的烷基取代的次甲基，用甲基或乙基取代的次甲基是尤其優(yōu)選的。
M21表示抗衡離子，m21表示中和該分子中電荷所需的0或0以上的數(shù)值。M21的具體實例優(yōu)選選自在由式(Ⅰ)表示的染料中的M的描述中所舉例的離子。優(yōu)選的離子是無機或有機陽離子，更優(yōu)選的是堿金屬離子或銨離子，鈉離子、鉀離子、三乙基銨離子或乙基吡啶鎓離子是尤其優(yōu)選的。
還優(yōu)選的是，m12表示0以形成內(nèi)鹽。
以下詳細(xì)描述由式(Ⅵ)表示的染料。
R23和R24各表示取代的烷基、芳基或雜環(huán)基，由R23和R24表示的基團的具體實例優(yōu)選選自在描述由式(Ⅱ)表示的染料中的R1和R2中所舉例的基團。然而，至少R23或R24用除-SO3H以外的可離解基團取代。具體地說，能夠作為例子的是以上在由式(Ⅰ)表示的染料的Q中所描述的可離解基團，例如，優(yōu)選-COOH,-OSO3H,-CONHSO2R,-CONHCOR,-SO2NHCOR，或-SO2NHSO2R(其中R表示甲基、乙基或羥乙基，尤其優(yōu)選甲基)，尤其優(yōu)選-COOH和-CONHSO2R。
X23和X24各表示氧原子、硫原子、硒原子、NR28,CR29R30，或L29=L30，其中R28、R29和R30各表示取代或未取代的烷基、芳基或雜環(huán)基，在由式(Ⅱ)表示的染料中的R1中所述相同的基團能夠作為它的具體實例給出。在上式中，L29和L30各表示次甲基，在由式(Ⅱ)表示的染料中的R1中所述相同的基團能夠作為它的具體實例給出。X23和X24各優(yōu)選表示氧原子、硫原子或硒原子，更優(yōu)選氧原子或硫原子。
Z21表示苯環(huán)或萘環(huán)，優(yōu)選苯環(huán)。當(dāng)Z21和Z22各表示萘環(huán)時，優(yōu)選萘并[1,2-d]吡咯型稠合環(huán)。
V23和V24各表示取代基；n23和n24各表示0或0以上的整數(shù)，當(dāng)n23和n24各表示2或2以上時，V23和V24可以彼此相同或不同。當(dāng)Z21表示苯環(huán)時，n23各表示4或4以下，優(yōu)選2或2以下，更優(yōu)選0或1，和當(dāng)Z21表示萘環(huán)時，n23是6或6以下，優(yōu)選2或2以下，更優(yōu)選0或1，尤其優(yōu)選0。n24是6或6以下，更優(yōu)選0或1，尤其優(yōu)選0。V23和V24的具體實例能夠優(yōu)選選自在描述由式(Ⅱ)表示的染料中的V1和V2中所舉例的基團，當(dāng)Z21表示苯環(huán)時，V23優(yōu)選表示烷基、烷氧基或鹵素原子，更優(yōu)選鹵素原子，最優(yōu)選氯原子或溴原子。
L24、L25和L26各表示次甲基。次甲基的具體實例優(yōu)選選自在描述由式(Ⅱ)表示的染料中的L1所舉例的基團。L24和L26各優(yōu)選表示未取代的次甲基，L25優(yōu)選表示用未取代的烷基取代的次甲基，用甲基或乙基取代的次甲基是尤其優(yōu)選的。
M22表示抗衡離子，m22表示中和該分子中電荷所需的0或0以上的數(shù)值。M22的具體實例優(yōu)選選自在描述由式(Ⅰ)表示的染料中的M所舉例的離子。優(yōu)選的離子是無機或有機陽離子，更優(yōu)選的是堿金屬離子或銨離子，鈉離子、鉀離子、三乙基銨離子或乙基吡啶鎓離子是尤其優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的增感染料的具體實例在以下表示，但不應(yīng)理解為本發(fā)明僅局限于它們。
根據(jù)本發(fā)明的由式(Ⅰ)表示的化合物(包括下位概念的染料)能夠根據(jù)描述在F.M.Harmer,Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds,JohnWiley&Sons,New York,London(1964),D.M.Strurmer,Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Chemistry,Chap.18,Clause 14,pp.482-515,John Wiley&Sons,New York,London(1977),Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds,2nd Ed.,Vol.Ⅳ,Part B,Chap.15,pp.369-422,Elsevier Science Publishing Company Inc.,NewYork(1977)等中的方法來合成。
根據(jù)本發(fā)明的增感染料可以與除了在乳劑中含有的至少兩種染料以外的其它光譜增感染料結(jié)合使用。
在下面詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的鹵化銀照相乳劑和鹵化銀照相材料。
添加用于本發(fā)明的增感染料(和其它增感染料)到本發(fā)明的鹵化銀乳劑中的時間可以是在制備乳劑的任何階段，這到目前為止是認(rèn)為有效的。例如，它們可以在任何階段添加，只要是在涂布之前，即在鹵化銀顆粒的顆粒形成階段的過程中或/和在脫鹽階段之前，在脫鹽階段的過程中和/或在脫鹽之后以及在化學(xué)促熟的開始之前，如在美國專利2,735,766,3,628,960,4,183,756,4,225,666,JP-A-58-184142和JP-A-60-196749中公開的那樣，或如在JP-A-58-113920中公開的那樣在化學(xué)促熟之前即時或過程中，在化學(xué)促熟之后以及在涂布之前。還有，如在美國專利4,225,666和JP-A-58-7629中所公開的那樣，增感染料能夠單獨作為單一化合物或與具有外來結(jié)構(gòu)的化合物結(jié)合來使用，以及它們能夠單獨分開和添加，例如，它們的一部分在顆粒形成的階段的過程中添加，其余部分在化學(xué)促熟的過程中或在完成化學(xué)促熟之后添加，或者，一部分在化學(xué)促熟或在促熟階段的過程中添加和其余部分在化學(xué)促熟的完成之后添加。單獨添加的化合物的種類和化合物的結(jié)合可以變化。
用于本發(fā)明的增感染料的添加量可以根據(jù)鹵化銀顆粒的形狀和尺寸來變化，但染料能夠以1×10-6-8×10-3mol/mol鹵化銀的量使用。例如，當(dāng)鹵化銀顆粒的粒度是0.2-1.3μm時，添加量優(yōu)選是2×10-6-3.5×10-3mol，和更優(yōu)選7.5×10-6-1.5×10-3mol/mol鹵化銀。
