專利名稱：化學放大型正光刻膠組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于半導體微處理的化學放大型正光刻膠組合物。
通常，在半導體微處理中已采用應用光刻膠組合物的光刻技術。在光刻技術中，原則上隨著曝光波長的減短(表示為受Rayleigh’s衍射限制的方程)，可以改善分辨率。已采用波長436nm的g-線、波長365nm的i-線和波長248nm的KrF激發(fā)激光(excimer laser)，作為用于制備半導體光刻技術的曝光源。因此，使用的波長逐年變短。波長為193nm的ArF激發(fā)激光被認為有希望成為下一代的曝光源。
與用于常規(guī)曝光源的透鏡相比，用于ArF激發(fā)激光曝光機或應用短波長光源曝光機的透鏡使用壽命更短。因此，需要曝光于ArF激發(fā)激光更短的時間。為此，必須提高光刻膠的靈敏度。因此，已使用所謂的化學放大型光刻膠，其利用由于曝光產(chǎn)生酸的催化作用，含有可被酸裂解的樹脂。
已知為了保證光刻膠的透射率，用于ArF激發(fā)激光曝光的理想樹脂不含有芳環(huán)，但為了具有干刻蝕抗蝕性能，需用脂環(huán)代替芳環(huán)。迄今為止已知有多種樹脂可以用作該樹脂，如D.C.Hofer的光聚合物科學與技術雜志(Journal of Photopolymer Science and Technology)第9卷，3期，387-398(1996)描述的那些。并且，作為ArF激發(fā)激光光刻平印中光刻膠的樹脂，已知有由衍生于脂環(huán)烯烴的聚合單元和衍生于不飽和二羧酸酐的聚合單元組成的交替共聚物(T.I.Wallow等的Proc.SPIE.Vol.2724第355-364頁(1996))，含有衍生于脂環(huán)內(nèi)酯的聚合單元的聚合物等。
然而，應用這些常規(guī)的樹脂，在光刻膠所需性質(如分辨率、輪廓、靈敏度、干蝕抗蝕性和附著性)中的平衡不足，需要進一步改善。
本發(fā)明的一個目的在于提供一種化學放大型正光刻膠組合物，它含有樹脂成份和產(chǎn)酸劑，其適合用于利用ArF、KrF等的激發(fā)激光光刻平印術，其中該組合物在如分辨率、輪廓、靈敏度、干蝕抗蝕性和附著性等性質中具有良好的平衡。
本發(fā)明的發(fā)明人以前發(fā)現(xiàn)通過應用具有2-烷基-2-金剛烷基-(甲基)丙烯酸酯、不飽和二羧酸酐、脂環(huán)烯烴等聚合單元的樹脂，或者應用具有2-烷基-2-金剛烷基-(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基-(甲基)丙烯酸酯等聚合單元的樹脂，作為構成化學放大型正光刻膠組合物樹脂中的部分聚合單元，可以改善與底物的附著性，為此提出專利申請(JP-A-11-305444和11-238532)。其后，本發(fā)明人經(jīng)過進一步研究，結果發(fā)現(xiàn)通過應用具有如脂環(huán)內(nèi)酯、不飽和二羧酸酐、脂環(huán)烯烴等聚合單元的樹脂，具有如脂環(huán)內(nèi)酯、3-羥基-1-金剛烷基-(甲基)丙烯酸酯等聚合單元的樹脂，或具有如脂環(huán)內(nèi)酯、(α)β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯等聚合單元的樹脂，可以使光刻膠組合物在如分辨率、輪廓、靈敏度、干蝕抗蝕性和附著性等性質中獲得良好的平衡。因此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了應用良好的化學放大型正光刻膠組合物，它含有具有下列聚合單元(A)、(B)和(C)的樹脂，其本身不溶于堿，但通過酸的作用溶于堿；和產(chǎn)酸劑。
(A)至少一種脂環(huán)內(nèi)酯的聚合單元，它選自由下式(Ia)和(Ib)表示的聚合單元 其中每個R1和R2獨立表示氫或甲基，n表示1-3。
(B)至少一種聚合單元，它選自下式(II)表示的聚合單元，下式(III)表示的單元和衍生于選自馬來酸酐和衣康酸酐的不飽和二羧酸酐的單元組合的聚合單元，和下式(IV)表示的聚合單元 其中R3和R7表示氫或甲基，R4表示氫或羥基，每個R5和R6獨立表示氫，具有1-3個碳原子的烷基，具有1-3個碳原子的羥基烷基，羧基，氰基，或-COOR7基團，其中R7表示醇殘基，或者R5和R6一起形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐殘基(C)通過由于酸的作用使部分基團裂解而變?yōu)樵趬A中可溶的聚合單元。
本發(fā)明的光刻膠組合物含有具有上述聚合單元(A)、(B)和(C)的樹脂。作為用于衍生由式(Ia)和(Ib)表示的脂環(huán)內(nèi)酯聚合單元的單體，具體的例子有下述具有羥基基團的脂環(huán)內(nèi)酯的(甲基)丙烯酸酯，它們的混合物等。這些樹脂例如可以通過相應的具有羥基基團的脂環(huán)內(nèi)酯與(甲基)丙烯酸反應制備(例如JP-A-2000-26446)。 用于衍生式(II)聚合單元的單體的例子包括3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯，3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯，3，5-二羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯，和3，5-二羥基-1-金剛烷基-甲基丙烯酸酯。
這些單體例如可以通過相應的羥基金剛烷和(甲基)丙烯酸反應進行制備(JP-A-63-33350)。
