專利名稱：包括雙重處理兼容的彩色光熱照相元件的干燥熱顯影的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及處理能夠干燥熱顯影和隨后與傳統(tǒng)的濕化學(xué)處理相容的彩色照相元件的方法。
背景技術(shù)：
在常規(guī)的彩色攝影中，將包含感光鹵化銀的膠片用于手持照相機(jī)。在曝光時，載有潛影的膠片只有在適合的處理之后才顯示出來。這些元件一直通過用至少具有與所述膠片中的組分作用形成圖像的顯影劑的顯影液處理照相機(jī)曝光膠片來進(jìn)行處理。
一直希望限制用于處理鹵化銀膠片的溶劑或者照相化學(xué)藥品的量。傳統(tǒng)的用于彩色膠片的攝影處理方案包括顯影、定影和漂白和洗滌，每個步驟一般地包括在裝有必要的化學(xué)溶液的槽中浸漬。通過在顯影之后掃描所述膠片，后續(xù)處理溶液可能被除去，以獲得彩色正片。代之以將掃描圖像直接用于提供彩色正片。
通過利用光熱照相膠片，可以消除膠片處理溶液，或者可選擇地最小化膠片處理溶液的量以及包含其中的復(fù)雜的化學(xué)品。光熱照相(PTG)膠片根據(jù)定義是需要能量、一般地為熱量來進(jìn)行顯影的膠片。干燥光熱照相膠片只需要加熱。溶液量最小化的光熱照相膠片可能需要少量的堿性水溶液進(jìn)行顯影，該量可能只是溶脹所述膠片需要的量，而不是過量溶液。顯影是其中銀離子被還原成金屬銀和在彩色系統(tǒng)中染料以圖像方式產(chǎn)生的過程。在所有光熱照相膠片中，在熱顯影之后銀保持在涂層中。
然而，當(dāng)未顯影的鹵化銀沒有在處理期間從所述膠片中除去時，掃描成像方式曝光和照相處理的鹵化銀膠片可能是困難的。保留的鹵化銀是反射性的和該反射性在掃描儀中表現(xiàn)為密度。保留的鹵化銀散射光線，降低膠片的清晰度和提高總體密度，在高銀鹽膠片中使膠片不適合于掃描。高密度導(dǎo)致泊松噪音引入掃描圖像的電子形式中，并且進(jìn)而導(dǎo)致降低的圖像質(zhì)量。此外，保留的鹵化銀可能印出環(huán)境/圖景/掃描光線，表現(xiàn)非成像方式密度、降低原始景象的信噪比，并且甚至將密度提高更高。
因此本發(fā)明的目的是改善干燥顯影光熱照相膠片的處理方法，其中所述膠片能夠選擇性地通過傳統(tǒng)的濕化學(xué)處理進(jìn)行處理，以獲得完全脫銀的膠片，以獲得較高質(zhì)量的印刷、檔案膠卷和/或光學(xué)印片。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及處理已經(jīng)在照相機(jī)中以成像方式曝光的彩色照相膠片的方法，所述膠片具有至少三個感光單元，其在不同的波長范圍具有它們單獨的靈敏度，每個單元包括至少一種感光鹵化銀乳液、粘結(jié)劑和染料提供成色劑，該方法順次包括(a)不用任何外部使用的顯影劑的膠片熱顯影，包括在基本上干燥的過程中將所述膠片加熱到高于80℃的溫度，使得與所述三個感光單元的每一個反應(yīng)聯(lián)合的內(nèi)部設(shè)置的封閉顯影劑去封閉形成顯影劑，借此所述去封閉顯影劑通過與染料提供成色劑反應(yīng)形成染料，以形成彩色底片圖像；(b)通過使步驟(a)的顯影膠片與非封閉顯影劑接觸，在攪拌下在30到50℃溫度下在含水堿性條件下處理所述顯影膠片，而不在所述膠片中通過非封閉顯影劑與所述鹵化銀乳液內(nèi)部的染料形成成色劑反應(yīng)形成彩色底片圖像，和(c)在一種或多種脫銀溶液中將所述膠片脫銀，以除去不需要的銀和/或鹵化銀，由此形成彩色底片圖像；和(d)其后由所述脫銀膠片形成正像彩色照片。
在本發(fā)明的一個實施方案中，包括至少一種封閉抑制劑的膠片，所述封閉抑制劑在熱顯影時釋放，該抑制劑基本上對干燥熱顯影無影響使得顯影以通常的方法進(jìn)行，并且其中當(dāng)所述熱顯影以及伴隨的抑制劑釋放在濕化學(xué)處理之前時，其在所述濕化學(xué)處理中的作用使得不發(fā)生任何顯影。然而，封閉抑制劑的使用可以改善圖像分辨率，但是不是實施本發(fā)明所必需的。根據(jù)本發(fā)明，所述光熱照相膠片可以熱顯影，甚至在感光時，然后通過C-41類型的處理進(jìn)行再顯影，包括漂白和定影，導(dǎo)致在膠片中產(chǎn)生可接受的和穩(wěn)定的圖像，用于掃描或者光學(xué)印片。
在一個優(yōu)選的實施方案中，所述膠片向后與熱顯影和濕化學(xué)處理相容并且包括至少一種封閉抑制劑，該封閉抑制劑在熱顯影時釋放，該抑制劑基本上對干燥熱顯影無影響，使得顯影以通常的形式進(jìn)行，并且其中濕化學(xué)處理不具有釋放抑制劑的能力，因此顯影也可以通常的方式進(jìn)行，但是其中當(dāng)熱顯影和伴隨的抑制劑釋放在所述濕化學(xué)處理之前時，其在濕化學(xué)處理中的作用使得不發(fā)生任何顯影。
熱活化優(yōu)選地在大約80到180℃、優(yōu)選100到160℃的溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，所述光熱照相元件包括有效量的熱溶劑。在本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方案中，所述光熱照相元件包括有機(jī)銀鹽(包括配合物)的混合物，所述有機(jī)銀鹽的至少一種是銀給體。
附圖描述

圖1在方框圖中顯示用于處理的設(shè)備和通過掃描本發(fā)明的元件獲得的檢影影象形成。
圖2的方框圖顯示負(fù)載圖像的信號的電子信號處理，其中所述負(fù)載圖像信號來源于掃描本發(fā)明顯影彩色元件。
發(fā)明詳述如上所指出的，本發(fā)明涉及干燥光熱照相處理，其中使用封閉顯影劑，該封閉顯影劑在熱活化時分解(即去封閉)釋放顯影劑。在干法處理實施方案中，熱活化優(yōu)選地在大約80到180℃、優(yōu)選地100到160℃溫度下進(jìn)行?！案稍餆崽幚怼痹诖耸侵高@樣一種方法，其包括在所述照相元件成像方式曝光之后，通過加熱使所述光熱照相元件或者膠片的溫度升高到至少大約80℃、優(yōu)選地至少大約100℃、更優(yōu)選大約120℃到180℃的溫度，而不進(jìn)行膠片的液體處理，優(yōu)選地在基本上干燥過程中進(jìn)行，而不使用水溶液。基本上干燥過程是指這樣一種方法，其不包括用液體、溶劑或者水溶液使膠片均勻飽和。因此，與包括小量液體處理的光熱照相處理相反，需要的水量低于最大限度地溶脹膠片除底層外全部涂覆層需要量的1倍、優(yōu)選地低于0.4倍和更優(yōu)選低于0.1倍。最優(yōu)選地，不需要或者使用任何在熱處理期間加到膠片的液體。優(yōu)選地，不需要在水溶液存在下使任何疊層密切地與所述膠片接觸。
優(yōu)選地，在熱顯影期間，與三個感光單元的每一個反應(yīng)聯(lián)合的內(nèi)部設(shè)置的封閉顯影劑去封閉形成顯影劑，借此所述去封閉顯影劑在顯影時以成像方式氧化，并且該氧化形式與染料提供成色劑反應(yīng)形成染料并由此形成彩色圖像。雖然形成的圖像可以是正片工作圖像或者負(fù)片工作圖像，但是負(fù)片工作圖像是優(yōu)選的。
該熱顯影一般地包括加熱所述光熱照相元件直到形成顯影圖像，例如在大約0.5到大約60秒內(nèi)。通過提高或者降低所述熱處理溫度，較短的或者較長的處理時間是有用的。在光熱照相領(lǐng)域中已知的加熱設(shè)備適用于提供需要的用于所述曝光光熱照相元件的處理溫度。所述加熱設(shè)備例如是簡單的加熱板、熨斗、輥子、加熱鼓、微波加熱設(shè)備、熱空氣、蒸氣等等。熱處理優(yōu)選地在環(huán)境壓力和濕度條件下進(jìn)行。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力和濕度以外的條件是有用的。
所述光熱照相元件的組分可以在能提供需要的圖像的所述元件中的任何位置。如果需要，一種或多種所述組分可以在所述元件的一個或多個層中。例如，在某些情況下，希望在所述元件的光熱照相影象記錄層上的外涂層中包括一定百分?jǐn)?shù)的還原劑、調(diào)色劑、熱溶劑、穩(wěn)定劑和/或其它附加物。在某些情況下，這降低了某些附加物在所述元件的層中的轉(zhuǎn)移。
必要的是所述照相組合的組分是互相“聯(lián)合”的以產(chǎn)生需要的圖像。術(shù)語“聯(lián)合”在此指在所述光熱照相元件中，照相鹵化銀和圖像-形成混合物的彼此相對位置能夠使需要的處理和形成有用的圖像成為可能。這可以包括在不同的層中組分的位置。
優(yōu)選地，顯影處理進(jìn)行(i)少于60秒、(ii)在120到180℃的溫度下進(jìn)行和(iii)不使用任何水溶液。
用于通用的消費者照相機(jī)的彩色光熱照相膠片的干燥熱顯影提供了處理容易和方便的優(yōu)點，因為它們通過使用加熱不是濕法處理溶液來顯影。借助于基本上干燥的設(shè)備，這類膠片特別適合于在亭子顯影。因此，可以預(yù)見到，消費者可以將成像方式曝光的光熱照相膠片，為了顯影和打印，帶到設(shè)于各種場所的亭子，選擇性地與濕顯影實驗室無關(guān)，其中所述膠片可以不需要第三方的技師操作而被顯影和印刷。還可以預(yù)見到，消費者可以擁有和在家中操作這類膠片顯影設(shè)備，尤其是因為所述系統(tǒng)是干燥的和不包括使用復(fù)雜的或者危險的化學(xué)品。因此，所述干燥光熱照相系統(tǒng)提供了新的更大的方便性、可及性和顯影速度(從消費者記錄圖像到消費者得到相片)，甚至對于廣大消費者而言基本上是在家中“直接”顯影。
亭子是指自動化的獨立的機(jī)器，其配套齊全和(交換某些支付或者信用后)能夠在輥-輥基礎(chǔ)(roll-by-roll basis)上顯影一卷成像方式曝光膠片，不需要技師或者其它第三方的人的介入，而他們在濕化學(xué)實驗室中是必需的。一般地，顧客將啟動和控制膠片處理的進(jìn)行和任選的借助于計算機(jī)接口的打印。這類亭子一般尺寸小于6立方米、優(yōu)選地大約3立方米或者更小，因此可以大批地運輸?shù)礁鞣N場所。亭子可以選擇性地包括用于彩色顯影的加熱器、用于數(shù)字記錄彩色圖像的掃描儀和用于轉(zhuǎn)移彩色圖像到顯示元件的設(shè)備。
如果這類亭子具有有效性和可及性，這類光熱照相膠片可以在任何時候以“立即響應(yīng)”方式在片刻進(jìn)行顯影，而不需要第三方的處理機(jī)、多槽設(shè)備等等的參與。這類光熱照相處理可以“有求必應(yīng)”的方式進(jìn)行，甚至一次只處理一個膠卷，而不要求大批量處理，而這在商業(yè)設(shè)置中需要調(diào)整高生產(chǎn)率設(shè)備。這樣預(yù)見的亭子能夠加熱所述膠片以顯影負(fù)片彩色圖像，然后在單獨用戶基礎(chǔ)上掃描膠片，還可以對應(yīng)于所述顯影彩色圖像產(chǎn)生顯示元件。有用的掃描和圖像處理方案詳述于共同提出和普通轉(zhuǎn)讓的USSN 09/592,836和USSN 09/592,816，兩者全部在此引入作為參考。
由于掃描技術(shù)領(lǐng)域中的發(fā)展，掃描例如公開于EP 0762 201中的光熱照相彩色膠片現(xiàn)在已經(jīng)是自然和實用的，其可以完成而不需要從負(fù)片除去銀或者鹵化銀，盡管可以對這類掃描進(jìn)行特別安排以改善其質(zhì)量。參見例如Simons的美國專利5,391,443。用于掃描這類膠片的方法還公開于普通轉(zhuǎn)讓的USSN 60/211,364和USSN 60/211,061中，在此引入其全部作為參考。
盡管如此，保留的鹵化銀可以散射光線、降低清晰度和提高膠片的總體密度，因此妨礙掃描。進(jìn)一步，保留的鹵化銀可能印出環(huán)境/圖景/掃描光線，表現(xiàn)非成像方式密度、降低原始景象的信噪比，并且甚至將密度提高更高。最后，保留的鹵化銀和有機(jī)銀鹽可能與其它膠片化學(xué)保持反應(yīng)聯(lián)合，使所述膠片不合適作為檔案介質(zhì)。這些銀源的去除或者穩(wěn)定化對于使所述光熱照相膠片具備檔案要求的狀態(tài)是必需的。
此外，在所述光熱照相膠片中涂覆的銀(鹵化銀、銀給體和金屬銀)對于產(chǎn)生的染料圖像不是必要的，并且這些銀是有價值的和特別希望將其回收。
因此，在后續(xù)處理步驟中可能希望除去所述膠片的一種或多種包含銀的組分鹵化銀、一種或多種銀給體、包含銀的熱生霧抑制劑(如果存在)和/或銀金屬。三個主要的來源是顯影金屬銀、鹵化銀和銀給體。另外，可能希望在光熱照相膠片中穩(wěn)定所述鹵化銀?；谠谒瞿z片中的銀和/或銀源總量，可以全部或者部分地穩(wěn)定/除去銀。
鹵化銀和銀給體的去除可以利用普通的照相領(lǐng)域中已知的定影化學(xué)品完成。有用的化學(xué)品的特定的例子包括硫醚、硫脲、硫醇、硫酮、硫酰胺、胺、季胺鹽、脲、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、亞硫酸氫鹽、氧化胺、亞氨基二乙醇-二氧化硫加成配合物、兩性胺、雙-磺基甲烷和這些化合物的碳環(huán)和雜環(huán)衍生物。這些化學(xué)品具有與銀離子形成可溶性配合物和輸送所述銀從膠片進(jìn)入接收載體的能力。
鹵化銀和銀給體的穩(wěn)定化還可以利用普通的穩(wěn)定化化學(xué)品完成。在這點上可以使用前面提及的銀鹽去除化合物。這類化學(xué)品能夠與銀離子形成反應(yīng)性穩(wěn)定的和不感光的化合物。穩(wěn)定化之后，所述銀不必從所述膠片除去，盡管定影劑和穩(wěn)定劑最好是單一的化學(xué)品。穩(wěn)定的銀的物理狀態(tài)不再是作為鹵化銀和銀給體時的大(＞50nm)粒子，因此穩(wěn)定狀態(tài)的優(yōu)點還在于光線散射和總體密度被降低，使圖像更適用于掃描。
金屬銀的去除比鹵化銀和銀給體的去除更困難。通常，包括兩個反應(yīng)步驟。第一步是漂白所述金屬銀到銀離子。第二步可以相同于鹵化銀和銀給體的去除/穩(wěn)定化步驟。金屬銀是一種穩(wěn)定狀態(tài)，其不損害光熱照相膠片的檔案穩(wěn)定性。因此，如果所述光熱照相膠片的穩(wěn)定化比去除銀更有利，則可以省略漂白步驟和使金屬銀保留在膠片中。如果金屬銀被除去，漂白和定影步驟可以同時進(jìn)行(稱為漂白定影(blix))或者順序地進(jìn)行(漂白+定影)。
如上所指出的，本發(fā)明允許光熱照相膠片被連貫地/順序地通過干燥熱顯影、然后通過傳統(tǒng)的濕化學(xué)處理進(jìn)行處理，所述濕化學(xué)處理例如是商業(yè)的C-41(或等效物)處理的全部或者一部分(還可以使所述膠片可選擇地向后兼容，正如以上的討論，和順序地兼容)。例如，這類處理、尤其是C-41處理，具有漂白和定影結(jié)尾，其對于從涂層中除去銀是非常有效的。然而，因為全部商業(yè)處理機(jī)將顯影作為第一步，如果光熱照相膠片已經(jīng)通過加熱顯影，則通過C-41處理的二次顯影將由于過度顯影而破壞光熱照相圖像。為了將C-41處理用于干燥光熱照相膠片的后顯影處理，例如作為光熱照相膠片的補(bǔ)救步驟，C-41處理可以通過除去顯影階段而被重新設(shè)置。可選擇地，為了最低化成本和簡化操作，可以將光熱照相膠片設(shè)計成能向后兼容和順序地雙重處理兩者，借此銀通過完整的C-41商業(yè)處理進(jìn)行回收，而不在已經(jīng)進(jìn)行的熱顯影之后進(jìn)行改性。通過以下處理方案更清楚地說明了其提供的其他能力1)熱顯影＝＞快速，低質(zhì)量掃描＝＞C-41處理＝＞慢速、高質(zhì)量掃描在本發(fā)明的一個實施方案中，該處理包括使用封閉抑制劑，其在熱顯影時釋放。該抑制劑對干燥物理顯影具有弱的作用，因此顯影以通常的方式進(jìn)行。所述C-41處理不具有釋放所述抑制劑的能力，因此顯影也以通常的方式進(jìn)行。然而，當(dāng)熱顯影(伴隨抑制劑的釋放)在C-41處理之前時，對濕法處理的作用是所述抑制劑能夠通過防止進(jìn)一步顯影改善圖像質(zhì)量。這類封閉化合物的例子如下。
本發(fā)明的方法優(yōu)選使用向后與傳統(tǒng)的濕化學(xué)處理相容的膠片。這是因為熱處理不能(至少最初)與常規(guī)的C-41方法一樣可用，后者作為成熟的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)被廣泛采用。熱處理機(jī)和配套設(shè)備的不可得可能阻礙消費者采用干燥光熱照相膠片。例如，熱處理機(jī)的可用性可能隨不同消費者的地理位置或者消費者在不同的時期而變化。也可以通過C-41化學(xué)或者同等物處理的光熱照相膠片克服了這一缺點或者問題。
因此，向后兼容的光熱照相膠片是優(yōu)選的，至少在商業(yè)化初期，以便消費者可以在熱處理可使用時利用熱處理獨特的益處(亭子處理、低的環(huán)境影響等等)，并且使消費者可以在熱處理不能使用時利用流行的普遍存在的C-41處理的優(yōu)點。因此，所述膠片可以設(shè)計成使得要將膠片顯影的消費者可以選擇上述兩種彩色顯影路線。(在本發(fā)明一個實施方案中，在光熱照相膠片中的封閉顯影劑在去封閉之后可以是與非封閉顯影劑一樣的化合物。)因此，干燥光熱照相系統(tǒng)可以向后兼容供常規(guī)的濕顯影處理使用。
在為可選擇地(根據(jù)消費者的意圖)用于傳統(tǒng)的濕法處理或者干燥熱處理而設(shè)計的相同光熱照相膠片情況下，要求光熱照相膠片中設(shè)計成僅僅用于干燥光熱照相顯影的組分(例如封閉顯影劑和某些防霧劑)不負(fù)面地影響或者防礙通過傳統(tǒng)的濕法處理獲得的結(jié)果。在順序顯影情況下，其中初始干燥光熱照相膠片之后進(jìn)行常規(guī)的濕法處理，所述要求略有不同。光熱照相顯影膠片圖像必須不受傳統(tǒng)濕法處理的顯影步驟的影響，但是必須有效地進(jìn)行隨后的后顯影步驟，例如定影和漂白。
優(yōu)選地，本發(fā)明膠片被制成可雙重處理的膠片，其中使用第二銀配合物或者有機(jī)化合物鹽，其cLogP為0.1到10和pKsp為14到21。例如，巰基-雜環(huán)化合物，含量范圍為20-3,000g/mol，可以有效地防止包含銀給體的產(chǎn)色的光熱照相膠片熱處理期間的生霧(所謂的“熱生霧抑制劑”)，但是同時不妨礙正常濕化學(xué)處理。如果所述熱生霧抑制劑不是金屬鹽或者配合物的形式，所述熱生霧抑制劑將防礙濕化學(xué)處理。其它防陰翳劑例如triazolium硫醇鹽也能阻礙常規(guī)的C-41處理，因此需要從膠片中除去，以使它們向后兼容。
在本發(fā)明一個實施方案中，所述彩色光熱照相元件包括至少三個成像層，該成像層包含封閉顯影劑、成色劑、鹵化銀和至少兩種有機(jī)銀鹽的混合物，其中第一有機(jī)銀鹽的cLogP為0.1到10和pKsp為7到14和其中第二有機(jī)銀鹽的cLogP為0.1到10和pKsp為14到21。兩種有機(jī)銀鹽的存在量高于20g/mol的乳液或者成像層中的鹵化銀。在該實施方案中，第一有機(jī)銀鹽，其可以稱為銀給體，這是其主要功能，含量的范圍為20到3,000g/mol的成像銀。第二有機(jī)銀鹽，其可以稱為熱生霧抑制劑，這是其主要功能，含量的范圍為20到3,000g/mol的成像銀。
分配系數(shù)的對數(shù)，clogP，表示上述化合物的辛醇/水分配平衡。分配系數(shù)可以用實驗方法測定。作為估計，clogP值可以通過片斷相加性關(guān)系計算。這些計算對于烴鏈中的其他亞甲基單元是較簡單的，但是在更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)變體中是較困難的。專家計算機(jī)程序，MEDCHEM，Pomona Medchem Software，Pomona College，California(3.54版)，可以從分子結(jié)構(gòu)輸入一致地計算分配系數(shù)對數(shù)值clogP，在本發(fā)明中用于計算這些值作為最初估計。
有機(jī)銀鹽的活性溶度積或者pKsp是其在水中溶解度的尺度。某些有機(jī)銀鹽只是微溶的，其溶度積公開于例如T.H.James的The Theory ofthe Photographic Process，Macmillan Publishing Co.Inc.，NewYour(第四版1977)，第1章7-10頁。許多有機(jī)銀鹽由配位體質(zhì)子用Ag+置換組成。來源于巰基化合物的銀鹽具有較小的溶解度?；衔颬MT在25℃具有的pKsp為16.2，如Z.C.H.Tan等Anal.Chem.，44，411(1972)；Z.C.H.Tan，Phototgr.Sci.Eng.，19，17(1975)所報告的。相比之下，例如苯并三唑在25℃溫度下的pKsp為13.5，如C.J.Battaglia，Photogr.Sci.Eng.，14，275(1970)報告的。
優(yōu)選的巰基-雜環(huán)化合物是1-苯基-5-巰基-四唑(PMT)。如果以將這樣含量的PMT引入預(yù)計以通常方式處理的膠片系統(tǒng)，所述膠片將顯示無法接受的速度和圖像形成抑制。然而，在光熱照相系統(tǒng)中，PMT能夠成功抑制Dmin形成，而較小損失或不損失成像速度或者Dmax形成。在許多情況中，PMT的作用可以是提高Dmax。
