專利名稱：厚膜電路形成圖形的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在基材上形成電功能圖形。本發(fā)明更具體地涉及結合含有施加到載片上的厚膜組合物的片材而使用光敏元件的方法。本發(fā)明也涉及從用過的片材上回收厚膜組合物的方法。
光圖形形成和腐蝕方法是與絲網(wǎng)印刷比較能提供更為均勻細線和間距分辨率的一種圖形形成技術。光圖形形成方法，例如DuPont’s FODEL印刷系統(tǒng)，采用在美國專利4,912,019；4,925,771；5,032,490中所述的光敏有機介質，是將基材首先用光敏厚膜組合物完全覆蓋(印刷，噴射，涂覆或疊壓)，再干燥。通過帶有電路圖形的光掩模，以電路圖形形式的光化輻射曝光，經(jīng)曝光的基材加以顯影。洗去該電路圖形的未曝光部分，留下有圖形的基材經(jīng)過煅燒除去所有的殘留有機材料并且燒結無機材料。這樣的光刻圖形方法，視基材光滑度和無機顆粒粒度分布以及曝光和顯影變量等情況，顯示的厚膜線分辨率大約為30微米或更大。顆粒粒度分布的狹窄窗口、電路線的電導率、厚度和電路線厚度均勻性，都是厚膜光刻圖形方法的限制。
形成圖形的另一種方法是腐蝕方法，在基材表面上印刷、干燥和煅燒厚膜組合物。接著把光刻膠施加在煅燒的厚膜組合物表面上，然后曝光和顯影。接著用一種化學物品浸漬或噴射該基材，它會腐蝕在光刻膠開口區(qū)域中經(jīng)煅燒的金屬。在清洗和除去抗蝕劑后，在基材上就形成所需的電路圖形。腐蝕圖形的成線能力大約為10微米或更大，取決于基材的平滑性、無機粉末的顆粒粒度分布、腐蝕溶液的類型和活性以及光刻膠的粘著力。在基材表面上采用危險的化學腐蝕溶液和殘余無機粘合劑是用于顯示和其它用途的厚膜腐蝕圖形形成方法的一些限制。
美國專利5,110,384和5,167,989以及5,296,259描述了另一種方法。這些專利描述了把圖形形式的導電顆粒或熒光顆粒施加到基材上的干粉末方法。預清潔的陶瓷基材涂覆以光增粘性材料薄層，用紫外光圖像方式曝光，用金屬粉末調色材料調色，再根據(jù)常規(guī)厚膜煅燒規(guī)程進行煅燒。
圖像藝術業(yè)廣泛地采用光敏元件來產(chǎn)生圖像的彩色圖形。該元件通常包括載片，光敏層和覆蓋片。該元件的光敏層在用光化輻射曝光后，或者失去粘性或者變得更粘。光敏層的曝光用來產(chǎn)生潛在的圖形，然后通過用粉末或調色片的方法將調色顆粒施加到經(jīng)圖形方式曝光的元件上來形成圖形。該調色顆粒粘著在粘性區(qū)域，這樣就通過粘著到粘性區(qū)域的調色顆粒產(chǎn)生了圖形。美國專利3,649,268描述了使用正性工作的光敏元件的復制方法。負性工作的光敏元件也是公知的，它需要兩次曝光來提供在粘性和非粘性區(qū)域的負性圖形。在美國專利4,174,216和4,247,619中描述了負性工作的元件和其使用方法。
本發(fā)明將采用在圖像藝術業(yè)中使用的光敏元件在基材上形成圖形的概念和在電子工業(yè)中圖形形成的已有方法中采用的厚膜組合物結合起來。本發(fā)明不包括在圖像方法藝術中需要形成彩色圖像的對光敏元件顯影的步驟。本發(fā)明能夠以與環(huán)境可相容的形式產(chǎn)生高質量的電路圖形，成本低，基本上沒有收縮，邊緣彎曲和下部切去部分。
不將粘性表面曝光也可以實施上述方法，得到的是由厚膜組合物完全覆蓋著粘性表面。
本發(fā)明還涉及在基材上形成具有電功能特性圖形的方法，包括下面步驟(a)在基材上設置有粘性表面的光敏層；(b)對光敏粘性表面圖形曝光，形成具有粘性和無粘性區(qū)域的成像層；(c)將包括至少一層設置在載片上厚膜組合物的片材施加到成像層上，此時成像層接觸片材的厚膜組合物；(d)除去成像層，結果厚膜組合物基本上粘附在成像層的粘合性區(qū)域上，而在成像產(chǎn)品的成像層的非粘性區(qū)域中則留在載片上，形成有圖形的制品；(e)固化此有圖形制品的厚膜組合物。
本發(fā)明還涉及從具有反電路圖形形式的干燥厚膜組合物的載片上回收厚膜組合物的方法，包括以下步驟(a)將在第一載片上的干燥的厚膜組合物通過一溶劑浴形成厚膜組合物的溶液；(b)調節(jié)溶液的粘性來形成可澆注的溶液；(c)將可澆鑄注溶液施加到第二載片上。
本發(fā)明還涉及采用光敏層形成是有電功能特性的厚膜組合物的圖形，包括下面步驟(a)對光敏層圖形曝光于光化輻射形成圖形曝光的表面，在光敏層表面上形成粘性和非粘性區(qū)域；(b)將圖形曝光的表面與厚膜組合物接觸，結果該厚膜組合物基本上粘合到粘性區(qū)域而不粘合到非粘性區(qū)域，在經(jīng)圖形曝光表面上形成厚膜組合物圖形；(c)對在圖形曝光表面上的厚膜組合物煅燒。
圖2是描述本發(fā)明方法實施方案的示意圖。
圖3是描述本發(fā)明方法回收實施方案的示意圖。
本發(fā)明詳細描述通常，厚膜組合物包含給予諸如電導性，電阻性和介電性的適當電功能特性的功能相。該功能相是在用作功能相載體的有機介質中分散的電功能粉末。功能相決定著干燥厚膜的電特性并且影響其機械特性。在本發(fā)明中可以使用兩種主要類型的厚膜組合物。它們都是電子工業(yè)中普通的出售產(chǎn)品。第一種，在方法中其中有機物可以燒去的厚膜組合物稱作“可煅燒厚膜組合物”。它們一般包含導電、電阻或電介質粉末，分散在有機介質中。在煅燒前，可需要的步驟包括某種熱處理，例如干燥、固化、再流動、纖焊和厚膜方法中普通技術人員所知的其它方法。第二種，厚膜組合物通常包含電導，電阻或電介質粉末分散在有機介質中，在工藝中此組合物進行固化，而有機物留下，稱作“聚合物厚膜組合物”?？伸褵衲そM合物和聚合物厚膜組合物統(tǒng)稱作“厚膜組合物物”?！坝袡C”包括厚膜組合物的聚合物或樹脂組分。
