專(zhuān)利名稱(chēng)：鹵化銀乳劑,彩色照相感光材料及其成像方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及含碘化銀的高氯化銀含量顆粒鹵化銀乳劑，具體指高氯化銀含量片狀顆粒，是以{111}平面作為主平面的高氯化銀含量片狀顆粒(以下稱(chēng)為{111}高氯化銀片狀顆粒)。本發(fā)明還涉及彩色照相感光材料和使用該鹵化銀乳劑的成像方法。本發(fā)明尤其涉及具有極好顆粒形狀穩(wěn)定性的乳劑，其中涂布液溶解和老化后灰霧沒(méi)有增加，而且具有高感光度和極好的互易率性能(特別是在高照度下曝光)。本發(fā)明還涉及使用這樣乳劑的彩色照相感光材料并涉及在此彩色照相感光材料上形成影像的方法，特別是在高照度下以短時(shí)間曝光形成影像的方法。
相關(guān)技術(shù)描述有關(guān)生成{111}主平面片狀顆粒鹵化銀乳劑的方法，在例如US4400463、5185239和5176991，日本公開(kāi)特許(JP-A)63-213836及US 5176992和5691128中分別公開(kāi)了在晶體習(xí)性控制劑存在下生成顆粒的方法，晶體習(xí)性控制劑包括例如氨基氮雜茚、三氨基嘧啶、羥基氨基吖嗪、硫脲、呫噸酮類(lèi)似物和吡啶鎓鹽。
本領(lǐng)域中眾所周知給予關(guān)注的是，在高氯化銀含量顆粒中，{100}平面傾向于有選擇地出現(xiàn)，這樣，高含量氯化銀顆粒一般具有立方體形式。在上述專(zhuān)利中，使原先不穩(wěn)定的{111}平面通過(guò)晶體習(xí)性控制劑在外部表現(xiàn)為形成片狀顆粒。因此，高氯化銀含量片狀{111}顆粒在晶體習(xí)性控制劑由顆粒表面脫落后便立即再溶解，導(dǎo)致出現(xiàn){100}平面，因此{(lán)111}顆粒形式便不能保持。而且通過(guò)光譜增感和化學(xué)增感的高增感作用不能期望不發(fā)生晶體習(xí)性控制劑的脫落。
US 5691128公開(kāi)了晶體習(xí)性控制劑的附著用pH來(lái)控制，該pH下可吸附增感染料和晶體習(xí)性控制劑，這樣這二者便可互相交換，由此使其形狀穩(wěn)定性和高增感作用彼此相容。
此外，US 5272052公開(kāi)了溴化銀利用晶體習(xí)性控制劑的吸附，通過(guò)外延生長(zhǎng)選擇性地在顆粒頂面形成，此后照相有效化合物便與晶體習(xí)性控制劑交換并被吸附，借助這一過(guò)程可以形成由宿主和外延生長(zhǎng)部分構(gòu)成的復(fù)合粒子。
然而，在光譜增感和化學(xué)增感后的瞬間，這些外延生長(zhǎng)粒子的形狀和染料吸附條件瞬間改變時(shí)，而且最終在涂布溶液涂布和老化后，晶體習(xí)性控制劑處于脫落狀態(tài)，由于這一過(guò)程灰霧增長(zhǎng)變得明顯，而且不能獲得能使用的外延生長(zhǎng)粒子。
在本領(lǐng)域中，一般說(shuō)來(lái)，人們關(guān)切的是，如果高氯化銀粒子用銥為代表的周期表VIII族金屬化合物摻雜，則可改善高照度下的互易性。然而，這種做法受限于這樣的情形，即由曝光直至顯影加工有充分的時(shí)間使其失效。當(dāng)這一失效時(shí)同較短時(shí)，便存在感光度(反差)對(duì)時(shí)間依賴(lài)性提高，因而感光度低(影像模糊)。因此這不是改善的辦法。所以，在JP-A 64-26837、5-61136、6-35147、11-109534；US5284745、5391471、5415991、5043256、5627020和5356770；以及歐洲專(zhuān)利0568091A中公開(kāi)了許多方法，其中在高氯化銀粒子中提供溴化銀定域相，并用金屬化合物集中摻雜定域相，用這種方法改善高照度互易性并改善由曝光直至顯影加工中感光度對(duì)時(shí)間的依賴(lài)性。尤其在JP-A11-109534中，通過(guò)向溴化銀定域相內(nèi)有限摻雜銥，得到了甚至更大的改善效果。然而，這種摻雜技術(shù)涉及摻雜溴化銀外延生長(zhǎng)物內(nèi)部，而且在{111}高氯化銀片狀粒子的情形中外延生長(zhǎng)粒子的形狀是不穩(wěn)定的。特別是，源于涂布液的溶解和老化而增長(zhǎng)的灰霧不能受到抑制。
發(fā)明概述本發(fā)明目的是提供一種高氯化銀乳劑，它包含控制涂布溶液溶解與老化后灰霧增長(zhǎng)的碘化銀，用這種辦法改善高氯化銀乳劑的感光度、反差和光照度下的互易性。具體地說(shuō)，本發(fā)明目的是提供{111}高氯化銀含量片狀顆粒乳劑、照相感光材料和其成像方法，后二者中都使用該{111}高氯化銀片狀顆粒乳劑。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述問(wèn)題可以用以下方法有效地解決。
因此，本發(fā)明提供一種鹵化銀乳劑，它包含高氯化銀顆粒，該顆粒具有含至少30mol％溴化銀的連貫最外層，并有至少95mol％的氯化銀含量和0.05～0.75mol％的碘化銀含量，其中最外層具有一中心部分，此部分限制于最外層體積的10～90％范圍內(nèi)，該中心部分內(nèi)含有周期表VIII族金屬的化合物。
本發(fā)明還提供含片狀顆粒的鹵化銀乳劑，該片狀顆粒占據(jù)所有顆?？偼队懊娣e的至少50％，并以{111}面為主平面，其徑厚比至少為2.0，該片狀顆粒上有含至少30mol％溴化銀的最外層，該片狀顆粒有至少95mol％的氯化銀含量和0.05～0.75mol％的碘化銀含量，其中最外層具有一中心部分，此部分限制于最外層體積的10～90％范圍內(nèi)，該中心部分內(nèi)含有周期表VIII族金屬的化合物。
此外，本發(fā)明提供鹵化銀彩色照相感光材料，該材料包括支持體，其上配置至少一層含形成黃色染料的成色劑的鹵化銀乳劑層、一層含形成品紅染料的成色劑的鹵化銀乳劑層和一層含形成青色染料的成色劑的鹵化銀乳劑層，其中至少一種鹵化銀乳劑包含高氯化銀顆粒，該顆粒有含至少30mol％溴化銀的連貫最外層，并有至少95mol％的氯化銀含量和0.05～0.75mol％的碘化銀含量，其中最外層有一中心部分，此部分限制于最外層體積的10～90％范圍內(nèi)，中心部分內(nèi)含有周期表VIII族金屬的化合物。
而且，本發(fā)明提供鹵化銀彩色照相感光材料，該材料包括支持體，其上配置至少一層含形成黃色染料的成色劑的鹵化銀乳劑層、一層含形成品紅染料的成色劑的鹵化銀乳劑層和一層含形成青色染料的成色劑的鹵化銀乳劑層，其中至少一種鹵化銀乳劑包括片狀顆粒，片狀顆粒占據(jù)所有粒子總投影面積的至少50％，并以{111}表面為主平面，其徑厚比至少為2.0，其中片狀顆粒上有含至少30mol％溴化銀的最外層，該片狀顆粒有至少95mol％的氯化銀含量和0.05～0.75mol％的碘化銀含量，最外層有一中心部分，此部分限制于最外層體積的10～90％范圍內(nèi)，中心部分內(nèi)存在周期表VIII族金屬的化合物。
另外，本發(fā)明提供了形成影像的方法，包括掃描-曝光鹵化銀彩色照相感光材料及此后進(jìn)行的彩色顯影加工，鹵化銀彩色照相感光材料包括支持體，其上配置至少一層含形成黃色染料的成色劑的鹵化銀乳劑層、一層含形成品紅染料的成色劑的鹵化銀乳劑層和一層含形成青色染料的成色劑的鹵化銀乳劑層，其中至少一種鹵化銀乳劑包含高氯化銀顆粒，該顆粒有含至少30mol％溴化銀的連貫最外層，并有至少95mol％的氯化銀含量和0.05～0.75mol％的碘化銀含量，其中最外層有一中心部分，此部分限制于最外層體積的10～90％范圍內(nèi)，中心部分內(nèi)含有周期表VIII族金屬的化合物。
而且，本發(fā)明提供了形成影像的方法，包括掃描-曝光鹵化銀彩色照相感光材料及此后進(jìn)行的彩色顯影加工，鹵化銀彩色照相感光材料包括支持體，其上配置至少一層含形成黃色染料的成色劑的鹵化銀乳劑層、一層含形成品紅染料的成色劑的鹵化銀乳劑層和一層含形成青色染料的成色劑的鹵化銀乳劑層，其中至少一種鹵化銀乳劑含片狀顆粒，該片狀顆粒占所有顆?？偼队懊娣e的50％，并以{111}表面為主平面，其徑厚比至少為2.0，且該片狀顆粒有含至少30mol％溴化銀的最外層，并有至少95mol％的氯化銀含量和0.05～0.75mol％的碘化銀含量，其中最外層有一中心部分，此部分限制于最外層體積的10～90％范圍內(nèi)，中心部分內(nèi)含有周期表VIII族金屬的化合物。其中至少一種鹵化銀乳劑包含片狀顆粒。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是一個(gè)鹵化銀粒子直線(xiàn)部分所占比率的說(shuō)明圖。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明乳劑的氯化銀含量是95mol％或更高，優(yōu)選95～99.9mol％，更優(yōu)選98～99.9mol％。
溴化銀含量?jī)?yōu)選0.01～5mol％，更優(yōu)選0.05～3mol％，再優(yōu)選0.1～2mol％。
碘化銀含量?jī)?yōu)選0.05～0.75mol％，更優(yōu)選0.1～0.6mol％，再優(yōu)選0.2～0.5mol％。
本發(fā)明鹵化銀乳劑粒子的形狀不限于立方體、八面體、十四面體或片狀。特別優(yōu)選粒子是片狀粒子，特別優(yōu)選該片狀粒子中，相當(dāng)于全部鹵化銀粒子總投影面積的50～100％，優(yōu)選80～100％，更優(yōu)選90～100％，再優(yōu)選95～100％的粒子有{111}主平面；粒子厚度優(yōu)選0.01～0.30μm，更優(yōu)選0.02～0.20μm，再優(yōu)選0.05～0.15μm；粒子徑厚比優(yōu)選2.0～100，更優(yōu)選2.0～50，再優(yōu)選4.0～50，特別優(yōu)選6.0～50；粒子的投影直徑優(yōu)選0.1～10μm，更優(yōu)選0.2～5.0μm，再優(yōu)選0.3～2μm。投影直徑或厚度的變化系數(shù)(標(biāo)準(zhǔn)分布偏差/平均投影直徑或平均厚度)優(yōu)選為0～0.4，更優(yōu)選為0～0.3，再優(yōu)選為0.01～0.2。本文中徑厚比是粒子投影面積的等價(jià)圓直徑除粒子厚度所得之值。徑厚比愈大，粒子厚度愈薄，也愈扁平。本發(fā)明中片狀粒子定義為徑厚比為1.2或更大的粒子。平均徑厚比意思是乳劑中所有片狀粒子徑厚比的平均值。此外，投影直徑意思是與粒子投影面積有同樣面積的圓之直徑，厚度意思是片狀粒子兩個(gè)主平面之間的距離。片狀粒子的投影直徑，意思是當(dāng)主平面與基體表面平行時(shí)，從垂直方面觀(guān)察，與由此所獲得的投影面積有等同面積的圓之直徑。
具有更優(yōu)選形狀的粒子是主平面為六角形的片狀粒子，并優(yōu)選該主平面上相鄰邊長(zhǎng)比為1～2。
粒子形狀優(yōu)選有角的。術(shù)語(yǔ)“有角的”意思是粒子既不是圓的也不是有凸出部的，具體說(shuō)，主平面上各相鄰邊直線(xiàn)部分交叉點(diǎn)的角的延伸，基本上與真實(shí)角一致。本文中術(shù)語(yǔ)“基本上一致”意思是直線(xiàn)部分所占比率是0.8或更大，優(yōu)選0.9或更大，更優(yōu)選0.95～1.0。
如圖1所示六角形粒子的情形下，直線(xiàn)部分所占比率，意思是六角形粒子各邊的直線(xiàn)部分長(zhǎng)度總和，與該直線(xiàn)部分延伸時(shí)，伸展的各鄰邊相互交叉，從交叉點(diǎn)(6個(gè)點(diǎn))形成的六角形各邊長(zhǎng)總和之比(直線(xiàn)部分比率＝(片狀粒子各直線(xiàn)部分的總和/各延伸線(xiàn)交叉點(diǎn)之間距離的總和)＝{(b+d+f+h+j+l)/(a+c+e+g+i+k)})。不用說(shuō)，在粒子無(wú)直線(xiàn)部分的情形下，直線(xiàn)部分的比率是零。
此外，在本發(fā)明中，當(dāng)所述延伸的相鄰各邊相互交叉的交叉點(diǎn)處于粒子內(nèi)部時(shí)，該粒子被認(rèn)為是圓形粒子，即使具有尖角也如此。例如，角上有外延生長(zhǎng)的復(fù)合粒子及具有凸出部分的粒子都被認(rèn)為是圓粒子。
本發(fā)明的鹵化銀乳劑含片狀粒子，其球等價(jià)直徑優(yōu)選0.7μm或更小，更優(yōu)選0.1～0.5μm。球等價(jià)直徑意思是與粒子有相同體積的球之直徑。
本發(fā)明制備鹵化銀乳劑的工藝如所熟知的那樣，包括通過(guò)水溶性銀鹽與水溶性鹵化物的反應(yīng)生成鹵化銀粒子步驟，脫鹽步驟和化學(xué)增感步驟。