式(III)中的R5和R6分別獨立地表示氫，具有1-3個碳原子的烷基，具有1-3個碳原子的羥基烷基，羧基，氰基，或-COOR7表示的羧酸酯殘基，其中R7表示醇殘基?；蛘逺5和R6一起形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐殘基。由R5或R6表示的烷基的例子包括甲基、乙基和丙基。由R5或R6表示的羥基烷基的例子包括羥基甲基和2-羥基乙基。由R7表示的醇殘基的例子包括具有大約1-8個碳原子的未取代的或取代的烷基，和2-oxoxolane-3-或-4-基。取代烷基的取代基的例子包括羥基和脂環(huán)烴殘基。R5或R6表示的羧酸酯殘基-COOR7的具體例子包括甲氧羰基、乙氧羰基、2-羥基乙氧羰基，叔丁氧羰基，2-oxoxolane-3-基氧羰基，2-oxoxolane-4-基氧羰基，1，1，2-三甲基丙氧羰基，1-環(huán)己基-1-甲基乙氧羰基，1-(4-甲基環(huán)己基)-1-甲基乙氧羰基，和1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙氧羰基。
用于衍生式(III)的聚合單元的單體的例子包括2-降冰片烯，2-羥基-5-降冰片烯，5-降冰片烯-2-羧酸，甲基5-降冰片烯-2-羧酸酯，叔丁基5-降冰片烯-2-羧酸酯，1-環(huán)己基-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯，1-(4-甲基環(huán)己基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯，1-(4-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯，1-甲基-1-(4-氧環(huán)己基)乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯，1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯，1-甲基環(huán)己基5-降冰片烯-2-羧酸酯，2-甲基-2-金剛烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯，2-乙基-2-金剛烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯，2-羥基-1-乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯，5-降冰片烯-2-甲醇，和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
衍生于選自馬來酸酐和衣康酸酐的不飽和二羧酸酐的聚合單元可以由下式(V)或(VI)表示 用于衍生出式(IV)的聚合單元的單體的例子包括α-丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯，α-甲基丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯，β-丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯，β-甲基丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯。這些單體例如可以通過相應的(α)β-羥基-γ-丁內(nèi)酯與(甲基)丙烯酸反應制備。
由于改變了聚合單元(C)在堿中的溶解度，在堿中不溶或微溶的樹脂成分變?yōu)樵趬A中可溶。
多種羧酸酯基團可作為聚合單元(C)中通過酸作用裂解基團。羧酸酯基團的例子包括具有1-6個碳原子的烷基酯如叔丁基酯，乙縮醛型酯如甲氧甲基酯、乙氧甲基酯、1-乙氧乙基酯、1-異丁氧乙基酯、1-異丙氧乙基酯、1-乙氧丙基酯、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基酯、1-[2-(1-金剛烷氧基)乙氧基]乙基酯、1-[2-(1-金剛烷羰氧基)乙氧基]乙基酯、四氫-2-呋喃基酯和四氫-2-吡喃酯，和2-烷基-2-金剛烷基，1-金剛烷基-1-烷基烷基，和脂環(huán)酯如異冰片基酯。用于衍生羧酸酯基團的單體可以是丙烯酸類單體如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，結合到羧酸酯基團上的脂環(huán)單體，如降冰片烯羧酸酯、三環(huán)癸烯羧酸酯和四環(huán)癸烯羧酸酯，和丙烯酸或甲基丙烯酸與脂環(huán)基形成酯基的脂環(huán)酸酯，如Iwasa等的光聚合物科學與技術雜志(Journalof Photopolymer Science and Technology)第9卷，3期，447-456(1996)描述的那些。
在上述單體中，優(yōu)選具有含有脂環(huán)的大(bulky)基團的單體，如2-烷基-2-金剛烷基-，1-金剛烷基-1-烷基烷基等，因為它們具有良好的分辨率。具有大基團單體的例子包括2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯，1-金剛烷基-1-烷基烷基(甲基)丙烯酸酯，2-烷基-2-金剛烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯，和1-金剛烷基-1-烷基烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯。具體地，由于它能得到特別優(yōu)異的分辨率，優(yōu)選2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯。2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯有代表性的例子包括2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯，2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯，2-乙基-2-金剛烷基丙烯酸酯，2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯，和2-正丁基-2-金剛烷基丙烯酸酯。在這些中，2-乙基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯在靈敏度和耐熱性之間可獲得良好的平衡，因此特別優(yōu)選。
如果需要，具有通過酸作用裂解基團的另一種單體，可以與上述單體合用。