在導體用途中，功能相是電功能導電粉末。在給定厚膜組合物中的電功能粉末，可以是單一類型的粉末、粉末混合物、幾種元素的合金或化合物。這種粉末的例子包括金，銀，銅，鎳，鋁，鉑，鈀，鉬，鎢，鉭，錫，銦，鑭，釓，硼，釕，鈷，鈦，釔，銪，鎵，硫，鋅，硅，鎂，鋇，鈰，鍶，鉛，銻，導電碳和它們的混合物以及厚膜組合物方法中的其它混合物。
在電阻組合物中，功能相通常是導電性氧化物。在電阻組合物中的功能相例子是Pd/Ag和RuO2。其它的例子包括為RU+4，IR+4多組分組化合物或這些(M”)混合物的氧化釕燒綠石，所述化合物由下面的一般公式表示(MxBi2-x)(M’yM”2-y)O7-z其中M從釔，鉈，銦，鎘，鉛，銅和稀土金屬中選擇，M’從鉑，鈦，鉻，銠和銻中選擇，M”是釕，銥或其混合物，x是0到2，并且對一價銅要求x≤1，y是0到0.5，要求是當M’為銠或鉑，鈦，鉻，銠和銻的兩種或多種時，y是0到1，z為0到1，要求是當M是二價鉛或鎘時，z至少等于大約x/2。
在美國專利3,583,931的說明書中詳細描述了這些氧化釕燒綠石。該較佳的氧化釕燒綠石是釕酸鉍(Bi2Ru2O7)和釕酸鉛(Pb2Ru2O6)。
在電介質組合物中，功能相通常是玻璃或陶瓷。電介質厚膜組合物是分將電荷分開并且導致電荷儲存的非導電組合物或絕緣組合物。因此，厚膜電介質組合物通常包括陶瓷粉末，氧化物和非氧化物玻璃料、結晶引發(fā)劑或抑制劑、表面活性劑、著色劑、有機介質和厚膜絕緣組合物方法中的其它組分。陶瓷固體的例子包括氧化鋁，鈦酸鹽，鋯酸鹽和錫酸鹽，BaTiO3，CaTiO3，SrTiO3，PbTiO3，CaZrO3，BaZrO3，CaSnO3，BaSnO3和Al2O3，玻璃和陶瓷玻璃。也可以應用這些材料的前體，即在煅燒時會轉變?yōu)殡娊橘|固體的固體材料和其混合物。
上述的粉末較好地分散在有機介質中，并且可以伴有無機粘合劑，金屬氧化物，陶瓷，填料，諸如其它粉末或固體。在厚膜組合物中無機粘合劑的作用是在煅燒后將顆?；ハ嘟Y合并與基材結合。無機粘合劑的例子包括玻璃粘合劑(玻璃料)，金屬氧化物和陶瓷。用于厚膜組合物中的玻璃粘合劑在工藝中是常用的。一些例子包括硼硅酸鹽和鋁硅酸鹽玻璃。例子進一步包括氧化物的組合，諸如B2O3，SiO2，Al2O3，CdO，CaO，BaO，ZnO，SiO2，Na2O，PbO，和ZrO，它們可以獨立使用或結合使用來形成玻璃粘合劑。在厚膜組合物中使用的一般的金屬氧化物在方法中是普通的，可以是例如ZnO，MgO，CoO，NiO，F(xiàn)eO，MnO和其混合物。
通過機械混合將功能相和任何其它粉末與有機介質混合，來形成用于印刷的有適宜稠度和流變性的糊狀組合物。各種惰性液體可以用作有機介質。有機介質必需是固體能以足夠穩(wěn)定性分散在其中的有機介質。該介質的流變特性必需是能使組合物具有的施加特性。這樣的特性包括有足夠程度穩(wěn)定性的固體分散，組合物良好的施加性能，適宜的粘度，觸變性，基底和固體的適宜潤濕性，好的干燥速率，好的煅燒特性，和足以經(jīng)受粗糙儲運的干燥薄膜強度。有機介質是本領域內常用的，一般是聚合物在溶劑中的溶液。為此，最常用的樹脂是乙基纖維素。也可使用的其它樹脂的例子包括乙基羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維素和酚醛樹脂的混合物、低級醇的聚甲基丙烯酸酯以及乙二醇單醋酸酯的單丁基醚。在厚膜組合物中使用最廣的溶劑是醋酸乙酯和萜烯，如α-或β-萜品醇或者其與其它溶劑(如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、乙烯甘醇丁基卡必醇乙酸酯以及高沸點醇和醇酯)的混合物。配制出它們與其它溶劑的各種混合溶劑，以得到所要求的粘性和揮發(fā)性。
另外，厚膜組合物還可包含其它金屬顆粒和無機粘合劑顆粒，以增強在工藝過程中組合物的各種性能，如粘著力、燒結性、加工性、硬焊性、軟焊性、可靠性等。一個用來增加厚膜組合物對將在下文中進一步描述的轉印片載體粘附力的例子，是草酸催化的烷基叔丁基/戊基酚醛樹脂。
在可煅燒厚膜組合物中，當在300-1000℃煅燒時，厚膜組合物對基材的粘附力通?？赏ㄟ^能潤濕基材的熔化玻璃料來達到。厚膜的無機粘合劑(玻璃料、金屬氧化物和其它陶瓷)部分是其對基材附著力的關鍵。例如，在傳統(tǒng)的厚膜導體組合物煅燒中，燒結的金屬粉末被無機粘合劑潤濕或與之聯(lián)鎖，同時，無機粘合劑又潤濕基材或與之聯(lián)鎖，這樣就在燒結的金屬粉末與基材之間產(chǎn)生附著。因此，對于厚膜的功用來說重要的是圖形成形技術能將規(guī)定量的含有必需組分的良好分散的厚膜組合物進行沉積。煅燒溫度在1000℃以上時，除了無機粘合劑潤濕/聯(lián)鎖粘附機制外，其它的相互作用和化合物的形成也會對粘附機制起作用。
聚合物厚膜組合物主要由導電、電阻或電介質粉末，如上所述分散在含有聚合物或者天然或合成樹脂和溶劑的有機介質中(一般是揮發(fā)性溶劑和聚合物)來構成。由于它們是固化而不是進行煅燒，所以它們一般不含玻璃料。一些用于聚合物厚膜組合物中的代表性聚合物的例子為聚酯、丙烯酸類、氯乙烯、乙酸乙烯酯、尿烷、聚氨酯、環(huán)氧化物、酚醛樹脂物系或它們的混合物。使用的有機介質調制成具有對顆粒和基材的良好濕潤性、較好的干燥速率，足以經(jīng)受糙儲運的干燥膜強度。