本發(fā)明中，由二層或多層(優(yōu)選2～5層，更優(yōu)選3～4層，最優(yōu)選3層)鹵素組成彼此不同的層構(gòu)成的鹵化銀粒子中，最外層是鹵化銀的連續(xù)層(將內(nèi)層完全封閉的層，其鹵素組成與內(nèi)層不同)。最外層中溴化銀含量是30mol％或更多(優(yōu)選30～100mol％)，更優(yōu)選40mol％或更多，但90mol％或更少，再優(yōu)選50mol％或更多，但80mol％或更少。最外層的溴化銀含量用X射線(xiàn)光電子分光計(jì)(ESCA，XPS)檢測(cè)。通過(guò)將被測(cè)樣品置于低溫環(huán)境中可以高精度測(cè)定含量。
最外層體積占粒子總體積10％或更少(優(yōu)選0.1～10％)，更優(yōu)選5％或更少而0.2％或更多，再優(yōu)選2％或更少而0.5％或更多。
該最外層保證了粒子不是圓形的且粒子的形狀穩(wěn)定性得到顯著改善。
本發(fā)明的最外層，通過(guò)在片狀粒子或優(yōu)選{111}片狀粒子生成后，向含該片狀粒子的溶液中加入硝酸銀水溶液和溴化物鹽(例如溴化鉀或溴化鈉)水溶液而獲得。在此時(shí)，重要的是，這些溶液反應(yīng)體系的溫度是40℃或更高(優(yōu)選40～90℃)，并要控制在一固定溫度，優(yōu)選50～85℃，更優(yōu)選65～80℃。而且，反應(yīng)體系的銀電位是100mV或更小(優(yōu)選40～100mV)，更優(yōu)選80～40mV。
本發(fā)明中，需要加入周期表VIII族金屬于最外層中。金屬存在的位置限于最外層沿其厚度方向的中心處，并限制于最外層體積的10～90％，優(yōu)選20～80％，更優(yōu)選40～60％。即要求金屬化合物不存在于粒子的表面，也不存在于基礎(chǔ)粒子的界面中。
本發(fā)明中，為了向最外層中心部分以?xún)?nèi)提供周期表VIII族金屬的化合物，可將含該化合物的溶液在最外層形成期內(nèi)加入，即開(kāi)始加入硝酸銀溶液之后，而在硝酸銀溶液加完之前。具體地說(shuō)，VIII族金屬化合物溶液可在加入硝酸銀溶液期間的任何時(shí)間加入，除了硝酸銀溶液加入的開(kāi)始期間和終結(jié)期間這兩個(gè)時(shí)區(qū)之外。優(yōu)選這兩個(gè)時(shí)區(qū)為加入硝酸銀溶液所需總時(shí)間的10％，更優(yōu)選為20％，最優(yōu)選30％。
可將各種多價(jià)金屬離子雜質(zhì)引入用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑，引入時(shí)間在形成乳劑粒子過(guò)程中或進(jìn)行物理成熟過(guò)程中?？梢砸黄鹗褂玫幕衔锢邮侵芷诒鞻III族金屬的鹽類(lèi)或配鹽類(lèi)，所說(shuō)金屬是鐵、銥、釕、鋨、錸、銠、鎘、鋅、鉛、銅和鉈。特別優(yōu)選具有至少四個(gè)氰根配體、改善高照度下感光度并抑制潛影增感的鐵、釕、鋨和錸的化合物。銥化合物還因?qū)Ω哒斩认缕毓赓x予適應(yīng)性而產(chǎn)生巨大效果。這類(lèi)化合物用量是接目的而加以選擇的，以1mol鹵化銀為基礎(chǔ)優(yōu)選用10-9～10-2mol。這類(lèi)金屬離子將在下面更詳盡說(shuō)明。然而并不想用這類(lèi)金屬離子來(lái)限制本發(fā)明。
含銥離子的化合物是三價(jià)或四價(jià)鹽或配鹽。這些化合物中優(yōu)選配鹽。例如鹵素、胺和草酸根配鹽，如氯化銥(III)、溴化銥(III)、氯化銥(IV)、六氯依(III)酸鈉、六氯銥(IV)酸鉀、六胺合銥(IV)鹽、三草酸根合銥(III)鹽和三草酸根合銥(IV)鹽是優(yōu)選的。在這些化合物中，帶有機(jī)配體的銥化合物是所希望的。
含銥離子化合物的優(yōu)選例子是下列化合物；K3[IrCl6] K2[IrCl6]K3[IrBr6] K2[IrBr6] K2[IrCl5(CH2O)]K2[IrFCl5] cis-K2[IrF2Cl4] trans-K2[IrF2Cl4] K2[IrF5Cl] K2[IrF6]K2[Ir(CN)6] K2[Ir(CN)5Cl]K2[Ir(CN)4I2] K[IrCl4(en)](en＝乙二胺)K[IrBr4(en)] K2[IrCl5(CH3CN)] K[IrCl4(CH3CN)2]K2[IrCl5(thia)](thia＝噻唑)K2[IrCl5(pyz)](pyz＝吡嗪)K[IrCl4(pyz)2][IrCl3(pyz)3]K2[IrCl5(pym)](pym＝嘧啶)K3[IrCl4(C2O4)]K2[IrCl3(py)(C2O4)](py＝吡啶)[N(CH3)4][IrCl4(CH3SCH2CH2SCH3)][Ir(bpy)3]Cl3(bpy＝2，2′-聯(lián)吡啶)[IrCl2(bpy)2]Cl[Ir(bpy)2(H2O)(4，4′-bpy)]Cl3(4，4′-bpy＝4，4′-聯(lián)吡啶)[Ir(bpy)2(OH)(4，4′-bpy)]Cl2[IrHCO(P(Ph)3)3]2+(Ph＝C6H5)[IrH3(P(Ph)3)2]2+
含鉑離子的化合物是二價(jià)或四價(jià)鹽或配鹽，優(yōu)選配鹽。例如使用氯化鉑(IV)、六氯鉑酸鉀、四氯鉑(II)酸、四溴鉑(II)酸、四(硫氰酸根合)鉑(IV)酸鈉或氯化六胺合鉑(IV)。
含鈀離子的化合物一般是二價(jià)或四價(jià)鹽或配鹽，具體優(yōu)選配鹽。例如使用四氯鈀(II)酸鈉、四氯鈀(IV)酸鈉、六氯鉑(IV)酸鉀、氯化四胺合鈀(II)或四氰根合鈀(II)酸鉀。若用含鎳離子的化合物，則使用氯化鎳、溴化鎳、四氯鎳(II)酸鉀、氯化六胺合鎳(II)或四氰根合鎳(II)酸鈉。
含銠離子化合物一般優(yōu)選三價(jià)鹽或配鹽。例如使用六氯銠酸鉀、六溴銠酸鈉或六氯銠酸銨。含鐵離子的化合物是含鐵離子的二價(jià)或三價(jià)化合物，優(yōu)選其使用濃度范圍內(nèi)為水溶性的鐵鹽或鐵配鹽。尤其優(yōu)選易于包含在鹵化銀粒子中的鐵配鹽。這些鐵配鹽的例子包括氯化亞鐵、氯化鐵、氫氧化亞鐵、氫氧化鐵、硫氰酸亞鐵、硫氰酸鐵、六氰根合鐵(II)配鹽、六氰根合鐵(III)配鹽、硫氰酸亞鐵配鹽和硫氰酸鐵配鹽。還優(yōu)選使用如歐洲專(zhuān)利EP 0,336,426A描述的含至少四個(gè)氰根配體的六配位金屬絡(luò)合物。
本發(fā)明鹵化銀粒子可包含上述供給金屬離子的化合物，方法是將該化合物分散在用來(lái)生成鹵化銀粒子的明膠水溶液、鹵化物水溶液或銀鹽水溶液中，或?qū)⒃摶衔锓稚⑷肫渌芤憾频玫姆稚⒁夯驅(qū)⒃摶衔锶芙庥谌軇┲卸频玫娜芤杭尤敕磻?yīng)體系中，或者將預(yù)先含有該金屬離子的鹵化銀細(xì)粒子加入，溶解這種細(xì)粒子。
本發(fā)明中，作為要摻入最外層的金屬化合物，銥化合物是合乎要求的，而具有有機(jī)配體的銥化合物是優(yōu)選的。
本發(fā)明中，碘化銀含量是0.05～0.75mol％，這是粒子中全部碘化銀所占比例。碘化銀在其定域部分所占比例優(yōu)選為0.5～5mol％，更優(yōu)選1～4mol％。碘化銀定域的層優(yōu)選鄰接于最外層。就是說(shuō)，位于最外層內(nèi)側(cè)的一層是碘化銀定域?qū)?，不希望碘化銀存在于粒子中非碘化銀定域?qū)又校膊幌Ｍ寤y存在于粒子中最外層以外的地方。
本發(fā)明用的鹵化銀乳劑是經(jīng)化學(xué)增感的。關(guān)于化學(xué)增感的方法，有加入不穩(wěn)定硫化合物為代表的硫增感，有貴金屬增感，如金增感，還原增感等等，可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。用于化學(xué)增感的化合物，優(yōu)選使用JP-A 62-215272，18頁(yè)右下欄至22頁(yè)右上欄描述的化合物。
本發(fā)明用的鹵化銀乳劑優(yōu)選是本領(lǐng)域?yàn)槿藷嶂慕鹪龈腥閯?。這是因?yàn)楫?dāng)用激光等進(jìn)行掃描-曝光時(shí)，金增感能使照相質(zhì)量的變化更小。當(dāng)實(shí)施金增感時(shí)，可使用氯金酸或其鹽、硫氰酸金或硫代硫酸金。這些化合物的加入量，根據(jù)不同情形可在很寬范圍內(nèi)變化；然而一般為每mol鹵化銀為5×10-7至5×10-3mol，優(yōu)選為1×10-6至1×10-4mol。
本發(fā)明中，金增感可與其它增感方法結(jié)合，如硫增感、硒增感、碲增感、還原增感和使用金化合物以外的貴金屬增感。
本發(fā)明乳劑優(yōu)選包含硫代磺酸化合物和亞磺酸化合物。具體優(yōu)選含有分別以式(X)和(Y)代表的硫代磺酸和亞磺酸化合物。式(X)R21-SO2S-M21式(Y)R22-SO2-M22式中R21和R22分別表示脂族基、芳族基或雜環(huán)基，M21和M22分別表示正離子。式(X)和(Y)中R21或R22表示的脂族基包括線(xiàn)形的、分支的或環(huán)狀的烷基、鏈烯基和炔基，其中對(duì)碳原子數(shù)沒(méi)有具體限制；然而，碳原子數(shù)優(yōu)選該化合物能在水中溶解所要求的數(shù)；有機(jī)溶劑包括低級(jí)醇，如甲醇或乙醇，和乙酸乙酯，或這些溶劑的混合溶劑。
以R21和R22表示的芳族基包括苯基和萘基。至于雜環(huán)基，優(yōu)選包含氮、氧和硫原子中至少一種作為雜原子的五至七員環(huán)。這種環(huán)可以是飽和的或不飽和的。通過(guò)與其它環(huán)稠合，如與苯環(huán)和雜環(huán)稠合而獲得的化合物也是可接受的。
這些脂族基、芳族基和雜環(huán)族基可以具有取代基。有關(guān)這些取代基，雖然其數(shù)量和類(lèi)型沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選能促進(jìn)，或至少不干擾于水中、有機(jī)溶劑中或這些溶劑的混合溶劑中溶解的取代基。
取代基的具體例子包括烷氧基、芳基、烷基、鹵原子、氨基、羧基、羥基和雜環(huán)基。
M21和M22代表的正離子的例子包括堿金屬離子(例如，Li+、Na+和K+)和銨離子(NH4+和四乙基銨離子)。
下面給出硫代磺酸化合物和亞磺酸化合物的具體典型例子。(X-1) CH3SO2SNa(X-2) C2H5SO2SNa(X-3) C2H5SO2SK (X-4) C4H9SO2SLi(X-5) C6H13SO2SNa (X-6) C8H17SO2SNa (X-8) C10H21SO2SNa(X-9) C12H25SO2SNa(X-10)C16H33SO2SNa (X-12)t-C4H9SO2SNa(X-13)CH3OCH2CH2SO2S·Na (X-15)CH2＝CHCH2SO2SNa 硫代磺酸化合物用量為每mol鹵化銀1×10-6～5×10-3mol，優(yōu)選3×10-6～5×10-4mol。(Y-1) CH3SO2·Na (Y-2) C2H5SO2·Na(Y-3) C2H5SO2·K (Y-4) C4H9SO2·Li(Y-5) C6H13SO2·Na(Y-6) C8H17SO2·Na (Y-8) C10H21SO2·Na (Y-9) C12H25SO2·Na(Y-10) C16H33SO2.Na(Y-12) t-C4H9SO2·Na(Y-13) CH3OCH2CH2SO2·Na (Y-15) CH2＝CHCH2SO2·Na
亞磺酸用量為每mol鹵化銀1×10-6～1×10-3mol，優(yōu)選3×10-6～4×10-4mol。
優(yōu)選將待加入的硫代磺酸化合物和亞磺酸化合物取其各自的量，并將二者預(yù)混合成混合物，再將此混合物加入體系。雖然對(duì)混合溶液加入的階段沒(méi)有具體的限制，但優(yōu)選在粒子生成期和在化學(xué)增感這一步將其加入。更優(yōu)選在粒子生成完成達(dá)50％前及化學(xué)增感開(kāi)始階段加入該混合液。
本發(fā)明用的鹵化銀乳劑可加入各種化合物，目的是在生產(chǎn)、貯存和照相處理乳劑或感光材料階段避免灰霧或者是為了穩(wěn)定照相質(zhì)量。特別是，可以加入許多稱(chēng)為防灰霧劑或穩(wěn)定劑的化合物。這些化合物的例子包括唑類(lèi)，如苯并噻唑鎓鹽、硝基咪唑類(lèi)、硝基苯并咪唑類(lèi)、氯代苯并咪唑類(lèi)、溴代苯并咪唑類(lèi)、巰基噻唑類(lèi)、疏基苯并噻唑類(lèi)、巰基苯并咪唑類(lèi)、巰基噻二唑類(lèi)、氨基三唑類(lèi)、苯并三唑類(lèi)、硝基苯并三唑類(lèi)、疏基四唑類(lèi)(具體如1-苯基-5-巰基四唑等等)、巰基嘧啶類(lèi)和巰基三嗪類(lèi)，硫酮化合物，如噁唑啉硫酮類(lèi)，氮雜茚類(lèi)如三氮雜茚、四氮雜茚(具體如4-羥基取代的(1，3，3a，7)四氮雜茚)和五氮雜茚，苯硫代磺酸、苯亞磺酸和苯磺酸酰胺。特別優(yōu)選的化合物是巰基四唑類(lèi)，這類(lèi)化合物除了能避免灰霧和改善穩(wěn)定性外，還能更加改善高照度下的感光度，因而受到優(yōu)選。