因此，本發(fā)明的一個實施方案(為了使所述光熱照相膠片可雙重處理或者與傳統(tǒng)的或者標(biāo)準(zhǔn)濕化學(xué)處理相容)包括使用例如1-苯基-5巰基-四唑(PMT)化合物，其以與銀鹽與(初級)銀給體結(jié)合的形式使用。PMT等銀鹽的使用(a)防止增感染料從所述成像鹵化銀顆粒脫附，否則其可能導(dǎo)致速度損失；和(b)防止膠片涂層中的缺陷例如表面粗糙性，否則可能發(fā)生高水平的不是銀鹽形式的PMT的存在，因為這樣的PMT傾向于以固體顆粒分散體存在于所述膠片。
其它向后兼容的產(chǎn)色干燥光熱照相(PTG)膠片的事項公開于普通轉(zhuǎn)讓的USSN 60/211,058中，在此引入全文作為參考。包含有助于物理顯影的銀給體的光熱照相膠片和巰基化合物銀鹽的防陰翳劑公開于普通轉(zhuǎn)讓的USSN 60/211,258中，在此引入全文作為參考。
在商業(yè)處理中，封閉防陰翳劑不釋放，因此顯影如正常進(jìn)行。一旦它們在熱處理中釋放，所述膠片不能通過商業(yè)處理顯影。這使得熱處理的膠片可以通過完整的商業(yè)處理(包括顯影劑)而不僅僅是商業(yè)結(jié)尾部進(jìn)行漂白和定影。
包含其它在熱處理中改變曲線形狀但是不妨礙商業(yè)處理(不去封閉)的特定封閉顯影抑制劑的光熱照相膠片，公開于普通轉(zhuǎn)讓的USSN09/746,050中，在此引入其全文作為參考。這可以得到反向處理兼容的光熱照相膠片，其具有改善的色階，包括D/logH曲線的控制，而沒有通過所述封閉顯影抑制劑的非成像方式熱釋放產(chǎn)生的幅度減少。此外，這些封閉抑制劑不在C-41處理等中釋放。
設(shè)計成能熱處理(包括干燥物理顯影處理)和然后掃描的照相元件可以設(shè)計成能實現(xiàn)對光學(xué)打印膠片元件的不同響應(yīng)。染料成像特征曲線γ通常低于光學(xué)打印膠片元件，使得實現(xiàn)至少2.7logE的曝光范圍，其是彩色照相元件可接受的最小的曝光范圍。至少3.0logE的曝光范圍是優(yōu)選的，因為這允許在攝影師選擇曝光量級中充裕的誤差容限。甚至更大的曝光范圍是特別地優(yōu)選的，因為能夠在較大的曝光誤差時獲得精確的影象重現(xiàn)。盡管在預(yù)定用于印刷的彩色底片元件中，印刷場面的目視吸引力經(jīng)常當(dāng)γ特別低時損失，當(dāng)掃描彩色底片元件以產(chǎn)生數(shù)字染料圖像記錄時，對比度可以通過調(diào)節(jié)電子信號信息得到增加。為此，通過乳液設(shè)計、沉積或者成色劑沉積控制掃描膠片的γ是有利的，其給出在本領(lǐng)域中已知的有用方法的兩個例子。如果膠片元件還使用含水顯影(化學(xué)顯影處理)進(jìn)行處理，例如被用于常規(guī)的或者快速存取膠片，例如KODAK C-41，獲得的γ可能進(jìn)一步抑制，并且對于有效掃描可能太低，使得攝影靈敏度的信噪比小于需要的值。因此有利的是設(shè)計膠片使其在兩種系統(tǒng)，熱或者含水系統(tǒng)中，在掃描之前進(jìn)行處理。某些封閉抑制劑的作用是在降低熱顯影膠片的γ中是活性的，但是當(dāng)相同膠片可選擇地在水介質(zhì)中處理，它們只具有極小的作用。這樣，對于每種顯影方案，它們幫助產(chǎn)生同樣好的可進(jìn)行掃描的感光響應(yīng)。所述封閉抑制劑以熱的方式釋放抑制劑，其速率使它們可以有效地作為對比度控制劑。在含水體系中處理時，其中水解而不是熱消除是所述抑制劑釋放的化學(xué)過程，(a)釋放可以仍然進(jìn)行，但是所述釋放的抑制劑在含水體系中太弱，不能對顯影鹵化銀產(chǎn)生大的影響，或者(b)所述釋放在顯影時標(biāo)內(nèi)沒有足夠地進(jìn)行。所述封閉抑制劑可能是過于疏水性的，因此由于溶解度原因不會對水相有效，或者水解的速率可能太慢。
光熱照相(PTG)膠片根據(jù)定義是只需要能量來進(jìn)行顯影的膠片。顯影是其中銀離子被還原成金屬銀和在彩色系統(tǒng)中染料以圖像方式產(chǎn)生的過程。在所有光熱照相膠片中，在熱顯影之后銀保持在涂層中。該保留的銀以幾種不同的方式產(chǎn)生問題
至于“傳統(tǒng)種類的濕化學(xué)處理”或者同意語“濕化學(xué)處理”在此是指商業(yè)上標(biāo)準(zhǔn)化處理，其中成像方式曝光的彩色照相元件在攪拌下在60℃、優(yōu)選地30到45℃溫度下，完全浸于包含顯影劑的溶液中，該顯影劑優(yōu)選地為苯二胺或者其同等物，以便從潛影形成彩色圖像，其中所述顯影液包括去封閉顯影劑，其(在氧化之后)通過與鹵化銀乳液內(nèi)部的染料提供成色劑反應(yīng)形成染料。
優(yōu)選地，所述濕化學(xué)顯影處理在以下條件下進(jìn)行(i)60到220、優(yōu)選地150到200秒，(ii)彩色顯影液溫度為35到40℃，和(iii)使用包含10到20mmol/升苯二胺顯影劑的顯影液。這樣的處理(濕化學(xué)處理)是本領(lǐng)域中眾所周知的，現(xiàn)在將更詳細(xì)地描述。包括本發(fā)明組合物的照相元件可以任何大量眾所周知的攝影處理方法進(jìn)行處理，其中利用任何大量眾所周知的處理組合物，例如描述于Research DisclosureII，或者T.H.James編輯，The Theory of the PhotographicProcess，第4，Macmillan，New York，1977中的那些。對于特定的持續(xù)時間和溫度，所述顯影處理可以進(jìn)行較小的變化，使其過程參數(shù)適于得到可接受的圖像。
在濕化學(xué)處理負(fù)片工作元件情況下，所述元件用彩色顯影劑處理(即與彩色成色劑形成彩色圖像染料)，然后用氧化劑和溶劑處理以除去銀和鹵化銀。所述顯影劑為苯二胺類型，如下所述。優(yōu)選的彩色顯影劑是對苯二胺，特別是以下的任何一種4-氨基N，N-二乙苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N，N-二乙苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-(甲烷磺酰胺基)乙基苯胺倍半硫酸鹽水合物，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羥乙基)硫酸苯胺，4-氨基-3-β-(甲烷磺酰胺基)乙基-N，N-二乙苯胺鹽酸鹽，和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-間甲苯胺二-對甲苯磺酸。
在傳統(tǒng)的濕化學(xué)處理中，例如C-41，彩色顯影劑組合物可以容易地通過在適合的溶液中混合適合的彩色顯影劑制備。水可以加入得到的組合物以提供需要的組合物。pH可以用適合的堿例如氫氧化鈉調(diào)節(jié)到預(yù)定值。用于濕化學(xué)顯影的彩色顯影液可以包括一種或多種各種其它附加物，他們通常被用于這樣的組合物，例如抗氧化劑、堿金屬鹵化物例如氯化鉀、金屬多價螯合劑例如氨基羧酸、保持pH為大約9到大約13的緩沖液例如碳酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽、防腐劑、顯影促進(jìn)劑、熒光增白劑、潤濕劑表面活性劑和成色劑，如技術(shù)人員所了解的。這樣的添加劑的量在本領(lǐng)域中是眾所周知的。
染料圖像可以通過結(jié)合使用以下物質(zhì)進(jìn)行處理來形成或者放大染料-圖像-產(chǎn)生還原劑惰性的過渡金屬-離子配合物氧化劑，如Bissonette的美國專利3,748,138、3,826,652、3,862,842和3,989,526和Travis的美國專利3,765,891所舉例說明的，和/或過氧化物氧化劑，如Matejec的美國專利3,674,490、ResearchDisclosure，卷116，1973年12月，條目11660和Bissonette的Research Disclosure，卷148，1976年8月，條目14836、14846和14847中舉例說明的。所述照相元件尤其可以適合于通過以下方法處理形成染料圖像如Dunn等的美國專利3,822,129、Bissonette的美國專利3,834,907和3,902,905、Bissonette等的美國專利3,847,619、Mowrey的美國專利3,904,413、Hirai等的美國專利4,880,725、Iwano的美國專利4,954,425、Marsden等的美國專利4,983,504、Evans等的美國專利5,246,822、Twist的美國專利5,324,624、Fyson的EPO 0 487616、Tannahill等的WO 90/13059、Marsden等的WO 90/13061、Grimsey等的WO 91/16666、Fyson的WO 91/17479、Marsden等的WO 92/01972、Tannahill的WO 92/05471、Henson的WO 92/07299、Twist的WO93/01524和WO 93/11460和Wingender等的德國OLS 4,211,460中所舉例說明。
在傳統(tǒng)的濕化學(xué)處理中，顯影之后進(jìn)行脫銀，例如漂白-定影，其在單個或多個步驟中進(jìn)行，一般包括槽，以除去銀或者鹵化銀，以及洗滌和干燥。在濕化學(xué)處理中的脫銀可以包括漂白或者漂白定影的使用。本發(fā)明的漂白劑包括多價金屬的化合物例如鐵(III)、鈷(III)、鉻(VI)和銅(II)、過硫酸鹽、醌和硝基化合物。典型的漂白劑是鐵(III)鹽，例如氯化鐵、鐵氰化物、重鉻酸鹽和鐵(III)和鈷(III)的有機(jī)配合物。多價金屬配合物，例如氨基多羧酸的鐵配合物和過硫酸鹽是優(yōu)選的漂白劑，氨基多羧酸的鐵配合物對于漂白-定影液是優(yōu)選的。有用的鐵配合物的例子包括以下酸的配合物次氮基三乙酸、
亞乙基二胺四乙酸、3-丙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、乙二胺琥珀酸、鄰二胺環(huán)己烷四乙酸，乙二醇雙(氨乙基醚)四乙酸、二氨基丙醇四乙酸、N-(2-羥乙基)乙二胺三乙酸、乙基亞氨基二丙酸、甲基亞氨基二乙酸、乙基亞氨基二乙酸、環(huán)己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸。
優(yōu)選的氨基多羧酸包括1，3-丙二胺四乙酸、甲基亞氨基二乙酸和乙二胺四乙酸。所述漂白劑可以單獨使用或者以兩種或多種的混合物形式使用；有用的量一般為至少0.02mol/升漂白液，至少0.05mol/升漂白液是優(yōu)選的。鐵螯合物漂白和漂白-定影的例子公開于DE4,031,757和U.S.專利號4,294,914；5,250,401；5,250,402；EP567,126；5,250,401；5,250,402和U.S.專利申請系列號08/128,626(1993年9月28日)中。
典型的過硫酸鹽漂白劑描述于Research Disclosure，1989年12月，項目308119，由Kenneth Mason Publications，Ltd.，DudleyAnnex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 & DQ，英國出版，其中的公開在此引入作為參考。該出版物將在以下表示為Research Disclosure BL。有用的過硫酸鹽漂白劑還描述于ResearchDisclosure，1977年5月，項目15704；Research Disclosure，1981年8月，項目20831和DE 3,919,551中。鈉、鉀和銨的過硫酸鹽是優(yōu)選的，并且由于經(jīng)濟(jì)和穩(wěn)定性原因，過硫酸鈉是最通常使用的。
漂白組合物可以在pH為2.0到9.0時使用。漂白劑組合物的優(yōu)選的pH在3和7之間。如果所述漂白劑組合物是漂白劑，優(yōu)選的pH是3到6。如果漂白劑組合物是漂白-定影劑，優(yōu)選的pH是5到7。在一個實施方案中，所述彩色顯影劑和具有漂白活性的第一溶液可以通過至少一種處理槽或者能夠干擾染料形成的洗滌(插入槽)分離。該插入槽可以是酸性停止顯影槽，例如磺酸或者乙酸；包含氧化顯影劑清除劑例如亞硫酸鹽的槽；或者簡單的水洗槽。通常酸性停止顯影槽和過硫酸鹽漂白劑一起使用。
可以與這些漂白液中的鹽聯(lián)合的平衡離子的例子是鈉、鉀、銨和四烷基銨陽離子。優(yōu)選可以使用堿金屬陽離子(特別是鈉和鉀陽離子)，以避免與銨離子有關(guān)的水生毒性。在某些情況下，鈉比鉀更優(yōu)選，以最大化過硫酸鹽的溶解度。另外，如果需要，漂白液可以包含抗鈣劑，例如1-羥乙基-1，1-二磷酸；氯清除劑，例如描述于G.M.Einhaus和D.S.Miller，Research Disclosure，1978，卷175，42頁，No.17556中的；和防腐劑，例如硝酸根離子。
漂白液還可以包含其它在本領(lǐng)域中已知的對漂白組合物有用的附加物，例如多價螯合劑、亞硫酸鹽、氨基多羧酸的非螯合鹽、漂白促進(jìn)劑、再鹵化劑、鹵化物和增亮劑。此外，水溶性的脂肪羧酸類例如乙酸、檸檬酸、丙酸、乙醇酸、丁酸、丙二酸、琥珀酸等等可以任何有效量使用。漂白組合物可以配制成工作漂白溶液、溶液濃縮物或者干燥粉。本發(fā)明的漂白劑組合物可以在30到240秒中充分地漂白各式各樣的照相元件。
漂白劑可以與任何兼容的定影液一起使用。既可以定影也可以漂白定影的定影劑的例子是鹵化銀的水溶性的溶劑例如硫代硫酸鹽(例如，硫代硫酸鈉和硫代硫酸銨)；硫氰酸鹽(例如，硫氰酸鈉和硫氰酸銨)；硫醚化合物(例如，亞乙基雙羥基乙酸和3，6-二硫代-1，8-辛二醇)；或者硫脲。這些定影劑可以單獨地使用或者混合使用。硫代硫酸鹽是優(yōu)選使用的。所述定影劑的濃度優(yōu)選地是大約0.2到2mol/升。所述定影液的pH范圍優(yōu)選地是3到10和更優(yōu)選5到9。為了調(diào)節(jié)定影液的pH，可以加入酸或者堿，例如鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、碳酸氫鈉、氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉或者碳酸鉀。
所述定影或者漂白定影液可以同時包含防腐劑例如亞硫酸鹽(例如，亞硫酸鈉、亞硫酸鉀和亞硫酸銨)、亞硫酸氫鹽(例如，亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫鉀)和偏亞硫酸氫鹽(例如，偏亞硫酸鉀、偏亞硫酸鈉和偏亞硫酸氫銨)。這些化合物的含量為大約0到0.50mol/升，更優(yōu)選0.02到0.40摩爾/升，以亞硫酸根離子表示。抗壞血酸、羰基亞硫酸氫鹽酸加合物或者羰基化合物也可以被用作防腐劑。
上述的漂白和定影液可以具有任何需要的槽設(shè)置，包括多槽、逆流和/或并流槽構(gòu)型。通常使用穩(wěn)定劑槽用于最后水洗和漂白和定影照相元件在干燥之前的硬化。可選擇地，可以使用最終的漂洗。在彩色顯影之前可以使用槽，例如預(yù)硬化槽或者在穩(wěn)定步驟之后的洗滌步驟?？梢允褂闷渌礈觳襟E。用于處理的傳統(tǒng)方法由Research DisclosureBL，段XIX舉例說明。
根據(jù)本發(fā)明，“向后兼容的”或者“可雙重處理膠片”是這樣一種膠片，其不僅可以通過干燥熱顯影進(jìn)行顯影，并且可以在傳統(tǒng)的濕化學(xué)處理或者如下的濕化學(xué)同等物中進(jìn)行顯影(1)顯影---＞漂白---＞定影(2)顯影---＞漂白定影(3)顯影---＞漂白定影---＞定影(4)顯影---＞漂白---＞漂白定影(5)顯影---＞漂白---＞漂白定影---＞定影(6)顯影---＞漂白---＞洗滌---＞定影(7)顯影---＞洗滌或者漂洗---＞漂白---＞定影(8)顯影---＞洗滌或者漂洗---＞漂白定影(9)顯影---＞定影---＞漂白定影(10)顯影---＞停止--＞漂白---＞定影(11)顯影---＞停止---＞漂白定影可用于實施本發(fā)明的典型的彩色底片結(jié)構(gòu)通過以下元件，SCN-1舉例說明
元件SCN-1
所述基材S可以是反射的或者透明的，其通常是優(yōu)選的。當(dāng)為反射的時，所述基材是白色的，和可以為任何在彩色照片元件中通常使用的常規(guī)基材的形式。當(dāng)所述基材是透明的時，其可以是無色的或者帶色彩的，和可以為任何在彩色底片元件中通常使用的常規(guī)基材形式，例如無色的或者帶色彩的透明膠片基材。基材結(jié)構(gòu)的詳述在本領(lǐng)域中是眾所周知的。有用的基材的例子是聚(乙烯基縮醛)薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜、聚(萘二甲酸乙二醇酯)薄膜、聚碳酸酯薄膜和有關(guān)的薄膜和樹脂材料，以及能夠承受預(yù)期加工條件的紙、布、玻璃、金屬及其他基材。所述元件可以包含附加層，例如過濾層、中間層、外涂層、膠層、消暈層等等。透明的和反射的基材結(jié)構(gòu)，包括提高粘合的膠層，公開于Research Disclosure I的部分XV中。
本發(fā)明的照相元件還可以有用地包括磁記錄材料，如ResearchDisclosure，條目34390，1992年11月中所描述的，或者透明的磁記錄層例如在透明基材的下面包含磁粉的層，如在U.S.專利號4,279,945和U.S.專利號4,302,523中的。
藍(lán)色、綠色和紅色記錄層單元BU、GU和RU中間的每一個由一個或多個親水膠體層形成和包含至少一種幅射-敏感的鹵化銀乳液和成色劑，包括至少一種染料圖像-形成成色劑。優(yōu)選綠色和紅色記錄單元被再分成至少兩個記錄層亞單元，以提供增加的記錄范圍和降低的圖像粒度。在最簡單的考慮的結(jié)構(gòu)中，所述層單元或者層亞單元的每一個由包含乳液和成色劑的單一的親水膠體層組成。當(dāng)存在于層單元或者層亞單元之中的成色劑被涂覆在親水膠體層中而不是包含乳液的層中時，所述包含成色劑的親水膠體層被定位以接受在顯影期間來自所述乳液的氧化彩色顯影劑。通常，包含成色劑的層對于包含乳液的層是鄰近的親水膠體層。
為了保證優(yōu)異的圖像清晰度，和便于制造和在照相機(jī)中使用，所有增感層優(yōu)選地定位在所述基材的共同的面層上。當(dāng)以卷筒形式時，所述元件將被卷繞使得當(dāng)在照相機(jī)中退繞時，曝光的光在到達(dá)帶有這些層的所述基材的表面以前先到達(dá)所有所述增感層。此外，為了在所述元件上保證優(yōu)異的曝光圖像清晰度，在所述基材之上的層單元的總厚度應(yīng)該被控制。通常，在基材的曝光面層上的所述增感層、中間層和保護(hù)層的總厚度低于35μm。
任何從常規(guī)幅射-敏感的鹵化銀乳液中方便的選擇可以引入到所述層單元內(nèi)和用于提供本發(fā)明的光譜吸收。使用包含較小量碘化物的最普通高溴化物乳液。為獲得較高的處理速率，可以使用高氯化物乳液。輻射-敏感的氯化銀、溴化銀、碘溴化銀、碘氯化銀、氯溴化銀、溴氯化銀、碘氯溴化銀和碘溴氯化銀顆粒全部被考慮。所述顆?？梢允且?guī)則的或者不規(guī)則的(例如，片狀)。片狀顆粒乳液，其中片狀顆粒占至少50(優(yōu)選地至少70和最佳地至少90)百分比的總顆粒投影面積，對于與粒度有關(guān)的加速是尤其有利的。認(rèn)為是片狀的顆粒，要求兩個主要的平行面具有其當(dāng)量圓直徑(ECD)與其厚度的比值為至少2。特別優(yōu)選的片狀顆粒乳液是片狀顆粒平均縱橫比為至少5和最佳地大于8的那些。優(yōu)選的平均片狀顆粒厚度低于0.3μm(最優(yōu)選地低于0.2μm)。超薄片狀顆粒乳液，其平均片狀顆粒厚度低于0.07μm，是特別地考慮的。所述顆粒優(yōu)選地形成表面潛影，以便當(dāng)在表面顯影劑中處理時在本發(fā)明彩色底片形式中產(chǎn)生負(fù)像。
常規(guī)輻射-敏感的鹵化銀乳液的實例由上述的ResearchDisclosureI，I.乳膠顆粒和它們的制備提供。乳液的化學(xué)增感，其可以采取任何常規(guī)形式，在部分IV.化學(xué)增感中舉例說明。可作例如化學(xué)敏化劑的化合物包括，例如活性明膠、硫、硒、碲、金、鉑、鈀、銥、鋨、錸、磷或者其結(jié)合?；瘜W(xué)增感通常在pAg水平為5到10、pH水平為4到8和溫度為30到80℃下進(jìn)行。光譜增感和增感染料，其可以采取任何常規(guī)形式，在部分V.光譜增感和減感中舉例說明。所述染料可以在將乳液涂覆在照相元件上之前(例如，在化學(xué)增感期間或者以后)或者同時加入到鹵化銀顆粒和親水膠體的乳液。染料可以例如作為水溶液或者醇溶液或者作為固體顆粒的分散體加入。所述乳液層還一般地包括一種或多種防陰翳劑或者穩(wěn)定劑，其可以采取任何常規(guī)形式，如部分VII.防陰翳劑和穩(wěn)定劑舉例說明的。
在本發(fā)明中使用的鹵化銀顆?？梢愿鶕?jù)在本領(lǐng)域中已知方法制備，例如描述于上述的Research Disclosure I和James，The Theoryof the Photographic Process中的。這些包括例如含氨乳液生產(chǎn)、中性或者酸性乳液生產(chǎn)及其他在本領(lǐng)域中已知的方法。這些方法通常包括將水溶性的銀鹽與水溶性的鹵化物鹽在保護(hù)膠體的存在下混合，并且在通過沉淀形成鹵化銀期間控制溫度、pAg、pH值等等于適合的值。
