專利名稱：水性墨液組合物及水性墨液組合物用聚氨酯樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水性墨液組合物，具體來說，涉及黑色墨液組合物及含有該黑色墨液組合物的墨液組、使用該墨液組的記錄方法以及由該墨液組的記錄物及水性墨液組合物用聚氨酯樹脂。

背景技術(shù)：
在噴墨記錄方法等中，出于獲得良好的單色圖像或灰色標(biāo)度的目的，有時(shí)使用含有炭黑濃度不同的兩種或三種以上的黑色墨液的墨液組。作為該種黑色墨液，公布有規(guī)定了炭黑濃度和與該炭黑濃度對應(yīng)的規(guī)定量的微粒乳液的固形成分濃度的黑色墨液組合物(特開2004-225036號公報(bào)、特開2004-225037號公報(bào))。在此種黑色墨液組合物當(dāng)中的顏料濃度低的組合物，其樹脂含量高于通常的水性墨液組合物。如果利用這些黑色墨液組合物，則可以抑制在使用稀的黑色墨液組合物記錄的圖像中反射了熒光燈或外來光時(shí)產(chǎn)生的反射光產(chǎn)生金色之類的光澤(golden gloss)的現(xiàn)象；或在使用中間灰度用黑色墨液組合物記錄的圖像中，發(fā)生相位偏移(通過相對于打印在記錄介質(zhì)上的記錄圖像改變觀察者的觀察角度或改變光源的照射角度，而觀察到在記錄區(qū)域的一部分中原來的灰色的亮度向黑色側(cè)或白色側(cè)偏移的現(xiàn)象)。
另外，作為噴墨打印機(jī)等中所用的墨液已知使用了顏料的水性墨液組合物，而顏料與染料相比，在耐光性及耐水性方面優(yōu)良，可以作為從記錄后開始更長時(shí)間地實(shí)現(xiàn)良好的發(fā)色狀態(tài)的墨液的著色劑利用。由于顏料一般來說不溶于水，因此在將顏料用于墨液中的情況下，需要將顏料與樹脂等分散劑一起混合，穩(wěn)定地分散于水中。為了將顏料穩(wěn)定地分散于水中，就需要研究顏料的種類、粒徑、所用的樹脂的種類及分散機(jī)構(gòu)等，迄今為止已經(jīng)提出過很多的分散方法及噴墨記錄用墨液組合物。在特開2000-1639號中，記載有可以在水性墨液組合物中使用作為水性樹脂的聚氨酯樹脂來提高噴出穩(wěn)定性和耐摩擦性等覆蓋膜物性的情況。
在使墨液組合物附著而在記錄紙等記錄介質(zhì)上形成圖像后，直到從打印機(jī)中排出的工序中，有時(shí)打印機(jī)內(nèi)所設(shè)置的記錄紙壓板等記錄物接觸構(gòu)件會接觸到記錄圖像?？紤]到記錄紙壓板構(gòu)件對圖像的影響，圖像接觸部分多為形成了微細(xì)的突起狀的齒輪狀的旋轉(zhuǎn)體。本發(fā)明人等對于所述的規(guī)定組成的以往的黑色墨液組合物的記錄物進(jìn)行了調(diào)查，其結(jié)果是，有在連續(xù)印刷后的記錄物中以線狀形成極為微小的凹狀點(diǎn)的情況。此種記錄物上的所見結(jié)果在其他的墨液組合物中無法看到，在進(jìn)行了仔細(xì)考察后，發(fā)現(xiàn)凹狀點(diǎn)是記錄紙壓板等記錄物接觸構(gòu)件的接觸軌跡。


發(fā)明內(nèi)容
所以，本發(fā)明的目的在于，提供可以獲得有效地抑制了這樣的記錄物上的微細(xì)的表面缺陷的記錄物的黑色墨液組合物、墨液組及使用了該墨液組的記錄方法及記錄物。另外，本發(fā)明的另一個目的是，提供可以獲得有效地抑制了表面缺陷并且具備良好的單色圖像或灰色標(biāo)度圖像的記錄物的黑色墨液組合物、墨液組及使用了該墨液組的記錄方法及記錄物。
另外，在水性墨液組合物中，當(dāng)使用聚氨酯樹脂等可以分散于水中的樹脂，用以往那樣的方法配制顏料分散液，其后在顏料分散液中混合含有水溶性有機(jī)溶劑的墨液的載色劑而配制墨液等水性墨液組合物時(shí)，則會有在配制后不久墨液的粘度急劇地上升，其后墨液的粘度緩慢地下降的情況。此種墨液的粘度變化除了有可能損害貯藏穩(wěn)定性以外，在作為噴墨打印機(jī)用的墨液組合物配制的情況下，還有可能損害墨液從噴嘴中的噴出穩(wěn)定性。另外，在如上所述的黑色墨液組合物等樹脂含量多的墨液中則越發(fā)明顯。
所以，本發(fā)明的一個目的是，提供可以有效地避免或抑制如上所述的黑色墨液組合物等聚氨酯樹脂含量高的水性墨液組合物的粘度變化等物性變化的聚氨酯樹脂組合物及其制造方法。另外，本發(fā)明的另一個目的是，提供可以有效地避免或抑制粘度變化等物性變化的水性墨液組合物及其制造方法。
本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使此種黑色墨液組合物中含有規(guī)定量水溶性聚氨酯樹脂，就可以抑制或避免金色光澤或相位偏移，并且可以避免或抑制記錄物上的表面缺陷的產(chǎn)生。
另外，本發(fā)明人等對于墨液組合物的粘度變化進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，粘度等物性變化是在水性墨液組合物的配制時(shí)因混合聚氨酯樹脂和水溶性有機(jī)溶劑而產(chǎn)生的，另外，在水性墨液組合物的制造工序中，通過將預(yù)先混合聚氨酯樹脂和水溶性有機(jī)溶劑并經(jīng)過時(shí)間放置的聚氨酯樹脂組合物添加到顏料分散液或其他的墨液成分中，就可以抑制或避免粘度等物性變化而獲得穩(wěn)定性優(yōu)良的水性墨液組合物。
根據(jù)這些見解，關(guān)于含有黑色墨液組合物的水性墨液組合物及其制造，可以提供以下的途徑。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種組合物，是含有水、炭黑、水溶性聚氨酯樹脂的黑色墨液組合物，其中， 在所述炭黑的含量為0.4重量％以上而小于1.5重量％時(shí)，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量為所述炭黑的含量的0.67倍以上2.5倍以下， 在所述炭黑的含量小于0.4重量％時(shí)，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量在所述炭黑的含量的7.5倍以上。
可以使所述水溶性聚氨酯樹脂的酸價(jià)在10以上300以下，重均分子量在100以上20萬以下，玻璃化溫度在-50℃以上200℃以下，最大粒徑在0.3μm以下。另外，在該組合物中，在所述炭黑的含量在0.4重量％以上而小于1.5重量％時(shí)，可以使所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分在0.2重量％以上4重量％以下，在所述炭黑的含量小于0.4重量％時(shí)，可以使所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分在1重量％以上10重量％以下。
另外，本發(fā)明的組合物的其他的優(yōu)選的方式可以含有微粒乳液。另外，該微粒乳液可以選自聚亞烷基型乳液。另外，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分與所述微粒乳液的固形成分的合計(jì)含量可以設(shè)為0.5重量％以上20重量％以下。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種組合物，是含有水、炭黑的黑色墨液組合物，是用于與炭黑濃度高于該黑色墨液組合物的炭黑濃度的其他的黑色墨液組合物組合使用的墨液組合物，其中， 含有水溶性聚氨酯樹脂， 該水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量在0.2重量％以上10重量％以下。
本發(fā)明的優(yōu)選的方式為，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量在0.5重量％以上5重量％以下，其他的優(yōu)選的方式為，是含有微粒乳液的組合物。另外，在含有微粒乳液時(shí)，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量優(yōu)選所述水溶性聚氨酯樹脂與所述微粒乳液的固形成分的合計(jì)量的40重量％以上80重量％以下。另外，其他的優(yōu)選的方式為，所述其他的黑色墨液組合物是含有1.5重量％以上的炭黑的組合物。所述其他的黑色墨液組合物可以含有6重量％以上的炭黑。該其他的黑色墨液組合物可以含有自分散型炭黑。
另外，其他的優(yōu)選方式之一是，所述炭黑的含量在0.4重量％以上而小于1.5重量％，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量在0.2重量％以上4重量％以下，另一個優(yōu)選方式是，所述炭黑的含量小于0.4重量％，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量在1重量％以上10重量％以下的黑色墨液組合物。
另外，其他的優(yōu)選方式之一是如下的黑色墨液組合物，即，所述水溶性聚氨酯樹脂的至少一部分，被作為含有水溶性聚氨酯樹脂和水溶性有機(jī)溶劑和水，且沒有實(shí)質(zhì)性的粘度變化的聚氨酯樹脂組合物添加。
該方式中，所述水溶性有機(jī)溶劑優(yōu)選1種或2種以上的二元醇類。另外，相對于所述水溶性聚氨酯樹脂固形成分優(yōu)選含有10wt％以上50wt％以下的所述水溶性有機(jī)溶劑。另外，所述聚氨酯樹脂組合物的所述水溶性有機(jī)溶劑優(yōu)選包含1種或2種以上的二元醇類和1種或2種以上的三元醇類，所述三元醇類優(yōu)選包含丙三醇。
另外，所述聚氨酯樹脂組合物也可以相對于水溶性聚氨酯樹脂固形成分含有10wt％以上100wt％以下的所述三元醇類，所述二元醇類也可以包含1，2-己二醇，所述三元醇類也可以包含丙三醇。另外，所述聚氨酯樹脂組合物可以含有0.5wt％以上20wt％以下的所述水溶性有機(jī)溶劑，可以含有5wt％以上50wt％以下的所述水溶性聚氨酯樹脂，另外，所述聚氨酯樹脂組合物優(yōu)選實(shí)施了伴隨著加熱的熟化而得的組合物。另外，是將所述聚氨酯樹脂組合物的規(guī)定量密封而在70℃±3℃的恒溫下靜置24小時(shí)，測定該靜置期間開始時(shí)和結(jié)束后的粘度，由這些粘度基于下式(1)得到的粘度變化率(ΔV)在2.5％以下的技術(shù)方案15～24中任意一項(xiàng)所述的組合物。
ΔV(％)＝|V-V0|/V0×100…(1) 另外，這些各種方式的黑色墨液組合物可以含有互補(bǔ)色用著色劑。另外，可以作為噴墨記錄用的墨液組合物。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種墨液組，其含有所述任意的方式的1種或2種以上的黑色墨液組合物、炭黑濃度高于這些黑色墨液組合物的炭黑濃度的其他的黑色墨液組合物。
該發(fā)明的優(yōu)選的方式為，所述任意的方式的1種或2種以上的所述黑色墨液組合物是炭黑的含量小于0.4重量％的黑色墨液組合物與炭黑的含量在0.4重量％以上而小于1.5重量％的黑色墨液組合物，所述其他的黑色墨液組合物是炭黑的含量在1.5重量％以上的組合物。
另外，所述其他的黑色墨液組合物可以含有6重量％以上的炭黑。該其他的黑色墨液組合物可以含有自分散型炭黑。
另外，其他的優(yōu)選方式是含有藍(lán)綠色墨液組合物、品紅色墨液組合物、黃色墨液組合物的墨液組。另外，優(yōu)選含有淺藍(lán)綠色墨液組合物、淺品紅色墨液組合物。
另外，黑色墨液組合物以外的彩色墨液組合物可以含有水溶性聚氨酯樹脂，彩色墨液組合物中的所述水溶性聚氨酯樹脂的至少一部分優(yōu)選被作為含有水溶性聚氨酯樹脂、水溶性有機(jī)溶劑和水，且沒有實(shí)質(zhì)性的粘度變化的聚氨酯樹脂組合物添加。
另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種記錄方法，是將墨液組合物的液滴噴出而使該液滴附著于記錄介質(zhì)上形成圖像的記錄方法，其中， 使用所述任意的方式的墨液組。
該發(fā)明的優(yōu)選的方式提供一種記錄物，是在記錄介質(zhì)上具有圖像的記錄物，其中， 在所述記錄介質(zhì)上具有由所述任意的方式的墨液組中所含的墨液組合物的附著物層構(gòu)成的圖像。
根據(jù)本發(fā)明的一個方式，提供一種組合物，是水性墨液組合物用的聚氨酯樹脂組合物，其含有水溶性聚氨酯樹脂、水溶性有機(jī)溶劑和水，且沒有實(shí)質(zhì)性的粘度變化。該方式中，所述水溶性有機(jī)溶劑最好選自二元醇類。所述水溶性有機(jī)溶劑也可以設(shè)為1，2-己二醇。另外，可以相對于所述水溶性聚氨酯樹脂固形成分含有10wt％以上50wt％以下的所述水溶性有機(jī)溶劑。
另外，該方式中，所述水溶性有機(jī)溶劑可以包含1種或2種以上的二元醇類和1種或2種以上的三元醇類。所述三元醇類優(yōu)選包含丙三醇，另外，相對于水溶性聚氨酯樹脂固形成分優(yōu)選含有10wt％以上100wt％以下的所述三元醇類。另外，最好所述二元醇類包含1，2-己二醇，所述三元醇類包含丙三醇。
另外，該方式中，所述水溶性有機(jī)溶劑可以包含1種或2種以上的二元醇類和1種或2種以上的三元醇類。另外，所述三元醇類可以包含丙三醇，所述三元醇類相對于水溶性聚氨酯樹脂固形成分可以含有10wt％以上100％以下。
該方式中，所述二元醇類可以包含1，2-己二醇，所述三元醇類可以包含丙三醇。
該方式中，也可以含有0.5wt％以上20wt％以下的所述水溶性有機(jī)溶劑，也可以含有5wt％以上50wt％以下的所述水溶性聚氨酯樹脂，另外，也可以是實(shí)施了伴隨著加熱的熟化而得的組合物。另外，該方式中，最好將所述聚氨酯樹脂組合物的規(guī)定量密封而在70℃±3℃的恒溫下靜置24小時(shí)，測定該靜置期間開始時(shí)和結(jié)束后的粘度，由這些粘度基于下式(1)得到的粘度變化率(ΔV)在2.5％以下。
ΔV(％)＝|V-V0|/V0×100…(1) 而且，這樣的方式的聚氨酯樹脂組合物都是可以用作如下的水性墨液組合物，即所述水性墨液組合物是含有炭黑的黑色墨液組合物，并且在所述炭黑的含量為0.4重量％以上而小于1.5重量％時(shí)，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量為所述炭黑的含量的0.67倍以上2.5倍以下，在所述炭黑的含量小于0.4重量％時(shí)，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量在所述炭黑的含量的7.5倍以上。其中，優(yōu)選作為具有濃淡的黑色墨液組的墨液組合物的配制用途使用。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方式，提供一種聚氨酯樹脂組合物的制造方法，其具備降低包含水溶性聚氨酯樹脂、水溶性有機(jī)溶劑和水的混合物的粘度的熟化工序。該方式中，所述熟化工序也可以將所述混合物設(shè)為60℃以上80℃以下，另外也可以將熟化工序設(shè)為120小時(shí)以上216小時(shí)以下來實(shí)施。熟化工序優(yōu)選是將所述混合物靜置的工序。另外，所述水溶性有機(jī)溶劑也可以包含1種或2種以上的二元醇類和1種或2種以上的三元醇類。
另外，根據(jù)本發(fā)明的另一個方式，還提供利用所述的聚氨酯樹脂組合物的制造方法得到的聚氨酯樹脂組合物。
另外，根據(jù)本發(fā)明的其他的方式，還提供一種制造方法，是水性墨液組合物的制造方法，具備使用以下的(a)～(c) (d)包含水和顏料的顏料分散液、 (e)含有水溶性聚氨酯樹脂、水溶性有機(jī)溶劑和水，沒有實(shí)質(zhì)性的粘度變化的聚氨酯樹脂組合物及 (f)所述(a)及(b)以外的所述水性墨液組合物的成分 來配制所述水性墨液組合物的工序。該方式中，所述(a)的顏料分散液也可以含有水分散性苯乙烯-丙烯酸樹脂。另外，所述聚氨酯樹脂組合物也可以是將包含所述水溶性聚氨酯樹脂、所述水溶性有機(jī)溶劑和水的混合物熟化而得的組合物。
另外，該方式中，也可以設(shè)為如下的組合物，即，所述水性墨液組合物是含有炭黑的黑色墨液組合物，在所述炭黑的含量為0.4重量％以上而小于1.5重量％時(shí)，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量為所述炭黑的含量的0.67倍以上2.5倍以下，在所述炭黑的含量小于0.4重量％時(shí)，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量在所述炭黑的含量的7.5倍以上。
另外，根據(jù)本發(fā)明的另一個方式，提供如下的含有彩色顏料的彩色墨液組合物，其含有所述任意的方式的聚氨酯樹脂組合物，并且在所述彩色顏料的含量為1.5重量％以上而小于7重量％時(shí)，水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量在所述彩色顏料的0.04倍以上0.35倍以下，在所述彩色顏料的含量為0.5重量％以上而小于1.5重量％時(shí)，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量在所述彩色顏料的0.67倍以上2.5倍以下。
另外，根據(jù)本發(fā)明的另一個方式，提供利用所述任意一項(xiàng)中所述的水性墨液組合物的制造方法得到的水性墨液組合物。另外，根據(jù)本發(fā)明的另一個方式，提供一種組合物，是水性墨液組合物，是在顏料分散液中混合所述任意一項(xiàng)中所記載的聚氨酯樹脂組合物而得的。



圖1是示意性地表示在使用3種黑色墨液組合物印刷灰色標(biāo)度的情況下產(chǎn)生相位偏移及金色光澤的區(qū)域的圖。
圖2是表示灰色標(biāo)度為140、100、50及20的黑色墨液組合物的灰度水平與印字載荷的關(guān)系的圖表。
圖3是表示在打印機(jī)A中制作良好的灰色標(biāo)度補(bǔ)丁時(shí)的各墨液組合物的墨液使用量與灰度水平的關(guān)系的圖。
圖4是表示在打印機(jī)B中制作良好的灰色標(biāo)度補(bǔ)丁時(shí)的各墨液組合物的墨液使用量與灰度水平的關(guān)系的圖。