適合的溶劑必須能溶解聚合物。列出一些溶劑的例子丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基丙醇乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、丙酸丁酯、粗乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸溶纖劑酯、丙酸戊酯、草酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲基異戊基酮、甲基正戊基酮、環(huán)己酮、雙丙酮醇、二異丁基酮、正甲基吡咯烷酮、丁內酯、異佛爾酮、甲基正異丙基酮。配制這些溶劑和其它溶劑的各種結合來得到所需要的粘性和揮發(fā)性，用于要使用的聚合物薄膜組合物的形成工藝。
需要有機介質能提供對所需基材的必需粘合力，并也為組合物提供所需的表面硬度，對環(huán)境改變的耐受性和柔軟性。本領域普通技術人員所知的添加劑在有機介質中使用，為印刷過程微調粘性。
在基底材料上施加聚合物厚膜后，通過加熱將溫度提高到使揮發(fā)溶劑蒸發(fā)除去即干燥的大約150℃，使組合物干燥。在干燥后，根據(jù)用途，組合物將經(jīng)過固化處理，其中聚合物會將粉末結合，形成電路圖形或其它所需的效果。為了得到所需的最終特性，本領域普通技術人員可知，重量的是厚膜組合物應包含各種所需組分的優(yōu)化數(shù)量來得到最終結果。例如，用于變阻器接頭用途的厚膜銀組合物可以包含70+或-2百分數(shù)的特定銀粉末，2+或-0.04百分數(shù)的玻璃料混合物(與所使用的變阻器陶瓷基底類型匹配)，0.5+或-0.01百分數(shù)的金屬氧化物粘合促進劑，燒結促進劑/抑制劑，其余為聚合物，溶劑，表面活性劑，分散劑和其它在厚膜組合物方法中常常使用的其它材料。各個組分的最佳量對取得所需的厚膜導體，電阻體，絕緣體或發(fā)射體特性是重要的。這些所需特性包括覆蓋率，密度，均勻厚度和電路圖形尺寸，電性質諸如電阻率，電流-電壓-溫度特性，微波特性，射頻高頻特性，電容量，電感，等等；互連特性諸如釬焊潤濕性，壓縮和導線焊接性，粘合劑接合性，和接頭特性；光學特性，諸如熒光特性；和其它可能需要的原始和老化/應力測試特性。
方法描述和材料物系本發(fā)明方法包括施加到基材表面上的光敏聚合物層。在形成圖形方法中，使用光化輻射將圖形成像到粘性的光敏聚合物層上；聚合物層的曝光區(qū)域發(fā)生使該區(qū)域失去粘性的化學變化。較佳地通過疊壓將一厚膜轉印片隨后施加上去，此時具有電功能特性的厚膜組合物只在粘合性圖形區(qū)域上粘著。在剝離掉轉印片以后，就在成像的光敏層粘性區(qū)域上產(chǎn)生厚膜的印刷圖形。下面將描述在轉印片上使用的厚膜組合物的典型過程條件。
此新厚膜圖形形成的方法包括下面的材料和過程步驟在

圖1(a)中所示的片材被稱為轉印片。它包括至少一層干燥可剝離的厚膜組合物(101)，較佳是可煅燒厚膜組合物沉積在載片(102)上，如前所述，該厚膜組合物中含有粉末，無機粘合劑和有機介質。
在可剝離載片上例如澆注，印刷或噴射等方法沉積上厚膜組合物然后干燥。在干燥過程中，揮發(fā)性有機溶劑蒸發(fā)。載片是將經(jīng)干燥的厚膜組合物施加到成像光敏層的傳遞媒介。干燥的可剝離厚膜組合物層應該對在載片有足夠的粘合力，在所有所需的工藝步驟中能保持粘合在載片上，但同時，干燥的可剝離厚膜層的粘合強度需要與可剝離載片粘合強度好好平衡，使得厚膜組合物可以沉積在成像光敏層上來實施本發(fā)明方法的各步驟。
可剝離載片可以是有適當柔軟性和完整性的任何材料。厚膜組合物可以是一層或多層施加到載片上。該載片通常是光滑而平坦，并且在尺寸上是穩(wěn)定的。合適載片的例子是聚酯或聚烯烴膜膜，例如聚乙烯和聚丙烯。用作載片的合適材料的例子，包括由E.I.du Pont de Nemours and Company提供的MYLAR聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜和由Hoechst，Winston-Salem，NC提供的TRESPAPHAN薄膜。該載片通常的厚度從10到250微米。該載片可以是片材的形式，它可以與需要形成的圖形尺寸成比例，該載片也可以是連續(xù)卷材形式。該卷材可以用于連續(xù)大量生產(chǎn)。在干燥厚膜組合物層的最部層上可以有一層柔軟的覆蓋層。該覆蓋層保護下面的區(qū)域，并且易于除去。
在轉印片的另一個實施例中，可以將多層厚膜組合物沉積在載片上形成雙層轉印片。該多層的第一層可以是含銀的厚膜的組合物澆注并干燥在在載片上。第二層可以是在銀厚膜層上面的一層黑色厚膜組合物對比層，澆注并干燥在載片上1產(chǎn)生兩層的厚膜組合物。
在轉印片的另一個實施例中，厚膜組合物的組分可以是分開的。例如，在一層載片上可以澆注貴金屬連同有機介質，而在另一層載片上可以澆注無機粉末連同有機介質。所以本發(fā)明方法可以在兩個步驟中完成。
