水性噴墨記錄用油墨及疊層體的制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供水性噴墨記錄用油墨以及疊層體的制造方法，所述水性噴墨記錄用油墨是含有顏料、顏料分散劑、粘合劑和水的水性噴墨記錄用油墨，上述顏料分散劑為苯乙烯丙烯酸系共聚物，上述粘合劑為聚烯烴樹(shù)脂，所述疊層體的制造方法具有下述工序：使用上述記載的水性噴墨記錄用油墨，通過(guò)噴墨記錄法在非吸收性基材上形成印刷層的工序；在上述印刷層上形成粘接層的工序；以及在上述粘接層面對(duì)密封膜層進(jìn)行層壓加工的工序。
【專(zhuān)利說(shuō)明】水性噴墨記錄用油墨及疊層體的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及食品等的包裝材料用等能夠印刷于塑料膜的水性噴墨記錄用油墨、使 用了該油墨的疊層體的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 采用噴墨打印機(jī)記錄裝置的印刷是從噴嘴噴射油墨使其附著于被記錄材的方式， 與以往的印刷不同，是不使用版的印刷方式，因此作為近年來(lái)需求增加的可以應(yīng)對(duì)少量多 品種的按需印刷方式，需求擴(kuò)大。
[0003] 這樣的少量多品種的需求高的用途之一有食品、飲料等的包裝所使用的包裝材 料。通常包裝材料使用作為非吸收基材的塑料膜，有直接印刷在該塑料膜表面的包裝材料； 和印刷在商品保護(hù)、成為具有各種功能的外層的塑料膜的背面后，在該印刷層上涂布粘接 齊IJ，使可以熱封的密封膜貼合的進(jìn)行了層壓加工的包裝材料。前者的包裝材料由于對(duì)密封 膜進(jìn)行直接印刷，因此可以降低包裝成本。其多用于水果、面包等高溫高濕下的內(nèi)容物保存 性不那么必要的食品的包裝。另一方面，后者的包裝材料，除了發(fā)揮塑料膜的光澤性且可以 防止油墨的耐擦傷性等美觀優(yōu)異以外，還可以通過(guò)使多個(gè)膜組合來(lái)賦予在流通、冷藏等保 存、加熱殺菌等處理等中用于保護(hù)內(nèi)容物的強(qiáng)度、難開(kāi)裂性，耐蒸煮性、耐熱性等功能等。
[0004] 其中，在表面印刷中由于在塑料膜的表面直接印刷，因此印刷層與相鄰的包裝物 的印刷層、箱等直接接觸，由于其摩擦而印刷層被削掉，印刷內(nèi)容可能會(huì)變得不清楚。因此， 進(jìn)行了表面印刷的包裝材料中對(duì)塑料膜的密合性受到重視。
[0005] 此外，在背面印刷中，層壓加工通常以輥對(duì)輥方式進(jìn)行。在該情況下，印刷后的膜 由于在干燥后一端被卷繞后，再次通過(guò)粘接劑涂覆工序進(jìn)行開(kāi)卷。此時(shí)，在膜的印刷面與背 面接觸的狀態(tài)下施加壓力，因此有時(shí)印刷面與背面貼上，發(fā)生所謂粘連現(xiàn)象。
[0006] 此外進(jìn)行了層壓加工的包裝材料，層壓適應(yīng)性特別受到重視。如果層壓強(qiáng)度不充 分，則填充食品后可能會(huì)發(fā)生包裝的疊層剝離、從熱封部分破袋。
[0007] 以往，作為食品用的包裝材料的印刷油墨，使用了凹版油墨。例如作為層壓適應(yīng)性 高的凹版油墨，已知在高分子量丙烯酸馬來(lái)酸接枝改性聚丙烯樹(shù)脂和苯乙烯-丙烯酸系樹(shù) 脂改性聚醚聚氨酯樹(shù)脂中添加有少量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂的油墨（例如參照 專(zhuān)利文獻(xiàn)1)，配合有丙烯酸系樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、氯化聚烯烴和酮樹(shù)脂等的油墨（例如參照 專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。然而，氯化聚烯烴由于對(duì)無(wú)處理的烯烴樹(shù)脂具有優(yōu)異的密合性，因此以往被 大量使用，但近年來(lái)對(duì)環(huán)境問(wèn)題的關(guān)心提高，因此避免使用含氯化合物，所謂非鹵化成為前 提。此外，凹版油墨需要印刷版，為了應(yīng)對(duì)近年來(lái)的少量多品種，還有成本、勞力和時(shí)間花費(fèi) 過(guò)商等問(wèn)題。
[0008] 此外，噴墨油墨為通過(guò)噴嘴噴射油墨的方式，因此適應(yīng)性粘度為2?20mPa?sec, 相對(duì)于此，專(zhuān)利文獻(xiàn)I、專(zhuān)利文獻(xiàn)2所記載的油墨的粘度為數(shù)百mPa?sec，油墨的粘度過(guò)商 而難以適用于噴墨印刷領(lǐng)域。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2005-255879號(hào)公報(bào)
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2006-299136號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的課題
[0014] 本發(fā)明提供排出性良好且可以形成作為食品用的包裝材料用油墨的圖像，對(duì)作為 液體非吸收性的基材的塑料膜表現(xiàn)充分的涂膜密合性，卷繞的過(guò)程中不易發(fā)生粘連現(xiàn)象的 水性噴墨記錄用油墨。
[0015] 用于解決課題的手段
[0016] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)以特定的 烯烴樹(shù)脂與苯乙烯-丙烯酸系共聚物、顏料以及水作為必須成分，可獲得油墨排出性?xún)?yōu)異， 可以形成作為食品用的包裝材料用油墨的鮮明圖像的水性噴墨記錄用油墨。
[0017]即，本發(fā)明提供一種水性噴墨記錄用油墨，是含有顏料、顏料分散劑、粘合劑和水 的水性噴墨記錄用油墨，上述顏料分散劑為苯乙烯丙烯酸系共聚物，上述粘合劑為烯烴樹(shù) 脂。
[0018] 此外本發(fā)明提供一種疊層體的制造方法，其具有下述工序：使用上述記載的水性 噴墨記錄用油墨，通過(guò)噴墨記錄法在非吸收性基材上形成印刷層的工序；在上述印刷層上 形成粘接層的工序；以及在上述粘接層面對(duì)密封膜層進(jìn)行層壓加工的工序。
[0019] 發(fā)明的效果
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，可以獲得排出性良好且可以形成作為食品用的包裝材料用油墨的圖 像的水性噴墨記錄用油墨。

【具體實(shí)施方式】
[0021] (粘合劑）
[0022] 本發(fā)明中作為粘合劑使用的聚烯烴樹(shù)脂只要是能夠與水溶性溶劑和/或水混合 而以均勻的狀態(tài)存在的烯烴樹(shù)脂，則可以沒(méi)有特別限定地使用。所謂能夠與水溶性溶劑和 /或水混合而以均勻的狀態(tài)存在的樹(shù)脂，可以是在水溶性溶劑和/或水中以微粒的狀態(tài)散 布（這也包括分散粒子極其小而以單分子散布的狀態(tài)）的、所謂的水溶性溶劑和/或水分 散性的樹(shù)脂，也包括被稱(chēng)為所謂的水溶性、水可溶性的狀態(tài)的樹(shù)脂。具體而言，可以使用水 溶性或水分散性的聚烯烴樹(shù)脂共聚物。