圖5是表示各種黑色墨液組合物的印字載荷與光學(xué)濃度的關(guān)系的圖。
圖6是表示各種黑色墨液組合物的印字載荷與光學(xué)濃度的關(guān)系的圖。
圖7是表示淺品紅色墨液組合物的印字載荷與光澤度的關(guān)系的圖。
圖8是表示淺藍(lán)綠色墨液組合物的印字載荷與光澤度的關(guān)系的圖。
圖9是表示品紅色墨液組合物的印字載荷與光澤度的關(guān)系的圖。
圖10是表示藍(lán)綠色墨液組合物的印字載荷與光澤度的關(guān)系的圖。
圖11是表示黃色墨液組合物的印字載荷與光澤度的關(guān)系的圖。
圖12是表示中濃度黑色墨液組合物的印字載荷與光澤度的關(guān)系的圖。
圖13是表示低濃度黑色墨液組合物的印字載荷與光澤度的關(guān)系的圖。

具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的實(shí)施方式包含黑色墨液組合物、墨液組、使用了該墨液組的記錄方法及記錄物等各種方式。這些的各種發(fā)明的方式都與黑色墨液組合物有關(guān)。如果利用本發(fā)明的黑色墨液組合物，則通過含有規(guī)定量的水溶性聚氨酯樹脂，可以提供避免或抑制了表面缺陷等的良好的狀態(tài)的記錄物。另外，本發(fā)明的黑色墨液組合物可以提供具備如下的單色圖像或灰色標(biāo)度圖像的記錄物，即，可以避免或抑制表面缺陷，并且通過含有規(guī)定量的炭黑，有效地避免或抑制了金色光澤或相位偏移等。如果利用本發(fā)明的黑色墨液組合物，則通過含有規(guī)定量的水溶性聚氨酯樹脂，可以降低墨液組合物的樹脂成分向記錄物接觸構(gòu)件等上的附著性，這樣就可以抑制附著物固化而使接觸構(gòu)件膨脹化等不佳狀況。由此，即使接觸構(gòu)件反復(fù)接觸記錄物，也不會將接觸部分膨脹化，從而難以殘留接觸的痕跡。另外可以認(rèn)為，黑色墨液組合物通過含有規(guī)定量的水溶性聚氨酯樹脂，就可以在一定期間內(nèi)保持如下的程度的流動性(粘性)即，即使接觸構(gòu)件與記錄物上的固化前的黑色墨液組合物接觸，也不會殘留其接觸痕跡。
另外，本發(fā)明的其他的實(shí)施方式包含一種組合物，是聚氨酯樹脂組合物，其含有水溶性聚氨酯樹脂、水溶性有機(jī)溶劑和水，沒有實(shí)質(zhì)性的粘度變化；該組合物的制造方法；使用了該組合物的水性墨液組合物的制造方法；及水性墨液組合物等各種方式。通過使用本發(fā)明的組合物來配制水性墨液組合物，就可以獲得避免或抑制了粘度變化的水性墨液組合物。本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物最好可以通過對包含水溶性聚氨酯樹脂、水溶性有機(jī)溶劑和水的混合物實(shí)施降低該混合物的粘度的熟化工序來獲得。另外，水性墨液組合物可以使用本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物、含有水和顏料的顏料分散液、剩余的成分來配制。通過在顏料分散液中混合本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物，就可以容易地獲得避免或抑制了粘度變化的水性墨液。在將如此制造的水性墨液組合物作為噴墨打印機(jī)用的墨液組合物使用的情況下，可以提供確保了從噴嘴中的噴出穩(wěn)定性的墨液。另外，如果利用這樣的水性墨液組合物，則由于不需要等待粘度等穩(wěn)定化而向市場供應(yīng)，因此可以實(shí)現(xiàn)有效的生產(chǎn)及供應(yīng)。
以下，為了說明上的方便，首先對作為本發(fā)明的第一實(shí)施方式的黑色墨液組合物、墨液組、記錄方法及記錄物的各種方式進(jìn)行說明，其后對作為第二實(shí)施方式的聚氨酯樹脂組合物等進(jìn)行說明。而且，本發(fā)明的第二實(shí)施方式雖然是適于作為本發(fā)明的第一實(shí)施方式的黑色墨液組合物的配制的材料，然而可以用于一般的水性墨液組合物。
(黑色墨液組合物) 本發(fā)明的黑色墨液組合物是有時(shí)被與1種或2種以上的其他的黑色墨液組合物組合使用的黑色墨液組合物。利用這樣的組合，就可以避免或抑制「相位偏移」或「金色光澤」。
所謂「相位偏移」，如前所述，當(dāng)對于打印在記錄介質(zhì)上的記錄圖像，改變觀察者的觀察角度，或改變光源的照射角度時(shí)，則在用中間灰度用黑色墨液組合物記錄的區(qū)域的一部分中灰色的亮度發(fā)生偏移，可以觀察到比原來的灰色向黑色側(cè)或白色側(cè)偏移的現(xiàn)象。當(dāng)發(fā)生相位偏移時(shí)，由于該區(qū)域看起來是比原來的灰色更淡的灰色或更暗的灰色，或者完全地變?yōu)闉鹾?，因此就非常難以判別出圖像的輪廓。這樣的現(xiàn)象在向光澤色調(diào)或亞光色調(diào)之類的光澤類的記錄介質(zhì)上記錄時(shí)特別容易發(fā)生，在粗面色調(diào)的記錄介質(zhì)中則比較難以發(fā)生。
對于產(chǎn)生相位偏移的區(qū)域，基于圖1進(jìn)行說明。如圖1中示意性地表示那樣，通過改變濃的黑色墨液組合物K1、中間灰度用黑色墨液組合物K2、淡的黑色墨液組合物K3的使用比例，就可以恰當(dāng)?shù)刂瞥蓮暮谏桨咨幕疑珮?biāo)度。當(dāng)像這樣使用3種黑色墨液組合物K1、K2及K3時(shí)，如前所述，可以大幅度改善灰色平衡的穩(wěn)定性和條件配色(metamerism)。但是，如圖1的「相位偏移產(chǎn)生區(qū)域」中所示，主要在利用中間灰度用黑色墨液組合物K2記錄的區(qū)域中產(chǎn)生相位偏移。
所述的「相位偏移產(chǎn)生區(qū)域」以灰度水平約35～約55的區(qū)域?yàn)橹行模蛹凹s30～約60的區(qū)域(這里以灰度水平0作為絕對黑，以灰度水平255作為絕對白)。另外，「相位偏移產(chǎn)生區(qū)域」的亮度范圍以約25～約30為中心區(qū)域，延及約20～約35的區(qū)域。在使用2種以上的黑色墨液組合物記錄黑白單色圖像的情況下，在記錄相位偏移產(chǎn)生區(qū)域中所用的黑色墨液組合物通常來說是相對于該黑色墨液組合物的總重量以0.4重量％以上1.5重量％以下的量具有炭黑的中間灰度用黑色墨液組合物(以下特別將含有該濃度范圍的炭黑的黑色墨液組合物稱作第一黑色墨液組合物。)。
另一方面，所謂「金色光澤」(golden gloss；以下有時(shí)簡稱為GG)，如前所述，是當(dāng)相對于打印在記錄介質(zhì)上的記錄圖像，改變觀察者的觀察角度，或改變光源的照射角度時(shí)，以較淡的黑色墨液組合物記錄的區(qū)域的一部分呈金色閃耀發(fā)光的現(xiàn)象。根據(jù)本發(fā)明人的研究，金色光澤僅發(fā)生于某個特定區(qū)域。當(dāng)發(fā)生該金色光澤時(shí)，不僅在該發(fā)生區(qū)域，就連其附近區(qū)域也無法進(jìn)行記錄物的色調(diào)的判別，非常難以判別出記錄圖像的輪廓。
發(fā)生金色光澤的區(qū)域如圖1的「GG發(fā)生區(qū)域」(即金色光澤發(fā)生區(qū)域)中所示，主要是利用較淡的黑色墨液組合物K3記錄的區(qū)域。所述的「GG發(fā)生區(qū)域」以灰度水平約100～約140的區(qū)域?yàn)橹行模蛹凹s90～約160的區(qū)域(這里以灰度水平0作為絕對黑，以灰度水平255作為絕對白)。另外，「GG發(fā)生區(qū)域」的亮度范圍以約50～約60為中心區(qū)域，延及約40～約70的區(qū)域。在使用2種以上的黑色墨液組合物記錄黑白單色圖像的情況下，在記錄GG發(fā)生區(qū)域中所用的黑色墨液組合物通常來說是相對于該黑色墨液組合物的總重量以小于0.4重量％的量(特別是在0.01重量％以上而小于0.4重量％的量)具有炭黑的濃度比較淡的黑色墨液組合物(以下特別將含有該濃度范圍的炭黑的黑色墨液組合物稱作第二黑色墨液組合物)。
(水溶性聚氨酯樹脂) 本黑色墨液組合物含有水溶性聚氨酯樹脂。水溶性聚氨酯樹脂沒有特別限制，可以使用將二異氰酸酯化合物與二醇化合物反應(yīng)而得的水溶性聚氨酯樹脂。作為二異氰酸酯化合物，例如可以舉出六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等脂環(huán)式二異氰酸酯化合物；苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物；甲苯二異氰酸酯、苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物；它們的二異氰酸酯改性物(含有碳二亞胺、urethodione、urethoimine的改性物等)等。
作為二醇化合物，例如可以舉出將環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷烴或四氫呋喃等雜環(huán)式醚(共)聚合而得的二醇化合物。作為該種二醇化合物的具體例，可以舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚乙二醇、聚六亞甲基醚乙二醇等聚醚二醇；聚己二酸亞乙基酯、聚己二酸亞丁基酯、聚己二酸新戊基酯、聚己二酸3-甲基戊基酯、聚己二酸亞乙基/亞丁基酯、聚己二酸新戊基/己基酯等聚酯二醇；聚己內(nèi)酯二醇等聚內(nèi)酯二醇；聚碳酸酯二醇。它們當(dāng)中，優(yōu)選聚醚類、聚酯類及聚碳酸酯類當(dāng)中的一種以上。
另外，除了所述以外，還可以使用具有羧酸基、磺酸基等酸性基的二醇化合物，作為其具體例，可以舉出二羥甲基乙酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等。它們當(dāng)中，優(yōu)選二羥甲基丙酸。這些二醇化合物也可以并用2種以上。
在合成水溶性聚氨酯類樹脂之時(shí)，也可以添加低分子量的多羥基化合物。作為低分子量的多羥基化合物，可以舉出被作為聚酯二醇的原料使用的乙二醇、環(huán)氧烷烴低摩爾加成物、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等三元醇及其環(huán)氧烷烴低摩爾加成物。另外，如此得到的聚氨酯預(yù)聚物可以在將來源于二羥甲基烷烴酸的酸基中和后或中和的同時(shí)進(jìn)行水延長或用二(三)胺進(jìn)行鏈延長。作為在鏈延長之時(shí)所使用的聚胺，可以舉出六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、肼、哌嗪等，也可以將它們并用2種以上。
作為水溶性聚氨酯樹脂，可以優(yōu)選舉出作為二醇化合物使用聚醚類、聚酯類、聚碳酸酯類的二醇得到的聚醚類聚氨酯樹脂、聚酯類聚氨酯樹脂、聚碳酸酯類聚氨酯樹脂。水溶性聚氨酯樹脂的形態(tài)也沒有特別限定。作為代表性的例子，可以舉出乳液型，例如自乳化乳液；或自穩(wěn)定化型。所述的化合物中，特別優(yōu)選使用了具有羧酸基、磺酸基等酸性基的二醇的聚氨酯樹脂；或添加了低分子量的多羥基化合物的聚氨酯樹脂；或?qū)肓怂嵝曰木郯滨渲渲袃?yōu)選具有羧基的聚氨酯樹脂。另外，從提高光澤、改善耐摩擦性等方面考慮，最好利用后述的交聯(lián)處理，將這些羧基等官能基交聯(lián)。
水溶性聚氨酯樹脂也可以使用中和了的樹脂。作為在中和中所使用的堿，例如可以舉出丁胺、三乙胺等烷基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺、嗎啉、氨、氫氧化鈉等無機(jī)堿等。
從抑制記錄物上的表面缺陷及金色光澤或相位偏移的觀點(diǎn)考慮，聚氨酯樹脂的酸價(jià)優(yōu)選10～300，更優(yōu)選20～100。而且，酸價(jià)是在中和1g樹脂時(shí)所必需的KOH的mg量。另外，從抑制記錄物上的表面缺陷及金色光澤或相位偏移的觀點(diǎn)考慮，聚氨酯樹脂的交聯(lián)前的重均分子量(Mw)優(yōu)選100～20萬，更優(yōu)選1000～5萬。Mw例如是利用GPC(凝膠滲透色譜)測定的。從抑制記錄物上的表面缺陷及金色光澤或相位偏移的觀點(diǎn)考慮，聚氨酯樹脂的玻璃化溫度(Tg；依照J(rèn)IS K6900測定)優(yōu)選-50～200℃，更優(yōu)選-50～100℃。另外，雖然聚氨酯樹脂在本發(fā)明的顏料分散液中有以微粒狀分散的情況和吸附于顏料上的情況，然而從抑制記錄物上的表面缺陷及金色光澤或相位偏移的觀點(diǎn)考慮，聚氨酯樹脂的最大粒徑優(yōu)選0.3μm以下，更優(yōu)選平均粒徑在0.2μm以下(進(jìn)一步優(yōu)選0.1μm以下)。而且，所謂平均粒徑是作為顏料實(shí)際上在分散液中形成的粒子的分子直徑(體積50％直徑)的平均值，例如可以使用Microtrac UPA(Microtrac Inc.公司)來測定。
作為水溶性聚氨酯樹脂的優(yōu)選的具體例，可以舉出NeoRez R-960(Zeneca制)、NeoRez R-989(Zeneca制)、NeoRez R-9320(Zeneca制)、NeoRad NR-440(Zeneca制)、Hydran AP-30(大日本油墨工業(yè)(株)制)、HydranAPX-601(大日本油墨工業(yè)(株)制)、Hydran SP-510(大日本油墨工業(yè)(株)制)、Hydran SP-97(大日本油墨工業(yè)(株)制)、Elastron MF-60(第一工業(yè)制藥(株)制)、Elastron MF-9(第一工業(yè)制藥(株)制)、M-1064(第一工業(yè)制藥(株)制)、Izelax S-1020(保土谷化學(xué)(株)制)、Izelax S-1040(保土谷化學(xué)(株)制)、Izelax S-1085C(保土谷化學(xué)(株)制)、Izelax S-4040N(保土谷化學(xué)(株)制)、NeothanUE-5000(東亞合成(株)制)、RU-40系列(Stal Japan制)、U CoatUWS-145(三洋化成(株)制)、Parmalin UA-150(三洋化成(株)制)、WF-41系列(Stal Japan制)、WPC-101(日本聚氨酯工業(yè)(株)制)。
而且，在本發(fā)明的黑色墨液組合物中，可以與水溶性聚氨酯樹脂一起，或者作為水溶性聚氨酯樹脂，使用被熟化了的水溶性聚氨酯樹脂組合物。關(guān)于被熟化了的聚氨酯樹脂組合物，將在后段詳細(xì)說明。
本發(fā)明的黑色墨液組合物將水溶性聚氨酯樹脂作為樹脂固形成分，優(yōu)選含有0.2重量％以上10重量％以下。當(dāng)處于該范圍時(shí)，則可以有效地降低黑色墨液組合物的附著性或粘度，可以避免或抑制記錄物上的表面缺陷。另外，還可以同時(shí)更為有效地避免或抑制相位偏移或金色光澤。更優(yōu)選0.5重量％以上，以及5重量％以下。
特別是在第一黑色墨液組合物中，水溶性聚氨酯樹脂的固形成分優(yōu)選0.2重量％以上4重量％以下。當(dāng)處于該范圍時(shí)，則可以在第一黑色墨液組合物的炭黑濃度區(qū)域中有效地避免或抑制表面缺陷。另外，還可以有效地避免或抑制相位偏移。更優(yōu)選0.5重量％以上，以及2重量％以下。這是因?yàn)椋?dāng)在0.5重量％以上時(shí)，則可以對第一黑色墨液組合物所形成的墨液層賦予恰當(dāng)?shù)哪ず竦臉渲瑢佣M(jìn)一步避免或抑制金色光澤。當(dāng)在2重量％以下時(shí)，則容易將第一黑色墨液組合物的粘度保持為恰當(dāng)?shù)姆秶?，可以確保噴出穩(wěn)定性。進(jìn)一步優(yōu)選1.5重量％以下。
另外，在第二黑色墨液組合物中，水溶性聚氨酯樹脂的固形成分優(yōu)選1重量％以上10重量％以下。當(dāng)處于該范圍時(shí)，則可以在第二黑色墨液組合物的炭黑濃度區(qū)域中有效地避免或抑制表面缺陷。另外，還可以有效地避免或抑制金色光澤。更優(yōu)選2重量％以上，以及6重量％以下。這是因?yàn)椋?dāng)在2重量％以上時(shí)，則可以對第二黑色墨液組合物所形成的墨液層賦予恰當(dāng)?shù)哪ず竦臉渲瑢佣M(jìn)一步避免或抑制金色光澤。當(dāng)在6重量％以下時(shí)，則容易將第二黑色墨液組合物的粘度保持為恰當(dāng)?shù)姆秶?，可以確保噴出穩(wěn)定性。進(jìn)一步優(yōu)選4重量％以下。
另外，例如在將第一黑色墨液組合物、第二黑色墨液組合物和炭黑濃度更高的其他的黑色墨液組合物(例如1.5重量％以上)組合使用的情況下，在第一黑色墨液組合物與第二黑色墨液組合物的關(guān)系中，最好第二黑色墨液組合物中的水溶性聚氨酯樹脂的固形成分濃度高于第一的對應(yīng)固形成分濃度。這是因?yàn)?，在炭黑的含量少時(shí)，如果水溶性聚氨酯樹脂的固形成分的絕對量多，則可以形成具備了穩(wěn)定的膜厚的樹脂膜的墨液層。第二黑色墨液組合物的水溶性聚氨酯樹脂的樹脂固形成分濃度優(yōu)選第一黑色墨液組合物的相同樹脂的固形成分濃度的2倍以上，更優(yōu)選3倍以上。如果考慮第一黑色墨液組合物與第二黑色墨液組合物的炭黑濃度差，則當(dāng)該濃度比在2倍以上時(shí)，無論炭黑濃度如何，都可以形成穩(wěn)定的膜厚的樹脂膜，在各個組合物中可以有效地避免或抑制記錄物上的表面缺陷、相位偏移或金色光澤。
另外，在第一黑色墨液組合物中，水溶性聚氨酯樹脂的固形成分優(yōu)選為炭黑含量的0.67倍以上2.5倍以下。當(dāng)為該范圍的濃度比時(shí)，則可以在避免或抑制相位偏移的同時(shí)，抑制記錄物上的表面缺陷。更優(yōu)選1.0倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選1.2倍以上。另外，更優(yōu)選2.0倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選1.6倍以下。
