專利名稱：制備鏈增長的水溶性明膠的方法、由該方法制得的明膠、以及包含該明膠的鹵化銀照相感 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明基于并要求在2000年2月24日申請的第2000-048166號在先日本專利申請，該專利申請的內(nèi)容在此并入作為參考。
本發(fā)明涉及制備鏈增長的水溶性明膠的方法，更具體而言，該類型的明膠在重新溶解后具有更好的過濾特性。本發(fā)明還涉及如此制得的明膠作為照相組分的應(yīng)用。
使用鹵化銀和明膠已使銀鹽感光材料向前發(fā)展。具體而言，明膠對照片具有各種作用，而且參與銀鹽照相法從開始到結(jié)束的所有步驟，所述步驟例如是鹵化銀顆粒的制備、涂敷、干燥、儲存、照相、沖洗和影像保存。隨著近來銀鹽感光材料的制造技術(shù)變得越來越精確，對照相用明膠的要求也越來越嚴格。
已多方努力來符合這些要求，其中一個方法是改性明膠。在各種改性明膠的方法中，第5187259號美國專利或者第56-2324號日本專利申請公開中描述了一種增長明膠的鏈(增加分子量)并同時仍使明膠保持水溶性(所謂的鏈增長的水溶性明膠)的方法。該鏈增長的水溶性明膠可在制造感光材料中用于載體層上，在制造縮微膠片產(chǎn)品中作為分散染料載體層或者在彩色乳劑產(chǎn)品中作為快速膠片硬化劑載體層。第5187259號美國專利和第56-2324號日本專利公開中申請描述到，使用該明膠的溶液的粘度高，所以在將該明膠應(yīng)用于幕式淋涂法時可使用高的涂敷速率。另外，在增加分子量的基礎(chǔ)上，可提高非水溶性照相有用物質(zhì)如鹵化銀顆粒和分散染料的保護性膠體性質(zhì)。
但是，因為分子量增加，明膠溶液的粘度也升高，增加了單獨操作時的負荷。同時，即使低濃度的溶液也具有高凝膠速率，因此在制造過程中難以處理該溶液。另外，對產(chǎn)量的作用也大，而且影響了生產(chǎn)成本。
因此，當使用該明膠時，上述原因使得通過離子交換樹脂或超濾來進行純制變得不實際。所以必須通過減少生產(chǎn)步驟來進行干燥和粉末化。但是在此情況下，如果使用該明膠作為照相組分，將會由于過濾特性導致生產(chǎn)問題(涂敷適用性和涂敷表面條件不合適)。包括上述專利的任何專利都沒有描述在反應(yīng)后改進這些問題。因此，當重新溶解明膠粉末時希望改進溶液的過濾特性。
本發(fā)明的目的在于提供一種制備鏈增長的水溶性明膠的方法，其改善了通過重新溶解明膠粉末而制得的溶液的過濾特性，但沒有產(chǎn)生任何生產(chǎn)負擔。
上述目的是通過以下方式實現(xiàn)的。
(1)一種制備鏈增長的水溶性明膠的方法，其包括以下步驟使水溶液中的未反應(yīng)明膠(以下稱為源明膠)進行部分交聯(lián)反應(yīng)，該源明膠具有第一等電點，以形成包括具有第二等電點的部分交聯(lián)明膠的反應(yīng)混合物；過濾該反應(yīng)混合物；將已過濾的反應(yīng)混合物的pH值調(diào)節(jié)至等于第二等電點±1.5的值；然后濃縮、干燥并粉末化所述經(jīng)過pH調(diào)節(jié)的反應(yīng)混合物。
(2)如上述(1)中所述的方法，其中部分交聯(lián)反應(yīng)是通過使用選自于以下組中的化合物來進行的二-(乙烯基磺?；?化合物和能夠活化羧基的化合物。
(3)如上述(1)中所述的方法，其中部分交聯(lián)反應(yīng)是如下進行的使源明膠與選自于由二-(乙烯基磺酰基)化合物和能夠活化羧基的化合物組成的組中的化合物反應(yīng)，后者的量為每100g源明膠0.25-10mmol，溫度為40-65℃，而且pH為不低于第一等電點的值，時間為1-8小時，其中源明膠為水溶液的形式，明膠濃度為6-25重量％。