本發(fā)明方法使用有一個粘性表面的光敏層。該光敏層包括一個可用的可剝離載片或基材、光敏粘性層和可剝離覆蓋片，可剝離載片比可剝離覆蓋片對光敏粘性層有較大的粘合力。在包含至少一種光敏組分的光敏層上，投射光化輻射，在該材料中引起物理或化學變化。在本發(fā)明使用的光敏組合物中，對光化輻射的曝光引起該層的粘性改變。這個元件是在光刻方法中稱作正性工作的元件。例子有由E.I.duPont de Nemours and Company，Wilmington，DE銷售的CROMALIN光敏產(chǎn)品。正性工作光敏元件描述在美國專利3,649,268；4,734,356中(正性工作光敏元件包括載片層。有粘合劑組分的光敏層，烯鍵式不飽和單體組分和可光聚合引發(fā)劑，還可有覆蓋層)；4,849,322中(多層元件，包括覆蓋層，光粘著層和可調色(tonable)鄰接層)；4,892,802；4,948,704；4,604,340和4,698,293。
當光敏組合物受到圖形形式的光化學輻射曝光時變得粘性較小乃至粘性，該組合物稱作“可光硬化的”?？晒庥不锵凳侨藗兪熘模⑶覍Ρ景l(fā)明是較佳的，它通常包括一個光引發(fā)劑或光引發(fā)劑物系(以后共同稱作“光引發(fā)劑物系”)、至少一種可與光引發(fā)劑曝光于光化輻射時產(chǎn)生的物質發(fā)生反應，會引起粘性減少的化合物、一種烯鍵式不飽和單體和一種粘合劑。在本文中，光引發(fā)劑物系當曝光于光化輻射時，起著需要啟動烯鍵式不飽和單體的聚合和/或交聯(lián)的自由基源的作用。雖然不僅限于可光硬化體系，本發(fā)明元件的光敏層將就這樣的物系進一步描述。
此光引發(fā)劑體系具有一種或多種當由光化輻射激活時性直接供應基自由的化合物。此物系也可以包含，由光化輻射激活時使該化合物提供自由基團的光敏劑。所用光引發(fā)劑物系也可能包含延伸光譜響應進入近紫外、可見、和近紅外光譜區(qū)域的光敏劑。
光引發(fā)劑物系是人們熟知的，關于這類物系的討論可以參見，例如1989年紐約的A.Reiser，John Wiley&Sons的“Photoreactive PolymersThe Science andTechnology of Resists”和1992年紐約的S.P.Pappas，Plenum Press編輯的“Radiation CuringScience and Technology”。
優(yōu)選的光致引發(fā)劑物系是可由光化光活化而產(chǎn)生自由基的加聚引發(fā)劑，但在低于100℃時不具有熱活性。這些光致引發(fā)劑包括取代或未取代的多環(huán)醌如9，10-蒽醌；連酮醛基醇如苯偶姻；α-烴取代芳香族偶姻包括α-甲基苯偶姻；Michier氏酮、二苯酮、六芳基二咪唑與氫給體的結合。特別優(yōu)選的光致引發(fā)劑包括六芳基二咪唑與氫給體的結合；Michier氏酮和乙基Michier氏酮，特別是與二苯酮的結合；以及乙酰苯的衍生物。
烯鍵式不飽和化合物能進行自由基引發(fā)聚合和/或交聯(lián)。x這些化合物光敏劑是單體或低聚物，但是也可以使用具有反應性側基的聚合物。這些化合物在本技術領域中為人熟知，并公開于，例如，J.Kosar的“光敏物系非銀鹵化物攝影術的化學和應用”(John Wiley&Sons公司1965年出版)；J.Sturge、V.Walworth和A.Shepp編輯的“成像過程和材料-Neblette第八版”(Van Nostrand Reinhold公司1989年出版)；A.Reiser的“光反應性聚合物—抗蝕劑的科學與技術”(JohnWiley&Sons公司1989年出版)。一般的單體是醇的不飽和酯，最好是丙烯酸或甲基丙烯酸與多元醇生成的酯，如丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸羥基-C1-C10-烷基酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸六甲二醇酯、三丙烯酸三甲氧基丙酯、聚氧乙基化三丙烯酸三甲氧基丙酯、二丙烯酸二乙二醇酯、三丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三和四丙烯酸以及甲基丙烯酸季戊四醇酯；雙酚A的丙烯酰氧烷基酯和甲基丙烯酰氧烷基醚，如雙酚A的二-(3-丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚和四溴雙酚A的二-(3-丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚；不飽和酰胺，如1，6-六亞甲基二丙烯酰胺；乙烯酯，如琥珀酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二乙烯酯和二乙烯基苯-1，3-二磺酸酯；苯乙烯及其衍生物；以及N-乙烯基化合物，如N-乙烯基咔唑。