[0023] 本發(fā)明中的聚烯烴樹(shù)脂，由GPC測(cè)定得到的重均分子量Mw優(yōu)選為10, 000以上 1，000, 000以下。如果Mw超過(guò)1，000, 000,則可以認(rèn)為對(duì)排出穩(wěn)定性帶來(lái)不良影響，因此不 優(yōu)選。在本發(fā)明中，重均分子量Mw的范圍為1，000, 000以下，但優(yōu)選為500, 000以下，進(jìn)一 步優(yōu)選為200,000以下。
[0024]另外，這里所謂重均分子量（Mw)，是在下述的條件下通過(guò)GPC測(cè)定求出的。
[0025] [GPC測(cè)定條件]
[0026] 測(cè)定裝置：TOSOH株式會(huì)社制"HLC-8220GPC"，
[0027]柱：TOSOH 株式會(huì)社制保護(hù)柱 "SuperHZ-L"（內(nèi)徑 4. 6mmX2cm)
[0028] +TOSOH 株式會(huì)社制 "TSKgel SuperHZ4000"（內(nèi)徑 4. 6mmX 15cm)
[0029] +TOSOH 株式會(huì)社制 "TSKgel SuperHZ3000"（內(nèi)徑 4. 6mmX 15cm)
[0030] +TOSOH 株式會(huì)社制 "TSKgel SuperHZ2000"（內(nèi)徑 4. 6mmX 15cm)
[0031] +TOSOH 株式會(huì)社制 "TSKgel SuperHZlOOO"（內(nèi)徑 4. 6mmX 15cm)
[0032] 測(cè)定條件：柱溫度40°C
[0033] 流速0? 35ml/分鐘
[0034] 試樣：將樹(shù)脂水溶液干燥固化，將以樹(shù)脂固體成分換算為0. 5質(zhì)量％的四氫呋喃 (THF)溶液用微型過(guò)濾器過(guò)濾而得（IOiU)。
[0035] 校正曲線：使用由單分散標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯（T0S0H株式會(huì)社 制）分子量4000000?250的樣品得到的校正曲線。
[0036] 關(guān)于本發(fā)明中的聚烯烴樹(shù)脂的酸值，優(yōu)選為1?200mgK0H/g。如果酸值超過(guò) 200mgK0H/g，則可以認(rèn)為對(duì)基材的密合性降低，因此不優(yōu)選。此外，如果酸值低于ImgKOH/ g，則可以認(rèn)為分散性降低，油墨儲(chǔ)存穩(wěn)定性差，因此不優(yōu)選。在本發(fā)明中，酸值為1? 200mgK0H/g，但優(yōu)選為 5 ?100mgK0H/g，進(jìn)一步優(yōu)選為 5 ?50mgK0H/g。
[0037] 本發(fā)明中的聚烯烴樹(shù)脂，根據(jù)所希望的物性，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可 以為在疏水性的聚烯烴骨架中介由共價(jià)鍵導(dǎo)入了氨基、羧基、羥基等極性基團(tuán)、聚合物鏈的 改性聚烯烴。
[0038] 作為改性聚烯烴的制造方法，S卩，在聚烯烴骨架中介由共價(jià)鍵導(dǎo)入極性基團(tuán)、聚合 物鏈的方法，可舉出在聚烯烴存在下將具有極性基團(tuán)的單體進(jìn)行聚合的方法、或使聚合物 鏈與聚烯烴結(jié)合的方法等。根據(jù)目標(biāo)的樹(shù)脂乳液的特性等，可以適當(dāng)選擇聚烯烴、具有極性 基團(tuán)的單體、聚合物鏈的種類(lèi)和組合。換言之，改性聚烯烴的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類(lèi)沒(méi)有特別限定， 可以為無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝改性體等的任一種。此外作為聚烯烴，也可以使用不 具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴、或具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴的任一種。
[0039] 作為不具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴，可以使用公知的各種聚烯烴和改性聚烯烴，沒(méi) 有特別限定，可舉出例如，乙烯或丙烯的均聚物、乙烯與丙烯的共聚物、乙烯或/和丙烯與 其它共聚單體的共聚物。作為共聚單體，可舉出例如丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛 烯-1、環(huán)戊烯、環(huán)己烯和降冰片烯等碳原子數(shù)2以上的a-烯烴共聚單體。作為a-烯烴共 聚單體，優(yōu)選為碳原子數(shù)2?8的a-烯烴共聚單體，更優(yōu)選為碳原子數(shù)2?6的a-烯烴 共聚單體，進(jìn)一步更優(yōu)選為碳原子數(shù)2?4的a-烯烴共聚單體。
[0040] 或者，也可以使用這些a-烯烴共聚單體彼此2種以上的共聚物。此外也可以使 用a-烯烴單體與乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等共聚單體的共聚物、選自芳香族 乙烯基單體與共軛二烯單體中的2種以上單體的共聚物的加氫體，等。另外在僅僅是共聚 物這樣的情況下可以為無(wú)規(guī)共聚物，也可以為嵌段共聚物。此外聚烯烴可以為直鏈狀也可 以為支鏈狀。
[0041] 此外，也可以使用將這些聚烯烴氯化了的氯化聚烯烴。氯化聚烯烴的氯化度通常 為5重量％以上,優(yōu)選為10重量％以上,此外氯化度通常為50重量％以下,優(yōu)選為30重 量％以下。但是，從降低環(huán)境負(fù)荷的目的考慮，期望聚烯烴實(shí)質(zhì)上不含氯。所謂實(shí)質(zhì)上不含 氯，是例如聚烯烴的氯化率小于5重量％。
[0042] 作為具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴，例如，可以使用在聚烯烴聚合時(shí)將不具有反應(yīng)性 基團(tuán)的不飽和化合物和具有反應(yīng)性基團(tuán)的不飽和化合物共聚而得的共聚物，或者，將具有 反應(yīng)性基團(tuán)的自由基聚合性不飽和化合物與聚烯烴接枝聚合而得的聚合物，將具有不飽和 末端基團(tuán)的聚烯烴轉(zhuǎn)化成13族?17族的元素基等而得的聚合物。
