平版印刷版前體的制作方法
【專利摘要】公開了陰圖制版平版印刷版前體，其包括涂層，該涂層包含可光聚合層和在可光聚合層和支撐物之間的任選中間層，其中所述涂層還包含聚硅氧烷，所述聚硅氧烷存在于可光聚合層和/或任選的中間層中，特征在于所述聚硅氧烷可通過使由通式(I)表示的至少一種有機(jī)硅化合物和由通式(II)表示的至少一種有機(jī)硅化合物反應(yīng)獲得。式(I)　　　　　式(II)
【專利說明】平版印刷版前體 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及包含新型聚硅氧烷的陰圖制版平版印刷版前體。
[0002] 發(fā)明背景 平版印刷機(jī)使用所謂的印刷母版，例如安裝在印刷機(jī)滾筒上的印刷版。母版在其表面 上帶有平版圖像，通過施用油墨到所述圖像，并隨后將所述油墨從母版轉(zhuǎn)移到接受材料上 來獲得印刷品，所述接受材料通常是紙。在常規(guī)的所謂的"濕式"平版印刷中，將油墨以及 水性潤版溶液（fountain solution)(亦稱為潤濕液體）提供給平版圖像，其由親油（或者 疏水，即接受油墨、排斥水）區(qū)以及親水（或者疏油，即接受水、排斥油）區(qū)組成。在所謂的 無水平版印刷中，平版圖像由油墨接受區(qū)和油墨阻粘（油墨排斥）區(qū)組成，并且在無水平版 印刷期間，僅提供油墨到母版。
[0003] 所謂的"模擬"印刷版通常通過首先應(yīng)用所謂的計(jì)算機(jī)至膜（computer-to-film， CtF)方法來獲得，其中多個(gè)預(yù)印刷步驟例如字體選擇、掃描、分色、遮蔽（screening)、捕 獲、排版和整版通過數(shù)字化完成，并且使用圖文記錄機(jī)將各色彩選擇轉(zhuǎn)移至制印刷膜。處理 后，所述膜可用作用于成像材料（稱為版前體）曝光的蒙片，并且版處理之后，獲得可用作 母版的印刷版。自大約1995年以來，所謂的"計(jì)算機(jī)至版"(CtP)方法獲得大量關(guān)注。該方 法，亦稱為"直接至版（direct-to-plate) "，回避了膜的創(chuàng)建，這是因?yàn)橥ㄟ^印版記錄機(jī)將 數(shù)字文件直接轉(zhuǎn)移至印刷版前體。CtP的印刷版前體通常稱為數(shù)字版。
[0004] 數(shù)字版可大致分成以下三類： (i)銀版，按銀鹽擴(kuò)散轉(zhuǎn)移機(jī)制起作用；（ii)包含可光聚合的組合物的感光聚合物版， 所述組合物在暴露于光后硬化；和（iii)熱版，其成像機(jī)制通過熱或通過光至熱轉(zhuǎn)化而被 觸發(fā)。
[0005] 感光聚合物版前體可被藍(lán)、綠或紅光（即，450至750 nm的波長范圍），被紫外光 (即，350至450 nm的波長范圍）或被紅外光（即，750至1500 nm的波長范圍）敏化。激 光已成為用于使感光聚合物印刷版前體曝光的主要光源。通常，Ar激光（488 nm)或FD-YAG 激光（532 nm)可用于使可見光敏化的感光聚合物版前體曝光。低成本藍(lán)色或紫外激光二 極管的寬范圍可用度（其起初開發(fā)用于DVD數(shù)據(jù)儲(chǔ)存）使得能夠產(chǎn)生在較短波長下運(yùn)行的 印版記錄機(jī)。更具體地講，使用InGaN材料已實(shí)現(xiàn)自350至450 nm發(fā)射的半導(dǎo)體激光。因 為該原因，在350至450 nm范圍內(nèi)具有最大靈敏度的感光聚合物版已在最近幾年被開發(fā)出 來。紫外感光聚合物技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是激光源的可靠性和在黃色安全燈條件下操作未顯影的感 光聚合物版前體的可能性。在最近幾年，紅外激光的使用亦變得更為重要，例如在約1060 nm發(fā)射的Nd-YAG激光，特別是在約830 nm發(fā)射的紅外激光二極管。對(duì)于這些激光源，已開 發(fā)了紅外敏感性感光聚合物版前體。紅外感光聚合物技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是在日光條件下處理 未顯影的感光聚合物版前體的可能性。通常，感光聚合物版前體含有可光聚合的涂層，所述 涂層包含可聚合的化合物、聚合引發(fā)劑和粘合劑。
[0006] 平版印刷版的支撐物通常是鋁支撐物，其具有親水表面或其上提供有親水層。該 親水表面和/或?qū)討?yīng)提高平版印刷版的非印刷區(qū)的水接受性和這些區(qū)中印刷油墨的排斥。 在顯影期間，可光聚合的涂層的可溶部分應(yīng)被容易除去，藉此支撐物表面保持無殘余物，使 得在印刷期間獲得清潔的背景區(qū)。沒有這樣的無殘余物去除，在印刷期間將發(fā)生所謂的調(diào) 色，即背景區(qū)將接受印刷油墨。然而，同時(shí)鋁表面上的圖像區(qū)的粘附力應(yīng)盡可能的高。因此， 本領(lǐng)域已有試圖解決這些問題的數(shù)種技術(shù)開發(fā)。在數(shù)種方法中，已經(jīng)設(shè)計(jì)了反應(yīng)性的夾層 或下層和/或支撐物處理，以通過增加圖像區(qū)的疏水性和/或粘附力并同時(shí)保持或增加非 圖像區(qū)的親水性來優(yōu)化平版對(duì)比度。