粘合劑是可含有反應性基團的形成膜的材料?？蓡为毣蚪Y合使用適合的粘合劑是本技術領域內人們熟知的。它們包括聚丙烯酸酯和α-烷基丙烯酸酯；聚乙烯酯；乙烯乙酸乙烯酯共聚物；聚苯乙烯聚合物和共聚物；氯乙二烯共聚物；聚氯乙烯及其共聚物；合成橡膠；高分子量的聚乙二醇的聚環(huán)氧乙烷；環(huán)氧化物；共聚酯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚乙烯醇縮乙醛、聚甲醛。近來，可水性處理的粘合劑越來越受關注。對水性處理性能而言，粘合劑應能被堿性水溶液展開?！罢归_”意思是粘合劑能溶解、溶漲或分散。較佳地，粘合劑要溶解在展開溶液中。特別優(yōu)選的粘合劑是酸性的聚合有機化合物。可使用單獨的或多種粘合劑化合物。本發(fā)明方法中使用的一類粘合劑是含有游離羧酸基團的乙烯加成聚合物。它們由30-94摩爾％的一種或多種丙烯酸烷基酯和70-6摩爾％的一種或多種α-β烯鍵式不飽和羧酸制得；更好是由61-94摩爾％的兩種丙烯酸烷基酯和39-6摩爾％α-β烯鍵式不飽和羧酸制得。用于制備這些聚合物粘合劑的適宜的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸酯的上述同類物。適宜的α-β烯鍵式不飽和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸或馬來酸酐等。這種類型的粘合劑以及它們的制備描述于1973年11月8日出版的德國專利OS 2,320,849中。可用苯乙烯代替丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯烷基酯中的一種來替代。同時，還可以用具有不飽和的含羧基單體的苯乙烯與取代的苯乙烯的共聚物，其詳細描述于英國專利1,361,298中。
常規(guī)加入到光可硬化組合物的其他組分可以用來改變光敏層的物理特性。這些組分包括增塑劑，熱穩(wěn)定劑，光亮劑，紫外輻射吸收材料，著色劑，粘附調節(jié)劑，涂覆助劑，剝離劑。另外，根據(jù)用途，能夠使用諸如染料，顏料和填料之類的其它惰性添加劑。這些添加劑通常以少量存在，以免妨礙該組合物的曝光。
可光硬化層的典型組成，基于可光硬化層的總重光引發(fā)劑物系0.1到10％，較佳為1到7％；烯鍵式不飽和單體5到60％，較佳為15到50％；粘合劑25到90％，較佳為45到75％；所有其它組分0到5％，較佳為0到4％。此層厚度根據(jù)最終用途而異，通常在0.7到125微米的范圍中。
在光敏膜中可以有多于一層光敏層。這些層的組成可相同，也可不同。也可以有非光敏層來調整粘附力或其它特性。除了載片和覆蓋片外，多層的整個厚度應力上述單層光敏層所列出厚度范圍相同，雖然可以使用更大的厚度。
圖1(b)示出一個組合層，其中有基材已經(jīng)除去的有粘性表面的可光硬化層(104)和可以加用的覆蓋層(103)諸如MYLAR薄膜，再將可光硬化層疊壓到基材上(105)。在該組合層中使用的基材可以是剛性的或是柔軟的，可是永久的或是暫時的，這對于電路裝置方法上的普通技術人員是公知的。一些基材的例子包括玻璃面板(例如，鈉鈣玻璃)，玻璃陶瓷，低溫共煅燒陶瓷，氧化鋁，鋁的氧化物，和有涂層的基材諸如瓷化鋼，上釉陶瓷基材，以及用陶瓷、玻璃或聚合物絕緣的絕緣金屬基材。該基材可以是已煅燒或未煅燒態(tài)?？晒庥不瘜訆A在基材和覆蓋層之間。覆蓋層對光化輻射是透明的，用來保護可光硬化層的粘性表面。
如圖1(c)所示，通過有圖形的光掩模(106)將可光硬化層曝光在光化輻射下的成像方法，使得可光硬化層(107)的曝光區(qū)域去粘性而形成圖形，例如有電功能特性的電路圖形。該電路圖形是正性圖形，即它和在光掩模上的圖形相同。在曝光后，如果在可光硬化層上存在覆蓋層的話，則將其去除。圖1(d)示出疊置到可光硬化層(104)和(107)上的轉印片(其厚膜材料面對著已成像的可光硬化層)。厚膜組合物(101)就基本上粘合到可光硬化層的未曝光粘性區(qū)域。將所用的轉印片從中光硬化層剝離下來后，在其上面形成了反的電路圖形，如圖1(e)所示，就產(chǎn)生了厚膜電路圖形，形成了制品?？梢灾貜蜕鲜霾襟E至少一次，也就是，可光硬化層，成像，施加轉印片，直到達到所需的層數(shù)。該制品接著將進行煅燒步驟。
根據(jù)該組合層的用途，該組合層還可以經(jīng)過熱處理，使得厚膜電路圖形通過粘性的非硬化可光硬化層擴散到基材表面。接著進行煅燒步驟。
構成可光硬化層的目前可用材料在大約400℃煅燒。這樣，如果完整的煅燒和可光硬化層的移去是所需的話，可用的煅燒溫度應高于400℃。
當煅燒是在400到1000℃的溫度范圍進行時，為了獲得厚膜組合物的粘合，在厚膜組合物中有玻璃料/無機粘合體系是重要的。在有些特別的情況中，這種需要并非必需。當不含無機粘合劑的厚膜組合物施加到包含電介質或玻璃組分的基材上時(該玻璃組分的軟化點接近不含無機粘合劑的厚膜組合物的煅燒/燒結溫度)，則基材表面本身就能夠替代在傳統(tǒng)厚膜組合物中玻璃/無機粉末的作用。另外，如果電導、電阻或電介質粉末本身涂覆上某種類型的玻璃或陶瓷(或其混合物)，這個涂層對厚膜組合物起無機粘合劑體系的作用。該玻璃/陶瓷涂層能夠用許多方法施加，包括噴射，溶液浸漬，氣溶膠還原(reduction)，沉淀，氣相淀積，滾磨等等。這種經(jīng)涂覆的顆?？梢赃M行熱處理，使得涂層均勻而堅牢。
在另一個實施方案中，可以免去上述在基材上沉積的可光硬化層的曝光成像步驟。在不用成像步驟時，在可光硬化層上的覆蓋片除去后，可光硬化層的整個表面就保持粘性。在將轉印片疊置到粘性可光硬化層并且上，再取下，轉印片的厚膜組合物將基本上保持在可光硬化層上。因此，產(chǎn)生的圖形將整個覆蓋未曝光區(qū)域。這在電介質厚膜組合物用途中特別有用。