[0043]作為反應(yīng)性基團(tuán)，可舉出例如羧酸基、二羧酸酐基和二羧酸酐單酯基、羥基、氨基、 環(huán)氧基、異氰酸酯基等，更優(yōu)選為羧酸基、二羧酸酐基和二羧酸酐單酯基。這是因?yàn)?，羧?基、二羧酸酐基和二羧酸酐單酯基反應(yīng)性高，不僅與親水性高分子容易結(jié)合，而且具有這些 基團(tuán)的不飽和化合物也多，對(duì)聚烯烴進(jìn)行共聚或接枝反應(yīng)也容易，聚烯烴具有這些基團(tuán)的 所謂酸改性聚烯烴樹(shù)脂的水分散性?xún)?yōu)異。
[0044]所謂在聚烯烴聚合時(shí)將不具有反應(yīng)性基團(tuán)的不飽和化合物和具有反應(yīng)性基團(tuán)的 不飽和化合物共聚而得的共聚物，是具有反應(yīng)性基團(tuán)的不飽和化合物插入到主鏈的共聚 物。例如，將乙烯、丙烯、丁烯等a-烯烴與（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、 (甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸（二甲基氨基）乙酯、（甲 基）丙烯酸（2_異氰酸酯基）乙酯、馬來(lái)酸酐等a，P -不飽和羧酸、a，0 -不飽和羧酸酯 或酐進(jìn)行共聚而得。（另外在本發(fā)明中，所謂"（甲基）丙烯酸?"，意味著"丙烯酸?或甲 基丙烯酸?"。）
[0045] 作為這些共聚物，具體而言，可以使用例如丙烯-丁烯-馬來(lái)酸酐共聚物等。它們 可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。此外也當(dāng)然能夠使用市售品。
[0046] 將具有反應(yīng)性基團(tuán)的自由基聚合性不飽和化合物與聚烯烴接枝聚合而得的聚合 物，是對(duì)預(yù)先聚合而得的聚烯烴接枝聚合具有反應(yīng)性基團(tuán)的自由基聚合性不飽和化合物而 得，具有反應(yīng)性基團(tuán)的不飽和化合物被接枝于主鏈。例如是對(duì)聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴接枝 (甲基）丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸或其酐、衣康酸或其酐、巴豆酸、（甲基）丙烯酸2-羥基乙 酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸（二甲基氨基）乙酯、 (甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸（2-異氰酸酯基）乙酯等而得的聚合物。它們 可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。作為本反應(yīng)的聚烯烴，可以使用上述的不具 有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴。
[0047]作為將具有反應(yīng)性基團(tuán)的自由基聚合性不飽和化合物與聚烯烴接枝聚合而得的 聚合物，具體而言，可舉出例如馬來(lái)酸酐改性聚丙烯及其氯化物、馬來(lái)酸酐改性丙烯-乙烯 共聚物及其氯化物、馬來(lái)酸酐改性丙烯-丁烯共聚物及其氯化物、丙烯酸改性聚丙烯及其 氯化物、丙烯酸改性丙烯-乙烯共聚物及其氯化物、丙烯酸改性丙烯-丁烯共聚物及其氯化 物等。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0048]作為接枝聚合所用的自由基聚合引發(fā)劑，可以從通常的自由基引發(fā)劑適當(dāng)選擇而 使用，可舉出例如苯甲酰過(guò)氧化物和叔丁基過(guò)氧化異丙基單碳酸酯等有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮 腈等。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0049]將具有反應(yīng)性基團(tuán)的自由基聚合性不飽和化合物與聚烯烴接枝聚合而得的聚合 物的制造方法沒(méi)有特別限定，可以為任何制法?？膳e出例如，溶液改性法（在溶液中加熱攪 拌并進(jìn)行反應(yīng)的方法）、熔融改性法（在無(wú)溶劑下熔融加熱攪拌并進(jìn)行反應(yīng)的方法，或者用 擠出機(jī)加熱混煉并進(jìn)行反應(yīng)的方法）等。
[0050]將具有不飽和末端基團(tuán)的聚烯烴轉(zhuǎn)化成13族?17族的元素基等而得的聚合 物，可以使用例如，如日本特開(kāi)2001-288372號(hào)所記載的那樣將具有末端雙鍵的聚烯烴的 雙鍵部轉(zhuǎn)化成硼基、鋁基那樣的13族元素基而得的聚烯烴，如日本特開(kāi)2005-48172號(hào)所 記載的那樣將具有末端雙鍵的聚烯烴的雙鍵部轉(zhuǎn)化成鹵元素而得的聚烯烴，如日本特開(kāi) 2001-98140號(hào)所記載的那樣將具有末端雙鍵的丙烯系聚合物的雙鍵部轉(zhuǎn)化成巰基而得的 聚烯烴，通?？梢垣@得嵌段共聚物。
[0051] 在疏水性的聚烯烴骨架中介由共價(jià)鍵導(dǎo)入的聚合物鏈，根據(jù)所希望的物性，在不 損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以沒(méi)有特別限定地使用?？梢詾橹辨湢钜部梢詾橹ф湢?。也 可以使用例如，聚（甲基）丙烯酸系樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚醚樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂、聚乙烯吡咯 烷酮樹(shù)脂等合成高分子、陽(yáng)離子淀粉、糊精、羥基乙基纖維素等半合成高分子、瓊脂、阿拉伯 樹(shù)膠、明膠等天然高分子中的任一種。該聚合物鏈可以具有反應(yīng)性基團(tuán)。
[0052] 該聚合物鏈優(yōu)選使用合成高分子，因?yàn)槠湟子讷@得穩(wěn)定的物性。其中，更優(yōu)選為聚 (甲基）丙烯酸系樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚醚樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂和聚乙烯吡咯烷酮樹(shù)脂，進(jìn)一步 更優(yōu)選為具有兩親性的聚醚樹(shù)脂。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0053] 該聚合物鏈所用的聚（甲基）丙烯酸系樹(shù)脂通過(guò)將不飽和羧酸或其酯或酐利用自 由基聚合、陰離子聚合或陽(yáng)離子聚合進(jìn)行聚合來(lái)獲得。作為不飽和羧酸或其酯或酐，可舉出 例如，（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基） 丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸（二甲基氨基）乙酯、（甲基）丙烯酸（2_異氰酸酯基）乙酯、馬 來(lái)酸酐等。此外，根據(jù)所希望的物性，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，為了保持與各種熱 塑性樹(shù)脂膜基材的良好的粘接性，可以將疏水性自由基聚合性化合物（疏水性單體）共聚。 作為能夠共聚的疏水性單體，可舉出例如碳原子數(shù)1?12的烷基、具有芳基或芳基烷基的 (甲基）丙烯酸酯系單體、具有碳原子數(shù)1?12的烴基的聚合性乙烯基單體等。