在顆粒沉淀期間，可以將一種或多種摻雜物(非銀和鹵化物的顆粒包含體)引入以改性顆粒性能。例如，公開于Research Disclosure I，部分I.乳膠顆粒和它們的制備，小節(jié)G.顆粒改性條件和調(diào)節(jié)，段(3)、(4)和(5)中的各種常規(guī)摻雜物的任何一種，可以存在于本發(fā)明的乳液之中。此外，特別地考慮用包含一種或多種有機(jī)配合基的過渡金屬六配位配合物摻雜所述顆粒，如O1m等的美國專利5,360,712講授的，其公開在此引入作為參考。
特別地考慮在顆粒的面心立方晶格中引入能夠通過形式淺電子阱(在下文還稱為SET)增加成像速度的摻雜劑，如在ResearchDisclosure條目36736，1994年11月出版中論述的，在此引入作為參考。
本發(fā)明的照相元件，一般地，以乳液形式提供鹵化銀。照相乳液通常包括用于涂覆所述乳液作為照相元件一個層的載體。有用的載體包括自然地存在的物質(zhì)例如蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)衍生物、纖維素衍生物(例如，纖維素酯)、明膠(例如，堿處理明膠例如牛骨或者皮革明膠，或者酸處理的明膠例如豬皮明膠)、去離子明膠、明膠衍生物(例如，乙?；髂z、鄰苯二甲酸化明膠等等)及其他物質(zhì)，如ResearchDisclosure，I.所描述的。同樣可作為載體或者載體增充劑的是親水性水可滲透的膠體。這些包括合成聚合物膠溶劑、載體和/或粘結(jié)劑例如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基內(nèi)酰胺)、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯基縮醛、烷基和磺基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物、水解的聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物。所述載體可以可用于照相乳液的任何量存在于所述乳液中。所述乳液還可以包括任何已知可用于照相乳液的附加物。
雖然可以在可用于本發(fā)明的元件中使用任何有效量的鹵化銀形式的感光銀，優(yōu)選的是總量低于10g/m2的銀。優(yōu)選的是銀量低于7g/m2，和更加優(yōu)選的是銀量低于5g/m2。較低的銀量改善所述元件的光學(xué)，因此利用所述元件能夠生產(chǎn)較清晰的圖片。這些較低的銀量另外的重要性在于它們能夠使所述元件快速顯影和脫銀。相反地，至少1.5g的涂覆銀/m2的基材表面積的銀層覆蓋度在所述元件中，對于獲得至少2.7logE的曝光范圍，同時保持預(yù)計放大的圖片足夠低的粒性定位是必須的。
BU包含至少一種黃色染料圖像-形成成色劑，GU包含至少一種洋紅染料圖像-形成成色劑和RU包含至少一種青色染料圖像-形成成色劑?？梢允褂贸Ｒ?guī)染料圖像-形成成色劑的任何方便的組合。常規(guī)染料圖像-形成成色劑由上述的Research Disclosure I，X.染料圖像形成劑和改性劑，B.圖像-染料-形成成色劑舉例說明。所述照相元件可以另外包含其它圖像-改性化合物，例如“顯影抑制劑-釋放”化合物(DIR’s)。用于本發(fā)明的元件的有用的其他DIR’s在本領(lǐng)域中是已知的，和實例描述于美國專利號3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336以及專利出版物GB 1,560,240；GB 2,007,662；GB2,032,914；GB2,099,167；DE2,842,063；DE 2,937,127；DE3,636,824；DE 3,644,416和以下歐洲專利出版物272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613。
DIR化合物還公開于C.R.Bart，J.R.Thirtle和P.W.Vittum在Photographic Science and Engineering，卷13，第174頁(1969)中的“用于彩色攝影的顯影劑-抑制劑-釋放(DIR)成色劑”中，在此引入作為參考。
通常的做法是在一個單獨的染料圖像-形成層單元內(nèi)涂覆一個、兩個或三個分離乳液層。當(dāng)兩個或更多乳液層涂覆在單層單元中時，它們一般地選擇為具有不同的靈敏度。當(dāng)更多感光乳液被涂覆在較少感光乳液上時，獲得比當(dāng)兩種乳液被混合時更高的速度。當(dāng)較少感光乳液被涂覆在更多感光乳液上時，獲得比當(dāng)兩種乳液被混合時更高的對比度。優(yōu)選的是最敏感的乳液位于最靠近曝光幅射光源和最緩慢的乳液位于最靠近所述基材。
一個或多個本發(fā)明的層單元優(yōu)選地再分成至少兩個，和更優(yōu)選三個或以上亞單元層。優(yōu)選的是在所述彩色錄像單元中的所有感光的鹵化銀乳液具有在相同可見光譜區(qū)域中的光譜靈敏度。在這一實施方案中，當(dāng)所有引入所述單元的鹵化銀乳液具有本發(fā)明的光譜吸收時，可以預(yù)期的是在它們之間存在較小的光譜吸收性能差別。在更優(yōu)選的實施方案中，較慢的鹵化銀乳液的敏化特別地處理以考慮位于它們上面的所述層單元的更快的鹵化銀乳液的光屏蔽影響，以通過照相記錄材料以曝光與低到高光量水平變化的方式提供成像方式均勻的光譜響應(yīng)。因此較高比例的峰值吸收光的光譜增感染料可能希望在細(xì)分的層單元的較慢的乳液中使用，從峰值的屏蔽和加寬下層光譜靈敏度的角度考慮。
中間層IL1和IL2是親水膠體層，其主要作用是降低色彩混雜-即防止氧化顯影劑在與染料-形成成色劑反應(yīng)以前遷移到鄰近記錄層單元。所述中間層通過增加氧化顯影劑必須移動的擴(kuò)散程長度而在某種程度上有效。增加中間層攔截氧化顯影劑的有效性，通常的做法是結(jié)合氧化顯影劑。防污染劑(氧化顯影劑清除劑)可以選自公開于Research Disclosure I，X.染料圖像形成劑和改性劑，D.色彩改性劑/穩(wěn)定化，段(2)的那些。當(dāng)在GU和RU中的一種或多種鹵化銀乳液是高溴化物乳液和因此具有顯著的本身對藍(lán)光的靈敏度時，優(yōu)選的是在IL1中結(jié)合黃色濾光劑，例如Carey Lea銀或者黃色膠片處理溶液可脫色染料。適合的黃色濾光劑染料可以選自Research DisclosureI，部分VIII.吸收和散射材料，B.吸收材料舉例說明的那些。在本發(fā)明元件中，品紅色過濾材料在IL2和RU中不存在。
消暈層單元AHU一般地包含可移去的或者可脫色的膠片處理溶液的吸收光線的材料，例如一種或者混合的顏料和染料。適合的材料可以選自Research Disclosure I，部分VIII.吸收材料中公開的那些。對于AHU，普通替換位置在基材S和最靠近所述基材涂覆的記錄層單元之間。
表面外涂層SOC是親水膠體層，為彩色底片元件在操作和處理期間的物理保護(hù)而設(shè)。各個SOC還提供方便的位置用于加入附加物，其在彩色底片元件之上或附近是最有效的。在有些情況下，所述表面外涂層被分成表層和中間層，后者起表層中的附加物和鄰近記錄層單元之間的間隔作用。在另一個普通的變體形式中，附加物分配在所述表層和所述中間層之間，后者包含與所述鄰近記錄層單元相容的附加物。最典型地，所述SOC包含附加物，例如涂布助劑、增塑劑和潤滑劑、抗凈電劑和消光劑，例如Research Disclosure I，部分IX.涂層物理性能改性附加物中舉例說明的。覆蓋所述乳液層的所述SOC優(yōu)選地包含紫外線吸收劑，例如Research Disclosure，部分VI.UV染料/光學(xué)增亮劑/熒光染料段(1)中舉例說明的。
代替元件SCN-1的所述層單元順序，可以使用選擇性的層單元順序，并且對于某些乳液選擇是尤其有吸引力的。利用高氯化物乳液和/或薄的(平均顆粒厚度＜0.2μm)片狀顆粒乳液，可以進(jìn)行所有可能的BU、GU和RU位置的互換，而沒有減藍(lán)記錄的藍(lán)光污染的危險，因為這些乳液在可見光譜中具有可忽略的本身的靈敏度。由于同樣的理由，不必要在所述中間層中結(jié)合藍(lán)光吸收劑。
當(dāng)在染料圖像-形成層單元之內(nèi)的所述乳液層在速度上不同時，通常的做法是限制染料圖像-形成成色劑在最高速度層中的加入量至低于基于銀的化學(xué)計算的量。最高速度乳液層的作用是產(chǎn)生僅僅高于最小密度的特征曲線的部分-即低于在所述層單元中的其余乳液層的閾靈敏度的曝光區(qū)域。這樣，將最高靈敏度速度乳液層的增加的粒度加入至產(chǎn)生的所述染料圖像記錄被最小化，而不犧牲圖像速度。
在上文討論中，藍(lán)色、綠色和紅色記錄層單元被描述成分別包含黃色、洋紅和青色圖像染料-形成成色劑，如在用于印刷的彩色底片元件中的通常做法。本發(fā)明可以合適地應(yīng)用于常規(guī)彩色底片結(jié)構(gòu)，如舉例說明的。彩色反轉(zhuǎn)片結(jié)構(gòu)將采取相似的形式，除了完全沒有彩色遮蔽成色劑；在典型形式中，釋放成色劑的顯影抑制劑也不存在。在優(yōu)選的實施方案中，所述彩色底片元件僅僅預(yù)定用于掃描以產(chǎn)生三個分離的電子顏色記錄。因此產(chǎn)生的圖像染料的實際的色彩是不重要的。重要的僅僅是在每個層單元中產(chǎn)生的染料圖像可與由每個其余層單元產(chǎn)生的區(qū)分。為提供這種區(qū)別能力，考慮使每個層單元包含一種或多種染料圖像-形成成色劑，該成色劑選擇以產(chǎn)生具有吸收半峰值通帶寬度處于不同的光譜區(qū)的圖像染料。無論藍(lán)色、綠色或者紅色記錄層單元形成在所述藍(lán)色、綠色或者紅色頻譜區(qū)具有吸收半峰值通帶寬度的中黃色、洋紅或者青色染料，如在預(yù)定用于印刷的彩色底片元件中的常規(guī)的情況，或者在任何其它方便的光譜區(qū)域中的吸收半峰值通帶寬度，從近紫外(300-400nm)到可見光和到近紅外(700-1200nm)都是不重要的，只要在所述層單元中所述圖像染料的所述吸收半峰值通帶寬度基本上在非同延的波長范圍上延續(xù)。術(shù)語“基本上非同延的波長范圍”意思指各個圖像染料具有的吸收半峰值帶寬延伸至少25(優(yōu)選地50)nm光譜區(qū)，該光譜區(qū)不被另一個圖像染料的吸收半峰值帶寬占用。理想地，所述圖像染料具有的吸收半峰值帶寬是互不相交的。
當(dāng)一個層單元包含兩個或更多速度不同的乳液層時，可以降低在所述圖像中觀察的圖像粒度，其從電子記錄通過在所述層單元的各個乳液層中形成染料圖像而再生，所述染料圖像具有的吸收半峰值帶寬處于與層單元的其它乳液層的染料圖像不同的光譜區(qū)。該技術(shù)尤其非常適合于其中所述層單元被分成速度不同的亞單元的元件。這使得許多的電子記錄可以在各個層單元中產(chǎn)生，對應(yīng)于由光譜靈敏度相同的乳液層形成的不同染料圖像。由掃描由最高速度乳液層形成的所述染料圖像形成的數(shù)字記錄被用來重現(xiàn)染料圖像被觀察的僅僅高于最小密度的部分。在較高的曝光量級，第二和選擇性地第三電子記錄可以由掃描由其余乳液層形成的光譜區(qū)別的染料圖像形成。這些數(shù)字記錄包含較少噪音(較低的粒度)，并且可被用于重現(xiàn)在曝光過度范圍觀察的圖像，所述曝光過度范圍高于較慢的乳液層的最小密度曝光過度水平。用于降低粒度的這一技術(shù)更詳述地公開于Sutton的美國專利5,314,794中，其在此引入作為參考。
本發(fā)明彩色底片元件的各個層單元產(chǎn)生低于1.5的染料圖像特征曲線γ，以便于獲得至少2.7logE的曝光范圍。彩色照相元件的最小的可接受的曝光范圍是容許準(zhǔn)確地記錄在攝影應(yīng)用中可能出現(xiàn)的最極端的白色(例如，新娘的新娘服)和最極端的黑(例如，新郎的無尾禮服)。2.6logE的曝光范圍僅僅可以適應(yīng)典型的新娘和新郎婚禮場面。至少3.0logE的曝光范圍是優(yōu)選的，因為這允許在攝影師選擇曝光量級中充裕的誤差容限。甚至更大的曝光范圍是特別地優(yōu)選的，因為能夠在較大的曝光誤差時獲得精確的影象重現(xiàn)。盡管在預(yù)定用于印刷的彩色底片元件中，印刷場面的目視吸引力經(jīng)常當(dāng)γ特別低時損失，當(dāng)掃描彩色底片元件以產(chǎn)生數(shù)字染料圖像記錄時，對比度可以通過調(diào)節(jié)電子信號信息得到增加。當(dāng)本發(fā)明的元件利用反射光束掃描時，所述光束穿過所述層單元兩次。通過雙倍的密度(ΔD)改變有效地加倍γ(ΔD÷ΔlogE)。因此，考慮γ低至1.0或甚至0.6，和曝光范圍最多大約5.0logE或者更高的是可行的。大約0.55的γ是優(yōu)選的。大約0.4和0.5之間的γ是尤其優(yōu)選的。
代替使用染料-形成成色劑，在彩色成象中使用的任何常規(guī)引入的產(chǎn)生染料圖像的化合物可以可選擇地引入所述藍(lán)色、綠色和紅色記錄層單元。染料圖像可以通過染料作為曝光函數(shù)的選擇性破壞、形成或者物理去除來產(chǎn)生。例如，銀染料漂白法為大家所熟知，并且在商業(yè)上被用于通過引入的圖像染料的選擇性的破壞形成染料圖像。所述銀染料漂白法在Research Disclosure I，部分X.染料圖像形成劑和改性劑，A.銀染料漂白劑中舉例說明。
同樣眾所周知的是預(yù)形成圖像染料可以被引入藍(lán)色、綠色和紅色記錄層單元，所述染料被選擇成最初固定的，但是能夠在一個作為進(jìn)入與氧化顯影劑的氧化還原反應(yīng)函數(shù)的可移動部分中釋放所述染料發(fā)色團(tuán)。這些化合物通常稱為氧化還原染料釋放劑(RDR’s)。通過洗去釋放的可移動染料，產(chǎn)生了保持的染料圖像，其可以被掃描。同樣可以轉(zhuǎn)移釋放的可移動染料至接收物，其中它們被固定在媒染劑層中。因此載像接收物能被掃描。最初，所述接收物是彩色底片元件的不可分割的部分。當(dāng)掃描用保持元件不可分割的部分的接收物進(jìn)行時，接收物典型地包含透明基材、僅僅在基材下的染料圖像負(fù)載媒染劑層和僅僅在媒染劑層下的白色的反射層。在所述接收物從彩色底片元件剝落以便于染料圖像的掃描時，所述接收物基材可以是反射的，如當(dāng)所述染料圖像是用來察看或者透明的時這是通常的選擇，其容許所述染料圖像的透光掃描。RDR’s以及它們引入其中的染料圖像轉(zhuǎn)印體系描述于Research Disclosure，卷151，1976年11月，條目15162。
同樣認(rèn)識到所述染料圖像可以通過這樣的化合物提供，即最初是可移動的，但是在成像方式顯影期間被固定。利用這種類型的圖像染料的圖像轉(zhuǎn)印體系在以前公開的染料圖像轉(zhuǎn)印體系中長期被使用。這些及其他和本發(fā)明的實施相適合的圖像轉(zhuǎn)印體系公開于ResearchDisclosure，卷176，1978年12月，條目17643，XXIII.圖像轉(zhuǎn)印體系中。
彩色底片元件的大量改性已經(jīng)提出用于調(diào)節(jié)掃描，如ResearchDisclosure I，部分XIV.便于掃描的特征所舉例說明的。能夠和上述彩色底片元件結(jié)構(gòu)相適合的這些體系預(yù)計用于實施本發(fā)明。
同樣考慮的是本發(fā)明的成像元件可以與非常規(guī)的敏化方案一起應(yīng)用。例如，代替使用對紅色、綠色和藍(lán)色頻譜區(qū)增感的成像層，所述感光材料可以具有一個白色-感光層以記錄場面的亮度，和兩個感色層以記錄場面色度。在顯影之后，結(jié)果圖像可以被掃描和數(shù)字地再加工，以重建原始現(xiàn)場的全色，如US 5,962,205所描述的。所述成像元件還可以包括具有伴隨的顏色-分離曝光的全增感乳液。在該實施方案中，本發(fā)明的顯影劑將產(chǎn)生顯色的或者中性的圖像，其連同所述分離曝光，將能夠完全恢復(fù)原始現(xiàn)場色值。在這樣一個元件中，圖像可以由顯影銀密度、一種或多種常規(guī)成色劑的組合或者“黑”成色劑例如間苯二酚成色劑形成。所述分離曝光既可以順序地通過適當(dāng)?shù)臑V色片進(jìn)行，也可以通過空間分離濾色片元件體系(通常稱為“濾色陣列”)同時進(jìn)行。
本發(fā)明的成像元件還可以是黑白圖像-形成材料，包括例如全增感鹵化銀乳液和本發(fā)明的顯影劑。在該實施方案中，所述圖像可以由顯影銀密度在處理之后形成，或者通過產(chǎn)生可用于負(fù)載中性影像色調(diào)等級的染料的成色劑形成。
當(dāng)常規(guī)的黃色、洋紅和青色圖像染料在常規(guī)的曝光彩色照相材料的化學(xué)顯影之后被形成以顯示記錄的場面曝光時，所述元件的紅色、綠色和藍(lán)色彩色記錄單元的靈敏度可以通過試驗其密度而準(zhǔn)確地確定。密度測定法是通過一個樣品使用選擇的濾色器以將RGB圖像染料形成單元的成像方式靈敏度區(qū)別成較獨立的通道對透射光的測量。普通的是使用Status M濾色片來測量預(yù)定用于光學(xué)印刷的彩色底片元件的靈敏度，Status A濾色片用于預(yù)定用于直接透光觀察的彩色反轉(zhuǎn)片。在積分密度測定法中，不完善的圖像染料有害的側(cè)面和尾部吸收導(dǎo)致少量的通道混合，其中總靈敏度的一部分例如洋紅通道可能在中性特征曲線中來自黃色或者青色圖像染料記錄或者兩者的非峰值的吸收。這類假象在測量薄膜光譜靈敏度中是可忽略的。通過適當(dāng)?shù)姆e分密度靈敏度的數(shù)學(xué)處理，這些有害的非峰值密度貢獻(xiàn)可以完全得到校正，提供分析密度，其中給出彩色記錄的靈敏度與其它圖像染料的光譜貢獻(xiàn)無關(guān)。分析密度測定已經(jīng)匯總于SPSE Hand book of PhotographicScience and Engineering，W.Thomas編輯，John Wiley and Sons，New York，1973，部分15.3，彩色密度測定法，840-848頁。
可以降低圖像噪音，其中所述圖像通過掃描曝光和處理的彩色底片元件以獲得所述圖像模式的可操作電子記錄，然后通過調(diào)節(jié)電子記錄的復(fù)原至可見的形式而獲得。圖像清晰度和顏色豐富度通過設(shè)計層γ比值至窄范圍而提高，同時避免或者最小化其它性能缺失，其中所述彩色記錄在重現(xiàn)被觀察的彩色圖像之前置于電子形式中。盡管不可能從圖像信息的其余部分分離圖像噪音，無論在印刷中或者在處理電子圖像紀(jì)錄中，但可以通過調(diào)節(jié)具有低噪聲的電子圖像記錄，如通過具有低的γ比值的彩色底片元件提供的，來改善總的曲線形狀和清晰度特征，該方式通過已知印刷術(shù)是不可能實現(xiàn)的。因此，圖像可以從電子圖像記錄重現(xiàn)，該記錄衍生自這類彩色底片元件，其優(yōu)于同樣地衍生自常規(guī)的用于光學(xué)印刷應(yīng)用的彩色底片元件的那些。當(dāng)紅色、綠色和藍(lán)色彩色錄像單元的γ比值分別低于1.2時獲得了所描述元件的優(yōu)異的圖像特征。在一個更優(yōu)選的實施方案中，紅色、綠色和藍(lán)色敏感的彩色形成單元各自具有低于1.15的γ比值。在更加優(yōu)選的實施方案中，紅色和藍(lán)色敏感的彩色形成單元各自具有低于1.10的γ比值。在一個最優(yōu)選的實施方案中，紅色、綠色和藍(lán)色敏感的彩色形成單元各自具有低于1.10的γ比值。在所有情況下，優(yōu)選單獨的彩色單元具有低于1.15的γ比值，更優(yōu)選它們具有低于1.10的γ比值，并且甚至更優(yōu)選它們具有低于1.05的比值。所述層單元的γ比值不必相等。這些γ比值的低值指示的中間層在所述層單元之間相互作用的低水平，亦稱中間層像間效應(yīng)，并且被認(rèn)為是在掃描和電子操作之后圖像的品質(zhì)改善的原因。由所述層單元之間化學(xué)相互作用產(chǎn)生的表面上有害的圖像特征在圖像處理活動期間不必用電子學(xué)方法抑制。所述相互作用使用已知電子圖像操作方案進(jìn)行完全地抑制即使不是不可能的也常常是困難的。
實施本發(fā)明最好使用具有優(yōu)異的光敏度的元件。所述元件應(yīng)該具有的靈敏度至少為大約ISO 50、優(yōu)選地具有的靈敏度為至少大約ISO 100和更優(yōu)選具有的靈敏度為至少大約ISO 200。具有最高ISO 3200或甚至更高的靈敏度的元件是特別地考慮的。彩色底片照相元件的速度，或者靈敏度，與需要的能夠在處理之后達(dá)到指定灰霧以上密度的曝光呈逆相關(guān)。對于在各自彩色記錄中γ為大約0.65的彩色底片元件的照相速度，已經(jīng)特別地由美國國家標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(ANSI)限定，如ANSI標(biāo)準(zhǔn)號碼PH 2.27-1981(ISO(ASA感光度))，并且特別地涉及在彩色膠片的綠色感光的和最小敏感色記錄單元每個中產(chǎn)生超過最小密度0.15的密度需要的平均曝光量級。該定義符合國際標(biāo)準(zhǔn)組織(ISO)膠片速度等級。對于本申請的目的，如果彩色單元γ不同于0.65，在以其他定義的方法確定所述速度以前，ASA或者ISO速度通過線性地放大或者縮小γ對logE(曝光)曲線至0.65的值來計算。