本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料中，使用明膠作為親水粘合劑。按需要可以使用的親水膠體包括其它明膠衍生物、明膠和其它聚合物的接技聚合物、除明膠以外的蛋白類(lèi)、糖類(lèi)衍生物、纖維素衍生物、合成的親水聚合物材料，如均聚或共聚物。
本發(fā)明鹵化銀彩色照相感光材料用的明膠可以是堿法明膠或酸法明膠。明膠的起始原料可以是任何一種牛骨、牛皮和豬皮，優(yōu)選堿法明膠并用牛骨或豬皮作為起始原料生產(chǎn)的。
本發(fā)明中，從快速?zèng)_洗加工角度考慮，處于離形成鹵化銀層的支持體一側(cè)最遠(yuǎn)的親水膠體層與支持體之間的感光鹵化銀乳劑層和非感光親水膠體層所含的親水粘合劑總量為6.5g/m2或更少，最優(yōu)選5.5g/m2或更少，和4.0g/m2或更多。如果親水粘合劑的量小，則有利于加速?zèng)_洗，特別是彩色顯影和水洗等等步驟。
本發(fā)明中，所有鹵化銀乳劑層的“親水粘合劑量/鹵化銀乳劑厚度”比率優(yōu)選為1.5或更大。這一比率在本發(fā)明后文中稱(chēng)為“B/AgX”比率。
本文中親水粘合劑的量意思是每1m2的鹵化銀乳劑層中的親水粘合劑的量(g/m2)。要明確，親水粘合劑的量以其比重相除所得之值表示厚度，而本發(fā)明中粘合劑的量是與厚度成正比的。
另一方面，鹵化銀乳劑的厚度意思是鹵化銀乳劑層中分布的鹵化銀乳劑粒子沿垂直于支持體方向所占據(jù)的厚度(μm)。本發(fā)明中，立方體粒子情形下的立方體邊長(zhǎng)(μm)，或片狀粒子情形下垂直于主平面方向的厚度，在鹵化銀乳劑層理想地涂布前提下，被稱(chēng)為鹵化銀乳劑的厚度(μm)。此外，在不同粒度鹵化銀乳劑粒子混合一起使用的情形下，每種粒子的平均堆積值也被稱(chēng)為鹵化銀乳劑的厚度。
如由其定義明確指出的，如果本發(fā)明的“B/AgX”比增加，則乳劑層中乳劑的厚度就變得較小。本發(fā)明中“B/AgX”比是1.50或更大，優(yōu)選1.70或更大，更優(yōu)選1.90或更大，最優(yōu)選6.0或更大，其目的為限制由于壓力和彩色混合減少而引起的條紋樣密度增長(zhǎng)。
本發(fā)明中，含黃成色劑的鹵化銀乳劑層可配置在支持體上的任何位置而沒(méi)有任何問(wèn)題；然而，優(yōu)選在與含品紅成色劑鹵化銀乳劑層和含青成色劑鹵化銀乳劑層中至少一層相比，離支持體更遠(yuǎn)的位置形成含黃成色劑的鹵化銀乳劑層。此外，黃成色劑乳劑層與其它鹵化銀乳劑層相比，優(yōu)選設(shè)置在最遠(yuǎn)離支持體的位置，這是考慮到促進(jìn)彩色顯影和脫銀及減少由于增感染料引起的殘留色。而且，考慮到減少漂定褪色作用，優(yōu)選將含青成色劑的鹵化銀乳劑層放在其它鹵化銀乳劑層之間的中心位置，而為降低光褪色作用優(yōu)選將其作為最低層。此外，黃、品紅和青彩色顯影層都可由兩層或三層構(gòu)成。例如，不含鹵化銀乳劑的成色劑層優(yōu)選在接近鹵化銀乳劑層處形成，并作為彩色顯影層使用，如JA-A 4-75055、9-114035、10-246940和US 5576159所描述的那樣。
含黃成色劑的鹵化銀乳劑層與含品紅或青成色劑的其它鹵化銀層相比，優(yōu)選在最遠(yuǎn)離支持體處形成。在含黃成色劑的鹵化銀乳劑層中，親水粘合劑的量?jī)?yōu)選為1.35g/m2或更少，更優(yōu)選1.25g/m2或更少，最優(yōu)選1.20g/m2或更少，但0.60g/m2或更多。此外，當(dāng)鹵化銀乳劑中使用立方體粒子時(shí)優(yōu)選邊長(zhǎng)為0.8μm或更小，更優(yōu)選0.75μm或更小，最優(yōu)選0.70μm或更小，但0.30μm或更大。當(dāng)使用片狀粒子時(shí)優(yōu)選邊長(zhǎng)為0.40μm或更小，但0.02μm或更大，更優(yōu)選0.30μm或更小，再優(yōu)選0.20μm或更小，最優(yōu)選0.15μm或更小，但0.05μm或更大。片狀粒子的徑厚比優(yōu)選2～10，更優(yōu)選3～8。此外，作為鹵化銀乳劑，優(yōu)選混合使用尺寸和形狀不同的鹵化銀粒子，以控制感光度、反差和其它照相性質(zhì)。
本發(fā)明中，鹵化銀乳劑的涂布量是0.60g/m2或更少，但0.10g/m2或更多，更優(yōu)選0.55g/m2或更少，但0.20g/m2或更多，最優(yōu)選0.50g/m2或更少，但0.25g/m2或更多。
當(dāng)立方體鹵化銀乳劑粒子用于青色和品紅顯影層時(shí)，其邊長(zhǎng)優(yōu)選為0.50μm或更小，更優(yōu)選0.40μm或更小，但0.10μm或更大。
本發(fā)明中，照相結(jié)構(gòu)層的膜厚度表示在照相結(jié)構(gòu)層沖洗加工前，配置在支持體上面的照相結(jié)構(gòu)層厚度。具體說(shuō)來(lái)，厚度可用下列方法中任何一種來(lái)測(cè)出。第一，將鹵化銀彩色照相感光材料沿垂直于支持體方向裁切，用顯微鏡觀(guān)察截面，由此判定厚度。第二，膜厚度由涂布量(g/m2)和含于照相結(jié)構(gòu)層中各組分的比重計(jì)算得到。
例如，一般用于照相的明膠和氯化銀的比重分別是1.34g/m3和5.59g/m3。其它親脂性添加劑的比重在層形成之前測(cè)出，由此可以用上述的第二種方法算出膜厚度。
本發(fā)明中，各照相結(jié)構(gòu)層的膜厚度是9.0μm或更小，更優(yōu)選8.0μm或更小，最優(yōu)選7.0μm或更小，但3.5μm或更大。
本發(fā)明中，疏水性照相物料意思是除了形成染料的成色劑以外的油溶性組分。油溶性組分是加工后保留在感光材料中的親脂性組分。親脂性組分的具體例子包括形成染料的成色劑、高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑、防彩色混合劑、紫外吸收劑、親脂性添加劑、親脂性聚合物或聚合物膠乳、毛面劑和增滑劑，一般作為親脂性細(xì)粒子加到照相結(jié)構(gòu)層中。因此，水溶性染料、堅(jiān)膜劑、水溶性添加劑和鹵化銀乳劑不歸入油溶性組分的范疇之中。此外，當(dāng)制備親脂性細(xì)粒子時(shí)雖然常使用表面活性劑，但它在本發(fā)明中并不算作油溶性組分。
油溶性組分的總量?jī)?yōu)選4.5g/m2或更少，更優(yōu)選4.0g/m2或更少，最優(yōu)選3.8g/m2或更少，但3.0g/m2或更多。本發(fā)明中，包含在形成染料成色劑層中的疏水性照相物料質(zhì)量(g/m2)以形成染料成色劑的質(zhì)量(g/m2)相除，所得到的值優(yōu)選為4.5或更少，更優(yōu)選3.5或更少，最優(yōu)選3.0或更少。
本發(fā)明中，照相結(jié)構(gòu)層中油溶性組分對(duì)親水性粘合劑的比率可以任意設(shè)定。照相結(jié)構(gòu)層除保護(hù)層外的該比率優(yōu)選為0.05～1.50，更優(yōu)選0.10～1.40，最優(yōu)選0.20～1.30。每層的比率都最優(yōu)化選擇，使之可以控制膜強(qiáng)度、抗磨損和卷曲特性。
本發(fā)明的彩色照相感光材料中，按本發(fā)明制造方法制作的鹵化銀乳劑在鹵化銀乳劑層中至少包括一層。用在本發(fā)明彩色感光材料中的其它鹵化銀，可以使用氯化銀、溴化銀、(碘)氯溴化銀和溴碘化銀。為達(dá)到快速處理的目的，使用高氯化銀含量乳劑，其氯化銀含量為90mol％或更多，進(jìn)一步要求為95mol％或更多，特別是98mol％或更多。而且，優(yōu)選存在溴化銀定域相。此外，考慮到加速彩色顯影和減少加工中的彩色混合，要求使用具有{100}平面或{111}平面作為主平面的片狀粒子，這使乳劑可以增加“B/AgX”比。
本發(fā)明感光材料中，為改善影像清晰度，一種如歐洲專(zhuān)利EP 0,337,490A2，27-76頁(yè)中描述的，經(jīng)處理可以脫色的染料(特別是氧雜菁型染料)，優(yōu)選加入親水膠體層中，這樣使該感光材料在680nm處的光反射密度增長(zhǎng)至0.7或更多。此外，以二價(jià)至四價(jià)醇類(lèi)(例如，三羥甲基乙烷)表面處理過(guò)的二氧化鈦優(yōu)選包含在支持體的防水樹(shù)脂層中，按重量計(jì)占12％或更多(更優(yōu)選按重量計(jì)14％或更多)。
在本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料中可以用其它常規(guī)已知照相物料和添加劑。
例如，有關(guān)照相支持體，透射型支持體和反射型支持體都可以用。作為透射型支持體，優(yōu)選使用在可透射片上形成磁層之類(lèi)信息記錄層而制得的支持體，如硝酸纖維素膠片和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膠片，以及進(jìn)一步由2，6-萘二羧酸(NDCA)和乙二醇(EG)制得的聚酯片，或由NDCA、對(duì)苯二甲酸和EG制得的聚酯片。作為反射型支持體，特別優(yōu)選由多個(gè)聚乙烯層和聚酯層疊壓其上，且至少一個(gè)這樣的防水樹(shù)脂層(層壓層)中含有白色顏料，如二氧化鈦的反射型支持體。
更優(yōu)選的反射型支持體的例子是，在紙基上形成鹵化銀乳劑層一面疊有含微孔的聚烯烴層的反射支持體，該聚烯烴層可以由多層構(gòu)成。在這種情形中，更優(yōu)選鄰接明膠層(該層在鹵化銀乳劑層的一面上)的聚烯烴(例如聚丙烯和聚乙烯)層沒(méi)有微孔，而緊貼紙基面的聚烯烴(例如聚丙烯和聚乙烯)層有微孔。位于紙基和照相結(jié)構(gòu)層之間，由多層或單層構(gòu)成的聚烯烴層密度優(yōu)選為0.40～1.0g/m3，更優(yōu)選0.50～0.70g/m3；其厚度優(yōu)選為10～100μm，更優(yōu)選15～70μm。聚烯烴層對(duì)紙基的厚度比優(yōu)選為0.05～0.2，更優(yōu)選0.1～0.15。
為改善反射支持體的剛性，還優(yōu)選在上述紙基的照相結(jié)構(gòu)層反面(背面)上配置聚烯烴層。在這種情形下，用于背面的聚烯烴層物料優(yōu)選為毛面的聚乙烯或聚丙烯，更優(yōu)選毛面的聚丙烯。該背面聚烯烴層厚度優(yōu)選5～50μm，更優(yōu)選10～30μm。而且優(yōu)選密度為0.7～1.1g/m3。在反射支持體中，作為在紙基上形成聚烯烴層的優(yōu)選實(shí)施方案，參見(jiàn)JP-A 10-333277、10-333278、11-52513、11-65024、EP0880065和0880066中描述的例子。
此外，優(yōu)選將熒光增白劑加入前述的防水樹(shù)脂中。熒光增白劑也可以分散在感光材料的親水膠體層中。有關(guān)熒光增白劑，可優(yōu)選使用苯并噁唑型、香豆素型或吡唑啉型，更優(yōu)選苯并噁唑基萘型和苯并噁唑基茋型熒光增白劑。所用的量雖無(wú)具體限制，但優(yōu)選1～100mg/m2。當(dāng)熒光增白劑與防水樹(shù)脂混合時(shí)，其混合比以樹(shù)脂重量為基礎(chǔ)計(jì)，優(yōu)選為0.0005～3％，更優(yōu)選0.001～0.5％。
作為反射支持體，可以使用如上所述的透射型或反射型支持體上形成含白色顏料的親水膠體層而制得的那些。
反射支持體也可以是具有鏡面反射性或散射反射性的金屬表面的第二種類(lèi)型支持體。
關(guān)于前述的反射型支持體、鹵化銀乳劑、摻雜引入鹵化銀粒子的不同金屬離子類(lèi)型、鹵化銀乳劑的貯存穩(wěn)定劑或防灰霧劑、化學(xué)增感法(增感劑)、光譜增感法(光譜增感劑)、青、品紅和黃成色劑及它們的乳液分散液、彩色影像保存能力改進(jìn)劑(防污斑劑和防褪色劑)、染料(彩色層)、明膠類(lèi)型、感光材料的層結(jié)構(gòu)和感光膠片材料的pH、在本發(fā)明中均可優(yōu)選使用表1和2列出的專(zhuān)利中所描述的那些內(nèi)容。表1
有關(guān)本發(fā)明一起使用的青、品紅和黃成色劑，除上述成色劑外，以下專(zhuān)利中描述的成色劑也是有用的JP-A 62-215272，91頁(yè)，右上欄4行～121頁(yè)左上欄6行；JP-A 2-33144，3頁(yè)右上欄14行～18頁(yè)左上欄末行及30頁(yè)右上欄6行～35頁(yè)右下欄11行；歐洲專(zhuān)利355,660A2，4頁(yè)15行～27行，5頁(yè)30行～28頁(yè)末行，45頁(yè)29行～31行及47頁(yè)23行～63頁(yè)50行；JP-A 8-122984和9-222704。
有關(guān)可用于本發(fā)明的青成色劑，優(yōu)選使用吡咯并三唑型成色劑。特別優(yōu)選JP-A 5-313324中以式(I)或(II)表示的成色劑，JP-A 6-347960中以式(I)表示的成色劑，以及這些專(zhuān)利中描述的舉例說(shuō)明的成色劑。