[0054] 該聚合物鏈所用的聚乙烯醇樹(shù)脂通?？梢酝ㄟ^(guò)使乙酸乙烯酯聚合而獲得聚乙酸 乙烯酯后，進(jìn)行皂化來(lái)獲得。皂化度可以為完全皂化也可以為部分皂化。此外，該聚合物鏈 所用的聚乙烯吡咯烷酮樹(shù)脂可以通過(guò)使乙烯基吡咯烷酮聚合來(lái)獲得。當(dāng)然也可以使用市售 品。
[0055] 將該聚合物鏈導(dǎo)入聚烯烴中的方法沒(méi)有特別限定，可舉出例如，在聚烯烴的存在 下進(jìn)行自由基聚合的方法；使具有羥基、氨基、縮水甘油基、羧酸（酐）基等反應(yīng)性基團(tuán)的丙 烯酸系樹(shù)脂與具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴反應(yīng)的方法；等。
[0056] 作為向疏水性的聚烯烴骨架介由共價(jià)鍵導(dǎo)入的聚合物鏈而使用的具有兩親性的 聚醚樹(shù)脂，可以通過(guò)將環(huán)狀氧化烯或環(huán)狀亞烷基亞胺開(kāi)環(huán)聚合來(lái)獲得。與聚烯烴的結(jié)合方 法沒(méi)有特別限定，可舉出例如，在具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴中將環(huán)狀氧化烯開(kāi)環(huán)聚合的方 法；使通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合等而獲得的聚醚多元醇、聚醚胺等具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚醚樹(shù)脂與具有 反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴反應(yīng)的方法等。
[0057] 聚醚胺為在具有聚醚骨架的樹(shù)脂的單末端或兩末端具有作為反應(yīng)性基團(tuán)的伯氨 基的化合物。作為聚醚胺，可以使用美國(guó)Huntsman公司制JefferminM系列、D系列、ED系 列等。
[0058] 聚醚多元醇為在具有聚醚骨架的樹(shù)脂的兩末端具有作為反應(yīng)性基團(tuán)的羥基的化 合物。作為顯示親水性的聚氧化烯、聚亞烷基亞胺，優(yōu)選可舉出聚氧化乙烯，聚氧化丙烯、聚 乙烯亞胺。
[0059] 反應(yīng)性基團(tuán)只要為1個(gè)以上即可，但更優(yōu)選僅具有1個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)。其原因是，如 果反應(yīng)性基團(tuán)為2個(gè)以上，則與聚烯烴結(jié)合時(shí)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而有凝膠化的可能性。但 是也可以具有多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)，只要是與其他反應(yīng)性基團(tuán)相比反應(yīng)性高的反應(yīng)性基團(tuán)僅為 1個(gè)，則能夠避免上述的凝膠化。例如，具有多個(gè)羥基和比其反應(yīng)性高的1個(gè)氨基的親水性 高分子為優(yōu)選例之一。這里的所謂反應(yīng)性，是與聚烯烴所具有的反應(yīng)基團(tuán)的反應(yīng)性。
[0060]本發(fā)明中的聚烯烴樹(shù)脂優(yōu)選可以使用作為水分散體而市售的烯烴樹(shù)脂?？梢允褂?例如東洋紡績(jī)（株）制的HARDLEN系列、三菱化學(xué)（株）制的APT0L0K系列、Unitika(S) 制的arrowbase系列等。
[0061]上述烯烴樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（以下稱(chēng)為T(mén)g)優(yōu)選根據(jù)所希望的用途而適當(dāng)設(shè) 定。例如在食品用的包裝材料用途等印刷于具有撓性的塑料膜的情況下，要求柔性即柔軟 性，因此Tg優(yōu)選不那么高。為了兼有適當(dāng)?shù)膶?duì)膜的密合性與柔性，上述烯烴樹(shù)脂的Tg優(yōu)選 為-80°C?80°C的范圍，特別優(yōu)選為-80°C?30°C的范圍。此外從同樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使 用結(jié)晶度低的烯烴樹(shù)脂。
[0062]當(dāng)上述烯烴樹(shù)脂為水分散體時(shí)，關(guān)于其粒徑，從噴墨油墨的排出性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu) 選為5nm?IOOOnm的范圍，更優(yōu)選為IOnm?400nm的范圍。
[0063] 上述烯烴樹(shù)脂一般在相對(duì)于油墨為0.5質(zhì)量％?30質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。其中 優(yōu)選為1質(zhì)量％?10質(zhì)量％。
[0064](苯乙烯丙烯酸系共聚物）
[0065]在本發(fā)明中，所謂苯乙烯丙烯酸系共聚物，只要是使各種苯乙烯單體和各種（甲 基）丙烯酸系單體共聚而得的共聚物，則沒(méi)有特別限定。此外，為了確保油墨保存穩(wěn)定性， 優(yōu)選具有酸性基。
[0066]作為本發(fā)明中使用的苯乙烯單體，例如，可舉出苯乙烯、a甲基苯乙烯等。此外作 為（甲基）丙烯酸系單體，可舉出（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙 酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸2-乙 基己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基） 丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己基酯、（甲基）丙烯酸 芐基酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙 酯、壬基苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、二甲基氨基乙基（甲 基）丙烯酸酯、二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸異冰片基酯、（甲基） 丙烯酸二環(huán)戊基酯、（甲基）丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、二環(huán)戊烯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯等 (甲基）丙烯酸酯、（聚）乙二醇、（聚）丙二醇、（聚）丁二醇等具有（聚）亞烷基二醇基 的單（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸或其酯。
