專利名稱：控制光刻膠組合物溶解速率差的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
總的來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及控制用于形成光刻膠組合物的聚合物溶解速率的方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及具有控制這類聚合物在光刻膠組合物中的溶劑速率的環(huán)烷基重復(fù)單元的聚合物及其組合物。
背景技術(shù)：
光刻膠是光敏膜，用于將形成在其中的圖像轉(zhuǎn)印到下層或基底上。光刻膠層形成在基底上，一般是待轉(zhuǎn)印圖像的材料層。然后通過(guò)光掩膜將光刻膠層在活化射線中曝光，光掩膜具有對(duì)這些射線來(lái)說(shuō)不透光的一些區(qū)域和其它透光的區(qū)域。光誘導(dǎo)的化學(xué)變化導(dǎo)致在活化射線中曝光的區(qū)域能夠?qū)⑵渲械牧Ⅲw像顯影。
光刻膠可以是正色性或負(fù)色性。一般來(lái)說(shuō)，負(fù)色性光刻膠在光刻膠層的曝光于活化射線中的那些部分中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。結(jié)果，曝光部分比未曝光部分在用于顯影立體像的溶液中更難溶。相反，對(duì)于正色性光刻膠來(lái)說(shuō)，光刻膠層的曝光部分比未對(duì)該射線曝光的部分在顯影劑溶液中更易溶。
因?yàn)槲㈦娮悠骷缂呻娐窇?yīng)用越來(lái)越小的器件結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)其功能，所以對(duì)能夠溶解這些器件結(jié)構(gòu)的光刻膠組合物的需求與日俱增。雖然特定光刻膠組合物對(duì)特定器件結(jié)構(gòu)的溶解能力是多種因素的函數(shù)，但是其中的一個(gè)因素是對(duì)光刻膠的曝光部分和未曝光部分的溶解速率差的控制。雖然以前對(duì)這一因素進(jìn)行過(guò)研究，但是這種研究的出發(fā)點(diǎn)往往是開(kāi)發(fā)能夠用于提高這些曝光部分和未曝光部分在顯影劑溶液中的溶解速率差的添加劑。但是，這些添加劑可能對(duì)光刻膠組合物的其它性能造成不利影響，例如，提高該組合物在活化射線的工作波長(zhǎng)下的光密度，另外可能更重要的是，僅僅提高曝光部分和未曝光部分的溶解速率差不能一直控制溶解速率差。
因此，需要提供溶解速率差能夠控制的光刻膠組合物。即光刻膠的曝光部分和未曝光部分的溶解速率差是可控的。還需要這種光刻膠組合物包括能夠控制這種溶解速率差且不需要添加劑的聚合物材料。還需要提供用作這種光刻膠組合物的基礎(chǔ)樹(shù)脂的聚合物材料和形成這種所需聚合物的方法。


圖1是5-甲基-2-降冰片烯的外型異構(gòu)體和內(nèi)型異構(gòu)體的圖示；圖2是示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案用于聚合的幾種α，α-雙(三氟甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-乙醇(HFANB)單體的外型/內(nèi)型異構(gòu)體之比的表格；圖3是用于本發(fā)明例示實(shí)施方案的溶解速率與分子量和外型異構(gòu)體摩爾百分?jǐn)?shù)關(guān)系的三維直方圖。
圖4表示具有約50wt％均聚物的聚合物混合物的掃描電子顯微照片，該均聚物具有選擇的外型異構(gòu)體摩爾百分?jǐn)?shù)和相對(duì)高的分子量；和圖5表示具有約50wt％均聚物的聚合物混合物的掃描電子顯微照片，該均聚物具有選擇的外型異構(gòu)體摩爾百分?jǐn)?shù)和相對(duì)低的分子量。
具體實(shí)施例方式
制備降冰片烯衍生物(下面稱為用于形成多環(huán)烯烴樹(shù)脂的單體)通常會(huì)產(chǎn)生外型異構(gòu)體和內(nèi)型異構(gòu)體的混合物(見(jiàn)圖1)。一般來(lái)說(shuō)，合成用于本發(fā)明實(shí)施方案的單體產(chǎn)生的反應(yīng)混合物的提純涉及分餾方法。據(jù)觀察從這種蒸餾中收集的不同餾分具有不同的上述外型異構(gòu)體和內(nèi)型異構(gòu)體之比(見(jiàn)圖2)。為了確定這種異構(gòu)體比值的不同對(duì)用不同餾分形成的聚合物性能可能具有的影響，用這幾種餾分的每一種形成均聚物。
已經(jīng)有利地發(fā)現(xiàn)得到的多環(huán)烯烴樹(shù)脂在其溶解速率方面有出人意料的變化。其出人意料不是因?yàn)橛^察到通常觀察到的這些樹(shù)脂的溶解速率作為分子量(表示為Mn或Mw)的函數(shù)的變化，而是觀察到這種變化主要是單體原料中外型異構(gòu)體和內(nèi)型異構(gòu)體之比的函數(shù)(見(jiàn)圖3)。
例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用外型異構(gòu)體的摩爾百分?jǐn)?shù)(mol％)為48的單體聚合得到的Mn＝3560的第一種樹(shù)脂，其溶解速率(DR)是3920埃/秒(_/sec)，而用相同原料單體聚合的分子量約為其二倍(Mn＝7520)的第二種類似樹(shù)脂的DR是3850_/sec。因此，令人感到意外的是，分子量差別很大的樹(shù)脂具有幾乎相同的DR(見(jiàn)表1中的實(shí)施例21和22)。類似地，用具有22mol％外型異構(gòu)體的單體聚合的Mn＝3270的第三種樹(shù)脂的DR是6627_/sec，而用相同原料單體聚合的分子量約為其四倍(Mn＝13700)的第四種類似樹(shù)脂具有幾乎相同的DR(DR＝6543_/sec，見(jiàn)表1中的實(shí)施例16和20)。