根據(jù)本發(fā)明的增感染料能夠直接分散在乳劑中。另外，染料可以溶解在適合的溶劑中，例如甲醇、乙醇、甲基溶纖劑、丙酮、水、吡啶，或這些溶劑的混合物，并作為溶液加到乳劑中。在此時，能夠一起加入添加劑如堿、酸、表面活性劑等。此外，還可使用超聲波用于溶解。對于染料，能夠使用在揮發(fā)性有機溶劑中溶解染料，在親水膠體中分散溶液和將該分散體加到根據(jù)在美國專利3,469,987中公開的乳劑中的方法，在水溶性溶劑中分散染料和將該分散體加到根據(jù)JP-B-46-24185(這里使用的術(shù)語“JP-B”意思是“經(jīng)審查的日本專利公開”)中公開的乳劑中的方法，在表面活性劑中溶解染料和將該溶液加到根據(jù)美國專利3,822,135中公開的乳劑中的方法，使用能夠紅移的化合物溶解染料和將該溶液加到根據(jù)JP-A-51-74624中公開的乳劑中的方法，在基本上不含水的酸中溶解染料和將該溶液加到根據(jù)JP-A-50-80826中公開的乳劑中的方法。除了上述方法以外，還能夠使用在美國專利2,912,343,3,342,605,2,996,287和3,429,835中公開的方法。
對于溶解本發(fā)明的增感染料，能夠使用例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、芐基醇、氟化醇、甲基溶纖劑、丙酮、吡啶和這些化合物的混合溶劑。
優(yōu)選添加堿以在水、以上有機溶劑或這些化合物的混合溶劑中溶解本發(fā)明的增感染料。堿可以是有機或無機的，例如胺衍生物(例如，三乙胺、三乙醇胺)，吡啶衍生物，氫氧化鈉，氫氧化鉀，乙酸鈉，和乙酸鉀可以作為例子。作為優(yōu)選的溶解方法，添加染料到水和甲醇的混合溶劑中，和進一步將它們加到與染料等摩爾量的三乙胺中的方法能夠作為例子。
在本發(fā)明中光譜增感中使用的超增感劑例如是在美國專利3,511,664,3,615,613,3,615,632,3,615,641,4,596,767,4,945,038,4,965,182和4,965,182中公開的吡啶基氨基化合物、三嗪基氨基化合物和吡咯鎓(azoliμm)化合物，以及在這些專利中公開的方法也是優(yōu)選使用的。
氯化銀、溴化銀、氯溴化銀、碘溴化銀、碘氯化銀和氯碘溴化銀的任一種能夠用作根據(jù)本發(fā)明的在氯化銀乳劑中的鹵化銀顆粒。例如，優(yōu)選使用用于彩色照相紙的氯溴化銀乳劑以便快速處理和簡化，以及氯化銀、具有95mol％或95mol％以上的氯化銀含量的氯溴化銀或氯碘溴化銀能夠優(yōu)選用作氯溴化銀乳劑。尤其，基本上不含碘化銀的氯溴化銀或氯化銀能夠優(yōu)選用于縮短顯影處理時間。碘溴化銀乳劑優(yōu)選用于照相的彩色膠片(負(fù)片或逆轉(zhuǎn)片)，而溴化銀、具有95mol％或95mol％以上的溴化銀含量的碘溴化銀或氯碘溴化銀能夠用作碘溴化銀乳劑。
在本發(fā)明的鹵化銀乳劑中含有的鹵化銀顆粒的平均粒度(等于顆粒的投影面積的圓的直徑，和平均粒度是粒度的數(shù)均)優(yōu)選是0.1-2μm或更小。
顆粒的粒度分布的偏差系數(shù)(將粒度的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均粒度獲得的值)是20％或20％以下，優(yōu)選15％或15％以下，更優(yōu)選10％或10％以下，它是單分散的。用于同一層或多層涂層中的單分散乳劑的共混優(yōu)選用于增寬幅度。
在照相乳劑中含有的鹵化銀顆粒具有規(guī)則的晶體形式(如立方體、八面體或十四面體)，不規(guī)則的晶體形式(如球形或片形)，或這些晶體形式的混合物。在本發(fā)明中優(yōu)選含有50％或50％以上，優(yōu)選70％或70％以上，更優(yōu)選90％或90％以上的具有規(guī)則晶體形式的顆粒。
用于本發(fā)明中的照相乳劑能夠根據(jù)在P.Glafkides,Chimieet PhysiquePhotographique,Paul Montel(1967),G.F.Duffin,Photographic EmulsionChemistry,Focal Press(1966)，和V.L.Zelikman等，Making and Coating Photographic Emulsion,Focal Press(1964)等中描述的方法來制備。也就是說，酸性方法、中性方法和氨方法的任一種都可用于制備乳劑?？墒褂脝巫⑸浞?、雙注射法或這些方法的結(jié)合中的任一種來用于可溶性銀鹽與可溶性鹵素鹽的反應(yīng)。也能夠使用其中顆粒在過量銀離子的存在下形成的方法(所謂的逆混合方法)。其中pAg在其中形成鹵化銀的液相中保持穩(wěn)定的方法，即受控制的雙注射法也能夠作為雙注射法的一種來使用。根據(jù)該方法，能夠獲得具有規(guī)則晶體形式和幾乎均勻粒度的鹵化銀乳劑。
在本發(fā)明的乳劑中，鹵化銀顆粒的整個投影面積的50％或50％以上，優(yōu)選70％或70％以上，和特別優(yōu)選80％或80％以上計算為具有2或2以上(優(yōu)選100或100以下)，更優(yōu)選3-50的縱橫比的片形顆粒。例如，氯溴化銀片形顆粒優(yōu)選用于彩色照相紙和碘溴化銀片形顆粒優(yōu)選用于照相的普通彩色膠片。
一般，片形顆粒是具有兩個平行面的片形顆粒，因此，片形顆粒的“厚度”指構(gòu)成片形鹵化銀顆粒的兩個平行面之間的距離。鹵化銀顆粒的直徑是指與顆粒的投影面積相同的面積的圓的直徑，和直徑/厚度的比率被稱作縱橫比。
用于彩色照相紙的氯溴化銀片形顆粒優(yōu)選具有80mol％或80mol％以上，更優(yōu)選95mol％或95mol％以上的高氯化銀含量。
氯溴化銀片形顆粒優(yōu)選包括內(nèi)核部分和比內(nèi)核部分含有更多碘的外殼部分(最外面層)。內(nèi)核部分可包括具有不同鹵素組成的兩個或多個部分。外殼部分優(yōu)選是顆粒整個體積的50％或50％以下，尤其優(yōu)選20％或20％以下。外殼部分的碘化銀含量優(yōu)選是0.5-13mol％，尤其優(yōu)選1-6mol％。在整個顆粒中碘化銀的含量優(yōu)選是0.1-5mol％，尤其優(yōu)選0.1-2mol％。內(nèi)核部分的碘化銀含量優(yōu)選是1mol％或1mol％以下，尤其優(yōu)選0％。
在內(nèi)核部分的溴化銀含量可不同于在外殼部分的含量。溴化銀含量優(yōu)選是整個銀含量的0-20mol％，尤其優(yōu)選0.1-5mol％。
高氯化銀含量片形顆粒優(yōu)選具有0.2-1.0μm的粒度，0.2μm或0.2μm以下、優(yōu)選0.15μm或0.15μm以下，和尤其優(yōu)選0.1μm或0.1μm以下的厚度，和3-20，更優(yōu)選5-15的縱橫比。高氯化銀含量片形顆粒的粒度分布可以是單分散或多分散的，但優(yōu)選是單分散的。粒度分布系數(shù)是5-25％，尤其優(yōu)選5-20％。
顆粒厚度的分布系數(shù)是5-25％，尤其優(yōu)選5-15％。
對于形成用于彩色照相紙的高氯化銀含量片形顆粒的外表面的{111}平面，可使用晶體相控制劑(即，結(jié)晶習(xí)性控制劑)。片形顆粒通過產(chǎn)生彼此平行的兩個平面來形成。因為雙平面的形成受分散介質(zhì)(明膠)和鹵素濃度的影響，必須設(shè)定適當(dāng)?shù)臈l件。當(dāng)晶體相控制劑在成核時存在時，明膠的濃度優(yōu)選是0.1-10％。氯根濃度是0.01mol/L或0.01mol/L以上，優(yōu)選0.03mol/L或0.03mol/L以上。