本發(fā)明光刻膠組合物中含有的樹脂成分的制備，可以通過從其衍生出聚合單元(A)的單體、從其衍生出聚合單元(B)的單體、從其衍生出聚合單元(C)的單體、和如果需要一種或更多的任選單體進行共聚得到。
根據(jù)共聚中使用的所有單體總量，通常優(yōu)選從其衍生出聚合單元(A)的單體的量為5-50％(摩爾比)，從其衍生出聚合單元(B)的單體的量為10-80％(摩爾比)，從其衍生出聚合單元(C)的單體的量為10-80％(摩爾比)，盡管優(yōu)選范圍可以根據(jù)用于形成圖案曝光射線的種類和如果需要使用的任意單體的種類的不同而變化。當脂環(huán)烯烴不飽和二羧酸酐用于衍生式(III)單元和衍生于不飽和二羧酸酐的單元組合的聚合單元，它們通常形成交替共聚物。
基于共聚中使用的包括任選單體的所有單體的總量(即使當使用其它任選單體時)，優(yōu)選用于衍生式(Ia)和(Ib)聚合單元的單體、用于衍生式(II)聚合單元的單體、用于衍生式(III)單元的單體、用于衍生不飽和二羧酸酐單元的單體和用于衍生式(IV)單元的單體的總量為20％(摩爾比)或更多，更優(yōu)選30％(摩爾比)或更多。
式(III)單元可以是通過酸作用部分基團裂解變?yōu)榭扇苡趬A的聚合單元。在這種情況下，應考慮式(III)單元的量，改變用于衍生聚合單元(C)的量。
共聚可按常規(guī)方法進行。例如，通過將單體溶于有機溶劑中，然后在引發(fā)劑如偶氮化合物的存在下進行聚合反應，可以獲得樹脂(X)。偶氮化合物的例子包括2，2’-偶氮二異丁腈和2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。在聚合反應結束后，通過再沉淀來純化反應產(chǎn)物是有利的。
另一個組份產(chǎn)酸劑，通過應用放射性射線(如光和電子束)照射組份本身或包括該組份的光刻膠組合物，分解產(chǎn)生酸。從產(chǎn)酸劑中產(chǎn)生的酸與樹脂作用，裂解樹脂中存在的可被酸裂解的基團。這些產(chǎn)酸劑的例子包括鎓鹽化合物，有機鹵素化合物，砜化合物，磺酸酯化合物。具體地，為下列化合物。二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽，4-甲氧基苯基苯碘鎓六氟銻酸鹽，4-甲氧基苯基苯碘鎓三氟甲烷磺酸鹽，雙(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽，雙(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽，雙(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽，雙(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽，三苯基锍六氟磷酸鹽，三苯基锍六氟銻酸鹽，三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽，4-甲氧苯基二苯基锍六氟銻酸鹽，4-甲氧苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽，對-甲苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽，對-甲苯基二苯基锍全氟丁烷磺酸鹽，對-甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸鹽，2，4，6-三甲基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽，4-叔丁基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽，4-苯基硫代苯基二苯基锍六氟磷酸鹽，4-苯基硫代苯基二苯基锍六氟銻酸鹽，1-(2-萘酰甲基)硫醇鎓六氟銻酸鹽，1-(2-萘酰甲基)硫醇鎓三氟甲烷磺酸鹽，4-羥基-1-萘基二甲基锍六氟銻酸鹽，4-羥基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸鹽，2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-氯苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧-1-萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(苯并[d][1，3]二氧戊環(huán)-5-基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(3，4，5-三甲氧苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(3，4-二甲氧苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二甲氧苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2-二甲氧苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-丁氧苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-戊氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，二苯基二砜，二對甲苯基二砜，雙(苯磺?；?重氮甲烷，雙(4-氯苯磺?；?重氮甲烷，雙(對甲苯磺?；?重氮甲烷，雙(4-叔丁基苯磺?；?重氮甲烷，雙(2，4-二甲苯磺?；?重氮甲烷，雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷，(苯甲酰)(苯磺?；?重氮甲烷，1-苯甲酰-1-苯基甲基對甲苯磺酸酯(所謂的benzointosylate)，2-苯甲酰-2-羥基-2-苯基乙基對甲苯磺酸酯(所謂的α-methylolbenzointosylate)，1，2，3-三苯基三甲烷磺酸酯，2，6-二硝基芐基對甲苯磺酸酯，2-硝基芐基對甲苯磺酸酯，4-硝基芐基對甲苯磺酸酯，N-(苯磺酰氧基)丁二酰亞胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)丁二酰亞胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)苯鄰二甲酰亞胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亞胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亞胺，N-(10-樟腦磺酰氧基)萘酰亞胺等。