還優(yōu)選苯酚型和萘酚型青成色劑，例如優(yōu)選JP-A 10-333297描述的式(ADF)所表示的青成色劑。
除上述青成色劑外，還優(yōu)選下列專(zhuān)利中提出的各類(lèi)型成色劑，歐洲專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)EP 0488248和0491197A1描述的吡咯并唑型青成色劑，US 5,888,716描述的2，5-二酰氨基苯酚成色劑，US 4,873,183和4,916,051描述的有吸電子基團(tuán)或有鍵接于第六位氫上的基團(tuán)的吡唑并唑型青成色劑，以及特別是JP-A 8-171185、8-311360和8-339060描述的、第六位有氨基甲?；倪吝虿⑦蛐颓喑缮珓?。
此外，除JP-A 2-33144描述的二苯基咪唑型青成色劑以外，歐洲專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)EP 0333185A2描述的3-羥基吡啶型青成色劑(這些成色劑中，特別優(yōu)選可使4當(dāng)量成色劑變?yōu)?當(dāng)量的成色劑(42)，該成色劑是有可解離氯基的具體例子，并優(yōu)選成色劑(6)與(9))，JP-A 64-32260描述的環(huán)狀活性亞甲基型成色劑(這些成色劑中，特別優(yōu)選作為具體例子來(lái)說(shuō)明的實(shí)施例3、8和34的成色劑)，歐洲專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)EP 0456226A1描述的吡咯并吡唑型青成色劑以及歐洲專(zhuān)利EP0484909描述的吡咯并咪唑型青成色劑等也可以使用。
在這些青成色劑中，特別優(yōu)選JP-A 11-282138描述的以式(I)為代表的吡咯并唑型青成色劑，而且包括該文第0012節(jié)至0059節(jié)作為例子的青成色劑(1)至(47)，將其用在本專(zhuān)利申請(qǐng)中，并結(jié)合入本專(zhuān)利申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中作為其一部分。
有關(guān)用在本發(fā)明中的品紅成色劑，在已知文獻(xiàn)中描述的5-吡唑啉酮型和吡唑并唑型品紅成色劑已如上文指出的。在這些成色劑中，考慮到色調(diào)或影像穩(wěn)定性和彩色顯影能力，優(yōu)選使用JP-A 61-65245描述的吡唑并三唑成色劑，其中仲烷基或叔烷基直接鍵接在吡唑并三唑環(huán)的2、3或6位上，JP-A 61-65246描述的分子中含磺酰胺基的吡唑并唑類(lèi)成色劑，JP-A 61-147254描述的含烷氧基苯磺酰胺基固定基的吡唑并唑類(lèi)成色劑，以及歐洲專(zhuān)利226,849A和294,785A描述的其6位具有烷氧基或芳氧基的吡唑并唑類(lèi)成色劑。
作為品紅成色劑，特別優(yōu)選JP-A 8-122984描述的以式(M-1)表示的吡唑并唑類(lèi)成色劑。該專(zhuān)利的0009節(jié)至0026節(jié)用于本專(zhuān)利中，并將其引入本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)作為其-部分。
除以上所述之外，還優(yōu)選使用歐洲專(zhuān)利854384和884640描述的其3和6位上都有空間位阻基團(tuán)的吡唑并唑類(lèi)成色劑。
作為黃成色劑，除了上文表中描述的化合物外，還優(yōu)選使用歐洲專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)EP 0447969A1描述的其酰基上有三至五員環(huán)結(jié)構(gòu)的?；阴０沸忘S成色劑，歐洲專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)EP 0482552A1描述的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的N，N′-丙二酰二苯胺型黃成色劑，歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)文本953870A1、953871A1、953872A1、953873A1、953874A1和953875A1描述的吡咯-2基或-3-基或吲哚-2基或-3-基羰基乙酸-N-酰苯胺型成色劑，以及US 5,118,599說(shuō)明書(shū)描述的酰基乙酰胺型黃成色劑。在這些化合物中，特別優(yōu)選其中酰基是1-烷基環(huán)丙烷-1-羰基和N，N′-丙二酰二苯胺型，且其中一個(gè)酰苯胺構(gòu)成二氫吲哚環(huán)的?；阴０沸忘S成色劑。這些成色劑可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
本發(fā)明可使用已知的彩色混合防止劑。在這些防止劑中，優(yōu)選以下已在專(zhuān)利中舉例說(shuō)明的那些。
例如，JP-A 5-333501描述的聚合物氧化還原化合物，WO 98/33760和US 4,923,787描述的菲尼酮或肼類(lèi)化合物，以及JP-A 5-249637，10-282615和德國(guó)專(zhuān)利19629142A1描述的白色成色劑都可以使用。尤其是在顯影液pH升高達(dá)到迅速顯影時(shí)，還優(yōu)選使用德國(guó)專(zhuān)利19618786A1和19806846A1，歐洲專(zhuān)利839623A1和842975A1以及法國(guó)專(zhuān)利2760460A1描述的氧化還原化合物。
本發(fā)明中，優(yōu)選使用有高摩爾消光系數(shù)的紫外吸收劑。這類(lèi)化合物的例子包括具有三嗪骨架的化合物。這些化合物優(yōu)選的例子包括下列專(zhuān)利中描述的那些JP-A 46-3335、JP-A 55-152776、JP-A 5-197074、JP-A 5-232630、JP-A 5-307232、JP-A 6-211813、JP-A 8-53427、JP-A 8-234364、JP-A 8-239368、JP-A 9-31067、JP-A 10-115898、JP-A 10-147577、JP-A 10-182621、JP-A 8-501291，歐洲專(zhuān)利711804A以及德國(guó)專(zhuān)利19739797A。
有關(guān)可以用于本發(fā)明的防腐劑或防霉劑，JP-A 63-271247描述的相關(guān)化合物是有效的。作為用于照相層，構(gòu)成感光材料的親水膠體，優(yōu)選明膠。其中作為雜質(zhì)而含有的重金屬，特別是鐵、銅、鋅或錳等，其含量?jī)?yōu)選為5ppm或更少，更優(yōu)選3ppm或更少。
感光材料含鈣量?jī)?yōu)選20mg/m2或更少，更優(yōu)選10mg/m2或更少，最優(yōu)選5mg/m2或更少。
本發(fā)明中，在提供影像信息前，可通過(guò)預(yù)曝光在感光材料上預(yù)先形成黃色微點(diǎn)圖樣，以作出如歐洲專(zhuān)利0789270A1和0789480A1所描述的能控制復(fù)制的產(chǎn)品。
本發(fā)明感光材料用作常規(guī)底片印片機(jī)的正片系統(tǒng)，此外，對(duì)使用陰極射線(xiàn)管(CRT)的掃描-曝光系統(tǒng)也是合適的。
具有陰極射線(xiàn)管的曝光裝置，比使用激光器的裝置更簡(jiǎn)單、更緊湊，成本較低。還有，在這種具有CRT的裝置中，光軸和色彩也易于控制。
根據(jù)影像曝光用的陰極射線(xiàn)管的要求，使用各種在光譜區(qū)中發(fā)射光的發(fā)光體。例如，可以單獨(dú)或結(jié)合使用一個(gè)或二個(gè)或多個(gè)紅光發(fā)射體、綠光發(fā)射體或藍(lán)光發(fā)射體。光譜并不限于上述的紅、綠或藍(lán)區(qū)，還可以使用在黃、橙、紫或紅外區(qū)發(fā)射的磷光體。具體是常常使用這些發(fā)射體相結(jié)合的發(fā)射白色的陰極射線(xiàn)管。
在感光材料具有多個(gè)分別有不同光譜感光度分布的感光層，而陰極射線(xiàn)管有在多個(gè)光譜區(qū)發(fā)射光的磷光體情形下，便可以在同一時(shí)刻進(jìn)行多色曝光，具體是，將多色影像信號(hào)輸入陰極射線(xiàn)管，由管表面發(fā)射光。可以采用一種方法，使各彩色影像信號(hào)一個(gè)挨著一個(gè)輸入，按順序發(fā)射各色光，使光通過(guò)膠片截出目標(biāo)色以外的其它顏色，由此進(jìn)行曝光(曝光也可以并排地進(jìn)行)。一般說(shuō)來(lái)，并排曝光較有利達(dá)到高影像質(zhì)量，因?yàn)榭梢杂镁哂懈叻直媛实年帢O射線(xiàn)管。
本發(fā)明的感光材料優(yōu)選用于數(shù)字掃描-曝光系統(tǒng)，此系統(tǒng)使用由激光光源來(lái)的單色高密度光，所述光源例如是氣體激光器、光發(fā)射二極管、半導(dǎo)體激光器、或者通過(guò)半導(dǎo)體激光器或用半導(dǎo)體激光器作為激光光源的固體激光器與非線(xiàn)性光學(xué)晶體結(jié)合而獲得的產(chǎn)生二次諧波的光源。優(yōu)選用上述的半導(dǎo)體激光器或通過(guò)將半導(dǎo)體激光器或固體激光器與非線(xiàn)性光學(xué)晶體結(jié)合而獲得的、產(chǎn)生二次諧波的光源(SHG)，以使系統(tǒng)緊湊且成本不高。優(yōu)選使用半導(dǎo)體激光器，使用半導(dǎo)體激光器作為至少一個(gè)激光光源，對(duì)于設(shè)計(jì)小型化裝置、低成本并具有長(zhǎng)壽命和高穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)是所希望的。
當(dāng)使用這樣的掃描-曝光光源時(shí)，可以根據(jù)所用該光源的波長(zhǎng)，任意設(shè)計(jì)最大光譜感光度的波長(zhǎng)。在使用半導(dǎo)體激光器作激光光源的固體激光器或半導(dǎo)體激光器與非線(xiàn)性光學(xué)晶體結(jié)合而獲得的SHG光源的情形下，激光的振蕩波長(zhǎng)可減半，使之能得到藍(lán)或綠光。因此，可以將感光材料做成在總的藍(lán)、綠和紅三個(gè)波長(zhǎng)區(qū)的每一個(gè)都有最大光譜感光度的產(chǎn)品。
當(dāng)像素密度設(shè)計(jì)為400dpi，如果曝光時(shí)間定義為曝光每個(gè)像素體所需要的時(shí)間，則在這樣的掃描-曝光操作中，曝光時(shí)間優(yōu)選10-4秒或更少，更優(yōu)選10-6秒或更少。
用于本發(fā)明的優(yōu)選掃描-曝光系統(tǒng)在前面表中列舉的出版物中已有詳盡描述。
當(dāng)本發(fā)明感光材料在印片機(jī)中曝光時(shí)，優(yōu)選使用US 4,880,726描述的帶止(band stop)濾光片。這保證可消除光的彩色混合及大大改善彩色再現(xiàn)性。
關(guān)于本發(fā)明感光材料的沖洗加工處理，可優(yōu)選應(yīng)用JP-A 2-207250，26頁(yè)右下欄1行至34頁(yè)右上欄9行和JP-A 4-97355，5頁(yè)左上欄17行至18頁(yè)右下欄20行描述的處理原料和處理方法。有關(guān)在顯影液中使用的保護(hù)劑，優(yōu)選用前面表中列出的出版物所描述的化合物。
有關(guān)使本發(fā)明感光材料在其曝光后顯影的方法，除了使用常規(guī)含堿試劑和顯影劑配成顯影液的濕體系顯影法以外，還可使用不用加工液的熱顯影體系或類(lèi)似體系，以及將感光材料做成自身包含顯影劑和活化劑溶液等(如不含顯影劑的堿液)來(lái)進(jìn)行顯影。特別是，該活化劑法易于控制和供給加工液，而且當(dāng)處理廢液時(shí)減少了對(duì)環(huán)境的有害影響，因此在考慮到環(huán)境安全時(shí)是一種優(yōu)選的方法，因?yàn)樵诩庸ひ褐胁话@影劑。
在活化劑法中，優(yōu)選例如以JP-A 8-234388、9-152686、9-152693、9-211814和9-160193描述的肼類(lèi)型化合物作為顯影劑，它或其前體包含在感光材料自身中。
還優(yōu)選使用下述顯影方法，即其中感光材料中涂布的銀量較少而用過(guò)氧化氫進(jìn)行影像增強(qiáng)處理(增高影像密度處理)。在活化劑體系中特別優(yōu)選利用這種方法。更具體地說(shuō)，是優(yōu)選使用JP-A 8-297354和9-152695描述的用含有過(guò)氧化氫的活化劑溶液形成影像的方法。