在JP-A-12-29156中公開了晶體相控制劑的具體實例和使用能用于本發(fā)明的晶體相控制劑來形成{111}高氯化銀片形顆粒的方法。
{100}平面作為主平面的片形顆粒也能夠用于本發(fā)明。主平面的形狀是直角平行四邊形，三角形到直角平行四邊形缺一個角的五邊形(所缺形狀是通過形成角的邊與作為頂點的角所構(gòu)成的直角三角形部分)，和四角形到具有兩到四個缺角部分的八面體形。
例如在JP-A-6-301129,JP-A-6-347929,JP-A-9-34045,JP-A-9-96881,JP-A-8-122954和JP-A-9-189977中公開了具有作為主平面的{100}平面的片形鹵化銀顆粒的形成方法。
在用于照相的彩色膠片的碘溴化銀片形顆粒中優(yōu)選使用作為鹵素組分的含有30mol％或30mol％以下碘化銀的碘溴化銀、碘氯化銀或碘氯溴化銀。尤其優(yōu)選使用含有2-10mol％的碘化銀的碘溴化銀或碘氯溴化銀?？梢院新然y，但含量優(yōu)選是8mol％或8mol％以下，更優(yōu)選3mol％或3mol％以下，最優(yōu)選0mol％。
碘溴化銀片形顆粒具有優(yōu)選0.3-5.0μm的直徑，0.05-0.5μm的厚度，3-50，更優(yōu)選4-30，和還更優(yōu)選5-25的縱橫比。
用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑一般可化學(xué)合成。作為化學(xué)合成方法，使用金化合物的金增感方法(例如，美國專利2,448,060,3,320,069)，使用金屬如銥、鉑、銠、鈀等的增感方法(例如，美國專利2,448,060,2,566,245,2,566,263)，使用含硫化合物的硫增感方法(例如，美國專利2,222,264)，使用硒化合物的硒增感方法，使用碲化合物的碲增感方法，或使用硒鹽、二氧化硫脲、多胺等的還原增感方法(例如，美國專利2,487,850,2,518,698,2,521,925)能夠單獨或以兩種或多種的結(jié)合形式來使用。
用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑優(yōu)選用硒增感劑來化學(xué)合成。
即，硒增感一般通過將不穩(wěn)定型硒化合物和/或穩(wěn)定型硒化合物加到乳劑中并在高溫，優(yōu)選40℃或40℃以上的溫度下以預(yù)定的時間攪拌乳劑來進行。在本發(fā)明中優(yōu)選使用在JP-B-44-15748,JP-B-43-13489,JP-A-4-25832，和JP-A-4-109240中公開的不穩(wěn)定型硒化合物。不穩(wěn)定型硒增感劑的具體實例包括異硒代氰酸鹽(例如，脂族異硒代氰酸鹽如烯丙基異硒代氰酸鹽)，硒脲，硒酮，硒酰胺，硒羧酸(例如，2-硒丙酸、2-硒丁酸)，硒酯，二酰基硒化物(例如雙(3-氯-2,6-二甲氧基苯甲?；?硒)，硒磷酸鹽，硒化膦和膠態(tài)金屬硒。
以上描述了優(yōu)選類型的不穩(wěn)定型硒化合物，但它們不是限制性的。作為照相乳劑的增感染料的不穩(wěn)定型硒化合物的結(jié)構(gòu)不是特別重要的，只要硒是不穩(wěn)定的。一般已知的是，硒增感劑分子的有機部分?jǐn)y帶硒而不起作用，但使硒以不穩(wěn)定形式存在于乳劑中。這種寬概念的不穩(wěn)定硒化合物可理想地用于本發(fā)明。
在JP-B-46-4553,JP-B-52-34492和JP-B-52-34491中公開的化合物優(yōu)選用作穩(wěn)定型硒化合物。穩(wěn)定型硒化合物的實例包括例如亞硒酸、硒氰化鉀、硒唑、硒唑的季鹽、二芳基硒化物、二芳基二硒化物、二烷基硒化物、二烷基二硒化物、2-硒唑烷二酮(selenazolidinedione)、2-硒惡唑烷硫酮和它們的衍生物。
在這些硒化物當(dāng)中，優(yōu)選使用由式(Ⅶ)和(Ⅷ)表示的那些。
這些硒增感劑溶解在水，或者有機溶劑如甲醇和乙醇的單一或混合乳劑中，它們在化學(xué)增感的時候加入，優(yōu)選在化學(xué)增感的開始之前加入。所用的硒增感劑不限于一種，能夠結(jié)合使用上述硒增感劑的兩種或多種。優(yōu)選結(jié)合使用不穩(wěn)定型硒化合物和穩(wěn)定型硒化合物。
用于本發(fā)明的硒增感劑的添加量根據(jù)所使用的硒增感劑的活性程度，所使用的鹵化銀的種類和尺寸以及促熟的溫度和時間來變化，但優(yōu)選是1×10-8mol或1×10-8mol以上，更優(yōu)選1×10mol-7-5×10mol-5/mol的乳劑鹵化銀。當(dāng)使用硒增感劑時化學(xué)促熟的溫度優(yōu)選是45℃或45℃以上，更優(yōu)選50-80℃。pAg和pH是任意的。例如，本發(fā)明的效果能夠在4-9的寬pH范圍內(nèi)獲得。
能夠?qū)⒏鞣N化合物和它們的前體加到根據(jù)本發(fā)明的鹵化銀乳劑中，用于防止在照相材料的生產(chǎn)階段、貯存或相片處理過程中的翳影或用于穩(wěn)定照相性能。具體地說，優(yōu)選使用在JP-A-62-215272中39-72頁中公開的化合物。此外，還優(yōu)選使用在EP0447647中公開的5-芳基氨基-1,2,3,4-噻三唑化合物(芳基殘基具有至少一個吸電子基團。
根據(jù)本發(fā)明制備的鹵化銀乳劑能夠用于彩色照相材料和黑白照相材料。作為彩色照相材料，尤其，彩色照相紙，用于照相的彩色膠片和彩色逆轉(zhuǎn)膠片，以及作為黑白照相材料，分別可列舉X射線膠片，照相用普通膠片和用于印片的照相膠片。
至于能用于根據(jù)本發(fā)明的鹵化銀照相材料的各種工藝及無機和有機材料，一般，能夠使用在Research Disclosure,No.308119(1989)和ibid.,No.37038(1955)中公開的那些。
除了這些以外，更具體地說，用于可采用本發(fā)明的鹵化銀照相乳劑的彩色照相材料中的工藝及無機和有機材料已在EP-A-436938的下列地方總結(jié)，該該專利在下列地方被引用。
1、層結(jié)構(gòu) 146頁34行到147頁25行2、鹵化銀乳劑 147頁26行到148頁12行3、黃色偶聯(lián)劑 137頁35行到146頁33行，149頁21-23行4、品紅偶聯(lián)劑 149頁24-28行；EP-A-421453的3頁5行到25頁55行5、氰偶聯(lián)劑 149頁29-33行；EP-A-432804的3頁28行到40頁的2行6、聚合物偶聯(lián)劑 149頁34-38行；EP-A-435334的113頁39行到123頁37行7、著色偶聯(lián)劑 53頁42行到137頁34行，149頁39-45行8、其它官能化偶聯(lián)劑 7頁1行到53頁41行，149頁46行到150頁3行；EP-A-435334的3頁1行到29頁的50行9、防腐劑 150頁25-28行10、福爾馬林清除劑 149頁15-17行11、其它添加劑 153頁38-47行；EP-A-421453的75頁21行到84頁56行12、分散方法150頁4-24行13、支持體 150頁32-34行14、膠片厚度150頁35-49行膠片的物理性能15、彩色顯影方法150頁50行到151頁47行16、脫銀方法151頁48行到152頁53行17、自動顯影機 152頁54行到153頁2行18、洗滌和穩(wěn)定方法 153頁3-37行實施例以下參照實施例詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。
