專利名稱：含脂環(huán)族溶解抑制劑的正光刻膠組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是有涉及石刻術(lithography)技術領域，特別是包括溶解抑制劑的正光刻膠組合物。
依據目前半導體工業(yè)的趨勢顯示，高效能邏輯處理器及十億位元(1-GBIT)動態(tài)隨機存取記憶體(DRAM)的發(fā)展需利用0.18μm以下的石刻術方法。理論上，要形成較細微光阻圖案的兩個方法為縮短曝光來源的波長，或增加曝光系統(tǒng)的數值孔徑(Numerical Aperture)。
半導體工業(yè)的設備制造是采用遠紫外光石刻術技術，該石刻術技術是用于0.25μm方法的KrF激發(fā)激光(Excimer Laser)(248nm)步進機(stepper)。由于光學技術的進步，諸如高數值孔徑光學元件及相移光罩等，使248nm KrF掃描器不僅可提供0.18μm的量產運轉。更發(fā)展出0.15μm以下的方法。然而，波長越短將使光罩生產更困難；為了縮小設備規(guī)模，近年來，193nm(ArF激發(fā)激光)石刻術技術及抗蝕的發(fā)展日新月異。
除增加解析度外，改善正光阻材料的感光度也屬必要，利用“化學放大型(Ghemical Amplification)”的概念即為一種方法?；瘜W放大型涉及光阻照光后光刻膠中的化學催化作用?；瘜W放大型的方法之一為抑制溶解作用，該方法是將一受遮蔽的酚類或受保護的羧酸與酚類樹脂混合，導致聚合物于堿性顯影溶液中的溶解速率劇減，然后憑借熱光活化以催化上述酸的去保護反應，而釋出酚或羧酸。結果，溶解抑制劑于抗蝕材料曝光區(qū)域轉化為的溶解促進劑，并顯影成正像。
然而，本技術尚需一高解析度、高感光度且可用于遠紫外光影像解析技術的正光刻膠；甚至需一可提供高感光度的正光刻膠溶解抑制劑。
本發(fā)明的正光刻膠包括一聚合物、一光學活性劑及一溶解抑制劑。該溶解抑制劑的結構式(1)可表示為 其中R1及R2各自獨立分別為羥基、C1-C8羥烷基或C3-C8羥環(huán)烷基；R2、R4及R5各自獨立分別為氫、C1-C8羥烷基、C1-C6羧酸、C3-C8羧酸酯；k為0、1、2、3、4、5或6。其中該溶解抑制劑優(yōu)選是為如下的結構式(14) 其中i為0或1。
發(fā)明詳述本發(fā)明的正光刻膠包括一聚合物、一光學活性劑及一溶解抑制劑。
本發(fā)明使用該項技術人員所熟知的適當聚合物，最好在電磁光譜的至少部分紫外光區(qū)具透光性。所謂“具透光性”是指一厚度500μm聚合物于波長約190nm及約440nm之間，其光學密度不超過2.0μm-1；最好是在波長193nm、248nm、254nm及365nm處，其光學密度不超過2.0μm-1。
本發(fā)明使用的聚合物是指經紫外光照射后可溶解于一般水溶液，亦即任何熟習該項技術人士所熟知且適當的聚合物。典型的聚合物是指包含如下列結構式(18)、(19)或(20)表示的一結構單元 其中R是氫或C1-C4烷基；R’是氫或C1-C4烷基。
上述聚合物的優(yōu)選實例包括含有選自下列式(21)至(29)結構單元的聚合物 前述含有式(21)、(22)、(24)、(25)、(26)或(29)結構單元的高分子聚合物，其中l(wèi)＋m＋n＝1；更佳的是為其中1/(l＋m＋n)＝0.1至0.5，m/(l＋m＋n)＝0.1至0.5，n/(l＋m＋n)＝0.1至0.5。前述含有式(23)結構單元的高分子聚合物，其中l(wèi)＋m＋n＋o＝1；更佳的是為其中1/(l＋m＋n＋o)＝0.1至0.5，m/(l＋m＋n＋o)＝0.1至0.5，n/(l＋m＋n＋o)＝0.1至0.5，o/(l＋m＋n＋o)＝0.1至0.5。前述含有式(27)或(28)結構單元的高分子聚合物，其中l(wèi)＋m＝1；更佳是為其中1/(l＋m)＝0.1至0.9，m/(1＋m)＝0.1至0.9。
任何熟習該項技術人士所熟知的光學活性劑皆可使用于本發(fā)明，所謂“光學活性劑”是指化合物于曝光后會發(fā)生變化的那些。較佳的光學活性劑，包括曝光后會產生酸的光酸產生劑。此處的光酸產生劑并無特別的限制。本發(fā)明使用的產生光酸性物質，是適用于化學放大型光刻膠的那些，其成分可符合曝光前保持穩(wěn)定的要求。較佳的產生光酸性物質包括
本發(fā)明的正光刻膠組合物更可包括酸捕捉劑以調整酸的擴散，較佳的酸捕捉劑可為 正光刻膠組合物可更包括一結構如(1)的溶解抑制劑 其中R1及R2各自獨立分別為羥基、C1-C8羥烷基或C3-C8羥環(huán)烷基；R3、R4及R5各自獨立分別為氫、C1-C8羥烷基、C1-C6羧酸、C3-C8羧酸酯；k為0、1、2、3、4、5或6。
