專利名稱：顏料酞菁銅固溶體以及包含它的透明分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顏料固溶體，其包含酞菁銅(顏料藍(lán)15；C.I.74160)作為主體以及其它藍(lán)至紫色顏料作為客體。優(yōu)選的主體是酞菁銅的α(顏料藍(lán)151)、β(顏料藍(lán)153)和ε(顏料藍(lán)156)晶形，特別是其ε晶形。優(yōu)選單相固溶體。
本發(fā)明還進(jìn)一步涉及分散體，其包含這些固溶體作為顏料顆粒以及顏料衍生物作為流變改進(jìn)劑。優(yōu)選的ε晶格固溶體分散體特別地可用于制備液晶顯示器(LCD)濾色片，同現(xiàn)有濾色片相比，其在445±10nm處具有改進(jìn)的透射窗孔。
透射窗孔的校正位置和絕對(duì)值是濾色片最重要的參數(shù)。希望在發(fā)射光附近的波長范圍內(nèi)透射要高，同時(shí)對(duì)其它有色光的吸收也盡可能高。正常情況下，通過采用一個(gè)藍(lán)色、一個(gè)紅色和一個(gè)綠色濾色片來實(shí)現(xiàn)三色性。這些濾色片必須高度透明、均勻并且能制成非常均一的層厚。
許多藍(lán)濾色片是已知的并且在某些情況下是市售的。有一些含有ε酞菁銅(C.I.顏料藍(lán)156)和咔唑紫(C.I.顏料紫23)。但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些濾色片無法充分滿足現(xiàn)今的需要。因此，本發(fā)明的目的是改進(jìn)藍(lán)濾色片。
不斷有報(bào)道說酞菁銅(粗料或α相)很容易轉(zhuǎn)變成其β晶形，比如US-2,556,728采用共溶劑鹽磨的方法、EP-0 803 545采用干研磨然后進(jìn)行溶劑處理的方法、EP-0 808 878采用在惰性氣氛下以固體粘合劑進(jìn)行干磨的方法，以及WO-99/54410采用干磨或水磨然后調(diào)濕的方法。
另一方面，GB-1,411,880和JP-A-04/252 273描述到，首先將α酞菁銅在球磨機(jī)中轉(zhuǎn)變成α和ε酞菁銅的混合物，然后在僅僅為中等的高溫下通過溶劑處理而將其轉(zhuǎn)變成純的ε酞菁銅。但是其結(jié)果很難重現(xiàn)。
US-4,135,944描述到，β或ε酞菁銅的形成不僅取決于剪切力、溶劑和溫度，而且也取決于是否存在著適宜的酞菁衍生物，它決定著ε晶相能否形成。
根據(jù)JP-A-48/76 925，也明顯地表明氯化酞菁銅是晶相的決定因素，它與純?chǔ)撂笺~一起加工，可得到x-射線衍射譜圖與ε酞菁銅非常類似的混合物。
JP-A-09/95 638和JP-A-08/44 056描述了α和ε酞菁銅的物理狀態(tài)混合物以及α酞菁銅和二噁嗪紫各自在藍(lán)濾色片中的應(yīng)用。
JP-A-61/266 471公開到，鹽捏合α酞菁銅可生成R或β晶形，取決于該鹽捏合是否在芳香族異氰酸酯與脂肪胺的無色反應(yīng)產(chǎn)物的存在下進(jìn)行。
JP-A-07/198 925描述了ε酞菁銅、SiO2顆粒(“無定形熱解法二氧化硅”)和二噁嗪紫在N-甲基吡咯烷酮中的10％液體分散體。但是，并沒有形成固溶體；相反，其實(shí)施例1分散體的x射線粉末圖清楚地含有ε酞菁銅和二噁嗪紫的特征信號(hào)，二者彼此獨(dú)立并排。
本發(fā)明在許多重要方面也與本發(fā)明優(yōu)先權(quán)日之前尚未公開的申請(qǐng)WO-01/04215、WO-01/09252和JP-A-2000/281924不同。令人驚奇的是，通過添加來自選定類別的顏料，可防止酞菁銅在鹽磨過程中發(fā)生所不希望的相轉(zhuǎn)變。甚至更令人驚奇的是，可獲得顯示出改進(jìn)的配色性的固溶體。
本發(fā)明可適當(dāng)?shù)赜糜谔笺~所有已知的晶形，比如α、β、γ、δ、ε、ρ、π、X或R晶形。優(yōu)選α、β，并且特別是ε晶形，由其可獲得下述的新型分散體，用以制備改進(jìn)的藍(lán)濾色片。
本發(fā)明提供了顏料分散體，包含顏料、流變改進(jìn)劑和高分子量有機(jī)物質(zhì)，其中-顏料是固溶體，其主體是未取代的酞菁銅而其客體是喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、二噁嗪、陰丹酮、靛藍(lán)、異宜和藍(lán)酮、苝、氨基取代的1，4-二酮基-2，5-二芳基吡咯并[3，4c]吡咯或烷氧基取代的萘酚AS偶氮顏料；和-流變改進(jìn)劑選自喹吖啶酮、二氫喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、1，1′-聯(lián)蒽醌、二噁嗪、陰丹酮、靛藍(lán)、異吲哚啉酮、異宜和藍(lán)酮、酞菁以及被含氮或硫基團(tuán)取代的1，4-二酮基-吡咯并[3，4c]吡咯核，及其任何所需的混合物。
未取代的酞菁銅主體優(yōu)選以α、β或ε晶形存在，特別優(yōu)選ε晶形。
這些客體顏料是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，比如參見手冊“Industrial Organic Pigments”(W.Herbst & K.Hunger，VCHWeinheim 1993，ISBN 3-527-28161-4)?？腕w顏料量基于酞菁銅的量，適當(dāng)?shù)厥?.1～50重量％，優(yōu)選0.5～20重量％，特別優(yōu)選最高10重量％，并且特別是最高5重量％，尤其是約1～約3重量％。根據(jù)目標(biāo)用途的不同，也可能優(yōu)選更高量的客體顏料，尤其是對(duì)于涂料中的應(yīng)用。在適當(dāng)?shù)哪柋认?，可形成混合晶體而非固溶體，這些晶體在本發(fā)明全文中同樣也稱為固溶體并且不視作特殊情況。優(yōu)選的客體是喹吖啶酮、二噁嗪和陰丹酮顏料。