在活化劑法中，感光材料在用活化劑處理后通常要經(jīng)脫銀處理。在使用低銀含量感光材料的影像增強(qiáng)處理中，可省去脫銀處理而進(jìn)行水洗或穩(wěn)定化處理的簡(jiǎn)單方法。還有，在使用掃描器等由感光材料讀出影像信息的方法中，即使使用高含銀量的感光材料，如照相用的感光材料的情形下，也可以采用不需要脫銀處理的加工體系。
有關(guān)活化劑溶液、脫銀溶液(漂白/定影溶液)和沖洗物料以及以水洗和穩(wěn)定液處理的方法，均可以使用已知的原料和方法?？蓛?yōu)選使用《研究揭秘》36544款(1994年9月)536-541頁(yè)和JP-A 8-234388描述的那些。
本發(fā)明中，彩色顯影時(shí)間意思是由感光材料放入彩色顯影液，直至下一步被放入漂白和定影液時(shí)為止經(jīng)過(guò)的時(shí)間。例如，在感光材料用自動(dòng)顯影機(jī)沖洗的情形下，彩色顯影時(shí)間是兩段時(shí)間的總和所謂在溶液中的時(shí)間，在此階段感光材料浸沒(méi)在彩色顯影液中，及所謂在空氣中的時(shí)間，在此階段感光材料由彩色顯影液中取出并帶進(jìn)空氣中，轉(zhuǎn)向下一步的漂白和定影溶液。類(lèi)似地，漂白和定影時(shí)間意思是由感光材料放入漂白和定影液直至被放入下一步的水洗或穩(wěn)定浴所經(jīng)過(guò)的時(shí)間。此外，水洗或穩(wěn)定時(shí)間意思是由感光材料放入水洗或穩(wěn)定浴直至留在溶液中轉(zhuǎn)向下一步干燥為止所經(jīng)過(guò)的時(shí)間(所謂在溶液中的時(shí)間)。
本發(fā)明傾向于快速處理，彩色顯影時(shí)間優(yōu)選30秒或更短，更優(yōu)選20秒或更短，再優(yōu)選20秒或更短，但1秒或更長(zhǎng)(優(yōu)選20秒或更短，但5秒或更長(zhǎng)，進(jìn)一步，20秒或更短，但7秒或更長(zhǎng))，最優(yōu)選15秒或更短和6秒或更長(zhǎng)。類(lèi)似地，漂白和定影時(shí)間優(yōu)選30秒或短，更優(yōu)選20秒或更短，最優(yōu)選15秒或更短，但6秒或更長(zhǎng)。此外，水洗或穩(wěn)定時(shí)間優(yōu)選40秒或更短，更優(yōu)選30秒或更短，最優(yōu)選20秒或更短，但6秒或更長(zhǎng)。
有關(guān)本發(fā)明用的干燥方法，可以用任何已知的與快速干燥照相感光材料有關(guān)的方法。然而，依據(jù)本發(fā)明的目的，優(yōu)選彩色照相感光材料可在20秒內(nèi)干燥，更優(yōu)選在15秒內(nèi)，最優(yōu)選在5～10秒內(nèi)。
干燥系統(tǒng)可以是接觸加熱系統(tǒng)和熱空氣鼓風(fēng)系統(tǒng)；然而，優(yōu)選上述兩種系統(tǒng)結(jié)合的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，因?yàn)檫@種系統(tǒng)結(jié)構(gòu)比使用上述兩種系統(tǒng)中任何一種都能更迅速的干燥。本發(fā)明中一種更優(yōu)選的干燥系統(tǒng)實(shí)施方案是感光材料用加熱輥接觸加熱，此后用熱空氣由穿孔板或噴管向感光材料吹出空氣鼓風(fēng)干燥。熱空氣吹感光材料每單位受熱面積的質(zhì)量速度，在空氣吹干燥段中優(yōu)選為1000kg/m2·hr。此外，吹風(fēng)出口優(yōu)選具有降低壓降的形狀，作為吹風(fēng)出口，其范例是JP-A 9-33998圖7至圖15所描述的那些。
本發(fā)明感光材料具有可快速加工的性能和高感光度，降低了壓力灰化，而且具有很強(qiáng)適應(yīng)性，不僅適應(yīng)平面曝光，而且特別適應(yīng)高照度下的掃描-曝光。因此，在前述的彩色顯影時(shí)間內(nèi)可得到較好的影像。
實(shí)施例本發(fā)明將通過(guò)實(shí)施例作更詳盡的說(shuō)明，但這些實(shí)施例并不能限定本發(fā)明。實(shí)施例1(制備作比較用的乳劑A)2.0g氯化鈉和2.8g惰性明膠加入1200cm3水中。溶液裝入保持在33℃的容器中，用雙注法以一分鐘時(shí)間在攪拌下將45cm3硝酸銀(18g硝酸銀Ag-1)水溶液和45cm3氯化鈉(6.2g氯化鈉X-1)水溶液加入上述溶液中。加完后一分鐘，加入1mmol下列的晶體習(xí)性控制劑1和290g 10％鄰苯二甲?；髂z水溶液。一分鐘后，再加入2.0g氯化鈉。反應(yīng)容器的溫度在連續(xù)25min內(nèi)升至60℃。所得的混合物在60℃成熟18min后，向混合物加入3.0g氯化鈉和1mmol晶體習(xí)性控制劑1。此后，以加速的流動(dòng)速率用28min加入380cm3硝酸銀(152gAg-2)水溶液和451cm3氯化鈉(62g氯化鈉X-2)水溶液。從上述組分開(kāi)始加入后21min至加入開(kāi)始后28min這段時(shí)間內(nèi)加入85cm3含1.5mg黃血鹽的水溶液。此外，以總量為每mol銀8×10-4mol加入感藍(lán)光譜增感染料A、B和C，制得的混合物溫度升至75℃并放置30分鐘。(增感染料A) (增感染料B) (增感染料C) 晶體習(xí)性控制劑1 制得的產(chǎn)物在40℃經(jīng)受沉降-洗滌，進(jìn)行脫鹽。向已脫鹽的產(chǎn)物加100g堿法明膠以調(diào)節(jié)產(chǎn)物的pH至6.2，pAg至7.0。此后，加入硫代磺酸鈉和硫代亞磺酸鈉(分別為每mol銀4×10-4mol和1×10-4mol)的混合溶液。用氯金酸和1-(3-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑進(jìn)行最適宜的化學(xué)增感。由所得粒子的電子顯微照片發(fā)現(xiàn)，粒子為片狀粒子，其主平面為{111}平面，具有以下性質(zhì)投影面積等價(jià)直徑0.82μm，厚度為0.13μm，徑厚比為6，球等價(jià)直徑0.5μm，轉(zhuǎn)換為等價(jià)立方體的邊長(zhǎng)及變化系數(shù)為0.25(碘含量0mol％，溴含量0mol％)。(制備作比較用的乳劑B)以制備乳劑A的方法同樣步驟進(jìn)行至加感藍(lán)光譜增感染料為止的各個(gè)過(guò)程。在此之后，溫度降至30℃，用2min同時(shí)加入2mol％的硝酸銀(Ag-3)水溶液和2mol％的2％溴化鉀(X-3)水溶液。此后，以總量為每mol銀8×10-4mol加入感藍(lán)光譜增感染料A、B和C及12g十二烷基苯磺酸鈉(DBS)。溫度升至75℃，混合物放置30min。
下一步，以制備乳劑A的同樣方法進(jìn)行脫鹽和化學(xué)增感。
制得的粒子形狀與乳劑A的沒(méi)有什么不同。最外表面的溴化銀層的溴含量，用裝備有能冷卻測(cè)定試樣至液氦溫度的X射線(xiàn)光電子分光計(jì)JPS9000MX(JEOL制造)測(cè)量。以銀為基礎(chǔ)計(jì)算出試樣中溴的摩爾數(shù)，發(fā)現(xiàn)為30％。在以下的乳劑中，也用同樣的分光計(jì)測(cè)量溴含量。(制備作比較用的乳劑C)用制備乳劑B的同樣方法(包括化學(xué)增感)制備乳劑C，只是六氯銥(IV)酸鉀水溶液是當(dāng)硝酸銀(Ag-3)水溶液和溴化鉀(X-3)水溶液在30℃下加入時(shí)，按總銀量3×10-7mol的量加入。溴化銀層中溴含量是30％，與乳劑B的一樣。(制備作比較用的乳劑D)用制備乳劑A的同樣方法制備乳劑D，只是在(AG-2)和(X-2)開(kāi)始加入后21min，直至加入開(kāi)始后28min的時(shí)間內(nèi)加入含0.66g碘化鉀的水溶液。制得的粒子形狀與乳劑A的沒(méi)有什么不同。(制備作比較用的乳劑E)用制備乳劑D的同樣方法制備乳劑E，只是在(Ag-2)和(X-2)開(kāi)始加入后21min直至開(kāi)始加入后28min的時(shí)間內(nèi)進(jìn)一步按總銀量3×10-7mol之量加入六氯銥(IV)酸鉀水溶液。制得的粒子形狀與乳劑D的沒(méi)有什么不同。(制備作比較用的乳劑F)用制備乳劑C的同樣方法制備乳劑F，只是在(AG-2)和(X-2)開(kāi)始加入后21min，直至加入開(kāi)始后28min的時(shí)間內(nèi)加入含0.66g碘化鉀的水溶液，而在(AG-3)和(X-3)開(kāi)始加入后1min，直至加入開(kāi)始后1min 15s的15秒時(shí)間內(nèi)加入六氯銥(IV)酸鉀。制得的粒子為其頂部有凸出部分的形狀，但粒子粒度與乳劑E的沒(méi)有什么不同。溴化銀層的溴含量為20％。(制備作比較用的乳劑G)用制備乳劑F的同樣方法制備乳劑G，只是在(Ag-3)和(X-3)加入前加入12g氯化鈉，溫度置于45℃并加入(Ag-3)和(X-3)，但不加六氯銥水溶液。制得的粒子形狀是其粒子頂部的凸出部分比乳劑F的小，并成為有角的，但粒度與乳劑F的沒(méi)有什么不同。溴化銀層中溴含量是35％。(制備作比較用的乳劑H)用制備乳劑G的同樣方法制備乳劑H，只是在加入(Ag-3)和(X-3)時(shí)間內(nèi)用2min按總銀量以3×10-7mol之量加入六氯銥(IV)酸鉀水溶液。制得的粒子形狀與乳劑G的沒(méi)有什么不同。溴化銀層的溴含量是35％。(制備本發(fā)明的乳劑I)用制備乳劑H的同樣方法制備乳劑I，只是在(Ag-3)和(X-3)開(kāi)始加入后1min，直至加入開(kāi)始后1min 15s的15秒時(shí)間內(nèi)加入六氯銥(IV)酸鉀。制得的粒子形狀與乳劑H的沒(méi)有什么不同。溴化銀含量是30％。(制備本發(fā)明的乳劑J)用制備乳劑I的同樣方法制備乳劑J，只是在75℃下加入(Ag-3)和(X-3)。制得的粒子其形狀比乳劑I的更像有角的，但粒子粒度與乳劑I的沒(méi)有什么不同。溴化銀層中溴含量是55％。
支持體表面如下法加工將紙的兩面用聚乙烯樹(shù)脂涂覆，用電暈放電處理，此后在支持體表面上形成含有十二烷基苯磺酸鈉的明膠保護(hù)層。另外，按次序涂布第一層至第七層構(gòu)成照相結(jié)構(gòu)層，以制作有下述層結(jié)構(gòu)的鹵化銀彩色照相感光材料的試樣(101)。各照相結(jié)構(gòu)層的涂布液用下述方法制備。在涂布液制得后，附帶要做的是將其在40℃成熟8小時(shí)，然后涂布。制備第一層涂布液將57g黃成色劑(ExY)、7g彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-1)、4g彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-2)、7g彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-3)和2g彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-8)溶于21g溶劑(Solv-1)和80cm3乙酸乙酯中。此溶液用高速攪拌的乳化器(溶解器)乳化分散入220g按重量計(jì)為23.5％的含4g十二烷基苯磺酸鈉的明膠水溶液中，然后將水加進(jìn)分散液，制成900g乳化分散液A。
另一方面，將上述乳化分散液A與乳劑A混合以制備第一層涂布液，此液具有下述組成。要涂布的乳劑量以轉(zhuǎn)換的銀量表示。
用制備第一層涂布液的同樣方法制備第二至第七層涂布液。各層的明膠堅(jiān)膜劑，使用總量為100mg/m2的1-氧-3，5-二氯-S-三嗪的鈉鹽(H-1)、(H-2)和(H-3)。Ab-1、Ab-2、Ab-3和Ab-4也加入各層，其總量是15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2和10.0mg/m2。(H-1)堅(jiān)膜劑 (按使用的明膠重量計(jì)為1.4％)(H-2)堅(jiān)膜劑 (H-3)堅(jiān)膜劑 (Ab-1)防腐劑 (Ab-2)防腐劑 (Ab-3)防腐劑 (Ab-4)防腐劑 R1R2a-CH3-NHCH3b-CH3-NH2c-H -NH2d-H -NHCH3a、b、c和d的混合物(1∶1∶1∶1)(摩爾比)有關(guān)用于感綠和感紅乳劑層的氯溴化銀乳劑，分別使用下列的光譜增感染料。感綠乳劑層(增感染料D) (增感染料E) (增感染料F) (每1mol鹵化銀加的增感染料D為對(duì)大粒度乳劑加3.0×10-4mol，對(duì)小粒度乳劑加3.6×10-4mol；增感染料E為大粒度乳劑4.0×10-5mol，小粒度乳劑7.0×10-5mol；增感染料F為大粒度乳劑2.0×10-4mol，小粒度乳劑2.8×10-4mol。)感紅乳劑層(增感染料G) (增感染料H) (每1mol鹵化銀加的增感染料G和H分別為對(duì)大粒度乳劑加8.0×10-5mol，對(duì)小粒度乳劑加10.7×10-5mol。)此外，感紅乳劑層加下列化合物I，加入量是每1mol鹵化銀3.0×10-3mol。(化合物I) 另外，感藍(lán)、感綠和感紅乳劑層按每1mol鹵化銀分別加1-(3-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑3.3×10-4mol、1.0×10-3mol和5.9×10-4mol。
