專利名稱：：熱敏性陰圖制版平版印刷印版前體的制作方法熱敏性陰圖制版平版印刷印版前體發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及熱敏性陰圖制版平版印刷印版前體。
背景技術(shù)：
：平板印刷機(jī)使用所謂的印刷底版，如安裝在印刷機(jī)滾筒上的印版。底版的表面上帶有平版印刷圖像，通過將油墨施加到所述圖像，隨后使油墨從底版轉(zhuǎn)移到承印材料上而得到印刷品，承印材料通常為紙張。在常規(guī)所謂的"濕法，，平版印刷中，將油墨以及潤版水溶液(也稱為潤版液體)供應(yīng)給由親油(或疏水，即接受油墨而排斥水的)區(qū)域以及親水(或疏油，即接受水而排斥油墨的)區(qū)域組成的平版印刷圖像。在所謂的無水平版膠印中，平版印刷圖像由接受油墨和阻隔油墨(排斥油墨的)區(qū)域組成，在無水平版膠印期間中，向底版只供應(yīng)油墨。印刷底版通常通過按圖像曝光和將稱作印版前體的成像材料顯影而得到。在二十世紀(jì)九十年代末，除公知的適于通過膜狀掩才莫用于uv接觸曝光的光敏版(所謂的預(yù)制感光版)以外，熱敏印版前體也非常普遍。這種熱敏材料提供日光穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)且特別用于所謂的計(jì)算機(jī)直接制版(computer-to-plate)法，其中將印版前體直接暴露，即不使用膜狀掩沖莫。使材料暴露于熱或暴露于紅外光并且產(chǎn)生的熱觸發(fā)(物理)化學(xué)過程，如燒蝕、聚合、因聚合物交聯(lián)的不溶解作用、熱引發(fā)的增溶作用或因熱塑性聚合物膠乳的顆粒凝結(jié)的不溶解作用。雖然這些熱敏方法中的一些使得能夠制作印版而無需濕處理，但最普遍的熱敏印版是通過堿性顯影劑在涂層的暴露區(qū)域和未暴露區(qū)域之間由熱引發(fā)的溶解度差異來形成圖像。所述涂層通常包含親油性連接料(binder),例如酚醛樹脂，通過按圖像曝光，它在顯影劑中的溶解率不是降低(陰圖制版)便是提高(陽圖制版)。在顯影期間，溶解度差異導(dǎo)致涂層的非圖像(非印刷)區(qū)域除去，從而暴露親水性載體，而涂層的圖像(印刷)區(qū)域保留在載體上。如在例如EP-A625,728中所述，這類熱敏材料的陰圖制版實(shí)施方案經(jīng)常需要在曝光和顯影之間的預(yù)熱步驟。如在例如EP-A770494、770495、770496和770497中所述，不需要預(yù)熱步驟的陰圖制版印版前體可含有通過熱塑性聚合物膠乳的熱引發(fā)顆粒聚結(jié)工作的圖像記錄層。這些專利公開了一種制作平版印刷印版的方法，所述方法包括以下步驟(1)使具有熱敏圖像記錄層的印版前體按圖像暴露于紅外光，其中所述圖像記錄層包含分散在親水性連接料中的疏水性熱塑性聚合物顆粒(有時(shí)也稱為膠乳顆粒)，和(2)通過施加水或通過安裝印版于印刷機(jī)的印版滾筒上，隨后供應(yīng)潤版液和/或油墨使按圖像暴露的元件顯影。在顯影步驟期間，圖像記錄層的未暴露區(qū)域自載體除去，而暴露區(qū)域中的膠乳顆粒聚結(jié)形成在顯影步驟中不除去的疏水相。在EP-A1342568中，類似的印版前體用膠溶液顯影，在未公開的EP-A04103245、04103247和04103248(都在2004年7月8日申請(qǐng))中，利用名威性溶液實(shí)現(xiàn)顯影。EP1356926公開了一種陰圖制版平版印刷印版前體，其包括在糙化(grained)且陽極化的載體上的包含疏水性熱塑性聚合物顆粒的熱敏涂層，所述載體的表面粗糙度(以中心線算術(shù)平均粗糙度Ra表示)小于0.45mm。EP1500498中公開了一種平版印刷印版前體，所述平版印刷印版前體包括在親水載體上的圖像形成層，所述圖像形成層含有可聚合化合物、引發(fā)劑和含有與所述親水性載體的表面具有相互作用的官能團(tuán)的化合物。EP1155820公開了一種印版，所述印版包括在載體上的底涂層、第一層和第二層，所述第一層含有可溶于堿性水溶液的聚合物，所述第二層含有作為紅外線吸收劑的花青染料和通過光和/或熱作用形成共價(jià)鍵從而降低所述第二層在堿性顯影液體中的溶解性的交聯(lián)或聚合化合物。EP1106381公開了一種印版前體，所述印版前體包括在糙化且陽極化的鋁底材上的光敏層，所述底材具有0.5mm或以下的平均粗糙度Ra和/或孔徑為l-5nm、孔密度為8x1015到2x10/m2的微孔，所述光敏層含有紅外線吸收劑和可溶于堿性水溶液的聚合物，所述聚合物在所述溶液中的溶解性隨紅外線激光器曝光而改變。WO2003/010006和WO2004/066029公開了一種印版前體，所述印版前體包括在親水性平版印刷基底上的涂層，所述涂層包含疏水性熱塑性聚合物的未聚結(jié)顆粒和能夠促進(jìn)在顯影水溶液中除去所述涂層的未暴露部分的不可交聯(lián)的水溶性組分。不可交聯(lián)的水溶性組分的實(shí)例包括無機(jī)鹽、有機(jī)堿、有機(jī)酸和/或金屬絡(luò)合物。與根據(jù)熱引發(fā)膠乳聚結(jié)的機(jī)理工作的印版前體相關(guān)的問題是在涂布步驟后印版前體的表面可能出現(xiàn)所謂的點(diǎn)缺陷。這種點(diǎn)缺陷可能在整個(gè)涂層表面上可見且具有變化尺寸；認(rèn)為它們是由膠乳顆粒的局部凝結(jié)引起。這類印版前體曝光后，圖像區(qū)域以及非圖像區(qū)域可能含有這種點(diǎn)缺陷。在顯影期間，這些位置并不總是被完全除去并可能在非圖像區(qū)域引起著色(在非圖像區(qū)域中接受油墨)。包含僅微弱穩(wěn)定因而容易(即，在低能量密度下曝光時(shí))聚結(jié)的膠乳顆粒的靈敏性特別高的印版傾向于出現(xiàn)這種點(diǎn)缺陷問題。發(fā)明概述本發(fā)明的目標(biāo)是提供高靈敏性印版前體，所述高靈敏性印版前驟后出現(xiàn)最少量的點(diǎn)缺陷。