實施例1{111}高氯化銀片形顆粒的制備在1.2升水中加入2.0g的氯化鈉和2.4g的惰性明膠，反應(yīng)容器的溫度保持在33℃。在1分鐘內(nèi)在攪拌下通過雙注射法將硝酸水溶液(60ml，含有9g硝酸)和60ml氯化鈉水溶液(含有3.2g的氯化鈉)加到反應(yīng)容器中。在添加結(jié)束后的1分鐘，將1mmol晶體相控制劑-1加到反應(yīng)溶液中。1分鐘后，將3.0g氯化鈉加到其中。然后，反應(yīng)容器的溫度在25分鐘內(nèi)上升到60℃。促熟在60℃下進行16分鐘，和然后加入290g的鄰苯二甲酸酯化明膠的10％水溶液和0.8mmol的晶體相控制劑-1。此后，在28分鐘內(nèi)在增加的流速下將754ml的硝酸水溶液(含有113g的硝酸)和768ml的氯化鈉水溶液(含有41.3g的氯化鈉)加到反應(yīng)混合物中。在那段時間的過程中，在21-28分鐘內(nèi)將30ml的含有碘酸鉀的0.25M氯化鈉水溶液(最外層的碘含量達到0.5％的添加量)，11mg的亞鐵氰化鉀和1.5×10-8mol的六氯化銥加到以上溶液中。
在添加完后，將5.6ml的1％硫氰酸鉀和表1所示的增感染料加到其中，然后溫度上升到75℃，繼續(xù)攪拌10分鐘。
將溫度降低到40℃，脫鹽處理根據(jù)普通絮凝方法使用沉淀劑-1來進行。
在脫鹽后，將67g的明膠，80ml的酚(5％)和150ml的蒸餾水加到以上混合物中。使用氫氧化鈉和硝酸銀溶液分別將pH和pAg調(diào)節(jié)到6.2和7.5。如此，獲得了乳劑101到112，其中96％的整個投影面積為平均等效球體直徑為0.69μm，平均等效圓直徑為1.19μm，平均厚度0.13μm和平均縱橫比為9.1的片形顆粒。
化學(xué)增感乳劑101-112最適在60℃下使用硫代硫酸鈉，1-(5-甲基-脲基苯基)-5-巰基四唑，硒化合物-1，硫代硫酸鈉和氯金酸來進行化學(xué)增感。
晶體相控制劑-1 Sen-1 Sen-2 沉淀劑-1 (平均分子量120,000)硒化合物-1 涂層樣品的制備其兩個表面用聚乙烯樹脂層壓的紙支持體的表面進行電暈放電處理。該支持體提供有含十二烷基苯磺酸鈉的明膠底涂層，和此外，涂布下述的照相組成層，即從第一層到第七層，以便制備下面所示的鹵化銀彩色照相材料樣品Nos.101-112。各照相組成層的涂布溶液按下述方法制備。
涂布溶液的制備將各偶聯(lián)劑、彩色影像穩(wěn)定劑和紫外光吸收劑溶解在溶劑和乙酸乙酯中。用高速溶解器在10wt％的含有表面活性劑的明膠水溶液中乳化和分散該溶液，并加入水，這樣制備了乳化分散體。
混合和溶解上述乳化分散體和高氯化銀乳劑以制備具有下述組成的涂布溶液。
作為在各層中的明膠增硬劑，使用1-氧-3,5-二氯-s-三嗪鈉鹽。此外，將Ab-1,Ab-2和Ab-3加到各層中，以致總量分別為15.0mg/m2,60.0mg/m2和5.0mg/m2。
(Ab-1)防腐劑 (Ab-2)防腐劑 (Ab-3)防腐劑 在各感光層中使用的高氯化銀乳劑如下所示。
感藍乳劑層使用以上制備的氯化銀片形顆粒乳劑。
感綠乳劑層使用氯溴化銀乳劑(立方體形式，平均粒度為0.45μm的大粒度乳劑和平均粒度為0.35μm的小粒度乳劑兩者按比率1/3(銀摩爾比)的混合物，粒度分布的偏差系數(shù)分別是10％和8％，兩種粒度的乳劑含有0.4mol％的定位在顆粒表面部分的溴化銀和剩余底物由氯化銀組成)。將增感染料9以3.0×10-4mol/mol鹵化銀的量加到大粒度乳劑中和以3.6×10-4mol/mol鹵化銀的量加到小粒度乳劑中，和將增感染料10以4.0×10-5mol/mol鹵化銀的量加到大粒度乳劑中，以2.8×10-4mol/每mol鹵化銀的量加到小粒度乳劑中。
增感染料9 增感染料10 感紅乳劑層使用氯溴化銀乳劑(立方體形式，平均粒度為0.50μm的大粒度乳劑A和平均粒度為0.41μm的小粒度乳劑B的比率1/4(銀摩爾比)的混合物，粒度分布的偏差系數(shù)分別是0.09和0.11，兩種粒度的乳劑含有0.8mol％的定位在顆粒表面部分的溴化銀和剩余底物由氯化銀組成)。將增感染料11和12各以6.0×10-5mol/mol鹵化銀的量加到大粒度乳劑中，并以9.0×10-5mol/mol鹵化銀的量加到小粒度乳劑中。
增感染料11
增感染料12 此外，將下面化合物Ⅰ以2.6×10-3mol/mol鹵化銀的量加到感紅乳劑層中。
化合物Ⅰ 此外，分別以3.3×10-4mol,1.0×10-3mol和5.9×10-4/mol鹵化銀的量將1-(3-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑加到感藍乳劑層，感綠乳劑層和感紅乳劑層中。此外，將1-(3-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑分別以0.2mg/m2,0.2mg/m2,0.6mg/m2和0.1mg/m2的量加到第二層，第四層，第六層和第七層中。
以0.05g/m2的量將甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物(重量比1∶1，平均分子量200,000-400,000)加到感紅乳劑層中。此外，分別以6mg/m2,6mg/m2和18mg/m2的量將兒茶酚-3,5-二磺酸二鈉加到第二層，第四層和第六層中。
而且，將下列染料加到用于防止輻射的乳劑層中(在圓括號內(nèi)的數(shù)字表示涂布量)
層組成各層的組成如下所述。數(shù)字表示涂布量(g/m2)。用于鹵化銀的數(shù)字表示就銀而言的涂布量。
支持體聚乙烯樹脂層壓紙[將白色顏料(TiO2，含量16wt％,ZnO，含量4wt％)，增亮劑(13mg/m2的4,4’-雙(5-甲基苯并惡唑基)芪)，和將藍染料(佛青)加到第一層側(cè)面的聚乙烯樹脂中]。
第一層(感藍乳劑層)乳劑 0.24明膠 1.25黃色偶聯(lián)劑(ExY) 0.57彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-1) 0.07彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.04彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-3) 0.07彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-4) 0.02溶劑(Solv-1) 0.21第二層(彩色混合防護層)明膠 0.60色混防止劑(Mid-1) 0.10色混防止劑(Mid-2) 0.18色混防止劑(Mid-3) 0.02紫外光吸收劑(UV-C)0.05溶劑(Solv-5) 0.11第三層(感綠乳劑層)乳劑 0.14明膠 0.73品紅偶聯(lián)劑(ExM) 0.15紫外光吸收劑(UV-A)0.05彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.02彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-3)0.008彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-4) 0.08彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.02
彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.009彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-7)0.0001溶劑(Solv-3) 0.06溶劑(Solv-4) 0.11溶劑(Solv-5) 0.06第四層(色混防止劑)明膠 0.48色混防止劑(Mid-4) 0.07色混防止劑(Mid-2) 0.006色混防止劑(Mid-3) 0.006紫外光吸收劑(UV-C) 0.04溶劑(Solv-5) 0.09第五層(感紅乳劑層)乳劑 0.12明膠 0.59氰偶聯(lián)劑(ExC-1) 0.13氰偶聯(lián)劑(ExC-2) 0.03色混防止劑(Mid-3)0.01彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-5)0.04彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-8)0.19彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-9)0.04溶劑(Solv-5) 0.09第六層(紫外光吸收層)明膠 0.32紫外光吸收劑(UV-C) 0.42溶劑(Solv-7) 0.08第七層(保護層)明膠 0.70聚乙烯醇的丙烯醛基改性的共聚物(改性度17％) 0.04液體石蠟 0.01表面活性劑(Cpd-13) 0.01聚二甲基硅氧烷 0.01二氧化硅 0.003(ExY)黃色偶聯(lián)劑下面兩種化合物(摩爾比為70/30)的混合物 和 (ExM-1)品紅偶聯(lián)劑下面三種化合物(摩爾比為40/40/20)的混合物 和 (ExC-1)氰偶聯(lián)劑 (ExC-2)氰偶聯(lián)劑下面三種化合物(摩爾比為50/25/25)的混合物 和 (Cpd-1)彩色影像穩(wěn)定劑 數(shù)均分子量60,000(Cpd-2)彩色影像穩(wěn)定劑 (Cpd-3)彩色影像穩(wěn)定劑
n=7-8(平均值)(Cpd-4)彩色影像穩(wěn)定劑 (Cpd-5)彩色影像穩(wěn)定劑 (Cpd-6)彩色影像穩(wěn)定劑 (Cpd-7)彩色影像穩(wěn)定劑 (Cpd-8)彩色影像穩(wěn)定劑 (Cpd-9)彩色影像穩(wěn)定劑 (Cpd-13)表面活性劑下面兩種化合物(摩爾比7/3)的混合物 和 (Mid-1)色混防止劑 (Mid-2)色混防止劑 (Mid-3)色混防止劑 (Solv-1)溶劑 (Solv-3)溶劑 (Solv-4)溶劑 (Solv-5)溶劑 (Solv-7)溶劑 (UV-1)UV吸收劑 (UV-2)UV吸收劑 (UV-3)UV吸收劑 (UV-4)UV吸收劑 (UV-6)UV吸收劑 (UV-7)UV吸收劑 (VU-A)重量比為4/2/2/3的UV-1/UV-2/UV-3/UV-4的混合物(VU-C)重量比為1/1/1/2的UV-2/UV-3/UV-6/UV-7的混合物如此，制備了涂布樣品Nos.101-112。
曝光使用下列曝光裝置用B,G和R的三種顏色的激光束進行三種分色的分級曝光。調(diào)整激光輸出以便各樣品獲得適當(dāng)?shù)母倪M。
曝光裝置使用三種激光束作為光源，即，使用用具有逆磁疇(reversal domain)結(jié)構(gòu)的LiNbO3的SHG晶體轉(zhuǎn)換至473nm的半導(dǎo)體激光器GaAlAs(振動波長808.5nm)作為激發(fā)光源的YAG固態(tài)激光器的波長(振動波長946nm)，使用用具有逆磁疇結(jié)構(gòu)的LiNbO3的SHG晶體轉(zhuǎn)換至532nm的半導(dǎo)體激光器GaAlAs(振動波長808.5nm)作為激發(fā)光源的YVO4固態(tài)激光器的波長(振動波長1,064nm)，和AlGaInP(振動波長680nm，由Matsushita Electric Industrial Co.,Ltd.制造，型號No.LN9R20)。三種激光中的每一種被設(shè)置能夠連續(xù)使利用多邊形鏡垂直轉(zhuǎn)移至掃描方向的彩色照相紙進行曝光，其強度可由AOM調(diào)節(jié)。對于限制由溫度變化引起的光量的波動，使用Pltier元件保持半導(dǎo)體激光器的溫度恒定。在此時，掃描曝光在600dpi下進行，用光束直徑儀(由Beam Scan Co.,U.S.A生產(chǎn)的1180GP)測量的B,G和R的每一束的直徑是65μm(圓形束顯示在主掃描方向/次掃描方向中兩直徑的差別在1％內(nèi))(顯影方法，干燥-干燥70秒)以上各樣品使用以下膠片處理步驟和膠片處理溶液進行彩色顯影處理。
步驟處理溫度處理時間顯影速度*罐容量(℃)(秒) (毫升) (升)彩色顯影 45 15 35 2漂白定影 40 15 38 1沖洗(1)40 10 - 1沖洗(2)40 10 - 1沖洗(3)40 10 90 1干燥 80 10 - -沖洗在從沖洗(3)到?jīng)_洗(1)的3-罐反流體系中進行。
*顯影速度/每平方米照相材料將沖洗(3)罐中的水加壓輸送至反滲透膜上，將透過水加到?jīng)_洗3罐中，以及沒有穿過反滲透膜的濃縮水返回到?jīng)_洗(2)罐并以利用。為了節(jié)約換向(crossover)時間，安裝連接各沖洗罐的葉片，樣品在它們之間穿過。在各處理步驟中使用公開在JP-A-8-314088中的噴涂裝置以每罐4-6l/min的噴涂量將循環(huán)處理溶液噴涂樣品上。
各處理溶液的組成如下所述。
彩色顯影溶液 罐溶液顯影劑水700ml 700ml三異丙基萘(β)磺酸鈉 0.1g 0.1g乙二胺四乙酸 3.0g 3.0g1,2-二羥基苯-4,6-二磺酸二鈉 0.5g 0.5g三乙醇胺 12.0g 12.0g氯化鉀15.8g -溴化鉀0.04g -碳酸鉀27.0g 27.0g亞硫酸鈉 0.1g 0.1g二鈉-N,N-雙(磺基乙基)羥基胺 18.0g 18.0gN-乙基-N-(β-甲烷磺酰胺基乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸酯 8.0g 23.5g雙(2,4-二磺基乙基-1,3,5-三嗪-6-基)-二氨基芪-2,2-二磺酸鈉5.0g 6.0g水補償至 1000ml1000mlpH(25℃) 10.35 12.80漂白定影漂白定影溶液通過混合如下所示的第一顯影劑和第二顯影劑的兩種組分來制備。