本發(fā)明的正光刻膠中，每一成份的比率可于一廣泛的范圍中變化；一般而言，每個成分的最小相對重量百分比為1％，最大為98％。本發(fā)明中較佳的組成為，聚合物占10至98重量％，光學活性劑占1至50重量％，溶解抑制劑占1至50重量％。
簡單混合各成分，即可獲得本發(fā)明的正光刻膠，其混合方式并無限制。制造本發(fā)明正光刻膠的方法，不是將其他成分加入感光性聚合物(或共聚合物)的溶解，便是將感光性聚合物(或共聚合物)加入其他成分的溶液中。
本發(fā)明中，正光刻膠的雜質如痕量金屬離子或鹵化物，應盡可能混合前或混合后去除。本發(fā)明的正光刻膠可用于石刻術方法中；尤其是193nm及248nm(ArF及KrF激發(fā)激光)。本發(fā)明的正光刻膠經過石刻術的程序，例如涂布、曝光及顯影后，圖案便形成于基板上。此過程包括首先將正光刻膠涂布在一基板上，然后烘烤以除去溶劑，接著在光罩光源下曝光以形成圖案。此處用于193nm及248nm石刻術的基板可為硅或其他材料，涂布方法可為旋轉涂布法(spincoating)、噴霧涂布法(spraycoating)或滾筒涂布法(roll coating)。
曝光后光刻膠涂層的顯影溶液包括銨溶液，四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide)，二甲氨基甲醇(dimethylaminomethanol)、羥胺(hydroxylamine)、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、或三甲基羥基乙基氫氧化銨(trimethylhydroxylethylammonium hydroxide)。
本發(fā)明的正光刻膠不僅可提供良好的溶解度、形狀、粗糙及感光度，其聚焦深度、曝光邊界(exposure border)及去除邊界(removing border)也極佳。
實施例1制備反-2，3-二羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-羧酸叔丁基酯(trans-2，3-dihydroxybicyclo[2.2.1]heptan-2-caboxylic acid tert-butyl ester)；式(15)。 取1.94克的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-羧酸叔-丁基酯溶解于20毫升的二氯甲烷。將2.7克(70％)的間-氯過氧苯甲酸(m-chloroperoxybenzoic acid)加入并混合攪拌。當雙環(huán)[2.2.1]庚-2-羧酸叔-丁基消失后，加入20毫升的飽和碳酸鈉。攪拌均勻后將此反應混合物以乙酸乙酯(20毫升×3)萃取，并將合并的有機層清洗至pH＝7。最后將溶劑蒸發(fā)，可得到3-氧雜-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-羧酸叔-丁基酯。
將上述3-氧雜-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-羧酸叔-丁基酯溶解于20毫升丙酮及2毫升水混合溶液中，然后加入濃硫酸至pH4，并使混合均勻。當3-氧雜-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-羧酸叔-丁基酯消失后，加入碳酸鈉使pH為8。將此反應混合物以乙酸乙酯(20毫升×3)萃取，并將合并的有機層清洗至pH＝7，然后蒸發(fā)干燥。最后經由硅膠的柱狀層析法純化可得到無色針狀的反-2，3-二羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-羧酸叔-丁基酯結晶，其溶點為124.2℃；1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ4.10-3.82(2H，m)，2.54-2.51(2H，m)，2.15-1.45(4H，m)，1.43(9H，s)，1.42-1.40(1H，m)；13C-NMR(CDCl3，75MHz)δ173.2，80.5，80.4，75.3，46.6，44.7，41.5，34.4，28.1，24.0。