(4)如上述(2)或(3)中所述的方法，其中二-(乙烯基磺?；?化合物選自于由式1和2所代表的化合物式1 其中各R1獨立地代表氫原子、烷基、芳烷基或芳基，這些基團都可以是被取代的，而且n代表0或1；式2 其中Y代表乙烯基，A代表單鍵或二價偶聯(lián)基團，而各R2獨立地代表氫原子或具有1-4個碳原子的烷基。
(5)如上述(2)或(3)中所述的方法，其中能夠活化羧基的化合物選自于以下式3和4所代表的化合物式3 其中R3和R4分別獨立地代表烷基、芳烷基或芳基，R3和R4可與氮原子結(jié)合形成雜環(huán)；R5代表烷基、烷氧基、二烷基氨基、或者N-烷基氨甲?；?；而X-代表單價陰離子；如果R5包含磺基、硫氧基(sulfoxy)、或者磺氨基作為取代基，則化合物可形成不包括X-的分子內(nèi)鹽；式4R6-N=C=N-R7其中R6代表烷基、環(huán)烷基、烷氧基烷基、或芳烷基，而R7代表R6所限定的基團或者式5所表示的基團式5 其中R8代表亞烷基，R9-R11分別獨立地代表烷基，而且R9-R11中的一個可以是氫原子，R9-R11中的兩個可與氮原子結(jié)合形成雜環(huán)。
(6)如上述(3)中所述的方法，其中源明膠選自于以下組中經(jīng)酸處理的骨明膠和經(jīng)石灰處理的骨明膠。
(7)用上述(1)-(6)之一所述的方法制備的鏈增長的水溶性明膠。
(8)一種鹵化銀照相感光材料，其包括根據(jù)上述(1)-(6)之一所述的方法制備的鏈增長的水溶性明膠。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點將在以下描述中說明，而且根據(jù)以下描述中可以更為顯而易見，或者可通過本發(fā)明的實施來理解。本發(fā)明的目的和優(yōu)點可通過以后具體指出的方式及組合來實現(xiàn)和得到。
對于本發(fā)明之制備鏈增長的水溶性明膠的方法中的部分交聯(lián)反應(yīng)，可參考第5187259號美國專利和第56-2324號日本專利申請公開。在該部分交聯(lián)反應(yīng)中，使用二-(乙烯基磺酰基)化合物或者能夠活化羧基的化合物。
首先描述二-(乙烯基磺?；?化合物。
該二-(乙烯基磺?；?化合物優(yōu)選選自于以下式1和2所代表的化合物。式1 式中，R1代表氫原子、具有1-20個碳原子的烷基(如甲基、乙基、異丙基、或正丁基)、具有6-20個碳原子的芳烷基(如芐基或苯乙基)、或者具有5-20個碳原子的芳基(如苯基、萘基、或吡啶基)。這些基團可以是經(jīng)取代的。取代基的例子是磺酸基、羥基、和羧基。R1特別優(yōu)選為氫原子。n代表0或1，優(yōu)選為0。
式1所代表的化合物的實際例子如下所示。但是，本發(fā)明絕不僅限于這些例子。
H-1CH2=CHSO2CH2SO2CH=CH2 H-3CH2=CHSO2CH2OCH2SO2CH=CH2 以下描述式2。式2 在式2中，Y代表乙烯基。A代表單鍵或二價偶聯(lián)基團。雖然該二價偶聯(lián)基團可以是任意基團，但其優(yōu)選為具有1-10個碳原子的環(huán)狀或非環(huán)狀亞烷基，其中1-3個碳原子可被雜原子如N、S、或O置換。該二價偶聯(lián)基團更優(yōu)選為具有1-5個碳原子的鏈狀烴基。如果碳原子的數(shù)目為2-6，則該基團可以是直鏈或支鏈的。該鏈也可以具有取代基，如烷氧基(如甲氧基或乙氧基)、鹵素(如氯或溴)、羥基或乙酰氧基。各R2獨立地代表氫原子或具有1-4個碳原子的烷基。式2所表示的化合物的實際例子如下所示，但本發(fā)明絕不僅限于這些例子。