這個(gè)目標(biāo)通過權(quán)利要求1的熱敏性陰圖制版平版印刷印版前體實(shí)現(xiàn)；即，通過包括在糙化且陽極化的鋁載體上的涂層的印版前體實(shí)現(xiàn)，所述涂層包含疏水性熱塑性聚合物顆粒、親水性連接料和有機(jī)化合物，其特征在于所述有機(jī)化合物包含至少一個(gè)膦酸基或至少一個(gè)磷酸基或其鹽。根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)當(dāng)所述涂層包含含有至少一個(gè)膦酸基或至少一個(gè)磷酸基或其鹽的有機(jī)化合物時(shí)，包含疏水性膠乳顆粒的前體的涂層中存在的點(diǎn)缺陷的數(shù)目和大小大大降低。另外，發(fā)現(xiàn)包含疏水性膠乳顆粒和包含至少一個(gè)膦酸基或至少一個(gè)磷酸基或其鹽的有機(jī)化合物的前體也改善所述前體的保存期限。所述有機(jī)化合物優(yōu)選由下式I:i<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>H2P03-(0)n-C_RJ2或其鹽表示，其中n表示0或1;W和I^獨(dú)立地表示氫、具有至多8個(gè)碳原子的任選;f皮取代的直鏈、支鏈、環(huán)狀或雜環(huán)烷基、卣素、羥基、任選被取代的芳基或雜芳基；且RS表示具有至多8個(gè)碳原子的任選被取代的直鏈、支鏈、環(huán)狀或雜環(huán)烷基、囟素、羥基、任選被取代的芳基或雜芳基、羧基、膦酸基、磷酸基、硫酸基或磺酸基。本發(fā)明的其他優(yōu)選的實(shí)施方案在從屬權(quán)利要求中進(jìn)一步限定。發(fā)明詳述本發(fā)明印版前體的涂層包含疏水性熱塑性顆粒。所述涂層可包括一個(gè)或多個(gè)層，包含疏水性熱塑性顆粒的層在本文中稱作"圖像記錄層"。疏水性顆粒的數(shù)均粒徑優(yōu)選低于200nm，更優(yōu)選10nm-100nm。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述平均粒徑為35nm-70nm，更優(yōu)選40nm-65nm。粒徑在本文中定義為顆粒直徑，由光子相關(guān)譜法(也稱為準(zhǔn)彈性方法或動(dòng)態(tài)光散射方法)測定。這種技StanleyD.Duke等在2000年5月15日TechnicalNote-002B中的"CalibrationofSphericalParticlesbyLightScattering(通過光散射只十J求形顆粒進(jìn)行校準(zhǔn))，，一文(1/3/2000由發(fā)表于ParticulateScienceandTechnology7，第223-228頁(1989)中的論文修訂)里公開了這一點(diǎn)。相對(duì)于所述涂層中的所有組分的重量來說，所述涂層中所含的疏水性熱塑性聚合物顆粒的量優(yōu)選為20-90%重量(\^.%)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，涂層中疏水性熱塑性聚合物顆粒的存在量為至少45%重量，更優(yōu)選為至少50%重量。50-85%重量的量產(chǎn)生優(yōu)良結(jié)果。存在于涂層中的疏水性熱塑性聚合物顆粒優(yōu)選選自聚乙烯、聚氯乙烯、聚(曱基)丙烯酸甲酯、聚(曱基)丙烯酸乙酯、聚偏二氯乙烯、聚(曱基)丙烯腈、聚乙烯基咔唑、聚苯乙烯或其共聚物。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述熱塑性聚合物顆粒包含聚苯乙烯或其衍生物、包含聚苯乙烯和聚(曱基)丙烯腈或其衍生物的混合物，或包含聚苯乙烯和聚(甲基)丙烯腈或其衍生物的共聚物。后述共聚物可包含至少50%重量的聚苯乙烯，更優(yōu)選至少65%重量的聚苯乙烯。為了足夠耐有機(jī)化學(xué)物質(zhì)(如潔版劑中所用的烴類物質(zhì))，所述熱塑性聚合物顆粒優(yōu)選包含至少5%重量的含氮單元(如EP1,219,416中所述)，更優(yōu)選至少30%重量的含氮單元，如(甲基)丙烯腈。根據(jù)最優(yōu)選的實(shí)施方案，所述熱塑性聚合物顆粒基本由苯乙烯單元和丙烯腈單元組成，苯乙烯單元與丙烯腈單元的重量比(苯乙烯丙烯腈)為1:1到5:1，例如2:1。所述熱塑性聚合物顆粒的重均分子量可為5,000-l,000,000g/mol。所述疏水性熱塑性聚合物顆粒可通過加聚作用或縮聚作用制備。它們優(yōu)選以在水性涂料液體中的分散體形式施加到平版印刷基底上。這些基于水的分散體可通過在基于水的系統(tǒng)中聚合，例如通過自由基乳液聚合(如US3,476，937或EP1,217,010中所述)，或利用將水不溶性聚合物分散到水中的技術(shù)來制備。用于制備熱塑性聚合物顆粒的水性分散體的另一方法包括-將疏水性熱塑性聚合物溶解于與水不混溶的有機(jī)溶劑中，-將這樣得到的溶液分散于水中或含水介質(zhì)中，和通過蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑。乳液聚合通常通過向連續(xù)介質(zhì)(通常為水)中以控制方式加入幾種組分(即乙烯基單體、表面活性劑(分散助劑)、引發(fā)劑和任選的其他組分如緩沖劑或保護(hù)性膠體)來進(jìn)行。乳液聚合得到的聚合物為離散顆粒在水中的分散體。存在于反應(yīng)介質(zhì)中的表面活性劑或分散助劑在乳液聚合中具有多重作用(i)它們降低單體和水相之間的界面張力，(ii)它們通過膠束形成提供發(fā)生聚合的反應(yīng)位點(diǎn)，和(iii)它們使生長的聚合物顆粒和最終膠乳乳液穩(wěn)定。表面活性劑吸附(absorb)在水/聚合物界面處，從而防止細(xì)微的聚合物顆粒凝結(jié)(coagulation)。非離子型表面活性劑與離子型表面活性劑優(yōu)選用于乳液聚合中。