實施例2制備順-2，3-二羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-羧酸叔-丁基酯(cis-2，3-dihydroxybicyclo[2.2.1]heptan-2-caboxylic acid tert-butyl ester)；式(16)。 取1.94克的雙環(huán)[2.2.1]庚-3-烯-2-羧酸叔-丁基酯溶解于50毫升的丙酮中。再將2.37克高錳酸鉀溶解在10毫升水中，并于0℃加入上述溶解中，再于氮氣下混合攪拌反應45分鐘。然后取6.0克氫氧化鈉溶于10毫升水后加至上述混合物中。反應完全后過濾，并將溶劑蒸發(fā)，再以乙酸乙酯(20毫升×3)萃取。將合并的有機層清洗至pH＝7，然后蒸發(fā)干燥。最后經由硅膠的柱狀層析法純化可得到無色針狀的順-2，3-二羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-羧酸叔-丁基酯結晶，其熔點為83.1℃；1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ3.82(1H，m)，3.68(1H，m)，2.6-1.50(6H，m)，1.38(9H，s)，1.17(1H，m)；13C-NMR(CDCl3，75MHz)δ173.6，80.7，73.8，70.4，46.7，43.7，43.6，33.5，28.1，27.2。實施例3制備順-3，4-二羥基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二3-烯-8-羧酸叔-丁基酯(cis-3，4-Dihydroxytetracyclo[4.4.0.12，5.17，10]dodec-8-carboxylic acid tert-butyl ester)；式(17)。 取2.60克的四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯-8-羧酸叔-丁基酯溶解于50毫升丙酮，再將2.37克高錳酸鉀溶解在10毫升水中，于0℃下加入上述溶液中，再于氮氣下混合攪拌反應45分鐘。然后取6.0克氫氧化鈉溶于10毫升水后加至上述混合物中。反應完全后過濾，并將溶劑蒸發(fā)，再以乙酸乙酯(20毫升×3)萃取。將合并的有機層清洗至pH＝7，然后蒸發(fā)干燥。最后經由硅膠柱層析法純化可得到無色油狀的順-3，4-二羥基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯-8-羧酸叔-丁基酯，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ4.18(2H，brs)，2.60-1.51(9H，m)，1.39(9H，s)，1.29-1.01(4H，m)。
實施例4合成聚合物(21) 其中l(wèi)＋m＋n＝1。
將4.92克的起始劑2，2-偶氮-雙-異丁基腈(2，2’-azo-bis-isobutyronitrile；AIBN)加到由60毫升的四氫呋喃、26克的四丁基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯-5-羧酸酯(tert-butyl tetracyclo[4.4.0.12，5.17，10]dodec-3-ene-5-carboxylate)、23.4克的8-甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-烷丙烯酸酯(8-methyl tricyclo[5.2.1.02，6]decan-8-yl acryloylate)及9.8克的順丁烯二酸酐(maleic anhydride)組成的混合物中，然后將此混合物加熱到70℃并攪拌一整夜。將20毫升的四氫呋喃加到此混合物。將此合成混合產物20毫升逐滴緩慢地加到1升正己烷中，便可獲得白色固體沉淀，將其過濾干燥后可得30.23克、51％的聚合物(21)，由GPC測其平均分子量為10,875，玻璃轉化溫度Tg為183℃，分解溫度Td為212℃。
實施例5合成聚合物(24) 其中1＋m＋n＝1。
將4.92克的起始劑2，2-偶氮-雙-異丁基腈(AIBN)加到由60毫升的四氫呋喃、26克的四丁基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯-5-羧酸酯、23.4克的8-甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-烷丙烯酸酯及9.8克的順丁烯二酸酐組成的混合物中，然后將此混合物加熱到70℃并攪拌一整夜。將20毫升的四氫呋喃加到此混合物。將此合成混合產物20毫升逐滴緩慢地加到1升正己烷中，便可獲得白色固體沉淀，將其過濾干燥后可得28.89克、32％的聚合物(24)，由GPC測其平均分子量為29,810，玻璃轉化溫度Tg為178℃，分解溫度Td為209℃。