H-6CH2=CHSO2CH2CONHCH2CH2NHCOCH2SO2CH=CH2H-7CH2=CHSO2CH2CONHCH2CH2CH2NHCOCH2SO2CH=CH2H-8CH2=CHSO2CH2CONHCH2NHCOCH2SO2CH=CH2H-9CH2=CHSO2CH2CONH-NHCOCH2SO2CH=CH2 以下將詳細描述能夠活化羧基的化合物。
該能夠活化明膠中的羧基的化合物優(yōu)選選自于以下式3和4所表示的化合物。式3 在式3中，R3和R4分別獨立地代表具有1-10個碳原子的烷基(例如甲基、乙基、或2-乙基己基)、具有7-10個碳原子的芳烷基(如芐基或苯乙基)、或具有6-15個碳原子的芳基(例如苯基或萘基)。R3和R4優(yōu)選與氮原子結(jié)合形成雜環(huán)。該雜環(huán)的例子是吡咯烷環(huán)、哌嗪環(huán)、和嗎啉環(huán)，其中特別優(yōu)選嗎啉環(huán)。R5代表氫原子、鹵素、氨基甲?；⒒腔?、脲基、具有1-10個碳原子的烷基、具有1-10個碳原子的烷氧基、或者具有2-20個碳原子的二烷基氨基。如果R5是烷氧基、烷基、二烷基氨基、或者N-烷基氨甲?；瑒t這些基團可被進一步取代。取代基的例子是鹵素、氨基甲?；?、磺基、硫氧基、和脲基。X-代表單價陰離子，作為N-氨基甲?；拎}的平衡離子。如果R5的取代基包含磺基、硫氧基、或者磺氨基，則化合物可形成不包括X-的分子內(nèi)鹽。單價陰離子的優(yōu)選離子是鹵離子、硫酸根離子、磺酸根離子、ClO4-、BF4-和PF6-。特別優(yōu)選的是形成分子內(nèi)鹽。
式3所代表的化合物的優(yōu)選例子如下所示。但是，本發(fā)明絕不僅限于這些例子。 以下將描述式4。式4R6-N=C=N-R7其中R6代表具有1-10個碳原子的烷基(如甲基、乙基或者2-乙基己基)、具有5-8個碳原子的環(huán)烷基(環(huán)己基)、具有3-10個碳原子的烷氧基烷基(如甲氧基乙基)、或具有7-15個碳原子的芳烷基(如芐基和苯乙基)。
R7代表R6所限定的基團或者式5所表示的基團式5 其中R8代表具有2-4個碳原子的亞烷基(亞乙基或1,3-亞丙基)。R9-R11分別獨立地代表具有1-6個碳原子的烷基(如甲基或乙基)。R9-R11中的一個可以是氫原子，而且R9-R11中的兩個優(yōu)選與氮原子結(jié)合形成雜環(huán)(如吡咯烷環(huán)、哌嗪環(huán)、或嗎啉環(huán))。R9-R11也可被取代，而優(yōu)選的取代基例子是取代或未取代的氨基甲酰基和磺基。X-代表單價陰離子，其例子是鹵離子、硫酸根離子、磺酸根離子、ClO4-、BF4-和PF6-。如果R10被磺基取代，則化合物可形成不包括X-的分子內(nèi)鹽。
式4所代表的化合物的實際例子如下所示。但是，本發(fā)明絕不僅限于這些例子。 本發(fā)明中有利的部分交聯(lián)反應(yīng)條件如下上述式1或2代表的二-(乙烯基磺?；?化合物或者上述式3或4代表的能夠活化羧基的化合物的添加量為每100g待進行鏈增長的源明膠干燥物0.25-10mmol，反應(yīng)溫度為40-65℃，反應(yīng)pH為不低于源明膠的第一等電點的值，反應(yīng)時間為1-8小時，而且反應(yīng)明膠的濃度為6-25重量％。更有利的部分交聯(lián)反應(yīng)條件如下上述式1或2代表的二-(乙烯基磺酰基)化合物或者上述式3或4代表的能夠活化羧基的化合物的添加量為每100g待進行鏈增長的源明膠干燥物0.25-8mmol，反應(yīng)溫度為45-60℃，反應(yīng)pH值范圍為等于源明膠的第一等電點的值至第一等電點+3的值，反應(yīng)時間為1-6小時，而且反應(yīng)明膠的濃度為6-20重量％。