另外，在第二黑色墨液組合物中，水溶性聚氨酯樹脂的固形成分優(yōu)選炭黑含量的7.5倍以上。當(dāng)在7.5倍以上時(shí)，則可以在避免或抑制金色光澤的同時(shí)，抑制記錄物上的表面缺陷。更優(yōu)選10倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選12倍以上，最優(yōu)選13倍以上。
(微粒乳液) 本發(fā)明的黑色墨液組合物也可以含有微粒乳液。本發(fā)明的黑色墨液組合物所可以含有的微粒乳液可以采用分散劑為水而分散質(zhì)為聚合物微粒的水類分散液的形態(tài)。該微粒乳液中所含的聚合物微粒的最低造膜溫度(MFT)沒有特別限定，然而優(yōu)選25℃以下，更優(yōu)選0～25℃，進(jìn)一步優(yōu)選10～20℃。MFT是依照J(rèn)IS K 6800測定的。通過使用含有MFT在所述范圍內(nèi)的乳液的本發(fā)明的墨液組合物向記錄介質(zhì)上打印，就可以自動地形成在室溫下將印字面覆蓋的保護(hù)膜。
從將該乳液的MFT調(diào)整為所述范圍內(nèi)的觀點(diǎn)考慮，微粒乳液中所含有的所述聚合物微粒的玻璃化溫度(Tg)優(yōu)選-15～10℃，更優(yōu)選-5～5℃。Tg是依照J(rèn)IS K6900測定的。作為將乳液的MFT調(diào)整為所述范圍內(nèi)的其他的方法，可以舉出使用市售的MFT降低劑的方法。
從在墨液組合物中的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，所述聚合物微粒的平均粒徑優(yōu)選5～200nm，更優(yōu)選5～100nm。
另外，所述聚合物微粒最好具有親水性部分和疏水性部分。所述聚合物微粒的構(gòu)造無論是單相構(gòu)造、多相構(gòu)造(芯殼構(gòu)造)等的哪種都可以。該芯殼構(gòu)造只要是不同的2種以上的聚合物相分離地存在的構(gòu)造即可，例如可以是殼部將芯部完全覆蓋的構(gòu)造、殼部將芯部的一部分覆蓋的構(gòu)造、殼部聚合物的一部分在芯部聚合物內(nèi)形成疇的構(gòu)造、在芯部與殼部的中間還包含一層以上組成不同的層的3層以上的多層構(gòu)造。
在作為所述聚合物微粒，使用所述芯殼構(gòu)造的材料的情況下，最好芯部由具有環(huán)氧基的聚合物構(gòu)成，殼部由具有羧基的聚合物構(gòu)成。由于通過使墨液組合物中含有此種聚合物微粒，在所述保護(hù)膜的形成時(shí)，所述芯部的環(huán)氧基與所述殼部的羧基就會結(jié)合而形成網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造，因此可以提高該保護(hù)膜的強(qiáng)度。
另外，最好所述聚合物微粒具有1重量％以上10重量％以下的來源于具有羧基的不飽和乙烯基單體的構(gòu)造，并且具有0.2重量％以上4重量％以下的利用具有優(yōu)選2個以上、更優(yōu)選3個以上的可以聚合的雙鍵的交聯(lián)性單體交聯(lián)的構(gòu)造(來源于交聯(lián)性單體的構(gòu)造)。由于通過使墨液組合物中含有此種聚合物微粒，噴嘴平板表面就很難被該墨液浸潤，因此可以防止該墨液液滴的飛行彎曲，可以進(jìn)一步提高噴出穩(wěn)定性。
作為所述具有羧基的不飽和乙烯基單體，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等，特別優(yōu)選甲基丙烯酸。
作為所述交聯(lián)性單體，例如可以舉出聚乙二醇丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2’-雙(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯化合物；雙三羥甲基四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等四丙烯酸酯化合物；二季戊四醇六丙烯酸酯等六丙烯酸酯化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、2，2’-雙(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二甲基丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯化合物；亞甲基雙丙烯酰胺、二乙烯基苯等。
所述聚合物微粒被作為所述乳液而在本發(fā)明的墨液組合物中含有，而該乳液可以利用公知的乳化聚合來制造。例如，通過將不飽和乙烯基單體在表面活性劑(乳化劑)、聚合催化劑、聚合引發(fā)劑、分子量調(diào)整劑及中和劑等的存在下，在水中進(jìn)行乳化聚合，就可以制造所述聚合物微粒的所述乳液。
作為所述不飽和乙烯基單體(構(gòu)成所述聚合物微粒的單體)，可以舉出一般在乳化聚合中所使用的丙烯酸酯單體類、甲基丙烯酸酯單體類、芳香族乙烯基單體類、乙烯基酯單體類、乙烯基氰化合物單體類、鹵化單體類、烯烴單體類及二烯單體類等。具體來說，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸縮水甘油基酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯等甲基丙烯酸酯類；乙酸乙烯酯等乙烯酯類；丙烯腈等乙烯基氰類、偏氯乙烯、氯乙烯等鹵化單體類；苯乙烯、2-甲基苯乙烯乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基苯甲醚、乙烯基萘等芳香族乙烯基單體類；乙烯、丙烯、異丙烯等烯烴類；丁二烯、氯丁二烯等二烯類；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基吡咯烷酮等乙烯基單體類。
作為所述表面活性劑，例如可以舉出陰離子類表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉、月桂酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯的銨鹽等)及非離子性表面活性劑(聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺等)，可以使用它們的1種或2種以上。另外，也可以使用乙炔二醇[OlefinY以及Surfinol 82，104，440，465及485(都是Air Products and Chemicals Inc.制)]。
在所述乳液(所述聚合物微粒)的制造時(shí)，從提高印刷穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，在所述乳化聚合之際，最好除了所述不飽和乙烯基單體以外，還配合選自由丙烯酰胺類及含羥基單體構(gòu)成的組中的1種或2種以上。作為該丙烯酰胺類，例如可以舉出丙烯酰胺及N，N’-二甲基丙烯酰胺等，在使用之時(shí)，可以使用它們的1種或2種以上。另外，作為該含羥基單體，例如可以舉出丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯及甲基丙烯酸2-羥基丙基酯等，可以使用它們的1種或2種以上。
另外，在作為所述聚合物微粒，使用所述芯殼構(gòu)造的物質(zhì)的情況下，含有它的乳液例如可以利用特開平4-76004號公報(bào)中所公布的方法(所述不飽和乙烯基單體的多階段的乳化聚合)等來制造。而且，如前所述，芯殼構(gòu)造的聚合物微粒最好其芯部由具有環(huán)氧基的聚合物構(gòu)成，而作為環(huán)氧基向芯部的導(dǎo)入方法，例如可以舉出將作為具有環(huán)氧基的不飽和乙烯基單體的縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油基醚等與其他的不飽和乙烯基單體共聚的方法；或者在將一種以上的不飽和乙烯基單體聚合而制備芯部(芯粒子)之時(shí)，同時(shí)添加環(huán)氧化合物，將它們復(fù)合化的方法等?？紤]到聚合的容易度或聚合穩(wěn)定性等方面，特別優(yōu)選前者的方法。
黑色墨液組合物中的微粒乳液的固形成分濃度優(yōu)選0.5重量％以上20重量％以下。更優(yōu)選1重量％以上。另外，更優(yōu)選0.5重量％以上10重量％以下。更優(yōu)選1重量％以上。當(dāng)添加量在0.5重量％以上時(shí)，則可以抑制金色光澤、相位偏移而容易獲得良好的印字質(zhì)量，當(dāng)在10重量％以下時(shí)，則可以確保墨液的保存穩(wěn)定性或堵塞復(fù)原性。
另外，第一黑色墨液組合物中的所述微粒乳液的固形成分濃度優(yōu)選0.5重量％以上5重量％以下。更優(yōu)選3重量％以下。另外，第二黑色墨液組合物中的微粒乳液的固形成分濃度優(yōu)選1重量％以上10重量％以下。更優(yōu)選8重量％以下。進(jìn)一步優(yōu)選5重量％以下。
在本黑色墨液組合物含有微粒乳液時(shí)，水溶性聚氨酯樹脂的固形成分與微粒乳液的固形成分的合計(jì)量優(yōu)選0.5重量％以上20重量％以下。這是因?yàn)?，?dāng)處于該范圍時(shí)，則容易將黑色墨液組合物的粘度維持為恰當(dāng)?shù)姆秶?，可以確保噴出穩(wěn)定性。更優(yōu)選1重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選1.5重量％以上。另外，更優(yōu)選10重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選8重量％以下。
另外，在第一黑色墨液組合物含有微粒乳液的情況下，水溶性聚氨酯樹脂的固形成分與微粒乳液的固形成分的合計(jì)量優(yōu)選0.8重量％以上10重量％以下。這是因?yàn)椋?dāng)處于該范圍時(shí)，則容易將黑色墨液組合物的粘度維持為恰當(dāng)?shù)姆秶?，可以確保噴出穩(wěn)定性。更優(yōu)選1重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選1.5重量％以上。另外，更優(yōu)選8重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選5重量％以下。
在第二黑色墨液組合物含有微粒乳液的情況下，水溶性聚氨酯樹脂的固形成分與微粒乳液的固形成分的合計(jì)量優(yōu)選0.2重量％以上20重量％以下。這是因?yàn)椋?dāng)處于該范圍時(shí)，則可以確保良好的印字質(zhì)量和噴出穩(wěn)定性，還可以確保墨液的可靠性。更優(yōu)選0.5重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選1重量％以上。另外，更優(yōu)選15重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選8重量％以下。
在本發(fā)明的第一黑色墨液組合物中，所述微粒乳液的固形成分含量在所述炭黑的含量的2倍量以上。雖然上限沒有特別限定，然而當(dāng)達(dá)到所述炭黑的含量的10倍量以上時(shí)，則會有造成噴出不良的情況。當(dāng)所述微粒乳液的含量小于所述炭黑的含量的2倍量時(shí)，則無法充分地抑制相位偏移。
在本發(fā)明的第二黑色墨液組合物中，所述微粒乳液的固形成分含量在所述炭黑的含量的20倍量以上。雖然上限沒有特別限定，然而當(dāng)達(dá)到所述炭黑的含量的50倍量以上時(shí)，則會有造成噴出不良的情況。當(dāng)所述微粒乳液的含量小于所述炭黑的含量的20倍量時(shí)，則無法充分地抑制金色光澤。
而且，水溶性聚氨酯樹脂的固形成分可以設(shè)為與微粒乳液的固形成分的合計(jì)量的40重量％以上80重量％以下。這是因?yàn)?，?dāng)小于40重量％時(shí)，則難以抑制或避免記錄物上的表面缺陷、金色光澤、相位偏移，當(dāng)超過80重量％時(shí)，則難以將黑色墨液組合物的粘度保持為恰當(dāng)?shù)姆秶?，難以確保噴出穩(wěn)定性。另外，第一黑色墨液組合物中，水溶性聚氨酯樹脂的固形成分優(yōu)選所述合計(jì)量的40重量％以上60重量％以下，在第二黑色墨液組合物中，優(yōu)選50重量％以上80重量％以下。另外，在第一黑色墨液組合物與第二黑色墨液組合物的關(guān)系中，最好第二黑色墨液組合物中的水溶性聚氨酯樹脂的固形成分相對于合計(jì)量的比例較高。
(聚亞烷基型乳液) 作為構(gòu)成聚合物微粒的樹脂成分，特別是可以使用聚亞烷基類樹脂。即，本黑色墨液組合物可以含有聚亞烷基類樹脂的乳液(以下稱作聚亞烷基型乳液。)。作為聚亞烷基類樹脂，可以使用以烯烴類骨架作為主體的聚合物。
本發(fā)明中作為聚亞烷基類樹脂的優(yōu)選的例子，可以舉出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯-1、乙烯與α-烯烴的共聚物、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丁基橡膠、丁二烯橡膠、低結(jié)晶性乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物。也可以將這些樹脂使用兩種以上。作為聚亞烷基類樹脂，可以舉出聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴類樹脂的乳液。其中，優(yōu)選使用聚丙烯類聚合物。聚亞烷基類樹脂可以利用公知的方法作為乳液的形態(tài)使用。聚亞烷基型乳液通常被作為水性乳液應(yīng)用于本黑色墨液組合物中。
而且，聚亞烷基樹脂也可以被利用不飽和羧酸或其酸酐改性。作為用于改性的不飽和羧酸或其酸酐，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、肉桂酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸等；及馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等不飽和羧酸酐。
在本發(fā)明的黑色墨液組合物含有聚亞烷基型乳液的情況下，聚亞烷基型乳液的固形成分優(yōu)選0.5重量％以上10重量％以下。更優(yōu)選1重量％以上。另外，更優(yōu)選5重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選3重量％以下。另外，第一黑色墨液組合物中的聚亞烷基型乳液的固形成分濃度優(yōu)選0.5重量％以上5重量％以下。更優(yōu)選3重量％以下。另外，第二黑色墨液組合物中的聚亞烷基型乳液的固形成分濃度優(yōu)選1重量％以上10重量％以下。更優(yōu)選8重量％以下。進(jìn)一步優(yōu)選5重量％以下。
另外，水溶性聚氨酯樹脂的固形成分與聚亞烷基型乳液的固形成分的合計(jì)量優(yōu)選0.5重量％以上20重量％以下。這是因?yàn)?，?dāng)處于該范圍時(shí)，則容易將黑色墨液組合物的粘度保持為恰當(dāng)?shù)姆秶?，可以確保噴出穩(wěn)定性。更優(yōu)選1重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選1.5重量％以上。另外，更優(yōu)選10重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選8重量％以下。
在第一黑色墨液組合物含有聚亞烷基型乳液的情況下，水溶性聚氨酯樹脂的固形成分與聚亞烷基型乳液的固形成分的合計(jì)量優(yōu)選0.8重量％以上10重量％以下。這是因?yàn)?，?dāng)處于該范圍時(shí)，則可以確保良好的印字質(zhì)量和噴出穩(wěn)定性。更優(yōu)選1重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選1.5重量％以上。另外，更優(yōu)選8重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選5重量％以下。
在第二黑色墨液組合物含有聚亞烷基型乳液的情況下，水溶性聚氨酯樹脂的固形成分與聚亞烷基型乳液的固形成分的合計(jì)量優(yōu)選0.2重量％以上20重量％以下。這是因?yàn)椋?dāng)處于該范圍時(shí)，則可以確保良好的印字質(zhì)量和噴出穩(wěn)定性。更優(yōu)選0.5重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選1重量％以上。另外，更優(yōu)選15重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選8重量％以下。
(其他的樹脂成分) 另外，本發(fā)明的黑色墨液組合物根據(jù)情況也可以含有其他的樹脂成分。所謂其他的樹脂成分是指在黑色墨液組合物的制造中所通常使用的樹脂成分，例如樹脂類分散劑，例如可以舉出聚乙烯醇類、聚乙烯基吡咯烷酮類、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸鉀-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸類樹脂；苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸樹脂；苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-馬來酸共聚物及乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-脂肪酸乙烯基乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-馬來酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等乙酸乙烯酯類共聚物及它們的鹽；以及樹脂類表面活性劑，例如可以舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺等。