對(duì)于上述每一個(gè)實(shí)施例來(lái)說(shuō)，所述樹(shù)脂都是用基本相同的方法形成的α，α-雙(三氟甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-乙醇(HFANB)的均聚物。因此，對(duì)于每一對(duì)(21和22，16和20)來(lái)說(shuō)，只是用于聚合的鏈傳遞劑的濃度發(fā)生了變化，以提供具有不同分子量的聚合物。
將第一對(duì)樹(shù)脂(21和22)與第二對(duì)樹(shù)脂(16和20)的DR進(jìn)行比較，很明顯，第二對(duì)樹(shù)脂的DR約為第一對(duì)樹(shù)脂的二倍。因?yàn)檫@兩對(duì)樹(shù)脂都是HFANB均聚物，其區(qū)別僅在于外型異構(gòu)體在原料單體中的摩爾百分?jǐn)?shù)，所以申請(qǐng)人認(rèn)為溶解速率差是外型異構(gòu)體摩爾百分?jǐn)?shù)差的函數(shù)。因此，如果原料單體中的外型異構(gòu)體濃度下降，例如從第一對(duì)樹(shù)脂中的48mol％下降到第二對(duì)樹(shù)脂中的22mol％，則溶解速率上升。
參見(jiàn)圖3，這是三維直方圖，示出每一個(gè)實(shí)施例12-23(見(jiàn)表1)的DR值與外型異構(gòu)體mol％和分子量(Mn)，該圖示出了這種關(guān)系。但是應(yīng)當(dāng)注意的是，外型異構(gòu)體mol％與DR之間不是線形關(guān)系，外型異構(gòu)體mol％值大約在25％-40％時(shí)出現(xiàn)一個(gè)閾值。即外型異構(gòu)體含量的第一個(gè)范圍好像具有較恒定的第一DR(約6000-7200_/sec)，而外型異構(gòu)體含量的第二個(gè)范圍好像具有較恒定的第二DR(約3500-4000_/sec)，這與第一DR差別很大。
應(yīng)當(dāng)注意的是，雖然申請(qǐng)人事先沒(méi)有具體的理論能夠解釋觀察到的這些出人意料的效果(見(jiàn)前面所述和圖3)，但是已經(jīng)知道聚合物的溶解速率是其在顯影劑溶液中溶解度的函數(shù)，也是存在于形成聚合物骨架的重復(fù)單元上的特定側(cè)鏈基團(tuán)取代基的函數(shù)。另外，如果這些重復(fù)單元來(lái)自多環(huán)烯烴，則聚合物的溶解度也是側(cè)鏈基團(tuán)取代在外部還是內(nèi)部位置上的函數(shù)，因?yàn)橐呀?jīng)知道，如果側(cè)鏈基團(tuán)在外部取代，則其反應(yīng)性比相同基團(tuán)在內(nèi)部取代更高。因此，雖然以前觀察到的都是聚合物溶解速率常常是分子量的函數(shù)，但是如果其它因素相同，則申請(qǐng)人認(rèn)為通過(guò)改變反應(yīng)性側(cè)鏈基團(tuán)是否在聚合物重復(fù)單元外部位置上取代可以有效控制聚合物的溶解速率，使其像通常希望的那樣提高或減小。
盡管已有上述事實(shí)，另外已經(jīng)知道粘結(jié)劑樹(shù)脂的溶解速率性能在開(kāi)發(fā)高性能光刻膠制劑和復(fù)合物方面都很重要。例如，Ito等人在Proceedings of SPIE，2003，5039，70中報(bào)導(dǎo)當(dāng)用石英晶體微量天平法研究用Ni和Pd催化劑制備的HFANB均聚物時(shí)，顯示出“溶解速率[在0.26N TMAH中]與Mn或Mw之間沒(méi)有直接關(guān)系”。Ito還用更稀的0.21NTMAH溶液研究了相同聚合物的溶解速率性能，但是發(fā)現(xiàn)溶解速率性能很復(fù)雜，好像取決于聚合物的分子量多分散性。Hoskins等人在Proceedings of SPIE，2003，5039，600中報(bào)導(dǎo)了只用Pd催化劑制備均聚物情況下HFANB均聚物在0.19N TMAH溶液中的溶解速率性能。Hoskins用光學(xué)干涉測(cè)量法測(cè)定溶解速率后報(bào)導(dǎo)發(fā)現(xiàn)HFANB均聚物“溶解速率對(duì)分子量有不規(guī)則的依賴性”。Hoskins因此而發(fā)現(xiàn)低分子量的HFANB均聚物(Mw＜10000)的溶解速率隨分子量的增加而減小，而10000＜Mw＜100000的均聚物的溶解速率隨分子量的增加而增加。但是應(yīng)當(dāng)注意的是，Hoskins樣品的分子量多分散性很寬，其范圍是1.91-9.21，從而可能將溶解速率性能的解釋復(fù)雜化。
因此，為了簡(jiǎn)化對(duì)溶解速率性能的研究，申請(qǐng)人決定只用Pd催化劑和導(dǎo)致較窄分子量多分散性(即1.50-2.50)的工藝條件制備HFANB均聚物。為了進(jìn)一步避免復(fù)雜性，申請(qǐng)人只用標(biāo)準(zhǔn)0.26N TMAH溶液和石英晶體微量天平法測(cè)量這種均聚物的溶解速率性能。
因?yàn)樯暾?qǐng)人對(duì)溶解速率性能的理解有了提高，所以申請(qǐng)人認(rèn)為可以生產(chǎn)用于正性和負(fù)性光刻膠組合物的粘結(jié)劑樹(shù)脂，基于這種理解可以控制光刻膠層的曝光部分和未曝光部分的溶解速率之間的差別(溶解速率差)。另外，本申請(qǐng)認(rèn)為并且已經(jīng)證明了這種理解可以導(dǎo)致在更寬范圍的聚合物參數(shù)中得到更好的成像效果，例如在很寬的分子量變化范圍內(nèi)可以得到更好的成像效果。還應(yīng)當(dāng)注意的是，對(duì)所研究的均聚物選擇用HFANB單體還受到這些單體在報(bào)導(dǎo)過(guò)的大量光刻膠粘結(jié)劑樹(shù)脂制劑中應(yīng)用的影響，因此，所得到的這種理解更易于應(yīng)用。
另外，用于溶解速率研究的均聚物是用烯烴和非烯烴鏈傳遞劑(CTA)制備的。對(duì)如此形成的均聚物進(jìn)行分析后得出下述結(jié)論通過(guò)選擇聚合過(guò)程中使用的CTA，可以改變聚合物的物理性能，如Mw、Mn、OD(光密度)等。