本發(fā)明還考慮將本發(fā)明的照相元件用于通常所說的單一使用照相機(jī)(或者“帶透鏡的膠片”單元)中。這些照相機(jī)帶有預(yù)先裝有膠片的銷售，并且整個照相機(jī)帶著已曝光膠片返回到處理機(jī)。在本發(fā)明中使用的一次使用照相機(jī)可以是任何在本領(lǐng)域中已知的那些。這些照相機(jī)可以提供在本領(lǐng)域中已知的特定特征，例如快門設(shè)備、膠片纏繞設(shè)備、膠片前進(jìn)設(shè)備、防水箱、單一或者多個鏡頭、透鏡選擇設(shè)備、可變孔徑、聚焦或者焦距透鏡、監(jiān)測照明條件的設(shè)備、基于照明條件或者用戶提供的指示調(diào)節(jié)曝光時間或者透鏡特征的手段以及照相機(jī)在膠片上直接記錄使用狀態(tài)的設(shè)備。這些特征包括，但是不局限于提供簡化機(jī)械用于手動或者自動給進(jìn)膠片和重置快門，如Skarman的美國專利4,226,517描述的；提供自動曝光控制的設(shè)備，如Matterson等的美國專利4,345,835描述的；防濕，如Fujimura等的美國專利4,766,451描述的；提供內(nèi)部和外部膠片包裝，如Ohmura等的美國專利4,751,536描述的；提供在膠片上記錄使用狀況的設(shè)備，如Taniguchi等的美國專利4,780,735描述的；提供透鏡配合的照相機(jī)，如Arai的美國專利4,804,987描述的；提供具有優(yōu)良的抗卷曲性能的片基，如Sasaki等的美國專利4,827,298描述的；提供取景器，如Ohmura等的美國專利4,812,863描述的；提供定義焦距和透鏡速率的透鏡，如Ushiro等的美國專利4,812,866描述的；提供多膠片外殼，如Nakayama等的美國專利4,831,398和Ohmura等的美國專利4,833,495描述的；提供改善抗摩特征的膠片，如Shiba的美國專利4,866,469描述的；提供繞卷機(jī)構(gòu)、旋轉(zhuǎn)卷筒或者彈性套筒，如Mochida的美國專利4,884,087描述的；提供在軸向可移動的膠片patrone或者膠卷，如Takei等的美國專利4,890,130和5,063,400描述的；提供電子閃光設(shè)備，如Ohmura等的美國專利4,896,178描述的；提供用于進(jìn)行曝光的外部可操作構(gòu)件，如Mochida等的美國專利4,954,857描述的；提供具有改進(jìn)輸送孔的片基和給進(jìn)膠片的設(shè)備，如Murakami的美國專利5,049,908描述的；提供內(nèi)部反光鏡，如Hara的美國專利5,084,719描述的；以及提供適用于緊密地纏繞的卷筒的鹵化銀乳液，如Yagi等的歐洲專利申請0,466,417A描述的。
雖然所述膠片可以任何在本領(lǐng)域中已知的方法裝在一次使用照相機(jī)上，尤其優(yōu)選的是將膠片裝在一次使用的照相機(jī)上使得其通過推進(jìn)(thrust)膠卷卷片曝光。推進(jìn)膠卷公開于Kataoka等的美國專利5,226,613；Zander的美國專利5,200,777；Dowling等的美國專利5,031,852和Robertson等的美國專利4,834,306。適用于使用這樣的推進(jìn)膠卷的窄體一次使用照相機(jī)描述于Tobioka等的美國專利5,692,221。
照相機(jī)可以包括固有的處理能力，例如加熱元件。這類照相機(jī)的設(shè)計包括其在圖像收集和顯示系統(tǒng)中的使用公開于美國專利申請序列號09/388,573，1999年9月1日提交，在此引入作為參考。公開于所述申請中的一次使用照相機(jī)的用途在本發(fā)明實施中是尤其優(yōu)選的。
本發(fā)明的照相元件優(yōu)選地使用任何已知技術(shù)以成像方式曝光，包括描述于Research Disclosure I，部分XVI.中的那些。這些一般地包括在光譜的可見區(qū)曝光，和一般地這類曝光具有經(jīng)由透鏡的活動圖像，盡管曝光還可以借助于發(fā)光設(shè)備(例如發(fā)光二極管、CRT等等)暴露于存儲圖像(例如計算機(jī)儲存圖像)。所述光熱照相元件還借助于各種能量形式曝光，包括電磁波譜的紫外線和紅外線區(qū)以及電子束和β射線、γ射線、X射線、α粒子、中子輻射及其他微粒子的似波(wave-like)輻射能形式，其為由激光器產(chǎn)生的非相干的(隨機(jī)相位)或者相干的(同相位)形式。根據(jù)攝影鹵化銀的光譜增感，曝光是單色的、正色的或者全色的。
本發(fā)明的光熱照相元件優(yōu)選地為類型B，如公開于ResearchDisclosure I中的。類型B元件包括反應(yīng)聯(lián)合中的感光性鹵化銀、還原劑或者顯影劑、選擇性地活化劑、涂料載體或者粘結(jié)劑和有機(jī)化合物與銀離子的鹽或者配合物。在這些系統(tǒng)中，這些有機(jī)配合物在顯影期間還原，產(chǎn)生銀金屬。所述有機(jī)銀鹽被稱為銀給體。描述這類成像元件的參考包括例如美國專利3,457,075；4,459,350；4,264,725和4,741,992。在類型B光熱照相材料中，人們相信來自鹵化銀的潛影銀在處理時對于描述的圖像-形成結(jié)合起到催化劑的作用。在這些系統(tǒng)中，攝影鹵化銀的優(yōu)選的濃度在0.01到100mol攝影鹵化銀/mol光熱照相材料中的銀給體范圍之內(nèi)。
類型B光熱照相元件包括氧化還原影象形成結(jié)合，其包含有機(jī)銀鹽氧化劑。所述有機(jī)銀鹽是對光比較穩(wěn)定的銀鹽，但是當(dāng)被加熱到80℃或者更高時在曝光光催化劑(即，所述感光性鹵化銀)和還原劑存在下促進(jìn)銀象的形成。
適合的有機(jī)銀給體包括包含氮酸(亞胺)基團(tuán)的化合物的銀鹽，該基團(tuán)可以選擇性地屬于雜環(huán)化合物的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。脂肪族和芳香族羧酸類，例如山萮酸銀或者苯甲酸銀，其中所述銀與羧酸部分相關(guān)，被特別地作為有機(jī)銀給體化合物排除，盡管可以作為本發(fā)明的給體包括具有氮酸部分和羧酸部分兩者的化合物，但是僅僅在所述銀離子與氮酸而不是羧酸基團(tuán)相關(guān)的范圍內(nèi)。所述給體也可以包括巰基殘基，條件是硫不過于強(qiáng)烈地鍵接銀，和優(yōu)選地不是硫醇或者硫酮化合物。
優(yōu)選地，銀給體是包括亞氨基和雜環(huán)核的化合物的銀鹽。典型的優(yōu)選的雜環(huán)核包括三唑、四唑、噁唑、噻唑、噻唑啉、咪唑啉、咪唑、二唑、吡啶和三嗪。
有機(jī)銀給體還可以是四唑的衍生物。特定的例子包括但是不局限于1H-四唑、5-乙基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-4′甲氧基苯基-1H-四唑和5-4’羧基苯基-1H-四唑。
所述有機(jī)銀給體還可以是咪唑的衍生物。特定的例子包括但是不局限于苯并咪唑、5-甲基-苯并咪唑、咪唑、2-甲基-苯并咪唑和2-甲基-5-硝基苯并咪唑。
第一有機(jī)銀鹽還可以是吡唑的衍生物。特定的例子包括但是不局限于吡唑、3，4-甲基-吡唑和3-苯基-吡唑。
所述有機(jī)銀給體還可以是三唑的衍生物。特定的例子包括但是不局限于苯并三唑、1H-1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4三唑、3-氨基-5-芐基巰基-1，2，4-三唑、5，6-二甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑和4-硝基6-氯代苯并三唑。
其它氮酸類的銀鹽也可以被用作銀給體。例子包括但不局限于鄰磺酰苯甲酰亞胺、4-羥基-6-甲基-1，3，3A，7-四氮雜茚、4-羥基-6-甲基-1，2，3，3a，7-五氮雜茚、尿唑和4-羥基-5-溴代-6-甲基-1，2，3，3A，7-五氮雜茚。
有機(jī)銀給體化合物的最優(yōu)選的例子包括苯并三唑、三唑和其衍生物的銀鹽，如上所述的以及描述于日本專利出版物30270/69和18146/70中的，例如苯并三唑或者甲基苯并三唑等等的銀鹽，鹵素取代苯并三唑的銀鹽，例如5-氯代苯并三唑等等的銀鹽，1，2，4-三唑的銀鹽、3-氨基-5-巰基芐基-1，2，4-三唑的銀鹽、1H-四唑的銀鹽，如美國專利號4,220,709所描述的。
優(yōu)選地，與銀有機(jī)給體處于反應(yīng)聯(lián)合中的是第二銀有機(jī)鹽，其可以起熱生霧抑制劑作用，根據(jù)本發(fā)明包括具有雜環(huán)核的硫醇或者硫酮取代化合物的銀鹽，所述雜環(huán)核包括5或者6個環(huán)原子，其中至少一個是氮，其中其它環(huán)原子包括碳和最多兩個選自氧、硫和氮的雜原子是特別地考慮的。典型的優(yōu)選的雜環(huán)核包括三唑、四唑、噁唑、噻唑、噻唑啉、咪唑啉、咪唑、二唑、吡啶和三嗪。這些雜環(huán)化合物的優(yōu)選的例子包括2-巰基苯并咪唑的銀鹽、2-巰基-5-氨基噻二唑的銀鹽、5-羧基-1-甲基-2-苯基-4-硫代吡啶的銀鹽、巰基三嗪的銀鹽、2-巰基苯并噁唑的銀鹽。
第二有機(jī)銀鹽可以是硫酰胺(thionamide)。特定的例子包括但不局限于6-氯代-2-巰基苯并噻唑、2-巰基-噻唑、萘并(1，2-d)噻唑-2(1H)硫酮、4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮、2-噻唑啉硫酮、4，5-二甲基-4-噻唑啉-2-硫酮、4-甲基-5-羧基-4-噻唑啉-2-硫酮和3-(2-羧乙基)-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的銀鹽。
優(yōu)選地，第二有機(jī)銀鹽是巰基-噻唑的衍生物。特定的例子包括但不局限于3-巰基-4-苯基-1，2，4三唑的銀鹽和3-巰基-1，2，4-三唑的銀鹽。
最優(yōu)選的第二有機(jī)鹽是巰基-四唑的衍生物。在一個優(yōu)選的實施方案中，對本發(fā)明有用的巰基四唑化合物是以下結(jié)構(gòu)表示的化合物 其中n是0或者1，和R獨立地選自取代或未取代的烷基、芳烷基或者芳基。取代基包括但是不局限于C1到C6烷基、硝基、鹵素等等，該取代基對所述銀鹽的熱生霧抑制作用無不利影響。優(yōu)選地，n是1和R是具有1到6個碳原子的烷基或者取代或未取代的苯基。特定的例子包括但是不局限于1-苯基-5-巰基-四唑、1-(3-乙酰胺基)-5-巰基-四唑或者1-[3-(2-磺基)苯甲酰氨基苯基]-5-巰基四唑。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述銀有機(jī)給體是苯并三唑或者其衍生物和第二有機(jī)銀鹽是巰基-官能化合物、優(yōu)選地巰基-雜環(huán)化合物。第二有機(jī)銀鹽，含量在20到3,000g/mol的成像銀范圍內(nèi)，可以有效地抑制包含銀給體的產(chǎn)色的光熱照相膠片在熱處理期間的生霧。
尤其優(yōu)選的熱生霧抑制劑是1-苯基-5-巰基-四唑(PMT)。與此相反，如果將這樣含量的PMT引入預(yù)計以通常方式處理的膠片系統(tǒng)，所述膠片將顯示無法接受的速度和圖像形成抑制。然而令人驚奇地，在光熱照相系統(tǒng)中，熱生霧抑制劑可以有效地抑制Dmin的形成而對圖像速度或者Dmax形成具有小的或者不具有妨礙。在許多情況下，Dmax的增強(qiáng)甚至可以通過利用熱生霧抑制劑顯示出來，其作用與常規(guī)的系統(tǒng)相比是完全出乎意料的。
熱生霧抑制劑的使用能使所述光熱照相材料的常規(guī)濕法處理得以進(jìn)行。這樣的熱生霧抑制劑傾向于以固體顆粒分散體形式存在于所述膠片。
不希望被理論束縛，所述抑制熱生霧的有機(jī)銀鹽被認(rèn)為不起常規(guī)的、通過吸收到鹵化銀粒子的防霧劑作用，而是調(diào)節(jié)銀離子或者Ag+濃度，使得可以從熱活化期間銀給體獲得。因此，熱生霧抑制劑被認(rèn)為阻止鹵素離子泵浦(pump)而不是使銀金屬中毒。因為所述熱生霧抑制劑比所述銀給體中的有機(jī)化合物具有較低的水溶性(較高的pKap)，所述熱生霧抑制劑比所述銀給體中的有機(jī)化合物更強(qiáng)烈地阻止銀離子。
銀鹽配合物可以通過銀離子種例如硝酸銀的水溶液和與銀配合的有機(jī)配位體溶液的混合物制備。所述混合法可以采取任何方便的形式，包括在鹵化銀沉淀方法中使用的那些。穩(wěn)定劑可以用來避免所述銀配合物粒子的絮凝。所述穩(wěn)定劑可以是任何已知可用于攝影技術(shù)的材料，例如，但是不限于明膠、聚乙烯醇或者聚合物或者單體的表面活性劑。
通常，所述熱生霧抑制劑的有機(jī)銀鹽形式由混合硝酸銀及其他鹽與PMT等的游離堿類形成。通過用堿性堿充分地提高pH，可以沉淀PMT的銀鹽，一般地為直徑為20nm和更大的球狀體。PMT銀鹽可以選擇性地經(jīng)球磨形成分散體和加入到pH為5-7的包含明膠和鹵化銀的乳液中。
所述感光性鹵化銀顆粒和有機(jī)銀鹽被涂覆以致在顯影期間能催化作用地接近。它們可以被涂覆在鄰接層中，但是優(yōu)選地在涂覆之前混合。常規(guī)的混合技術(shù)在上述的Research Disclosure，條目17029以及美國專利號3,700,458和出版的日本專利申請?zhí)?2928/75、13224/74、17216/75和42729/76中有舉例說明。
可用于本發(fā)明的照相元件的封閉顯影劑的例子包括但是不局限于描述于以下文獻(xiàn)的封閉顯影劑Reeves的美國專利號3,342,599、Research Disclosure(129(1975)27-30頁)由Kenneth MasonPublications，Ltd.，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，英國出版；Hamaoka等的美國專利號4,157,915；Waxman和Mourning的美國專利號4,060,418；和美國專利號5,019,492。尤其有用的是描述于以下文獻(xiàn)的封閉顯影劑美國申請序列號09/476,234，1999年12月30日提出，包含封閉的照相有用化合物的成像元件；美國申請序列號09/475,691，1999年12月30日提出，包含封閉的照相可用化合物的成像元件；美國申請序列號09/475,703，1999年12月30日提出，包含封閉的照相可用化合物的成像元件；美國申請序列號09/475,690，1999年12月30日提出，包含封閉的照相可用化合物的成像元件；和美國申請序列號09/476,233，1999年12月30日提出，包含封閉的照相可用化合物的攝影或者光熱照相元件。封閉顯影劑的進(jìn)一步改進(jìn)公開于USSN 09/710,341、USSN 09/718,014、USSN09/711,769和USSN 09/710,348中。封閉顯影劑的其它改進(jìn)和其在光熱照相元件中的使用可見于普通轉(zhuǎn)讓的共同待審申請，同此同時提出，USSN 09/718,027和USSN 09/717,742。
在本發(fā)明的一個實施方案中，用于本發(fā)明的封閉顯影劑可以由以下結(jié)構(gòu)I表示DEV-(LINK1)1-(TIME)m-(LINK2)n-BI其中，DEV是鹵化銀彩色顯影劑；LINK1和LINK2是連接基團(tuán)；TIME是調(diào)速基團(tuán)；l是0或者1；m是0、1或者2；n是0或者1；1+n是1或2；B是封閉基團(tuán)或者B是-B′-(LINK2)n-(TIME)m-(LINK1)1-DEV其中B′還封閉助顯影劑DEV。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，LINK1或者LINK2具有結(jié)構(gòu)II 其中X表示碳或者硫；Y表示氧、硫或者N-R1，其中R1是取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基；p是1或者2；Z表示碳、氧或者硫；r是0或者1；條件是當(dāng)X是碳時，p和r兩者是1，當(dāng)X是硫時，Y是氧，p是2和r是0；#表示至PUG的鍵接(用于LINK1)或者至TIME的鍵接(用于LINK2)；$表示至TIME的鍵接(用于LINK1)或者至T(t)取代的碳的鍵接(用于LINK2)。說明性連接基團(tuán)包括例如 或 TIME是調(diào)速基團(tuán)。這類基團(tuán)在本領(lǐng)域中是眾所周知的，例如(1)利用芳香族親核取代反應(yīng)的基團(tuán)，如公開于美國專利號5,262,291中的；(2)利用半縮醛裂解反應(yīng)的基團(tuán)(美國專利號4,146,396、日本申請60-249148；60-249149)；(3)利用沿著共軛體系的電子傳遞反應(yīng)的基團(tuán)(美國專利號4,409,323；4,421,845；日本申請57-188035；58-98728；58-209736；58-209738)；和(4)利用分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)的基團(tuán)(美國專利號4,248,962)。
說明性調(diào)速基團(tuán)通過通式T-1到T-4進(jìn)行說明。 其中Nu是親核基團(tuán)；E是親電基團(tuán)，其包括一個或多個碳或者雜芳環(huán)，包含缺電子碳原子；LINK3是連接基團(tuán)，其在Nu的親核位置和E的缺電子碳原子之間的直接通路中提供1至5個原子；和a是0或者1。
這類調(diào)速基團(tuán)包括例如 和 這些調(diào)速基團(tuán)充分地描述于美國專利號5,262,291，在此引入作為參考。 其中V表示氧原子、硫原子或者 基團(tuán)；基團(tuán)R13和R14每種表示氫原子或者取代基團(tuán)；R15表示取代基團(tuán)；和b表示1或者2。
R13和R14在它們表示取代基團(tuán)時和R15的典型實例包括R16-，R17CO-，R17SO2-， 和 其中，R16表示脂肪族或者芳香族烴殘基，或者雜環(huán)基團(tuán)；和R17表示氫原子、脂肪族或者芳香族烴殘基，或者雜環(huán)基團(tuán)，R13、R14和R15各自可以表示二價基團(tuán)，和它們中的任何兩個可以彼此結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由通式(T-2)代表的基團(tuán)的特定實例舉例說明如下。-OCH2-， -SCH2-， 和 T-3-Nu1-LINK4-E1-其中Nu1表示親核基團(tuán)，和氧或者硫原子可以作為親核物質(zhì)的例子給出；E1表示親電基團(tuán)，其為被Nu1親核攻擊的基團(tuán)；和LINK4表示連接基團(tuán)，其能夠使Nu1與E1具有空間排列，使得可以發(fā)生分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)。由通式(T-3)代表的基團(tuán)的特定實例舉例說明如下。 其中V、R13、R14和b全部分別具有通式(T-2)中的意義。此外，R13和R14可以連接形成苯環(huán)或者雜環(huán)，或者V可以同R13或者R14一起形成苯或者雜環(huán)。Z1和Z2各自獨立地表示碳原子或者氮原子，和x和y各自表示0或者1。所述調(diào)速基團(tuán)(T-4)的特定實例舉例說明如下。
在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的彩色光熱照相元件包括半衰期小于或等于20min和峰值分辨在至少60℃溫度下為至少2.0的封閉顯影劑，該封閉顯影劑由以下結(jié)構(gòu)III表示 其中DEV是顯影劑；LINK是連接基團(tuán)；TIME是調(diào)速基團(tuán)；
n是0、1或者2；t是0、1或者2，和當(dāng)t不是2時，必要的氫的數(shù)(2-t)出現(xiàn)于所述結(jié)構(gòu)；C*是四面體的(sp3雜化)碳；p是0或者1；q是0或者1；w是0或者1；p+q＝1和當(dāng)p是1時，q和w兩個都為0；當(dāng)q是1時，則w是1；R12是氫或者取代或未取代的烷基、環(huán)烷基、芳基或者雜環(huán)基團(tuán)或者R12可以與W結(jié)合形成環(huán)；T獨立地選自取代或未取代的(參考以下T基團(tuán))烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、芳基或者雜環(huán)基團(tuán)、無機(jī)單價的吸電子基團(tuán)或者用至少一個C1到C10有機(jī)基(或者是R13或者是R13和R14基團(tuán))封端的無機(jī)二價吸電子基團(tuán)、優(yōu)選地用取代或未取代的烷基或者芳基基團(tuán)封端；或者T與W或者R12相連形成環(huán)；或者兩個T基團(tuán)可以結(jié)合成環(huán)；當(dāng)T是(有機(jī)或者無機(jī))吸電子基團(tuán)時，T是活化基團(tuán)，芳基基團(tuán)，其被一個到七個吸電子基團(tuán)取代，或者取代或未取代的雜芳族基團(tuán)。優(yōu)選地，T是無機(jī)基團(tuán)例如鹵素、-NO2、-CN；鹵代烷基基團(tuán)例如-CF3、或者用R13或者R13和R14封端的無機(jī)吸電子基團(tuán)，例如-SO2R13、-OSO2R13、-NR14(SO2R13)、-CO2R13、-COR13、-NR14(COR13)等等。尤其優(yōu)選的T基團(tuán)是被一個到七個吸電子基團(tuán)取代的芳基基團(tuán)。