(炭黑) 作為本發(fā)明的黑色墨液組合物中所用的炭黑，除了氧化鈦及氧化鐵以外，還可以使用利用接觸法、高溫爐法、熱解法等公知的方法制造的炭黑。
另外，本發(fā)明中，因在粗面類介質(zhì)或普通紙的發(fā)色性方面特別優(yōu)良，也可以使用自分散型炭黑。自分散型炭黑是可以不使用分散劑地分散及/或溶解于水性介質(zhì)中的炭黑。這里所謂「不用分散劑地分散及/或溶解于水性介質(zhì)中」是指，即使不使用用于分散炭黑的分散劑，也會在水性介質(zhì)中穩(wěn)定地存在的狀態(tài)。這樣的自分散型炭黑可以舉出在表面直接或借助烷基、烷基醚基、芳基等間接地結(jié)合了多個親水性官能基及/或其鹽(以后稱作分散性賦予基)的炭黑。
作為親水性賦予基，可以例示出-COOH、-CO、-OH、-SO3H、-PO3H2等酸性基及季銨及它們的鹽。
自分散型炭黑例如可以通過對炭黑表面實(shí)施物理的處理或化學(xué)的處理，使得所述分散性賦予基或具有所述分散性賦予基的活性種結(jié)合(接枝)在炭黑的表面來制造。作為所述物理的處理，例如可以例示出真空等離子體處理等。另外，作為所述化學(xué)的處理，例如可以例示出在水中利用氧化劑將顏料表面氧化的濕式氧化法、通過在顏料表面結(jié)合p-氨基安息香酸而借助苯基結(jié)合羧基的方法等。
本發(fā)明中，從高發(fā)色性方面考慮，優(yōu)選利用次鹵酸及/或次鹵酸鹽的氧化處理或臭氧的氧化處理進(jìn)行表面處理的自分散型顏料。作為本發(fā)明的自分散型炭黑的典型的例子，可以舉出利用這樣的氧化處理導(dǎo)入了所述酸性基或其鹽的氧化處理炭黑。
根據(jù)以上所說明的，作為本發(fā)明中所用的炭黑，具體來說，可以舉出三菱化學(xué)(株)制的No.2300，No.900，HCF88，No.33，No.20B，No.40，No.45，No.52，MA7，MA8，MA100，No2200B等，哥倫比亞公司制的Raven5750，Raven5250，Raven5000，Raven3500，Raven1255，Raven700等，Cabot公司制的Regal400R，Regal330R，Regal660R，Mogul L，Monarch700，Monarch800，Monarch880，Monarch900，Monarch1000，Monarch1100，Monarch1300，Monarch1400等，Degussa公司制的Color BlackFW1，ColorBlackFW2，Color BlackFW2V，Color BlackFW18，Color BlackFW200，ColorBlackS150，ColorBlackS160，ColorBlackS170，Printex 35，Printex U，PrintexV，Printex 140U，Special Black 6，Special Black 5，Special Black 4A，SpecialBlack 4，Special Black 250等，然而并不限定于它們。
炭黑的粒徑雖然沒有特別限定，然而優(yōu)選10μm以下，更優(yōu)選0.1μm以下。另外，本發(fā)明的墨液組中，各黑色墨液組合物所含有的炭黑可以分別相同，也可以分別不同。
本發(fā)明的第一黑色墨液組合物中，炭黑的含量是可以在相位偏移發(fā)生區(qū)域的記錄中使用的量，具體來說，相對于黑色墨液組合物的總重量在0.4重量％以上而小于1.5重量％，更優(yōu)選在0.5重量％以上1.2重量％以下，特別優(yōu)選0.6重量％以上1.0重量％以下。另外，第二黑色墨液組合物中的炭黑的含量是可以在GG發(fā)生區(qū)域的記錄中使用的量，具體來說，相對于黑色墨液組合物的總重量小于0.4重量％，特別是在0.01重量％以上而小于0.4重量％，優(yōu)選0.05重量％以上0.3重量％以下，更優(yōu)選0.1重量％以上0.25重量％以下。
另外，本發(fā)明的黑色墨液組合物也可以用于使炭黑本來所具有的帶色性(濃色部的帶紅色性，或者特別是淡色部的帶黃色性)無彩色化的互補(bǔ)色用的著色劑。所謂互補(bǔ)色用的著色劑是指，為了減少或消除黑色墨液造成的在記錄圖像中產(chǎn)生的帶色，獲得無彩色的圖像，而使黑色墨液組合物中含有的著色劑，例如可以舉出色指數(shù)顏料藍(lán)60(C.I.PB60)、色指數(shù)顏料藍(lán)15:3及色指數(shù)顏料藍(lán)15:4等。
所述顏料藍(lán)60優(yōu)選用于炭黑含量在0.01重量％以上1重量％以下的黑色墨液組合物中，其含量雖然沒有特別限定，然而例如相對于所述黑色墨液組合物的總重量，優(yōu)選0.01～0.5重量％的量。另外，所述顏料藍(lán)15:3及顏料藍(lán)15:4優(yōu)選用于炭黑含量在1重量％以上10重量％以下的黑色墨液組合物中，其含量雖然也沒有特別限定，然而例如相對于所述黑色墨液組合物的總重量，優(yōu)選0.1重量份以上5重量份以下。
(黑色墨液組合物的組成與制造方法) 本發(fā)明的黑色墨液組合物可以作為含有與以往公知的黑色墨液組合相同的配合成分的水系墨液配制。另外，可以作為以往公知的各種記錄方法用墨液利用，可以優(yōu)選作為噴墨記錄用墨液利用。
以下對于本發(fā)明的黑色墨液組合物為噴墨記錄用，特別是作為水系墨液組合物的情況下的所述以外的成分和墨液的制造方法進(jìn)行簡單說明。
本發(fā)明的黑色墨液組合物中，炭黑例如最好作為用分散劑分散于水性介質(zhì)中的顏料分散液添加到墨液組合物中。作為在配制顏料分散液時(shí)所用的分散劑，可以使用一般配制顏料分散液時(shí)所用的分散劑，例如可以使用高分子分散劑或表面活性劑。
本發(fā)明的黑色墨液組合物中所含有的分散劑的量雖然沒有特別限定，然而優(yōu)選0.01重量％以上10重量％以下，更優(yōu)選0.1重量％以上5重量％以下的范圍。當(dāng)分散劑的含量小于0.01重量％時(shí)，則無法充分地獲得表面活性效果，當(dāng)超過10重量％時(shí)，則可以看到由晶體的析出、液晶的形成或者顏料的穩(wěn)定性降低等造成的成為噴出不良的原因的情況。
作為分散劑，除了慣用的表面活性劑以外，還可以合適地使用在配制顏料分散液中所慣用的分散劑，例如高分子分散劑。而且，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，很明顯該顏料分散液中所含的分散劑也作為黑色墨液組合物的分散劑及表面活性劑發(fā)揮作用。作為更為優(yōu)選的分散劑，可以使用高分子分散劑，特別是可以使用樹脂分散劑。作為高分子分散劑的優(yōu)選的例子，可以舉出天然高分子。作為其具體例，可以舉出膠、明膠、酪蛋白或清蛋白等蛋白質(zhì)類；阿拉伯橡膠或西黃蓍樹膠等天然橡膠類；皂角苷等糖苷類；藻酸或者藻酸丙二醇酯、藻酸三乙醇胺或藻酸銨等藻酸衍生物；甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥基乙基纖維素或乙基羥基纖維素等纖維素衍生物等。
另外，作為高分子分散劑的優(yōu)選的例子還可以舉出合成高分子。作為其具體例，可以舉出聚乙烯醇類、聚乙烯基吡咯烷酮類、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸鹽-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸類樹脂；苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸樹脂；苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、異丁烯-馬來酸樹脂、松香改性馬來酸樹脂、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-馬來酸共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-脂肪酸乙烯基乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-馬來酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物或乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等乙酸乙烯酯類共聚物及它們的鹽。它們當(dāng)中，作為所述分散劑優(yōu)選苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物及苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
另外，作為樹脂分散劑，可以使用市售的物質(zhì)，作為其具體例，可以舉出Johnson Polymer株式會社制Johncryl 68(分子量10000，酸價(jià)195)、Johncryl 61J(分子量10000，酸價(jià)195)、Johncryl 680(分子量3900，酸價(jià)215)、Johncryl 682(分子量1600，酸價(jià)235)、Johncryl 550(分子量7500，酸價(jià)200)、Johncryl 555(分子量5000，酸價(jià)200)、Johncryl 586(分子量3100，酸價(jià)105)、Johncryl 683(分子量7300，酸價(jià)150)、JohncrylB-36(分子量6800，酸價(jià)250)等。
本發(fā)明的黑色墨液組合物可以含有表面活性劑。作為表面活性劑的具體例，可以舉出陰離子性表面活性劑(例如十二烷基苯磺酸鈉、月桂酸鈉或聚氧乙烯烷基醚硫酸酯的銨鹽等)、非離子性表面活性劑(例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯烷基酰胺等)、兩性表面活性劑(例如N，N-二甲基-N-烷基-N-羧基甲基銨甜菜堿、N，N-二烷基氨基亞烷基羧酸鹽、N，N，N-三烷基-N-硫代亞烷基銨甜菜堿、N，N-二烷基-N，N-雙聚氧乙烯銨硫酸酯甜菜堿或2-烷基-1-羧基甲基-1-羥基乙基咪唑鎓甜菜堿)等，它們既可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。
利用該添加可以提高黑色墨液組合物向記錄介質(zhì)中的滲透性，在各種記錄介質(zhì)中可以期待浸滲少的記錄。作為本發(fā)明中所用的黑色墨液組合物中所用的乙炔二元醇類表面活性劑的優(yōu)選的具體例，可以舉出以通式(1)
(式中，0≤m+n≤50，R1、R2、R3及R4為各自獨(dú)立的烷基，優(yōu)選碳數(shù)在6以下的烷基)表示的化合物。
以所述通式(1)表示的化合物當(dāng)中，可以特別優(yōu)選地舉出2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3醇等。作為以所述通式(1)表示的乙炔二元醇類表面活性劑，也可以利用市售品，作為其具體例，可以舉出Surfinol 104、82、465、485或TG(都可以由Air Products and Chemicals.Inc.獲得)、Orphin STG、Orphin E1010(都是日信化學(xué)公司制的商品名)。
本發(fā)明的黑色墨液組合物優(yōu)選含有以通式(2)
(式中，R11～R17獨(dú)立地表示C1-6烷基，j及k獨(dú)立地表示1以上的整數(shù)，EO表示乙烯氧基，PO表示丙烯氧基，s及t表示0以上的整數(shù)，然而s+t表示1以上的整數(shù)，EO及PO在[]內(nèi)無論其順序如何都可以，既可以是無規(guī)的也可以是嵌段的)表示的硅類表面活性劑。利用該添加，可以提高黑色墨液組合物向記錄介質(zhì)中的滲透性。
在以所述通式(2)表示的硅類表面活性劑中優(yōu)選的化合物是如下的化合物，即，所述通式(2)中，R11～R17獨(dú)立，是C1-6烷基，更優(yōu)選甲基，j及k獨(dú)立，是1以上的整數(shù)，更優(yōu)選1～2，s及t表示0以上的整數(shù)，然而s+t為1以上的整數(shù)，更優(yōu)選s+t為2～4。
在以所述通式(2)表示的硅類表面活性劑中特別優(yōu)選的化合物是如下的化合物，即，所述通式(2)中，j及k為相同的數(shù)，而且為1～3，特別是1或2，進(jìn)一步優(yōu)選的是如下的化合物，即，以所述通式(2)表示的化合物中的R11～R17全都表示甲基，j表示1，k表示1，u表示1，s表示1以上的整數(shù)，特別是表示1～5的整數(shù)，t表示0。
以所述通式(2)表示的硅類表面活性劑的添加量可以被恰當(dāng)?shù)臎Q定，相對于本發(fā)明中所用的黑色墨液組合物的總重量優(yōu)選0.03～3重量％，更優(yōu)選0.1～2重量％左右，進(jìn)一步優(yōu)選0.3～1重量％左右。
以所述通式(2)表示的硅類表面活性劑在市面上有售，可以利用市售品。例如可以利用由Bigchemie Japan株式會社銷售的硅類表面活性劑BYK-347或BYK-348。
當(dāng)表面活性劑的含量小于0.01重量％時(shí)，則無法充分地獲得表面活性效果，當(dāng)超過10重量％時(shí)，則可以看到由結(jié)晶的析出、液晶的形成或者顏料的穩(wěn)定性降低等造成的成為噴出不良的原因的情況。
添加到各黑色墨液組合物中的水溶性有機(jī)溶劑的含量相對于黑色墨液組合物的總重量優(yōu)選0.5重量％以上40重量％以下的程度，更優(yōu)選2重量％以上30重量％以下。作為所述的水溶性有機(jī)溶劑，可以使用配合到通常的水性顏料墨液組合物中的水溶性有機(jī)溶劑，具體來說，可以舉出乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、丁二醇、1，2，6-己三醇、硫甘醇、己二醇、丙三醇、三羥甲基乙烷或者三羥甲基丙烷等多元醇類；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、三甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚或者三甘醇單丁醚等多元醇的烷基醚類；或者2-吡咯酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或三乙醇胺。
另外，本發(fā)明的黑色墨液組合物最好還含有防腐劑、金屬離子捕獲劑及/或防銹劑。這里，防銹劑優(yōu)選選自由烷基異噻唑酮(alkylisothiazolone)、氯烷基異噻唑酮、苯并異噻唑酮、溴硝基醇、噁唑烷類化合物及氯二甲苯酚構(gòu)成的組中的1種以上的化合物，金屬離子捕獲劑優(yōu)選乙二胺四乙酸鹽，防銹劑優(yōu)選硝酸二環(huán)己基胺及/或苯并三唑。
此外，作為提高墨液成分的溶解性，以及提高對記錄介質(zhì)，例如對紙的滲透性，或者防止噴嘴的堵塞的成分，可以舉出乙醇、甲醇、丁醇、丙醇或異丙醇等碳數(shù)1～4的烷基醇類；甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、山梨糖醇、山梨糖醇酐、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、環(huán)丁砜等，可以適當(dāng)?shù)剡x擇使用它們。
另外，作為pH調(diào)整劑，可以舉出二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、嗎啉等胺類及它們的變質(zhì)物、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等無機(jī)氫氧化物、氫氧化銨、季銨鹽(四甲基銨等)、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰等碳酸鹽類，此外還可以舉出磷酸鹽等。作為其他的添加劑，還可以使用尿素、硫脲、四甲基尿素等尿素類、脲基甲酸酯(allophanates)、甲基脲基甲酸酯(methyl allophanates)等脲基甲酸酯類、縮二脲、二甲基縮二脲、四甲基縮二脲等縮二脲類等、L-抗壞血酸及其鹽、市售的防氧化劑、紫外線吸收劑等。
另外，本發(fā)明的黑色墨液組合物的表面張力優(yōu)選45mN/m以下，更優(yōu)選25～45mN/m的范圍。當(dāng)表面張力超過45mN/m時(shí)，則印字的干燥性變差，容易產(chǎn)生滲透，發(fā)生滲色等，因此難以獲得良好的記錄圖像。另外，如果表面張力小于25mN/m，則由于容易浸濕打印機(jī)噴頭的噴嘴周圍，因此會發(fā)生墨滴的飛行彎曲等，在噴出穩(wěn)定性方面容易產(chǎn)生問題。所述表面張力可以利用通常所用的表面張力儀來測定。墨液的表面張力可以通過調(diào)整構(gòu)成墨液的各成分的種類或組成比等來設(shè)為所述范圍內(nèi)。本發(fā)明的噴墨記錄用墨液組中所含的第一黑色墨液組合物及第二黑色墨液組合物可以利用通常的方法來配制。
另外，本發(fā)明的黑色墨液組合物作為pH調(diào)整劑優(yōu)選含有叔胺。可以添加到本發(fā)明的黑色墨液組合物中的叔胺可以舉出三甲基胺、三乙基胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、丁基二乙醇胺等。它們既可以單獨(dú)使用，也可以并用。這些叔胺向本發(fā)明的黑色墨液組合物中的添加量優(yōu)選0.1重量％以上10重量％以下，更優(yōu)選0.5重量％以上5重量％以下。