[0067]上述苯乙烯丙烯酸系共聚物的聚合方法沒(méi)有特別限制，一般是使用了偶氮化合 物、有機(jī)過(guò)氧化物的自由基聚合。此外作為制造工藝，例如，可以通過(guò)本體聚合法、溶液 聚合法、溶液_本體聚合法等公知的方法進(jìn)行制造。作為聚合時(shí)添加的有機(jī)過(guò)氧化物， 可以使用叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯、1，1-雙（叔丁基過(guò)氧 化） _3, 3, 5_二甲基環(huán)己燒、1，1-雙（叔丁基過(guò)氧化）-環(huán)己燒、2, 2_雙（4, 4_二-丁基 過(guò)氧化環(huán)己基）丙烷、叔丁基過(guò)氧化異丙基單碳酸酯、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二枯基、乙 基-3, 3-二-(叔丁基過(guò)氧化）丁酸酯等公知的有機(jī)過(guò)氧化物。有機(jī)過(guò)氧化物的添加量相 對(duì)于單體的合計(jì)1〇〇質(zhì)量份優(yōu)選為〇. 001?5質(zhì)量份。
[0068] 作為使用的溶劑，可以使用例如丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷等脂 肪族烴、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴、或苯、甲苯、乙 苯、二甲苯等芳香族烴等，溶劑的添加量相對(duì)于單體的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為5?20質(zhì)量 份。此外根據(jù)需要也可以使用分子量調(diào)節(jié)劑等。
[0069] 上述苯乙烯丙烯酸系共聚物可以使用通過(guò)上述方法進(jìn)行自由基共聚而得的共聚 物，也可以使用市售品。
[0070] 上述苯乙烯丙烯酸系共聚物的單體成分的質(zhì)量比能夠在可獲得共聚物的范圍內(nèi) 進(jìn)行適當(dāng)選定，但苯乙烯單體使用10質(zhì)量％以上在噴墨印刷物的印刷品質(zhì)上是優(yōu)選的。作 為苯乙烯單體以外的成分，使用丙烯酸、甲基丙烯酸等具有酸性基的單體成分10質(zhì)量％以 上從分散的穩(wěn)定性方面考慮是優(yōu)選的。
[0071] 這些由具有酸性基的單體成分聚合而得的樹(shù)脂通過(guò)酸值來(lái)把握酸性基的含量。 作為上述苯乙烯丙烯酸系共聚物的酸值，對(duì)于油墨穩(wěn)定性而言，優(yōu)選為30mgK0H/g以上 200mgK0H/g以下，更優(yōu)選為30mgK0H/g以上120mgK0H/g以下。另外所謂酸值，為中和樹(shù)脂 Ig所需的氫氧化鉀（KOH)的毫克（mg)數(shù)，為以mgKOH/g顯示的量。如果酸值小于30,則 對(duì)水、水溶性溶劑的親和性變低，作為油墨中的著色劑的顏料的分散穩(wěn)定性可能會(huì)降低。另 一方面，如果酸值大于200,則在采用水溶性有機(jī)溶劑的混合等的油墨組合物的調(diào)制過(guò)程等 中，顏料的凝集變得易于發(fā)生，有油墨的保存穩(wěn)定性降低的傾向。此外，印刷物的耐水性可 能會(huì)降低。
[0072] 上述苯乙烯丙烯酸系共聚物的重均分子量沒(méi)有特別限定，但從所得的油墨的保存 穩(wěn)定性等、粘度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為5, 000?50, 000的范圍。
[0073] 另外，這里所謂重均分子量（GPC-Mw)，是利用上述方法通過(guò)GPC測(cè)定而求出的。 [0074](顏料）
[0075] 本發(fā)明中使用的顏料沒(méi)有特別限定，可以用作通常作為水性噴墨記錄用油墨用的 顏料而使用的著色劑。具體而言，可以使用能夠分散于水、水溶性有機(jī)溶劑的公知的無(wú)機(jī)顏 料、有機(jī)顏料。作為無(wú)機(jī)顏料，例如有氧化鈦、氧化鐵、通過(guò)接觸法、爐法、熱分解法等公知 方法而制造的炭黑等。此外，作為有機(jī)顏料，可以使用偶氮顏料（包含偶氮色淀、不溶性偶 氮顏料、縮合偶氮顏料、螯合偶氮顏料等）、多環(huán)式顏料（例如酞菁顏料、茈顏料、紫環(huán)酮顏 料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二羃嗪顏料、硫靛顏料、異吲哚啉酮顏料、喹酞酮顏料等）、染 料螯合物（例如堿性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等）、硝基顏料、亞硝基顏料、苯胺黑 等。
[0076] 作為顏料的具體例，作為炭黑，可舉出三菱化學(xué)公司制的No. 2300、No. 2200B、 No. 900、N〇. 980、N〇. 33、No. 40、N〇. 45、No. 45L、No. 52、HCF88、MA7、MA8、MA100等、Columbia 公司制的Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Ravenl255、Raven700等、cabot 公司制的Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Mogul 700、Monarch800、 Monarch880、Monarch900、MonarchlOOO、Monarchl 100、Monarchl300、Monarchl400等、 degussa公司制的Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、 Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 1400U、Special Black 6、Special Black 5、 Special Black4、Special Black 4A、NIPEX150、NIPEX160、NIPEX170、NIPEX180等。
[0077] 作為黃色油墨所使用的顏料的具體例，可舉出C. I.顏料黃1、2、12、13、14、16、17、 73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、174、180、 185 等。