而且，1-(3-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑也加入第二層、第四層、第六層和第七層，其量分別為0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2和0.1mg/m2。
還有，4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮雜茚加入感藍(lán)和感綠層，其量分別為每1mol鹵化銀加1×10-4mol和2×10-4mol。
由甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯(重量比1∶1)制得的共聚物膠乳(平均分子量200000至400000)以0.05/m2的量加入感紅乳劑層。
兒茶酚-3，5-二磺酸二鈉分別以6mg/m2、6mg/m2和18mg/m2之量加入第二層、第四層和第六層。下列的染料(括號(hào)中的數(shù)表示加入量)也加入以防止輻射。 (層結(jié)構(gòu))各層的結(jié)構(gòu)在下面表明。數(shù)字表示加入量(g/m2)。各鹵化銀乳劑的量表示為轉(zhuǎn)換的銀量。支持體疊壓了聚乙烯樹(shù)脂的紙(第一層的聚乙烯樹(shù)脂含白色顏料(TiO2按重量計(jì)含量為16％，ZnO則為4％)，熒光增白劑(4，4′-二(5-甲基苯并噁唑基)茋，按重量計(jì)含0.03％)和上藍(lán)劑染料(群青)。)第一層(感藍(lán)乳劑層)乳劑A0.24明膠 1.25黃成色劑(ExY)0.57彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-1)0.07彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-2)0.04彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-3)0.07彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-8)0.02溶劑(Solv-1) 0.21第二層(彩色混合防止層)明膠 0.99彩色混合防止劑(Cpd-4)0.09彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-5)0.018彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-6)0.13彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-7)0.01溶劑(Solv-1) 0.06溶劑(Solv-2) 0.22第三層(感綠乳劑層)氯溴化銀乳劑B0.14(立方體，平均粒度為0.45μm的大粒度乳劑B和平均粒度為0.35μm的小粒度乳劑B(1∶3)(銀摩爾比)的混合物，粒子粒度分布的變化系數(shù)分別為0.10和0.08，在各不同粒度的乳劑中都含有0.4mol％溴化銀，它定域在以氯化銀為基料的粒子的部分表面中)明膠 1.36品紅成色劑(ExM) 0.15紫外吸收劑(UV-A) 0.14彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.02彩色混合防止劑(Cpd-4) 0.002彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.09彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.02彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.03彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-10)0.01彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-11)0.0001溶劑(Solv-3) 0.11溶劑(Solv-4) 0.22溶劑(Solv-5) 0.20第四層(彩色混合防止層)明膠 0.71彩色混合防止劑(Cpd-4) 0.06彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.013彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.10彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.007溶劑(Solv-1) 0.04溶劑(Solv-2) 0.16第五層(感紅乳劑層)氯溴化銀乳劑C 0.12(立方體，平均粒子粒度為0.40μm的大粒度乳劑C和平均粒子粒度為0.30μm的小粒度乳劑C(5∶5)(銀摩爾比)的混合物，粒子尺寸分布的變化系數(shù)分別為0.09和0.11，在各不同尺寸的乳劑中都含有0.8mol％溴化銀，它定域在以氯化銀為基料的粒子的部分表面中)明膠 1.11青成色劑(ExC-2) 0.13青成色劑(ExC-3) 0.03彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-1) 0.05彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.06彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.02彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.04彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-10)0.01彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-14)0.01彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-15)0.12彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-16)0.03彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-17)0.09彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-18)0.07溶劑(SolV-5) 0.15溶劑(SolV-8) 0.05第六層(紫外吸收層)明膠 0.46紫外吸收劑(UV-B) 0.45化合物(Sl-4) 0.0015溶劑(Solv-7) 0.25第七層(防護(hù)層)明膠 1.00聚乙烯醇的丙烯?；冃怨簿畚?變性度17％)0.04液體石蠟 0.02表面活性劑(Cpd-13)0.01(ExY)黃成色劑(Y1)和(Y2)的混合物(70∶30)(摩爾比) (ExM)品紅成色劑(M1)、(M2)和(M3)的混合物(40∶40∶20)(摩爾比) (ExC-2)青成色劑 (ExC-3)青成色劑(C1)、(C2)和(C3)的混合比(50∶25∶25)(摩爾比) (Cpd-1)彩色影像穩(wěn)定劑 數(shù)均分子量60,000(Cpd-2)彩色影像穩(wěn)定劑 (Cpd-3)彩色影像穩(wěn)定劑 n＝7至8(平均值)(Cpd-4)彩色混合防止劑 (Cpd-5)彩色影像穩(wěn)定劑 (Cpd-6)彩色影像穩(wěn)定劑 數(shù)均分子量600m/n＝10/90(Cpd-7)彩色影像穩(wěn)定劑 (Cpd-8)彩色影像穩(wěn)定劑 (Cpd-9)彩色影像穩(wěn)定劑 (Cpd-10)彩色影像穩(wěn)定劑 (Cpd-11) (Cpd-13)表面活性劑(S-1)和(S-2)的混合物(7∶3)(摩爾比) (Cpd-19)彩色混合防止劑 (UV-1)紫外吸收劑 (CV-2)紫外吸收劑 (UV-3)紫外吸收劑 (UV-4)紫外吸收劑 (UV-5)紫外吸收劑 (UV-6)紫外吸收劑(UV-7)紫外吸收劑 UV-AUV-1/UV-2/UV-3/UV-4的混合物(4/2/2/3)(重量比)UV-BUV-1/UV-2/UV-3/UV-4/UV-5/UV-6的混合物(9/3/3/4/5/3)(重量比)UV-CUV-2/UV-3/UV-6/UV-7的混合物(1/1/1/2)(重量比) (Solv-4)O＝P(OC6H13(n))3 用制備試樣(101)的同樣方法制備試樣(102)～(110)，只是將乳劑A變換為乳劑B～J。
進(jìn)行下列實(shí)驗(yàn)來(lái)審查這些涂布試樣的照相性能。實(shí)驗(yàn)1 乳劑A～J的曝光照度依賴(lài)性用感光僅(FWH型，富士Photo Film制造)，將各涂布試樣進(jìn)行感光測(cè)定用的分級(jí)曝光，其中用帶有SP-1濾光片的感光僅在低照度下曝光試樣10秒。
各試樣還用高照度感光僅(HIE型，Yamashita Denso制造)進(jìn)行感光測(cè)定用的分級(jí)曝光，其中用裝有SP-1濾光片的感光僅在高照度下曝光試樣10-4秒。
曝光完成后60min進(jìn)行下列的彩色顯影加工A。
處理步驟如下(處理A)將上述感光材料101制成127mm寬的膠卷。成像曝光后，感光材料用富士Photo Film制造的小型實(shí)驗(yàn)印片加工機(jī)PP1258AR進(jìn)行包括下列步驟的連續(xù)處理(試驗(yàn)檢測(cè))，處理進(jìn)行到提供的補(bǔ)充液為彩色顯影槽的兩倍容量為止。使用此種試驗(yàn)溶液的沖洗加工稱(chēng)為處理A。處理步驟溫度(℃) 時(shí)間(秒) 補(bǔ)充液量(cm3)*彩顯38.545 45漂/定 38.045 35沖洗(1) 38.020 -沖洗(2) 38.020 -沖洗(3)**38.0 20 -沖洗(4)**38.0 30 121*每1m2感光材料的補(bǔ)充量。**漂洗步驟(3)裝有富士Photo Film制造的漂洗清潔系統(tǒng)RC50D，由漂洗步驟(3)回收漂洗液并通過(guò)泵送往反向滲透膜組件(RC50D)。該組件中得到的滲透液提供給漂洗步驟(4)，而濃縮的溶液則回到漂洗步驟(3)。泵壓控制在使反滲組件中滲出溶液速率保持于50～300cm3/min之內(nèi)，此溶液在受控溫度下一天循環(huán)10hr。
(漂洗設(shè)計(jì)為在一個(gè)由步驟(1)至步驟(4)的逆流體系罐中進(jìn)行)。
各加工液的組成如下(彩色顯影液) (槽中液)(補(bǔ)充液)水800cm3800cm3二甲基聚硅氧烷型表面活性劑(Shin- 0.1g0.1gEtsu試劑公司制硅氧烷KF351A)三異丙醇胺 8.8g8.8g乙二胺四乙酸 4.0g4.0g聚乙二醇(分子量300) 10.0g 10.0g4，5-二羥基苯-1，3-二磺酸鈉 0.5g 0.5g氯化鉀10.0g -溴化鉀0.040g 0.010g三嗪基氨基茋型熒光增白劑(Hakkol 2.5g 5.0gFWA-SF/Showa Kagakusha制)亞硫酸鈉 0.1g 0.1gN，N-二(磺乙基)羥胺二鈉 8.5g 11.1gN-乙基-N-(β-甲磺酰胺基乙基)-3- 5.0g 15.7g甲基-4-氨基苯胺單水倍半硫酸鹽碳酸鉀26.3g 26.3g加水至1000cm31000cm3pH(25℃/用KOH和H2SO4調(diào)節(jié)) 10.15 12.50(漂白/定影液) (槽中液) (補(bǔ)充液)水700cm3600cm3乙二胺四乙酸鐵(III)銨 47.0g 94.0g乙二胺四乙酸 1.4g 2.8g間-羧基苯亞磺酸 8.3g 16.5g硝酸(67％)16.5g 33.0g咪唑 14.6g 29.2g硫代硫酸銨(750g/1000cm3) 107.0cm3214.0cm3亞硫酸銨 16.0g 32.0g亞硫酸氫銨23.1g 46.2g加水至1000cm21000cm3pH(25℃/用乙酸和氨水調(diào)節(jié)) 6.06.0(沖洗液) (槽中液) (補(bǔ)充液)氯異氰酸鈉0.02g 0.02g去離子水(電導(dǎo)率5μs/cm或更小) 1000cm31000cm3pH6.56.5