陰離子型表面活性劑吸附在聚合物顆粒上且用源自其陰離子端基和帶正電荷的平衡離子的帶電雙層圍繞顆粒。在聚合物顆粒表面上的這種雙層提供穩(wěn)定乳液或換句話說防止顆粒凝結(jié)的能障。然而，用陰離子型表面活性劑穩(wěn)定的乳液對(duì)鹽的存在敏感，因?yàn)辂}會(huì)縮小圍繞膠乳顆粒的所述雙層使得膠乳穩(wěn)定性降低。本發(fā)明所用的疏水性熱塑性顆粒優(yōu)選用陰離子型分散助劑穩(wěn)定。在所述涂料中，所述陰離子型分散助劑可以它的質(zhì)子化形式存在。所述分散助劑優(yōu)選為包含硫酸根、磺酸根、磷酸根或羧酸根的有機(jī)化合物并且可以Ra-S04X+、Rb-S03X+、RC-P04HX+或Rd陽COOf表示，其中Ra、Rb、Re和Rd獨(dú)立地表示具有至少IO個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；被至少一個(gè)具有至少10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的芳基或雜芳基；或包含至少一個(gè)具有至少10個(gè)碳的直鏈或支鏈烷基的聚醚基團(tuán)，如烷基取代的聚環(huán)氧烷基團(tuán)，f表示陽離子，如Na+或NH/。聚環(huán)氧烷基團(tuán)可包含多個(gè)式-CJl2n-0-的環(huán)氧烷重復(fù)單元，其中n優(yōu)選為2-5的整數(shù)。優(yōu)選的環(huán)氧烷重復(fù)單元通常為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物。重復(fù)單元的數(shù)目優(yōu)選為2-10個(gè)單元，更優(yōu)選為2-7個(gè)單元并且優(yōu)選少于100個(gè)，更優(yōu)選少于60個(gè)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述膠乳分散體用包含羧酸根的有機(jī)化合物穩(wěn)定。合適陰離子型分散助劑的具體實(shí)例包括月桂基硫酸鈉、月桂基醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂基磷酸鈉和月桂基醚環(huán)氧乙烷(6)羧酸鈉；合適非離子型分散助劑為例如乙氧基化月桂醇和乙氧基化辛基苯酚。根據(jù)本發(fā)明，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，向涂層中加入包含至少一個(gè)膦酸基或磷酸基或其鹽的有機(jī)化合物顯著降低涂布的糙化且陽極化載體表面上出現(xiàn)的點(diǎn)缺陷的大小和數(shù)目。在不違背權(quán)利要求書范圍的情況下，似乎通常存在于糙化且陽極化載體表面上的A產(chǎn)離子因例如縮小或減小帶電雙層(見上文)而使膠乳分散體不穩(wěn)定且引起膠乳顆粒局部凝結(jié)，從而顯露出點(diǎn)缺陷。發(fā)現(xiàn)可與這些A卩+離子相互作用的化合物的存在似乎防止這種不穩(wěn)定作用，因而防止膠乳顆粒凝結(jié)，借此防止形成點(diǎn)缺陷。所述化合物與這些A產(chǎn)離子之間的相互作用的可能形式例如可有形成離子鍵、共價(jià)-配位鍵(如形成絡(luò)合物)或其他。此外，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)用包含有機(jī)化合物的涂料涂布的前體的保存期限顯著改善，所述有機(jī)化合物包含至少一個(gè)膦酸基或磷酸基或其鹽。包含膦酸基的有機(jī)化合物在所述涂層中的存在量優(yōu)選為5-550mg/m2，更優(yōu)選為8-250mg/m2,最優(yōu)選為10-160mg/m2。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，發(fā)現(xiàn)與包括包含如上所述的另一陰離子型分散助劑或非離子型分散助劑的涂層的印版前體相比，包括包含用具有羧酸根的分散助劑穩(wěn)定的膠乳顆粒和根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)化合物的涂層的印版前體的靈敏性更高。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的有機(jī)化合物由下式I:H2PO3-(0>n-C_RR或其鹽表示，其中n表示0或1;W和I^獨(dú)立地表示氫、具有至多8個(gè)碳原子的任選被取代的直鏈、支鏈、環(huán)狀或雜環(huán)烷基、面素、羥基、任選被取代的芳基或雜芳基；W表示具有至多8個(gè)碳原子的任選被取代的直鏈、支鏈、環(huán)狀或雜環(huán)烷基、面素、羥基、任選被取代的芳基或雜芳基、羧基、膦酸基、磷酸基、硫酸基或磺酸基。存在于所述直鏈、支鏈、環(huán)狀或雜環(huán)烷基上或所述芳基或雜芳基上的任選的取代基表示鹵素如氯原子或溴原子、羥基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基和膦酸基。所述芳基或雜芳基還可包含作為任選的取代基的烷基。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述有機(jī)化合物由式II:4RH2P。3""C-PO3H2J5或其鹽表示，其中W和RS獨(dú)立地表示氫、具有至多8個(gè)碳原子的任選被取代的直鏈、支鏈、環(huán)狀或雜環(huán)烷基、離素、羥基、任選被取代的芳基或雜芳基。存在于所述直鏈、支鏈、環(huán)狀或雜環(huán)烷基上或所述芳基或雜芳基上的任選的取代基表示囟素如氯原子或溴原子、羥基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基和膦酸基。所述芳基或雜芳基還可包含烷基作為任選的取代基。