最有利的部分交聯(lián)反應(yīng)條件如下上述式1或2代表的二-(乙烯基磺?；?化合物或者上述式3或4代表的能夠活化羧基的化合物的添加量為每100g待進行鏈增長的源明膠干燥物0.25-5mmol，反應(yīng)溫度為50-60℃，反應(yīng)pH值范圍為等于源明膠的第一等電點的值至第一等電點+2.5的值，反應(yīng)時間為1-5小時，而且反應(yīng)明膠的濃度為7-18重量％。上述式1或2代表的二-(乙烯基磺?；?化合物或者上述式3或4代表的能夠活化羧基的化合物可以以水溶液或醇溶液的形式一次性加入或者在3分鐘-3小時的時間內(nèi)通過滴加溶液來加入。特別優(yōu)選的是，通過在30分鐘-1.5小時的時間內(nèi)滴加溶液來添加化合物。溶液的濃度優(yōu)選為0.5-5重量％，并更優(yōu)選為0.5-2重量％。
以下將解釋待進行鏈增長的明膠。照相用明膠的主要來源是牛皮和骨。雖然這兩種材料都可以使用，但優(yōu)選使用由骨制造的明膠。而且源明膠還大致根據(jù)處理方法進行分類。雖然酸處理的明膠和堿(石灰)處理的明膠都可以使用，但優(yōu)選堿(石灰)處理的明膠。酸處理的明膠和堿(石灰)處理的明膠的等電點是不同的。另一方面，在上述交聯(lián)反應(yīng)中，待增長的源明膠的等電點與鏈已經(jīng)增長的明膠的等電點幾乎沒有差異。因此，可以使用兩種或更多種不同的待增長的源明膠，但此時這些源明膠的等電點之間的差異優(yōu)選為1.5或更低，并更優(yōu)選為1或更低。
當上述交聯(lián)反應(yīng)完成時，開始過濾、濃縮、干燥和粉末化的步驟。本發(fā)明的特征在于，在過濾和濃縮步驟之間插入pH調(diào)節(jié)步驟。也就是說，在過濾通過如上所述的部分交聯(lián)反應(yīng)所得到的反應(yīng)水溶液后，將該反應(yīng)水溶液的pH值調(diào)節(jié)在所制得的鏈增長的水溶性明膠的等電點±1.5的值范圍內(nèi)。該pH值優(yōu)選在等于等電點-0.5的值至等于等電點+1.0的值之間，更優(yōu)選的是在等于等電點-0.5的值至等于等電點+0.5的值之間。這使得在重新溶解明膠粉末時能夠提高溶液的過濾特性。
調(diào)節(jié)中所用的酸優(yōu)選是例如硫酸、鹽酸和硝酸。調(diào)節(jié)中所用的堿優(yōu)選是例如氫氧化鈉和氫氧化鉀。在這些例子中，硫酸和氫氧化鈉分別是更優(yōu)選的酸和堿。部分交聯(lián)反應(yīng)優(yōu)選在等于或者高于源明膠的等電點的pH值下進行。因此，希望通過最小需要量的酸將pH調(diào)節(jié)在目標范圍內(nèi)。調(diào)節(jié)中酸或堿的濃度優(yōu)選為1-5mol/l，更優(yōu)選為1-3mol/l。pH調(diào)節(jié)時的溫度優(yōu)選為40-60℃，更優(yōu)選為40-50℃。
隨后，通過濃縮、干燥和粉末化步驟得到具有適當粒徑的明膠。這一系列步驟可用已知專利和科學文獻中描述的方法來進行。如此得到的鏈增長的水溶性明膠可用于照相感光材料中。該感光材料合適地是對光、激光、或者X-射線照射敏感的材料。該感光材料選自于黑白反轉(zhuǎn)膠片、黑白膠片、彩色負片、彩色反轉(zhuǎn)片、在其上數(shù)字掃描感光照相組分的膠片、黑白反轉(zhuǎn)相紙、黑白相紙、彩色相紙、反轉(zhuǎn)彩色相紙、以及在其上根據(jù)數(shù)字化數(shù)據(jù)庫用激光照射對感光照相組分進行曝光的相紙。感光材料特別優(yōu)選是彩色負片。其一個例子是日本專利申請公開11-305396號，其內(nèi)容在此并入作為參考。