圖2描述了使用負性成像工藝的聚合物厚膜組合物形成圖形的方法。圖2(a)所示為聚合物厚膜組合物(201)施加到合適的載片(202)上并且在其上干燥，產(chǎn)生轉印片。載片可以是剛性的或柔軟的，有機或無機的。這個實施方案特別用于熱敏性載片，諸如印刷線路板。雖然，可以使用能經(jīng)受煅燒條件的載片。通過任何適宜的方法將聚合厚膜組合物施加到載片上，包括印刷，澆注，噴射，然后干燥。在圖2(b)中，可光硬化層(它夾在基材(205)和可用的覆蓋片(204)之間)，例如CROMALIN，是通過覆蓋片曝光，形成所需圖形的負圖形。接著除去覆蓋片(204)。圖2(c)所示的是已成像的可光硬化層(203)疊壓在聚合物厚膜組合物轉印片上，該厚膜組合物在成像層的非粘性區(qū)域中是粘附于載片上并且在粘合區(qū)域中是基本上粘附于成像層。在圖2(d)中，將已成像可光硬化層和它的基材，在載片(202)上留下已形成圖形的聚合物厚膜組合物(201)，形成了有圖形的制品。該有圖形的聚合物厚膜組合物是曝光用的光掩模圖形的負性圖形。然后在所需的時間，溫度，氣氛和壓力條件下將已有圖形的聚合物厚膜組合物固化來獲得電氣用途所需要的特性。在這些用途中使用的聚合物厚膜組合物是公知的，并且在上面已經(jīng)描述。
在這里描述的新方法提供了許多優(yōu)點，包括大面積基材、精確而高密度的圖形、整個基材表面的均勻金屬化厚度、自動化大規(guī)模量生產(chǎn)能力、可使用于各種形狀、類型、柔軟和剛性的基材(例如聚合物、聚酯、聚烯烴。聚碳酸酯。PVC、MYLAR、TRESPAPHAN、聚苯乙烯、印刷電路板，疊壓板，BT，聚酰亞胺，紙張，金屬或其它片材、玻璃、陶瓷氧化物和非氧化物、未煅燒的陶瓷和玻璃陶瓷)，依序的或單次煅燒/共煅燒/固化多層的圖形形成等等。
本發(fā)明也可以延伸到回收方法，此時經(jīng)過轉印處理產(chǎn)生所需電路圖形反圖像而用過的轉印片從任何保留下的厚膜組合物剝離下來，而厚膜組合物可以回收。圖3顯示回收系統(tǒng)的一個實施方案，是一個滾筒到滾筒的系統(tǒng)，其中轉印片是連續(xù)的卷材。用過的轉印卷材(301)穿過一雙滾筒系統(tǒng)(302)，將轉印卷材輸送到槽子(303)中，槽中包含能溶解厚膜組合物中有機物的溶劑浴，結果厚膜組合物和溶劑形成溶液。為了便于制造設備的運作，需要使用制造在轉印卷材上的厚膜組合物所用的相同溶劑。但也可以使用能溶解厚膜組合物的任何相容的溶劑。在溶劑槽中可以使用攪拌源(304)。攪拌源可以是能攪拌厚膜組合物中顆粒以，便從載片中分離的任何超聲裝置、攪拌器、擦洗器或任意其它裝置。該已無涂層的載片就從槽中除去，該槽中包含由溶劑溶解掉厚膜組合物剩下的顆粒。溶液從槽中排出，并且調節(jié)該溶液的流變性能，使得適合于在載片上進行澆注形成新的轉印片或轉印卷材。
例子轉印片的形成描述了在TRESPAPHAN載片上澆注厚膜含銀組合物的方法。除非在例子中特別說明，制造的此轉印片用于下面的例子1-4和8。除非另行說明，所有的百分數(shù)是重量百分數(shù)。
在一粗陶罐中，加入下面的組分氧化鋁珠，填充陶罐大約40百分數(shù)的容積58.5重量％有機介質組合物37.5重量％銀粉(銀顆粒球狀，0.1到3微米)1.0重量％玻璃料組分3.0重量％乙酸乙酯有機介質組合物
乙酸乙酯 82％甲基乙基酮 6％二甘醇二丁醚 2％鄰苯二甲醇二丁酯 0.5％乙基纖維素 2％VARCUM樹脂 7.5％玻璃料組成二氧化硅 8％氧化鋁 0.5％氧化鉛 70％氧化硼 12.5％氧化鋅 6.5％氟化鉛 2.5％該混合物在陶罐中攪拌12到15小時，篩去小珠，在由Winston-Salem，NC的Hoechst TRESPAPHAN制成的TRESPAPHAN片材上，使用刮刀以15微米的空隙澆注厚膜組合物。
制成的片材在空氣干燥15分鐘，接著在烘箱中80℃干燥10分鐘。此含銀的轉印片可備使用。
*VARCUM樹脂由Schenectady International，Schenectady，NY獲得。
例子1正性CROMALIN薄膜，ICFD型(由E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE制造)，以涂覆重量范圍為300mg/dm2，疊壓(在剝離掉可除去的基材后)到大約250d/F的鈉鈣玻璃基材上。采用光掩模電路圖形對CROMALIN薄膜曝光(5千瓦紫外燈)15個單位(units)。剝離掉在成像的CROMALIN薄膜上的覆蓋片。在成像薄膜上疊壓轉印片(轉印片的厚膜面對著成像層)。剝離去轉印片，產(chǎn)生所需圖形，成像薄膜層的未曝光區(qū)域仍留粘性，厚膜即，在此粘性區(qū)域上。在500℃，采用顯示器用的標準厚膜煅燒規(guī)程，在空氣中對此結構物煅燒。成像薄膜就完全地進行了燒結，已形成了圖形的厚膜牢固地附著在鈉鈣玻璃基材上。上述形成圖形的方法與標準方法即相同厚膜銀組合物進行絲網(wǎng)印刷并且在相同類型玻璃基材上煅燒的方法相比，來觀察到粘附力的差異。
例2重復例1的相同過程，不同的是對CRPMALIN薄膜不曝光，煅燒溫度為585℃。CROMALIN薄膜(由轉印片的厚膜組合物完全覆蓋)進行了燒結，并且厚膜組合物粘合在基材表面上。
例3重復例2的相同過程6次(成像薄膜/厚膜組合物/成像薄膜厚膜組合物，等等)，在585℃煅燒此6層成像薄膜/厚膜組合物。類似地，所有六層成像薄膜都進行了燒結，厚膜層粘合在玻璃基材上。
例4制造一雙轉印片結構物。按照在上述轉印片的節(jié)中所描述，先制備第一轉印片，接著，在第一轉印片的厚膜面上澆注并干燥黑色對比電阻組合物。該電阻組合物是由E.I.du Pont de Nemours and Company銷售的DC243產(chǎn)品。根據(jù)例1處理此雙層轉印片，并在585℃空氣中煅燒。