在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述有機(jī)化合物由式m:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>或其鹽表示，其中W獨(dú)立地表示氫、任選被取代的直鏈、支鏈、環(huán)狀或雜環(huán)烷基或任選被取代的芳基或雜芳基。存在于所述直鏈、支鏈、環(huán)狀或雜環(huán)烷基上或所述芳基或雜芳基上的任選的取代基表示鹵素如氯原子或溴原子、羥基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基和膦酸基。所述芳基或雜芳基還可包含烷基作為任選的取代基。特別適用于本發(fā)明的具體化合物為以下化合物化合物-1和化合物-2:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>化合物-1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>化合物-2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>所述圖像記錄層還包含親水性連接料，它優(yōu)選可溶于pH^lO的水性顯影劑中。合適親水性連接料的實(shí)例有乙烯醇、丙烯酰胺、羥曱基丙烯酰胺、羥曱基曱基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯的均聚物和共聚物和順丁烯二酸酐/乙烯基甲基醚共聚物。所述平版印刷印版前體的載體為糙化且陽極化的鋁載體。所述載體可為片狀材料，如板，或者可為圓柱形元件，如可繞著印刷機(jī)的印刷滾筒滑動(dòng)的套筒。鋁優(yōu)選通過電化學(xué)來糙化且利用陽極化技術(shù)使用磷酸或硫酸/磷酸混合物來陽極化。鋁的糙化和陽極化的方法為本領(lǐng)域眾所周知。通過使鋁載體糙化(或變粗糙)，改善印刷圖像的粘著性和非圖像區(qū)域的潤濕特性。通過改變糙化步驟中電解質(zhì)的類型和/或濃度和施加電壓，可得到不同類型的糙面。通過使鋁載體陽極化，改善其耐磨性和親水性。八1203層的微觀結(jié)構(gòu)以及厚度由陽極化步驟決定，陽極重量(anodicweight)(每平方米鋁表面上形成的A1203的克數(shù))在lg/m248g/n^之間變化。糙化和陽極化的鋁載體可經(jīng)后處理以改善其表面的親水性。例如，氧化鋁表面可通過在高溫(例如95。C)下用硅酸鈉溶液處理其表面而^f圭酸鹽化。或者，可施加處理，該處理涉及用還可含有無4幾氟化物的溶液處理氧化鋁表面。另外，氧化鋁表面可用有機(jī)酸和/或其鹽漂洗，例如羧酸、羥基羧酸、磺酸或膦酸或其鹽，例如琥珀酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和^黃酸鹽。優(yōu)選檸檬酸或檸檬酸鹽溶液。這種處理可在室溫下進(jìn)行或可在約30。C-5(TC的稍微升高的溫度下進(jìn)行。其他重要的處理涉及用碳酸氫鹽溶液漂洗氧化鋁表面。更進(jìn)一步，氧化鋁表面可用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯以及聚乙烯醇與磺化脂族醛反應(yīng)形成的縮醛處理。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述糙化且陽極化的平;f反印刷載體用含有丙烯酸單體單元的聚合物進(jìn)行后處理。丙烯酸單體單元在所述聚合物中量優(yōu)選為至少30%摩爾，更優(yōu)選至少50%摩爾，最優(yōu)選至少75%摩爾。就點(diǎn)缺陷而言的最佳結(jié)果用基本由丙烯酸單體單元組成的聚合物得到。含有丙烯酸單體單元的合適聚合物的實(shí)例有GLASCOLE15,它是自ALLIEDCOLLOIDMANUFACTURING購得的聚丙烯酸。另外顯然的是這些后處理中的一種或多種可單獨(dú)或組合進(jìn)行。這些處理的更詳細(xì)說明在GB1084070、DE4423140、DE4417907、EP659909、EP537633、DE400M66、EPA292801、EPA291760和US4458005中提出。鋁載體表面的孔隙直徑與疏水性熱塑性顆粒的平均粒徑之間的最優(yōu)比率可提高印版的印刷壽命且可改善印刷品的著色特性。鋁載體表面的平均孔徑與存在于涂層的圖像記錄層中的熱塑性顆粒的平均粒徑的這個(gè)比率優(yōu)選為0.05:1到0.8:1，更優(yōu)選為0.10:1到0.35:1。所述涂層優(yōu)選還含有吸收紅外光并將吸收的能量轉(zhuǎn)化為熱的化合物。所述涂層中紅外線吸收劑的量優(yōu)選為0.25-25.0%重量，更優(yōu)選為0.5-20.0%重量。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，它的濃度為至少6%重量。所述紅外線吸收化合物可存在于圖像記錄層和/或任選的的其他層中。優(yōu)選的IR吸收化合物為染料如花青、部花青、碘苯胺、氧雜菁(oxonol)、pyrilium和squarilium染料；或顏料如,友黑。合適IR吸收劑的實(shí)例描述于例如EP-A823327、978376、1029667、1053868、1093934;WO97/39894和00/29214中。優(yōu)選化合物為以下花青染料IR-1或其合適鹽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>IR-1為了保護(hù)涂層的表面，尤其是免受機(jī)械損壞，還可任選施用保護(hù)層。所述保護(hù)層通常包含至少一種水溶性聚合物連接料，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、部分水解的聚乙酸乙烯酯、明膠、>暖水化合物或羥乙基纖維素，并且可用任何已知的方法形成，如可由水溶液或分散體形成，如果需要，所述水溶液或分散體可含有少量(即，基于保護(hù)層所用涂層溶劑的總重量計(jì)算，小于5%重量)的有機(jī)溶劑。