罐溶液 顯影劑(總共38ml/m2)第一顯影劑 260ml 18ml第二顯影劑 290ml 20ml水補償至 1,000mlpH(25℃)5.0第一顯影劑和第二顯影劑的組成如下所示。
第一顯影劑水150ml亞乙基雙胍硝酸鹽 30g亞硫酸銨一水合物 226g乙二胺四乙酸 7.5g增亮劑(Hakkol FWA-SF) 1.0g(三嗪基氨基芪，由Showa ChemicalsCo.,Ltd.生產(chǎn))溴化銨30g硫代硫酸銨(700g/L)340ml補償?shù)?,000mlpH(25℃) 5.82第二顯影劑水140ml乙二胺四乙酸 11.0g乙二胺四乙酸高鐵酸(Ⅲ)銨 384g乙酸(50％)230ml水補償至 1,000mlpH(25℃) 3.35沖洗溶液離子交換水(Ca和Mg各的濃度是3ppm或3pmm以下)用于對比的處理進行CP-45X處理(干燥-干燥180秒，由Fuji Photo Film Co.,Ltd.生產(chǎn))用于對比。
彩色顯影、漂白定影、沖洗(1)和沖洗(2)的每一過程是45秒。
使用TCD型光密度計(由Fuji Photo Film Co.,Ltd.生產(chǎn))來測量沖洗的各彩色樣品的反射密度。感光性是從為了得到比翳影密度高1.0的彩色密度所需要的曝光量來獲得的。各樣品的感藍性以相對值來表示，其中處理180秒后的樣品No.101的感光性是100。所得結(jié)果表示在下面的表1中。
表1感藍性和翳影的結(jié)果
從表1的結(jié)果可以看出，根據(jù)本發(fā)明的乳劑是快速的和翳影是低的，尤其由快速處理產(chǎn)生的翳影密度的增加是很少的，并表現(xiàn)了低的翳影密度。
實施例2樣品No.201的制備通過在厚度為127μm的具有底涂層的三乙酸纖維素膠片支持體上涂布具有下列組成的各層來制備作為樣品No.201的多層彩色照相材料。對應(yīng)于各組分的數(shù)字表示每平方米的添加量。所添加的化合物的作用不限于所述的用途。
第一層防光暈層黑膠態(tài)銀 銀量0.28g明膠 2.20g紫外光吸收劑U-1 0.27g紫外光吸收劑U-3 0.08g紫外光吸收劑U-4 0.08g高沸點有機溶劑油-1 0.29g偶聯(lián)劑C-90.12mg第二層中間層明膠 0.38g化合物Cpd-K 5.0mg紫外光吸收劑U-2 3.0mg高沸點有機溶劑油-3 0.06g染料D-4 10.0mg第三層中間層黃色膠態(tài)銀 銀量0.007g明膠 0.40g第四層第一感紅乳劑層乳劑A 銀量0.55g乳劑B 銀量0.23g表面霧化精細(xì)顆粒碘溴化銀乳劑銀量0.07g(平均粒度0.11μm)明膠 1.11g偶聯(lián)劑C-1 0.04g偶聯(lián)劑C-2 0.09g化合物Cpd-A 1.0mg化合物Cpd-E 0.14g化合物Cpd-K 2.0mg化合物Cpd-H 4.4mg高沸點有機溶劑油-20.09g第五層第二感紅乳劑層乳劑C 銀量0.14g乳劑D 銀量0.28g明膠 0.65g偶聯(lián)劑C-1 0.05g偶聯(lián)劑C-2 0.11g化合物Cpd-E 0.10g高沸點有機溶劑油-20.09g第六層第三感紅乳劑層乳劑E 銀量0.50g明膠 1.56g偶聯(lián)劑C-3 0.63g化合物Cpd-E 0.11g添加劑P-1 0.16g高沸點有機溶劑油-20.04g第七層中間層明膠 0.50g化合物Cpd-D 0.04g高沸點有機溶劑油-30.08g第八層中間層黃色膠態(tài)銀 銀量0.01g明膠 1.56g化合物Cpd-A0.12g化合物Cpd-1 0.04mg化合物Cpd-J0.07g高沸點有機溶劑油-3 0.15g第九層第一感綠乳劑層乳劑F銀量0.42g乳劑G銀量0.38g乳劑H銀量0.32g表面霧化內(nèi)核/外殼型精細(xì)顆粒溴化銀乳劑銀量0.08g(平均粒度0.11μm)明膠 1.53g偶聯(lián)劑C-7 0.07g偶聯(lián)劑C-8 0.17g化合物Cpd-B 0.30mg化合物Cpd-C 2.00mg化合物Cpd-K3.0mg聚合物膠乳P-2 0.02g高沸點有機溶劑油-2 0.10g第十層第二感綠乳劑層乳劑I銀量0.16g乳劑J銀量0.34g明膠 0.75g偶聯(lián)劑C-4 0.20g化合物Cpd-B0.03g聚合物膠乳P-2 0.01g高沸點有機溶劑油-2 0.01g第十一層第三感綠乳劑層乳劑K 銀量0.44g明膠0.91g偶聯(lián)劑C-4 0.34g化合物Cpd-B 0.06g聚合物膠乳P-2 0.01g高沸點有機溶劑油-2 0.02g第十二層黃色過濾層黃色膠態(tài)銀銀量0.02g明膠0.73g染料E-1的微晶分散體 0.24g化合物Cpd-G 0.02g化合物Cpd-J 0.04g高沸點有機溶劑油-3 0.08g聚合物M-1 0.23g第十三層第一感藍乳劑層乳劑L 銀量0.35g明膠0.55g偶聯(lián)劑C-5 0.20g偶聯(lián)劑C-6 4.00g偶聯(lián)劑C-10 0.02g化合物Cpd-E 0.07g化合物Cpd-K0.03mg第十四層第二感藍乳劑層乳劑M 銀量0.06g乳劑N 銀量0.10g明膠0.75g偶聯(lián)劑C-5 0.35g偶聯(lián)劑C-65.00g偶聯(lián)劑C-10 0.30g化合物Cpd-E 0.04g第十五層第三感藍乳劑層乳劑O 銀量0.20g乳劑P 銀量0.02g明膠 2.40g偶聯(lián)劑C-60.09g偶聯(lián)劑C-10 0.90g化合物Cpd-E 0.09g化合物Cpd-M 0.05mg高沸點有機溶劑油-2 0.40g添加劑P-20.10g第十六層第一防護層明膠 1.30g紫外光吸收劑U-1 0.10g紫外光吸收劑U-2 0.03g紫外光吸收劑U-5 0.20g化合物Cpd-F 0.40g化合物Cpd-J 0.06g染料D-1 0.01g染料D-2 0.01g染料D-3 0.01g染料D-5 0.01g高沸點有機溶劑油-2 0.37g第十七層第二防護層精細(xì)顆粒碘溴化銀乳劑(平均粒度銀量0.05g0.06μm，AgI含量1mol％)明膠 1.80g
化合物Cpd-L0.8mg聚甲基丙烯酸甲酯 5.00g(平均粒度1.5μm)比例為6/4的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸的共聚物 0.10g(平均粒度1.5μm)硅油SO-1 0.030g表面活性劑W-2 0.030g此外，除了以上組分以外，將添加劑F-1到F-11加到每一乳劑層中。而且，除了以上組分以外，將用于涂布和乳化的明膠增硬劑H-1和表面活性劑W-1,W-3,W-4,W-5和W-6加到每一層中。另外，酚、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-苯氧基乙醇、苯乙醇、對羥基苯甲酸丁酯作為防腐劑和抗菌劑加入。在樣品No.201中使用的感光乳劑在下表2中表示。
表2