雖然前面觀察的是通過(guò)乙烯基加成聚合形成的均聚物，但是已經(jīng)得到證明的是，用一種以上的單體形成的聚合物顯示出類似的溶解速率效果，應(yīng)當(dāng)也能提高成像效果。因此，下面描述的是用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明實(shí)施方案的單體，用這種單體形成的聚合物包括至少一種具有所需外型異構(gòu)體mol％的單體。
本發(fā)明的實(shí)施方案包括來(lái)自具有酸不穩(wěn)定保護(hù)側(cè)鏈基團(tuán)的降冰片烯類單體的重復(fù)單元。這樣的單體用下面的式A表示 式A其中，m和Z的定義同上，R1、R2、R3或R4中的至少一個(gè)獨(dú)立地是可以被如光酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生的酸裂解的酸不穩(wěn)定保護(hù)側(cè)鏈基團(tuán)。文獻(xiàn)中和本領(lǐng)域中已知的任何酸不穩(wěn)定基團(tuán)都可以用在本發(fā)明中，例如本申請(qǐng)中列舉的與式A有關(guān)的那些基團(tuán)。
其余的一個(gè)或多個(gè)R1、R2、R3或R4可以獨(dú)立地是氫、或具有1至約20個(gè)碳原子的烴基、或選自F、Cl或Br的鹵素、或具有1至約20個(gè)碳原子且任何氫原子被O、S、N或Si等取代的烴基、或具有1至約20個(gè)碳原子且其中的每一個(gè)碳原子獨(dú)立地被0、1、2或3個(gè)氟原子取代的氟化烴基。
再來(lái)描述酸不穩(wěn)定保護(hù)基團(tuán)，在一些實(shí)施方案中，這些基團(tuán)是具有1至約20個(gè)碳原子且其中每個(gè)碳原子獨(dú)立被0、1、2或3個(gè)氟原子取代而氧原子受可以被光酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生的酸裂解的酸不穩(wěn)定基團(tuán)保護(hù)的氟化原醇部分。其中例示性氟化基團(tuán)包括-(CR2)nOR′、-(O-(CH2)n)n-C(CF3)2-OR′、-(CH2O)n-C(CF3)2-OR′、-((CH2)nO)n-CH2-C(OR′)(CF3)2，其中每一個(gè)n都獨(dú)立地選自0至約5的整數(shù)，每個(gè)R都獨(dú)立地是氫或鹵素(即F、Cl、Br、I)，其中R′是酸不穩(wěn)定基團(tuán)。R′包括但不限于-CH2OCH3(二甲基醚)、-CH2OCH2CH3(甲基乙基醚)、-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-CH2C(O)O(t-Bu)、2-甲基降冰片基、2-甲基異冰片基、2-甲基-2-金剛烷基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、3-氧環(huán)己酮基、甲瓦龍酸內(nèi)酯基、二環(huán)丙基甲基(Dcpm)或二甲基環(huán)丙基甲基(Dmcp)基團(tuán)，或者R′是-C(O)OR″，其中R″是-C(CH3)3、-Si(CH3)3、2-甲基降冰片基、2-甲基異冰片基、2-甲基-2-金剛烷基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、3-氧環(huán)己酮基、甲瓦龍酸內(nèi)酯基、Dcpm或Dmcp基團(tuán)或其組合物。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，式A也可以用下面的式A1表示 式A1其中，n和R′的定義同上，更具體地說(shuō)，式A1中包括酸不穩(wěn)定保護(hù)側(cè)鏈基團(tuán)的單體包括
式A中的降冰片烯類單體還可以用下面的式A2表示 式A2其中，n′是0-5的整數(shù)，Ra、Rb和Rc獨(dú)立地表示C1至約C20的直鏈或支鏈烴基，或者Ra和Rb和與其連接的共用碳原子一起表示含4-12個(gè)碳原子的飽和環(huán)基。根據(jù)式A2的例示性降冰片烯類單體包括 或 其中，tBu是叔丁基。
本發(fā)明的一些實(shí)施方案包括來(lái)自具有能夠交聯(lián)的側(cè)鏈基團(tuán)的降冰片烯類單體的重復(fù)單元。這些單體用下面的式B表示
式B其中，m和Z的定義同上，每一個(gè)R5、R6、R7和R8都獨(dú)立地是H、鹵素、直鏈、支鏈或環(huán)形C1-C30烷基、烷基醇、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或炔基；前提條件是至少一個(gè)R5、R6、R7和R8是能夠交聯(lián)的官能團(tuán)。合適的能夠交聯(lián)的官能團(tuán)包括但不限于式I表示的羥基烷基醚-A-O-[-(CR**2)q-O-]p-(CR**2)q-OH 式I其中，A是選自C1-C6直鏈、支鏈或環(huán)形亞烷基的連接基團(tuán)，每一個(gè)R**都獨(dú)立地選自H、甲基和乙基，q獨(dú)立地是1-5的整數(shù)，在某些情況下是2-5的整數(shù)，p是0-3的整數(shù)。
其它合適的能夠交聯(lián)的官能團(tuán)用式II、III、IV和V表示-R***-Q 式II-(CH2)nC(O)OR#式III-(CH2)t-C(CF3)2-O-(CH2)t-CO-(OR##) 式IV其中，對(duì)于式II來(lái)說(shuō)，R***是任選部分或全部被鹵化的直鏈、支鏈或環(huán)形C1-C30亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、亞烷芳基、亞烯基或亞炔基連接基團(tuán)，Q是選自羥基、羧酸、胺、硫醇、異氰酸酯基和環(huán)氧基的官能團(tuán)。對(duì)于式III來(lái)說(shuō)，n的定義同上，R#表示可以被光酸產(chǎn)生劑裂解的酸不穩(wěn)定基團(tuán)。最后，對(duì)于式IV來(lái)說(shuō)，每一個(gè)t都獨(dú)立地是1-6的整數(shù)，R##是C1-C8直鏈或支鏈烷基部分，在某些情況下是叔丁基。