[0078] 作為品紅色油墨所使用的顏料的具體例，可舉出C. I.顏料紅5、7、12、48(Ca)、 48(Mn)、57(Ca)、57 :1、112、122、123、146、168、176、184、185、202、209 等。
[0079] 作為青色油墨所使用的顏料的具體例，可舉出C. I.顏料藍(lán)1、2、3、15、15 :3、15 :4、 16、22、60、63、66 等。
[0080] 在本發(fā)明中，可以為在顏料表面具有水分散性賦予基團(tuán)，即使沒(méi)有分散劑也可以 穩(wěn)定地維持分散狀態(tài)的、所謂的自分散型顏料（表面處理顏料），也可以為將顏料表面整體 用聚合物被覆，由此即使沒(méi)有分散劑也可以穩(wěn)定地維持分散狀態(tài)的、所謂膠囊顏料（包含 水分散性聚合物的顏料），也可以使用通過(guò)分散劑被分散了的顏料。
[0081] 使上述顏料分散的方法沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選使用上述苯乙烯丙烯酸系共聚物而 使用公知的分散方法。例如，可以顯示以下（1)?（5)。
[0082] (1)在含有上述苯乙烯丙烯酸系共聚物和水的水性介質(zhì)中添加顏料后，使用攪拌、 分散裝置使顏料分散在該水性介質(zhì)中，從而調(diào)制水性顏料分散液的方法。
[0083] (2)將顏料和上述苯乙烯丙烯酸系共聚物使用混煉機(jī)進(jìn)行混煉，將所得的混煉物 添加到包含水的水性介質(zhì)中，使用攪拌、分散裝置調(diào)制水性顏料分散液的方法。（3)在甲基 乙基酮、四氫呋喃等那樣的與水具有相容性的有機(jī)溶劑中溶解上述苯乙烯丙烯酸系共聚物 而獲得的溶液中添加顏料后，使用攪拌、分散裝置使顏料分散在有機(jī)溶液中，接著使用水性 介質(zhì)進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化后，將上述有機(jī)溶劑蒸餾除去而調(diào)制水性顏料分散液的方法。
[0084] (4)在甲基乙基酮、四氫呋喃等那樣的與水具有相容性的有機(jī)溶劑中溶解上述苯 乙烯丙烯酸系共聚物而獲得的溶液中添加顏料后，使用攪拌、分散裝置使顏料分散在有機(jī) 溶液中，接著使用堿性化合物進(jìn)行中和，將顏料分散液進(jìn)行親水化而分散在水中來(lái)調(diào)制水 性顏料分散液的方法。
[0085] (5)通過(guò)所謂酸析法來(lái)調(diào)整水性顏料分散液的方法，所述酸析法是在甲基乙基酮、 四氫呋喃等那樣的與水具有相容性的有機(jī)溶劑中溶解上述苯乙烯丙烯酸系共聚物而獲得 的溶液中添加顏料后，使用攪拌、分散裝置使顏料分散在有機(jī)溶液中，接著使用堿性化合物 進(jìn)行中和，將顏料分散液親水化而分散在水中后，進(jìn)而加入酸化合物而將上述苯乙烯丙烯 酸系共聚物疏水化來(lái)將上述苯乙烯丙烯酸系共聚物粘著于顏料。
[0086] 作為攪拌、分散裝置，例如，可舉出超聲波均化器、高壓均化器、油漆搖動(dòng)器、球磨 機(jī)、棍磨機(jī)、砂磨機(jī)、砂磨、戴諾磨、分散機(jī)（Dispermat)、SC磨機(jī)、納米磨機(jī)（nanomizer)等， 可以單獨(dú)使用其中的1種，也可以組合使用2種以上裝置。
[0087] 此外，作為混煉機(jī)，可舉出2輥、亨舍爾混合機(jī)、加壓捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)、行星 式混合機(jī)等，可以單獨(dú)使用其中的1種，也可以組合使用2種以上裝置。
[0088] 上述苯乙烯丙烯酸系共聚物的使用量，一般相對(duì)于顏料在10質(zhì)量％?100質(zhì)量％ 的范圍內(nèi)使用。其中優(yōu)選為15質(zhì)量％?80質(zhì)量％，特別優(yōu)選為20質(zhì)量％?70質(zhì)量％。
[0089](油墨調(diào)整方法）
[0090] 作為上述油墨的配合方法，沒(méi)有特別限定，可以通過(guò)以往一般使用的方法來(lái)進(jìn)行。 可舉出例如，將用上述顏料分散劑使顏料分散而得的顏料分散液、上述烯烴樹(shù)脂、水、水溶 性有機(jī)溶劑等水性溶劑、根據(jù)需要的表面活性劑、顏料分散劑、粘度調(diào)節(jié)劑、消泡劑、防腐劑 等混合后，利用各種分散機(jī)、攪拌機(jī)例如珠磨機(jī)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、超微磨碎機(jī)、輥磨機(jī)、攪拌 器、亨舍爾混合機(jī)、膠體磨、超聲波均化器、超高壓均化器、珍珠磨機(jī)等進(jìn)行分散、混合的方 法。根據(jù)需要可以在其后進(jìn)而添加各種添加劑。
[0091] 作為本發(fā)明中使用的水溶性有機(jī)溶劑，沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為具有與水的混合 性，可獲得防止噴墨打印機(jī)的打印頭堵塞的效果的溶劑?？膳e出例如，甘油、乙二醇、二甘 醇、三甘醇、分子量2000以下的聚乙二醇、丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、1，3-丙二醇、異丙 二醇、異丁二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、內(nèi)消旋赤蘚醇、季戊 四醇等。其中，包含丙二醇、1，3-丁二醇可表現(xiàn)具有安全性，并且油墨干燥性、排出性能優(yōu)異 的效果。
[0092]此外，作為本發(fā)明中使用的上述表面活性劑，可舉出炔系表面活性劑等。例如除了 2, 4, 7, 9-四甲基-5-癸炔-4, 7-二醇、3, 6-二甲基-4-辛炔-3, 6-二醇、3, 5-二甲基-1-己 炔-3-醇以外，作為市售品，可舉出Surfyno 1104、82、440、465、485、或TG (以上可從Air Products and Chemicals. Inc 獲得）、OlfineSTG、OlfineElOlO (以上日信化學(xué)公司制商品 名）等。
[0093](疊層體）
[0094]本發(fā)明的層壓加工用水性噴墨記錄用油墨作為食品用的包裝材料等所使用的層 壓膜等疊層體用的印刷油墨而使用。
[0095]作為本發(fā)明中使用的作為非吸收基材的塑料膜，只要是食品用的包裝材料所使用 的塑料膜，則沒(méi)有特別限定，可以使用公知的塑料膜。作為具體例，可舉出聚對(duì)苯二甲酸乙 二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴膜、尼龍等聚酰胺系膜、聚 苯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚丙烯腈膜、聚乳酸膜等生物降解性膜 等。特別優(yōu)選為聚酯膜、聚烯烴膜、聚酰胺膜，進(jìn)一步優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丙 烯、尼龍。此外可以為進(jìn)行了用于賦予阻擋性的聚偏1，1-二氯乙烯等的涂布的上述膜，根 據(jù)需要也可以并用疊層了鋁等金屬、或二氧化硅、氧化鋁等金屬氧化物的蒸鍍層的膜。