保護(hù)層的厚度可合適地為任何量，有利地最多達(dá)5.0pm,優(yōu)選0.05-3.0nm,特別優(yōu)選0.10-1.(Him。所述涂層除包括圖像記錄層外，還可包括一層或多層另外層。除上文已討論的所述其他層(即，包含一種或多種能夠?qū)⒓t外光轉(zhuǎn)化為熱的化合物的任選的光吸收層和/或例如在顯影期間除去的覆蓋層的保護(hù)層)之外，所述涂層還可(例如)包括在圖像記錄層和載體之間的粘著改善層。所述涂層任選還可含有另外成分。這些成分可存在于圖像記錄層或任選的其他層中。例如，另外的連接料、聚合物顆粒如消光劑和隔離物、表面活性劑如全氟表面活性劑、二氧化硅或二氧化鈦顆粒、顯影抑制劑、顯影促進(jìn)劑或著色劑為平版印刷涂料的眾所周知組分。有利的是特別加入著色劑，如染料或顏料，它們提供給涂層可見顏色且在顯影步驟之后保留在涂層的暴露區(qū)域中。因此，在顯影步驟期間未除去的圖像區(qū)域在印版上形成可見圖像且使;險(xiǎn)查已處于該階段的顯影后的印版成為可能。此類對(duì)比染料(contrastdye)的典型實(shí)例為氨基取代的三-或二芳基曱烷染料，例如結(jié)晶紫、曱基紫、維多利亞純藍(lán)、flexoblau630、basonylblau640、堿性槐黃和孔雀綠。在EP-A400,706的詳細(xì)說明中深入討論的染料也為合適的對(duì)比染料。與特定添加劑組合僅使涂層稍微著色但在曝光后強(qiáng)烈著色的染泮牛也受關(guān)注。可例如通過熱位差的方式使本發(fā)明的印版前體按圖像直接暴露于熱或使它按圖像間接暴露于紅外光，優(yōu)選近紅外光。優(yōu)選通過如上文所討論的IR光吸收劑化合物將紅外光轉(zhuǎn)變?yōu)闊?。本發(fā)明的熱敏平版印刷印版前體優(yōu)選對(duì)可見光不靈敏。更優(yōu)選所述涂層在相當(dāng)于正常工作條件的強(qiáng)度和曝光時(shí)間下對(duì)環(huán)境日光，即可見光(400-750nm)和近紫外光(300-400nm)不靈敏，因此所述材料可無需避光進(jìn)行處理。本發(fā)明的印版前體可通過例如LED或紅外激光器暴露于紅外線。曝光所用的光優(yōu)選為激光器(例如半導(dǎo)體激光二極管、Nd:YAG激光器或Nd:YLF激光器)，發(fā)射的波長為約700nm到約1500nm的近紅外線。所需的激光器功率取決于圖像記錄層的靈敏度、由斑點(diǎn)直徑(現(xiàn)代印版記錄機(jī)(plate-setter)在1/e2的最大強(qiáng)度時(shí)的典型值10-25pm)決定的激光束的像素駐留時(shí)間、掃描速度和曝光裝置的分辨率(即每單位直線距離的可尋址的像素?cái)?shù)，常以每英寸的點(diǎn)數(shù)或dpi表示；典型值1000-4000dpi)。常用兩類激光曝光裝置內(nèi)滾筒式(ITD)印版記錄機(jī)和外滾筒式(XTD)印版記錄機(jī)。用于熱敏印版的ITD印版記錄機(jī)典型的特征為掃描速度很高，高達(dá)1500米/秒，可能需要幾瓦特的激光功率。AgfaGalileoT(AgfaGevaertN.V.的商標(biāo))為使用ITD技術(shù)的印版記錄機(jī)的典型實(shí)例。典型的激光功率為約20mW到約500mW的用于熱敏印版的XTD印版記錄機(jī)以更低的掃描速度工作，其掃描速度例如為0.1-20m/s。CreoTrendsetter印版記錄機(jī)類(Creo的商標(biāo))和AgfaXcalibur印版記錄機(jī)類(AgfaGevaertN.V.的商標(biāo))都利用XTD技術(shù)。由于曝光步驟中產(chǎn)生的熱，疏水性熱塑性聚合物顆粒熔合或凝結(jié)，以致形成與印版的印刷區(qū)域相對(duì)應(yīng)的疏水相。由熱引發(fā)的熱塑性聚合物顆粒的聚結(jié)、軟化或熔化可導(dǎo)致凝結(jié)。熱塑性疏水性聚合物顆粒的凝結(jié)溫度沒有明確的上限，然而溫度應(yīng)足以低于所述聚合物顆粒的分解溫度。優(yōu)選所述凝結(jié)溫度比聚合物顆粒發(fā)生分解的溫度低至少1(TC。所述凝結(jié)溫度優(yōu)選高于50°C,更優(yōu)選高于10(TC。曝光后，所述前體可利用合適的顯影液顯影。在顯影步驟中，除去圖像記錄層的未曝光區(qū)域，而基本不除去曝光區(qū)域，即不會(huì)對(duì)曝光區(qū)域產(chǎn)生一定程度的影響，以致使曝光區(qū)域的油墨接受性不可接受。顯影液可例如通過用浸漬墊摩擦，通過浸漬、(旋轉(zhuǎn))涂布、噴霧、傾倒，用手工或用自動(dòng)顯影裝置施用于印版。用顯影液進(jìn)行處理可與機(jī)械摩擦相結(jié)合，例如使用旋轉(zhuǎn)刷。如果需要，顯影后的印版前體可用漂洗水、本領(lǐng)域已知的合適校正劑或防腐劑進(jìn)行后處理。在顯影步驟期間，優(yōu)選還除去存在的任何水溶性保護(hù)層?；蛘?，印版前體可在曝光后安裝于印刷機(jī)上且在前體上施用油墨和/或潤版液給前體而在機(jī)顯影。合適的顯影液為普通水或含水溶液，例如膠溶液或^f成性溶液?？捎糜陲@影步驟的膠溶液通常為包含一種或多種表面保護(hù)化合物的含水液體，所述表面保護(hù)化合物能夠保護(hù)印版的平版印刷圖像免受污染或損壞。這類化合物的合適實(shí)例為成膜的親水性聚合物或表面活性劑。所述膠溶液的pH值優(yōu)選為4-10,更優(yōu)選5-8。優(yōu)選的膠溶液描述在EP1,342,568中?，F(xiàn)在更詳細(xì)地描述使用堿性溶液的實(shí)施方案。優(yōu)選的顯影劑溶液為pH值為至少10,更優(yōu)選至少ll，最優(yōu)選至少12的顯影液。