注1)所有以上乳劑都使用金、硫和硒進行化學(xué)增感。
注2)所有以上乳劑都在化學(xué)增感之前添加增感染料。
注3)將適量的化合物F-5,F-7,F-8,F-9,F-10,F-11,F-12,F-13和F-14分別加到以上乳劑中。
注4)乳劑A、B、I和J包括具有包含{100}平面的主平面的三重結(jié)構(gòu)片形顆粒，其它乳劑具有包含{111}平面的主平面。
注5)乳劑A、B、E、F、I和P是內(nèi)部感光性高于表面感光性的乳劑。
注6)乳劑E、I和P是包含在化學(xué)增感之后外延生長的氯化銀顆粒的乳劑。
注7)除了A、E和F以外的乳劑包含當(dāng)通過透射電子顯微鏡觀察時每一顆粒具有50根或50以上位錯線的顆粒。
有機固體分散染料的分散體的制備如下所示的染料E-1根據(jù)下面的方法分散。即，將水和70g的W-4加到1,400g的含有30％水的染料濕餅狀物中，并攪拌以獲得具有30％染料濃度的淤漿。其次，將1,700ml的平均直徑為0.5mm的氧化鋯珠粒填充在由Imex Co.,Ltd.生產(chǎn)的超粘碾磨機(UVM-2)中，使淤漿經(jīng)過它，內(nèi)容物在大約10m/sec的圓周速度和0.5l/min的排料量下粉碎8小時。通過過濾去除珠粒，所得到的分散體在90℃下加熱10小時來用于穩(wěn)定，然后加入水和明膠以便將分散體稀釋到3％的染料濃度。所獲得的染料的精細(xì)顆粒的平均粒度是0.4μm和粒度分布寬度[(粒度的標(biāo)準(zhǔn)偏差)/(平均粒度)×100]是18％。
樣品Nos.200,202-206的制備樣品Nos.202-206通過用等摩爾量的下表3所示的染料代替在樣品No.201中所使用的乳劑A-E中的增感染料S-1和S-2來制備，和樣品No.200通過省去染料來制備。這樣獲得的各件樣品經(jīng)灰色光楔進行20CMS白光曝光1/100秒，然后通過以下處理步驟進行處理，和進行感光度測量。在處理后，從各件樣品的氰著色密度減去無染料樣品No.200的氰著色密度，和平均殘留顏色。使用密度計StatusA(X-RITE Co.的產(chǎn)品)進行品紅著色密度的測量。
C1 數(shù)字表示wt％平均分子量大約25,000 油-1鄰苯二甲酸二丁酯油-2磷酸三甲苯酯油-3 W-1H25C12-O-SO3H·Na P-2比例為95/5的聚丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物 F-14K2IrCl6處理處理步驟 處理時間 處理溫度 罐容積 補充速度(min)(℃) (L) (ml/m2)第一次顯影 6 38 122,200第一次洗滌 2 38 47,500反轉(zhuǎn) 2 38 41,100彩色顯影 6 38 122,200預(yù)漂白 2 38 41,100漂白 6 38 2 220定影 4 38 81,100第二次洗滌 4 38 87,500最終的沖洗 1 25 21,100所使用的各處理溶液的組成如下所示。第一次顯影溶液 罐溶液 顯影劑次氨基-N,N,N-三亞甲基膦酸五鈉 1.5g 1.5g二亞乙基三胺五乙酸五鈉 2.0g 2.0g亞硫酸鈉 30g30g氫醌單磺酸鉀 20g20g碳酸鉀 15g20g碳酸氫鈉 12g15g1-苯基-4-甲基-4-羥甲基-3-吡唑烷酮 1.5g 2.0g溴化鉀 2.5g 1.4g硫氰酸鉀1.2g 1.2g碘化鉀 2.0mg -二甘醇 13g15g水補償至 1,000ml1,000mlpH(用硫酸或氫氧化鉀調(diào)節(jié))9.60 9.60反轉(zhuǎn)溶液 罐溶液 顯影劑次氨基-N,N,N-三亞甲基膦酸五鈉 3.0g 與罐溶液相同氯化亞錫二水合物1.0g對氨基苯酚 0.1g氫氧化鈉 8g冰乙酸 15ml水補償至1,000mlpH(用乙酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)) 6.00彩色顯影溶液 罐溶液 顯影劑次氨基-N,N,N-三亞甲基膦酸五鈉 2.0g 2.0g亞硫酸鈉 7.0g 7.0g磷酸三鈉十二水合物 36g 036g溴化鉀 1.0g -碘化鉀 90mg -氫氧化鉀 3.0g 3.0g檸嗪酸 1.5g 1.5gN-乙基N-(β-甲烷磺酰胺基)-3-甲基11g11g-4-氨基苯胺.3/2硫酸鹽一水合物3,6-二噻辛烷-1,8-二醇 1.0g 1.0g水補償至1,000ml1,000mlpH(用硫酸或氫氧化鉀調(diào)節(jié)) 11.80 12.00預(yù)漂白溶液 罐溶液 顯影劑乙二胺四乙酸二鈉二水合物 8.0g 8.0g亞硫酸鈉 6.0g 8.0g1-硫代甘油 0.4g 0.4g甲醛的亞硫酸氫鈉加成產(chǎn)物30g35g水補償至1,000ml1,000mlpH(用乙酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)) 6.30 6.10漂白溶液 罐溶液 顯影劑乙二胺四乙酸二鈉二水合物 2.0g 4.0g乙二胺四乙酸高鐵酸(Ⅲ)銨 120g 240g二水合物溴化鉀100g 200g硝酸銨 10g 20g水補償至 1,000ml 1,000mlpH(用硝酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)) 5.70 5.50定影液 罐溶液顯影劑硫代硫酸銨 80g 與罐溶液相同亞硫酸鈉 5.0g 同上亞硫酸氫鈉5.0g 同上水補償至 1,000ml 同上pH(用乙酸或氨水調(diào)節(jié)) 6.60穩(wěn)定溶液罐溶液顯影劑1,2-苯并異噻唑啉-3-酮0.02g 0.03g聚氧乙烯-p-單壬基苯基醚 0.3g 0.3g(平均聚合度10)聚馬來酸(平均分子量2,000) 0.1g 0.15g水補償至 1,000ml 1,000mlpH7.0g 7.0g感光度測量的結(jié)果和殘留顏色的評價表示在下面的表3中。紅光相對感光度在得到比最低密度大1.0的密度的相對曝光量的基礎(chǔ)上比較，其中樣品No.201的感光度為100。
表3紅光感光度和氰殘留顏色的結(jié)果
從表3的結(jié)果可以明顯看出，使用根據(jù)本發(fā)明的化合物獲得了快速和幾乎不產(chǎn)生殘留顏色的照相材料。因此，通過使用本發(fā)明的組成成分第一次使快速和沒有殘留顏色得到統(tǒng)一。
根據(jù)本發(fā)明的組成成分，能夠獲得快速和幾乎不產(chǎn)生殘留顏色的鹵化銀照相材料。
在以細(xì)節(jié)和參照具體實施例描述了本發(fā)明的同時，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以明白，在本發(fā)明中可以做出許多變化和修改，而不離開本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。
權(quán)利要求