實施例6光刻膠組合物將0.05克的三苯基锍全氟-1-丁烷-磺酸鹽(Triphenylsulfoniumperfluoro-1-butane-sulfonate TPS-PFBS)、0.06克的結構式(15)的反-2，3-二羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-羧酸四-丁基酯、10.4克的丙二醇單甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)、2.0克聚合物(21)、及0.5毫克的三辛胺(trioctylamine)加以混合并以0.45μm孔徑的過濾器過濾，最后將該液濾液以轉速2,200轉/分鐘(rpm)旋轉涂附在一硅基板上30秒。
將被涂附的基板于130℃干燥90秒。涂層厚度為436.8nm。將此光阻薄膜于ISI 193nm的微步進機(microstepper)(0.6NA，0.7δ)下曝光，然后在加熱板上以130℃烘烤90秒。
曝光板的涂層以2.38％的四甲基氫氧化氨(TMAH)水溶液顯影。將此基板以去離子水清洗及干燥，在電子掃描顯微鏡(SEM)下可觀察到曝光區(qū)域的解析度為0.13μm。
實施例7至10及比較例1至4以表1中的不同聚合物或溶解抑制劑重復實施例6的步驟，其結果列于表1中。
表1
*叔-丁基膽酸酯(t-butyl-cholate)本發(fā)明的正光刻膠適用于石刻術程序，尤其是193nm及248nm。結果也顯示本發(fā)明溶解抑制劑的正光刻膠所形成的光刻膠圖案，其解析度、粗糙度及形狀均優(yōu)于各比較例。
本發(fā)明雖僅公開了以上述較佳實施例，然其并非用以限定本發(fā)明的范圍，任何本領域技術人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內，當可作些許的改變及潤飾，因此本發(fā)明所主張的范圍應以申請專利范圍為準。
權利要求
1.一種正光刻膠組合物，其包括一聚合物、一光學活性劑及一溶解抑制劑，該溶解抑制劑可以用如下的結構式(1)表示 其中R1及R2各自獨立分別為羥基、C1-C8羥烷基或C3-C8羥環(huán)烷基；R3、R4及R5各自獨立分別為氫、C1-C8羥烷基、C1-C6羧酸、C3-C8羧酸酯；k為0、1、2、3、4、5或6。
2.如權利要求1所述的正光刻膠組合物，其中該聚合物在電磁光譜的部分紫外光區(qū)具透光性。
3.如權利要求1所述的正光刻膠組合物，其中該聚合物包括一如下結構式(18)表示的結構單元 其中R是為氫或C1-C4烷基，R’是為C1-C4烷基。
4.如權利要求1所述的正光刻膠組合物，其中該聚合物包括一如下結構式(19)表示的結構單元
5.如權利要求1所述的正光刻膠組合物，其中該聚合物包括一如下結構式(20)表示的結構單元
6.如權利要求1所述的正光刻膠組合物，其中該聚合物包括一如下結構式(21)表示的結構單元 其中l(wèi)＋m＋n＝1。
7.如權利要求6所述的正光刻膠組合物，其中1/(l＋m＋n)＝0.1至0.5，m/(l＋m＋n)＝0.1至0.5，n/(l＋m＋n)＝0.1至0.5。
8.如權利要求1所述的正光刻膠組合物，其中該聚合物包括一如下結構式(24)表示的結構單元 其中l(wèi)＋m＋n＝1。
9.如權利要求8所述的正光刻膠組合物，其中1/(l＋m＋n)＝0.1至0.5，m/(l＋m＋n)＝0.1至0.5，n/(l＋m＋n)＝0.1至0.5。
10.如權利要求1所述的正光刻膠組合物，其中該聚合物的重均分子量為1,000至5000,000。
11.如權利要求1所述的正光刻膠組合物，其中該聚合物占10至98重量％，光學活性劑占1至50重量％，溶解抑制劑占1至50重量％。
12.如權利要求1所述的正光刻膠組合物，其中該溶解抑制劑可以由結構式(14)表示 其中i為0或1。
13.如權利要求12所述的正光刻膠組合物，其中該溶解抑制劑可以由結構式(15)表示
14.如權利要求12所述的正光刻膠組合物，其中該溶解抑制劑可以由結構式(15)表示
15.如權利要求12所述的正光刻膠組合物，其中該溶解抑制劑可以由結構式(17)表示
全文摘要
一種正光刻膠組合物,其包括一聚合物、一光學活性劑及一飽和多環(huán)的溶解抑制劑,該溶解抑制劑可以用結構式(1)表示:其中:R
文檔編號G03F7/039GK1331433SQ01129568
公開日2002年1月16日 申請日期2001年6月27日 優(yōu)先權日2000年6月30日
發(fā)明者張尚文, 李晏成, 林上賀, 王文潔 申請人:美國永光公司