優(yōu)選的顯影劑溶液為緩沖溶液，例如基于硅酸鹽的顯影劑或包含緩沖劑的顯影劑溶液。有利的是二氧化硅與堿金屬氧化物的比率為至少1的基于硅酸鹽的顯影劑，因?yàn)樗鼈兇_保底材的氧化鋁層(如果存在)不一皮損壞。優(yōu)選的石威金屬氧化物包括Na20和K20及其混合物。特別優(yōu)選的基于硅酸鹽的顯影劑溶液為包含偏硅酸鈉或偏硅酸鉀的顯影劑溶液，即二氧化硅與堿金屬氧化物的比率為1的硅酸鹽。除堿金屬硅酸鹽之外，顯影劑可任選含有其他組分，如本領(lǐng)域已知的緩沖物質(zhì)、配位劑、消泡劑、少量有機(jī)溶劑、緩蝕劑、染料、表面活性劑和/或水溶助劑。優(yōu)選在20-4(TC下在自動(dòng)顯影裝置中按照本領(lǐng)域的慣例進(jìn)行顯影。對(duì)于再生，可合適地使用堿金屬含量為0.6-2.0mol/l的堿金屬硅酸鹽溶液。這些溶液可具有與顯影劑相同的二氧化硅M威金屬氧化物比率(然而通常是較低)，并且同樣任選地含有其他添加劑。再生材料的需求量必須根據(jù)所用顯影裝置、印版日生產(chǎn)量、圖像面積等進(jìn)行調(diào)整，通常為每平方米印版前體l-50ml?？衫缛鏓P-A0,556,690中所述通過測量顯影液的電導(dǎo)率調(diào)節(jié)補(bǔ)充劑的加入量。顯影步驟后可緊接著進(jìn)行漂洗步驟和/或上膠步驟。上膠步驟包括用膠溶液對(duì)平版印刷印版進(jìn)行后處理。膠溶液通常為包含一種或多種表面保護(hù)性化合物的含水液體，該表面保護(hù)性化合物能保護(hù)印版的平版印刷圖像不被污染或損壞。這類化合物的適合的實(shí)例有成膜性親水聚合物或表面活性劑。如果需要，印版前體可用本領(lǐng)域已知的合適校正劑或防腐劑進(jìn)行后處理。為提高制成的印版的耐性，從而延長運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間，可將層短時(shí)加熱到高溫("烘烤")?？稍诤婵厩皩⒂“娓稍?，或者烘烤過程本身將印版干燥。在烘烤步驟期間，可在高于熱塑性顆粒玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下，例如在100。C-23(TC下將印版加熱40-5分鐘。優(yōu)選的烘烤溫度高于60。C。例如，可在230。C下將曝光并顯影的印版烘烤5分鐘，在150。C下烘烤10分鐘，或在12(TC下烘烤30分鐘。烘烤可在常規(guī)的熱風(fēng)烘箱中進(jìn)行或者用發(fā)紅外或紫外光的燈照射進(jìn)行。這個(gè)烘烤步驟的結(jié)果是，會(huì)提高印版對(duì)潔版劑、校正劑和紫外可固化印刷油墨的耐性。這類熱后處理特別描述于DE1，447,963和GB1,154,749中。這樣得到的印版可用于常規(guī)的所謂濕膠印刷(wetoffsetprinting)中，其中油墨和含水潤版液供應(yīng)給印版。另一合適的印刷方法使用所謂的不用潤版液的單一流體油墨。合適的單一流體油墨已描述于US4,045,232、US4,981，517和US6,140,392中。在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方案中，如WO00/32705所述，單一流體油墨包含油墨相(也稱為疏水或親油相)和多元醇相。實(shí)施例實(shí)施例11)平版印刷栽體的制備0.30mm厚的鋁箔通過在6(TC下將所述箔片浸于含有40g/l氫氧化鈉的水溶液中8秒并用去離子水漂洗2秒來脫脂。隨后在含有12g/l鹽酸和38g/l硫酸鋁(18-水合物)的水溶液中使用交流電，在33。C下且在130A/dn^的電流密度下，用電化學(xué)方法使所述箔片糙化。用去離子水漂洗2秒后，隨后通過在7CTC下用含有155g/l^L酸的水溶液蝕刻4秒將鋁箔剝黑膜(desmutted)且在25。C下用去離子水漂洗2秒。隨后在45。C下且在22A/dm2的電流密度下使所述箔片在含有155g/l硫酸的水溶液中經(jīng)受陽極氧化13秒，隨后用去離子水洗滌2秒并且在40°C下用含有4g/l聚乙烯基膦酸的溶液后處理10秒，在20。C下用去離子水漂洗2秒并干燥。由此得到的載體的表面粗糙度Ra為0.21pm且陽極重量為4gAl203/m2。2)印版前體的制備印版前體PPP-1到PPP-5通過施用涂層到上述平板印刷載體上制備。用含水涂料溶液施用涂層，干燥，由此得到的層具有表l所規(guī)定的組成。涂布前，將涂料溶液的pH值調(diào)節(jié)為3.55。表l:干涂層的組成(mg/m2)。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(l)重量比為60/40,用陰離子型濕潤劑穩(wěn)定；平均粒徑50nm,用自PolymerLaboratories購得的PL-PSDA粒徑分布分析儀測量；(2)自CabotCorporation購得的顏料，以5%水分散體(改性的銅酞胥)形式加入；(3)如上定義的紅外線吸收染料IR-1;(4)4f自NationalStarch&chemicalcompany的AquatreatAR-7H,Mw=500000g/mol;(5)自Dupont購得的表面活性劑；(6)自Solutia購得的60%l-羥基亞乙基-l，l-二膦酸的水溶液。3)印版前體的評(píng)價(jià)目測評(píng)價(jià)檢驗(yàn)印版前體PPP-l到PPP-5的點(diǎn)缺陷。檢驗(yàn)方法如下i)為測定點(diǎn)缺陷，在各印版前體上進(jìn)行四次獨(dú)立的目測評(píng)yf介；ii)評(píng)價(jià)點(diǎn)缺陷的數(shù)目以及點(diǎn)缺陷的大小。PPP-l用作參照且將PPP-l上存在的點(diǎn)缺陷的數(shù)目和大小設(shè)為100。根據(jù)以上方法測得的點(diǎn)缺陷分兩個(gè)等級(jí)等級(jí)I:肉眼可見點(diǎn)缺陷；等級(jí)II:在8倍;故大下才可見點(diǎn)缺陷。