本發(fā)明固溶體的電子顯微鏡表明晶體全都具有類似的外型，其粒度分布很窄。由此可知，基本上全部客體都存在于作為主體的同一顆粒中，主體和客體在一起形成固溶體。x射線粉末圖也表現(xiàn)出單一的晶體相。
處于重要地位的是流變改進(jìn)劑，其中核被1～4個(gè)以下基團(tuán)所取代-SO3H、-SO2NR5R6、-SO2-C1-C10亞烷基-NR5R6、或者特別是-SO3-M+，其中M+是+NR1R2R3R4或堿金屬陽離子或半堿土金屬陽離子，而R1～R6彼此獨(dú)立地是氫、C1-C30烷基、C5-C24環(huán)烷基、C2-C30鏈烯基、C7-C30芳烷基、C6-C18芳基、[C2-C5亞烷基-O]1-10H、[C2-C5亞烷基-O]1-10C1-C5烷基、[C2-C5亞烷基-NH]1-10H或[C2-C5亞烷基-NH]1-10C1-C5烷基。含有+NR1R2R3R4的化合物是已知的，比如其商品名為Arquad(Akzo B.V.)。
除了磺化衍生物以外，也可能采用其它衍生物，比如經(jīng)由以下獲得的顏料與甲醛和仲胺(Mannich反應(yīng))反應(yīng)，而得到比如被1～4個(gè)以下基團(tuán)所取代的核-CH2NR5R6， 其它已知的流變改進(jìn)劑也可采用，比如核被以下所取代的類型-NHSO2R5、-N(C1-C5烷基)SO2R5、-NHSO2-C1-C10亞烷基-NR5R6、-N(C1-C5烷基)-C1-C10亞烷基-SO2NR5R6、-NHCOR5、-N(C1-C5烷基)COR5、-NHCO-C1-C10亞烷基-NR5R6或-N(C1-C5烷基)-C1-C10亞烷基-CONR5R6。在同一核上具有不同取代基的已知流變改進(jìn)劑也可采用。
一般地，流變改進(jìn)劑的量是基于顏料總量的2～20重量％，優(yōu)選4～15重量％，特別優(yōu)選6～12重量％。本發(fā)明流變改進(jìn)劑是已知的物質(zhì)或者可通過已知方法進(jìn)行制備。有時(shí)也稱之為協(xié)合劑。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明分散體進(jìn)一步包含中性非離子分散劑，其量優(yōu)選占顏料總量的5～200重量％，，特別優(yōu)選10～80重量％，并且非常特別優(yōu)選20～50重量％。
中性非離子分散劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。所述分散劑可包含比如聚乙二醇或其衍生物。
特別適用于制備濾色片的高分子量有機(jī)物質(zhì)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。比如可包含聚合物。優(yōu)選基本上無色的高分子量有機(jī)物質(zhì)，比如下文所述的物質(zhì)。
高分子量有機(jī)物質(zhì)的量基于顏料的總量，適當(dāng)?shù)厥?0～400重量％，優(yōu)選30～200重量％，并且特別優(yōu)選40～100重量％。
另外地，并且獨(dú)立于本發(fā)明固溶體，喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、二噁嗪、陰丹酮、靛藍(lán)、異宜和藍(lán)酮、苝、氨基取代的1，4-二酮基-2，5-二芳基吡咯并[3，4c]吡咯或烷氧基取代的萘酚AS偶氮顏料同樣也是本發(fā)明藍(lán)色分散體的一個(gè)組分。在本發(fā)明分散體用作除濾色片之外的目的的情況下，此時(shí)藍(lán)色不再是關(guān)鍵問題，也可能混合任何所需的其它顏料，比如彩色、白色、黑色、光澤色或二色性有機(jī)、無機(jī)或金屬顏料，在這些情況下，借助本發(fā)明固溶體高的色飽和度，可產(chǎn)生特別引人注目的著色效果。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員知道如何混合顏料來獲得所需的色彩和效果。
顏料優(yōu)選平均粒度0.01μm～0.3μm，特別優(yōu)選0.02μm～0.2μm，并且非常特別優(yōu)選0.04μm～0.1μm。
優(yōu)選的是，大部分流變改進(jìn)劑存在于顏料表面上或者離散地處于分散體中。而且令人驚奇發(fā)現(xiàn)，包埋在顏料核中的雜質(zhì)，比如流變改進(jìn)劑并且尤其是磺酸鹽，對(duì)本發(fā)明分散體的應(yīng)用性能有不利影響由其制備的濾色片很多時(shí)候都太綠和/或存在大量的缺陷部位(針孔)。進(jìn)一步添加流變改進(jìn)劑只能稍微緩解一下這些問題。因此，基于顏料的總量，優(yōu)選將低于20重量％的流變改進(jìn)劑或低于2重量％的流變改進(jìn)劑包埋進(jìn)核中。
因此，所用的起始物質(zhì)也優(yōu)選不包含含有顯著量的流變改進(jìn)劑或結(jié)構(gòu)類似化合物的酞菁銅。