[0007] EP 256 256公開了產(chǎn)生粒化的和陽極化的鋁基底的方法，鋁基底是用水解和縮合 的硅烷處理的表面，以用于印刷版應(yīng)用。
[0008] US 6, 030, 748公開了感光性平版印刷版，其在感光層和基底之間具有包含無機(jī)聚 合物或有機(jī)磷酸化合物的中間層，所述無機(jī)聚合物通過在含有苯酚的溶液中特定硅烷偶聯(lián) 試劑的水解和縮聚獲得，具有1000或更少的分子量。
[0009] EP 418 575公開了用氟化物和水解和縮合的硅烷的混合物對(duì)粒化和陽極化的鋁 基底作表面處理。
[0010] US 5, 807, 659公開了陰圖制版平版印刷版，其中平版支撐物被具有能夠進(jìn)行基團(tuán) 加成反應(yīng)的不飽和鍵的基團(tuán)和通過氧原子與支撐物的鋁原子或碳原子共價(jià)鍵合的硅原子 功能化。
[0011] WO 2009/154740公開了設(shè)置有夾層的基底，所述夾層含有特定的三烷氧基硅烷聚 乙二醇丙烯酸酯。
[0012] US 5, 204, 143公開了通過用含有無機(jī)聚合物處理表面使?；完枠O化的鋁功能 化的方法，所述無機(jī)聚合物通過含有有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)金屬化合物的水解和縮聚而獲得。
[0013] WO 2006/021446公開了包含仲氨基或叔氨基的膦?；〈柩跬樽鳛檠趸X支 撐物上的親水層。WO 2006/077048公開了包含仲氨基或叔氨基的膦?；〈墓柩跬?，其 適合作為平版基底的夾層材料并用于對(duì)顯影的平版印刷版后處理。
[0014] 改進(jìn)平版性質(zhì)的所有上述方法集中在平版支撐物的單獨(dú)表面處理和/或平版表 面上的中間層的設(shè)計(jì)。支撐物的表面處理和支撐物表面上中間層的應(yīng)用（包括由溶劑的額 外涂布步驟）兩者都是麻煩的操作。因此，從實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)來看，基于光聚合的印 刷版將是有利的，其具有改進(jìn)的印版寬容度，不需要額外處理?；完枠O化的鋁支撐物，和 /或不需要支撐物和感光聚合物層之間的額外層。
[0015] 發(fā)明簡(jiǎn)述 本發(fā)明的目的是提供包含可光聚合層的陰圖制版平版印刷版前體，所述可光聚合層提 供給印刷版優(yōu)良的印版性質(zhì)，即，將圖像區(qū)的良好粘附性與非圖像區(qū)的良好可顯影性組合 的版。
[0016] 本發(fā)明的目的通過權(quán)利要求1實(shí)現(xiàn)，即包含支撐物和所述支撐物上的涂層的陰圖 制版平版印刷版前體，所述支撐物具有親水表面或提供有親水層，所述涂層包括可光聚合 層和在可光聚合層和支撐物之間的任選中間層，其中所述涂層進(jìn)一步包含聚硅氧烷，所述 聚硅氧烷存在于所述可光聚合層中和/或存在于任選的中間層中，其特征在于聚硅氧烷可 通過使通式（I)表示的至少一種有機(jī)硅化合物與通式（II)表示的至少一種有機(jī)硅化合物 反應(yīng)而獲得：
【權(quán)利要求】
1. 陰圖制版平版印刷版前體，其包含具有親水表面或提供有親水層的支撐物、在所述 支撐物上的涂層，所述涂層包括可光聚合層和在所述可光聚合層和所述支撐物之間的任選 中間層，其中所述涂層還包含聚硅氧烷，所述聚硅氧烷存在于所述可光聚合層和/或所述 任選的中間層中，特征在于所述聚硅氧烷可通過將至少一種由通式（I)表示的有機(jī)硅化合 物與至少一種由通式（II)表示的有機(jī)硅化合物反應(yīng)獲得：
其中 R1表示包含至少一個(gè)自由基可聚合基團(tuán)的基團(tuán)， R2、R3、R6和R7獨(dú)立表示烷氧基、芳氧基或酰氧基、任選被取代的烷基、環(huán)烷基、烯基、炔 基、芳基或雜芳基； R4和R8獨(dú)立表示任選被取代的烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基或?；?； R5表示親水基團(tuán)，其選自羧酸或其鹽、磺酸或其鹽、或硫酸或其單酯或鹽、被至少一個(gè) 羥基取代的烴基、低聚氧化烯、季銨基、_基或它們的組合；和 L1表示二價(jià)或三價(jià)連接基團(tuán)； 條件是R1和L1通過碳原子鍵合到硅原子。
2. 權(quán)利要求1的前體，其中所述聚硅氧烷存在于所述可光聚合層中。
3. 權(quán)利要求1或2的前體，其中R1包括2、3、4或5個(gè)自由基可聚合基團(tuán)。
4. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的前體，其中所述自由基可聚合基團(tuán)由烯屬不飽和基團(tuán)表 /Jn 〇
5. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的前體，其中所述自由基可聚合基團(tuán)包括至少一個(gè)二價(jià)連 接基團(tuán)。
6. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的前體，其中所述親水基團(tuán)選自被至少一個(gè)羥基取代的烴 基或低聚氧化烯。
7. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的前體，其中L1表示亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基、 雜亞芳基、(CH2) k_、-S-(CH2) k_、- (CH2) k-〇_C〇-(CH2) f、-CS-(CH2) k_、-CO-(CH2)k-、-O-CO-NH-、- (CH2) k-C〇-NH-、- (CH2) k-NH-C〇-、-NR*-C〇-NH-、>N-C〇-NH丫^ 它們的組合，并且其中k和I獨(dú)立表示0、I或大于I的整數(shù)，和R*表示氫或甲基。
8. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的前體，其中L1表不 -CO-NH-脂族基團(tuán)- -NH-C0-NH-脂族基團(tuán)- -N (CH3)-CO-NH-脂族基團(tuán)- >N-C0-NH-脂族基團(tuán)- 并且所述脂族基團(tuán)表不亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基。
9. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的前體，其中所述聚硅氧烷通過使范圍為10-15 mol%的量 的第一有機(jī)硅化合物與范圍為20-90 mol%的量的第二有機(jī)硅化合物反應(yīng)來獲得。
10. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的前體，其中所述聚硅氧烷還包含至少一種式（III)的有 機(jī)硅化合物：
其中 R9和Rltl獨(dú)立表示烷氧基、芳氧基或酰氧基、任選被取代的烷基、烯基、炔基、芳基或雜 芳基； L2表示二價(jià)連接基團(tuán)，其選自亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基、雜亞芳基、（聚）氧化 烯、-O-(CH2)k' -S-(CH2)k' -⑶-(CH2)k' -(CH2)k-O-CO-(CH2)1-' -CS-(CH2)k' -OT-(CH2)k-、-0-C0-NH-、-(CH2) k-C〇-NH-、-NR' -C0-NH-、-NH-CS-NH-或它們的組合，并且其中 k 和 1 獨(dú)立表示〇、1或大于1的整數(shù)，和R'表示氫或甲基； Rn表示任選被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基或?；?。
11. 權(quán)利要求10的前體，其中L2表示由-(CH2)m-表示的亞烷基、環(huán)亞烷基 或-NH-CO-NH-和它們的組合，并且其中m表示1、2、3、4或5。
12. 權(quán)利要求10或11的前體，其中所述聚硅氧烷通過使范圍為10-50 mol%的量的第 一有機(jī)硅化合物與范圍為20-90 mol%的量的第二有機(jī)硅化合物和范圍為20-90 mol%的量 的第三有機(jī)硅化合物反應(yīng)來獲得。
13. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的前體，其中所述可光聚合層包含可聚合化合物、粘合劑 和聚合引發(fā)劑。
14. 制備平版印刷版的方法，包括以下步驟： 將前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的前體成像曝光， 通過用顯影溶液處理所述前體的涂層，由此從所述支撐物除去所述涂層的未曝光區(qū)， 將所述前體無壓印顯影。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中所述顯影溶液是膠溶液，并且由此使所述前體在一個(gè)單 一步驟中顯影和涂膠。
【文檔編號(hào)】B41C1/10GK104334351SQ201380029729
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2013年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月5日
【發(fā)明者】J.洛庫菲爾, M.斯蒂納克斯, S.維布魯格赫 申請(qǐng)人:愛克發(fā)印藝公司