測量結(jié)果匯總于表2中。表2:點(diǎn)缺陷的數(shù)目和大小。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2的結(jié)果表明在涂層中存在檸檬酸(比較前體PPP-2和PPP-3)沒有影響點(diǎn)缺陷的數(shù)目或大小。包含本發(fā)明有機(jī)化合物的本發(fā)明的印版前體PPP-4和PPP-5對(duì)點(diǎn)缺陷的數(shù)目和大小具有顯著作用數(shù)目和/或大小急劇降低。4)平版印刷特性根據(jù)速度、保存期限和運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間，印版前體PPP-1到PPP-5和相關(guān)印版的平版印刷特性與所有印版一樣。與參照PPP-1相比，加入檸檬酸(PPP-2和PPP-3)或本發(fā)明的有機(jī)化合物(PPP-4和PPP-5)對(duì)平版印刷特性沒有影響。實(shí)施例2n平版印刷載體的制備。如實(shí)施例1制備載體。2)印版前體的制備印版前體PPP-6到PPP-10通過施用涂層到上述平板印刷載體上制備。用含水涂料溶液施用涂層，干燥，由此得到的層具有表3所規(guī)定的組成。涂布前，將涂料溶液的pH值調(diào)節(jié)為3.5。表3:千涂層的組成(mg/m2)。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>(1)重量比為60/40,用陰離子型濕潤劑穩(wěn)定；平均粒徑50nm,用自PolymerLaboratories購得的PL-PSDA粒徑分布分析儀測量；(2)自CabotCorporation購得的顏料，以5%水分散體(改性的銅酞菁藍(lán))形式加入；(3)如上定義的紅外線吸收染料IR-1;(4)自CibaSpecialityChemicals購得的GlascolE15的5%重量的溶液，Mw=500OOOg/mol;(5)自Dupont購得的表面活性劑；(6)自Solutia購得的60%l-羥基亞乙基-l,l-二膦酸的水溶液。用CreoTrendsetter2344T(40W)(印版記錄機(jī)，Creo,Burnaby,Canada的商標(biāo))使印版前體6-10曝光，在"Orpm下且在275mJ/cm2的能量密度下操作。3)保存期限結(jié)果曝光后，將印版前體在AgfaCleanOutUnit80(Agfa-Gevaert的商標(biāo))中顯影，以l.lm/min的速度且在22°C下使用AgfaRC520(Agfa-Gevaert的商標(biāo))作為顯影劑溶液進(jìn)行操作。對(duì)得到的印版的非圖像區(qū)域測量Dmin值，并匯總于表4中。隨后，將印版在37。C和80。/。的RH值下的烘箱中老化7天。老化試驗(yàn)后，將印版顯影(參見上文)，再次對(duì)非圖像區(qū)域測量Dmin。老化實(shí)驗(yàn)前后Dmin值之間的差值A(chǔ)(Dmin)是保存期限的量度，差值越小，保存期限越佳。結(jié)果表明本發(fā)明印版7-10的A(Dmin)比參照印版6的A(Dmin)小得多，指示包含本發(fā)明的有機(jī)化合物的印版的儲(chǔ)存期限得到改善。Dmin用D19C型GretagMacbeth光密度計(jì)(自GretagMacbethAG購得)測量。表4:保存期限結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*:A(Dmin)為儲(chǔ)存期限的量度所述值越低，儲(chǔ)存期限越佳。實(shí)施例31)平版印刷載體的制備如實(shí)施例1制備載體。2)印版前體的制備印版前體PPP-11到PPP-14通過施用涂層到上述平板印刷載體上制備。用含水涂料溶液施用涂層，干燥，由此得到的層具有表5所規(guī)定的組成。涂布前，將涂料溶液的pH值調(diào)節(jié)為3.6。表5:干涂層的組成(mg/m2)。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>(l)重量比為50/50,用十二烷基磺酸鈉穩(wěn)定；平均粒徑49nm,用自BrookhavenInstrumentCompany,Holtsville,NY購得的BrookhavenBI-90分析儀測量；(2)重量比為50/50,用得自KaoChemicalsGmbH的3%AkypoRLM45穩(wěn)定；粒徑43rnn,用自BrookhavenInstrumentCompany,Holtsville,NY,USA購得的BrookhavenBI-90分析儀測量；AkypoRLM45(3)得自BASF的對(duì)比染料，以20%水分狀體(改性的無銅酞菁染料)形式加入；(4)如上定義的紅外線吸收染料IR-1;(5)自CibaSpecialityChemicals購得的GlascolE15的5%重量的溶液，Mw=500OOOg/mol;(6)自D邵ont購得的全氟表面活性劑；(7)自Solutia購得的60%1-羥基亞乙基-l，l-二膦酸的水溶液。用CreoTrendsetter2344T(40W)(印版記錄機(jī)，CREO,Burnaby，Canada的商標(biāo))使印版前體11-14曝光，在170rpm下且在180mJ/cm2到260mJ/cn^的變化能量密度下進(jìn)行操作。3)印版前體的制備曝光后，將印版前體在AgfaCleanOutUnit80(Agfa-Gevaert的商標(biāo))中顯影，以l.lm/min的速度且在22°C下使用AgfaRC527(Agfa-Gevaert的商標(biāo))作為顯影劑溶液進(jìn)行操作。對(duì)得到的印版的非圖像區(qū)域測量Dmin值，并匯總于表6中。