還已知通常在化學放大型正光刻膠組合物中，由于曝光后與脫離相關的酸失活造成的性能變差，可以通過加入堿性化合物降低，特別是含氮有機化合物如胺作為猝滅劑。本發(fā)明還優(yōu)選加入這些堿性化合物。用作猝滅劑的堿性化合物具體實例包括下式表示的化合物 其中R11、R12和R17分別獨立表示氫，環(huán)烷基，芳基或可以被羥基任選取代的烷基，可以被具有1-6個碳原子的烷基任選取代的氨基，或具有1-6個碳原子的烷氧基；R13、R14和R15彼此相同或不同，表示氫，環(huán)烷基，芳基，烷氧基或可以被羥基任選取代的烷基，可以被具有1-6個碳原子的烷基任選取代的氨基，或具有1-6個碳原子的烷氧基；R16表示環(huán)烷基或可以被羥基任選取代的烷基，可以被具有1-6個碳原子的烷基任選取代的氨基，或具有1-6個碳原子的烷氧基；A表示亞烷基，羰基或亞氨基。R11至R17表示的烷基和R13至R15表示的烷氧基可以具有大約1-6個碳原子。R11至R17表示的環(huán)烷基可以具有大約5-10個碳原子，R11至R15和R17表示的芳基可以具有大約6-10個碳原子。A表示的亞烷基可以具有大約1-6個碳原子，可以是直鏈或支鏈。
本發(fā)明的光刻膠組合物優(yōu)選含有基于樹脂(X)和產(chǎn)酸劑(Y)總重量的80％-99.9％重量的樹脂(X)，和0.1-20％重量的產(chǎn)酸劑(Y)。當堿性化合物用作猝滅劑，優(yōu)選含有光刻膠組合物固體總重量的0.0001％-0.1％重量。如果需要，組合物還可以含有各種添加劑，如感光劑、溶解抑制劑、非樹脂(X)的其它樹脂、表面活性劑、穩(wěn)定劑、和染料，只要不破壞本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的光刻膠組合物通常成為光刻膠溶液狀態(tài)，即將上述成分溶解在要涂布到底物(如硅片)上的溶劑中。本文中使用的溶劑應可以溶解每個成分，具有適當?shù)母稍锼俾剩軇┱舭l(fā)后可以提供均一平滑的涂層，可以是本領域通常使用的那些。它們的例子包括乙二醇醚酯，如乙基溶纖劑醋酸酯，甲基溶纖劑醋酸酯，丙烯乙二醇單甲基醚醋酸酯，酯如乙基乳酸酯，丁基乳酸酯，戊基乳酸酯，和乙基丙酮酸酯；酮如丙酮，甲基異丁酮，2-庚酮和環(huán)己酮；和環(huán)狀酯如γ-丁內(nèi)酯。這些溶劑可以單獨使用，或它們中的兩種或多種組合使用。
將光刻膠膜涂布到底物上，干燥以進行圖案形成的曝光處理。然后，用于促進保護解封閉反應的熱處理后，用堿性顯影劑進行顯影。本文使用的堿性顯影劑可以是本領域使用的多種堿性水溶液。通常使用四甲基氫氧化銨或(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨水溶液(所謂的colline)。
下面，本發(fā)明按照實施例進行詳細描述，其中這些實施例不是為了限制本發(fā)明的范圍。除非另有規(guī)定，實施例中所有份數(shù)為重量份。重均分子量是應用聚苯乙烯作為參照標準的凝膠滲透色譜法測定得到的值。單體合成實施例1(2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯的合成)在60℃下攪拌混合166g的2-甲基-2-金剛烷醇、303g三乙胺和500g甲基異丁基酮。在攪拌下，向混合物中逐滴加入136g丙烯酸氯化物。逐滴加入完成后，攪拌混合物6小時或更多。然后，進行提取和蒸餾，得到產(chǎn)率92％的2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯。單體合成實施例2(2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯的合成)在90℃下攪拌混合180g2-乙基-2-金剛烷醇、303g三乙胺和500g甲基異丁基酮。在攪拌下，向混合物中逐滴加入157g甲基丙烯酸氯化物。逐滴加入完成后，進一步攪拌混合物72小時。然后，進行提取和蒸餾，得到產(chǎn)率60％的2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯。
其后下式表示的單體分別被稱為5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯和5-丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯。 樹脂合成1(2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯/3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯/5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯共聚物樹脂A1的合成)加入摩爾比為2∶1∶1(11.2g∶5.3g∶5.0g)的2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯和5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯，向其加入50g1，4-二氧雜環(huán)己烷，得到溶液。然后向溶液中加入偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，其用量為單體總量的2％(摩爾)。然后將該混合物加熱至85℃，攪拌5小時。然后將反應物加入到大量庚烷中，引起結晶。