D是第一活化基團(tuán)，選自取代或未取代的(參考以下D基團(tuán))雜芳族基團(tuán)或者芳基基團(tuán)或者單價的吸電子基團(tuán)，其中所述雜芳族可以選擇性地與T或者R12形成環(huán)；X是第二活化基團(tuán)并且是二價吸電子基團(tuán)。X基團(tuán)包括氧化的碳、硫或者磷原子，其連接到至少一個W基團(tuán)。優(yōu)選地，所述X基團(tuán)不包含任何四面體的碳原子，除了任何連接到氮、氧、硫或者磷原子的側(cè)基。所述X基團(tuán)包括例如-CO-，-SO2-，-SO2O-，-COO-，-SO2N(R15)-，-CON(R15)-，-OPO(OR15)-，-PO(OR15)N(R16)-，等等，其中在X基團(tuán)主鏈中的原于(在C*和W之間的直線中)不連接到任何氫原子。
W是W′或者由以下結(jié)構(gòu)IIIA表示的基團(tuán) W’獨立地選自取代或未取代的(參考以下W’基團(tuán))烷基(優(yōu)選地包含1到6個碳原子)、環(huán)烷基(包括雙環(huán)烷基，但是優(yōu)選地包含4到6個碳原子)、芳基(例如苯基或者萘基)或者雜環(huán)基團(tuán)；和其中W’與T或者R12結(jié)合可以形成環(huán)(在結(jié)構(gòu)IIIA情況下，W’包括至少一個取代基，即在結(jié)構(gòu)IIIA中W’基團(tuán)右面的部分，該取代基根據(jù)定義是活化的，包括X或者D)；W是活化基團(tuán)，當(dāng)W具有結(jié)構(gòu)III或者當(dāng)W’是被一個或多個吸電子基團(tuán)取代的烷基或者環(huán)烷基基團(tuán)時；被一個到七個吸電子基團(tuán)取代的芳基基團(tuán)、取代或未取代的雜芳族基團(tuán)；或者當(dāng)被一個或多個吸電子基團(tuán)取代時為非芳香族雜環(huán)。更優(yōu)選，當(dāng)W被吸電子基團(tuán)取代時，所述取代基是無機(jī)基團(tuán)例如鹵素、-NO2、或者-CN；或者鹵代烷基基團(tuán)，例如-CF3、或者用R13(或者R13和R14)封端的無機(jī)基團(tuán)，例如-SO2R13、-OSO2R13、-NR13(SO2R14)、-CO2R13、-COR13、-NR13(COR14)等等。
R13、R14、R15和R16可以獨立地選自取代或未取代的烷基、芳基或者雜環(huán)基團(tuán)，優(yōu)選地具有1到6個碳原子、更優(yōu)選苯基或者C1到C6烷基基團(tuán)。組R12、T和D或者W的任何兩個成員(其不直接連接)可以連接形成環(huán)，條件是環(huán)的形成不會防礙所述封閉基團(tuán)的作用。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述封閉顯影劑選自結(jié)構(gòu)III，條件是當(dāng)t是0時，D不是-CN或者取代或未取代的芳基和X不是-SO2-，當(dāng)W是取代或未取代的芳基或者烷基時；和當(dāng)t不是活化基團(tuán)，則X不是-SO2-，當(dāng)W是取代或未取代的芳基時。
如上所指出的，特定半衰期可以通過利用在結(jié)構(gòu)III的封閉顯影劑的封閉部分中某些位置中的活化基團(tuán)獲得。更具體地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特定半衰期可以通過利用在D或者X位的活化基團(tuán)獲得。進(jìn)一步活化以獲得特定半衰期，可以通過利用在結(jié)構(gòu)III中的T和/或W位的一個或多個來獲得。如上所指出的，在此活化基團(tuán)是指吸電子基團(tuán)、被一個或多個吸電子基團(tuán)取代的雜芳族基團(tuán)或者芳基基團(tuán)。在本發(fā)明一個實施方案中，所述特定半衰期借助于存在除了D或者X之外的活化基團(tuán)獲得，其在T或者W基團(tuán)的至少一個中。
術(shù)語無機(jī)在此指不包含碳的基團(tuán)，除了碳酸鹽、氰化物和氰酸鹽。術(shù)語雜環(huán)在此包括芳香族和非芳族環(huán)，其在環(huán)中包含至少一個(優(yōu)選地1到3)雜原子。如果對于符號例如結(jié)構(gòu)III中的T指定的基團(tuán)顯然重疊，較窄的指定基團(tuán)從較寬的指定基團(tuán)單獨地除去，以避免任何這樣的明顯重疊。因此，例如，在T的定義中雜芳族基團(tuán)可以是本質(zhì)上吸電子的，但是如它們在此的定義不包括在單價或者二價吸電子基團(tuán)下。
還發(fā)現(xiàn)必要的半衰期可以通過利用在D或者X位中的活化基團(tuán)獲得，其中進(jìn)一步通過利用在結(jié)構(gòu)III中的T和/或W位中的吸電子或者雜芳族基團(tuán)獲得必要的半衰期進(jìn)行活化。在此活化基團(tuán)是指吸電子基團(tuán)、被一個或多個吸電子基團(tuán)取代的雜芳族基團(tuán)或者芳基基團(tuán)。優(yōu)選地，除了D或X之外，至少一個T或者W是活化基團(tuán)。
當(dāng)參考吸電子基團(tuán)時，其可以借助于Hammett取代基常數(shù)(σp，σm)來表示或者估計，如L.P.Hammett在Physical OrganicChemistry(McGraw-Hill Book Co.，NY，1940)中描述的，或者借助于Taft極性取代基常數(shù)(σI)進(jìn)行表示或者估計，如R.W.Taft在Steric Effectsin Organic Chemistry(Wiley and Sons，NY，1956)中所定義的，以及其它標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)教科書中的描述。所述σp和σm參數(shù)，其首先用于表征苯環(huán)取代基(在對或者間位)影響反應(yīng)位置的電子性質(zhì)的能力，最初借助于其對苯甲酸的pKa的影響量化的。隨后的工作擴(kuò)展和改進(jìn)了原來的概念和數(shù)據(jù)，并且為了預(yù)測和關(guān)聯(lián)的目的，在文獻(xiàn)中提供了大量σp和σm標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，例如C.Hansch等，J.Med.Chem.，17，1207(1973)。對于代替芳基基團(tuán)的連接到四面體的碳的取代基，誘導(dǎo)取代基常數(shù)σI在此用于表征電子性能。優(yōu)選地，在芳基環(huán)上的吸電子基團(tuán)具有高于零、更優(yōu)選高于0.05、最優(yōu)選地高于0.1的σp或者σm。所述σp被用來定義在芳基基團(tuán)上不在對或間位的吸電子基團(tuán)。類似地，在四面體的碳上的吸電子基團(tuán)優(yōu)選地具有高于零、更優(yōu)選高于0.05和最優(yōu)選地高于0.1的σI。對于二價基團(tuán)例如-SO2-，σI用于甲基取代的類似物例如-SO2CH3(σI＝0.59)。當(dāng)存在多于一個吸電子基團(tuán)時，取代基常數(shù)的總和被用來估計或者表征取代基總的作用。
可作為顯影劑的說明性顯影劑是 其中R20是氫、鹵素、烷基或者烷氧基；R21是氫或者烷基；R22是氫、烷基、烷氧基或者烯烴二氧基(alkenedioxy)；和R23、R24、R25、R26和R27是氫烷基、羥烷基或者磺基烷基。
更優(yōu)選，用于本發(fā)明的封閉顯影劑在上述的結(jié)構(gòu)I范圍之內(nèi)，但是由以下較窄的結(jié)構(gòu)IIIB表示 結(jié)構(gòu)IIIB其中Z是OH或者NR2R3，其中R2和R3獨立地是氫或者取代或未取代的烷基基團(tuán)或者R2和R3連接到形成環(huán)；R5、R6、R7和R8獨立地是氫、鹵素、羥基、氨基、烷氧基、碳酰胺基(carbonamido)、亞磺酰氨基、烷基磺酰氨基或者烷基，或者R5可以連接R3或者R6和/或R8可以連接R2或者R7形成環(huán)；W是W’或者由以下結(jié)構(gòu)IIIC表示的基團(tuán) 結(jié)構(gòu)IIIC其中T、t、C*、R12、D、p、X、q、W’和w如上述的定義，包括但不限于所述優(yōu)選的基團(tuán)。
此外，本發(fā)明包括包含結(jié)構(gòu)III或者IIIC的封閉顯影劑的光熱照相元件，該封閉顯影劑具有≤20min的半衰期(t1/2)(如以下測定的)。
當(dāng)參考雜芳族基團(tuán)或者取代基時，雜芳族基團(tuán)優(yōu)選地是5-或者6-元環(huán)，其包含一個或多個雜原子，例如N、O、S或者Se。優(yōu)選地，所述雜芳族基團(tuán)包括取代或者未取代的苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、異喹啉基、異噻唑基、異噁唑基、噁唑基、皮考啉基、嘌呤基、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、quinaldinyl、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、四唑基、噻二唑基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基和三唑基基團(tuán)。尤其優(yōu)選的是2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-噁唑基、2-苯并噁唑基、2-吡啶基、2-喹啉基、1-異喹啉基、2-吡咯基、2-吲哚基、2-苯硫基、2-苯并噻吩基、2-呋喃基、2-苯并呋喃基、2-、4-或者5-嘧啶基、2-吡嗪基、3-、4-或者5-吡唑基、3-吲唑基、2-和3-噻吩基、2-(1，3，4-三唑基)、4-或者5-(1，2，3-三唑基)、5-(1，2，3，4-四唑基)。所述雜環(huán)基團(tuán)可以進(jìn)一步被取代。優(yōu)選的取代基是包含1至6個碳原子的烷基和烷氧基。
當(dāng)在本申請中參考具體的部分或者基團(tuán)時，“取代或未取代的”指所述部分可以是未被取代的或者被一個或多個取代基取代(最多為最大可能的數(shù))，例如取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯(最多五個取代基)、取代或未取代的雜芳族(最多五個取代基)和取代或未取代的雜環(huán)的(最多五個取代基)。通常，除非另外特別說明，在此可用在分子上的取代基團(tuán)包括任何基團(tuán)，無論是否取代或未取代的未取代，其不破壞為照相應(yīng)用所需的性能。在任何提及的基團(tuán)上的取代基例子包括已知的取代基，例如鹵素例如氯、氟、溴、碘；烷氧基尤其是“低級烷基”(即，具有I至6個碳原子)，例如甲氧基、乙氧基；取代或未取代的烷基，尤其是低級烷基(例如，甲基、三氟甲基)；硫代烷基(例如，甲硫基或者乙硫基)，尤其是具有1至6個碳原子的那些；取代和未取代的芳基，尤其是具有6至20個碳原子的那些(例如，苯基)；和取代或未取代的雜芳基，尤其是具有包含1到3個選自N、O或者S的雜原子的5或者6-元環(huán)的那些(例如，吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)；酸或者酸鹽基團(tuán)例如如下所述的那些；及其他在本領(lǐng)域中已知的那些。烷基取代基可以特別地包括“低級烷基”(即具有1-6個碳原子)，例如甲基、乙基等等。當(dāng)適當(dāng)時，環(huán)烷基包括雙環(huán)烷基。此外，對于任何烷基基團(tuán)或者亞烷基基團(tuán)，應(yīng)當(dāng)理解這些可以是支鏈的、無支鏈的或者環(huán)狀的。
以下是用于本發(fā)明照相可用封閉顯影劑的代表性例子 所述封閉顯影劑優(yōu)選地引入所述成像元件的一個或多個成像層中。使用的封閉顯影劑的量在加入其中的各個層中優(yōu)選地是0.01至5g/m2，更優(yōu)選0.1至2g/m2和最優(yōu)選地0.3至2g/m2。這些可以是所述元件的顏色形成或者非顏色形成層。所述封閉顯影劑可以包含在分離元件中，其在處理期間接觸所述照相元件。
在成像元件的圖像方式曝光之后，封閉顯影劑在處理所述成像元件期間被活化，該處理在酸或者堿存在下在膠片處理溶液中通過在處理所述成像元件期間加熱所述成像元件，和/或通過將所述成像元件與分離元件例如復(fù)合片在處理期間接觸來進(jìn)行。所述復(fù)合片選擇性地包含另外的處理藥品，例如公開于Research Disclosure，1996年9月，389號，條目38957的部分XIX和XX中的(此后稱為(“Research DisclosureI”)。除非另有陳述，在此參考的全部部分是Research DisclosureI的部分。這類化學(xué)試劑包括，例如，亞硫酸鹽、羥基胺、異羥肟酸等等、防陰翳劑例如堿金屬鹵化物、含氮的雜環(huán)化合物等等、多價螯合劑例如有機(jī)酸類，及其他添加劑例如緩沖劑、磺化聚苯乙烯、污跡還原劑、抗微生物劑、脫銀試劑、穩(wěn)定劑等等。
除了所述封閉顯影劑之外，可以將還原劑包括在所述光熱照相元件內(nèi)。用于所述有機(jī)銀鹽的還原劑可以是可以將銀離子還原為金屬銀的任何材料，優(yōu)選為有機(jī)材料。常規(guī)的顯影劑例如3-吡唑烷酮類、對苯二酚類、對氨基酚類、對苯二胺類和兒茶酚是有用的，但是受阻酚還原劑是優(yōu)選的。所述還原劑優(yōu)選的濃度范圍為光熱照相層的5到25％。
在干燥銀系統(tǒng)中公開了大量的還原劑，包括偕胺肟例如苯基偕胺肟、2-噻吩基偕胺肟和p-苯氧基苯基偕胺肟、吖嗪(例如，4-羥基-3，5-二甲氧基苯甲醛吖嗪)；脂族羧酸芳基酰肼和抗壞血酸的結(jié)合，例如與抗壞血酸結(jié)合的2，2’-雙(羥甲基)丙酰基β苯基酰肼；多羥基苯和羥胺、還原酮和/或肼的混合物，例如苯酚和雙(乙氧基乙基)羥胺、哌啶基己糖還原酮或者甲?；?4-甲基苯基肼的混合物，異羥肟酸類，例如苯基異羥肟酸、對羥苯基異羥肟酸和鄰丙氨酸異羥肟酸；吖嗪和磺酰胺基酚類的混合物，例如吩噻嗪和2，6-二氯4-苯磺酰胺苯酚；α-氰基-苯乙酸衍生物例如乙基α-氰基-2-甲基苯基乙酸酯、乙基α-氰基-苯乙酸鹽；雙-β-萘酚AS，例如2，2’-二羥基-1-聯(lián)萘，6，6’-二溴-2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘和雙(2-羥基-1-萘基)甲烷；雙-鄰萘酚和1，3-羥基苯衍生物的混合物，(例如2，4-二羥基二苯甲酮或者2，4-二羥基苯乙酮)；5-吡唑啉酮例如甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮；還原酮例如二甲基氨基六糖還原酮，脫水二氫氨基六糖還原酮和脫水二氫-哌啶酮-己糖還原酮；磺酰胺基酚還原劑例如2，6-二氯4-苯-嗍風(fēng)-酰氨基-苯酚和對-苯磺酰胺苯酚；2-苯基1，2-二氫化茚-1，3-二酮等等；色滿例如2，2-二甲基-7-叔丁基-6-羥基苯并二氫吡喃；1，4-二氫吡啶例如2，6-二甲氧-3，5-二乙酯基-1，4-二羥基吡啶；雙酚，例如雙(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-甲烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-丙烷；4，4-亞乙基-雙(2-叔丁基-6-甲基苯酚)；和2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；抗壞血酸衍生物，例如1-抗壞血酸基-棕櫚酸酯，抗壞血酸基硬脂酸酯和不飽和醛和酮，例如芐基和雙乙酰；吡唑烷-3-酮；和某些二氫化茚-1，3-二酮。
有機(jī)還原劑在光熱照相元件中的最佳濃度根據(jù)具體的光熱照相元件、需要的圖像、處理條件、具體的有機(jī)銀鹽和具體的氧化劑等因素而變化。
所述光熱照相元件可以包括熱溶劑。有用的熱溶劑的例子。熱溶劑的實例，例如水楊酰替苯胺、苯鄰二甲酰亞胺、N-羥基苯鄰二甲酰亞胺、N-鉀-苯鄰二甲酰亞胺、琥珀酰亞胺、N-羥基-1，8-萘二甲酰亞胺、2，3-二氮雜萘、1-(2H)-phthalazinone、2-乙酰基phthalazinone、苯酰替苯胺和苯磺酰胺。現(xiàn)有技術(shù)熱溶劑公開在例如Windender的美國專利號6,013,420。有用的調(diào)色試劑和調(diào)色試劑組合的實例描述于例如Research Disclosure，1978年6月，條目17029和美國專利號4,123,282。
后處理圖像穩(wěn)定劑和潛影保持穩(wěn)定劑對所述光熱照相元件是有用的。任何在光熱照相領(lǐng)域中已知的穩(wěn)定劑適用于所描述的光熱照相元件。有用的穩(wěn)定劑的說明的例子包括光解活性的穩(wěn)定劑和穩(wěn)定劑前體，如美國專利4,459,350所描述的。有用的穩(wěn)定劑的其它實例包括吡咯硫醚和封閉azolinethione穩(wěn)定劑前體和甲氨酰穩(wěn)定劑前體，例如在美國專利3,877,940中描述的。
所述光熱照相元件優(yōu)選地包含各種膠體和聚合物，其單獨或者混合地作為載體和粘結(jié)劑并且在各個層中。有用物質(zhì)是親水性或者疏水性的。它們是透明的或者半透明的，并且包括天然存在物質(zhì)，例如明膠、明膠衍生物、纖維素衍生物、聚糖例如右旋糖酐、阿拉伯樹膠等等；和合成聚合物，例如水溶性的聚乙烯基化合物，如聚(乙烯基吡硌烷酮)和丙烯酰胺聚合物。其它有用的合成聚合物包括分散的乙烯基化合物，例如乳膠形式的，尤其是提高照相元件的尺寸穩(wěn)定性的那些。有效的聚合物包括水不溶性的丙烯酸酯類的聚合物，例如烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸、磺基丙烯酸酯以及具有交聯(lián)位置的那些。優(yōu)選的高分子量材料和樹脂包括聚(乙烯基丁縮醛)、醋酸丁酸纖維素、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯基吡硌烷酮)、乙基纖維素、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、氯化橡膠、聚異丁烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚物、偏二氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚物、聚(乙烯醇)以及聚碳酸酯。當(dāng)使用有機(jī)溶劑涂覆時，有機(jī)可溶解的樹脂可以通過直接混合到涂布配方中來涂覆。當(dāng)自水溶液涂覆時，任何有用的有機(jī)可溶解的材料可以作為膠乳或者其它細(xì)粒分散體引入。
描述的光熱照相元件可以包含附加物，其是有助于有用的圖像形成的。所述光熱照相元件可以包含顯影改性劑，其起提高速度化合物的作用、增感染料、硬化劑、抗靜電劑、增塑劑和潤滑劑、涂布助劑、增亮劑、吸收和過濾染料，例如描述于Research Disclosure，1978年12月，條目17643和Research Disclosure，1978年6月，條目17029中的那些。
所述光熱照相元件的層，通過在照相領(lǐng)域中已知的涂覆方法中涂覆在載體上，包括浸涂、氣刀涂布、幕涂或者使用進(jìn)料斗的擠出涂覆。如果需要，可以同時涂覆兩個或更多的層。
描述的光熱照相元件優(yōu)選地包括熱穩(wěn)定劑，以在曝光和處理之前幫助穩(wěn)定所述光熱照相元件。這類熱穩(wěn)定劑在貯存期間提供改善的光熱照相元件穩(wěn)定性。優(yōu)選的熱穩(wěn)定劑是2-溴代-2-芳基磺基乙酰胺類，例如2-溴代-2-對甲苯磺?；阴０?；2-(三溴甲基磺酰基)苯并噻唑；和6-取代的-2，4-雙(三溴甲基)-s-三嗪類，例如6-甲基或者6-苯基-2，4-雙(三溴甲基)-s-三嗪。
成像方式曝光優(yōu)選地以足以在光熱照相元件中產(chǎn)生可以顯影的潛影的時間和強(qiáng)度進(jìn)行。
在所述光熱照相元件的成像方式曝光之后，產(chǎn)生的潛影可以各種方式顯影。最簡單的是將所述元件整個加熱到熱處理溫度。這一整個加熱僅僅包括加熱所述光熱照相元件至大約90℃到大約180℃的溫度范圍，直到形成顯影圖像，例如在大約0.5到大約60秒內(nèi)。通過提高或者降低所述熱處理溫度，較短的或者較長的處理時間是有用的。優(yōu)選的熱處理溫度在大約100℃至大約160℃范圍之內(nèi)。在光熱照相領(lǐng)域中已知的加熱設(shè)備適用于提供需要的用于所述曝光光熱照相元件的處理溫度。所述加熱設(shè)備例如是簡單的加熱板、熨斗、輥子、加熱鼓、微波加熱設(shè)備、熱空氣、蒸氣等等。