[0096]上述塑料膜可以為未拉伸膜，但優(yōu)選為沿單軸或雙軸方向拉伸了的膜。此外膜的 表面可以為未處理，但優(yōu)選實(shí)施了電暈放電處理、臭氧處理、低溫等離子體處理、火焰處理、 輝光放電處理等用于提高粘接性的各種處理。
[0097]上述塑料膜的膜厚根據(jù)用途而適當(dāng)變更，但在例如為軟包裝用途的情況下，作為 具有柔軟性和耐久性、耐卷曲性的膜，膜厚優(yōu)選為IOum?IOOii m。更優(yōu)選為IOiim? 30 u m〇
[0098]在上述塑料膜上用本發(fā)明的層壓加工用水性噴墨記錄用油墨形成印刷層。
[0099]作為噴墨記錄方式，以往公知的方式都可以使用。可舉出例如利用壓電元件的振 動(dòng)而使液滴排出的方法（使用了通過(guò)電致伸縮元件的機(jī)械變形而形成油墨滴的噴墨頭的 記錄方法）、利用熱能的方法。
[0100] 接下來(lái)，在上述印刷層上形成層壓用的粘接劑層。粘接劑層所使用的粘接劑只要 是作為層壓加工用而通常使用的粘接劑，則沒(méi)有特別限定，可以使用公知的粘接劑。作為具 體例，可舉出丙烯酸系樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、氨基甲酸酯改性聚酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、 乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹(shù)脂（EVA)、氯乙烯樹(shù)脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹(shù)脂、天然橡膠、 SBR、NBR、硅橡膠等合成橡膠等粘接劑，但作為干式層壓用的粘接劑，優(yōu)選為一液或二液固 化型的聚醚聚氨酯粘接劑、聚酯聚氨酯粘接劑、聚酯粘接劑。作為擠出層壓用的粘接劑，優(yōu) 選為聚乙烯亞胺、烷基鈦酸酯、聚氨酯樹(shù)脂、氨基甲酸酯粘接劑等。
[0101] 接下來(lái)，通過(guò)層壓加工而形成密封膜層。
[0102] 作為層壓加工方法，能夠使用干層壓、無(wú)溶劑層壓、擠出層壓等公知的層壓。
[0103] 關(guān)于干層壓方法，具體而言，在基材膜的一方以凹版輥方式涂覆上述粘接劑后，重 疊另一方的基材膜而通過(guò)干層壓（干式疊層法）貼合。此外關(guān)于無(wú)溶劑層壓，通過(guò)加熱到 室溫?120°C左右的輥式涂布機(jī)等的輥在基材膜上涂布預(yù)先加熱到室溫?120°C左右的上 述粘接劑后，立即在其表面貼合新的膜材料，從而可以獲得層壓膜。
[0104] 在擠出層壓法的情況下，通過(guò)凹版輥等的輥在基材膜上涂布上述粘接劑的有機(jī)溶 劑溶液作為粘接輔助劑（增粘涂層劑），在室溫?140°C進(jìn)行溶劑的干燥、固化反應(yīng)后，通過(guò) 擠出機(jī)將熔融了的聚合物材料層壓，從而可以獲得層壓膜。作為熔融的聚合物材料，優(yōu)選為 低密度聚乙烯樹(shù)脂、直線型低密度聚乙烯樹(shù)脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂等烯烴樹(shù)脂。
[0105] 在將這樣獲得的疊層體作為食品用的包裝材料使用的情況下，優(yōu)選控制所使用的 塑料膜、油墨層的厚度、粘接層的厚度，使得厚度為300 y m以下。
[0106] 實(shí)施例
[0107] 以下，使用實(shí)施例和比較例具體地說(shuō)明本發(fā)明的效果，但本發(fā)明不限定于這些實(shí) 施例。在以下的記載中份和％表示質(zhì)量份。
[0108] 在以下合成例、實(shí)施例和比較例中，"份"和" ％ "都為質(zhì)量換算。
[0109][合成例1]
[0110] 在具有攪拌裝置、滴加裝置、溫度傳感器和上部安裝有具有氮?dú)鈱?dǎo)入裝置的回流 裝置的反應(yīng)容器的自動(dòng)聚合反應(yīng)裝置〔聚合試驗(yàn)機(jī)DSL-2AS型，轟產(chǎn)業(yè)（株）制〕的反應(yīng)容 器中加入甲基乙基酮1，100份，一邊攪拌一邊對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。一邊將反應(yīng)容 器內(nèi)保持為氮?dú)鈿夥找贿吷郎刂?0°C后，經(jīng)4小時(shí)從滴加裝置滴加甲基丙烯酸2-羥基乙 酯160份、甲基丙烯酸丁酯240份、丙烯酸丁酯230份、甲基丙烯酸170份、苯乙烯200份 和"PERBUTYL(注冊(cè)商標(biāo)）0"80份的混合液〔有效成分過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯，日本油 月旨（株）制〕。滴加結(jié)束后，進(jìn)而在該溫度繼續(xù)反應(yīng)15小時(shí)。將反應(yīng)混合物放冷到室溫后， 加入甲基乙基酮進(jìn)行稀釋使得不揮發(fā)成分為50%，獲得了酸值110、Tg30°C、重均分子量 (GPC-Mw) 15, 000的苯乙烯-丙烯酸系共聚物（A-I)的溶液。
[0111][調(diào)制例1](青色水性顏料分散液（LC-a))
[0112] 在具備冷卻用夾套的混合槽中加入由合成例1獲得的共聚物（A-I)、20%氫氧化 鈉水溶液、水和作為顏料的Fastogen (注冊(cè)商標(biāo)）Blue TGR〔DIC(株）制C. I.顏料藍(lán)15 : 3〕1000份、甲基乙基酮300份、水，進(jìn)行攪拌、混合。這里各自的加入量是，上述共聚物（A-I) 為相對(duì)于上述顏料以不揮發(fā)成分計(jì)為40%的比率的量，20%氫氧化鈉水溶液為上述共聚物 (A-I)的酸值被100%中和的量，水為使混合液的不揮發(fā)成分為30%所需的量。
[0113] 將上述混合的混合液通入到填充有直徑0. 3mm的氧化鋯珠的分散裝置〔SC磨機(jī) SC100/32型，三井礦山（株）制〕中，通過(guò)循環(huán)方式分散4小時(shí)。分散裝置的轉(zhuǎn)速為2700 轉(zhuǎn)/分鐘，在冷卻用夾套中通入冷水而使分散液溫度保持為40°C以下。
[0114] 分散結(jié)束后，從混合槽中取出分散原液，接著用水10,〇〇〇份洗滌混合槽和分散裝 置流路，與分散原液合并而獲得了稀釋分散液。將稀釋分散液加入到玻璃制蒸餾裝置中，將 甲基乙基酮的全部量和水的一部分通過(guò)常壓蒸餾而除去。