另外，本發(fā)明的一些實(shí)施方案還包括來(lái)自具有的側(cè)鏈基團(tuán)不是酸不穩(wěn)定保護(hù)基團(tuán)和可交聯(lián)基團(tuán)的降冰片烯類單體的重復(fù)單元。這些單體用下面的式C表示
式C其中，m和Z的定義同上，取代基R9、R10、R11和R12各自獨(dú)立地選自中性取代基，這些中性取代基選自鹵素(即F、Cl或Br)、-(CH2)n-C(O)OR21、-(CH2)n-(CM2)n-OR18、-(CM2)n-OC(O)R17、-(CH2)n-OC(O)OR17、-(CH2)n-C(O)R18、-(CH2)nC(R19)2CH(R19)(C(O)OR20)、-(CH2)n-NH-(SO2)-CF3、-(CH2)nC(R19)2CH(C(O)OR20)2、-C(O)O-(CH2)n-OR18和-(CH2)n-O-(CH2)n-OR18、-(CH2)n-(O-(CH2)n)n-C(CF3)2OR21，其中每一個(gè)n都獨(dú)立地是0-5的整數(shù)，M可以是氫或鹵素(即F、Cl或Br)，R19可以獨(dú)立地是氫、鹵素、直鏈或支鏈C1-C10烷基或環(huán)烷基或直鏈或支鏈C1-C10鹵化烷基或鹵化環(huán)烷基，R18可以獨(dú)立地是氫、直鏈或支鏈C1-C10烷基或環(huán)烷基或直鏈或支鏈C1-C10鹵化烷基或鹵化環(huán)烷基，R20不易被光酸產(chǎn)生劑裂解，可以獨(dú)立地是直鏈或支鏈C1-C10烷基或環(huán)烷基或直鏈或支鏈C1-C10鹵化烷基或鹵化環(huán)烷基，R17不易被光酸產(chǎn)生劑裂解，可以獨(dú)立地是直鏈或支鏈C1-C10烷基或鹵化烷基、單環(huán)或多環(huán)C4-C20環(huán)脂或鹵化環(huán)烷基部分、環(huán)醚、環(huán)酮或環(huán)酯(內(nèi)酯)，其中環(huán)醚、環(huán)酮或環(huán)酯都可以被鹵化或不被鹵化，R21定義為R17加氫。例示性的脂環(huán)部分包括但不限于未取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、金剛烷基和1-降冰片基部分。另外，R9、R10、R11和R12都可以獨(dú)立地選自式I表示的中性取代基-A-O-[-(CR**2)q-O-]p-(CR**)q-OH 式I其中，A和q的定義同上，而R**選自鹵素。
因此，可以知道，本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物包括來(lái)自任一式A、B和C的多環(huán)烯烴單體的重復(fù)單元。可以用多種方法生產(chǎn)這些單體，用于聚合這些單體的方法和催化劑體系都詳述在US 5468819、US5569730、US 6136499、US 6232417和US 6455650中，此處引入這些公開(kāi)專利作為本申請(qǐng)的一部分。形成多環(huán)烯烴單體的例示性方法包括使用環(huán)戊二烯和合適的親雙烯體的第爾斯-阿爾德(Diels-Alder)縮合反應(yīng)，或者具有所需外型異構(gòu)體mol％的合適的取代多環(huán)烯烴與適于形成最終所需單體的試劑的反應(yīng)。
如上所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有所需外型異構(gòu)體mol％的單體對(duì)由其制備的聚合物溶解速率有好的影響。在一些實(shí)施方案中，所需外型異構(gòu)體mol％大于基于第爾斯-阿爾德反應(yīng)得到的單體異構(gòu)體熱動(dòng)力平衡對(duì)多環(huán)烯烴單體所期望的外型異構(gòu)體mol％。在其它實(shí)施方案中，所需外型異構(gòu)體mol％小于基于第爾斯-阿爾德反應(yīng)得到的單體異構(gòu)體熱動(dòng)力平衡對(duì)多環(huán)烯烴單體所期望的外型異構(gòu)體mol％?？梢杂孟率龇椒ǖ玫竭@種所需外型異構(gòu)體mol％例如在用分餾法純化過(guò)程中選擇適當(dāng)部分的單體。但是，得到這種單體的方法不限于分餾或其它任何純化方法。而是可以用任何合適的方法得到適用于本發(fā)明實(shí)施方案的所需外型異構(gòu)體mol％，這些合適的方法及其得到的單體都在本發(fā)明的保護(hù)范圍和精神范圍內(nèi)。
應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明實(shí)施方案中的聚合物包括至少一種來(lái)自具有所需外型異構(gòu)體mol％的多環(huán)烯烴單體的多環(huán)烯烴重復(fù)單元。但是這些聚合物也包括來(lái)自其它各種單體的重復(fù)單元。例如，這些聚合物可以包括來(lái)自馬來(lái)酸酐單體、丙烯酸酯單體、三氟甲基丙烯酸酯單體等以及這些不同單體混合物的重復(fù)單元。另外，可以用任何合適的聚合方法形成本發(fā)明的聚合物，這些方法包括乙烯基加成法、開(kāi)環(huán)交換聚合法(ROMP)和自由基法，前提條件是這些聚合方法不會(huì)對(duì)使用的多環(huán)烯烴單體的外型異構(gòu)體mol％有大的改變。還應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的聚合物不限于只有單一具有所需外型異構(gòu)體mol％的重復(fù)單元。所以，包括兩種或多種這類重復(fù)單元的聚合物也在本發(fā)明的保護(hù)范圍和精神范圍內(nèi)。