考慮了用于所述光熱照相元件的處理機(jī)的設(shè)計與用于貯存和使用所述元件的暗盒或者膠卷的設(shè)計聯(lián)系起來。此外，在所述膠片或者膠卷上存儲的數(shù)據(jù)可以用來改變處理條件或者所述元件的掃描。實現(xiàn)這些成像系統(tǒng)中的步驟的方法公開于普通轉(zhuǎn)讓、共同待定美國專利申請09/206586、09/206,612和09/206,583，1998年12月7日提交，其在此引入作為參考。使用使處理機(jī)可以將信息寫在所述元件上的設(shè)備，可用于調(diào)節(jié)處理、掃描和圖像顯示的信息也被設(shè)想。該系統(tǒng)公開于美國專利申請09/206,914，1998年12月7日提交，和09/333,092，1999年6月15日提交，其在此引入作為參考。
熱處理優(yōu)選地在環(huán)境壓力和濕度條件下進(jìn)行。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力和濕度以外的條件是有用的。
所述光熱照相元件的組分可以在能提供需要的圖像的所述元件中的任何位置。如果需要，一種或多種所述組分可以在所述元件的一個或多個層中。例如，在某些情況下，希望在所述元件的光熱照相影象記錄層上的外涂層中包括一定百分?jǐn)?shù)的還原劑、調(diào)色劑、穩(wěn)定劑和/或其它附加物。在某些情況下，這降低了某些附加物在所述元件的層中的轉(zhuǎn)移。
一旦黃色、洋紅和青色染料圖像記錄已經(jīng)在處理的本發(fā)明照相元件中形成，可以使用傳統(tǒng)方法恢復(fù)每種顯色記錄的圖像信息和處理所述記錄用于隨后的顏色平衡的可見圖像的形成。例如，可以在藍(lán)色、綠色和紅色頻譜區(qū)內(nèi)依次掃描照相元件或者在單一掃描光束之內(nèi)引入藍(lán)色、綠色和紅色光，其分開和通過藍(lán)色、綠色和紅色濾光片，以形成每種顯色記錄的分離掃描光束。簡單的技術(shù)是逐點沿著一系列橫向地錯位并行掃描路徑掃描所述照相元件。在掃描光點通過所述元件的光強(qiáng)度通過敏感元件記錄，其將接收的幅射轉(zhuǎn)化成電信號。最通常地，該電子信號被進(jìn)一步處理以形成有用的圖像的電子記錄。例如，所述電信號可以通過模數(shù)轉(zhuǎn)換器和連同圖像內(nèi)像素(點)位置需要的位置信息送到數(shù)字計算機(jī)。在另一個實施方案中，該電子信號利用比色或者色調(diào)信息編碼以形成電子記錄，其適合于所述圖像的再現(xiàn)形成可見的形式，例如計算機(jī)監(jiān)視顯示圖像、電視圖像、打印圖像等等。
考慮到本發(fā)明的許多成像元件在從所述元件去除鹵化銀之前被掃描。保持的鹵化銀產(chǎn)生混濁的涂層，發(fā)現(xiàn)通過利用使用漫射光照明光學(xué)的掃描器可以獲得對于這類系統(tǒng)的改善的掃描圖像質(zhì)量?？梢允褂迷诒绢I(lǐng)域中已知的用于產(chǎn)生漫射光照明的任何技術(shù)。優(yōu)選的系統(tǒng)包括反射系統(tǒng)，其使用內(nèi)壁特別地設(shè)計成能產(chǎn)生高度漫反射的散射腔，和透射系統(tǒng)，其中通過利用被放入光束中用來散射光的光學(xué)元件完成鏡面光的散射。這類元件既可以是玻璃也可以是塑料，其既可以引入產(chǎn)生需要的散射的組分，也可以已經(jīng)給出促進(jìn)需要的散射的表面處理。
在從通過掃描提取的信息中產(chǎn)生圖像遇到的挑戰(zhàn)之一是，可以用于觀察的信息的像素數(shù)目僅僅是可以從類似的傳統(tǒng)攝影印刷獲得的一部分。因此，甚至更重要的是在掃描圖像中最佳化可得到的圖像信息質(zhì)量。提高圖像清晰度和最小化畸形像素信號(即噪音)的影響是普通的提高圖像質(zhì)量的途徑。最小化畸形像素信號影響的常規(guī)方法是調(diào)節(jié)每一個像素密度讀取，通過在來自相鄰象素的讀取中使用系數(shù)得到加權(quán)平均值，較接近的相鄰象素被更大地加權(quán)。
用這樣的方式收集的像素的數(shù)目可以按照需要的圖像質(zhì)量變化。很低的分辨率圖像可以具有192×128像素/膠卷幀數(shù)的像元計數(shù)，低分辨率為384×256像素/幀，中分辯率為768×512像素/幀，高分辨率為1536×1024像素/幀和甚高分辯率為3072×2048像素/幀或甚至6144×4096像素/幀或甚至更多。較高的像元計數(shù)或者較高的分辨率轉(zhuǎn)化為較高質(zhì)量的圖像，因為其具有較高的清晰度和能夠辨別更細(xì)致的細(xì)節(jié)，特別是在以較高的放大倍數(shù)觀看時。這些像元計數(shù)與縱橫比為1.5到1的圖像畫面有關(guān)?？梢允褂闷渌裨嫈?shù)和畫面縱橫比，如在本領(lǐng)域中已知的。最通常地，像素數(shù)目之間的四倍差異使每個畫面圖像質(zhì)量導(dǎo)致顯著的差別，在低質(zhì)量圖像用于認(rèn)可或者預(yù)覽目的而較高質(zhì)量的圖像用于最終送遞顧客時，十六倍或者六十四倍的差異是甚至更優(yōu)選的。關(guān)于數(shù)字化，這些掃描可以具有6位/色/像素和16位/色/像素或甚至更多的位深度。位深度可以優(yōu)選地在8和12位/色/像素之間。大的位深度轉(zhuǎn)化為較高的質(zhì)量圖像，因為其能夠具有較多的色調(diào)和彩色品質(zhì)。
電子信號可以形成電子記錄，其適合于再現(xiàn)可見形式的圖像，例如計算機(jī)監(jiān)視顯示圖像、電視圖像、光學(xué)、機(jī)械或者數(shù)字打印圖像和顯示等等，如在本領(lǐng)域中已知的。形成的圖像可以存儲或者傳輸，以進(jìn)一步操作或者觀看，例如在Richard P.Szajewski、Alan Sowinski和John Buhr的USSN 09/592,816，圖像處理和操縱系統(tǒng)中描述的。
本發(fā)明的元件可以具有密度校準(zhǔn)掩飾(patches)，其來源于在未曝光的照相記錄材料的一部分上的掩飾區(qū)域，其中該材料經(jīng)過參考曝光，如Wheeler等的美國專利5,649,260、Koeng等的美國專利5,563,717和Cosgrove等的美國專利5,644,647描述的。
掃描信號操作的說明性系統(tǒng)，包括用于最佳化圖像記錄質(zhì)量的技術(shù)，公開于Bayer的美國專利4,553,156；Urabe等的美國專利4,591,923；Sasaki等的美國專利4,631,578；Alkofer的美國專利4,654,722；Yamada等的美國專利4,670,793；Klees的美國專利4,694,342和4,962,542；Powell的美國專利4,805,031；Mayne等的美國專利4,829,370；Abdulwahab的美國專利4,839,721；Matsunawa等的美國專利4,841,361和4,937,662；Mizukoshi等的美國專利4,891,713；Petilli的美國專利4,912,569；Sullivan等的美國專利4,920,501和5,070,413；Kimoto等的美國專利4,929,979；Hirosawa等的美國專利4,972,256；Kaplan的美國專利4,977,521；Sakai的美國專利4,979,027；Ng的美國專利5,003,494；Katayama等的美國專利5,008,950；基穆拉等的美國專利5,065,255；Osamu等的美國專利5,051,842；Lee等的美國專利5,012,333；Bowers等的美國專利5,107,346；Telle的美國專利5,105,266；MacDonald等的美國專利5,105,469；和Kwon等的美國專利5,081,692。用于掃描期間的彩色平衡調(diào)整的技術(shù)公開于Moore等的美國專利5,049,984和Davis的美國專利5,541,645。
獲得的數(shù)字彩色記錄在大多數(shù)情況下被調(diào)節(jié)產(chǎn)生合意地用于觀察的顏色平衡圖像，和經(jīng)由各種用于輸出的變換或者再現(xiàn)保存所述圖像負(fù)載信號的彩色逼真度，其中所述輸出既可以在視頻監(jiān)視器上也可以在印刷時作為常規(guī)的彩色印刷品。在掃描之后用于改變圖像負(fù)載信號優(yōu)選的技術(shù)公開于Giorgianni等的美國專利5,267,030，其中的公開在此引入作為參考。本領(lǐng)域技術(shù)人員使用彩色數(shù)字圖像信息能力的進(jìn)一步實例由Giorgianni和Madden的Digital Color Management，Addison-Wesley，1998提供。
圖1顯示本發(fā)明彩色底片元件提供的圖像信息預(yù)計使用的方式的方框圖。圖像掃描器2被用來通過透光掃描成像方式曝光和照相處理的本發(fā)明彩色底片元件1。掃描光束最方便地是一束白光，在通過所述層單元和通過濾色片之后分離產(chǎn)生分色圖像記錄-紅色記錄層單元圖像記錄(R)、綠色記錄層單元圖像記錄(G)和藍(lán)色記錄層單元圖像記錄(B)。代替分離所述光束，藍(lán)色、綠色和紅色濾光片可以順序地在每一個像素位置與光束相交。在另一個掃描變化方案中，可以對于每一個像素位置分離藍(lán)色、綠色和紅色光束，如通過許多發(fā)光二極管產(chǎn)生。當(dāng)元件1使用陣列檢測器例如陣列電荷耦合器件(CCD)以逐點方式掃描時，或者使用線性陣列檢測器例如線性陣列CCD逐行掃描時，產(chǎn)生R、G和B像素信號的序列，其可以與掃描儀提供的空間位置信息關(guān)聯(lián)。信號強(qiáng)度和位置信息送到工作站4，所述信息被變成電子形式R′、G′和B′，其可以保存在任何方便的存儲裝置5中。
在運動成像工業(yè)中，普通的途徑是將彩色底片信息使用電視電影轉(zhuǎn)換裝置轉(zhuǎn)換成視頻信號。兩種類型的電視電影轉(zhuǎn)換裝置是最普通的(1)使用光電倍增管檢測器的飛點掃描器或者(2)CCD’s傳感器。這些設(shè)備將在每一個像素位置通過所述彩色底片的掃描光束轉(zhuǎn)換成電壓。然后信號處理將所述電信號轉(zhuǎn)化給出正像。然后將信號放大和調(diào)節(jié)并且輸送給陰極射線管監(jiān)視器，以顯示圖像或者在磁帶上記錄用于存儲。盡管模擬和數(shù)字圖像信號操作兩者都是考慮的，優(yōu)選的是將信號以數(shù)字形式進(jìn)行操作，因為絕大多數(shù)的計算機(jī)現(xiàn)在是數(shù)字式的，并且這便于與普通的計算機(jī)外圍設(shè)備一起使用，例如磁帶、磁盤或者光盤。
視頻監(jiān)視器6，其接收根據(jù)其要求改變的數(shù)字圖像信息，由R＂、G＂和B＂表示，使由工作站收到的圖像信息可以觀看。代替視頻監(jiān)視器的陰極射線管，可以使用液晶顯示面板或者任何其它方便的電子圖像觀察裝置。所述視頻監(jiān)視器一般地依賴圖像控制設(shè)備3，其可以包括鍵盤和光標(biāo)，使工作站操作員能夠提供圖像處理命令，用于改變視頻圖像顯示和任何從數(shù)字圖像信息再造的圖像。
當(dāng)圖像被引入視頻顯示器6和存儲在存儲裝置5中時，任何圖像的改變可以被觀看。圖像信息R、G和B可以發(fā)送給輸出裝置7以產(chǎn)生用于觀看的再造圖像。輸出裝置可以是任何方便的常規(guī)的元件打字機(jī)，例如熱染料轉(zhuǎn)印、噴墨、靜電、電子照相、靜電、熱染料升華或者其它類型的打印機(jī)。還考慮CRT或者LED打印至增感照相紙。輸出裝置可用于控制常規(guī)的鹵化銀彩色相紙的曝光。輸出裝置產(chǎn)生輸出媒體8，其負(fù)載用于觀看的再造圖像。在輸出媒體中的圖像最終被觀看和由最終用戶鑒定噪音(粒度)、清晰度、對比度和顏色平衡。在視頻顯示器上的圖像也可以最終被觀看和由最終用戶來判斷噪音、清晰度、色階、顏色平衡和彩色復(fù)制，象在互連計算機(jī)網(wǎng)絡(luò)的萬維網(wǎng)上用戶之間傳送圖像的情形。
使用示于圖1類型的配置，包含在本發(fā)明的彩色底片元件中的圖像被轉(zhuǎn)化為數(shù)字形式、被處理和再造成可見的形式。本發(fā)明的彩色底片記錄材料可以與任何適合描述于美國專利5,257,030中的方法一起使用。在一個優(yōu)選的實施方案中，Giorgianni等提供了方法將來自透光掃描儀的R、G和B載像信號轉(zhuǎn)化成圖像處理和/或儲存量度，其相應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)圖像-產(chǎn)生設(shè)備例如膠片或者紙打字機(jī)、熱敏式印字機(jī)、視頻顯示器等等的三色信號。所述量度值相應(yīng)于在該設(shè)備上恰當(dāng)?shù)貜?fù)制彩色圖像需要的那些。例如，如果標(biāo)準(zhǔn)圖像產(chǎn)生設(shè)備選擇為特定的視頻顯示器，和中間的圖像數(shù)據(jù)量度選擇為R′、G′和B′強(qiáng)度調(diào)節(jié)信號(代碼值)用于該基準(zhǔn)視頻信號顯示，則對于輸入膠片，來自掃描儀的R、G和B載像信號將被轉(zhuǎn)換成對應(yīng)于在所述基準(zhǔn)視頻信號顯示上恰當(dāng)?shù)貜?fù)制所述輸入圖像需要的那些R′、G′和B′代碼值。從產(chǎn)生的數(shù)據(jù)組得出數(shù)學(xué)變換，以將R、G和B載像信號轉(zhuǎn)化成上述的代碼值。曝光圖案，選擇成充分地采樣和覆蓋所述被校準(zhǔn)膠片的有效曝光范圍，由曝光圖形發(fā)生器來產(chǎn)生和送到曝光設(shè)備。所述曝光設(shè)備在膠片上產(chǎn)生三色的曝光以產(chǎn)生由大約150色片組成的測試圖像。測試圖像可以使用各種適合于本申請的方法產(chǎn)生。這些方法包括使用曝光設(shè)備例如曝光表、使用彩色圖像設(shè)備的輸出裝置、由已知光源照明的已知反射率測試對象的記錄圖像，或者使用照相領(lǐng)域已知的方法計算三色的曝光值。如果使用速度不同的輸入膠片，總體紅色、綠色和藍(lán)色曝光必須對每種膠片完全地調(diào)整，以便補(bǔ)償膠片當(dāng)中的相對速率差異。因此每種膠片接收相當(dāng)?shù)钠毓?，適合于其紅色、綠色和藍(lán)色速度。所述曝光膠片進(jìn)行化學(xué)處理。膠片色片通過透光掃描儀讀取，其產(chǎn)生相應(yīng)的每種色片的R、G和B載像信號。代碼值圖形發(fā)生器的信號-值圖案產(chǎn)生RGB強(qiáng)度-調(diào)節(jié)信號，其被送到所述基準(zhǔn)視頻信號顯示器。對于每種測試顏色，所述R′、G′和B′代碼值被調(diào)節(jié)使得配色設(shè)備，其可能相當(dāng)于儀器或者觀察者，指出視頻顯示器測試顏色與正片測試顏色或者打印負(fù)片顏色是否適應(yīng)。轉(zhuǎn)換設(shè)備產(chǎn)生有關(guān)膠片測試顏色的R、G和B載像信號值到相應(yīng)的測試顏色R′、G′和B′代碼值的轉(zhuǎn)換。
轉(zhuǎn)換R、G和B載像信號到中間的數(shù)據(jù)需要的數(shù)學(xué)操作可以由矩陣運算和對照表(LUT’s)順序組成。
參考圖2，在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，輸入圖像-負(fù)載信號R、G和B被轉(zhuǎn)換成中間的數(shù)據(jù)值，其對應(yīng)于在標(biāo)準(zhǔn)輸出設(shè)備上恰當(dāng)?shù)貜?fù)制彩色圖像需要的R′、G′和B′輸出圖像-負(fù)載信號，如以下所述(1)R、G和B載像信號，其對應(yīng)于測定的膠片透光率，在用于接收和存儲來自膠片掃描器的信號的計算機(jī)中被轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的密度，其借助于1-維對照表LUT1。
(2)來自步驟(1)的密度使用來源于轉(zhuǎn)換設(shè)備的矩陣1轉(zhuǎn)換產(chǎn)生中間的載像信號。
(3)步驟(2)的密度選擇性地用得出的1-維對照表LUT2改性使得輸入膠片的中性等級密度被轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)的中性等級密度。
(4)步驟(3)的密度通過1-維對照表LUT3轉(zhuǎn)換產(chǎn)生相應(yīng)的R′、G′和B′輸出圖像-負(fù)載信號用于標(biāo)準(zhǔn)輸出設(shè)備。
應(yīng)當(dāng)理解單獨的對照表一般地針對每種輸入顏色提供。在一個實施方案中，可以使用三個1-維對照表，分別用于紅色、綠色和藍(lán)色顏色記錄。在另一個實施方案中，可以使用多維的對照表，如D′Errico在U.S.4,941,039中描述的。應(yīng)當(dāng)理解，用于上述步驟4的標(biāo)準(zhǔn)輸出設(shè)備的輸出圖像-負(fù)載信號可以是設(shè)備相關(guān)代碼值的形式或者所述輸出圖像-負(fù)載信號可能需要進(jìn)一步調(diào)節(jié)成為設(shè)備指定代碼值。這樣的調(diào)節(jié)可以通過進(jìn)一步矩陣變換或者1-維對照表變換完成，或者這樣的變換的結(jié)合，以正確地制備輸出圖像-負(fù)載信號，用于任何使用所述特定設(shè)備的傳送、存儲、打印或者顯示。
在本發(fā)明的第二個優(yōu)選的實施方案中，來自透光掃描儀的R、G和B圖像-負(fù)載信號被轉(zhuǎn)化為圖像處理和/或儲存量度，其對應(yīng)于單一的標(biāo)準(zhǔn)圖像-記錄裝置和/或介質(zhì)的規(guī)范或者描述，和其中對于全部輸入媒體所述量度值對應(yīng)于三色值，該三色值如果在所述輸入媒體記錄該場面的條件下記錄所述原始景象，則會由記錄基準(zhǔn)設(shè)備或者媒體形成。例如，如果標(biāo)準(zhǔn)圖像記錄媒體被選擇為特定的彩色底片，和中間的圖像數(shù)據(jù)量度被選擇為測定的參考膠片的RGB密度，則對于本發(fā)明的輸入彩色底片，來自掃描儀的R、G和B載像信號將被轉(zhuǎn)換成R′、G′和B′密度值，其對應(yīng)于如果在本發(fā)明的彩色底片記錄材料曝光的相同條件下被曝光，則將由所述基準(zhǔn)色底片形成的圖像的那些。
曝光圖案，選擇成充分地采樣和覆蓋所述被校準(zhǔn)膠片的有效曝光范圍，由曝光圖形發(fā)生器來產(chǎn)生和送到曝光設(shè)備。所述曝光設(shè)備在膠片上產(chǎn)生三色的曝光以產(chǎn)生由大約150色片組成的測試圖像。測試圖像可以使用各種適合于本申請的方法產(chǎn)生。這些方法包括使用曝光設(shè)備例如曝光表、使用彩色圖像設(shè)備的輸出裝置、由已知光源照明的已知反射率測試對象的記錄圖像，或者使用照相領(lǐng)域已知的方法計算三色的曝光值。如果使用速度不同的輸入膠片，總體紅色、綠色和藍(lán)色曝光必須對每種膠片完全地調(diào)整，以便補(bǔ)償膠片當(dāng)中的相對速率差異。因此每種膠片接收相當(dāng)?shù)钠毓?，適合于其紅色、綠色和藍(lán)色速度。所述曝光膠片進(jìn)行化學(xué)處理。通過透光掃描儀讀取膠片色片，其產(chǎn)生相應(yīng)的每種色片的R、G和B載像信號，和通過透射光密度計讀取，其產(chǎn)生對應(yīng)于每個色片的R′、G′和B′密度值。轉(zhuǎn)換設(shè)備產(chǎn)生有關(guān)膠片測試顏色的R、G和B載像信號值到相應(yīng)的基準(zhǔn)色底片的測試顏色的R′、G′和B′密度的轉(zhuǎn)換。在另一個優(yōu)選的變化中，如果標(biāo)準(zhǔn)圖像記錄媒體被選擇為特定的彩色底片，和中間的圖像數(shù)據(jù)量度被選擇為測定的參考膠片的步驟2的R′、G′和B′中間的密度，則對于本發(fā)明的輸入彩色底片，來自掃描儀的R、G和B載像信號將被轉(zhuǎn)換成R′、G′和B′中間的密度值，其對應(yīng)于如果在本發(fā)明的彩色底片記錄材料曝光的相同條件下被曝光，則將由所述基準(zhǔn)色底片形成的圖像的那些。
因此，根據(jù)本方法校準(zhǔn)的每個輸入膠片將盡可能地產(chǎn)生相同的中間數(shù)據(jù)值，其對應(yīng)于恰當(dāng)?shù)貜?fù)制所述彩色圖像需要的R′、G′和B′代碼值，其會在所述標(biāo)準(zhǔn)輸出設(shè)備上由所述基準(zhǔn)色底片形成。未較準(zhǔn)的膠片還可能和變換一起使用，得出相似類型的膠片，并且所述結(jié)果將類似于描述的那些。
轉(zhuǎn)換R、G和B載像信號到該優(yōu)選的實施方案的中間數(shù)據(jù)量度需要的數(shù)學(xué)操作可以由矩陣運算序列和1-維LUTs組成。一般地為三種輸入顏色提供三個表?？梢岳斫?，這樣的變換還可以在其它實施方案中完成，其中使用單一的數(shù)學(xué)運算或者在計算步驟中數(shù)學(xué)運算的結(jié)合，這些步驟借助于主計算機(jī)產(chǎn)生，包括但不限于矩陣代數(shù)、依賴于一個或多個載像信號的代數(shù)式和n維的LUTs。在一個實施方案中，步驟2的矩陣1是3×3矩陣。在更優(yōu)選的實施方案中，步驟2的矩陣1是3×10矩陣。在優(yōu)選的實施方案中，步驟4中的1-維LUT3根據(jù)彩色像紙?zhí)卣髑€轉(zhuǎn)換中間的圖像-負(fù)載信號，由此復(fù)制標(biāo)準(zhǔn)色印制圖像色階。在另一個優(yōu)選的實施方案中，步驟4的LUT3根據(jù)改變的觀看色階轉(zhuǎn)換所述中間的圖像-負(fù)載信號，該色階是更合意的，例如具有較低的圖像對比度。