本發(fā)明顏料分散體的光學(xué)性能可容易地基于透明玻璃基底上的約0.4μm厚涂層進(jìn)行評(píng)價(jià)，該涂層總共含有53.9重量％顏料和流變改進(jìn)劑，至少從400nm至700nm(380～780nm的光譜范圍最適宜)測定其光譜。在ε酞菁銅作為顏料固溶體主體的情況下，所得到的500nm吸收與455nm吸收之比(A500/A455)至少是2.0，優(yōu)選至少2.2，并且特別優(yōu)選至少2.5。另一方面，所得到的500m吸收與415nm吸收之比(A500/A415)至少是0.75，優(yōu)選至少0.85，并且特別優(yōu)選至少0.95。此時(shí)的涂層厚度指的是干涂層。參數(shù)(A500/A455)和(A500/A415)比透射值更為有效地表征了本發(fā)明分散體的潛力，因?yàn)榕c后者不同，前者基本上獨(dú)立于試驗(yàn)參數(shù)；前者在顏料和流變改進(jìn)劑加在一起總共為約50～60％的濃度范圍內(nèi)實(shí)際上不發(fā)生變化。由顏料分散體開始而制備涂層的適宜方法本身是已知的。在仔細(xì)操作的情況下，在最佳透射窗孔的中央可能實(shí)現(xiàn)約90％的透射。
本發(fā)明分散體可用于比如制備濾色片，該濾色片本身可用于屏幕或顯示器中。
本發(fā)明分散體可通過酞菁銅與客體顏料的共捏合而制備，基于前述原因，優(yōu)選直到捏合之后才添加流變改進(jìn)劑和適當(dāng)情況下需要的分散劑。根據(jù)比如WO-01/04215，酞菁銅適當(dāng)?shù)夭粦?yīng)是無定形的，并且在捏合之前也無論如何不應(yīng)制成無定形的，否則配色性將受損。
酞菁銅主要呈現(xiàn)為ε晶形，但是盡管如此也可包括其它晶形，它們在捏合過程中轉(zhuǎn)變成ε晶形。在此情況下，其它晶形適當(dāng)?shù)淖罡叽嬖诹繎?yīng)使得其在x射線粉末圖中在約5～10°2θ(CuKα)處的信號(hào)不超過ε晶形的主信號(hào)，一般不超過40重量％并且優(yōu)選不超過20重量％。
相反地，任何捏合用客體顏料優(yōu)選采用極細(xì)粉末形式，特別優(yōu)選制成WO-01/04215的無定形形式。
當(dāng)然，在不添加客體顏料的情況下，該方法也適用于純酞菁銅的分散體。但是，此時(shí)將無法可靠地預(yù)測產(chǎn)物的晶相，因?yàn)槿狈腕w顏料的相穩(wěn)定作用并且沒有形成固溶體。色強(qiáng)也顯著地比客體存在時(shí)低，雖然仍比起始物質(zhì)高得多。
因此，本發(fā)明提供了制備本發(fā)明顏料分散體的方法，其中-將未取代的酞菁銅，優(yōu)選主要為ε晶形，如果需要的話，還有喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、二噁嗪、陰丹酮、靛藍(lán)、異宜和藍(lán)酮、苝、氨基取代的1，4-二酮基-2，5-二芳基吡咯并[3，4c]吡咯或烷氧基取代的萘酚AS偶氮顏料，與晶體無機(jī)鹽或者晶體無機(jī)鹽和有機(jī)液體的混合物進(jìn)行捏合；和-添加流變改進(jìn)劑，其選自喹吖啶酮、二氫喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、1，1′-聯(lián)蒽醌、二噁嗪、陰丹酮、靛藍(lán)、異吲哚啉酮、異宜和藍(lán)酮、酞菁以及被含氮或硫基團(tuán)取代的1，4-二酮基-吡咯并[3，4c]吡咯核，還有其任何所需的混合物。
優(yōu)選的流變改進(jìn)劑被1～4個(gè)-CH2NR5R6基團(tuán)取代，優(yōu)選被2個(gè)-CH2NR5R6基團(tuán)取代，或者是被平均約2個(gè)-CH2NR5R6基團(tuán)取代的混合物。
除此之外，如果需要的話，也可能添加中性非離子分散劑，基于顏料的總量其優(yōu)選量為5～200重量％，特別優(yōu)選10～80重量％，并且非常特別優(yōu)選20～50重量％。
適當(dāng)?shù)?，晶體無機(jī)鹽在有機(jī)液體中在20℃下的溶解度≤100mg/l，在20℃下優(yōu)選≤10mg/l，并且在20℃下特別優(yōu)選實(shí)際上不溶的。
無機(jī)鹽以及有機(jī)液體優(yōu)選各自在水中的溶解度至少為10g/100ml。所采用的無機(jī)鹽優(yōu)選硫酸鋁、硫酸鈉、氯化鈣、氯化鉀或氯化鈉，有或沒有結(jié)晶水，特別優(yōu)選硫酸鈉、氯化鉀或氯化鈉。
為了進(jìn)行捏合，優(yōu)選采用平均粒度5～200μm的鹽，特別優(yōu)選平均粒度10～50μm的鹽。
作為有機(jī)液體，特別優(yōu)選采用酮、酯、酰胺、砜、亞砜、硝基化合物，或者被一個(gè)或兩個(gè)氧代基團(tuán)取代的并且在一個(gè)或多個(gè)羥基處被C1-C8烷基羰基酯化或C1-C8烷基醚化的單、二或三羥基-C2-C12烷烴化合物，或其混合物。作為替代物，也可能采用醇或二醇。特別優(yōu)選的是，酮、酯、酰胺、砜、亞砜或硝基化合物包含脂肪族或脂環(huán)族化合物。
有機(jī)液體優(yōu)選本身是中性的，雖然常規(guī)少量的酸性或堿性雜質(zhì)并不會(huì)產(chǎn)生破壞性作用。中性有機(jī)液體的示例是，甘油三乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮、環(huán)己酮、雙丙酮醇、乙酸丁酯、硝基甲烷、二甲基亞砜和環(huán)丁砜，但這些并不會(huì)對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限制。非常特別優(yōu)選雙丙酮醇。