本發(fā)明生產(chǎn)的良好聚合物包括利用2，3-鏈連接到加成聚合多環(huán)重復(fù)單元。這些聚合物包括至少一種被上述式C的定義所覆蓋的單體和任選的一種或多種被上述式A和/或B覆蓋的單體及其它任何類型的上述單體。至少一種這類單體具有所需外型異構(gòu)體mol％，使得到的聚合物具有所需的溶解速率或成像性能。有利地是，至少一種單體的所需外型異構(gòu)體mol％例如可以在分餾單體時(shí)通過(guò)選擇合適的餾分或切割點(diǎn)得到。但是也可以用得到具有所需外型異構(gòu)體mol％的單體的其它方法，例如，以直接得到所需外型異構(gòu)體mol％的方式制備單體。
當(dāng)然還要認(rèn)識(shí)到使用具有所需外型異構(gòu)體mol％的重復(fù)單元的聚合物得到的溶解速率和/或成像性能還取決于加入到聚合物中的這些重復(fù)單元的相對(duì)量。因此，如果聚合物中加入較低濃度的具有所需外型異構(gòu)體mol％的重復(fù)單元，則這種低濃度的重復(fù)單元與聚合物的溶解速率或成像性能關(guān)系不大或者對(duì)其沒(méi)有影響。但是，如果具有所需外型異構(gòu)體mol％的重復(fù)單元的濃度很高，則可以觀察到對(duì)得到的聚合物的溶解速率或成像性能的影響很大。例如，參看下面的表2可以看出對(duì)于實(shí)施例24、25和26的聚合物(約87％的HFANB)，聚合物的溶解速率與針對(duì)實(shí)施例1-23的HFANB均聚物觀察到的基本相同。但是，如果減少HFANB的量，例如減少HFANB均聚物與下面討論的其它材料如P(TBTFMA-VENBHFA)共聚物中的HFANB的量，則觀察到的效果也下降。
本發(fā)明的實(shí)施方案還可以包括用一種以上的具有反應(yīng)性側(cè)鏈基團(tuán)(這里的“反應(yīng)性”表示保護(hù)酸不穩(wěn)定側(cè)鏈基團(tuán)或在溶解的聚合物中包括的側(cè)鏈基團(tuán))的多環(huán)烯烴單體形成的聚合物。因此，對(duì)于這些單體中的每一種來(lái)說(shuō)，可以有不同的所需外型異構(gòu)體mol％。雖然將這些不同單體組合在一個(gè)聚合物中可能需要一些試驗(yàn)來(lái)確定在聚合物內(nèi)對(duì)于每一種單體來(lái)說(shuō)合適的外型異構(gòu)體mol％和每一種單體的相對(duì)濃度，但是申請(qǐng)人相信這些試驗(yàn)很簡(jiǎn)單，保證在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。
現(xiàn)在應(yīng)當(dāng)意識(shí)到本發(fā)明的實(shí)施方案包括用乙烯基加成聚合法形成的聚合物和用于形成這些聚合物的環(huán)烯烴單體，其中至少一種這些環(huán)烯烴單體具有所需外型異構(gòu)體mol％。另外還應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的一些實(shí)施方案的聚合物包括至少一種選自每一個(gè)式A、B和C的單體。本發(fā)明的這些聚合物和其它聚合物適用于形成具有所需溶解速率和成像性能的光刻膠組合物。本發(fā)明的一些實(shí)施方案包括正色性(正性)聚合物和由其制備的光刻膠組合物。其它實(shí)施方案包括負(fù)色性(負(fù)性)聚合物和由其制備的光刻膠組合物。應(yīng)當(dāng)理解的是，所選的具有所需外型異構(gòu)體mol％的具體單體包括適合于所需光刻膠組合物類型(正或負(fù))的側(cè)鏈基團(tuán)。還應(yīng)當(dāng)清楚地是，如果本發(fā)明的一些實(shí)施方案包括外型異構(gòu)體mol％提高的單體和得到的重復(fù)單元，則本發(fā)明的其它實(shí)施方案包括內(nèi)型異構(gòu)體mol％提高的單體和得到的重復(fù)單元。還應(yīng)當(dāng)注意的是，本發(fā)明的單體的側(cè)鏈基團(tuán)和得到的重復(fù)單元可以受酸不穩(wěn)定基團(tuán)保護(hù)，也可以不受其保護(hù)。最后，本發(fā)明的實(shí)施方案包括和用于配制光刻膠組合物的各種添加劑任意組合的具有所需外型異構(gòu)體mol％的單體的選擇。例如，這些添加劑可以包括光酸產(chǎn)生劑、光引發(fā)劑、溶解速率調(diào)整劑等，其中所有這些添加劑在性質(zhì)上都可以是單體、低聚物或聚合物。
根據(jù)下面本發(fā)明的例示性實(shí)施例和例示性聚合物結(jié)構(gòu)式可以更清楚地理解本發(fā)明的各個(gè)方面。這些實(shí)施例只是用于演示的目的，不能解釋為限定本發(fā)明的保護(hù)范圍和精神范圍。除非特別指出，下述實(shí)施例中報(bào)導(dǎo)的所制備的聚合物的分子量都是在THF中用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物通過(guò)GPC測(cè)定的。
合成實(shí)施例1在玻璃壓力反應(yīng)器中加入α，α-雙(三氟甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-乙醇((HFANB)80.0g，0.292mol，內(nèi)型/外型比是44/56)、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽((DANFABA)0.0468g，0.0584mMol)和足以使總體積達(dá)到200mL的甲苯。先用氫氣將混合物吹掃30min，然后充入氫氣(90psig)。將反應(yīng)混合物加熱到80℃。釋放壓力后加入鈀催化劑-二(二異丙基苯基膦)二乙酸鈀(0.0071g，0.012mMol)。迅速用氫氣(90psig)將反應(yīng)器重新加壓，使其反應(yīng)18h。將反應(yīng)混合物冷卻后通過(guò)0.22微米的Teflon_過(guò)濾器過(guò)濾，去除黑色的鈀金屬。將得到的濾液加入庚烷中，沉淀出白色粉末的聚合物。通過(guò)過(guò)濾收集粉末，然后在90℃的真空烘箱中干燥。產(chǎn)率是52.5g(66％)。Mw＝11300；Mn＝5440。