由于這些變換的復(fù)雜性，應(yīng)注意到從R、G和B到R′、G′和B′的變換常?？梢越柚?-維LUT較好地完成。這類3-維LUT可以根據(jù)J.D′Errico在美國專利4,941,039中的敘述進(jìn)行開發(fā)。
可以理解，在圖像是電子形式時，所述圖像處理不局限于上述特定的操作。雖然所述圖像是這一形式，可以使用其他的圖像處理，包括但不限于標(biāo)準(zhǔn)場面均衡算法(確定密度校正和基于負(fù)片內(nèi)一個或多個區(qū)域密度的顏色平衡)、色階操作以放大膠片曝光不足的γ，非適應(yīng)的或者適應(yīng)的清晰化，其通過回旋或者暈光蒙片，減少紅眼(red-eye)，和非適應(yīng)的或者適應(yīng)的顆粒-抑制。此外，所述圖像可以進(jìn)行藝術(shù)處理、圖像放大、裁切不正和與其他的圖像相結(jié)合或者本領(lǐng)域已知的其他操作。一旦所述圖像已被校正和進(jìn)行了任何其他的圖像處理和操作，所述圖像可以用電子學(xué)方法送到遠(yuǎn)距離位置或者局部地寫給各種輸出裝置，包括但不限于鹵化銀膠片或者紙張打字機(jī)、熱敏式印字機(jī)、電子照相印刷機(jī)、噴墨印刷機(jī)、顯示監(jiān)視器、CD盤、光電電子信號存儲設(shè)備及其他類型的儲存和顯示設(shè)備，如在本領(lǐng)域中已知的。
在本發(fā)明另一實施方案中，可以使用亮度和色度敏化和圖像取出產(chǎn)品和方法，其由Arakawa等在U.S.專利5,962,205中進(jìn)行了描述。在此引入Arakawa等的公開作為參考。
實施例1該實施例舉例說明化合物D-1的制備，該化合物可作為本發(fā)明中的封閉顯影劑，其根據(jù)以下反應(yīng)流程制備 中間體1的制備向KOH(85％)(7.3g，110mmol)、K2CO3(6.8g，50mmol)、2-甲基苯并咪唑(Aldrich，13.2g，100mmol)和THF(70mL)的混合物中在大約15℃加入硫酸二乙酯(11.3mL，102mmol)在10mL的THF中的溶液。在攪拌四小時之后，加入50mL乙酸乙酯，然后將反應(yīng)混合物過濾以除去固體材料。在減壓下濃縮濾液產(chǎn)出15.5g(97％)的黃色油狀的1。中間體2的制備在耐壓瓶中裝入化合物1(8.0g，50mmol)、甲醛的38％溶液(12mL)、吡啶(6mL)和丙醇(20mL)，將反應(yīng)混合物在130℃加熱9小時。在減壓下除去過量溶劑，殘余物從乙酸乙酯重結(jié)晶產(chǎn)出固體的化合物2(14.5g，73％)；1H NMR(300MHz，CDCl3)1.40(t，3H，J＝7.3Hz)，3.04(t，2H，J＝5.3Hz)，4.10-4.20(m，5H)，7.18-7.34(m，3H)，7.65-7.72(m，1H)。D-1的制備向2(5.7g，30mmol)、二氯甲烷(30mL)和兩滴二乙酸二丁基錫的混合物中加入化合物3，即4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基異氰酸酯，后者如英國專利1,152,877所描述的制備，(6.1g，30mmol)。在室溫下攪拌14小時之后，將反應(yīng)混合物在減壓下濃縮和用石油醚稀釋。沉淀的固體物料通過過濾分離產(chǎn)出D-1(9.6g，81％)；1H NMR(300MHz，CDCl3)1.12(t，6H，J＝7.3Hz)，1.30-1.46(m，3H)，2.18(s，3H)，3.20-3.35(m，6H)，4.10-4.35(m，31t)，4.60-4.68(m，3H)，6.18(bs，1H)，6.40-6.55(m，2H)，7.20-7-44(m，4H)，7.69-7.75(m，1H)。實施例2該實施例舉例說明化合物D-12的制備，該化合物可作為本發(fā)明中的封閉顯影劑，其根據(jù)以下反應(yīng)流程制備 D-12的制備將二醇4(15.0g，64mmol)、化合物3(27.0g，130mmol)和二乙酸二丁基錫(0.05mL)在150mL四氫呋喃中的溶液在室溫下攪拌18h。將反應(yīng)混合物通過Celite墊料過濾，濾液在真空中濃縮給出固體，其從甲醇中重結(jié)晶。D-12的產(chǎn)量為25.0g(40mmol，61％)，m.p.131℃。實施例3該實施例舉例說明化合物D-15的制備，該化合物可作為本發(fā)明中的封閉顯影劑，其根據(jù)以下反應(yīng)流程制備 中間體7的制備將砜6(19.07g，100mmol)在50mL的N，N-二甲基甲酰胺中的溶液加入到60％氫化鈉(6.00g，150mmol)在100mL的N，N-二甲基甲酰胺中的懸浮液中，將混合物在40℃攪拌90min，然后冷卻到5℃。將凈三氟乙酸乙酯(36mL，300mmol)在5℃加入，然后反應(yīng)混合物在室溫下攪拌30min。用1000mL鹽水稀釋混合物，用乙醚萃取，給出油狀物，其用柱色譜法在硅膠上純化。將獲得的固體進(jìn)一步通過從己烷-異丙醚中結(jié)晶純化。7的產(chǎn)量為18.47g(mmol，64％)。中間體8的制備將固體氫化硼鈉(1.89g，50mmol)分批加入7(14.33g，50mmol)在100mL甲醇中的溶液，將混合物攪拌30min。然后加入水(200mL)并蒸餾出甲醇。用乙醚萃取和除去溶劑，給出13.75g(48mmol，95％)的8。D-15的制備將7(13.75g，48mmol)、4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基異氰酸酯(3，10.21g，50mmol)和二乙酸二丁基錫(0.01mL)在50mL二氯甲烷中的溶液在室溫下攪拌4天。將溶劑蒸餾出，粗制品用己烷洗滌和干燥。D-15的產(chǎn)量為21.00g(43mmol，85％)，m.p.140-143℃。實施例4該實施例舉例說明化合物D-23的制備，該化合物可用于本發(fā)明，其根據(jù)以下反應(yīng)流程制備 中間體9的制備將由2，5-二氯吡啶(Aldrich，14.80g，100mmol)、2-巰基乙醇(Fluka，9.36g，120mmol)、碳酸鉀(19.34g，140mmol)和丙酮(200mL)組成的混合物回流36h，冷卻到室溫和過濾。濾液在真空中濃縮，溶于乙醚(300mL)和用鹽水洗滌(2×100mL)。將有機(jī)溶液濃縮，粗制品用柱色譜法在硅膠上用庚烷/乙酸乙酯純化。9的產(chǎn)量為12.05g(64mmol，64％)。中間體10的制備將固體叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物(Aldrich，TBDMSC1，11.34g，75mmol)一次加入9(11.86g，62.5mmol)和咪唑(5.97g，87.5mmol)在四氫呋喃(160mL)中的溶液，在5℃攪拌。在加入之后，混合物在室溫下攪拌20h，然后用飽和碳酸氫鈉水溶液和乙醚處理。產(chǎn)品用柱色譜法在硅膠上用庚烷/乙酸乙酯純化。10的產(chǎn)量為17.69g(58mmol，93％)。中間體11的制備將m-chloroperbenzoic酸(mCPBA，77％，27.01g，120mmol)在二氯甲烷(150mL)中的溶液在30min時期內(nèi)滴入10在二氯甲烷(200mL)中的溶液，在5℃攪拌。在加入之后，將混合物在室溫下攪拌22h，用飽和碳酸氫鈉水溶液結(jié)束反應(yīng)，然后用二氯甲烷萃取和柱色譜法(二氧化硅，庚烷/二氯甲烷)，給出11.67g(35mmol，87％)的11。中間體12的制備將11(10.08g，30mmol)在四氫呋喃(90mL)/水(90mL)/乙酸(270mL)中的溶液保持在室溫4天。將溶劑蒸餾出，殘余物從庚烷/異丙醚結(jié)晶。12的產(chǎn)量為6.41g(29mmol，96％)。D-23的制備將12(4.43g，20mmol)和化合物3，即4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基異氰酸酯，后者如英國專利1,152,877所描述的制備(4.08g，20mmol)和二乙酸二丁基錫(0.01mL)的溶液在35mL的四氫呋喃中在室溫下攪拌24小時。將溶劑蒸餾出，粗制的油性產(chǎn)品用50mL異丙基醚攪拌，給出無色的晶體D-23(8.18g，19.2mmol，96％)，m.p.84-85℃。實施例5該實施例舉例說明化合物D-33的制備，該化合物可用于本發(fā)明，其根據(jù)以下反應(yīng)流程制備 中間體14的制備將叔丁基溴乙酸酯13(Aldrich，19.51g，100mmol)在100mL乙腈中的溶液在30min時期內(nèi)滴加到冷卻的(5℃)2-巰基乙醇(8.19g，105mmol)在100mL的包含碳酸鉀(15.20g，110mmol)的乙腈中的溶液。在加入之后混合物在室溫下攪拌3h并過濾。濾液用200mL乙醚稀釋并用鹽水(50mL)洗滌。在硫酸鈉上干燥醚溶液，在真空中濃縮給出19.24g的14(100mmol，100％)。中間體15的制備將固體叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物(TBDMSCl，18.09g，120mmol)一次加入到14(19.24g，100mmol)并咪唑(9.55g，140mmol)在250mL四氫呋喃中的溶液，在氮氣下攪拌。在室溫下2h之后，混合物用200mL飽和碳酸氫鈉水溶液終止，并用乙醚萃取。粗制品通過硅膠(乙醚/庚烷)過濾，給出29.21g(95mmol，95％)的15。中間體16的制備將固體N-氯代琥珀酰亞胺(6.68g，50mmol)在30min時期內(nèi)分次加入15(15.33g，50mmol)在100mL的四氯化碳中的溶液中，在5℃攪拌。反應(yīng)進(jìn)行2h并過濾。除去溶劑，得到17.44g的油狀16(50mmol，100％)。中間體17的制備將m-chloroperbenzoic酸(mCPBA，77％，24.75g，110mmol)在200mL二氯甲烷中的溶液在30min時期內(nèi)滴入16(17.44g，50mmol)在100mL的二氯甲烷中的溶液，在5℃攪拌。在加入之后，混合物在5℃攪拌2h然后在室溫下攪拌1h。反應(yīng)用飽和碳酸氫鈉水溶液(250mL)終止，將有機(jī)層干燥并濃縮，給出18.66g的油狀17(50mmol，100％)。中間體18的制備將17(11.26g，30.2mmol)、乙酸酐(5mL)和對甲苯磺酸一水合物(100mg)在乙酸(150mL)中的溶液回流1h。將溶液冷卻到室溫，用100mL水稀釋和攪拌2h。過濾固體，濾液在真空中濃縮產(chǎn)生無色油狀的18。中間體19的制備將粗制的18和乙酸鈉(2.46g，30mmol)在乙酸(30mL)中的溶液回流15min，冷卻到室溫和蒸餾出溶劑。殘余物用水和乙酸乙酯處理，給出5.66g的油狀物19。中間體20的制備將粗制的19和濃鹽酸(0.5mL)在75mL甲醇中的溶液在室溫下攪拌3天。將溶劑蒸餾出，得到4.61g的20(29mmol，96％基于17)。D-33的制備將20(1.59g，10mmol)、3(2.25g，11mmol)和二乙酸二丁基錫(0.02mL)在乙腈(10mL)中的溶液在塞口的燒瓶中保持在室溫24h。除去溶劑，給出油狀物，當(dāng)用異丙醚攪拌時其結(jié)晶。收集固體，用異丙醚洗滌和干燥。D-33的產(chǎn)量為3.03g(8.3mmol，83％)，m.p.96-98℃，ESMSES+，m/z 363(M+1，95％)。照相實施例實施例6該實施例舉例說明確定用于本發(fā)明的封閉顯影劑的半衰期(t1/2)或者熱活性的方法。除了其中雜芳族D基團(tuán)在上述的結(jié)構(gòu)III中存在(參見下文)外，測試熱活性的所述封閉顯影劑如下將封閉顯影劑以～1.6×10-5M的濃度溶解在由33％(v/v)EtOH在去離子水中組成的溶液中，其溫度為60℃和pH為7.87和離子強(qiáng)度為0.125，其中存在有成色劑-1(224PG，0.0004M)和K3Fe(CN)6(0.00036M)。利用分光光度計(例如，Hewlett-Packard 8451A分光光度計或者同等物)測量反應(yīng)后的568nm處的形成的洋紅染料。反應(yīng)速度常數(shù)(k)從以下方程對數(shù)據(jù)擬合獲得A＝A0+A∞(1-e-kt)其中A是568nm處的時間t時的吸光度，和下標(biāo)表示時間0和無窮大(∞)。半衰期因此從t1/2＝0.693/k計算。
成色劑-1某些封閉彩色顯影劑的這類測量結(jié)果如下。
表6-1
同對比化合物比較，用半衰期為30min或者更小的封閉化合物獲得了較低的開始溫度。優(yōu)選地半衰期是25min或者更小、更優(yōu)選20min或者更小。
為確定結(jié)構(gòu)1的封閉顯影劑的半衰期，其中D是雜芳族基團(tuán)，將封閉顯影劑以～1.6×10-5M的濃度溶解在由二甲基亞砜(DMSO)溶劑在130℃在0.05M水楊酰替苯胺存在下組成的溶液中，其首先與DMSO溶劑混合。用高壓液相色譜法(HPLC)分析反應(yīng)混合物來跟蹤反應(yīng)動力學(xué)，例如使用Hewlett-Packard LC 1100系統(tǒng)或者同等物。D-46的半衰期是14.8，其在所述條件下顯示高反應(yīng)活性。實施例7該實施例顯示本發(fā)明的光熱照相元件的優(yōu)點。以下組分被用于該實施例的照相元件。乳液E-1用于該實施例的鹵化銀乳液由95.5％AgBr和4.5％AgI組成。所述顆粒具有的有效圓直徑為1.06微米和厚度為0.126微米。所述乳液通過使用增感染料SM1和SM2對洋紅光線增感，并且如在本領(lǐng)域中已知的化學(xué)地增感以最優(yōu)化圖像表現(xiàn)。 銀鹽分散體SS-1在攪拌的反應(yīng)器中裝入431g的石灰處理的明膠和6569g的蒸餾水。制備包含214g苯并三唑、2150g蒸餾水和790g的2.5摩爾的氫氧化鈉的溶液(溶液B)。在所述反應(yīng)器中，根據(jù)需要通過添加溶液B、硝酸和氫氧化鈉將混合物調(diào)節(jié)到pAg為7.25和pH為8.00。將4L的0.54摩爾的硝酸銀溶液以250cc/min加入釜中，和通過同時加入溶液B將pAg維持在7.25。該處理持續(xù)直到硝酸銀溶液用完，這時通過超濾作用濃縮混合物。產(chǎn)生的銀鹽分散體包含銀苯并三唑的微粒。AgPMT分散體AF-1在攪拌的反應(yīng)器中裝入9.7g的石灰處理的明膠和300g的蒸餾水。制備包含14.1g苯基巰基四唑、90.2g蒸餾水、16.0g丙酮和31.7g的2.5摩爾氫氧化鈉的溶液(溶液C)。在所述反應(yīng)器中，根據(jù)需要通過添加溶液C、硝酸和氫氧化鈉將混合物調(diào)節(jié)到pAg為7.25和pH為5.8。將200cc的0.54摩爾的硝酸銀溶液以11cc/min加入釜中，和通過同時另入溶液C將pAg維持在7.25。該處理持續(xù)直到硝酸銀溶液用完，這時加入27g的20％明膠溶液。產(chǎn)生的銀鹽分散體包含銀苯基巰基四唑的微粒。AgPMT/PMT共分散體AF-2該材料以含水混合物形式使用氧化鋯珠粒以以下配方球磨4天。對于1g的苯基巰基四唑，使用鈉三異丙基萘磺酸鹽(0.1g)、水(至10g)和珠粒(25mL)。通過過濾除去珠粒。通過添加0.5mol硝酸銀/mol苯基巰基四唑?qū)?0％苯基巰基四唑轉(zhuǎn)化為銀苯基巰基四唑。
根據(jù)在表1-1中列出的標(biāo)準(zhǔn)形式制備涂層，變化包括改變苯基巰基四唑來源。熔體pH調(diào)節(jié)到3.5。全部涂層制備在7密耳厚度的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)基材上。
表7-1
成色劑分散體CDM-1通過傳統(tǒng)方法制備油質(zhì)的成色劑分散體，其包含成色劑M-1(224EV)和磷酸三甲苯酯，重量比為1∶0.5。結(jié)構(gòu) 對比實施例使用標(biāo)準(zhǔn)涂層形式用封閉顯影劑DEV-1、不用防陰翳劑制備對比涂層。發(fā)明的實施例使用標(biāo)準(zhǔn)涂層形式用封閉顯影劑DEV-1和分別地防陰翳劑制劑AF-1和AF-2制備兩種發(fā)明的涂層。涂層評價將得到的涂層通過梯級光楔曝光到3000K通過日光5A濾色片濾光的3.04log勒光源。曝光時間是1/10秒。在曝光之后，通過與加熱壓盤接觸20秒對所述涂層進(jìn)行熱處理。
上述涂層的表現(xiàn)如下表所示。在各種壓盤溫度下處理大量的試片，以便得到最優(yōu)化試片處理條件。從這些數(shù)據(jù)，計算圖像分辨率。圖像分辨率對應(yīng)于以下值Dp=Dmax-DminDmin]]>較高的Dp值表示防陰翳劑產(chǎn)生提高的信噪比，這是希望的。上述涂層的表現(xiàn)如下表7-2所示。
表7-2
該表顯示發(fā)明的防陰翳劑與對比涂層相比實質(zhì)上改善了峰值分辨率。實施例8為了表明在光熱照相膠片中使用苯并三唑和5-苯基-1-巰基四唑銀鹽結(jié)合的優(yōu)點，在7密耳聚(對苯二甲酸乙二醇酯)基材上制備包含表8-1中組分的涂層。銀鹽分散體AF-3(銀1-苯基-5-巰基四唑)在攪拌的反應(yīng)器中裝入431g的石灰處理的明膠和6569g的蒸餾水。制備包含320g的1-苯基-5-巰基四唑、2044g蒸餾水和790g的2.5摩爾的氫氧化鈉的溶液(溶液D)。在所述反應(yīng)器中，根據(jù)需要通過添加溶液D、硝酸和氫氧化鈉將混合物調(diào)節(jié)到pAg為7.25和pH為8.00。
將41的0.54摩爾的硝酸銀溶液以250cc/min加入釜中，和通過同時加入溶液D將pAg維持在7.25。該處理持續(xù)直到硝酸銀溶液用完，這時通過超濾作用濃縮混合物。得到的銀鹽分散體包含1-苯基-5-巰基四唑銀鹽的微粒。成色劑分散體CDM-2通過傳統(tǒng)方法制備成色劑分散體，其包含成色劑M-2，沒有任何其他的永久性溶劑。
表8-1
結(jié)構(gòu)
除了這些共同的組分之外，將銀鹽SS-1和AF-3加入每個涂層，其量在表8-2中說明(基于銀的量)。得到的涂層通過梯級光楔曝光到3000K、通過日光5A濾光片濾光的3.04log勒光源十分之一秒。在曝光之后，通過在150攝氏度與加熱壓盤接觸20秒進(jìn)行熱處理。然后將所述涂層在溶液Kodak FlexicolorFix中定影，以除去鹵化銀。對于每個涂層，利用X-Rite密度計測定最大曝光(紅色Dmax)下Status M紅色密度。紅色Dmax值報告在表8-2最后列中。
表8-2
表8-2中的數(shù)據(jù)清楚地說明，使用苯并三唑銀鹽和巰基四唑銀鹽的混合物是在熱處理膠片中獲得高的最大密度所必需的。實施例9在下面實驗中說明使用巰基四唑銀鹽與其自由、未配合形式相比的進(jìn)一步優(yōu)點。在7密耳聚(對苯二甲酸乙二醇酯)基材上制備光熱照相涂層，其包含共同的組分，如表9-1所列。分散體AD-1(1-苯基-5-巰基四唑(PMT))制成包含9.6克PMT、0.96克聚乙烯基吡咯烷酮、0.96克TritonX-200表面活性劑和84.5克蒸餾水的混合物。向該混合物中加入240cc的1.8mm氧化鋯珠粒和所述分散體，在碾磨機(jī)上研磨三天，得到PMT的細(xì)粒分散體。
表9-1
除了這些組分之外，以列于表9-2中的量在每個涂層中加入銀鹽SS-1和AF-3以及自由5-苯基-1-巰基四唑(AD-1)。得到的涂層通過梯級光楔曝光到3000K、通過日光5A和Wratten 2B濾光片濾光的3.04log勒光源十分之一秒。在曝光之后，通過在150攝氏度與加熱壓盤接觸20秒進(jìn)行熱處理。然后將這些涂層在溶液Kodak FlexicolorFix中定影，以除去鹵化銀。另一套曝光涂層通過標(biāo)準(zhǔn)KODAKFLEXICOLOR(C-41)處理進(jìn)行處理，如British Joumal ofPhotography Annual，1988，196-198頁所描述的。對于每個涂層，利用X-Rite密度計測定在最大曝光(綠色Dmax)下的Status M綠色密度。表9-2中列出了熱處理和C-41處理涂層的綠色Dmax值。表9-2最后列顯示通過標(biāo)準(zhǔn)C-41處理的涂層與在150℃熱處理的相同涂層制劑相比綠色Dmax損失百分比。希望損失百分比較小，因為其意味著照相元件無論進(jìn)行熱處理或者在標(biāo)準(zhǔn)C-41條件下處理具有相似的感光度。
表9-2
表9-2中的數(shù)據(jù)表明，包含自由苯基巰基四唑AD-1的涂層當(dāng)在標(biāo)準(zhǔn)C-41條件下處理時顯示較大的最大密度損失。實施例10處理條件如實施例所描述。除非另有說明，在顯影之后鹵化銀通過浸漬在Kodak Flexicolor Fix溶液中除去。通常，通過省略這一步驟將獲得測定密度的大約0.2的提高。以下組分被用于實施例。還包括了全部的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