另外，在本發(fā)明的黑色墨液組合物中，也可以含有浸透促進(jìn)劑、糖及/或藻酸衍生物。作為所述浸透促進(jìn)劑，例如可以舉出多元醇的碳數(shù)3以上的烷基醚衍生物，例如二甘醇單丁醚、三甘醇單丁醚、丙二醇單丁醚或一縮二丙二醇單丁醚等，可以使用它們的1種或2種以上。作為糖的例子，可以舉出單糖類、二糖類、低聚糖類(包括三糖類及四糖類)及多糖類，可以優(yōu)選地舉出葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、糖醛酸、葡萄糖醇、(山梨糖醇)、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麥芽三糖等。這里，所謂多糖類是指廣義的糖，用于包含藻酸、α-環(huán)糊精、纖維素等自然界中廣泛存在的物質(zhì)的意思。另外，作為這些糖類的衍生物，可以舉出所述的糖類的還原糖(例如糖醇(以通式HOCH2(CHOH)nCH2OH(這里n表示2～5的整數(shù))表示)、氧化糖(例如醛糖糖酸、糖醛酸等)、氨基酸、硫糖等。特別優(yōu)選糖醇，作為具體例，可以舉出麥芽糖醇、山梨糖醇等。另外，作為市售品可以使用HS-500或HS-300(林原生物化學(xué)研究所制)等。這些糖類的添加量優(yōu)選0.1～40重量％左右，更優(yōu)選1～30重量％左右。
作為藻酸衍生物的優(yōu)選的例子，可以舉出藻酸堿金屬鹽(例如鈉鹽、鉀鹽)、藻酸有機(jī)鹽(例如三乙醇胺鹽)、藻酸銨鹽等。該藻酸衍生物向黑色墨液組合物中的添加量優(yōu)選0.01～1重量％左右，更優(yōu)選0.05～0.5重量％左右。利用藻酸衍生物的添加可以獲得良好的圖像的理由雖然尚不明確，但是可以認(rèn)為是由以下的情況引起的，即，存在于反應(yīng)液中的多價(jià)金屬鹽與黑色墨液組合物中的藻酸衍生物反應(yīng)，改變著色劑的分散狀態(tài)，促進(jìn)著色劑向記錄介質(zhì)上的固定。在本發(fā)明的黑色墨液組合物中，除此以外，根據(jù)需要，還可以添加防腐劑、防霉劑及/或磷類防氧化劑等。
本發(fā)明的黑色墨液組合物可以利用常法來配制，例如可以通過將所述的各成分用適當(dāng)?shù)姆椒ǚ稚⒓盎旌隙渲?。最好首先將顏料、高分子分散劑和離子交換水用適當(dāng)?shù)姆稚C(jī)(例如球磨機(jī)、混砂機(jī)、立式球磨機(jī)、輥式研磨機(jī)、攪拌器、亨舍爾攪拌器、膠體磨、超聲波均化器、噴射研磨機(jī)、ongmiu等)混合，配制均勻的顏料分散液。然后，將所述的微粒乳液[特別是pH調(diào)整樹脂乳液、聚亞烷基型乳液]、離子交換水、水溶性有機(jī)溶劑、防腐劑及/或防霉劑等在常溫下充分地?cái)嚢瓒渲颇喝軇?。在將該墨液溶劑用適當(dāng)?shù)姆稚C(jī)攪拌了的狀態(tài)的時(shí)候，緩慢地滴下所述顏料分散液而充分地?cái)嚢?。在充分地?cái)嚢韬螅瑸榱顺コ蔀槎氯脑虻拇执罅Ｗ蛹爱愇?，進(jìn)行過濾，就可以得到所需的黑色墨液組合物。而且，所述的聚亞烷基型乳液可以使用市售的材料。例如可以利用由Bigchemie Japan株式會社所銷售的AQ593或AQ513或PEM-17。
(墨液組) 所述的各種方式的黑色墨液組合物可以構(gòu)成含有炭黑濃度與該黑色墨液組合物的炭黑濃度不同的黑色墨液組合物的1種或2種以上的墨液組。第一黑色墨液組合物及/或第二黑色墨液組合物可以組合炭黑濃度更高的其他的黑色墨液組合物。作為該其他的黑色墨液組合物，可以舉出炭黑濃度為1.5重量％以上的黑色墨液組合物。更優(yōu)選炭黑濃度在2重量％以上的黑色墨液組合物。該黑色墨液組合物最好炭黑濃度小于6重量％，另外，炭黑是并非自分散型的炭黑。另外，作為該其它黑色墨液組合物，可以舉出炭黑濃度在6重量％以上的黑色墨液組合物，優(yōu)選舉出含有已經(jīng)說明了的自分散型炭黑的黑色墨液組合物。作為該其他的黑色墨液組合物，既可以包含炭黑濃度在1.5重量％以上而小于6重量％的黑色墨液組合物與炭黑濃度在6重量％以上的黑色墨液組合物的雙方，也可以包含任意一方。
本發(fā)明的墨液組的優(yōu)選方式為，除了作為本發(fā)明的黑色墨液組合物的第一黑色墨液組合物與第二黑色墨液組合物以外，還含有炭黑濃度在1.5重量％以上(優(yōu)選含有小于6重量％、另外并非自分散型的炭黑)的黑色墨液組合物的墨液組。如果利用該墨液組，則可以避免或抑制相位偏移及GG，還可以避免或抑制記錄物上的表面缺陷，獲得具有高畫質(zhì)的單色圖像或灰色標(biāo)度圖像的記錄物。另外，根據(jù)這樣的方式，特別可以在光澤性介質(zhì)中，不僅可以獲得所述的效果，還可以獲得優(yōu)良的光學(xué)濃度和灰度平衡。
本發(fā)明的墨液組的其他的優(yōu)選方式為，除了作為本發(fā)明的黑色墨液組合物的第一黑色墨液組合物與第二黑色墨液組合物以外，還含有炭黑濃度在6重量％以上(優(yōu)選自分散型炭黑)的黑色墨液組合物的墨液組。
如果利用該墨液組，則特別是在粗面紙等非光澤性介質(zhì)中，可以獲得高畫質(zhì)的單色圖像或灰色標(biāo)度圖像、優(yōu)良的光學(xué)濃度和灰度平衡。
本發(fā)明的墨液組的其他的優(yōu)選方式為，除了作為本發(fā)明的黑色墨液組合物的第一黑色墨液組合物與第二黑色墨液組合物以外，還含有炭黑濃度在1.5重量％以上(優(yōu)選含有小于6重量％、另外并非自分散型的炭黑)的黑色墨液組合物、炭黑濃度在6重量％以上(優(yōu)選自分散型炭黑)的黑色墨液組合物的墨液組。如果利用該墨液組，則可以通過與介質(zhì)的種類對應(yīng)地切換使用其他的黑色墨液組合物，來獲得所述的雙方的方式的效果，無論介質(zhì)是否光澤性，都可以獲得不僅具有所述效果，還具有良好的光學(xué)濃度和灰度平衡的記錄圖像。
本發(fā)明的墨液組可以是單色記錄用的墨液組或彩色記錄用的墨液組。在單色記錄用的情況下，由多種黑色墨液組合物構(gòu)成墨液組。各黑色墨液組合物既可以分別含有適當(dāng)?shù)幕パa(bǔ)色用著色劑，在單色記錄用墨液組中，例如還可以含有能夠印刷互補(bǔ)色的彩色墨液組合物，例如淺品紅色與淺藍(lán)綠色的組合；淺品紅色、淺藍(lán)綠色和黃色的組合的彩色墨液組合物。
(彩色記錄用墨液組) 在彩色記錄用墨液組的情況下，除了黑色墨液組合物以外，還由藍(lán)綠色、品紅色、黃色等彩色的彩色墨液組合物來構(gòu)成墨液組。作為典型的本發(fā)明的墨液組，例如可以舉出添加了黃色墨液組合物、藍(lán)綠色墨液組合物、品紅色墨液組合物、第一黑色墨液組合物及含有更高濃度的炭黑的黑色墨液組合物的5色墨液組；在所述5色墨液組中添加了淺藍(lán)綠色墨液組合物及淺品紅色墨液組合物的7色墨液組；在所述7色墨液組中添加了深黃色墨液組合物的8色墨液組；在所述5色墨液組中添加了紅色墨液組合物、綠色墨液組合物及藍(lán)色墨液組合物的8色墨液組；在所述5色墨液組中添加了橙色墨液組合物、綠色墨液組合物及藍(lán)色墨液組合物的8色墨液組；以及在所述5色墨液組中添加了橙色墨液組合物、綠色墨液組合物及紫色墨液組合物的8色墨液組；以及在所述的各墨液組中添加了第二黑色墨液組合物的墨液組。
而且，所謂「淺品紅色」及「淺藍(lán)綠色」的各墨液組合物，一般來說是以利用濃度調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)的記錄圖像的畫質(zhì)提高為目的，分別降低了品紅色墨液組合物及藍(lán)綠色墨液組合物的色材濃度的墨液組合物。另外，所謂「深黃色」的墨液組合物，是出于提高對陰影部等暗色的色彩再現(xiàn)性的目的，使用了比黃色墨液組合物的亮度·色度更低的色材(顏料)的黃色墨液組合物。此外，「紅色」、「橙色」、「綠色」、「藍(lán)色」及「紫色」的各墨液組合物是為了提高色彩再現(xiàn)范圍，被作為構(gòu)成黃色、品紅色、藍(lán)綠色的中間色的要素使用的墨液組合物。
(彩色墨液組合物) 在本發(fā)明的墨液組中所用的各種彩色墨液組合物及與本發(fā)明的墨液組獨(dú)立地使用的彩色墨液組合物中，也可以使用所述的水溶性聚氨酯樹脂及被熟化了的水溶性聚氨酯樹脂組合物。即，只要是含有黑色以外的彩色顏料的彩色墨液組合物，則使用水溶性聚氨酯樹脂及被熟化了的水溶性聚氨酯樹脂組合物就是有效的。此外，與本發(fā)明的黑色墨液組合物相同，對于濃度不同的品紅色墨液組合物(品紅色、淺品紅色)及濃度不同的藍(lán)綠色墨液組合物(藍(lán)綠色、淺藍(lán)綠色)，可以根據(jù)組合物中所含的顏料濃度，設(shè)定所述水溶性聚氨酯樹脂等的濃度。而且，淺品紅色墨液組合物或淺藍(lán)綠色墨液組合物可以分別與通常的品紅色墨液組合物及藍(lán)綠色墨液組合物組合使用。
例如，作為淺彩色墨液組合物，可以舉出彩色顏料濃度在0.5wt％以上而小于1.5wt％的水性墨液組合物。作為彩色顏料的含量在0.5wt％以上而小于1.5wt％的淺彩色墨液組合物，例如可以將水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量設(shè)為所述彩色顏料的含量的0.67倍以上2.5倍以下。另外，在該淺彩色墨液組合物中，可以將水溶性聚氨酯樹脂固形成分量設(shè)為0.3wt％以上4wt％以下。這樣的淺彩色墨液組合物中，由于以水溶性聚氨酯樹脂作為主要樹脂，因此使用熟化了的水溶性聚氨酯樹脂是有效的。
而且，有時(shí)也與這樣的淺彩色墨液組合物組合使用的彩色墨液組合物可以將彩色顏料的含量設(shè)為1.5wt％以上而小于7wt％。在這樣的彩色墨液組合物中，例如可以將水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量設(shè)為所述彩色顏料的含量的0.04倍以上0.35倍以下。另外，在該彩色墨液組合物中，水溶性聚氨酯樹脂固形成分量也可以在0.05wt％以上2.5wt％以下。即使是這樣的彩色墨液組合物，由于以水溶性聚氨酯樹脂作為主要樹脂，因此使用熟化了的水溶性聚氨酯樹脂是有效的。
通過與顏料濃度對應(yīng)地使用水溶性聚氨酯樹脂及/或被熟化了的水溶性聚氨酯樹脂組合物，則可以獲得無論打印載荷(duty)如何表面光澤度都穩(wěn)定的墨液組合物，即，可以獲得避免或抑制了光澤不均的墨液組合物。當(dāng)用光澤不均大的墨液記錄時(shí)，則由于在記錄圖像上打入量多的區(qū)域和少的區(qū)域中光澤水平不同，因此圖像看上去變暗淡或與周圍產(chǎn)生差異感。所以，通過使用改善了光澤不均的墨液組合物，就可以獲得沒有此種問題的良好的圖像。特別是，在顏料濃度低的彩色墨液組合物中，由于容易出現(xiàn)光澤不均，因此在顏料濃度低的彩色墨液組合物中是有效的。
這樣的彩色墨液組合物除了水溶性聚氨酯樹脂或被熟化了的水溶性聚氨酯樹脂組合物以外，可以使用與本發(fā)明的黑色墨液組合物相同的墨液構(gòu)成成分，可以同樣地制造。
而且，作為黃色墨液組合物中所用的顏料，可以舉出C.I.顏料黃1、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、128、129、138、150、151、154、155、180、185等，優(yōu)選選自由C.I.顏料黃74、109、110、128及138構(gòu)成的組中的1種或2種以上的混合物。
另外，作為品紅色墨液組合物及淺品紅色墨液組合物中所用的顏料，可以舉出C.I.顏料紅5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、15:1、112、122、123、168、184、202、209及C.I.顏料紫19等，優(yōu)選選自由C.I.顏料紅122、202、209及C.I.顏料紫19構(gòu)成的組中選擇的1種或2種以上的混合物。
另外，作為藍(lán)綠色墨液組合物及淺藍(lán)綠色墨液組合物中所用的顏料，可以舉出C.I.顏料藍(lán)1、2、3、15:3、15:4、15:34、16、22、60及C.I.VatBlue 4、60等，優(yōu)選選自由C.I.顏料藍(lán)15:3、15:4及60構(gòu)成的組中選擇的1種或2種以上的混合物。
作為顏料的具體例，作為紅色墨液組合物中所用的顏料，可以舉出C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅264，更優(yōu)選C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅264。
本發(fā)明的墨液組可以作為以往公知的各種記錄方法用墨液利用。優(yōu)選的墨液組為水系，特別是噴墨記錄用墨液組。另外，本發(fā)明的記錄方法是噴出墨液組合物的液滴，使所述液滴附著于記錄介質(zhì)上而進(jìn)行記錄的記錄方法，使用本發(fā)明的墨液組。這里，對于記錄方法，可以將收容了本發(fā)明的墨液組的墨盒(分別收容了各黑色墨液組合物的墨盒)搭載于公知的噴墨記錄裝置上，通過對記錄介質(zhì)進(jìn)行記錄而合適地進(jìn)行。這里，作為噴墨記錄裝置，優(yōu)選如下構(gòu)成的噴墨記錄裝置，即，搭載有可以基于電信號進(jìn)行振動的電致變形元件，并且可以利用所述電致變形元件的振動，將本發(fā)明的墨液組所含的墨液噴出。另外，作為收容墨液組的墨盒(收容盒)，可以合適地使用公知的墨盒。另外，本發(fā)明的記錄物具有由各種方式的本發(fā)明的墨液組的附著物層構(gòu)成的圖像。該圖像可以良好地抑制相位偏移的發(fā)生或GG，并且還可以避免或抑制微小的凹狀點(diǎn)等表面缺陷。
本發(fā)明的黑色墨液組合物及墨液組可以用于任意的記錄方法中，例如可以作為水性凹版印刷墨液、水性橡皮凸版墨液合適地使用，特別可以作為噴墨記錄用水性墨液合適地使用。另外，還可以作為水性涂料使用。
另外，本發(fā)明的黑色墨液組合物作為記錄介質(zhì)，優(yōu)選用于如下的記錄介質(zhì)中，即，將黑色墨液組合物中所含的著色劑(特別是顏料)、水溶性聚氨酯樹脂和微粒乳液[聚亞烷基型乳液]的樹脂成分實(shí)質(zhì)性地殘留于其表面上，而將所述黑色墨液組合物的液體成分實(shí)質(zhì)性地吸收。這樣的記錄介質(zhì)例如表面的平均孔徑小于所述顏料的平均粒徑。優(yōu)選的記錄介質(zhì)是包含具有分別小于所述顏料的平均粒徑的平均孔徑的墨液接受層的記錄介質(zhì)。
作為對于本發(fā)明的黑色墨液組合物及墨液組來說理想的記錄介質(zhì)，可以使用在基材上設(shè)置了含有多孔顏料的墨液接受層的記錄介質(zhì)。墨液接受層可以是記錄介質(zhì)的最上層，或者也可以是在其上具有光澤層的中間層。作為此種記錄介質(zhì)，已知在其墨液接受層中含有多孔顏料及粘合劑樹脂的所謂吸收型(也稱作空隙型)的記錄介質(zhì)；在所述墨液接受層中還含有酪蛋白、改性聚乙烯醇(PVB)、明膠或改性聚氨酯等樹脂的所謂膨脹型的記錄介質(zhì)，本發(fā)明的黑色墨液組合物可以用于任意的記錄介質(zhì)中。作為吸收型記錄介質(zhì)的墨液接受層中所含有的所述多孔顏料，例如可以舉出沉淀法、凝膠型或氣相法等的氧化硅類、擬勃姆石等氧化鋁水合物、氧化硅/氧化鋁混雜溶膠、蒙脫石粘土、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、高嶺土、石膏粉、滑石、硅酸鎂或硅酸鈣等，可以使用它們的1種或2種以上。
另外，作為吸收型記錄介質(zhì)的墨液接受層中所含的所述粘合劑樹脂，只要是具有粘結(jié)能力，可以提高墨液接受層的強(qiáng)度的化合物，就沒有特別限定，例如可以舉出聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、乙酸乙烯酯、淀粉、羧甲基纖維素等纖維素衍生物、酪蛋白、明膠、苯乙烯-丁二烯共聚物等共軛二烯類共聚物乳膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯基類共聚物乳膠、丙烯酸及甲基丙烯酸的聚合物等丙烯酸類共聚物乳膠等。
在所述墨液接受層中，無論是吸收型記錄介質(zhì)的墨液接受層的情況，還是膨脹型的記錄介質(zhì)的墨液接受層的情況，都可以根據(jù)需要，含有固定劑、熒光增白劑、耐水化劑、防霉劑、防腐劑、分散劑、表面活性劑、增稠劑、pH調(diào)整劑、消泡劑及/或保水劑等各種添加劑。作為設(shè)置所述的各墨液接受層的所述基材，可以舉出紙(包括上漿處理紙)；在紙上涂覆了聚乙烯、聚丙烯或聚酯等的樹脂涂覆紙；鋇氧紙；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯或聚丙烯等熱塑性樹脂薄膜；合成紙；用合成纖維形成的薄片狀物等。
特別優(yōu)選的方式的記錄介質(zhì)是具有所述基材、作為設(shè)于其上的最上層的所述墨液接受層的記錄介質(zhì)，這些基材及墨液接受層例如最好具有以下的物性。作為所述基材，優(yōu)選紙(含有木材漿液的)，其面密度優(yōu)選100g/m2以上350g/m2以下，更優(yōu)選180～260g/m2。另外，厚度優(yōu)選100μm以上400μm以下，更優(yōu)選180μm以上260μm以下。所述墨液接受層從墨液吸收性及印字牢固性等方面考慮，最好以墨液接受層整體的重量為基準(zhǔn)，以固形成分換算，作為所述多孔顏料以50重量％以上60重量％以下的量含有濕式法硅膠，作為所述粘合劑樹脂以30重量％以上40重量％以下的量含有聚乙烯醇。另外，所述墨液接受層的涂刷量從墨液吸收性的觀點(diǎn)考慮，以固形成分換算，優(yōu)選5g/m2以上50g/m2以下。而且，作為墨液接受層自身的厚度，優(yōu)選10μm以上40μm以下，更優(yōu)選20μm以上30μm以下。記錄本發(fā)明的黑色墨液組合物的記錄介質(zhì)的所述記錄介質(zhì)的表面(特別是墨液接受層)的平均孔徑優(yōu)選50nm以下，更優(yōu)選30nm以下。當(dāng)平均孔徑超過300nm時(shí)，則會有顏料浸透至墨液接受層內(nèi)部，使發(fā)色性降低的情況。
(熟化聚氨酯樹脂組合物) 可以與水溶性聚氨酯樹脂一起，或者作為水溶性聚氨酯樹脂，使用熟化聚氨酯樹脂組合物。所謂熟化聚氨酯樹脂組合物是含有水溶性聚氨酯樹脂、水溶性有機(jī)溶劑和水，沒有實(shí)質(zhì)性的粘度變化的組合物。