合成實(shí)施例2在玻璃壓力反應(yīng)器中加入HFANB(19.2g，0.701mol，內(nèi)型/外型比是70/30)、DANFABA(0.0112g，0.0140mMol)和足以使總體積達(dá)到47mL的甲苯。在反應(yīng)器中充入17psig的乙烯后加熱到80℃。釋放壓力后加入鈀催化劑-二(二異丙基苯基膦)二乙酸鈀(3mL的0.93mMol在二氯甲烷中的溶液)。迅速用乙烯(17psig)將反應(yīng)器重新加壓，使其反應(yīng)20h。將反應(yīng)混合物冷卻后加入過(guò)量己烷以沉淀聚合物。通過(guò)過(guò)濾收集聚合物，然后在80℃的真空烘箱中干燥。產(chǎn)率是9.5g(50％)。
然后將聚合物溶解在48mL甲苯中。向該混合物中加入24mL冰醋酸、12mL過(guò)氧化氫(30％)和12mL水。將混合物加熱到80℃并維溫3h。分離出有機(jī)層，用水洗滌四次。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮有機(jī)層，然后傾入庚烷中，沉淀聚合物。通過(guò)過(guò)濾收集聚合物，然后在80℃的真空烘箱中干燥。產(chǎn)率是8.8g。將聚合物再次溶解在甲醇中，通過(guò)加水沉淀。Mw＝6400；Mn＝3630。
合成實(shí)施例3重復(fù)合成實(shí)施例2，只是使用的是壓力為5psig的乙烯。產(chǎn)率是11.4g(59％)。與合成實(shí)施例2一樣用冰醋酸和過(guò)氧化氫處理聚合物。產(chǎn)率是10.5g。Mw＝12900；Mn＝5930。
合成實(shí)施例4、5和6用與合成實(shí)施例3相同的方式進(jìn)行合成實(shí)施例4、5和6，但是乙烯的用量不同，以得到不同的分子量。下面的表1給出了產(chǎn)率。與合成實(shí)施例3一樣用冰醋酸和過(guò)氧化氫處理聚合物。下面的表1給出了聚合物的分子量。
合成實(shí)施例7在玻璃壓力反應(yīng)器中加入HFANB(19.2g，0.701mol，內(nèi)型/外型比是70/30)、DANFABA(0.0112g，0.0140mMol)和足以使總體積達(dá)到47mL的甲苯。在混合物中充入氫氣(90psig)。將反應(yīng)混合物加熱到80℃。釋放壓力后加入鈀催化劑-二(二異丙基苯基膦)二乙酸鈀(3mL的0.93mMol在二氯甲烷中的溶液)。迅速用氫氣(90psig)將反應(yīng)器重新加壓，使其反應(yīng)18h。將反應(yīng)混合物冷卻后通過(guò)0.22微米的Teflon_過(guò)濾器過(guò)濾。將得到的濾液加入庚烷中，沉淀出白色粉末的聚合物。通過(guò)過(guò)濾收集粉末，然后在80℃的真空烘箱中干燥。產(chǎn)率是11.6g(61％)。Mw＝17860；Mn＝7270。
合成實(shí)施例8重復(fù)合成實(shí)施例7，只是在用90psig的氫氣加壓前用氫氣通過(guò)反應(yīng)混合物吹掃15min。產(chǎn)率是9.95g(52％)。Mw＝7900；Mn＝4150。
合成實(shí)施例9重復(fù)合成實(shí)施例1，只是單體的內(nèi)型/外型比是85/15。聚合物通過(guò)在己烷中沉淀而分離。產(chǎn)率是65.1g(80％)。Mw＝8870；Mn＝4880。
合成實(shí)施例10重復(fù)合成實(shí)施例9，只是單體的內(nèi)型/外型比是85/15，氫氣壓力是50psig。聚合物通過(guò)在己烷中沉淀而分離。產(chǎn)率是60.6g(76％)。Mw＝13600；Mn＝5700。
合成實(shí)施例11重復(fù)合成實(shí)施例9，只是單體的外型/內(nèi)型比是85/15，氫氣壓力是50psig。聚合物通過(guò)在己烷中沉淀而分離。產(chǎn)率是61.9g(77％)。Mw＝11600；Mn＝5820。
合成實(shí)施例12在細(xì)頸瓶中加入HFANB(40.0g，0.146mol，內(nèi)型/外型比是90/10)、DANFABA(0.0351g，0.0438mMol)、三乙基硅烷(2.31mL，14.4mMol)、乙醇(0.940mL，16.2mMol)和甲苯(68mL)。細(xì)頸瓶上覆蓋有隔膜，用氮?dú)鈱⒒旌衔锎祾?5min。然后將混合物加熱到80℃，然后加入溶解在最少量1，2-二氯乙烷中的催化劑[二(二異丙基苯基膦)(丙烯腈)乙酸鈀][四(五氟苯基)硼酸鹽](0.017g，0.0146mMol)。將混合物冷卻后反應(yīng)18h。將反應(yīng)混合物冷卻后加入庚烷中以沉淀白色粉末的聚合物。通過(guò)過(guò)濾收集聚合物，用庚烷洗滌后在100℃的真空烘箱中干燥。產(chǎn)率是30.7g(77％)。將聚合物重新溶解在甲苯中。然后在庚烷中重新沉淀，過(guò)濾后在100℃的真空烘箱中干燥。Mw＝4670；Mn＝3120。
合成實(shí)施例13重復(fù)合成實(shí)施例12，只是使用0.28mL(0.177mol)三乙基硅烷。產(chǎn)率和分子量記載在下面的表1中。
合成實(shí)施例14重復(fù)合成實(shí)施例12，只是使用1.1mL(0.0069mol)三乙基硅烷。產(chǎn)率和分子量記載在下面的表1中。
合成實(shí)施例15重復(fù)合成實(shí)施例12，只是使用0.55mL(0.0034mol)三乙基硅烷。產(chǎn)率和分子量記載在下面的表1中。
合成實(shí)施例16在細(xì)頸瓶中加入HFANB(100g，0.365mol，內(nèi)型/外型比是78/22)、DANFABA(0.088g，0.110mMol)、三乙基硅烷(5.8mL，36mMol)、乙醇(2.3mL，40mMol)和甲苯(171mL)。細(xì)頸瓶上密封有隔膜，將其加熱到80℃，然后加入催化劑[二(二異丙基苯基膦)(丙烯腈)乙酸鈀][四(五氟苯基)硼酸鹽](1.0mL在二氯甲烷中的0.0025M溶液)。將混合物反應(yīng)18小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻后加入少量丙酮，以降低溶液粘度。將反應(yīng)混合物加入過(guò)量10倍的己烷中以沉淀白色粉末的聚合物。通過(guò)過(guò)濾收集粉末，在90℃的真空烘箱中干燥。產(chǎn)率是30.1g(73％)。Mw＝5350；Mn＝3270。