捏合過程中的溫度優(yōu)選10～60℃?？紤]到適當(dāng)情況下的冷卻，旋轉(zhuǎn)速度應(yīng)該如此設(shè)置使已捏合物料在均勻的剪切下并且在不超過本發(fā)明溫度范圍的溫度下均一地移動(dòng)。應(yīng)該盡可能避免出現(xiàn)局部過熱或過度機(jī)械應(yīng)力的情況。比如在容量5L的捏合機(jī)中在旋轉(zhuǎn)速度50～150rpm下并且捏合時(shí)間為6～24h，可獲得出人意料的好結(jié)果，但這些數(shù)字無論如何均不是限定性的并且旋轉(zhuǎn)速度可能會(huì)更低，比如在更大的設(shè)備中。
捏合之后，優(yōu)選用水洗滌出無機(jī)鹽和有機(jī)液體，特別是用去離子水。干燥優(yōu)選在-20～250℃/10-1～105Pa下進(jìn)行，特別優(yōu)選25～100℃/102～105Pa或100～200℃/104～105Pa，非常特別優(yōu)選約80℃/104Pa。
在捏合過程中，有機(jī)液體與無機(jī)鹽的比例優(yōu)選1ml∶6g～3ml∶7g，并且有機(jī)液體與無機(jī)鹽和全部顏料總重量之比是1ml∶2.5g～1ml∶7.5g。
已知某些雜質(zhì)可導(dǎo)致晶相轉(zhuǎn)變。取決于其量和特性，這些雜質(zhì)有時(shí)很難通過分析方法而檢測到。因此推薦采用純晶形的未取代酞菁銅(比如α、β或優(yōu)選ε)或基于前述涂層來檢查所得到的分散體的配色性。如果始自主要呈ε晶形的酞菁銅，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)所存在的任何其它晶形的酞菁銅會(huì)轉(zhuǎn)變成ε晶形。
因此，本發(fā)明也提供了通過與結(jié)晶無機(jī)鹽或結(jié)晶無機(jī)鹽和有機(jī)液體的混合物捏合使酞菁銅轉(zhuǎn)變?yōu)棣啪蔚姆椒?，其中酞菁銅包含不同晶形的混合物，其中ε晶形占主要。
另外，在x射線粉末圖中，除了屬于占優(yōu)勢地位的酞菁銅晶形的信號(hào)之外，所有信號(hào)通常均會(huì)消失。特別有利的是，可獲得酞菁銅晶格中的單相固溶體，其特別之處在于特別高的色牢度性能，特別是出色的耐光性。
優(yōu)選直到已經(jīng)達(dá)到所需粒度之后才添加流變改進(jìn)劑，并且特別優(yōu)選直到捏合之后才添加。在添加中性非離子分散劑的情況下，也優(yōu)選直到已經(jīng)達(dá)到所需粒度之后才添加之，并且特別優(yōu)選直到捏合之后才添加。
本發(fā)明的分散體進(jìn)一步包含常規(guī)量的常規(guī)溶劑。
包含酞菁銅的固溶體是新型的。它們可用作顏料，其具有良好的應(yīng)用性能，比如分散性能、流變性能、熱穩(wěn)定性能、滲移牢度、耐光性和耐氣候性，還有色強(qiáng)和色飽和度。這些固溶體的用途包括但并不限于濾色片、電子照相術(shù)、汽車油漆系統(tǒng)和各種聚合物纖維。
因此，本發(fā)明還提供了基本上由酞菁銅和一種或多種其它著色劑構(gòu)成的固溶體，其中著色劑選自喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、二噁嗪、陰丹酮、靛藍(lán)、異宜和藍(lán)酮、苝、氨基取代的1，4-二酮基-2，5-二芳基吡咯并[3，4c]吡咯或烷氧基取代的萘酚AS偶氮顏料及其任何所需的混合物。在存在兩種或多種其它著色劑的情況下，其量是隨意的，比如是2～100，優(yōu)選2～8，并且特別優(yōu)選2或3。
優(yōu)選呈未取代α、β或ε酞菁銅晶格的單相固溶體作為主體，包含客體喹吖啶酮、二噁嗪、陰丹酮、靛藍(lán)、異宜和藍(lán)酮、苝、氨基取代的1，4-二酮基-2，5-二芳基吡咯并[3，4c]吡咯或烷氧基取代的萘酚AS偶氮顏料。
在所有的情況下，其它著色劑的量特別是0.1～50重量％，基于酞菁銅的量，優(yōu)選0.5～20重量％，特別優(yōu)選1～10重量％，并且特別是約3～5重量％。
特別是采用ε酞菁銅作為主體而以陰丹酮顏料或二噁嗪顏料作為客體，可獲得出色的結(jié)果。
本發(fā)明的固溶體或分散體當(dāng)然也可以大量用于著色高分子量有機(jī)物質(zhì)，比如作為濃色體。
根據(jù)本發(fā)明待著色的高分子量有機(jī)物質(zhì)可以來自天然或合成并且一般其分子量103～108g/mol。所述物質(zhì)，比如包含天然樹脂或干性油比如橡膠或酪蛋白，或改性的天然物質(zhì)，比如氯化橡膠、油改性醇酸樹脂、粘膠、纖維素醚或酯，比如醋酸纖維素、丙酸纖維素、乙酰丁酸纖維素或硝基纖維素，特別是完全合成的有機(jī)聚合物(熱固性和熱塑性)，其通過加成聚合反應(yīng)、縮聚或加聚反應(yīng)而獲得，比如聚烯烴比如聚乙烯、聚丙烯或聚異丁烯，取代的聚烯烴比如氯乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合物，還有前述單體的共聚物，特別是ABS或EVA。
在系列的加聚反應(yīng)樹脂和縮聚樹脂中，可提及甲醛與酚類的縮合物，稱為酚醛樹脂，以及甲醛與脲、硫脲和蜜胺的縮合物，稱為氨基樹脂，用作油漆樹脂的的聚酯，以及飽和樹脂比如醇酸樹脂和不飽和樹脂比如馬來樹脂事實(shí)上均可以，還有線型聚酯和聚酰胺或硅氧烷。
所述高分子量化合物可單獨(dú)或以混合物的形式存在，以塑性物料或熔體的形式，如果需要的話，可紡織成纖維。
它們也可以以單體形式或以聚合狀態(tài)以溶解的形式存在，作為涂料或印刷油墨用成膜劑或粘合劑，比如亞麻子油漆、硝基纖維素、醇酸樹脂、蜜胺樹脂、脲甲醛樹脂或丙烯酸樹脂。