通過使用熟化聚氨酯樹脂組合物，就可以抑制含有水溶性聚氨酯樹脂的水性墨液組合物的粘度變化。特別是，在本發(fā)明的黑色墨液組合物或淺彩色墨液組合物中，由于相對地含有較多水溶性聚氨酯樹脂固形成分，因此可以認(rèn)為經(jīng)時(shí)的墨液組合物的粘度變化的影響很大，然而通過將熟化聚氨酯樹脂至少作為水溶性聚氨酯樹脂的一部分含有，優(yōu)選將水溶性聚氨酯樹脂作為熟化聚氨酯樹脂組合物含有，就不用特別地對墨液組合物施加用于抑制粘度變化的處理，或者向墨液組合物中添加用于該目的的添加劑，而可以將墨液組合物的粘度穩(wěn)定化。而且，即使使用熟化聚氨酯樹脂組合物，也可以不妨礙本發(fā)明的黑色墨液組合物等中所含有的水溶性聚氨酯樹脂的本來的目的地確保粘度穩(wěn)定性。
熟化聚氨酯樹脂組合物含有水溶性聚氨酯樹脂、水溶性有機(jī)溶劑和水。另一方面，熟化聚氨酯樹脂組合物不含有顏料。這里，所謂水溶性是指可以分散，最好可以溶解于水或含有水的水性介質(zhì)中。本組合物中所用的聚氨酯樹脂沒有特別限定，可以使用已經(jīng)說明的聚氨酯樹脂。
熟化聚氨酯樹脂組合物中的聚氨酯樹脂優(yōu)選為，要最終配制的水性墨液組合物中所含的該聚氨酯樹脂的80wt％以上。這是因?yàn)?，?dāng)小于80wt％時(shí)，則無法充分地獲得熟化的效果。更優(yōu)選90wt％以上，最優(yōu)選全量。
另外，熟化聚氨酯樹脂組合物中的聚氨酯樹脂的濃度優(yōu)選5wt％以上50wt％以下。這是因?yàn)椋?dāng)小于5wt％時(shí)，則難以獲得熟化的效果，當(dāng)超過50wt％時(shí)，則難以配制穩(wěn)定的組合物。更優(yōu)選10wt％以上40wt％以下。
(水溶性有機(jī)溶劑) 熟化聚氨酯樹脂組合物可以含有1種或2種以上的水溶性有機(jī)溶劑。作為水溶性有機(jī)溶劑，只要是與水混合的有機(jī)溶劑，可以沒有特別限定地使用，然而優(yōu)選使用如下的水溶性有機(jī)溶劑，即，是構(gòu)成水性墨液組合物的水性介質(zhì)的溶劑，其在與聚氨酯樹脂混合之時(shí)，使得混合物的粘度上升或變化。作為這樣的水溶性有機(jī)溶劑，可以舉出多元醇的低級烷基醚類、吡咯烷酮類、二元醇類。其中，優(yōu)選二元醇類。作為二元醇類，優(yōu)選碳數(shù)5～7的直鏈烷基二元醇類，更優(yōu)選1，2-己二醇。這是因?yàn)椋?，2-己二醇是在水性墨液組合物中理想的水溶性有機(jī)溶劑，并且在與聚氨酯樹脂混合之時(shí)粘度上升。所以，通過預(yù)先混合聚氨酯樹脂和1，2-己二醇而將粘度穩(wěn)定化，就可以獲得粘度等的穩(wěn)定性優(yōu)良的熟化樹脂。而且，不需要由聚氨酯樹脂組合物供給水溶性墨液組合物中所用的水溶性有機(jī)溶劑的全量，在聚氨酯樹脂組合物中，只要含有對于將聚氨酯樹脂熟化來說是有效量的水溶性有機(jī)溶劑即可。
作為水溶性有機(jī)溶劑，還優(yōu)選三元醇類。這是因?yàn)椋碱惓伺c水或二元醇類的相溶性良好以外，在低溫下保存聚氨酯樹脂組合物的情況下，三元醇類還可以抑制樹脂組合物的凍結(jié)及由凍結(jié)造成的粘度上升。作為這樣的三元醇類，優(yōu)選碳數(shù)3～5的直鏈烷基三元醇類，更優(yōu)選丙三醇(1，2，3-丙三醇)。由于丙三醇還是水性墨液組合物的保濕劑成分，因此可以不較大地改變使用了本聚氨酯樹脂組合物的水性墨液組合物的組成或物性地使用。
另外，熟化聚氨酯樹脂組合物中的水溶性有機(jī)溶劑的濃度優(yōu)選0.5wt％以上20wt％以下。這是因?yàn)?，?dāng)小于0.5wt％時(shí)，則難以獲得熟化的效果，當(dāng)超過20wt％時(shí)，則無法配制穩(wěn)定的組合物。更優(yōu)選1wt％以上15wt％以下。
熟化聚氨酯樹脂組合物中的聚氨酯樹脂與水溶性有機(jī)溶劑的重量比沒有特別限定。雖然根據(jù)最終所要得到的水性墨液組合物的樹脂量來決定，然而本混合物中的水溶性有機(jī)溶劑相對于聚氨酯樹脂的固形成分可以設(shè)為10wt％以上100wt％以下。這是因?yàn)?，在該范圍中，可以有效地熟化?br> 二醇等水溶性有機(jī)溶劑相對于聚氨酯樹脂的固形成分可以設(shè)為50wt％以上100wt％以下。當(dāng)處于該范圍時(shí)，則可以在炭黑等顏料濃度為1.5wt％以上的水性墨液組合物中獲得有效的粘度穩(wěn)定化效果。更優(yōu)選80wt％以下，進(jìn)一步優(yōu)選73wt％以下。另外，下限更優(yōu)選60wt％以上。
另外，二元醇類等水溶性有機(jī)溶劑相對于聚氨酯樹脂的固形成分優(yōu)選10wt％以上而小于50wt％。當(dāng)處于該范圍時(shí)，則在炭黑等顏料的含量小于1.5wt％(特別是小于0.4wt％)的水性墨液組合物中，可以獲得有效的粘度穩(wěn)定化效果。在這樣的顏料含量低的水性墨液組合物中相對地含有大量的水溶性聚氨酯樹脂的情況下，通過以所述比率含有水溶性有機(jī)溶劑，就可以有效地抑制水溶性聚氨酯樹脂所造成的粘度變化等。更優(yōu)選15wt％以上，進(jìn)一步優(yōu)選20wt％以上。另外，上限更優(yōu)選40wt％以下。而且，對于顏料濃度小于1.5wt％的水性墨液組合物將在后面敘述。
三元醇類等水溶性有機(jī)溶劑相對于聚氨酯樹脂的固形成分優(yōu)選10wt％以上100wt％以下。更優(yōu)選15wt％以上。更優(yōu)選30wt％以上，進(jìn)一步優(yōu)選50wt％以上。
(其他成分) 熟化聚氨酯樹脂組合物至少含有水溶性聚氨酯樹脂及水溶性有機(jī)溶劑，雖然也可以僅由它們構(gòu)成，但是由于它們都可以分散或溶解于水中，因此混合物最好含有水。例如，本組合物可以僅由聚氨酯樹脂、水溶性有機(jī)溶劑和水構(gòu)成。水在水性墨液組合物及墨液組合物中是主要的介質(zhì)成分，通過在含有水的狀態(tài)下熟化，可以有效地進(jìn)行熟化。水優(yōu)選使用過濾了的離子交換水以上的級別的水。而且，本組合物最好不含有顏料。
在熟化聚氨酯樹脂組合物中，為了能夠?qū)⒕郯滨渲稚⒒蛉芙庥谒?，也可以含有堿或胺類等堿性化合物。另外，在組合物中，除此以外，在不對熟化工序造成不良影響的范圍內(nèi)，可以含有顏料以外的其他的水性墨液組合物的成分。例如，還可以添加在配制水性墨液組合物時(shí)所用的表面活性劑、pH調(diào)整劑等成分。對于表面活性劑、pH調(diào)整劑等將在后面敘述。
混合物的配制方法沒有特別限定。在混合了聚氨酯樹脂和水溶性有機(jī)溶劑的規(guī)定量后，既可以根據(jù)需要地添加水，也可以大致同時(shí)地混合聚氨酯樹脂、水溶性有機(jī)溶劑和水，還可以在配制了聚氨酯樹脂或者水溶性有機(jī)溶劑的某種與水的混合液后，添加剩余部分而混合。從確保聚氨酯樹脂的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，最好在混合物中使用聚氨酯樹脂的水溶液。
熟化聚氨酯樹脂組合物不具有實(shí)質(zhì)性的粘度變化。這里所謂不具有實(shí)質(zhì)性的粘度變化是指，粘度不隨著時(shí)間的經(jīng)過較大地變化，基本上一定。具體來說，這樣的特性可以在能夠密封的容器(可以排除蒸發(fā)等對粘度的影響的程度的密封性容器)中封入聚氨酯樹脂組合物的規(guī)定量，在規(guī)定溫度(例如70℃±3℃)的恒溫下靜置規(guī)定期間，測定該靜置期間開始時(shí)和結(jié)束后的粘度，根據(jù)這些粘度，基于利用下式(1)得到的粘度變化率(ΔV)進(jìn)行判斷。
ΔV(％)＝|V-V0|/V0×100…(1) 其中，V0是靜置期間開始時(shí)的粘度，V是靜置期間結(jié)束后的粘度。而且，粘度的測定溫度優(yōu)選設(shè)為20℃。
對于熟化聚氨酯樹脂組合物，在將靜置時(shí)間設(shè)為1天時(shí)，所述粘度變化率優(yōu)選3.0％以下，更優(yōu)選2.5％以下，進(jìn)一步優(yōu)選2.0％以下。如果在3.0％以下，則可以避免或抑制最終所要得到的水性墨液組合物的粘度變化。
而且，熟化聚氨酯樹脂組合物的粘度可以作為動態(tài)粘度(單位Pa·s)測定，其測定優(yōu)選使用了逆流式粘度管的測定方法或可以得到與之同等的精度及正確性的測定方法。具體來說，可以使用Cannon Fenske型的逆流式粘度管(典型的是離合公司制的VMC-252型)，根據(jù)20℃的管內(nèi)的液體(墨液)的移動時(shí)間來測定。
另外，在含有丙三醇等三元醇類的熟化聚氨酯樹脂組合物中，在低溫下沒有實(shí)質(zhì)性的粘度變化。而且，本說明書中所謂低溫是指5℃以下，優(yōu)選0℃以下，更優(yōu)選-5℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選-10℃以下。另外，所謂沒有實(shí)質(zhì)性的粘度變化與已述的同義。對于這樣的低溫時(shí)的特性，具體來說，可以在能夠密封的容器(可以排除蒸發(fā)等對粘度的影響的程度的密封性容器)中封入聚氨酯樹脂組合物的規(guī)定量，在規(guī)定的低溫(例如-20℃±3℃)的恒溫下靜置規(guī)定期間，測定該靜置期間開始時(shí)和結(jié)束后的粘度，根據(jù)這些粘度，基于利用所述式(1)得到的粘度變化率(ΔV)判斷。而且，粘度的測定溫度優(yōu)選設(shè)為20℃。
對于含有三元醇類的熟化聚氨酯樹脂組合物，在將-20℃±3℃的靜置期間設(shè)為4天時(shí)，所述粘度變化率優(yōu)選小于10.0％，更優(yōu)選小于6.0％。如果小于10.0％，則可以避免或抑制最終所要得到的水性墨液組合物的粘度變化。
(熟化聚氨酯樹脂組合物的制造方法) 為了對聚氨酯樹脂組合物賦予這樣的特性，可以實(shí)施降低水溶性聚氨酯與水溶性有機(jī)溶劑的混合物(以下將到達(dá)沒有實(shí)質(zhì)性的粘度變化的狀態(tài)前的聚氨酯樹脂組合物稱作混合物。)的粘度的熟化工序。本發(fā)明中，所謂熟化是指，物質(zhì)隨著時(shí)間的經(jīng)過引起化學(xué)變化或其他的現(xiàn)象的現(xiàn)象，或者用于引起此種現(xiàn)象的操作。所以，本發(fā)明的熟化工序只要是以與不實(shí)施熟化的情況相比，在水性墨液組合物配制時(shí)及/或配制后，粘度等液體的物性可以改善或穩(wěn)定化的程度，對所述混合物進(jìn)行的使時(shí)間經(jīng)過的工序即可，不一定需要從外部人為地賦予任何作用(溫度等)。所以，熟化工序既可以是工序間的待機(jī)或保管時(shí)的氣氛下的一定時(shí)間的經(jīng)過，也可以不是獨(dú)立工序，而是附屬于其他的工序的工序。
熟化工序例如可以進(jìn)行至混合物自身的粘度穩(wěn)定化，或者可以進(jìn)行至以可以將最終所要得到的墨液組合物的配制后一定期間的粘度變化抑制為一定值以下的程度穩(wěn)定化。而且，混合物的粘度例如只要是墨液等領(lǐng)域中所用的粘度測定法即可，例如可以采用使用Cannon Fenske型逆流式粘度管的方法。
熟化工序的溫度優(yōu)選40℃以上。這是因?yàn)?，如果?0℃以上，則可以在恰當(dāng)?shù)钠陂g內(nèi)結(jié)束熟化工序。更優(yōu)選50℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選60℃以上。另外，該溫度優(yōu)選80℃以下。這是因?yàn)?，如果?0℃以下，則可以維持作為墨液用的聚氨酯樹脂組合物的物性等。所以，在熟化工序中，優(yōu)選40℃以上80℃以下，更優(yōu)選60℃以上80℃以下。最優(yōu)選大約70℃。為了確保這樣的熟化溫度，最好伴隨著加熱地實(shí)施熟化工序。
熟化工序的時(shí)間優(yōu)選設(shè)為24小時(shí)以上。這是因?yàn)?，如果?4小時(shí)以上，則可以獲得熟化的效果。更優(yōu)選48小時(shí)以上，進(jìn)一步優(yōu)選72小時(shí)以上。也有優(yōu)選120小時(shí)以上的情況。另外，熟化工序可以設(shè)為216小時(shí)以下。這是因?yàn)椋绻?16小時(shí)以內(nèi)，則容易獲得與時(shí)間對應(yīng)的效果。從生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選168小時(shí)以下。更優(yōu)選144小時(shí)以下。所以，作為熟化工序的優(yōu)選的所需時(shí)間的范圍的例子，可以舉出24小時(shí)以上168小時(shí)以下、48小時(shí)以上144小時(shí)以下、72小時(shí)以上216小時(shí)以下、120小時(shí)以上216小時(shí)以下等。
熟化工序的所需時(shí)間有時(shí)根據(jù)混合物中的水溶性有機(jī)溶劑量而不同。例如，水溶性有機(jī)溶劑量相對于水溶性聚氨酯樹脂(固形成分)量越多，則有熟化所需時(shí)間相對地變得越短的傾向，水溶性有機(jī)溶劑量越少，則有熟化所需時(shí)間相對地變得越長的傾向。所以，對于水溶性有機(jī)溶劑相對于水溶性聚氨酯樹脂的固形成分在10wt％以上而小于50wt％的混合物，優(yōu)選120小時(shí)以上216小時(shí)以下，更優(yōu)選168小時(shí)以上216小時(shí)以下。另外，對于水溶性有機(jī)溶劑在50wt％以上100wt％以下的混合物，優(yōu)選24小時(shí)以上168小時(shí)以下，更優(yōu)選72小時(shí)以上120小時(shí)以下。
根據(jù)以上的情況，作為優(yōu)選的熟化工序，可以舉出在大約70℃下進(jìn)行48小時(shí)以上144小時(shí)以下?？梢愿鼉?yōu)選地舉出在大約70℃下進(jìn)行72小時(shí)以上120小時(shí)以下。另外，只要可以賦予與利用這些熟化條件對混合物賦予的熟化效果相同的效果，也可以是其他的熟化條件(以下，將此種其他的熟化條件稱作與該條件等價(jià)的熟化條件)。一個與熟化條件等價(jià)的熟化條件可以通過評價(jià)在改變了時(shí)間及/或溫度的條件下實(shí)施熟化工序而得的效果來取得。
另外，作為其他的熟化工序，可以舉出在大約70℃下進(jìn)行120小時(shí)以上216小時(shí)以下?？梢愿鼉?yōu)選地舉出在大約70℃下進(jìn)行168小時(shí)以上216小時(shí)以下。另外，可以舉出能夠獲得與這些條件等價(jià)的熟化效果的熟化條件。
像這樣經(jīng)過熟化工序而得的熟化聚氨酯樹脂組合物因熟化而減少了粘度等的經(jīng)時(shí)變化，從而被穩(wěn)定化，包括粘度等物性的物理化學(xué)的特征與將它們簡單地混合的材料不同。所以，熟化工序后的聚氨酯樹脂組合物就成為適于水性墨液組合物的配制的聚氨酯樹脂組合物。
另外，將含有三元醇類的混合物熟化而得的聚氨酯樹脂組合物除了所述的特征以外，即使在以低溫保存的情況下，也可以抑制凍結(jié)及由凍結(jié)造成的聚氨酯樹脂組合物的變性(例如粘度上升等)，維持適于水性墨液組合物的配制的物性。
(水性墨液組合物及其制造方法) 對于使用了熟化聚氨酯樹脂組合物的水性墨液組合物的制造方法已經(jīng)有所言及。水性墨液組合物至少含有水溶性聚氨酯樹脂、水溶性有機(jī)溶劑、水及顏料，水性墨液組合物可以使用顏料分散液、熟化聚氨酯樹脂組合物和它們以外的剩余的墨液成分來制造。
在使用熟化聚氨酯樹脂組合物配制水性墨液組合物時(shí)，沒有特別限定，可以采用以往公知的各種方法。典型的方法是，將顏料與顏料的分散劑混合，配制均勻的顏料分散液，將該顏料分散液、熟化聚氨酯樹脂組合物與水、浸透促進(jìn)劑、水溶性有機(jī)溶劑、pH調(diào)整劑、防腐劑、防霉劑等剩余的成分混合，充分地?cái)嚢?，將其溶解。在充分地?cái)嚢韬?，為了除去?gòu)成堵塞的原因的粗大粒徑及異物而進(jìn)行過濾等，就可以得到水性墨液組合物。在這樣的水性墨液組合物的配制中，剩余的成分可以預(yù)先添加混合到聚氨酯樹脂組合物中。特別優(yōu)選用苯乙烯-丙烯酸樹脂來配制顏料分散液。
而且，所述典型例中，雖然與熟化聚氨酯樹脂組合物分開地配制顏料分散液，但是也可以使用熟化聚氨酯樹脂和顏料來配制顏料分散液，與另外配制的含有剩余的成分的載色劑混合而配制水性墨液組合物。另外，也可以將熟化聚氨酯樹脂組合物與構(gòu)成水性墨液組合物的其他的全部成分以任意的配合順序適當(dāng)?shù)鼗旌隙瞥伤阅航M合物。
而且，在配制水性墨液組合物時(shí)，可以使用適當(dāng)?shù)姆稚C(jī)(例如球磨機(jī)、混砂機(jī)、立式球磨機(jī)、輥式研磨機(jī)、攪拌器、亨舍爾攪拌器、膠體磨、超聲波均化器、噴射研磨機(jī)、ongmill等)。
而且，在使用了熟化聚氨酯樹脂組合物的水性墨液組合物中，像已經(jīng)在黑色墨液組合物中所說明的那樣，除了顏料以外，根據(jù)需要，可以含有分散劑、水溶性有機(jī)溶劑、噴嘴的防堵塞劑、防氧化劑、氧吸收劑、導(dǎo)電率調(diào)整劑、表面張力調(diào)整劑、浸透促進(jìn)劑、保濕劑、pH調(diào)整劑、表面活性劑、粘度調(diào)整劑、消泡劑、防霉劑、溶解助劑等。
顏料可以適當(dāng)?shù)厥褂玫谝粚?shí)施方式中所說明的各種顏料。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，顏料的平均粒徑優(yōu)選150nm以下，更優(yōu)選50nm以上100nm以下的程度的材料。顏料的添加量雖然可以在能夠?qū)崿F(xiàn)充分的圖像濃度的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)貨Q定，然而在成為最終產(chǎn)品的水性墨液組合物中，優(yōu)選設(shè)為0.1wt％以上20wt％以下，更優(yōu)選0.2wt％以上10wt％以下。
而且，顏料的配合量可以與濃淡墨液組合物等墨液組合物的種類對應(yīng)地適當(dāng)變更。作為顏料濃度小于1.5wt％的水性墨液組合物，可以舉出淺黑色墨液組合物。淺黑色墨液組合物是與炭黑在1.5wt％以上的黑色墨液組合物組合而作為噴墨記錄用等使用的組合物。作為這樣的黑色墨液組合物，有特開2004-225036號公報(bào)及特開2004-225037號公報(bào)中記載的炭黑含量在0.4wt％以上而小于1.5wt％的淺黑色墨液組合物或炭黑含量在0.01wt％以上而小于0.4wt％的淺黑色墨液組合物。