合成實(shí)施例17重復(fù)合成實(shí)施例16，只是使用3.1mL(19mMol)三乙基硅烷。產(chǎn)率和分子量記載在下面的表1中。
合成實(shí)施例18重復(fù)合成實(shí)施例16，只是使用1.8mL(11mMol)三乙基硅烷。產(chǎn)率和分子量記載在下面的表1中。
合成實(shí)施例19重復(fù)合成實(shí)施例16，只是使用1.2mL(7.5mMol)三乙基硅烷。產(chǎn)率和分子量記載在下面的表1中。
合成實(shí)施例20重復(fù)合成實(shí)施例16，只是使用0.89mL(5.6mMol)三乙基硅烷。產(chǎn)率和分子量記載在下面的表1中。
合成實(shí)施例21在細(xì)頸瓶中加入HFANB(41.1g，0.150mol，內(nèi)型/外型比是58/42)、DANFABA(1.0mL在二氯甲烷中的0.0075M溶液)、三乙基硅烷(1.73g，0.0148mol)、乙醇(0.77g，0.017mol)和足以使總體積達(dá)到100mL的甲苯。將反應(yīng)混合物加熱到80℃，然后在單體溶液中加入鈀催化劑--二(二異丙基苯基膦)二乙酸鈀(1mL在二氯甲烷中的0.0025M溶液)。18h后，將反應(yīng)混合物冷卻，然后加入己烷，以沉淀白色粉末的聚合物。通過(guò)過(guò)濾收集粉末，在90℃的真空烘箱中干燥。產(chǎn)率是30.2g(73％)。Mw＝5770；Mn＝3560。
合成實(shí)施例22重復(fù)合成實(shí)施例21，只是使用0.54mL(4.6mMol)三乙基硅烷。產(chǎn)率和分子量記載在下面的表1中。
合成實(shí)施例23重復(fù)合成實(shí)施例21，只是使用0.27mL(2.3mMol)三乙基硅烷。產(chǎn)率和分子量記載在下面的表1中。
合成實(shí)施例24在細(xì)頸瓶中加入HFANB(51.0g，0.186mol，內(nèi)型/外型比是90/10)、5-降冰片烯-2-羥乙基醚((HEENB)2.36g，0.0140mol)、三乙基硅烷(2.58g，0.0222mol)、乙醇(1.02g，0.0222mol)和足以使總體積達(dá)到133mL的甲苯。將反應(yīng)混合物加熱到80℃，加入DANFABA(1.0mL在二氯甲烷中的0.06M溶液)和[二(二異丙基苯基膦)(丙烯腈)乙酸鈀][四(五氟苯基)硼酸鹽](1.0mL在二氯甲烷中的0.02M溶液)。18h后，將反應(yīng)混合物冷卻，然后加入40mL的Amberlite GT-73(Rohm and Haas)和Diaion CRS02(Mitsubishi Chemical)樹(shù)脂珠粒。將這種漿液振動(dòng)過(guò)夜。通過(guò)過(guò)濾除去樹(shù)脂珠粒，得到無(wú)色濾液。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮濾液，然后加入過(guò)量10倍體積的己烷中，以沉淀聚合物。通過(guò)過(guò)濾收集聚合物，在90℃的真空烘箱中干燥。產(chǎn)率是24.6g(46％)。Mw＝4610；Mn＝3260。用13C NMR測(cè)試后發(fā)現(xiàn)HFANB∶HEENB的摩爾比是88∶12。
合成實(shí)施例25重復(fù)合成實(shí)施例24，只是單體的內(nèi)型/外型比是70∶30。產(chǎn)率是19.9g(37％)。Mw＝6740；Mn＝4580。用13C NMR測(cè)試后發(fā)現(xiàn)HFANB∶HEENB的摩爾比是86∶14。
合成實(shí)施例26重復(fù)合成實(shí)施例24，只是單體的內(nèi)型/外型比是58∶42。產(chǎn)率是20.9g(39％)。Mw＝7140；Mn＝4590。用13C NMR測(cè)試后發(fā)現(xiàn)HFANB∶HEENB的摩爾比是87∶13。
用于實(shí)施例1-23的溶解速率測(cè)試方法1用石英晶體微量天平(QCM)研究用實(shí)施例1-23的幾種聚合物形成的聚合物膜在含水堿性顯影劑中的溶解動(dòng)力學(xué)。在這種研究中使用的石英晶體的內(nèi)在頻率約為5MHz。用Maxtek TPS-550傳感器探針和PI-70驅(qū)動(dòng)器和Phillips PM6654可編程高分辨頻率計(jì)數(shù)器及IBM PC連接。用定制的Lab-View軟件程序控制儀器和收集數(shù)據(jù)。將聚合物溶解在丙二醇甲基醚乙酸酯(1/5wt/wt)中，通過(guò)0.2μm的過(guò)濾器將溶液過(guò)濾。通過(guò)旋轉(zhuǎn)鑄造法在1″石英片上制備聚合物膜，在130℃下烘焙60秒，然后將涂層片安裝在QCM探針上。聚合物在0.26N四甲基氫氧化銨(TMAH)(CD-26)中的溶解速率多少與時(shí)間呈線形關(guān)系，從而可以用厚度-顯影時(shí)間的座標(biāo)圖的斜率計(jì)算溶解速率(_/sec)。
這些測(cè)試結(jié)果示于圖3。圖3中繪制的上述實(shí)施例的每一種聚合物的溶解速率(DR)都是用于聚合的HFANB單體的數(shù)均分子量(Mn)和外型異構(gòu)體mol％的函數(shù)。應(yīng)當(dāng)注意的是，圖中所示的均聚物的DR似乎不受聚合物的Mn(或Mw)影響。而是說(shuō)，如果開(kāi)始單體的外型異構(gòu)體濃度很高(即42％)，則DR很低(3500-3900_/sec)，如果開(kāi)始單體的外型異構(gòu)體濃度很低(即＜25％)，則DR比其快兩倍(6000-7300_/sec)。
溶解速率測(cè)試?yán)?