該結晶操作重復三次，以純化樹脂。得到分子量大約9300的共聚物(6.3g，產(chǎn)率29％)。其被稱為樹脂A1。樹脂合成2(2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯/5-丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯/2-降冰片烯/馬來酸酐共聚物樹脂A2的合成)加入摩爾比為2∶2∶3∶3(2.48g∶2.08g∶1.41g∶1.47g)的2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、5-丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯、2-降冰片烯和馬來酸酐。向其中加入甲基異丁基酮(其用量為單體總量重量的2倍)，以形成單體溶液。然后向溶液中加入偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，其用量為單體總量的3％(摩爾)。將得到的混合物在氮氣下加熱至70℃，攪拌15小時。然后將反應物加入到大量甲醇中，以引起結晶。該結晶操作重復三次，以純化樹脂。得到分子量大約9230、分子量分布1.98的共聚物(5.51g，產(chǎn)率74.8％)。其被稱為樹脂A2。樹脂合成3(2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯/5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯/α-甲基丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯共聚物樹脂A3的合成)加入摩爾比為2∶1∶1(11.1g∶5.0g∶3.8g)的2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯和α-甲基丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯，向其加入50g1，4-二氧雜環(huán)己烷，得到溶液。然后向溶液中加入0.30g偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，然后將該混合物加熱至85℃，攪拌5小時。然后將反應物加入到大量庚烷中，以引起結晶。該結晶操作重復三次，以純化樹脂。得到分子量大約9100、分子量分布1.72的的共聚物。其被稱為樹脂A3。樹脂合成4(2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯/5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯/α-甲基丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯共聚物樹脂A4的合成)加入摩爾比為2∶1∶1(10.5g∶5.0g∶3.8g)的2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯和α-甲基丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯，向其加入50g1，4-二氧雜環(huán)己烷，得到溶液。然后向溶液中加入0.30g偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，然后將該混合物加熱至85℃，攪拌5小時。然后將反應物加入到大量庚烷中，以引起結晶。該結晶操作重復三次，以純化樹脂。得到分子量大約13600、分子量分布1.72的的共聚物。其被稱為樹脂A4。樹脂合成5(2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯/5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯/β-甲基丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯共聚物樹脂A5的合成)加入摩爾比為2∶1∶1(11.2g∶5.0g∶3.8g)的2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯和β-甲基丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯，向其加入50g1，4-二氧雜環(huán)己烷，得到溶液。然后向溶液中加入0.30g偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，然后將該混合物加熱至85℃，攪拌5小時。然后將反應物加入到大量庚烷中，以引起結晶。該結晶操作重復三次，以純化樹脂。得到分子量大約10000、分子量分布1.72的的共聚物。其被稱為樹脂A5。樹脂合成6(2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯/5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯/β-甲基丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯共聚物樹脂A6的合成)加入摩爾比為2∶1∶1(10.5g∶5.0g∶3.8g)的2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯和β-甲基丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯，向其加入50g1，4-二氧雜環(huán)己烷，得到溶液。然后向溶液中加入0.30g偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，然后將該混合物加熱至85℃，攪拌5小時。然后將反應物加入到大量庚烷中，以引起結晶。該結晶操作重復三次，以純化樹脂。得到分子量大約13000、分子量分布2.00的的共聚物。