作為使用熟化聚氨酯樹脂組合物的水性墨液組合物，優(yōu)選用于炭黑的含量在0.4wt％以上而小于1.5wt％的淺黑色墨液組合物中。例如，可以舉出水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量在所述炭黑的含量的0.67倍以上2.5倍以下的組合物。在該淺黑色墨液組合物中，水溶性聚氨酯樹脂固形成分含量也可以在0.2wt％以上4wt％以下，優(yōu)選0.5wt％以上2wt％以下。這樣的淺黑色墨液組合物中，由于以水溶性聚氨酯樹脂作為主要樹脂，因此使用熟化了的水溶性聚氨酯樹脂是有效的。這樣的淺黑色墨液組合物中的顏料的含量優(yōu)選0.1wt％以上1.3wt％以下，更優(yōu)選0.4wt％以上1.0wt％以下。
另外，作為炭黑的含量小于0.4wt％的淺黑色墨液組合物，可以舉出水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量在所述炭黑的含量的7.5倍以上的組合物。在該淺黑色墨液組合物中，水溶性聚氨酯樹脂固形成分量也可以在1wt％以上10wt％以下，優(yōu)選2wt％以上6wt％以下。由于此種淺黑色墨液組合物中，聚氨酯樹脂為主要樹脂，另外相對于顏料含有大量的水溶性聚氨酯樹脂，因此使用熟化了的水溶性聚氨酯樹脂更為有效。
另外，作為使用熟化聚氨酯樹脂組合物的水性墨液，作為濃度小于1.5wt％的水性墨液組合物，可以舉出含有黑色以外的彩色顏料的淺彩色墨液組合物。例如淺品紅色組合物、淺藍(lán)綠色墨液組合物等。這些淺彩色墨液組合物通常來說被與彩色顏料在1.5wt％以上的彩色墨液組合物組合而作為噴墨記錄用等使用。
作為彩色顏料的含量在0.5wt％以上而小于1.5wt％的淺彩色墨液組合物，例如可以舉出水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量在所述彩色顏料的含量的0.67倍以上2.5倍以下的組合物。在該淺彩色墨液組合物中，水溶性聚氨酯樹脂固形成分量可以設(shè)為0.3wt％以上4wt％以下。這樣的淺彩色墨液組合物中，由于以水溶性聚氨酯樹脂作為主要樹脂，因此使用熟化了的水溶性聚氨酯樹脂是有效的。
而且，作為彩色顏料的含量在1.5wt％以上而小于7wt％的通常濃度的各種彩色的彩色墨液組合物，例如可以舉出水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量在所述彩色顏料的含量的0.04倍以上0.35倍以下的組合物。在該彩色墨液組合物中，水溶性聚氨酯樹脂固形成分量也可以在0.05wt％以上2.5wt％以下。即使是這樣的彩色墨液組合物，由于是以水溶性聚氨酯樹脂作為主要樹脂，因此使用熟化了的水溶性聚氨酯樹脂是有效的。
(分散劑) 作為適于用作顏料分散液等中所用的顏料的分散劑的高分子材料，可以舉出第一實(shí)施方式中所例示的分散材料，其中，特別優(yōu)選使用具有羧基(優(yōu)選鹽的形態(tài))的高分子化合物(例如所述的苯乙烯-丙烯酸樹脂、苯乙烯-馬來酸樹脂、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-馬來酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物)；具有疏水性基的單體和具有親水性基的單體的共聚物；及由在分子構(gòu)造中同時(shí)具有疏水性基和親水性基的單體構(gòu)成的聚合體。更優(yōu)選苯乙烯-丙烯酸樹脂。作為所述的鹽，可以舉出二乙胺、氨、乙胺、三乙胺、丙胺、異丙胺、二丙胺、丁胺、異丁胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氨基甲基丙醇、嗎啉等的鹽。這些(共)聚合體優(yōu)選重均分子量為3,000～30,000的，更優(yōu)選5,000～15,000。
作為其他的優(yōu)選的高分子材料，可以舉出天然高分子，作為其具體例，可以舉出膠、明膠、酪蛋白或清蛋白等蛋白質(zhì)類；阿拉伯橡膠或黃蓍樹膠等天然橡膠類；皂角苷等糖苷類；藻酸或者藻酸丙二醇酯、藻酸三乙醇胺或藻酸銨等藻酸衍生物；甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥基乙基纖維素或乙基羥基纖維素等纖維素衍生物等。
作為分散劑，還可以舉出脂肪酸鹽類、高級烷基二羧酸鹽、高級醇硫酸酯鹽類、高級烷基磺酸鹽、高級脂肪酸與氨基酸的縮合物、磺基琥珀酸酯鹽、環(huán)烷酸鹽、液體脂肪油硫酸酯鹽類、烷基烯丙基磺酸鹽類等陰離子表面活性劑；脂肪酸胺鹽、季銨鹽、锍鹽、膦鹽等陽離子表面活性劑；聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨糖醇酐烷基酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯類等非離子性表面活性劑等。所述的表面活性劑通過添加到墨液組合物中，則還起到作為表面活性劑的作用。而且，已述的聚氨酯樹脂也可以作為分散劑使用，另外，熟化了的聚氨酯樹脂也可以作為分散劑使用。
另外，在本發(fā)明中所用的墨液組合物中，也可以取代所述的顏料，使用在顏料粒子表面直接化學(xué)地導(dǎo)入了分散性賦予基的所謂表面處理顏料(自分散顏料)。
(水溶性有機(jī)溶劑) 作為水溶性有機(jī)溶劑，既可以使用熟化聚氨酯樹脂組合物中所含有的水溶性有機(jī)溶劑，也可以使用該水溶性有機(jī)溶劑以外的其他的水溶性有機(jī)溶劑，也可以將它們組合使用。作為這樣的水溶性有機(jī)溶劑，可以舉出丙三醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、三丙二醇、Mw在2000以下的聚乙二醇、1，3-丙二醇、異丙二醇、異丁二醇、中赤蘚糖醇、季戊四醇等多元醇類；吡咯烷酮類。而且，作為多元醇類，更優(yōu)選丙三醇。這些水溶性有機(jī)溶劑在提高水性墨液組合物中的其他成分的向墨液組合物中的溶解性，以及提高對記錄介質(zhì)例如紙的滲透性，有效地防止噴嘴的堵塞等方面是理想的。這樣的水溶性有機(jī)溶劑的添加量雖然可以適當(dāng)?shù)貨Q定，然而優(yōu)選在水性墨液組合物中為約1wt％以上約30wt％以下，更優(yōu)選約5wt％以上約20wt％以下。
另外，作為其他的優(yōu)選的水溶性有機(jī)溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇類；乙二醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、三甘醇單丁醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚等多元醇的低級烷基醚類；二元醇類?？梢允褂盟鼈兊?種或2種以上。而且，所謂低級烷基及低級醇是指碳數(shù)為1～5左右的直鏈及支鏈烷基或其醇。這些水溶性有機(jī)溶劑可以提高紙等的浸潤性而提高向記錄介質(zhì)中的滲透性。作為二元醇類，如已經(jīng)說明所示，例如優(yōu)選碳數(shù)5～7的直鏈烷基二元醇類，更優(yōu)選1，2-己二醇。這些水溶性有機(jī)溶劑在水性墨液組合物中，優(yōu)選約1wt％以上約15wt％以下，更優(yōu)選約2％以上約10wt％以下。
另外，作為浸透促進(jìn)劑，可以使用陽離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑等各種表面活性劑。作為所述浸透促進(jìn)劑，也可以使用第一實(shí)施方式中所說明的以通式(1)表示的乙炔二元醇類化合物、以通式(2)表示的聚硅氧烷類化合物。作為該乙炔二元醇類化合物，可以使用市售的物質(zhì)，例如Surfinol82，440，465，STG(商品名，Air Products and Chemicals公司制)，Olefin Y，Olefin E1010(商品名，日信化學(xué)工業(yè)制)等，可以使用它們的1種或2種以上。另外，作為該聚硅氧烷類化合物，例如可以利用由Bigchemie Japan株式會社銷售的硅類表面活性劑BYK-345、BYK-346、BYK-347或BYK-348。該乙炔二元醇類化合物及/或聚硅氧烷類化合物在所述墨液中優(yōu)選含有0.1～5wt％，更優(yōu)選含有0.5～2wt％。
另外，作為防腐劑·防霉劑的例子，可以舉出安息香酸鈉、五氯苯酚鈉、2-吡啶硫羥-1-氧化物鈉鹽、山梨酸鈉、脫氫乙酸鈉、1，2-二苯噻唑啉-3-鎓(1，2-dibenzinethiazoline-3-one)(Avecia公司的ProxelCRL、Proxel BND、Proxel GXL、Proxel XL-2、Proxel TN)等。
另外，作為pH調(diào)整劑或溶解助劑的例子，可以舉出二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、嗎啉等胺類及它們的變質(zhì)物；氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等無機(jī)鹽類；氫氧化銨、季銨氫氧化物(四甲基銨等)；碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰等碳酸鹽類，此外，還可以舉出磷酸鹽等；或者N-甲基-2-吡咯烷酮、尿素、硫脲、四甲基尿素等尿素類；allophanates、methylallophanates等allophanates類；縮二脲、二甲基縮二脲、四甲基縮二脲等縮二脲類等；L-抗壞血酸及其鹽。
作為防氧化劑及紫外線吸收劑的例子，可以舉出Ciba-Geigy公司的Tinuvin328、900、1130、384、292、123、144、622、770、Irgacor25``2、153、Irganox 1010、1076、1035、MD1024、鑭族元素的氧化物等。
如果利用熟化聚氨酯樹脂組合物，則可以將含有水溶性聚氨酯樹脂的水性墨液組合物的配制時(shí)及配制后的水性墨液組合物的粘度等物性變化穩(wěn)定化。所以，特別可以提供如下的墨液組合物，即，避免或抑制了水溶性聚氨酯樹脂含量多的水性墨液組合物的粘度變化，可以發(fā)揮穩(wěn)定的噴出性能，并且在圖像形成能力方面優(yōu)良。
另外，如果利用熟化聚氨酯樹脂組合物，則通過在不含有顏料的狀態(tài)下將含有聚氨酯樹脂和水溶性有機(jī)溶劑的聚氨酯樹脂組合物熟化，就可以用較小的規(guī)模(scale)及/或較少的時(shí)間獲得熟化效果。由此，就能夠?qū)崿F(xiàn)有效的制造，而生產(chǎn)調(diào)整也變得容易。
如此得到的水性墨液組合物與未使用聚氨酯樹脂組合物的情況相比，在其配制后不久或者其后，粘度等物性被穩(wěn)定化。所以，就成為例如作為噴墨打印機(jī)用的水性墨液組合物具備了良好的噴出穩(wěn)定性的墨液組合物。本發(fā)明的水性墨液組合物的優(yōu)選方式為，將所述聚氨酯樹脂組合物的規(guī)定量密封在能夠密封的容器中，在規(guī)定溫度(最好在目標(biāo)溫度±3℃)的恒溫下持續(xù)靜置經(jīng)過規(guī)定期間的期間，測定該靜置期間開始時(shí)和結(jié)束后的粘度，由這些粘度基于下式(1)算出的粘度變化率(ΔV)在預(yù)先確定的數(shù)值以下或小于它。
ΔV(％)＝|V-V0|/V0×100…(1) 其中，V0是靜置期間開始時(shí)的粘度，V是靜置期間結(jié)束后的粘度。
而且，靜置期間可以從在規(guī)定溫度下開始靜置時(shí)開始。例如，也可以從水性墨液組合物的制造時(shí)開始。所謂水性墨液組合物的制造時(shí)，可以設(shè)為水性墨液組合物在罐內(nèi)等被配制好的時(shí)刻(第一時(shí)刻)、從罐中向貯留用容器填充的時(shí)刻(第二時(shí)刻)或者水性墨液組合物被填充到包裝容器或與之類似的容器中的時(shí)刻(第三時(shí)刻)。
另外，作為使用了熟化聚氨酯樹脂組合物的水性墨液組合物的評價(jià)基準(zhǔn)，可以將所述目標(biāo)溫度設(shè)為50℃～70℃的范圍的一個溫度。具體來說，為50℃、60℃、70℃等。另外，作為所述靜置期間，也可以適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，然而可以設(shè)為3天以上。另外，作為所述粘度變化率，雖然根據(jù)水性墨液組合物的用途或基于噴嘴構(gòu)造而要求的特性等而不同，然而例如在70℃±3℃下保存的情況下，可以設(shè)為在6天中小于10％，優(yōu)選小于7％，可以更優(yōu)選地設(shè)為小于4％。
而且，水性墨液組合物的粘度被作為動態(tài)粘度(單位Pa·s)測定，其測定優(yōu)選利用使用了逆流式粘度管的測定方法或可以獲得與之同等的精度及正確性的測定方法。具體來說，可以使用Cannon Fenske型的逆流式粘度管(典型的是離合公司制的VMC-252型)，根據(jù)20℃的管內(nèi)的液體(墨液)的移動時(shí)間來測定。
另外，在水性墨液組合物中，水溶性聚氨酯樹脂的固形成分優(yōu)選0.5wt％以上10wt％以下。這是因?yàn)?，?dāng)水溶性聚氨酯樹脂小于0.5wt％時(shí)，則不會作為噴墨組合物發(fā)揮作用，當(dāng)超過10wt％時(shí)，則組合物的粘度上升，仍然無法發(fā)揮作為墨液的作用。水溶性聚氨酯樹脂的固形成分更優(yōu)選1wt％以上8wt％以下。
本發(fā)明的水性墨液組合物特別優(yōu)選所述的淺黑色墨液組合物。這是因?yàn)?，本發(fā)明的水性墨液組合物的水溶性聚氨酯樹脂的含量越高則越有效。因以水溶性聚氨酯樹脂作為主要樹脂的淺黑色墨液組合物具備良好的粘度穩(wěn)定性，從而可以再現(xiàn)性良好地獲得精度高的單色圖像或灰色標(biāo)度。
本發(fā)明的水性墨液組合物中，優(yōu)選含有0.5wt％以上20wt％以下的所述水溶性有機(jī)溶劑。這是因?yàn)?，?dāng)處于該范圍時(shí)，則可以抑制組合物的粘度上升，并且充分地發(fā)揮熟化效果。更優(yōu)選水溶性有機(jī)溶劑在1wt％以上10wt％以下。特別優(yōu)選在本發(fā)明的水性墨液組合物中，含有1wt％以上10wt％以下的1，2-己二醇等1，2-二醇。另外，優(yōu)選含有5wt％以上25wt％以下的丙三醇等保濕成分。
另外，在水性墨液組合物中，最好作為分散劑含有水分散性苯乙烯-丙烯酸樹脂。優(yōu)選含有0.5wt％以上10wt％以下水分散性苯乙烯-丙烯酸樹脂。這是因?yàn)椋?dāng)小于0.5wt％時(shí)，則分散變得不穩(wěn)定，當(dāng)超過10wt％時(shí)，則分散仍然變得不穩(wěn)定。更優(yōu)選1wt％以上10wt％以下。
而且，根據(jù)本發(fā)明，可以提供在記錄介質(zhì)上附著墨液組合物而進(jìn)行印刷的記錄方法，是使用所述的墨液組合物的記錄方法。例如，可以舉出噴墨記錄方式、利用鋼筆等筆文具的記錄方式、其他的各種印刷方式。特別是，根據(jù)本發(fā)明，可以提供將墨液組合物的液滴噴出，使該液滴附著于記錄介質(zhì)上而進(jìn)行印刷的噴墨記錄方法，是作為墨液組合物使用所述的墨液組合物的記錄方法。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供利用所述的記錄方法印刷的記錄物。
實(shí)施例 以下，將利用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更為具體的說明，然而它們并不是限定本發(fā)明的范圍的例子。而且，實(shí)施例中的「％」及「份」只要沒有特別指出，則為重量基準(zhǔn)。
實(shí)施例1 (1)黑色墨液組合物的配制 關(guān)于以下的表1中所記載的9種黑色墨液組合物，如下所述地配制顏料分散液，其后，添加水溶性聚氨酯樹脂等而混合，得到了黑色墨液組合物。
具體來說，將表1中所示的顏料(炭黑、顏料藍(lán)15:3)及水溶性樹脂(分散劑)混合而配制顏料分散液，繼而添加水溶性聚氨酯樹脂(聚酯類聚氨酯樹脂，酸價(jià)50，三乙胺中和)等，在混砂機(jī)(安川制作所制)中與玻璃珠[直徑＝1.7mm；混合物的1.5倍量(重量)]一起分散2小時(shí)，得到了9種黑色墨液組合物。即，對于1種炭黑，得到了高濃度的高濃度黑色墨液組合物K1；4種作為中間灰度用的中濃度黑色墨液組合物的K2、K4(實(shí)施例)及K6、K8(比較例)；以及4種作為低濃度黑色墨液組合物的K3、K5(實(shí)施例)及K7、K9(比較例)。作為表1中記載的水溶性樹脂(分散劑)，使用了苯乙烯-丙烯酸共聚物(分子量＝15000；酸價(jià)＝100)。另外，AQ593是聚丙烯型乳液(Bigchemie Japan株式會社制)，BYK348是硅類表面活性劑。表1中，單位除了從最下欄起3行以外都是重量％，在各墨液中，含有除它以外將整體設(shè)為100％的純水。
表1 a/c水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量與炭黑的比 (a+b)/c樹脂固形成分合計(jì)量與炭黑的比 a/(a+b)水溶性聚氨酯樹脂固形成分相對于總樹脂固形成分量的比例(％) (2)墨液組 將表1中所示的各黑色墨液組合物與淺藍(lán)綠色墨液組合物、淺品紅色組合物、黃色墨液組合物如表2所示地組合，構(gòu)成了實(shí)施例1及2的墨液組和比較例1及2的墨液組。而且，在淺藍(lán)綠色墨液組合物(1％)、淺品紅色組合物(1％)及黃色墨液組合物(5.0％)的顏料中，分別使用了PB-15:3、PV-19、PY-74。