以本發(fā)明顏料級(jí)固溶體著色高分子量有機(jī)物質(zhì)的方法是，比如采用輥磨、混合機(jī)或研磨設(shè)備將這種顏料，根據(jù)需要采用濃色體或分散體的形式，混合入這些物質(zhì)中。一般地，通過本身已知的技術(shù)比如壓延、壓模、擠出、鋪展、流延或注射模塑而隨后將著色物質(zhì)轉(zhuǎn)變成所需的最終形式。為了制造非剛性模制品或者為了降低其脆性，經(jīng)常希望在高分子量化合物成型之前向其中引入所謂的增塑劑?？捎玫倪@類增塑劑的例子是磷酸酯、鄰苯二甲酸酯或癸二酸酯。在本發(fā)明的方法中，可在引入顏料級(jí)著色劑之前或之后將增塑劑引入到聚合物中。進(jìn)一步可能的是，為了獲得不同的色調(diào)，除了顏料組合物以外，還向高分子量有機(jī)物質(zhì)中以特需的量添加填料和/或其它著色組分比如白色、彩色或黑色顏料，還有效果顏料。
對(duì)于著色涂料和印刷油墨，將高分子量有機(jī)物質(zhì)和本發(fā)明的顏料固溶體，單獨(dú)或與添加劑比如填料、其它顏料、催干劑或增塑劑一起，通常微細(xì)分散或溶解在有機(jī)和/或水性溶劑或溶劑混合物中。一種可能的程序是單獨(dú)分散或溶解各個(gè)組分，或同時(shí)兩種或多種，并且隨后僅需混合所有的組分即可。
因此本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案還提供了本體著色的高分子量有機(jī)物質(zhì)，包含(a)基于(a)和(b)的總量為0.05～70重量％的本發(fā)明固溶體，和(b)基于(a)和(b)的總量為99.95～30重量％的高分子量有機(jī)物質(zhì)。
所述物質(zhì)可包含即用型組合物或由其制成的制品，還有濃色體，比如顆粒形式。如果需要的話，按照本發(fā)明著色的高分子量有機(jī)物質(zhì)可進(jìn)一步包含常規(guī)添加劑，比如穩(wěn)定劑。
因此，進(jìn)一步的實(shí)施方案還提供了本體著色高分子量有機(jī)物質(zhì)的方法，其包含向其中引入本發(fā)明固溶體或顏料分散體，比如通過以本身已知的方式混合高分子量有機(jī)物質(zhì)與本發(fā)明的顏料組合物，任選其為濃色體的形式，并且加工該混合物。該著色的顯著之處尤其在于出色的透明性，加上高的色飽和度和良好的色牢度性能。
以下實(shí)施例用以說明本發(fā)明但并不限制其范圍(除非另外指出，“％”總是指重量％)實(shí)施例1向容量1L的實(shí)驗(yàn)室捏合機(jī)中填充58.2g Fastogen藍(lán)EP 7(顏料藍(lán)156，DIC)、1.8g按照WO-01/04215制成無定形的咔唑紫(顏料紫23)、240g氯化鈉和70ml雙丙酮醇并且旋轉(zhuǎn)速度設(shè)置為100rpm。捏合機(jī)壁冷卻到20℃，使物料溫度不超過30℃。7h之后，緩慢添加150ml去離子水，將得到的混合物出料到布氏漏斗中并且用水洗滌漏斗中的物質(zhì)直到洗滌水不含鹽。產(chǎn)品在80℃/3×103Pa干燥15h，然后通過篩目大小為0.4mm的篩進(jìn)行篩分。得到x射線粉末圖對(duì)應(yīng)于未取代酞菁銅的純?chǔ)啪嗟墓倘荏w。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的程序，只是采用2.4g咔唑紫。得到x射線粉末圖對(duì)應(yīng)于未取代酞菁銅的純?chǔ)啪嗟墓倘荏w。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2的程序，只是采用Cromophtal藍(lán)A3R(顏料藍(lán)60，Ciba Spezialitatenchemie AG)而非咔唑紫。得到x射線粉末圖對(duì)應(yīng)于未取代酞菁銅的純?chǔ)啪嗟墓倘荏w。
實(shí)施例4向容量1L的實(shí)驗(yàn)室捏合機(jī)中加料44.0g Heliogen藍(lán)D6700-T(染料索引顏料藍(lán)156，BASF)、1.36g按照WO-01/04215制成無定形的咔唑紫(染料索引顏料紫23)、4.40g Solsperse5000(藍(lán)色酞菁銅衍生物，Avecia)、240g氯化鈉和70ml二丙酮醇并且將旋轉(zhuǎn)速度設(shè)置成100rpm。捏合機(jī)壁冷卻到25℃，使物料溫度不超過40℃。8h之后，緩慢添加150ml去離子水，將得到的混合物出料到布氏漏斗上并且用水洗滌漏斗中的物質(zhì)直到洗滌水不含鹽。產(chǎn)品在80℃/3×103Pa干燥15h，然后通過篩目大小為0.4mm的篩進(jìn)行篩分。得到x射線粉末圖對(duì)應(yīng)于未取代酞菁銅的純?chǔ)啪嗟墓倘荏w。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1的程序，只是采用Heliogen藍(lán)D6700-T(染料索引顏料藍(lán)156，BASF)而非Fastogen藍(lán)EP 1。得到x射線粉末圖對(duì)應(yīng)于未取代酞菁銅的純?chǔ)啪嗟墓倘荏w。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例5的程序，只是采用Cinquasia紫RNRT-201-D(染料索引紫19，Ciba specialty Chemicals Inc.)而非咔唑紫。得到x射線粉末圖對(duì)應(yīng)于未取代酞菁銅的純?chǔ)啪嗟墓倘荏w。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1的程序，只是采用60.0g Fastogen藍(lán)EP 1并且不采用咔唑紫。得到細(xì)的顏料，其x射線粉末圖對(duì)應(yīng)于未取代酞菁銅的純?chǔ)啪唷?br> 實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例5的程序，只是采用根據(jù)WO-01/04215制成無定形的Heliogen藍(lán)D6700-T。得到x射線粉末圖對(duì)應(yīng)于未取代酞菁銅的純?chǔ)啪嗟墓倘荏w。