其被稱為樹脂A6。樹脂合成7(2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯/3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯/α-甲基丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯共聚物樹脂AX的合成)加入摩爾比為2∶1∶1(20.0g∶8.9g∶6.8g)的2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯和α-甲基丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯。向其中加入甲基異丁基酮(其用量為單體總量重量的2倍)，形成單體溶液。然后向溶液中加入偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，其用量為單體總量的1％(摩爾)。然后將該混合物加熱至85℃，攪拌5小時。冷卻反應物后，將其倒入到大量庚烷中，以引起結晶。該結晶操作重復三次，以純化樹脂。得到分子量大約8000的共聚物(產(chǎn)率60％)。其被稱為樹脂AX。樹脂合成8(2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯/2-降冰片烯/馬來酸酐共聚物樹脂AY的合成)加入摩爾比為4∶3∶3(2.48g∶2.08g∶1.41g∶1.47g)的2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-降冰片烯和馬來酸酐。向其中加入四氫呋喃(其用量為單體總量重量的2倍)，以形成單體溶液。然后在氮氣下升高溫度至65℃，然后向溶液中加入偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，其用量為單體總量的3％(摩爾)。將得到的混合物在65℃下攪拌15小時。然后將反應物加入到大量甲醇中，以生成沉淀。該結晶操作重復三次，以純化樹脂。得到分子量大約4710、分子量分布1.49的共聚物(61.9g，產(chǎn)率64.1％)。其被稱為樹脂AY。樹脂合成9(2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯/5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯共聚物樹脂AZ的合成)加入摩爾比為1∶1(3.51g∶3.12g)的2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯，向其中加入四氫呋喃(其用量為單體總量重量的3倍)，然后向得到的溶液中加入偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，其用量為單體總量的3％(摩爾)。然后在氮氣下將該混合物加熱至67℃，攪拌5小時。然后將反應物加入到大量甲醇中，以引起結晶。該結晶操作重復三次，以純化樹脂。得到分子量大約16400、分子量分布2.04的的共聚物(5.25g，產(chǎn)率79.2％)。其被稱為樹脂AZ。樹脂合成10(2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯/3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯/α-甲基丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯共聚物樹脂AQ的合成)加入摩爾比為5∶2.5∶2.5(20.0g∶10.1g∶7.8g)的2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯和α-甲基丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯。向其中加入甲基異丁基酮(其用量為單體總量重量的2倍)，形成單體溶液。然后向溶液中加入偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，其用量為單體總量的2％(摩爾)。然后將得到的混合物加熱至85℃，攪拌8小時。冷卻反應物后，將其倒入到大量庚烷中，以引起結晶。該結晶操作重復三次，以純化樹脂。得到分子量大約14500的共聚物。其被稱為樹脂AQ。樹脂合成11(1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基丙烯酸酯/5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯/α-甲基丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯共聚物樹脂A7的合成)加入摩爾比為2∶1∶1(15.0g∶6.8g∶5.2g)的1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯和α-甲基丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯，向其加入70g甲基異丁基酮，得到溶液。然后向溶液中加入0.50g偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，然后將該混合物加熱至85℃，攪拌5小時。然后將反應物加入到大量庚烷中，以引起結晶。該結晶操作重復三次，以純化樹脂。得到分子量大約14700、分子量分布1.78的的共聚物。其被稱為樹脂A7。樹脂合成12(2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯/3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯/5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯/α-甲基丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯共聚物樹脂A8的合成)加入摩爾比為2∶0.5∶0.5∶1(20.0g∶4.7g∶4.5g∶6.9g)的2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯和α-甲基丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯，向其加入80g1，4-二氧雜環(huán)己烷，得到溶液。