1.含有至少兩種由下式(Ⅰ)表示的增感染料的鹵化銀照相乳劑Dye-((A)rQ)q(M)m---(I)]]>其中Dye表示染料結(jié)構(gòu)部分；A表示連接基團；Q表示可離解基團；r表示0或1；q表示2或2以上的整數(shù)，條件是至少一個Q表示-SO3H和至少一個Q表示除-SO3H以外的可離解基團；M表示抗衡離子；m表示中和該分子中的電荷所需的0或0以上的數(shù)值，當(dāng)m表示2或2以上時，這些M不需要是相同的。
2.權(quán)利要求1所要求的鹵化銀照相乳劑，其中除-SO3H以外的可離解基團選自-COOH,-CONHSO2R,-SO2NHCOR,-SO2NHSO2R,-CONHCOR,-OSO3H,-PO(OH)2,-OPO(OH)2,-B(OH)2,-OB(OH)2,-ArOH，和-ArSH，其中R表示烷基，芳基，雜環(huán)基，烷氧基，芳氧基雜環(huán)氧基或氨基，Ar表示亞芳基。
3.權(quán)利要求1所要求的鹵化銀照相乳劑，其中所述增感染料是花青染料。
4.權(quán)利要求1所要求的鹵化銀照相乳劑，其中所述增感染料由下式(Ⅱ)表示 其中R1和R2各表示取代的烷基、芳基或雜環(huán)基，R1用-SO3H取代和R2用除-SO3H以外的可離解基團取代；Y1和Y2各表示形成5-或6-元含氮雜環(huán)所需的原子基團，Y1和Y2可用其它碳環(huán)或雜環(huán)稠合；V1和V2各表示取代基；n1和n2各表示0或0以上的整數(shù)，當(dāng)n1和n2各表示2或2以上時，V1和V2可以彼此相同或不同；L1、L2、L3、L4、L5、L6和L7各表示次甲基；p1表示0、1、2或3,p2和p3各表示0或1，當(dāng)p1表示2或3時，重復(fù)的L2和L3可以彼此相同或不同；M1表示抗衡離子；m1表示中和該分子中電荷所需的0或0以上的數(shù)值。
5.權(quán)利要求1所要求的鹵化銀照相乳劑，其中至少一種增感染料由下式(Ⅲ)表示和至少一種增感染料由下式(Ⅳ)表示 其中R11和R12各表示取代的烷基、芳基或雜環(huán)基，R11用-SO3H取代和R12用除-SO3H以外的可離解基團取代；X11和X12各表示氧原子、硫原子、硒原子、NR15、CR16R17、或L13=L14；R15,R16和R17各表示取代或未取代的烷基、芳基或雜環(huán)基團；L13和L14各表示次甲基；V11和V12各表示取代基；n11和n12各表示0或0以上的整數(shù)，當(dāng)n11和n12各表示2或2以上時，V11和V12可以彼此相同或不同；L11表示次甲基；M11表示抗衡離子；m11表示中和該分子中電荷所需的0或0以上的數(shù) 其中R13和R14各表示取代的烷基、芳基或雜環(huán)基，R13和R14中的至少一個用-SO3H取代和另一個用除-SO3H以外的可離解基團取代；X13和X14各表示氧原子、硫原子、硒原子、NR18、CR19R20、或L15=L16；R18,R19和R20各表示取代或未取代的烷基、芳基或雜環(huán)基團；L15和L16各表示次甲基；Z11表示苯環(huán)或萘環(huán)；Z12表示萘環(huán)；V13和V14各表示取代基；n13和n14各表示0或0以上的整數(shù)，當(dāng)n13和n14各表示2或2以上時，V13和V14可以彼此相同或不同；L12表示次甲基；M12表不抗衡離子；m12表示中和該分子中電荷所需的0或0以上的數(shù)值。
6.權(quán)利要求5所要求的鹵化銀照相乳劑，其中除-SO3H以外的可離解基團選自以下基團-COOH,-CONHSO2R,-SO2NHCOR,-SO2NHSO2R和-CONHCOR,其中R表示烷基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基或氨基。
7.權(quán)利要求1所要求的鹵化銀照相乳劑，其中至少一種增感染料由下式(Ⅴ)表示和至少一種增感染料由下式(Ⅵ)表示 其中R21和R22各表示取代的烷基、芳基或雜環(huán)基，R21和R22中的至少一個用-SO3H取代和另一個用除-SO3H以外的可離解基團取代；X21和X22各表示氧原子、硫原子、硒原子、NR25,CR26R27，或L27=L28；R25、R26和R27各表示取代或未取代的烷基、芳基或雜環(huán)基；L27和L28各表示次甲基；V21和V22各表示取代基；n21和n22各表示0或0以上的整數(shù)，當(dāng)n21和n22各表示2或2以上時，V21和V22可以彼此相同或不同；L21、L22和L23表示次甲基；M21表示抗衡離子；m21表示中和該分子中電荷所需的0或0以上的數(shù)值； 其中R23和R24各表示取代的烷基、芳基或雜環(huán)基，R23和R24中的至少一個用-SO3H取代和另一個用除-SO3H以外的可離解基團取代；X23和X24各表示氧原子、硫原子、硒原子、NR28,CR29R30，或L29=L30；R28、R29和R30各表示取代或未取代的烷基、芳基或雜環(huán)基；L29和L30各表示次甲基；Z21表示苯環(huán)或萘環(huán)；Z22表示萘環(huán)；V23和V24各表示取代基；n23和n24各表示0或0以上的整數(shù)，當(dāng)n23和n24各表示2或2以上時，V23和V24可以彼此相同或不同；L24、L25和L26表示次甲基；M22表示抗衡離子；m22表示中和該分子中電荷所需的0或0以上的數(shù)值。
8.權(quán)利要求7所要求的鹵化銀照相乳劑，其中除-SO3H以外的可離解基團選自以下基團-COOH,-CONHSO2R,-SO2NHCOR,-SO2NHSO2R和-CONHCOR，其中R表示烷基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基或氨基。
9.權(quán)利要求1所要求的鹵化銀照相乳劑，其中在所述乳劑中鹵化銀顆粒的整個投影面積的50％或50％以上由縱橫比在2或2以上的片形顆粒構(gòu)成。
10.權(quán)利要求1所要求的鹵化銀照相乳劑，其中所述乳劑用硒增感劑化學(xué)合成。
11.鹵化銀照相材料，它包括在其上提供含有鹵化銀照相乳劑的至少一種乳劑層的支持體，該照相乳劑含有至少兩種由下式(Ⅰ)表示的增感染料Dye-((A)rQ)q(M)m---(I)]]>其中Dye表示染料結(jié)構(gòu)部分；A表示連接基團；Q表示可離解基團；r表示0或1；q表示2或2以上的整數(shù)，條件是至少一個Q表示-SO3H和至少一個Q表示除-SO3H以外的可離解基團；M表示抗衡離子；m表示中和該分子中的電荷所需的0或0以上的數(shù)值，當(dāng)m表示2或2以上時，這些M不需要是相同的。
全文摘要
含有至少兩種由下式(Ⅰ)表示的增感染料的鹵化銀照相乳劑:其中Dye表示染料結(jié)構(gòu)部分;A表示連接基團;Q表示可離解基團;r表示0或1;q表示2或2以上的整數(shù),條件是至少一個Q表示－SO
文檔編號G03C7/00GK1322965SQ0111570
公開日2001年11月21日 申請日期2001年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月1日
發(fā)明者中村哲生, 日置孝德 申請人:富士膠片株式會社