重新溶解明膠并添加在各種組分中，然后將這些感光材料用所得的明膠溶液涂敷。其結(jié)果是，明膠溶液的良好過濾特性不會產(chǎn)生表面條件不合適而且賦予生產(chǎn)適用性。
以下將通過實施例來描述本發(fā)明。這些實施例僅是用于更詳細地說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明范圍的限制。
隨后將聚合明膠A和B分別進行部分交聯(lián)和過濾。濾液再分成幾份，并將各份濾液的pH調(diào)節(jié)至不同的值(pH為3-9)。濃縮所得的各份濾液，干燥，然后粉末化。將粉末在50℃下重新溶解，制備6.7重量％的溶液。這些溶液的過濾特性用Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造的FC過濾器(孔徑為3μm)檢查。也就是說，各溶液在恒定流速下通過，然后測量過濾壓力的升高(6分鐘后的過濾壓力-1分鐘后的過濾壓力)。結(jié)果見表1和2。
表1聚合明膠A(等電點5.0)
表2聚合明膠B(等電點5.1)
聚合明膠A和B的重新溶解明膠的過濾特性隨反應(yīng)后的pH值劇烈變化，而接近等電點的值是最佳的。當各聚合明膠的pH值調(diào)節(jié)至7時，比等電點的值高2，則因為溶液在過濾中間堵塞過濾器，使得過濾完全是不可能的。另一方面，當將各聚合明膠的pH值調(diào)節(jié)至3.5，比等電點的值低1.5，則過濾特性沒有問題。但是，V/α比表明聚合物組分降低。這有可能是因為在濃縮和干燥期間發(fā)生水解。因此，當反應(yīng)后的pH值從等于等電點的值降低時，應(yīng)對過濾特性小心。
另外，根據(jù)日本專利申請公開11-305396號的實施例1中的相同方法制造鹵化銀照相感光材料(該文獻的內(nèi)容在此并入作為參考)，但第七層(中間層)中的明膠完全用上述實施例1中得到的聚合明膠A(過濾后的最終pH值調(diào)節(jié)為5)替代。明膠溶液的良好過濾特性沒有產(chǎn)生表面條件不合適(粗糙度)并賦予生產(chǎn)適用性。作為對比例，使用表1中所示的聚合明膠制造相同的鹵化銀照相感光材料，其是在制備聚合明膠A的方法中將過濾后的最終pH調(diào)節(jié)為7而制得的。其結(jié)果是，發(fā)生表面條件破壞。應(yīng)注意的是，在使用聚合明膠A(過濾后的最終pH調(diào)節(jié)為5)而制得的第七層(中間層)中的乳劑的分散穩(wěn)定性比使用非聚合性明膠時大大提高。
對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說構(gòu)想其它的優(yōu)點或改進方案將是容易的。因此具有更廣泛意義的本發(fā)明并不僅局限于此處所顯示和描述的具體細節(jié)以及代表性實施方案。因此在不背離由所附權(quán)利要求及其等同物所界定的本發(fā)明基本概念的精神或范圍條件下，可以進行多種改進。
權(quán)利要求