實(shí)施例9向容量1L的實(shí)驗(yàn)室捏合機(jī)中填充45.0g Heliogen藍(lán)K6902(顏料藍(lán)151/BASF；α晶形)、5.0g細(xì)的結(jié)晶咔唑紫(顏料紫23)、200g氯化鈉和60ml雙丙酮醇并且將旋轉(zhuǎn)速度設(shè)置為100rpm。捏合機(jī)壁冷卻到40℃。8h之后，緩慢添加150ml去離子水，將得到的混合物出料到布氏漏斗上并且用水洗滌漏斗中的物料直到洗滌水不含鹽。產(chǎn)品在80℃/3×103Pa干燥15h，然后通過篩目大小為0.4mm的篩進(jìn)行篩分。得到x射線粉末圖對(duì)應(yīng)于未取代酞菁銅的純?chǔ)啪嗟墓倘荏w。該產(chǎn)品在涂料中具有非常引人注目的配色性以及良好的色牢度性能，比如二色性或金屬光澤色汽車罩面漆(含有鋁片和/或云母顆粒，優(yōu)選2或3層)。
實(shí)施例10向容量1L的實(shí)驗(yàn)室捏合機(jī)中添加45.0g Heliogen藍(lán)S7084(顏料藍(lán)153/BASF；β晶形)、5.0g細(xì)的結(jié)晶咔唑紫(顏料紫23)、200g氯化鈉和60ml雙丙酮醇并且將旋轉(zhuǎn)速度設(shè)置為100rpm。捏合機(jī)壁冷卻到40℃。8h之后，緩慢添加150ml去離子水，將得到的混合物出料到布氏漏斗上并且用水洗滌漏斗中的物質(zhì)直到洗滌水不含鹽。產(chǎn)物在80℃/3×103Pa干燥15h，然后通過篩目大小為0.4mm的篩進(jìn)行篩分。得到x射線粉末圖對(duì)應(yīng)于未取代酞菁銅的純?chǔ)啪嗟墓倘荏w。該產(chǎn)品在涂料中具有非常引人注目的配色性能以及良好的色牢度性能，比如二色性或金屬光澤色汽車罩面漆。
實(shí)施例11在裝有83.3g鋯瓷珠、2.8g實(shí)施例1產(chǎn)品、0.28gSolsperse5000、4.10g Disperbyk161(分散劑/BYK Chemie帶有顏料親合性基團(tuán)的高分子量嵌段共聚物在1∶6正丁基醋酸酯/1-甲氧基-2-丙基醋酸酯中的30％溶液)和14.62g丙二醇單甲醚醋酸酯(MPA，CAS Reg.No.108-65-6)的100ml容器中，將這些組分用Dispermat在23℃以1000rpm攪拌10min并且以3000rpm攪拌180min。在室溫下添加4.01g丙烯酸聚合物粘合劑(35％MPA溶液)之后，以3000rpm繼續(xù)攪拌30min。分離出珠之后，以等量MPA稀釋分散體。采用旋轉(zhuǎn)涂布設(shè)備用該分散體涂布玻璃基底(Corning Type1737-F)并且以1000rpm旋轉(zhuǎn)30s。涂層在電熱板上在100℃干燥2min并且在200℃干燥5min。所達(dá)到的涂層厚度為0.4μm。

圖1表示該濾色片的透射光譜，最大值為約455nm。三色坐標(biāo)(以標(biāo)準(zhǔn)C作為背光照明)是x＝0.154/y＝0.177/Y＝26.98％。
實(shí)施例12-15重復(fù)實(shí)施例11的程序，只是在每種情況下采用來自實(shí)施例2～5的產(chǎn)品而不是來自實(shí)施例1的產(chǎn)品。
實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例11的程序，只是在每種情況下采用來自實(shí)施例6產(chǎn)品而不是來自實(shí)施例1的產(chǎn)品。
實(shí)施例17-18重復(fù)實(shí)施例11的程序，只是在每種情況下采用來自實(shí)施例7～8的產(chǎn)品而不是來自實(shí)施例1的產(chǎn)品。
實(shí)施例19重復(fù)實(shí)施例11的程序，只是采用來自實(shí)施例8的產(chǎn)品而不是來自實(shí)施例1的產(chǎn)品。三色坐標(biāo)(以標(biāo)準(zhǔn)C作為背光照明)是x＝0.154/y＝0.181/Y＝26.11％。
實(shí)施例20重復(fù)實(shí)施例11的程序，只是采用來自實(shí)施例9的產(chǎn)品而不是來自實(shí)施例1的產(chǎn)品。三色坐標(biāo)(以標(biāo)準(zhǔn)C作為背光照明)是x＝0.152/y＝0.201/Y＝30.73％。
實(shí)施例21將9g實(shí)施例5產(chǎn)品分散在加有10ml 1M HCl溶液的90ml水中。添加1g雙-二甲基氨基甲基-酞菁銅并且攪拌1h。然后通過緩慢添加1N NaOH溶液中和該混合物并且再次攪拌1h。過濾混合物之后，洗滌之并且在真空下在80-90℃/3×103Pa干燥15h。
實(shí)施例22重復(fù)實(shí)施例21的程序，只是采用1g雙-苯二甲酰亞氨基甲基-酞菁銅而不是雙-二甲基氨基甲基-酞菁銅。
實(shí)施例23重復(fù)實(shí)施例21的程序，只是采用1g單-二乙基氨基丙基氨磺酰-酞菁銅而不是雙-二甲基氨基甲基-酞菁銅。
實(shí)施例24重復(fù)實(shí)施例21的程序，只是僅采用0.5g雙-二甲基氨基甲基-酞菁銅，以及另外采用0.5g根據(jù)US-5,334,727的實(shí)施例2獲得的產(chǎn)品。