隨后，將印版安裝在GT046印刷機(jī)(自HeidelbergerDruckmaschinenAG購得)上且使用K+ENovavit800Skinnex油墨(自BASFDmcksystemeGmbH購得)和3%AgfaFS101(AGFA的商標(biāo))+10%異丙醇胺作為潤版溶液進(jìn)行最高達(dá)1000印次的印刷作業(yè)。表6:靈敏性結(jié)果和清除特性。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>(l)靈敏性定義為在其下2。/n斑點(diǎn)(^2001pi可以穩(wěn)定且一致的方法翻印在印張上的能量密度。(2)Dmin用使用藍(lán)濾色器的光密度計(jì)GretagD19C測量。(3)印張上著色的目測評(píng)估以M蓋層(blanket)上的油墨累積。表6的結(jié)果表明用羧酸鹽分散助劑穩(wěn)定的膠乳顆粒改善印版的靈敏性，而不顯著降低它的清除性能。權(quán)利要求1.一種平版印刷印版前體，所述平版印刷印版前體包括在糙化且陽極化的鋁載體上的包含疏水性熱塑性聚合物顆粒和親水性連接料的涂層，其特征在于所述涂層還包含有機(jī)化合物，所述有機(jī)化合物包含至少一個(gè)膦酸基或至少一個(gè)磷酸基或其鹽。2.權(quán)利要求1的印版前體，其中所述疏水性熱塑性顆粒用陰離子型分散助劑穩(wěn)定。3.權(quán)利要求2的印版前體，其中所述陰離子型分散助劑為包含羧酸根的有機(jī)化合物。4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的印版前體，其中所述有機(jī)化合物由下式I:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>或其鹽表示，其中n表示0或1;R1和R2獨(dú)立地表示氫、具有至多8個(gè)碳原子的任選被取代的直鏈、支鏈、環(huán)狀或雜環(huán)烷基、卣素、羥基、任選被取代的芳基或雜芳基；W表示具有至多8個(gè)碳原子的任選被取代的直鏈、支鏈、環(huán)狀或雜環(huán)烷基、卣素、羥基、任選被取代的芳基或雜芳基、羧基、膦酸基、磷酸基、硫酸基或磺酸基。5.權(quán)利要求4的印版前體，其中n為0。6.權(quán)利要求l、2或3中任一項(xiàng)的印版前體，其中所述有機(jī)化合物由下式II:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>或其鹽表示，其中114和115獨(dú)立地表示氫、具有至多8個(gè)碳原子的任選被取代的直鏈、支鏈、環(huán)狀或雜環(huán)烷基、鹵素、羥基、任選被取代的芳基或雜芳基。7.權(quán)利要求l、2或3中任一項(xiàng)的印版前體，其中所述有機(jī)化合物由下式III:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>或其鹽表示，其中W獨(dú)立地表示氫、具有至多8個(gè)碳原子的任選被取代的直鏈、支鏈、環(huán)狀或雜環(huán)烷基或任選被取代的芳基或雜芳基。8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的印版前體，其中所述有機(jī)化合物在所述涂層中的存在量為10-160mg/m2。9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的印版前體，其中所述疏水性熱塑性聚合物顆粒的平均粒徑為40-70nm。10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的印版前體，其中所述疏水性熱塑性聚合物顆粒在所述涂層中的量為至少70重量％。11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的印版前體，其中所述疏水性熱塑性聚合物顆粒包含至少5%重量的含氮單元。12.—種制作平版印刷印版前體的方法，所述方法包括在糙化且陽極化的鋁載體上提供包含疏水性熱塑性聚合物顆粒、親水性連接料和前述權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的有機(jī)化合物的涂層的步驟。13.權(quán)利要求12的方法，其中所述疏水性熱塑性聚合物顆粒的平均壽立徑為40-70nm。14.權(quán)利要求12的方法，其中所述疏水性熱塑性聚合物顆粒在所述涂層中的量為至少70重量％。15.權(quán)利要求12的方法，其中所述疏水性熱塑性聚合物顆粒包含至少5%重量的含氮單元。16.—種制作平版印刷印版的方法，所述方法包括以下步驟(i)提供前述權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的印版前體；(ii)將所述印版前體暴露于熱；(m)通過在顯影液中除去未暴露區(qū)域使經(jīng)暴露的前體顯影。17.—種制作平版印刷印版的方法，所述方法包括以下步驟(i)提供前述權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的印版前體；(ii)將所述印版前體暴露于熱；(iii)將所述前體安裝到印刷機(jī)上且通過供應(yīng)油墨和/或潤版液到所述前體使其顯影。全文摘要本發(fā)明公開了熱敏性陰圖制版平版印刷印版前體，所述熱敏性陰圖制版平版印刷印版前體包括在糙化且陽極化的鋁載體上的包含疏水性熱塑性聚合物顆粒、親水性連接料和有機(jī)化合物的涂層，其特征在于所述有機(jī)化合物包含至少一個(gè)膦酸基或至少一個(gè)磷酸基或其鹽。文檔編號(hào)B41C1/10GK101287602SQ200680038338公開日2008年10月15日申請(qǐng)日期2006年4月4日優(yōu)先權(quán)日2005年10月20日發(fā)明者J·弗米爾什,P·米尤斯申請(qǐng)人:愛克發(fā)印藝公司