然后向溶液中加入0.50g偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，然后將該混合物加熱至85℃，攪拌5小時。然后將反應物加入到大量庚烷中，引起結晶。該結晶操作重復三次，以純化樹脂。得到分子量大約13700、分子量分布1.71的共聚物。其被稱為樹脂A8。樹脂合成13(2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯/5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯/2-降冰片烯/馬來酸酐共聚物樹脂A9的合成)加入摩爾比為3∶3∶2∶2(29.8g∶26.7g∶7.5g∶7.8g)的2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯、2-降冰片烯和馬來酸酐。向其中加入甲基異丁基酮(其用量為單體總量重量的2.6倍)，得到的溶液在氮氣下加熱至80℃。然后向溶液中加入偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，其用量為單體總量的3％(摩爾)。將得到的溶液溫度保持在80℃15小時。然后將反應物加入到大量甲醇中，以引起結晶。該結晶操作重復三次，以純化樹脂。得到分子量大約9000、分子量分布1.96的共聚物(45.0g，產(chǎn)率62.7％)。其被稱為樹脂A9。樹脂合成14(2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯/3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯/5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯/2-降冰片烯/馬來酸酐共聚物樹脂A10的合成)加入摩爾比為4∶2∶2∶1∶1(37.3g∶16.7g∶16.7g∶3.5g∶3.7g)的2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯、2-降冰片烯和馬來酸酐。向其中加入甲基異丁基酮(其用量為單體總量重量的2.6倍)，得到的溶液在氮氣下加熱至80℃。然后向溶液中加入偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，其用量為單體總量的3％(摩爾)。將得到的溶液溫度保持在80℃15小時。然后將反應物加入到大量甲醇中，以引起結晶。該結晶操作重復三次，以純化樹脂。得到分子量大約18700、分子量分布2.37的共聚物(60.1g，產(chǎn)率77.3％)。其被稱為樹脂A10。樹脂合成15(2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯/3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯/5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯共聚物樹脂A11的合成)加入摩爾比為2∶1∶1(20.0g∶9.5g∶9.5g)的2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯和5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯。向其中加入甲基異丁基酮(其用量為單體總重量的2.5倍)，得到一種溶液。然后向溶液中加入偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，其用量為單體總量的3％(摩爾)，并將溫度升高至85℃。將得到的溶液保持在這一溫度并攪拌約5小時。然后將反應物冷卻并倒入大量的甲醇中，以引起結晶。該結晶操作重復三次，以純化樹脂。得到分子量大約12200的共聚物。其被稱為樹脂A11。樹脂合成16(2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯/3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯/5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯共聚物樹脂A12的合成)加入摩爾比為2∶1∶1(20.0g∶8.9g∶8.9g)的2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯和5-甲基丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯。向其中加入甲基異丁基酮(其用量為單體總重量的2.0倍)，得到一種溶液。然后向溶液中加入偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，其用量為單體總量的3％(摩爾)，并將溫度升高至85℃。將得到的溶液保持在這一溫度并攪拌約5小時。然后將反應物冷卻并倒入大量的甲醇中，以引起結晶。該結晶操作重復三次，以純化樹脂。得到分子量大約12300的共聚物。其被稱為樹脂A12。樹脂合成17(2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯/3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯/5-丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯共聚物樹脂A13的合成)加入摩爾比為2∶1∶1(20.0g∶9.5g∶8.9g)的2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯和5-丙烯酰氧-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯。向其中加入1，4-二噁烷甲基異丁基酮(其用量為單體總重量的2.5倍)，得到一種溶液。然后向溶液中加入偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，其用量為單體總量的3％(摩爾)，并將溫度升高至85℃。將得到的溶液溫度保持在這一溫度并攪拌約5小時。然后將反應物冷卻并倒入大量的甲醇中，以引起結晶。該結晶操作重復三次，以純化樹脂。得到分子量大約8100的共聚物。其被稱為樹脂A13。