1.一種制備鏈增長的水溶性明膠的方法，其包括以下步驟使水溶液中具有第一等電點的源明膠進行部分交聯(lián)反應(yīng)，以形成包括具有第二等電點的部分交聯(lián)明膠的反應(yīng)混合物；過濾該反應(yīng)混合物；將所述已過濾的反應(yīng)混合物的pH值調(diào)節(jié)至所述等于第二等電點±1.5的值；然后濃縮、干燥并粉末化所述經(jīng)過pH調(diào)節(jié)的反應(yīng)混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中部分交聯(lián)反應(yīng)是通過使用選自于以下組中的化合物來進行的二-(乙烯基磺?；?化合物和能夠活化羧基的化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中部分交聯(lián)反應(yīng)是如下進行的使所述源明膠與選自于由二-(乙烯基磺?；?化合物和能夠活化羧基的化合物組成的組中的化合物反應(yīng)，后者的量為每100g源明膠0.25-10mmol，溫度為40-65℃，而且pH為不低于所述第一等電點的值，時間為1-8小時，所述源明膠為水溶液的形式，且明膠濃度為6-25重量％。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其中二-(乙烯基磺?；?化合物選自于由式1和2所代表的化合物式1 其中各R1獨立地代表氫原子、烷基、芳烷基或芳基，這些基團都可以是被取代的，而且n代表0或1；式2 其中Y代表乙烯基，A代表單鍵或二價偶聯(lián)基團，而各R2獨立地代表氫原子或具有1-4個碳原子的烷基。
5.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其中能夠活化羧基的化合物選自于以下式3和4所代表的化合物式3 其中R3和R4分別獨立地代表烷基、芳烷基或芳基，且R3和R4可與氮原子結(jié)合形成雜環(huán)；R5代表烷基、烷氧基、二烷基氨基、或者N-烷基氨甲?；欢鳻-代表單價陰離子，且如果R5包含磺基、硫氧基、或者磺氨基作為取代基，則化合物可形成不包括X-的分子內(nèi)鹽；式4R6-N=C=N-R7其中R6代表烷基、環(huán)烷基、烷氧基烷基、或芳烷基，而R7代表R6所限定的基團或者式5所表示的基團式5 其中R8代表亞烷基，R9-R11分別獨立地是代表烷基，而且R9-R11中的一個可以是氫原子，R9-R11中的兩個可與氮原子結(jié)合形成雜環(huán)。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其中源明膠選自于以下組中經(jīng)酸處理的骨明膠和經(jīng)石灰處理的骨明膠。
7.根據(jù)如權(quán)利要求1-6之一所述的方法制備的鏈增長的水溶性明膠。
8.一種鹵化銀照相感光材料，其包括根據(jù)如權(quán)利要求1-6之一所述的方法制備的鏈增長的水溶性明膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備鏈增長的水溶性明膠的方法,其包括以下步驟:使水溶液中具有第一等電點的源明膠進行部分交聯(lián)反應(yīng),以形成包括具有第二等電點的部分交聯(lián)明膠的反應(yīng)混合物;過濾該反應(yīng)混合物;將已過濾的反應(yīng)混合物的pH值調(diào)節(jié)至等于第二等電點±1.5的值;然后濃縮、干燥并粉末化所述經(jīng)過pH調(diào)節(jié)的反應(yīng)混合物。本發(fā)明還涉及由該方法制得的明膠以及使用該明膠的鹵化銀照相感光材料。
文檔編號G03C1/047GK1310217SQ0110925
公開日2001年8月29日 申請日期2001年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月24日
發(fā)明者川本博之, 佐佐樹, 內(nèi)田稔 申請人:富士膠片株式會社