全部涂層包含如表10-1所示的共同的元件。此外，與涂層有關(guān)的銀鹽SS-1、AF-3和PMT的含量如表10-2所列。對比實施例包含作為純化合物引入的PMT，而發(fā)明的實施例作為銀鹽引入PMT。
表10-1
表10-2
PMT銀鹽的使用與加入PMT有機(jī)酸相反顯示了兩個主要的優(yōu)點。首先，具有銀-PMT的涂層顯示超過不包含銀-PMT涂層的提高的速度，如下表10-3所示。為測定速度，圖10-2的涂層通過階式楔曝光到濾光的光源，以模仿5500K的色溫度。所述光源進(jìn)一步通過Wratten#9濾光片濾光，使得僅僅可見光譜的紅色和綠色部分曝光所述膠片。所述光源具有的強(qiáng)度為2.4log(勒)，和曝光時間為0.1秒。在曝光之后，所述涂層在145C處理20秒以得到可見圖像。在該圖像上進(jìn)行密度測定，以產(chǎn)生H&D曲線，由此使用對比度正態(tài)化速度量度測定速度。表10-3顯示這些涂層的實測速度，全部正態(tài)化為對照涂層的速度。
表10-3
表10-3顯示，通過加入銀鹽形式的PMT可以獲得中等速度提高，這與加入PMT有機(jī)酸形成對照。
除了表10-3舉例說明的新鮮處理的涂層之外，相同涂層暴露于38C和60％相對濕度的條件1星期，以便研究涂層老化的穩(wěn)定性。下表10-4顯示這些測試的結(jié)果，其中參數(shù)Δ-速度指所述涂層在模擬老化之后與模擬老化之前的涂層的照相速度差異。負(fù)數(shù)表示老化后速度損失。
表10-4
盡管發(fā)明涂層的幾個在老化時存在某些速度損失，從表10-4可以清楚看到，使用PMT銀鹽的涂層與使用PMT有機(jī)酸的對比涂層相比，老化時的速度損失小得多。實施例11處理條件在下述的發(fā)明多層實施例中進(jìn)行描述。以下組分被用于實施例。還包括了全部的化學(xué)結(jié)構(gòu)。銀鹽分散體SS-2在攪拌的反應(yīng)器中裝入431g的石灰處理的明膠和6569g的蒸餾水。制備包含214g苯并三唑、2150g蒸餾水和790g的2.5摩爾的氫氧化鈉的溶液(溶液E)。在所述反應(yīng)器中，根據(jù)需要通過添加溶液E、硝酸和氫氧化鈉將混合物調(diào)節(jié)到pAg為7.25和pH為8.00。
將41的0.54摩爾的硝酸銀溶液以250cc/min加入釜中，和通過同時加入溶液E將pAg維持在7.25。該處理持續(xù)直到硝酸銀溶液用完，這時通過超濾作用濃縮混合物。產(chǎn)生的銀鹽分散體包含銀苯并三唑的微粒。防霧銀鹽分散體AF-4在攪拌的反應(yīng)器中裝入431g的石灰處理的明膠和6569g的蒸餾水。制備包含320g的1-苯基-5-巰基四唑、2044g蒸餾水和790g的2.5摩爾的氫氧化鈉的溶液(溶液F)。在所述反應(yīng)器中，根據(jù)需要通過添加溶液F、硝酸和氫氧化鈉將混合物調(diào)節(jié)到pAg為7.25和pH為8.00。
將41的0.54摩爾的硝酸銀溶液以250cc/min加入釜中，和通過同時加入溶液F將pAg維持在7.25。該處理持續(xù)直到硝酸銀溶液用完，這時通過超濾作用濃縮混合物。得到的銀鹽分散體包含1-苯基-5-巰基四唑銀鹽的微粒。鹵化銀乳液用于這些實施例的乳液全部通過在本領(lǐng)域中已知的傳統(tǒng)方法沉淀的碘溴化銀片狀顆粒。下表11-1列出各種乳液，以及其碘化物含量(其余被假定為溴化物)、其尺寸和用于賦予光譜靈敏度的增感染料。全部這些乳液如在本領(lǐng)域中已知的已經(jīng)進(jìn)行化學(xué)增感以產(chǎn)生最佳靈敏度。
表11-1
成色劑分散體CDM-2通過傳統(tǒng)方法制備油基的成色劑分散體，其包含成色劑M-2和磷酸三甲苯酯，重量比為1∶0.5。成色劑分散體CDC-1通過傳統(tǒng)方法制備油基成色劑分散體，其包含成色劑C-1和鄰苯二甲酸二丁酯，重量比為1∶2。成色劑分散體CDY-1通過傳統(tǒng)方法制備油基的成色劑分散體，其包含成色劑Y-1(381AQF)和鄰苯二甲酸二丁酯，重量比為1∶0.5。
表11-2所描述的多層成像元件IMF-1制備成在預(yù)定用于記錄生活場面的全色光熱照相元件中使用。這一實施例的多層元件能夠不使用濕法處理步驟產(chǎn)生圖像。
表11-2
得到的涂層通過梯級光楔曝光到5500k和Wratten 2B濾光的1.8log勒光源。曝光時間是0.1秒。在曝光之后，通過在145C與加熱壓盤接觸20秒進(jìn)行熱處理。青色、洋紅和黃色密度使用status M顏色配置文件(color profiles)讀取，得到列于下表11-3的密度。從這些密度可以清楚看到，所述涂層能夠作為有用的照相元件記錄彩色信息。
表11-3
將實施例11的膠片元件IMF-1裝入裝有50mm/f1.7透鏡的反光照相機(jī)。將照相機(jī)的曝光控制設(shè)置為ASA100，在上述元件上記錄室內(nèi)生活場面，不使用閃現(xiàn)燈。通過在145C加熱20秒將所述元件顯影，對所述元件不進(jìn)行后續(xù)處理。
得到的圖像用Nikon LS 2000膠片掃描器掃描。將如此獲得的數(shù)字圖像輸入Adobe Photoshop(版本5.0.2)，其中進(jìn)行數(shù)字校正以改變色階和色飽和度，如此得到可接受的圖像。所述圖像作為軟拷貝借助于計算機(jī)監(jiān)視器觀察。然后將圖像文件發(fā)送到Kodak 8650染料升華打印機(jī)，得到質(zhì)量令人滿意的硬拷貝輸出。這說明了光熱照相元件在完整的成像鏈中的使用。對比實施例12對比膠片實施例CMF-1是KODAK GOLD 100膠片的產(chǎn)品涂層。這是適用于根據(jù)處理C-41進(jìn)行處理的膠片元件，如British Journal ofPhotography Annual，1988，196-198頁所描述的，但是利用改性的含有1，3-丙二胺四乙酸的漂白溶液。已沖洗膠片元件具有ISO 100的ISO靈敏度和形成總彩色記錄13的優(yōu)異的密度。
上述的膠片實施例IMF-1和對比CMF-1通過梯級光楔曝光到5500k和Wratten 2B濾光的1.8 log勒光源。曝光時間是0.1秒。以下處理在所述膠片樣品上進(jìn)行。在處理之后，紅色、綠色和藍(lán)色密度的感光度靈敏度使用Status M顏色配置文件讀取。處理1(對比)-在加熱壓盤上于160℃熱顯影10秒處理2(對比)按照處理1進(jìn)行熱顯影，然后曝光、然后按照C-41處理進(jìn)行漂白和定影處理3(本發(fā)明)按照處理1進(jìn)行熱顯影，然后曝光，然后完全的C-41處理(包括顯影)處理4(對比)-C-41顯影，然后水洗處理5(對比)-C-41顯影，然后水洗，曝光，然后按照C-41處理進(jìn)行漂白和定影處理6(對比)-C41顯影，然后水洗，曝光，然后完全的C-41處理(包括顯影)對于這些實驗的目的，在處理2、3、5和6中的曝光步驟中間態(tài)通過將膠片樣品放在照明箱上30分鐘來進(jìn)行。在實際的系統(tǒng)中，該曝光可以在掃描操作期間從掃描儀照明源得到。在全部處理結(jié)尾以及在處理2和3中的熱顯影之后和在處理5和6中的水洗之后讀取感光度。在處理2、3、5和6中這些中間態(tài)感光度讀取結(jié)果將分別地指定為處理2A、3A、5A和6A，而最終的處理感光度讀取結(jié)果將分別地指定為2B、3B、5B和6B。
本發(fā)明的處理是熱處理光熱照相膠片，然后能夠通過用完整的C-41處理處理膠片來穩(wěn)定圖像和改善信噪比。以下實施例通過研究通過上述六種處理產(chǎn)生的綠色層密度表明了這-點。很清楚，相同原理同樣適用于彩色膠片元件的紅色和藍(lán)色層。
表13-1包含熱處理之后所述圖像的最小和最大密度的信息。在該表中，分辨率定義為Dmax-Dmin/Dmin。從該結(jié)果可以清楚地看到，僅僅光熱照相膠片元件IMF-1可以用這樣的方式顯影。
表13-1
對比實施例14該比較試驗顯示光熱照相膠片經(jīng)過可選擇地處理的結(jié)果。表14-1包含C-41顯影之后所述圖像的最小和最大密度的信息。圖像分辨率的定義與上述實施例相同。密度計測定高于大約5.0的密度是困難的，因此在某些密度測定中存在高的噪音。從該結(jié)果可以清楚地看到，光熱照相膠片元件IMF-1可以有效地通過濕C-41處理進(jìn)行顯影。與實施例13的相結(jié)合，膠片IMF-1能夠通過干燥和濕法處理兩者進(jìn)行顯影，盡管對比膠片CMF-1僅僅能夠通過濕法處理顯影。
表14-1
對比實施例15為了對比，該實施例顯示當(dāng)兩個順序顯影步驟通過曝光分離時C-41處理不能得到好的圖像。表15-1包含通過處理5和6的最終樣品的數(shù)據(jù)。處理5的數(shù)據(jù)證明，圖像分辨率損失是因為第二顯影步驟而不是由于C-41處理的漂白和定影步驟。處理6B樣品的很低的圖像分辨率顯示完全的C-41處理來處理已經(jīng)通過C-41顯影劑顯影的圖像的失敗。當(dāng)這些結(jié)果與下一個實施例的結(jié)果相比時，這是重要的。
表15-1
實施例16這一實施例顯示光熱照相膠片可以通過C-41漂白和定影步驟以及通過整體C-41處理(包括二次顯影)兩者進(jìn)行處理，如以下表16-1所示?；趯嵤├?5的結(jié)果，這是完全未預(yù)料到的。因為熱顯影法沒有產(chǎn)生有用的圖像，我們不將膠片樣品CMF-1(對比)在這一實施例中完成。
表16-1
實施例17這一實施例比較膠片樣品IMF-1和對比CMF-1的各種處理之間的分辨率。結(jié)果匯總于以下表17-1。在最后欄中的分辨比是給定的處理的分辨率除以每個膠片基礎(chǔ)處理的分辨率。對于膠片IMF-1，基礎(chǔ)處理是處理1的熱顯影。對于膠片CMF-1，基礎(chǔ)處理是處理4的C-41顯影。當(dāng)該比率小于基礎(chǔ)處理的10％時，所述處理記錄為失敗。處理1、2和3對于膠片CMF-1和處理6對于兩個膠片都清楚地存在這一問題。
表17-1
實施例18光熱照相膠片的補(bǔ)救處理對穩(wěn)定膠片防止繼續(xù)顯影、印出和污跡是有用的。此外，補(bǔ)救處理降低最后的膠片密度(由Dmax指示)使得可以更有效地進(jìn)行掃描。這表示在以下表18-1中。
表18-1
通過參考具體的優(yōu)選實施方案詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)可以進(jìn)行變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種處理已經(jīng)在照相機(jī)中以成像方式曝光的彩色照相膠片的方法，所述膠片具有至少三個感光單元，其在不同的波長范圍具有它們單獨的靈敏度，每個單元包括至少一種感光鹵化銀乳液、粘結(jié)劑和染料提供成色劑，該方法順次包括(a)不用任何外部使用的顯影劑的膠片熱顯影，包括在基本上干燥的過程中將所述膠片加熱到高于80℃的溫度，使得與所述三個感光單元的每一個反應(yīng)聯(lián)合的內(nèi)部設(shè)置的封閉顯影劑去封閉形成顯影劑，借此所述去封閉顯影劑通過與染料提供成色劑反應(yīng)形成染料，以形成彩色底片圖像；(b)通過使步驟(a)的顯影膠片與非封閉顯影劑接觸，在攪拌下在30到50℃溫度下在含水堿性條件下處理所述顯影膠片，而不在所述膠片中通過非封閉顯影劑與所述鹵化銀乳液內(nèi)部的染料形成成色劑反應(yīng)形成彩色底片圖像，(c)在一種或多種脫銀溶液中將所述膠片脫銀，以除去不需要的銀和/或鹵化銀，由此形成彩色底片圖像；和(d)其后由所述脫銀膠片形成正像彩色照片。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述膠片包括至少一種封閉抑制劑，所述封閉抑制劑在熱顯影時釋放，該抑制劑基本上對干燥熱顯影無影響使得顯影以通常的方式進(jìn)行，并且其中當(dāng)所述熱顯影以及伴隨的抑制劑釋放在濕化學(xué)處理之前時，其在所述濕化學(xué)處理中的作用使得不發(fā)生任何顯影。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述膠片向后與熱顯影和濕化學(xué)處理相容并且包括至少一種封閉抑制劑，該封閉抑制劑在熱顯影時釋放，該抑制劑基本上對干燥熱顯影無影響，使得顯影以通常的形式進(jìn)行，并且其中濕化學(xué)處理不具有釋放抑制劑的能力，因此顯影也可以通常的方式進(jìn)行，但是其中當(dāng)熱顯影和伴隨的抑制劑釋放在所述濕化學(xué)處理之前時，其在濕化學(xué)處理中的作用使得不發(fā)生任何顯影。
4.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)和步驟(c)包括C-41處理。
5.權(quán)利要求3的方法，其中所述封閉抑制劑選自以下化合物
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟(d)中的彩色照片通過熱擴(kuò)散或者噴墨印刷產(chǎn)生。
7.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)中的彩色照片通過光學(xué)印刷在照相紙上產(chǎn)生。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述封閉顯影劑包括具有以下結(jié)構(gòu)的基團(tuán) 其中R2和R3獨立地是氫或者取代或未取代的烷基基團(tuán)或者R2和R3連接形成環(huán)；R5、R6、R7和R8獨立地是氫、鹵素、羥基、氨基、烷氧基、碳酰胺基、亞磺酰氨基、烷基磺酰氨基或者烷基，或者R5可以連接R2或者R6和/或R8可以連接R3或者R7形成環(huán)；X表示碳或者硫；Y表示氧、硫或者N-R1，其中R1是取代或者未取代烷基或者取代或未取代的芳基；p是1或者2；Z表示碳、氧或者硫，r是0或者1；條件是當(dāng)X是碳，p和r兩者是1，當(dāng)X是硫，Y是氧，p是2和r是0。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述非封閉顯影劑是化合物或者其照相兼容的鹽形式，其選自以下 其中R2和R3獨立地是氫或者取代或未取代的烷基基團(tuán)或者R2和R3連接形成環(huán)；R5、R6、R7和R8獨立地是氫、鹵素、羥基、氨基、烷氧基、碳酰胺基、亞磺酰氨基、烷基磺酰氨基或者烷基，或者R5可以連接R2或者R6和/或R8可以連接R3或者R7形成環(huán)。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述封閉顯影劑在去封閉之后是與所述非封閉顯影劑相同的化合物。
11.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括形成圖像的電子表現(xiàn)，包括掃描所述成像方式曝光和顯影和在步驟(a)之后處理的膠片的步驟。
12.權(quán)利要求11的方法，包括以下步驟(a)掃描所述顯影圖像形成所述顯影圖像的模擬電子表現(xiàn)；數(shù)字化所述模擬電子表現(xiàn)形成數(shù)字圖像；數(shù)字地改變所述數(shù)字圖像；和存儲、傳送、打印或者顯示所述改變的數(shù)字圖像。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述封閉顯影劑的半衰期(t1/2)≤20min，和峰值分辨率在至少60℃的溫度下為至少2.0，該封閉顯影劑由以下結(jié)構(gòu)表示 其中DEV是顯影劑；LINK是連接基團(tuán)；TIME是調(diào)速基團(tuán)；n是0、1或者2；t是0、1或者2，和當(dāng)t不是2時，氫的必要的數(shù)目(2-t)出現(xiàn)于所述結(jié)構(gòu)；C*是四面體的(sp3雜化)碳；p是0或者1；q是0或者1；w是0或者1；p+q＝1和當(dāng)p是1時，q和w兩個都是0；當(dāng)q是1時，則w是1；R12是氫、或者取代或者未取代烷基、環(huán)烷基、芳基或者雜環(huán)基團(tuán)或者R12可以與W結(jié)合形成環(huán)；T獨立地選自取代或未取代的(參考以下T基團(tuán))烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、芳基或者雜環(huán)基團(tuán)、無機(jī)單價的吸電子基團(tuán)或者用至少一個C1到C10有機(jī)基(或者是R13或者是R13和R14基團(tuán))封端的無機(jī)二價吸電子基團(tuán)、優(yōu)選地用取代或未取代的烷基或者芳基基團(tuán)封端；或者T與W或者R12相連形成環(huán)；或者兩個T基團(tuán)可以結(jié)合成環(huán)；D是第一活化基團(tuán)，選自取代或未取代的(參考以下D基團(tuán))雜芳族基團(tuán)或者芳基基團(tuán)或者單價的吸電子基團(tuán)，其中所述雜芳族可以選擇性地與T或者R12形成環(huán)；X是第二活化基團(tuán)并且是二價吸電子基團(tuán)；W是W′或者由以下結(jié)構(gòu)IA表示的基團(tuán) W’獨立地選自取代或未取代的(參考以下W’基團(tuán))烷基(優(yōu)選地包含1到6個碳原子)、環(huán)烷基(包括雙環(huán)烷基，但是優(yōu)選地包含4到6個碳原子)、芳基(例如苯基或者萘基)或者雜環(huán)基團(tuán)；和其中W’與T或者R12結(jié)合可以形成環(huán)；R13、R14、R15和R16可以獨立地選自取代或未取代的烷基、芳基或者雜環(huán)基團(tuán)，以下組R12、T和或者D或者W的任何兩個不直接連接的成員可以連接形成環(huán)，條件是環(huán)的形成不會防礙所述封閉基團(tuán)的作用。
14.權(quán)利要求13的方法，其中分辨率Dp是1到10和Dp是在100到160℃溫度下。
15.權(quán)利要求13的方法，其中LINK由以下結(jié)構(gòu)表示 其中X’表示碳或者硫；Y’表示氧、硫或者N-R1，其中R1是取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基；p是1或者2；Z表示碳、氧或者硫；r是0或者1；條件是當(dāng)X’是碳時，p和r兩者是1，當(dāng)X’是硫時，Y’是氧，p是2和r是0；#表示至DEV的鍵接；$表示至TIME的鍵接或者至T(t)取代的碳的鍵接。
16.權(quán)利要求15的方法，其中LINK具有以下結(jié)構(gòu) 或
17.權(quán)利要求16的方法，其中LINK是
18.權(quán)利要求1的光熱照相元件，其中所述封閉顯影劑由以下結(jié)構(gòu)表示 其中Z是OH或者NR2R3，其中R2和R3獨立地是氫或者取代或未取代的烷基基團(tuán)或者R2和R3連接形成環(huán)；R5、R6、R7和R8獨立地是氫、鹵素、羥基、氨基、烷氧基、碳酰胺基、亞磺酰氨基、烷基磺酰氨基或者烷基，或者R5可以連接R3或者R6和/或R8可以連接R2或者R7形成環(huán)；W是W’或者由以下結(jié)構(gòu)表示的基團(tuán) 其中T、t、C*、R12、D、p、X、q、W’和w與上述的定義相同。
19.權(quán)利要求16的光熱照相元件，其中X是磺酰基基團(tuán)和Z是NR2R3。
20.權(quán)利要求1的方法，其中所述膠片包括內(nèi)部封閉顯影劑，至少一種銀鹽或者作為氧化劑的有機(jī)化合物的配合物，和具有C1到C12個碳原子的巰基官能有機(jī)化合物的銀鹽，其中所述巰基官能有機(jī)化合物的存在范圍為20到3,000g/mol成像銀，以有效地抑制在所述產(chǎn)色的光熱照相膠片熱處理期間的生霧。
全文摘要
本發(fā)明涉及處理已經(jīng)在照相機(jī)中以成像方式曝光的彩色照相膠片的方法，所述膠片具有至少三個感光單元，其在不同的波長范圍具有它們單獨的靈敏度，每個單元包括至少一種感光鹵化銀乳液、粘結(jié)劑和染料提供成色劑，該方法順次包括(a)不用任何外部使用的顯影劑的膠片熱顯影步驟，包括在基本上干燥的過程中將所述膠片加熱到高于80℃的溫度，使得與所述三個感光單元的每一個反應(yīng)聯(lián)合的內(nèi)部設(shè)置的封閉顯影劑去封閉形成顯影劑，借此所述去封閉顯影劑通過與染料提供成色劑反應(yīng)形成染料，以形成彩色底片圖像；(b)通過使步驟(a)的顯影膠片與非封閉顯影劑接觸，在攪拌下在30到50℃溫度下在含水堿性條件下處理所述顯影膠片，而不在所述膠片中通過非封閉顯影劑與所述鹵化銀乳液內(nèi)部的染料形成成色劑反應(yīng)形成彩色底片圖像，和(c)在多于一種的脫銀溶液中將所述膠片脫銀，以除去不需要的銀和/或鹵化銀，由此形成彩色底片圖像；和(d)其后由所述脫銀膠片形成正像彩色照片。
文檔編號G03C7/413GK1436322SQ01811103
公開日2003年8月13日 申請日期2001年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月13日
發(fā)明者M·E·歐文, D·T·索斯比 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司