[0115] 將除去了甲基乙基酮的分散液冷卻，然后，一邊攪拌一邊滴加10%鹽酸而調(diào)整為 pH4. 5,然后將固體成分用吸濾式過(guò)濾裝置過(guò)濾，進(jìn)行水洗。將濾餅采集到容器中，加入苯乙 烯-丙烯酸系共聚物的酸值被85%中和的量的20%氫氧化鉀水溶液和水，利用分散攪拌機(jī) 〔TK homodisper 20型，特殊機(jī)化工業(yè)（株）制〕再次分散后，加入純水而調(diào)整為不揮發(fā)成 分23%。將該分散液，利用離心分離機(jī)〔50A-IV型，（株）佐久間制作所〕以6000G經(jīng)30分 鐘除去粗大粒子，然后加入純水而調(diào)整不揮發(fā)成分，獲得了顏料濃度15%的青色水性顏料 分散液（LOa)。
[0116] [調(diào)制例2](青色水性顏料分散液（LC-b))
[0117] 在具備冷卻用夾套的混合槽中加入水2250份、異丙醇500份、Disperbyk-190 (BYK Japan(株）公司制，聚乙二醇、聚丙二醇改性苯乙烯馬來(lái)酸共聚物。不揮發(fā)成分40% ) 1250 份，一邊攪拌一邊加入Fastogen(注冊(cè)商標(biāo)）Blue TGR〔DIC(株）制C.I.顏料藍(lán)15:3〕 1000份，進(jìn)行攪拌、混合。
[0118] 將混合液通入到填充有直徑0. 3mm的氧化鋯珠的分散裝置〔SC磨機(jī)SC100/32型， 三井礦山（株）制〕中，通過(guò)循環(huán)方式分散4小時(shí)。分散裝置的轉(zhuǎn)速為2700轉(zhuǎn)/分鐘，在冷 卻用夾套中通入冷水而使分散液溫度保持為40°C以下。接下來(lái)加入純水而調(diào)整為不揮發(fā)成 分 30%。
[0119] 將該分散液，利用離心分離機(jī)〔50A-IV型，（株）佐久間制作所〕以6000G經(jīng)30分 鐘除去粗大粒子，然后加入純水而調(diào)整不揮發(fā)成分，獲得了顏料濃度15%的青色水性顏料 分散液（LC-b)。
[0120] [調(diào)制例3](品紅色水性顏料分散液（LM-a)、品紅色水性顏料分散液（LM-b))
[0121] 將顏料變更為 CROMOPHTAL JET MAGENTA DMQ (BASF (株）制，C. I.顏料紅 122)，除 此以外，進(jìn)行與青色水性顏料分散液（LC-a)的調(diào)制同樣的操作，獲得了顏料濃度15%的品 紅色水性顏料分散液（LM-a)。
[0122] 此外，將顏料變更為 CROMOPHTAL JET MAGENTA DMQ(BASF(株）制，C. I.顏料紅 122)，除此以外，進(jìn)行與青色水性顏料分散液（LC-b)的調(diào)制同樣的操作，獲得了顏料濃度 15%的品紅色水性顏料分散液（LM-b)。
[0123][調(diào)制例4](黃色水性顏料分散液（LY-a)、黃色水性顏料分散液（LY-b))
[0124] 將顏料變更為堅(jiān)牢黃7427 (山陽(yáng)色素（株）制，C. I.顏料黃74)，除此以外，進(jìn)行 與青色水性顏料分散液（LC-a)的調(diào)制同樣的操作，獲得了顏料濃度15%的黃色顏料水性 分散液（LY-a)。
[0125] 此外，將顏料變更為堅(jiān)牢黃7427 (山陽(yáng)色素（株）制，C. L顏料黃74)，除此以外， 進(jìn)行與青色水性顏料分散液（LC-b)的調(diào)制同樣的操作，獲得了顏料濃度15%的黃色顏料 水性分散液（LY-b)。
[0126][調(diào)制例5](黑色水性顏料分散液（LK-a)、黑色水性顏料分散液（LK-b))
[0127] 將顏料變更為炭黑#960 (三菱化學(xué)（株）制），除此以外，進(jìn)行與青色水性顏料分 散液（LC-a)的調(diào)制同樣的操作，獲得了顏料濃度15%的黑色顏料水性分散液（LK-a)。
[0128] 此外，將顏料變更為炭黑#960(三菱化學(xué)（株）制），除此以外，進(jìn)行與青色水性顏 料分散液（LC-b)的調(diào)制同樣的操作，獲得了顏料濃度15%的黑色顏料水性分散液（LK-b)。
[0129] [調(diào)制例6](油墨調(diào)制）
[0130] 將按照表1?表8的組成而獲得的混合液用0.5 的過(guò)濾器過(guò)濾，調(diào)制出各色 (青色、品紅色、黃色、黑色）。另外，表1?表8中的記載物質(zhì)等的詳細(xì)內(nèi)容如下所述。沒(méi) 有特別表述的直接使用試劑。
[0131] APT0L0K BW-5550(商品名）：烯烴樹(shù)脂乳液（具有聚醚聚合物鏈的酸改性聚烯烴 樹(shù)脂，三菱化學(xué)（株）制，PH :8,酸值：18mgK0H/g，固體成分30% )
[0132] HARDLEN NA-3002 (商品名）：烯烴樹(shù)脂乳液（酸改性聚烯烴樹(shù)脂，東洋紡績(jī)（株） 制，pH :8,酸值：33mgK0H/g，固體成分30% )
[0133] HYTEC P-5060P (商品名）：烯烴樹(shù)脂乳液（東邦化學(xué)工業(yè)（株）制，pH :8,酸值： 55mgK0H/g，固體成分 40% )
[0134] J0NCRYL 780 (商品名）：丙烯酸系樹(shù)脂乳液（丙烯酸系樹(shù)脂，BASF (株）制，pH :8， 酸值：46mgK0H/g，固體成分48% )
[0135] Surfynol440 (商品名）：AirProductsjapan(株）制炔屬表面活性劑
[0136] [表1]
[0137]

【權(quán)利要求】
1. 一種水性噴墨記錄用油墨，其特征在于，是含有顏料、顏料分散劑、粘合劑和水的水 性噴墨記錄用油墨，所述顏料分散劑為苯乙烯丙烯酸系共聚物，所述粘合劑為聚烯烴樹(shù)脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性噴墨記錄用油墨，所述聚烯烴樹(shù)脂的重均分子量為 10, 000 以上 1，000, 000 以下，且酸值為 1 ?200mgK0H/g。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水性噴墨記錄用油墨，所述聚烯烴樹(shù)脂為具有聚醚聚合 物鏈的聚烯烴樹(shù)脂。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3的任一項(xiàng)所述的水性噴墨記錄用油墨，其作為層壓用油墨使用。
5. -種疊層體的制造方法，其特征在于，具有下述工序：使用權(quán)利要求1?4的任一項(xiàng) 所述的水性噴墨記錄用油墨，通過(guò)噴墨記錄法在非吸收性基材上形成印刷層的工序；在所 述印刷層上形成粘接層的工序；以及在所述粘接層面對(duì)密封膜層進(jìn)行層壓加工的工序。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的疊層體的制造方法，所述非吸收基材為塑料膜。
【文檔編號(hào)】B41J2/01GK104334656SQ201380026361
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月30日
【發(fā)明者】木村利久, 川原田雪彥, 佐藤義浩 申請(qǐng)人:Dic株式會(huì)社