測(cè)定沖洗后的各試樣所顯影的黃色密度，以測(cè)出乳劑A～J中每一種10秒曝光-低照度下的感光度和10-4秒曝光-高照度下的感光度。感光度定義為給出比最低彩色顯影密度高1.0的顯影密度所需曝光量的倒數(shù)，將顯影加工后的試樣(101)的感光度設(shè)定為100，其它的以其相對(duì)值表示。從該感光度點(diǎn)到給出1.5密度的感光度點(diǎn)之間的斜率還可求出反差，并求出未曝光部分的彩色顯影密度。實(shí)驗(yàn)2 曝光后直至沖洗加工前的時(shí)間依賴(lài)性各試樣的感光測(cè)定還進(jìn)行如下的試驗(yàn)，從前述經(jīng)10-4秒高照度曝光后直至處理A，其間將樣品放置不同時(shí)間，找到分別于60分和7秒后進(jìn)行沖洗加工這二者之間的感光度差別。
實(shí)驗(yàn)1和2的結(jié)果列于表2和3中。由結(jié)果看到，溴化銀的最外層增加了未曝光部分的顯影彩色密度(乳劑B、C與乳劑A對(duì)照)。無(wú)溴化銀層的氯碘化銀乳劑也增加了未曝光部分的顯影彩色密度(乳劑D、E與乳劑A對(duì)照)。然而意外地是，當(dāng)氯碘化銀乳劑具有溴化銀最外層時(shí)，所述顯影彩色密度卻不增加(乳劑F～J對(duì)乳劑A對(duì)照)。而且，當(dāng)限定于最外層內(nèi)的一部分用銥化合物摻雜時(shí)，高照度下互易律失效便得到改善，同時(shí)曝光后直至處理前的時(shí)間依賴(lài)性也保持在低水平(乳劑I和J與乳劑F～H對(duì)照)。只有本發(fā)明乳劑在高照度下的互易律失效與未曝光區(qū)顯影彩色密度這兩方面都得到改善。[表2]
◎特好○好△尚好×差并有問(wèn)題××很差實(shí)施例2針對(duì)經(jīng)摻雜引入最外層的金屬化合物進(jìn)行試驗(yàn)。(制備作比較用的乳劑K)用制備乳劑J的同樣方法制備乳劑K，只是不加六氯銥(IV)酸鉀水溶液。(制備作比較用的乳劑L)用制備乳劑J的同樣方法制備乳劑L，只是以總銀量為基礎(chǔ)計(jì)加1×10-5mol氯化鈣水溶液，用以代替六氯銥(IV)酸鉀水溶液。(制備本發(fā)明乳劑M)用制備乳劑J的同樣方法制備乳劑M，只是基于總銀量加1×10-5mol黃血鹽水溶液，以代替六氯銥(IV)酸鉀水溶液。(制備本發(fā)明乳劑N)用制備乳劑J的同樣方法制備乳劑N，只是基于總銀量加1×10-9mol六氯銠酸鉀水溶液，以代替六氯銥(IV)酸鉀水溶液。(制備本發(fā)明乳劑O)用制備乳劑J的同樣方法制備乳劑O，只是基于總銀量加1×10-6mol五氯·噻唑合銥(IV)酸鉀水溶液，以代替六氯銥(IV)酸鉀水溶液。
用制備試樣(101)的同樣方法，使用乳劑K～O分別制作試樣(201)～(205)，并如實(shí)施例1那樣對(duì)這些試樣進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)1和2。
結(jié)果，與試樣(201)相對(duì)照，除未用VIII族金屬化合物的試樣(202)以外，其它試樣都能抑制高照度下互易律失效的增強(qiáng)和未曝光區(qū)顯影彩色密度的增加。實(shí)施例3針對(duì)金屬化合物必需加以限定的區(qū)域進(jìn)行測(cè)定。(制備作比較用的乳劑P)用制備乳劑J的同樣方法制備乳劑P，只是在加入(Ag-3)和(X-3)期間用2min，以上述相同量連續(xù)加入六氯銥(IV)酸鉀水溶液，而不是由(Ag-3)和(X-3)開(kāi)始加入后1min直至開(kāi)始加入后1分15秒的15秒時(shí)間內(nèi)加入六氯銥(IV)酸鉀水溶液。(制備作比較用的乳劑Q)用制備乳劑P的同樣方法制備乳劑Q，只是在(Ag-3)和(X-3)開(kāi)始加入后12秒直至加入完成這段時(shí)間內(nèi)連續(xù)加入如上述相同量的六氯銥(IV)酸鉀水溶液。(制備作比較用的乳劑R)用制備乳劑P的同樣方法制備乳劑R，只是在(Ag-3)和(X-3)恰好開(kāi)始加入直至加入開(kāi)始后108秒這段時(shí)間內(nèi)連續(xù)加入如上述相同量的六氯銥(IV)酸鉀水溶液。(制備本發(fā)明乳劑S)用制備乳劑P的同樣方法制備乳劑S，只是由(Ag-3)和(X-3)加入開(kāi)始后12秒直至加入開(kāi)始后108秒這段時(shí)間內(nèi)連續(xù)加入如上述相同量的六氯銥(IV)酸鉀水溶液。(制備本發(fā)明乳劑T)用制備乳劑P的同樣方法制備乳劑T，只是由(Ag-3)和(X-3)加入開(kāi)始后30秒直至加入開(kāi)始后60秒這段時(shí)間內(nèi)連續(xù)加入如上述相同量的六氯銥(IV)酸鉀水溶液。
用制備試樣(101)的同樣方法，使用乳劑P～T分別制作試樣(301)～(305)，并如實(shí)施例1那樣對(duì)這些試樣進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)1和2。
結(jié)果，與試樣(301)相對(duì)照，除了未將銥化合物界定在最外層內(nèi)部的試樣(302)和(303)外，其它試樣都能抑制高照度下互易律失效的增強(qiáng)和未曝光區(qū)顯影彩色密度的增加。實(shí)施例4針對(duì)需含有的碘化銀和溴化銀量測(cè)定。(制備作比較用的乳劑U)用制備乳劑J的同樣方法制備乳劑U，只是碘化鉀的量變?yōu)?.65g。(制備本發(fā)明乳劑V)用制備乳劑J的同樣方法制備乳劑V，只是碘化鉀的量變?yōu)?.23g。(制備本發(fā)明乳劑W)用制備乳劑J的同樣方法制備乳劑W，只是碘化鉀的量變?yōu)?.08g。(制備作比較用的乳劑X)用制備乳劑J的同樣方法制備乳劑X，只是溴化鉀(X-3)量由2.38g變?yōu)?.76g，同時(shí)硝酸銀(Ag-3)量增加相等量。(制備本發(fā)明乳劑Y)用制備乳劑J的同樣方法制備乳劑Y，只是溴化鉀(X-3)量由2.38g變?yōu)?.6g，同時(shí)硝酸銀(Ag-3)量減少相等量。(制備本發(fā)明乳劑Z)用制備乳劑J的同樣方法制備乳劑Z，只是溴化鉀(X-3)的量由2.38g變?yōu)?.12g，同時(shí)硝酸銀(Ag-3)量減少相等量。
用制備試樣(101)的同樣方法，使用乳劑U～Z分別制作試樣(401)～(406)，并如實(shí)施例1那樣對(duì)這些試樣進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)1和2。
結(jié)果，碘化銀和溴化銀含量分別落入本發(fā)明界定范圍的那些乳劑都能抑制高照度下互易律失效和抑制未曝光區(qū)顯影彩色密度的增加。實(shí)施例5試樣通過(guò)改變?nèi)缦滤镜膶咏Y(jié)構(gòu)使層變薄。用這些試樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)1和2。
層結(jié)構(gòu)以試樣(501)的層結(jié)構(gòu)為代表。注意，試樣(502)～(526)是將試樣(501)的乳劑A分別換為乳劑B～Z而獲得的。還有，數(shù)字表示加入量(g/m2)。
得到如實(shí)施例1的同樣結(jié)果，特別是，本發(fā)明實(shí)施例的樣品都能抑制高照度下互易律失效和抑制未曝光區(qū)顯影彩色密度的增加。由這些結(jié)果表明，本發(fā)明的效果在超快速處理薄層試樣中得到了進(jìn)一步證實(shí)。制備試樣(501)第一層(感藍(lán)乳劑層)乳劑A 0.24明膠 1.25黃成色劑(ExY) 0.57彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-1) 0.07彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.04彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-3) 0.07彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.02溶劑(Solv-1) 0.21第二層(彩色混合防止層)明膠 0.60彩色混合防止劑(Cpd-19)0.09彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.007彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.007紫外吸收劑(UV-C) 0.05溶劑(Solv-5) 0.11第三層(感綠乳劑層)氯溴化銀乳劑B 0.14(與試樣101相同的乳劑)明膠 0.73品紅成色劑(ExM) 0.15紫外吸收劑(UV-A) 0.05彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.02彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.008彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.07彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.03彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-10)0.009彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-11)0.0001溶劑(Solv-3) 0.06溶劑(Solv-4)0.11溶劑(Solv-5)0.06第四層(彩色混合防止層)明膠0.48彩色混合防止劑(Cpd-4) 0.07彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.006彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.006紫外吸收劑(UV-C)0.04溶劑(Solv-5)0.09第五層(感紅乳劑層)氯溴化銀乳劑C 0.12(與試樣101相同的乳劑)明膠0.59青成色劑(ExC-2) 0.13青成色劑(ExC-3) 0.03彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.01彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.04彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-15) 0.19彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-18) 0.04紫外吸收劑(UV-7)0.02溶劑(Solv-5)0.09第六層(紫外吸收層)明膠0.32紫外吸收劑(UV-C)0.42溶劑(Solv-7)0.08第七層(防護(hù)層)明膠0.70聚乙烯醇的丙烯?；冃怨簿畚?變性度17％) 0.04液體石蠟0.01表面活性劑(Cpd-13)0.01聚二甲基硅氧烷0.01二氧化硅 0.003各試樣均用實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)1和2同樣方法曝光，并按下列顯影加工(處理)B進(jìn)行超快速處理彩色顯影加工。(處理B)將上述感光材料501加工成127mm寬的膠卷，并改良富士PhotoFilm制小型實(shí)驗(yàn)印片加工機(jī)(PP350)使之能改變處理時(shí)間和溫度而適合本實(shí)驗(yàn)，用此裝置由具有平均密度的底片對(duì)各感光材料的試樣進(jìn)行成像曝光。此后，試樣經(jīng)包括下述步驟的連續(xù)處理(試驗(yàn)檢測(cè))，此處理進(jìn)行直至補(bǔ)充的彩色顯影補(bǔ)充液體積為彩色顯影槽容量的0.5倍時(shí)為止。使用此試驗(yàn)溶液的處理稱(chēng)為處理B。處理步驟溫度(℃)時(shí)間(秒)補(bǔ)充液量(cm3)*彩顯 45.015 45漂/定40.015 35漂洗(1) 40.08 -漂洗(2) 40.08 -漂洗(3)**40.0 8 -漂洗(4)**38.0 8 121*每1m2感光材料的補(bǔ)充量。**漂洗步驟(3)裝有富士Photo Film制造的漂洗清潔系統(tǒng)RC50D，由漂洗步驟(3)回收漂洗液并通過(guò)泵送往反向滲透膜組件(RC50D)。該組件中得到的滲透液提供給漂洗步驟(4)，而濃縮的溶液則回到漂洗步驟(3)。泵壓控制在使反滲組件中滲出溶液速率保持于50～300cm3/min之內(nèi)，此溶液在受控溫度下一天循環(huán)10hr。漂洗設(shè)計(jì)為在一個(gè)由步驟(1)至步驟(4)的逆流體系罐中進(jìn)行。