實(shí)施例25重復(fù)實(shí)施例21的程序，只是僅采用0.5g雙-二甲基氨基甲基-酞菁銅，以及另外采用0.5g根據(jù)EP-A-1,026,207的實(shí)施例23獲得的產(chǎn)品。
實(shí)施例26重復(fù)實(shí)施例11的程序，只是采用3.08g實(shí)施例21產(chǎn)品，并且不采用Solsperse5000。所達(dá)到的涂層厚度全部低于0.4μm。三色坐標(biāo)(以標(biāo)準(zhǔn)C作為背光照明)是x＝0.153/y＝0.177/Y＝26.44％。
實(shí)施例27-30重復(fù)實(shí)施例26的程序，只是采用實(shí)施例22～25產(chǎn)品而不是實(shí)施例21產(chǎn)品。所達(dá)到的涂層厚度全部低于0.4μm。三色坐標(biāo)(以標(biāo)準(zhǔn)C作為背光照明)分別是x＝0.154/y＝0.179/Y＝27.05％(實(shí)施例27)x＝0.156/y＝0.183/Y＝27.27％(實(shí)施例28)x＝0.156/y＝0.176/Y＝26.4 ％(實(shí)施例29)x＝0.155/y＝0.179/Y＝26.91％(實(shí)施例30)。
實(shí)施例31對(duì)比實(shí)施例11、16和26的涂層在單位面積上的針孔數(shù)。實(shí)施例16涂層的針孔比實(shí)施例11要少，而實(shí)施例26涂層實(shí)際上不含針孔。
實(shí)施例32通過MatrixAssistedLaserDesorptionIonisation-TimeOfFly(MALID-TOF)對(duì)比測定Fastgen藍(lán)EP 7(顏料藍(lán)156，DIC)和Heliogen藍(lán)D6700-T(染料索引顏料藍(lán)156，BASF)中的雜質(zhì)。
實(shí)施例33重復(fù)實(shí)施例5的程序，只是采用60.0g Heliogen藍(lán)D6700-T并且不采用咔唑紫。產(chǎn)品的電阻率比實(shí)施例5低約5％。在油漆中的色強(qiáng)是實(shí)施例5產(chǎn)品的92％。
實(shí)施例34重復(fù)實(shí)施例5的程序，只是采用57.0g Heliogen藍(lán)D6700-T和3.00g咔唑紫。在油漆中的色強(qiáng)是實(shí)施例5產(chǎn)品的101％。
實(shí)施例35重復(fù)實(shí)施例5的程序，只是采用54.0g Heliogen藍(lán)D6700-T和6.00g咔唑紫。在油漆中的色強(qiáng)是實(shí)施例5產(chǎn)品的116％。
實(shí)施例36向普通聚酯/纖維素乙酰丁酸酯油漆中以whitereduction引入實(shí)施例33產(chǎn)品，與TiO2顏料的重量比為10∶90。與由實(shí)施例5起始物質(zhì)制造的涂層相比，色調(diào)近似相同但色飽和度則更高(CIE-L*C*hΔH*＝-0.4，ΔC*＝+2.0)。
實(shí)施例37重復(fù)實(shí)施例36的程序，只是采用實(shí)施例34產(chǎn)品而不是實(shí)施例5產(chǎn)品。與實(shí)施例36的涂層相比，色調(diào)紅得多但色飽和度出人意料地差不多高(ΔH*＝+5.4，ΔC*＝+0.0)。尤其對(duì)于設(shè)計(jì)非常引人注目的轎車色彩方面，色純度特別有利。
權(quán)利要求
1.一種顏料分散體，包含顏料、流變改進(jìn)劑和高分子量有機(jī)物質(zhì)，其中-顏料是固溶體，其主體是未取代的酞菁銅而其客體是喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、二噁嗪、陰丹酮、靛藍(lán)、異宜和藍(lán)酮、苝、氨基取代的1，4-二酮基-2，5-二芳基吡咯并[3，4c]吡咯或烷氧基取代的萘酚AS偶氮顏料；和-流變改進(jìn)劑選自喹吖啶酮、二氫喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、1，1′-聯(lián)蒽醌、二噁嗪、陰丹酮、靛藍(lán)、異吲哚啉酮、異宜和藍(lán)酮、酞菁和被含氮或硫基團(tuán)取代的1，4-二酮基-吡咯并[3，4c]吡咯核，以及其任何所需要的混合物。
2.權(quán)利要求1的顏料分散體，其中客體顏料的量基于酞菁銅的量，是0.1～50重量％，優(yōu)選0.5～20重量％，特別優(yōu)選1～3重量％。
3.權(quán)利要求1的顏料分散體，其中流變改進(jìn)劑包含被1～4個(gè)以下基團(tuán)取代的核-SO3H-SO2NR5R6、-SO2-C1-C10亞烷基-NR5R6或，特別是-SO3-M+，其中M+是+NR1R2R3R4或堿金屬陽離子或半堿土金屬陽離子而R1～R6彼此獨(dú)立地是氫、C1-C30烷基、C5-C24環(huán)烷基、C2-C30鏈烯基、C7-C30芳基烷基、C6-C18芳基、[C2-C5亞烷基-O]1-10H、[C2-C5亞烷基-O]1-10C1-C5烷基、[C2-C5亞烷基-NH]1-10H、[C2-C5亞烷基-NH]1-10C1-C5烷基、 -NHSO2-C1-C10亞烷基-NR5R6，-N(C1-C5烷基)-C1-C10亞烷基-SO2NR5R6，-NHCONR5R6，-N(C1-C5烷基)CONR5R6，-NHCO-C1-C10亞烷基-NR5R6或-N(C1-C5烷基)-C1-C10亞烷基-CONR5R6.