例5將由E.I.du Pont de Nemours and Company銷售的金基厚膜組合物產(chǎn)品QG150用Eastman Chemicais，Kingsport，TN公司銷售的10％TEXANOL稀化，并且在MYLAR薄膜上澆注制成轉印片。此轉印片在一拋光的99.5百分比的氧化鋁基材上根據(jù)例1進行處理。該結構物在空氣中850℃煅燒。測出的粘合力是上佳的。
例6如例5一樣，將金基厚膜組合物QG150稀化，并且在TRESPAPHAN片材上澆注和干燥，再在96百分數(shù)氧化鋁基材上根據(jù)例1處理。所得結構物在空氣中850℃煅燒。測出的粘合力類似于將厚膜組合物(QG150)在相同類型基材上印刷和煅燒的標準方法。標出相距1875微米的兩個環(huán)形圖形。在未煅燒狀態(tài)和煅燒后，測量此兩個環(huán)形圖形間的距離。煅燒后兩中心之間的距離和未煅燒時相比只有3微米的差別。
例7在MYLAR聚酯薄膜載片上，澆注和干燥得自E.I.du Pont de Nemours andCompany的厚膜電介質組合物5704。然后把正性CROMALIN片疊壓到一氧化鋁基材上。采用光掩模將此CROMALIN片材曝光于光化輻射產(chǎn)生成像層。然后剝離掉在CROMALIN片材上的覆蓋層，露出成像層。將澆柱成的轉印片層壓到成像層上。剝離掉轉印片，就在成像層上形成所需圖形的結構物。所需圖形包括用于可能用途的一些分隔的脊和孔。將此結構物接著在850℃空氣中煅燒。
例8為了便于回收和再使用昂貴的貴金屬或熒光粉，將在上述的轉印片的節(jié)中形成的厚膜組合物分成兩份，澆注到兩塊隔開的TRESPAPHAN片材上，此時使用了兩個步驟施加。在有機介質中分散不含貴金屬的無機粉末，澆注在第一TRESPAPHAN載片上。然后在有機介質上分散銀貴金屬粉末，在第二TRESPAPHAN載片上澆注。形成圖形在兩個步驟中完成。第一步，類似于例1描述的方法，在已成像的CROMALIN片材上疊壓上無機物涂覆的TRESPAPHANR片材。第二步，采用銀金屬涂覆的TRESPARHAN片材疊壓到與第一步驟相同圖形曝光的第二成像CROMALIN片材來重復此過程。此結構在500℃空氣中煅燒。當使用單個步驟轉印片施加(例如在例1中)或者如本例子中的兩個步驟轉印片施加時該煅燒銀圖形的電阻率相似。
例9多層電容器結構物的制造，是先澆注由Ferro Corporation，Riverside，CA制成的X7R類型鈦酸鋇電介質材料的濕疊片(stack)到第一MYLAR聚合物薄膜上形成電介質片材。用得自E.I.du Pont de Nemours and Company的鈀/銀(27/73)導體澆注到第二MYLAR薄膜上形成轉印片。先將兩層電介質MYLAR片材疊壓，接著層壓上CROMALIN片材，隨后通過光掩模成像；除去覆蓋片；接著在成像層上疊壓鈀銀導體轉印片，然后再剝去，留下成像電極層，這樣獲得導體層電容器的結構物。電介質片材是疊壓到有圖形層的上面。(不需要在已有圖形的電極和電介質材料之間有粘性可光硬化層(CROMALIN片材)；但根據(jù)電介質層的未煅燒強度特性可以添加)。重復CROMALIN片材/成像/剝離去覆蓋片/疊壓電極轉印片/剝離的過程三次來得到三層電容結構物。接著將頂層疊壓到兩層電介質層的上面。然后從MYLAR基材中取下整個結構物，于1200℃在爐中煅燒，然后切成片狀。上述過程是使用所需的基底、適宜的電介質組合物和電極導體組合物，建造多層(十或百層)電容器結構物的一種替換方法。
例10聚合物厚膜銀導體組合物(由E.I.du Pont de Nemours and Company提供的產(chǎn)品5000)用Thinner 8260(由E.I.du Pont de Nemours and Company提供)稀化，絲網(wǎng)印刷到MYLAR聚酯薄膜上，使得薄膜上覆蓋有導體組合物形成轉印片。該組合物在薄膜上的印刷厚度大約5微米。該組合物在50℃干燥10分鐘蒸發(fā)去揮發(fā)性溶劑。另將一CROMALIN可光硬化層(它夾在載片層和覆蓋片之間)成像為產(chǎn)生粘性和不粘性區(qū)域的電路圖形的負性圖像。接著除去覆蓋片，并且將在載片層上的成像層疊壓到轉印片的組合物面上。將該成像層和它的載片層以及附著在成像的粘性區(qū)域的組合物剝離下來，在載片上留下已有圖像的聚合物厚膜組合物。該有圖形的聚合物厚膜是光成像掩膜的負性圖像。該有圖形的聚合物厚膜組合物接著在120℃固化10分鐘，得到所需的粘附力和該聚合物厚膜組合物的電阻特性。
權利要求
1.一種在基材上形成有電功能特性圖形的方法，其特征在于，包括以下步驟(a)在基材上設置有粘性表面的光敏層；(b)對光敏粘性表面進行圖像形式的曝光形成有粘性和非粘性區(qū)域的成像層；(c)將包括設置在載片上的至少一層厚膜組合物的片材施加到成像層上，所述成像層與片材上的厚膜組合物接觸；(d)除去載片，此時厚膜組合物保留在成像層的非粘性區(qū)域中的載片上，并且厚膜組合物基本上粘合到成像層的粘性區(qū)域形成有圖形的制品；(e)對有圖形制品的厚膜組合物進行煅燒。