使用上面樹脂合成實施例得到的樹脂和下列的產(chǎn)酸劑和猝滅劑，制備光刻膠組合物。
產(chǎn)酸劑B1p-甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸鹽B2p-甲苯基二苯基锍全氟甲烷磺酸鹽猝滅劑C12，6-二異丙基苯胺在其上形成光刻膠膜的硅片應用ArF激發(fā)物stepper[“NSR-ArF”由Nikon制造，NA＝0.55，σ＝0.61]進行照射，通過線-和-空間形成圖案，逐步改變曝光量。將曝光的硅片在電爐上按表1“PEB”欄中所示的溫度下進行后曝光烘烤60秒。然后將硅片應用2.38％重量的四甲基氫氧化銨水溶液進行paddle顯影60秒。
通過掃描電鏡觀察在底物上形成的具有防有機反射膜的顯影亮視野圖案，通過下列方法評價有效靈敏度和分辨率。
有效靈敏度其通過得到0.18μm的1∶1線-和-空間圖案的最小曝光量表示。
分辨率其通過在有效靈敏度曝光量下發(fā)射得到線-和-空間圖案的最小尺寸大小表示。
按照下列標準，應用光學顯微鏡通過觀察在硅片上形成的圖案，還評價了對底物的附著◎在顯影中剝落性能良好(即使在高曝光量下，細微圖案也幾乎不剝落)。
○沒有觀察到大圖案的剝落，盡管在高曝光量下觀察到一些細微圖案剝落。
X光刻膠圖案包括大圖案完全剝落。
結果如表2所示。
通過光柵(reticle)曝光和顯影，獲得亮視野圖案，其中該光柵包括由鉻層(防光層)形成的外框和在玻璃底物(透光部分)表面上形成的線狀鉻層。因此，曝光和顯影后，除去線-和-空間圖案周圍的部分光刻膠層，而對應于外框的部分光刻膠層留在線-和-空間圖案的外邊。T/B作為輪廓的指數(shù)。從圖案的截面照片測定了在有效靈敏度的曝光量下0.18μm線-和-空間圖案的頂部尺寸(T)和底部尺寸(B)。T和B的比例(T/B)越大，輪廓越好。
表1
表2
*T-頂部，無法測定從表中明顯發(fā)現(xiàn)，實施例1-10中的光刻膠不僅輪廓良好，而且具有靈敏度和分辨率良好的平衡，特別是具有非常好的對底物附著性能。
并且，實施例1-8中的光刻膠具有良好的親合性(潤濕性)和干蝕抗蝕性能。
本發(fā)明的化學放大型正光刻膠組合物在如分辨率、輪廓、靈敏度、干蝕抗蝕性和附著性等性質中具有良好的平衡。因此，本發(fā)明的光刻膠組合物適合用于利用ArF激發(fā)激光、KrF激發(fā)激光等的激發(fā)激光光刻平印，得到高性能的光刻膠圖案。
權利要求
1.一種化學放大型正光刻膠組合物，其特征在于含有具有下列聚合單元(A)、(B)和(C)的樹脂，其本身不溶于堿，但通過酸的作用溶于堿；和產(chǎn)酸劑(A)至少一種脂環(huán)內(nèi)酯的聚合單元，它選自由下式(Ia)和(Ib)表示的聚合單元 其中每個R1和R2獨立表示氫或甲基，n表示1-3；(B)至少一種聚合單元，它選自下式(II)表示的3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合單元，下式(III)表示的單元和衍生于選自馬來酸酐和衣康酸酐的不飽和二羧酸酐的單元組合的聚合單元，和下式(IV)表示的(α)β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯的聚合單元 其中R3和R7表示氫或甲基，R4表示氫或羥基，每個R5和R6獨立表示氫，具有1-3個碳原子的烷基，具有1-3個碳原子的羥基烷基，羧基，氰基，或-COOR7基團，其中R7表示醇殘基，或者R5和R6一起形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐殘基，(C)通過由于酸的作用使部分基團裂解而變?yōu)樵趬A中可溶的聚合單元。
2.按照權利要求1的化學放大型正光刻膠組合物，其中通過酸的作用使部分基團裂解而變?yōu)樵趬A中可溶的聚合單元(C)為衍生于2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合單元。
3.按照權利要求2的化學放大型正光刻膠組合物，其中2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯為2-乙基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯。
4.按照權利要求1的化學放大型正光刻膠組合物，其中該樹脂的制備通過從其衍生出聚合單元(A)的單體、從其衍生出聚合單元(B)的單體、和從其衍生出聚合單元(C)的單體進行共聚得到，其中從其衍生出聚合單元(A)的單體的量為5-50％摩爾，從其衍生出聚合單元(B)的單體的量為10-80％摩爾，從其衍生出聚合單元(C)的單體的量為10-80％摩爾，基于共聚中使用的所有單體總量。
5.按照權利要求1的化學放大型正光刻膠組合物，其中還進一步含有猝滅劑。
全文摘要
一種化學放大型正光刻膠組合物在如分辨率、輪廓、靈敏度、干蝕抗蝕性和附著性等性質中具有良好的平衡，它含有具有下列聚合單元(A)、(B)和(C)的樹脂，和產(chǎn)酸劑，其中聚合單元(A)、(B)和(C)如說明書所定義。
文檔編號G03F7/004GK1316675SQ01110230
公開日2001年10月10日 申請日期2001年4月2日 優(yōu)先權日2000年4月4日
發(fā)明者上谷保則, 山田愛理, 宮芳子, 高田佳幸 申請人:住友化學工業(yè)株式會社