將合成實(shí)施例24、25和26的共聚物溶解在PGMEA中，使固體含量為20-25％。
用1mL六甲基二硅烷(HMDS)旋涂清潔硅片(SiliconQuest，<1，0，0>)，在500rpm轉(zhuǎn)速下旋涂10sec，然后在2000rpm轉(zhuǎn)速下旋涂60sec，然后在130℃下烘焙90sec。將約1mL過(guò)濾(0.2微米)后的聚合物溶液涂布在硅片中心處，并且如上所述進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。將硅片在130℃下軟烘焙120sec，確保除去所有的鑄造溶劑。
用J.A.Woollam M2000橢球偏光計(jì)測(cè)定樣品的柯西(Cauchy)參數(shù)和膜厚。
用基于溶解速率檢測(cè)器的反射計(jì)測(cè)試溶解速率，用定制的Lab-View系統(tǒng)收集和控制數(shù)據(jù)，利用單波長(zhǎng)與時(shí)間的關(guān)系收集干涉測(cè)量數(shù)據(jù)。顯影劑是含水的四甲基氫氧化銨(Shipley，TMAH 2.38％)。用攪煉技術(shù)將樣品顯影，其中將等分的顯影劑放在膜上，測(cè)量膜厚與時(shí)間的關(guān)系。厚度與時(shí)間的曲線斜率會(huì)產(chǎn)生溶解速率，表示為_(kāi)/sec。這些測(cè)試結(jié)果記錄在表2中。
與前面討論的圖3中繪制的DR數(shù)據(jù)一樣，實(shí)施例24、25和26的聚合物的溶解速率好像更取決于開(kāi)始的HFANB單體中的外型異構(gòu)體mol％。好像是不管分子量是多少，外型異構(gòu)體mol％越高，則DR越低。
聚合物混合物和成像將聚(叔丁基-2-三氟甲基丙烯酸酯-共-5-[(1，1′，1-三氟-2′-三氟甲基-2′-羥基)丙基]降冰片-2-烷基乙烯基醚)(P(TBTFMA-VENBHFA)共聚物)和HFANB均聚物(1/1wt/wt)(實(shí)施例12、15、16、19、21和23中的一種)混合，方法是將等重量的每一種溶解在丙二醇甲基醚乙酸酯中，制備10wt％的聚合物溶液。在聚合物溶液中加入二叔丁基苯基碘鎓全氟辛烷磺酸鹽(4％)和四丁基氫氧化銨(0.15％)。將溶液過(guò)濾(0.2μm)。然后旋涂溶液，將得到的膜在130℃下烘焙60sec，通過(guò)雙重玻璃上的鉻掩膜在193nm射線下曝光，在130℃下后曝光烘焙90sec，然后用商購(gòu)的0.26N四甲基氫氧化銨溶液顯影。
參看圖4和5，這是曝光(120納米(nm)線和空間)和圖像顯影后所示的如上述旋轉(zhuǎn)鑄造膜的掃描電子顯微照片。在圖4中，顯微照片是較高M(jìn)n的混合物，使用了實(shí)施例23、19和16的均聚物?？梢钥闯?，具有最高外型異構(gòu)體mol％的聚合物混合物來(lái)說(shuō)，其圖像質(zhì)量最好。在圖5中，顯微照片是較低Mn的混合物，使用了實(shí)施例21、16和12的均聚物?？梢钥闯?，所有樣品的圖像質(zhì)量比較均勻，圖像質(zhì)量沒(méi)有明顯可以看到的和/或?qū)?yīng)于外型異構(gòu)體mol％的趨勢(shì)。但是最值得注意的是，圖4最好的成像效果可以與圖5的成像效果相比，盡管混合物中使用的HFANB均聚物的分子量有很大的差別。這種結(jié)果是出人意料的，這表明控制外型異構(gòu)體mol％可以提供很寬分子量范圍的較均勻的成像質(zhì)量。從而對(duì)于實(shí)際成像和光刻膠組合物來(lái)說(shuō)提供更寬的處理窗口。
共聚物用下面的結(jié)構(gòu)式表示，其中的百分?jǐn)?shù)是各個(gè)單體在共聚物中的相對(duì)濃度。
因此，由上述成像效果可以說(shuō)當(dāng)HFANB均聚物的分子量很高時(shí)(見(jiàn)圖4)，在HFANB起始聚合物的外型異構(gòu)體mol％最高(58/42)時(shí)，可以看到最好的成像質(zhì)量。如果外型異構(gòu)體mol％很低(90/10)，則圖像嚴(yán)重橋接。
如果HFANB起始單體的分子量很低(圖5)，則所有混合物的性能好像均一地好，與外型異構(gòu)體mol％無(wú)關(guān)。因此，通過(guò)在用于光刻膠組合物的聚合物的至少一個(gè)重復(fù)單元上提供所需外型異構(gòu)體的摩爾百分?jǐn)?shù)，可以在很寬的分子量范圍內(nèi)控制溶解速率差，從而提高良好的圖像質(zhì)量。
表1

*CTA表示鏈傳遞劑表2

權(quán)利要求
1.一種光刻膠組合物，其包括聚合物，該聚合物包括至少一種具有所需外型異構(gòu)體摩爾百分?jǐn)?shù)的多環(huán)烯烴衍生型重復(fù)單元。
2.一種改善光刻膠組合物成像性能的方法，其包括提供包括具有所需外型異構(gòu)體摩爾百分?jǐn)?shù)的多環(huán)烯烴衍生的重復(fù)單元的聚合物樹(shù)脂。
3.一種控制光刻膠組合物溶解速率差的方法，其包括為光刻膠組合物提供包括具有所需外型異構(gòu)體摩爾百分?jǐn)?shù)的多環(huán)烯烴衍生的重復(fù)單元的聚合物樹(shù)脂。
全文摘要
提供一種光刻膠組合物，其包括一種聚合物，該聚合物包括至少一種具有所需外型異構(gòu)體摩爾百分?jǐn)?shù)的多環(huán)烯烴重復(fù)單元，其中該重復(fù)單元來(lái)自具有所需外型異構(gòu)體摩爾百分?jǐn)?shù)的多環(huán)烯烴單體。具有這類有所需外型異構(gòu)體摩爾百分?jǐn)?shù)的重復(fù)單元的聚合物能夠控制溶解速率差，從而提高成像性能。還提供具有所需外型異構(gòu)體摩爾百分?jǐn)?shù)的例示性單體。
文檔編號(hào)G03F7/30GK1764873SQ200480007786
公開(kāi)日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2004年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月24日
發(fā)明者L·F·羅茲, 常春, L·J·蘭斯多夫, H·A·西達(dá)維, 伊藤洋 申請(qǐng)人:普羅米魯斯有限責(zé)任公司, 國(guó)際商業(yè)機(jī)器公司