2.一種在基材上形成有電功能特性圖形的方法，其特征在于，包括以下步驟(a)在基材上設置有粘性表面的光敏層；(b)對光敏粘性表面進行圖像形式的曝光，形成有粘性和非粘性區(qū)域的成像層；(c)將已曝光的光敏層施加包括設置在載片上的至少一層厚膜組合物的片材，其中成像層接觸片材上的厚膜組合物；(d)除去成像層，此時厚膜組合物基本上粘合到成像層的粘性區(qū)域，并且保留在成像層的非粘性區(qū)域中的載片上，形成有圖像的制品；(e)固化有圖形制品的厚膜組合物。
3.一種在基材上形成有電功能特性圖形的方法，其特征在于，包括以下步驟(a)在基材上設置具有粘性表面的層；(b)將包括設置在載片上的至少一層厚膜組合物的片材施加到所述粘性表面，此時所述粘性表面接觸該片材上的厚膜組合物；(c)除去載片，結果厚膜組合物基本上粘合在粘性表面上，形成有圖形的制品，(d)對該有圖形制品的厚膜組合物進行煅燒。
4.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(a)到(b)的步驟至少重復一次。
5.如權利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述厚膜組合物是可煅燒厚膜組合物。
6.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述厚膜組合物是聚合物厚膜組合物。
7.如權利要求1，2或3所述的方法，其特征在于，所述厚膜組合物包含草酸催化的烷基叔丁基/戊基酚醛樹脂。
8.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述基材從玻璃，玻璃陶瓷，低溫共煅燒陶瓷，陶瓷和涂覆的基材中選擇。
9.如權利要求1，2或3所述的方法，其特征在于，所述光敏層是可光硬化的。
10.如權利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述煅燒步驟采用至低400℃的煅燒溫度。
11.一種從具有反電路圖形形式的經(jīng)干燥的厚膜組合物的載片上回收厚膜組合物的方法，其特征在于，包括以下步驟(a)將在第一載片上干燥的厚膜組合物通過一溶劑浴形成厚膜組合物溶液；(b)調節(jié)該溶液的粘性用來形成可澆注的溶液；(c)將該可澆注的溶液施加到第二載片上。
12.如權利要求11所述的方法，其特征在于，進一步包括周期性地除去溶劑的步驟。
13.如權利要求11所述的方法，其特征在于，進一步包括對在第二載片上的溶液進行干燥的步驟，該溶劑是可揮發(fā)的，干燥過的溶液和載片形成一塊片材。
14.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述該片材在權利要求1，2或3的方法中使用。
15.一種具有供形成電功能特性用的圖形的中間片，它包括設置在基材上的具有粘性和非粘性區(qū)域的成像層，這些區(qū)域與設置在基材上的厚膜組合物接觸。
16.如權利要求15所述的中間片，其特征在于，所述厚膜組合物是可煅燒厚膜組合物。
17.如權利要求15所述的中間片，其特征在于，所述厚膜組合物包含粘合促講劑，它可使該組合物對粘性表面的粘著力比對載片上粘著力大。
18.如權利要求17所述的中間片，其特征在于，所述粘合促進劑是草酸催化的烷基叔丁基/戊基酚醛樹脂。
19.如權利要求15所述的中間片，其特征在于，所述成像層包含光敏組合物。
20.如權利要求15所述的中間片，其特征在于，所述厚膜組合物是聚合物厚膜組合物。
21.一種采用光敏層在厚膜組合物形成具有電功能特性的圖形的方法，其特征在于，包括下面步驟(a)對光敏層進行圖像形式的曝光于光化輻射，形成圖像形式曝光的表面，從而在光敏層表面上形成粘性和非粘性區(qū)域；(b)將圖像形式曝光的表面與厚膜組合物接觸，該厚膜組合物基本上粘合于粘性區(qū)域而不粘合于非粘區(qū)域，在圖像形式曝光的表面上形成厚膜組合物的圖形；(c)對在圖像形式曝光的表面上的厚膜組合物進行煅燒。
22.如權利要求21所述的方法，其特征在于，所述厚膜組合物包含能使組合物與粘性區(qū)域的粘合力比與載片的粘合力更大的粘合促進劑。
23.如權利要求21所述的方法，其特征在于，所述粘合促進劑是草酸催化的烷基叔丁基/戊基酚醛樹脂。
24.如權利要求21所述的方法，其特征在于，所述光敏層是可光硬化的。
25.一種形成電路圖形的物系，其特征在于，包括(a)光敏層；(b)片材，其上面施加能給予電功能特性的厚膜組合物。
26.如權利要求25所述的物系，其特征在于，所述厚膜組合物是可煅燒厚膜組合物。
27.如權利要求25所述的物系，其特征在于，所述厚膜組合物包含粘合促進劑，它使組合物與粘性表面的粘合力比與載片的粘合力大。
28.如權利要求25所述的物系，其特征在于，所述粘合促進劑是草酸催化的烷基叔丁基/戊基酚醛樹脂。
29.如權利要求25所述的物系，其特征在于，所述光敏層是可光硬化的。
全文摘要
一種使用光敏聚合物層形成厚膜電功能圖形的方法。將有粘性的光敏層施加到基材表面上。采用光化輻射對光敏層進行圖形成像，光敏層的曝光區(qū)域硬化且變得無粘性。然后施加厚膜組合物，片材將使得厚膜粘合于殘留的粘合性區(qū)域。剝離掉片材，就會產(chǎn)生厚膜印刷圖形。這個步驟以后是由使用的厚膜組合物決定的處理過程，形成有電功能特性的圖形。本發(fā)明也涉及從用過的片材上回收厚膜組合物的方法。
文檔編號G03F7/00GK1439236SQ01811865
公開日2003年8月27日 申請日期2001年6月26日 優(yōu)先權日2000年6月30日
發(fā)明者R·L·科伊斯彥 申請人:E·I·內穆爾杜邦公司