各加工液的組成如下(彩色顯影液) (槽中液) (補(bǔ)充液)水 800cm3800cm3熒光增白劑(FL-1)5.0g 8.5g三異丙醇胺 8.8g 8.8g對(duì)甲苯磺酸鈉20.0g20.0g乙二胺四乙酸4.0g 4.0g亞硫酸鈉0.10g0.50g氯化鉀 10.0g-4，5-二羥基苯-1，3-二磺酸鈉 0.50g0.50gN，N-二(磺乙基)羥胺二鈉 8.5g 14.5g4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺酰胺乙 10.0g22.0g基)苯胺單水倍半硫酸鹽碳酸鉀 26.3g26.3g加水至 1000cm31000cm3pH(25℃，用H2SO4和KOH調(diào)節(jié)) 10.35 12.6(漂白/定影液) (槽中液) (補(bǔ)充液)水 800cm3800cm3硫代硫酸銨(750g/cm3) 107cm3214cm3琥珀酸 29.5g 59.0g乙二胺四乙酸鐵(III)銨 47.0g 94.0g乙二胺四乙酸1.4g 2.8g硝酸(67％) 17.5g 35.0g咪唑14.6g 29.2g亞硫酸銨16.0g 32.0g偏亞硫酸氫鉀23.1g 46.2g加水至 1000cm21000cm3pH(25℃/用硝酸和氨水調(diào)節(jié)) 6.00 6.00(漂洗液)(槽中液)(補(bǔ)充液)氯異氰脲酸鈉 0.02g 0.02g去離子水(電導(dǎo)率5μs/cm或更小) 1000cm31000cm3pH(25℃) 6.56.5 實(shí)施例6用激光掃描-曝光在試樣(501)～(526)上形成影像。
有關(guān)激光光源，使用下列激光裝置波長(zhǎng)為473nm的激光源，取自用GaAlAs半導(dǎo)體激光(振蕩波長(zhǎng)808.5nm)作為激發(fā)光源，并用具有反轉(zhuǎn)域結(jié)構(gòu)的LiNbO3SHG晶體作波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換的YAG固體激光器(振蕩波長(zhǎng)為946nm)；波長(zhǎng)為532nm的激光源，取自用GaAlAs半導(dǎo)體激光(振蕩波長(zhǎng)808.7nm)作為激發(fā)光源，并用具有反轉(zhuǎn)域結(jié)構(gòu)的LiNbO3SHG晶體作波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換的YVO4固體激光器(振蕩波長(zhǎng)為1064nm)；以及AlGaInP半導(dǎo)體激光器(振蕩波長(zhǎng)約680nm，型號(hào)LN9R20，Matsushita電氣工業(yè)制)。分別具有三色的激光被設(shè)計(jì)為用多邊形鏡沿垂直于掃描方向之方向移動(dòng)，這樣這些光便可通過(guò)掃描-曝光有序地投向試樣。用珀?duì)柼３譁囟群愣?，由此限制半?dǎo)體激光器溫度引起的光量變化。有效光束直徑為80μm，掃描行距是42.3μm(600dpi)，每個(gè)像素的平均曝光時(shí)間是1.7×10-7秒。
曝光后，試樣按彩色顯影加工B處理。像實(shí)施例5中用的高照度下曝光的情形一樣，各樣片都顯示同樣的作用與結(jié)果。因此，進(jìn)一步證實(shí)了本發(fā)明的試樣適合用激光掃描曝光形成影像。
下面描述本發(fā)明優(yōu)選的典型實(shí)施方案。
(實(shí)施方案1)一種鹵化銀乳劑，包含高氯化銀含量粒子，該顆粒具有含30mol％或更多溴化銀的連貫最外層，并具有95mol％或更多的氯化銀含量以及0.05～0.75mol％的碘化銀含量，粒子中可以存在周期表VIII族金屬化合物的區(qū)帶，此區(qū)帶是最外層的中心，并限制于最外層體積的10～90％之內(nèi)。
(實(shí)施方案2)一種鹵化銀乳劑，包含高氯化銀含量粒子，該顆粒是片狀的，占總投影面積的50％或更多，徑厚比是2.0或更大，該顆粒具有含30mol％或更多溴化銀的連貫最外層，并具有95mol％或更多的氯化銀含量以及0.05～0.75mol％的碘化銀含量，粒子中可以存在周期表VIII族金屬化合物的區(qū)帶，此區(qū)帶是最外層的中心，并限制于最外層體積的10～90％之內(nèi)。
(實(shí)施方案3)一種鹵化銀乳劑，包含高氯化銀含量粒子，顆粒是片狀的，占總投影面積50％或更多的片狀顆粒具有{111}主平面，并具有2.0或更大的徑厚比，該顆粒有含30mol％或更多溴化銀的最外層，及含95mol％或更多的氯化銀含量以及0.05～0.75mol％的碘化銀含量，粒子中可以存在周期表VIII族金屬化合物的區(qū)帶，此區(qū)帶是最外層的中心，并限制于最外層體積的10～90％之內(nèi)。
(實(shí)施方案4)按實(shí)施方案1～3之一的鹵化銀乳劑，其中最外層體積占顆?？傮w積的10％或更少。
(實(shí)施方案5)按實(shí)施方案1～4之一的鹵化銀乳劑，其中最外層的溴化銀含量是50mol％或更多。
(實(shí)施方案6)按實(shí)施方案1～5之一的鹵化銀乳劑，其中周期表VHI族金屬化合物的金屬是銥。
(實(shí)施方案7)按實(shí)施方案1～6之一的鹵化銀乳劑，其中碘化銀含量是0.1～0.5mol％。
(實(shí)施方案8)按實(shí)施方案1～7之一的鹵化銀乳劑，其中存在碘化銀含量為0.5～5mol％的定點(diǎn)區(qū)域。
(實(shí)施方案9)按實(shí)施方案1～8之一的鹵化銀乳劑，其中碘化銀含量為0.5～5mol％的定點(diǎn)區(qū)域配置在鄰接最外層處。
(實(shí)施方案10)按實(shí)施方案1～9之一的鹵化銀乳劑，其中溴化銀僅含于最外層中。
(實(shí)施方案11)按實(shí)施方案1～10之一的鹵化銀乳劑，其中溴化銀在全部粒子中的含量是0.1～2mol％。
(實(shí)施方案12)按實(shí)施方案1～11之一的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀乳劑是通過(guò)使晶相控制劑脫落之措施而產(chǎn)生的{111}片狀乳劑。
(實(shí)施方案13)一種鹵化銀彩色照相感光材料，在支持體上包括至少一層含形成黃染料成色劑的鹵化銀乳劑層，一層含形成品紅染料成色劑的鹵化銀乳劑層和一層含形成青染料成色劑的鹵化銀乳劑層，其中這些鹵化銀乳劑層中至少一個(gè)層包含按實(shí)施方案1～12中任何一項(xiàng)的鹵化銀乳劑。
(實(shí)施方案14)一種形成影像的方法，包括掃描-曝光鹵化銀彩色照相感光材料及此后進(jìn)行的彩色顯影加工，該彩色材料是實(shí)施方案13的材料。
(實(shí)施方案15)按實(shí)施方案14的影像形成方法，其中彩色顯影加工所需時(shí)間為20秒或更短。
(實(shí)施方案16)按實(shí)施方案14或15的形成影像方法，其中用可見(jiàn)激光束掃描曝光，每個(gè)像素照光10-4秒或更短。
權(quán)利要求
1.鹵化銀乳劑，包含高氯化銀含量顆粒，該顆粒具有含至少30mol％溴化銀的連貫最外層，并有至少95mol％的氯化銀含量和0.05～0.75mol％的碘化銀含量，其中最外層具有一中心部分，此部分限制于最外層體積的10～90％范圍內(nèi)，該中心部分內(nèi)含有周期表VIII族金屬的化合物。
2.權(quán)利要求1的鹵化銀乳劑，其中最外層中溴化銀含量是40～90mol％。
3.權(quán)利要求1的鹵化銀乳劑，其中最外層體積占顆?？傮w積的0.1～10％。
4.權(quán)利要求1的鹵化銀乳劑，其中含有周期表VIII族金屬化合物的區(qū)域占最外層體積的20～80％。
5.鹵化銀乳劑，它包含片狀顆粒，該片狀顆粒占據(jù)所有顆?？偼队懊娣e的至少50％，并以{111}面為主平面，其徑厚比至少為2.0，該片狀顆粒上有含至少30mol％溴化銀的最外層，該片狀顆粒有至少95mol％的氯化銀含量和0.05～0.75mol％的碘化銀含量，其中最外層具有一中心部分，此部分限制于最外層體積的10～90％范圍內(nèi)，該中心部分內(nèi)含有周期表VIII族金屬的化合物。
6.權(quán)利要求5的鹵化銀乳劑，其中最外層中溴化銀含量是40～90mol％。
7.權(quán)利要求5的鹵化銀乳劑，其中最外層體積占顆?？傮w積的0.1～10％。
8.權(quán)利要求5的鹵化銀乳劑，其中含有周期表VIII族金屬化合物的區(qū)域占最外層體積的20～80％。
9.鹵化銀彩色照相感光材料，所述材料包括支持體，其上配置至少一層含形成黃色染料的成色劑的鹵化銀乳劑層、一層含形成品紅染料的成色劑的鹵化銀乳劑層和一層含形成青色染料的成色劑的鹵化銀乳劑層，其中至少一種鹵化銀乳劑包含高氯化銀顆粒，該顆粒有含至少30mol％溴化銀的連貫最外層，并有至少95mol％的氯化銀含量和0.05～0.75mol％的碘化銀含量，其中最外層有一中心部分，此部分限制于最外層體積的10～90％范圍內(nèi)，中心部分內(nèi)含有周期表VIII族金屬的化合物。
10.權(quán)利要求9的鹵化銀彩色照相感光材料，其中最外層中溴化銀含量是40～90mol％。
11.權(quán)利要求9的鹵化銀彩色照相感光材料，其中最外層體積占粒子總體積的0.1～10％。
12.權(quán)利要求9的鹵化銀彩色照相感光材料，其中含有周期表VIII族金屬化合物的區(qū)域占最外層體積的20～80％。
13.鹵化銀彩色照相感光材料，所述材料包括支持體，其上配置至少一層含形成黃色染料的成色劑的鹵化銀乳劑層、一層含形成品紅染料的成色劑的鹵化銀乳劑層和一層含形成青色染料的成色劑的鹵化銀乳劑層，其中至少一種鹵化銀乳劑包括片狀顆粒，片狀顆粒占據(jù)所有粒子總投影面積的至少50％，并以{111}表面為主平面，其徑厚比至少為2.0，其中片狀顆粒上有含至少30mol％溴化銀的最外層，該片狀顆粒有至少95mol％的氯化銀含量和0.05～0.75mol％的碘化銀含量，最外層有一中心部分，此部分限制于最外層體積的10～90％范圍內(nèi)，中心部分內(nèi)存在周期表VIII族金屬的化合物。
14.權(quán)利要求13的鹵化銀彩色照相感光材料，其中最外層中溴化銀含量是40～90mol％。
15.權(quán)利要求13的鹵化銀彩色照相感光材料，其中最外層體積占顆?？傮w積的0.1～10％。
16.權(quán)利要求13的鹵化銀彩色照相感光材料，其中含有周期表VIII族金屬化合物的區(qū)域占最外層體積的20～80％。
17.形成影像的方法，包括掃描-曝光鹵化銀彩色照相感光材料及此后進(jìn)行的彩色顯影加工，鹵化銀彩色照相感光材料包括支持體，其上配置至少一層含形成黃色染料的成色劑的鹵化銀乳劑層、一層含形成品紅染料的成色劑的鹵化銀乳劑層和一層含形成青色染料的成色劑的鹵化銀乳劑層，其中至少一種鹵化銀乳劑包含高氯化銀顆粒，該顆粒有含至少30mol％溴化銀的連貫最外層，并有至少95mol％的氯化銀含量和0.05～0.75mol％的碘化銀含量，其中最外層有一中心部分，此部分限制于最外層體積的10～90％范圍內(nèi)，中心部分內(nèi)含有周期表VIII族金屬的化合物。
18.權(quán)利要求17形成影像的方法，其中進(jìn)行彩色顯影加工所需時(shí)間不超過(guò)20秒。
19.權(quán)利要求18形成影像的方法，其中掃描-曝光用可見(jiàn)激光束進(jìn)行，每個(gè)像素不長(zhǎng)于10-4秒。
20.形成影像的方法，包括掃描-曝光鹵化銀彩色照相感光材料及此后進(jìn)行的彩色顯影加工，鹵化銀彩色照相感光材料包括支持體，其上配置至少一層含形成黃色染料的成色劑的鹵化銀乳劑層、一層含形成品紅染料的成色劑的鹵化銀乳劑層和一層含形成青色染料的成色劑的鹵化銀乳劑層，其中至少一種鹵化銀乳劑含片狀顆粒，該片狀顆粒占所有顆?？偼队懊娣e的50％，并以{111}表面為主平面，其徑厚比至少為2.0，且該片狀顆粒有含至少30mol％溴化銀的最外層，并有至少95mol％的氯化銀含量和0.05～0.75mol％的碘化銀含量，其中最外層有一中心部分，此部分限制于最外層體積的10～90％范圍內(nèi)，中心部分內(nèi)含有周期表VIII族金屬的化合物。
21.權(quán)利要求20形成影像的方法，其中進(jìn)行彩色顯影加工所需時(shí)間不長(zhǎng)于20秒。
22.權(quán)利要求20形成影像的方法，其中掃描-曝光用可見(jiàn)激光束進(jìn)行，每個(gè)像素不長(zhǎng)于10-4秒。
全文摘要
由高氯化銀含量顆粒形成的鹵化銀乳劑,此顆粒有含至少30mol%溴化銀的連貫最外層,并有至少95mol%的氯化銀含量和0.05～0.75mol%的碘化銀含量,其中最外層有一中心部分,此部分限制于最外層體積的10～90%范圍內(nèi),中心部分內(nèi)含有周期表VIII族金屬的化合物。
文檔編號(hào)G03C1/005GK1344973SQ0114106
公開(kāi)日2002年4月17日 申請(qǐng)日期2001年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月29日
發(fā)明者落合美郎 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社