4.權(quán)利要求1的顏料分散體，其中流變改進(jìn)劑的量基于顏料的總量，是2～20重量％，優(yōu)選4～15重量％，并特別優(yōu)選6～12重量％。
5.權(quán)利要求1的顏料分散體，其中高分子量有機(jī)物質(zhì)的量基于顏料的總量，是10～400重量％，優(yōu)選30～200重量％，并且特別優(yōu)選40～100重量％。
6.權(quán)利要求1的顏料分散體，其進(jìn)一步包含中性非離子分散劑，其量基于顏料的總量，優(yōu)選為5～200重量％，特別優(yōu)選10～80重量％，并且非常特別優(yōu)選20～50重量％。
7.權(quán)利要求1的顏料分散體，其進(jìn)一步包含喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、二噁嗪、陰丹酮、靛藍(lán)、異宜和藍(lán)酮、苝、氨基取代的1，4-二酮基-2，5-二芳基吡咯并[3，4c]吡咯或烷氧基取代的萘酚AS偶氮顏料。
8.權(quán)利要求1的顏料分散體，其中大部分流變改進(jìn)劑存在于顏料表面上或離散地存在于分散體中。
9.權(quán)利要求1的顏料分散體，其中在透明玻璃基底上的由顏料分散體制備并且總共含有53.9重量％顏料和流變改進(jìn)劑的0.4μm厚涂層，其500nm吸收與455nm吸收之比至少是2.0，優(yōu)選至少2.2，并且特別優(yōu)選至少2.5。
10.權(quán)利要求1的顏料分散體，其中在透明玻璃基底上的由顏料分散體制備并且總共含有53.9重量％顏料和流變改進(jìn)劑的0.4μm厚涂層，其500nm吸收與415nm吸收之比至少是0.75，優(yōu)選至少0.85，并且特別優(yōu)選至少0.95。
11.權(quán)利要求1的顏料分散體，其中未取代酞菁銅以α、β或ε晶形存在，優(yōu)選ε晶形。
12.一種濾色片，其包含含權(quán)利要求1～11任意一項(xiàng)的顏料分散體組分的層。
13.權(quán)利要求1～11任意一項(xiàng)的顏料分散體用于制備權(quán)利要求12的濾色片的用途。
14.一種包含權(quán)利要求13濾色片的屏幕或顯示器。
15.一種基本上由酞菁銅以及一種或多種其它著色劑構(gòu)成的固溶體，該著色劑選自喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、二噁嗪、陰丹酮、靛藍(lán)、異宜和藍(lán)酮、苝、氨基取代的1，4-二酮基-2，5-二芳基吡咯并[3，4c]吡咯或烷氧基取代的萘酚AS偶氮顏料以及其任何所需要的混合物。
16.權(quán)利要求15的固溶體，其包含呈未取代的α、β或ε酞菁銅晶格的單相固溶體作為主體，包含作為客體的喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、二噁嗪、陰丹酮、靛藍(lán)、異宜和藍(lán)酮、苝、氨基取代的1，4-二酮基-2，5-二芳基吡咯并[3，4c]吡咯或烷氧基取代的萘酚AS偶氮顏料。
17.權(quán)利要求15或16的固溶體，其中其它著色劑的量基于酞菁銅的量，是0.1～50重量％，優(yōu)選0.5～20重量％，特別優(yōu)選1～10重量％，并且特別是約3～5重量％。
18.一種制備顏料分散體的方法，其中-將未取代酞菁銅，優(yōu)選主要處于ε晶形，根據(jù)需要還有喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、二噁嗪、陰丹酮、靛藍(lán)、異宜和藍(lán)酮、苝、氨基取代的1，4-二酮基-2，5-二芳基吡咯并[3，4c]吡咯或烷氧基取代的萘酚AS偶氮顏料，與結(jié)晶無機(jī)鹽或結(jié)晶無機(jī)鹽和有機(jī)液體的混合物進(jìn)行捏合；并且-添加流變改進(jìn)劑，其選自喹吖啶酮、二氫喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、1，1′-聯(lián)蒽醌、二噁嗪、陰丹酮、靛藍(lán)、異吲哚啉酮、異宜和藍(lán)酮、酞菁和被含氮或硫基團(tuán)取代的1，4-二酮基-吡咯并[3，4c]吡咯核，以及其任何所需要的混合物。
19.權(quán)利要求18的方法，其中獲得了權(quán)利要求1～11任意一項(xiàng)的顏料分散體或包含權(quán)利要求15或16固溶體的顏料分散體。
20.權(quán)利要求18的方法，其中有機(jī)液體與無機(jī)鹽的比例是1ml∶6g～3ml∶7g，而有機(jī)液體與無機(jī)鹽和全部顏料的總重量之比是1ml∶2.5g～1ml∶7.5g。
21.一種通過與結(jié)晶無機(jī)鹽或結(jié)晶無機(jī)鹽和有機(jī)液體的混合物捏合而將酞菁銅轉(zhuǎn)變成ε晶形的方法，其中酞菁銅包含不同晶形的混合物，其中ε晶形占主要地位。
22.一種本體著色高分子量有機(jī)物質(zhì)的方法，其包括向其中引入權(quán)利要求1的顏料分散體或權(quán)利要求15的固溶體。
23.一種本體著色的高分子量有機(jī)物質(zhì)，其包含(a)基于(a)和(b)的總量為0.05～70重量％的權(quán)利要求15或16固溶體，和(b)基于(a)和(b)的總量為99.95～30重量％的高分子量有機(jī)物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及顏料固溶體，其包含酞菁銅(顏料藍(lán)15；C.I.74160)作為主體而其它藍(lán)至紫色顏料作為客體。優(yōu)選的主體是酞菁銅的α(顏料藍(lán)15∶1)、β(顏料藍(lán)15∶3)和ε(顏料藍(lán)15∶6)晶形，特別是其ε晶形。優(yōu)選單相固溶體。本發(fā)明還進(jìn)一步涉及分散體，其包含這些固溶體作為顏料顆粒以及顏料衍生物作為流變改進(jìn)劑。優(yōu)選的ε晶格固溶體分散體特別適用于制備液晶顯示器(LCD)的濾色片，與現(xiàn)有濾色片相比，它在約445nm處具有改進(jìn)的透射窗孔。也公開了制備本發(fā)明分散體的方法、固溶體本身以及用其著色高分子量有機(jī)物質(zhì)的用途。
文檔編號(hào)G02B5/20GK1440445SQ01812276
公開日2003年9月3日 申請(qǐng)日期2001年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月7日
發(fā)明者V·哈爾-古勒, G·德凱澤, Y·格蘭迪迪爾 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司