表2 (3)評價(jià)方法1(相位偏移及金色光澤) [1]記錄方法 將實(shí)施例1～2及比較例1～2的各墨液組分別填充到噴墨打印機(jī)(PM-4000PX；精工愛普生株式會社制)的專用墨盒的黑色墨液室(高濃度黑色墨液組合物K1)、灰色墨液室(K2、K4、K6、K8的中間灰度用黑色墨液組合物)及藍(lán)綠色墨液室(K3、K5、K7、K9的低濃度黑色墨液組合物)中。另外，同樣地將淺藍(lán)綠色墨液組合物、淺品紅色墨液組合物及黃色墨液組合物也分別填充到以下的表3中所示的墨液室中。
表3 輸出是對各墨液組，向噴墨用專用記錄用紙(PM照片用紙精工愛普生株式會社制)上以1440×720dpi的析像度進(jìn)行，不劃分灰度地?zé)o階段地分別進(jìn)行從白色到黑色的灰色的層次圖案(灰色標(biāo)度)記錄。而且，輸出是分配各墨液的噴出量而進(jìn)行的。
[2]相位偏移的確認(rèn)評價(jià) 相位偏移的評價(jià)是由5名觀察者進(jìn)行的。將所輸出的記錄物設(shè)于作為室內(nèi)光的熒光燈的正下方1.5m的桌子上，使觀察者站立于桌旁。觀察者從直立的狀態(tài)起，以不遮擋光的方式，從印刷物的右端直至左端，以各種視角移動視線而觀察印刷物。將其觀察結(jié)果表示于以下的表4中。而且，在產(chǎn)生相位偏移的記錄物中，或者在利用一定的角度的視線觀察的情況下，在灰度水平40～60的范圍的黑色輸出色中，熒光燈的光呈白色強(qiáng)烈地反射，從而看上去顏色反轉(zhuǎn)。表4中，分母表示全部觀察者的人數(shù)(5人)，分子表示確認(rèn)了相位偏移的人的數(shù)目。
表4 [3]金色光澤的確認(rèn)評價(jià) 金色光澤的評價(jià)是由5名觀察者進(jìn)行的。將所輸出的記錄物設(shè)于作為室內(nèi)光的熒光燈的正下方1.5m的桌子上，使觀察者站立于桌旁。觀察者從直立的狀態(tài)起，以不遮擋光的方式，從印刷物的右端直至左端，以各種視角移動視線而觀察印刷物。將其觀察結(jié)果表示于以下的表5中。而且，在產(chǎn)生金色光澤的記錄物中，或者在利用一定的角度的視線觀察的情況下，在灰度水平140左右的范圍的黑色輸出色中，熒光燈的光看上去帶有金色地強(qiáng)烈地反射。表5中，分母表示全部觀察者的人數(shù)(5人)，分子表示確認(rèn)了金色光澤的人的數(shù)目。
表5 如表4及表5所示，可知如果利用實(shí)施例的墨液組，則都避免了相位偏移及金色光澤。所以可知，如果利用實(shí)施例的墨液組，則可以獲得有效地避免或抑制了相位偏移及GG的記錄物。
(4)評價(jià)方法2(表面缺陷) [1]記錄方法 將實(shí)施例1～2及比較例1～2的各墨液組分別填充到噴墨打印機(jī)(PX-G900；精工愛普生株式會社制)的專用墨盒的黑色墨液室(高濃度黑色墨液組合物K1)、粗面黑色(mat black)墨液室(K2、K4、K6、K8的中間灰度用黑色墨液組合物)及黃色墨液室(K3、K5、K7、K9的低濃度黑色墨液組合物)中。另外，同樣地將淺藍(lán)綠色墨液組合物、淺品紅色墨液組合物及黃色墨液組合物也分別填充到以下的表6中所示的墨液室中。
表6 輸出是向噴墨專用記錄用紙(PM照片用紙精工愛普生株式會社制)上，以2880×1440dpi的析像度，連續(xù)印刷了100頁圖2所示的灰度水平140、100、50、20的4點(diǎn)的濃度的分割灰色滿版圖案(divided gray plainpatterns)。
[2]表面缺陷的確認(rèn)評價(jià) 對于連續(xù)印刷后的記錄物，由5名觀察者觀察了輸出物的由記錄紙壓板構(gòu)件的接觸痕跡形成的表面缺陷。該接觸痕跡是因作為記錄紙壓板的齒輪狀的薄板的輥的突狀物或者在其上附著固化了樹脂成分的構(gòu)件與記錄物的圖像表面接觸而形成的。將觀察結(jié)果表示于表7中。表7中，分母表示全部觀察者的人數(shù)(5人)，分子表示確認(rèn)了表面缺陷的人的人數(shù)。
表7 如圖2及表7所示，可知如果利用實(shí)施例的墨液組，則可以遍及很寬的灰度水平地避免輥痕跡等表面缺陷。所以，可知如果利用實(shí)施例的墨液組，則可以提供有效地避免或抑制相位偏移或GG，并且具有沒有表面缺陷的高質(zhì)量的表面的記錄物。
實(shí)施例II 下面，對于將K1(照片黑墨液組合物-并非自分散型的炭黑)替換為K10(粗面黑色墨液組合物-自分散型炭黑)的墨液，繼而與中濃度、低濃度黑色墨液組合物組合而在非光澤性介質(zhì)(粗面類介質(zhì))上印刷圖像而得的記錄物的實(shí)施例進(jìn)行說明。
(1)黑色墨液組合物的配制 關(guān)于以下的表8中記載的K10的黑色墨液組合物，如下所示地添加混合水性介質(zhì)等，得到了黑色墨液組合物。
具體來說，基于表8將顏料(自分散型炭黑)與水性介質(zhì)混合，在混砂機(jī)(安川制作所制)中與玻璃珠[直徑＝1.7mm；混合物的1.5倍量(重量)]一起分散2小時(shí)，得到了含有K10的自分散型炭黑的黑色墨液組合物。
表8 (重量％) (2)墨液組 將表1中所示的K2及K3的各黑色墨液組合物；利用所述的方法配制的K10的黑色墨液組合物以及藍(lán)綠色墨液組合物、淺藍(lán)綠色墨液組合物、品紅色組合物、淺品紅色組合物及黃色墨液組合物如表9所示地組合，構(gòu)成了實(shí)施例3的墨液組。另外，將這些墨液組的各墨液組合物如表9所示，填充到噴墨打印機(jī)A(PX-G900；精工愛普生株式會社制)的專用墨盒的各墨液室中。以下，將該打印機(jī)稱作打印機(jī)A(實(shí)施例3)。
而且，在藍(lán)綠色墨液組合物(4.0％)、淺藍(lán)綠色墨液組合物(1％)、品紅色墨液組合物(5.5％)、淺品紅色組合物(1％)及黃色墨液組合物(5.0％)的顏料中，分別使用了PB-15:3、PV-19、PY-74。而且，作為比較例，將市售的PX-G900的墨盒(在各墨液室中填充了照片黑墨液組合物(炭黑濃度1.5％)、粗面黑色墨液組合物(炭黑濃度6％)、藍(lán)綠色墨液組合物、品紅色墨液組合物、藍(lán)色墨液組合物、紅色墨液組合物及光澤優(yōu)化墨液組合物的墨液組的墨盒)安裝在噴墨打印機(jī)A(PX-G900；精工愛普生株式會社制)。以下，將該打印機(jī)稱作打印機(jī)B(比較例3)。
表9 (3)評價(jià)方法(由墨液重量不均的產(chǎn)生造成的色度變化的評價(jià)) 使用打印機(jī)A及B，在專用記錄紙(精工愛普生公司制，照片粗面紙)上以1440×720的析像度進(jìn)行印刷，輸出了具有18個層次的補(bǔ)丁(patch)的灰色標(biāo)度。另外，此時(shí)，僅將各墨液組中所含的1個墨液組合物的噴出墨液重量減少10％，依次改變減少10％噴出墨液重量的墨液組合物的種類，對于各個墨液重量的組合輸出相同數(shù)據(jù)。而且，用于獲得規(guī)定的墨液重量的驅(qū)動電壓是通過改變驅(qū)動噴頭的電壓而噴出墨液，實(shí)際測定該墨液重量而決定的。
對利用通常的墨液重量得到的輸出數(shù)據(jù)、減少墨液重量而得的輸出數(shù)據(jù)分別使用Gretag公司制GretagMacbeth SPM50進(jìn)行測色，對于各補(bǔ)丁，求得了CIE規(guī)定的a*b*值。測定條件采用光源D50，沒有光源過濾器，以白色基準(zhǔn)作為絕對白，視角設(shè)為2度。算出利用通常的墨液重量得到的輸出數(shù)據(jù)、減少墨液重量而得的輸出數(shù)據(jù)的變化度Δa*b*，利用以下的基準(zhǔn)評價(jià)。將結(jié)果表示于表10中。
A在全部的補(bǔ)丁中a*b*在2以下 B雖然在3個以內(nèi)的補(bǔ)丁中Δa*b*超過2，然而其他的補(bǔ)丁在2以下 C雖然在6個以內(nèi)的補(bǔ)丁中Δa*b*超過2，然而其他的補(bǔ)丁在2以下 D在7個以上的補(bǔ)丁中Δa*b*超過2 表10 如表10所示，打印機(jī)A中，在全部的補(bǔ)丁中Δa*b*都在2以下，結(jié)果為A，與之不同，在使用了打印機(jī)B的情況下，結(jié)果為C。根據(jù)以上的情況可知，如果利用在打印機(jī)A中使用的墨液組，則在照片粗面紙等非光澤介質(zhì)中，可以穩(wěn)定地獲得理想的灰色標(biāo)度。將在打印機(jī)A及B中制作良好的灰色標(biāo)度補(bǔ)丁時(shí)的各墨液組合物的墨液使用量與灰度水平的關(guān)系例示于圖3及圖4中。
而且，對于黑色墨液組合物K1、K2、K3及K10的各墨液組合物，使用噴墨打印機(jī)A(PX-G900；精工愛普生株式會社制)，將打印載荷設(shè)為10～100％的范圍而在2種專用記錄紙(照片粗面紙及PM照片紙(光澤紙)，都是精工愛普生株式會社制)上以1440×720的析像度印字，使用Gretag公司制GretagMacbeth SPM50進(jìn)行測色，測定了光學(xué)濃度。測定條件采用光源D50，沒有光源過濾器，以白色基準(zhǔn)作為絕對白，視角設(shè)為2度。將結(jié)果表示于表11以及圖5及圖6中。
表11 如表11以及圖5及圖6中所示，黑色墨液組合物K1在PM照片紙中顯示出優(yōu)良的光學(xué)濃度，黑色墨液組合物K10在照片粗面紙中顯示出優(yōu)良的光學(xué)濃度。所以，通過將黑色墨液組合物K1和黑色墨液組合K10分別用于光澤性介質(zhì)及非光澤性介質(zhì)中，則無論介質(zhì)的光澤性如何，都可以沒有表面缺陷地獲得良好的灰色標(biāo)度的記錄圖像，并且可以獲得良好的光學(xué)濃度的記錄圖像。
實(shí)施例III (1)熟化了的水溶性聚氨酯樹脂液的配制 配制水分散性聚酯類聚氨酯樹脂(酸價(jià)50，三乙胺中和)的樹脂固形成分為15％的聚氨酯樹脂組合物(樹脂溶液)，使之達(dá)到表12中所示的組成。將該樹脂溶液填充到密閉容器中，在一并表示于表12中的條件下靜置，實(shí)施熟化工序，得到了聚氨酯樹脂水溶液。而且，該樹脂水溶液相對于水溶性聚氨酯樹脂固形成分含有33.3％的1，2-己二醇。而且，水溶性聚氨酯樹脂水溶液雖然在熟化工序開始前顯示出高粘度，但是在熟化開始后經(jīng)過5天后粘度明顯地降低，其后穩(wěn)定化，在熟化工序結(jié)束時(shí)，成為實(shí)質(zhì)上沒有粘度變化的液體。
表12 熟化聚氨酯樹脂水溶液的制作 (重重％) (2)pH調(diào)整樹脂乳液的配制 將甲基丙烯酸乙酯60份、甲基丙烯酸甲酯36份、甲基丙烯酸4份、作為分子量調(diào)整劑的巰基乙酸辛酯3份、聚乙烯醇1份及離子交換水280份攪拌混合，配制了單體混合物的分散物。向另外的帶有攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，加入離子交換水130份及過硫酸鉀2份，升溫到80℃，此后花4小時(shí)連續(xù)添加所述單體混合物的分散物而將其聚合。在結(jié)束連續(xù)添加后，在80℃下，進(jìn)行了30分鐘的后反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率在99％以上。然后，將相當(dāng)于與加入的甲基丙烯酸等摩爾量的氫氧化鈉的量的10％氫氧化鈉水溶液添加到反應(yīng)器中，又在80℃下熱處理了1小時(shí)后，添加適量的離子交換水，得到了固形成分濃度為15％的pH調(diào)整樹脂乳液A。該pH調(diào)整樹脂乳液A的酸價(jià)為30。
(3)黑色墨液組合物的配制 然后，依照以下的表13中記載的組成，配制了4種黑色墨液組合物(K11～K14)及2種黑色墨液組合物(K15、K16)。具體來說，將表13中所示的顏料(炭黑、顏料藍(lán)15:3)及水溶性樹脂(分散劑)混合而配制顏料分散液，繼而添加(1)中配制的熟化聚氨酯樹脂水溶液或pH調(diào)整樹脂乳液A，在混砂機(jī)(安川制作所制)中與玻璃珠[直徑＝1.7mm；混合物的1.5倍量(重量)]一起分散2小時(shí)，得到了6種黑色墨液組合物。即，得到了3種作為中間灰度用的中濃度黑色墨液組合物的K11、K13(實(shí)施例)及K16(比較例)以及3種作為低濃度黑色墨液組合物的K12、K14(實(shí)施例)及K16(比較例)。而且，作為表13中記載的水溶性樹脂(分散劑)，使用了苯乙烯-丙烯酸共聚物(分子量＝15000；酸價(jià)＝100)。另外，HS-500是以糖作為主成分的溶劑。
表13 熟化后的水溶液聚氨酯樹脂水溶液 *樹脂固形成分15％ (4)墨液組的構(gòu)成 將所配制的黑色墨液組合物及淺藍(lán)綠色墨液組合物、淺品紅色墨液組合物及黃色墨液組合物如表14所示地組合，構(gòu)成了實(shí)施例4～7的墨液組及比較例4～6的墨液組。而且，對于黑色墨液組合物K1～K9，使用了與實(shí)施例1、2中已經(jīng)配制的組合物相同的組合物。
表14 (5)評價(jià)方法1(相位偏移及金色光澤) [1]記錄方法 將實(shí)施例4～7及比較例4～6的各墨液組如表15中所示那樣分配地分別填充到噴墨打印機(jī)(PM-4000Px；精工愛普生株式會社制)的專用墨盒的各種墨液室中。輸出對于各墨液組與實(shí)施例1、2相同地進(jìn)行。
表15 相位偏移·金色光澤評價(jià)PX4000PX [2]相位偏移及金色光澤的確認(rèn)評價(jià) 相位偏移的評價(jià)及金色光澤的評價(jià)分別由5名觀察者與實(shí)施例1、2相同地進(jìn)行。將結(jié)果表示于表16中。
表16 如表16所示，可知如果利用實(shí)施例的墨液組，則都避免了相位偏移及金色光澤。即可知，取代pH調(diào)整樹脂乳液A而使用了水溶性聚氨酯樹脂溶液或熟化了的水溶性聚氨酯樹脂溶液，也可以改善相位偏移及金色光澤。
(6)評價(jià)方法2(表面缺陷) [1]記錄方法 將實(shí)施例4～7及比較例4～6的各墨液組如表1 7中所示那樣分配地分別填充到噴墨打印機(jī)(PX-G900；精工愛普生株式會社制)的專用墨盒的各種墨液室中。輸出與實(shí)施例1、2相同地進(jìn)行。
表17 表面缺陷評價(jià)G900 [2]表面缺陷的確認(rèn)評價(jià) 對于連續(xù)印刷后的記錄物，由5名觀察者觀察了輸出物的由記錄紙壓板構(gòu)件的接觸痕跡形成的表面缺陷。將結(jié)果表示于表18中。
表18 如表18所示，可知如果利用實(shí)施例的墨液組，則可以遍及很寬的灰度水平地避免輥痕跡等表面缺陷。即，通過取代pH調(diào)整樹脂乳液A而使用水溶性聚氨酯樹脂溶液或熟化了的水溶性聚氨酯樹脂溶液，可以提供改善了相位偏移及金色光澤，并且具有沒有表面缺陷的高質(zhì)量的表面的記錄物。
(7)評價(jià)方法3(墨液保存穩(wěn)定性) 下面，對于實(shí)施例的墨液組(實(shí)施例4～7)及比較例的墨液組(比較例4～6)中所用的各種黑色墨液組合物(K2～K9、K11～K16)，進(jìn)行了墨液保存穩(wěn)定性的評價(jià)。評價(jià)方法是在配制了水性墨液組合物后立即向墨液包中封入50cc，在70℃的環(huán)境下放置了6天(144小時(shí))。使用Physica公司制粘彈性試驗(yàn)機(jī)測定放置前后的墨液組合物的粘度(測定溫度20℃)，利用下式求得了粘度變化率(ΔV)。用以下的基準(zhǔn)評價(jià)了粘度變化率。將結(jié)果表示于表19中。
ΔV(％)＝|V-V0|/V0×100 其中，V0是放置時(shí)的粘度，V是經(jīng)過6天時(shí)的粘度。
評價(jià)A墨液的粘度變化小于4％。
評價(jià)B墨液的粘度變化在4％以上而小于7％。
評價(jià)C墨液的粘度變化在7％以上。
表19 黑色墨液組合物的保存穩(wěn)定性結(jié)果 如表19中所示，使用了熟化了的水溶性聚氨酯樹脂的黑色墨液組合物(K11～K14)顯示了良好的保存穩(wěn)定性。與之不同，使用了未熟化的水溶性聚氨酯樹脂的黑色墨液組合物K2～K5的保存穩(wěn)定性都不良好。由此可知，通過使用熟化了的水溶性聚氨酯樹脂水溶液，可以獲得良好的保存穩(wěn)定性。而且，未使用水溶性聚氨酯樹脂的黑色墨液組合物(K6～K9及K15及K16(使用pH調(diào)整樹脂乳液A)也顯示出良好的保存穩(wěn)定性，很明顯水溶性聚氨酯樹脂的使用會降低墨液組合物的保存穩(wěn)定性。
另外，對黑色墨液組歸納了以上的評價(jià)方法1～3的結(jié)果，將其表示于表20中。
表20 如表20中所示，使用了熟化了的水溶性聚氨酯樹脂的黑色墨液組合物的實(shí)施例6～7的墨液組具有因水溶性聚氨酯樹脂的使用而造成的優(yōu)良的特性(相位偏移及金色光澤的改善以及表面缺陷的抑制)，并且消除了由水溶性聚氨酯樹脂引起的保存不穩(wěn)定性而具有良好的保存穩(wěn)定性。即，通過使用熟化了的水溶性聚氨酯樹脂，可以在維持利用水溶性聚氨酯樹脂得到的良好的表面特性的同時(shí)，提高保存穩(wěn)定性。
實(shí)施例IV 在以下的實(shí)施例中配制各種彩色墨液組合物，對光澤不均及保存穩(wěn)定性進(jìn)行了評價(jià)。
(1)彩色墨液組合物的配制 依照表21中所示的組成，配制了實(shí)施例的10種彩色墨液組合物和比較例的5種彩色墨液組合物。具體來說，將表21中所示的各種顏料及水溶性樹脂(分散劑)混合而配制顏料分散液，繼而添加實(shí)施例III中配制的熟化聚氨酯樹脂水溶液或該熟化前的聚氨酯樹脂水溶液，在混砂機(jī)(安川制作所制)中與玻璃珠[直徑＝1.7mm；混合物的1.5倍量(重量)]一起分散2小時(shí)，得到了合計(jì)15種彩色墨液組合物。而且，作為表21中記載的水溶性樹脂(分散劑)，使用了苯乙烯-丙烯酸共聚物(分子量＝15000；酸價(jià)＝100)。
表21 彩色墨液組合物 *樹脂固形成分15％ *樹脂固形成分15％ (2)評價(jià)方法1(光澤不均) 將所配制的各種彩色墨液組合物(C1～C15)和黑色墨液組合物(K1～K3、K6、K7、K11及K12、參照實(shí)施例I及III)如表22中所示那樣分配地分別填充到噴墨打印機(jī)(PX—G900；精工愛普生株式會社制)的專用墨盒的各種墨液室中。
表22 表面光澤度測定 輸出是向噴墨專用記錄用紙(PM照片用紙精工愛普生株式會社制)上，以1440×720dpi的析像度，以單色將各墨液印刷了Duty10～100％的10個補(bǔ)丁。在將印字樣品干燥了1天后，使用自動變角光度計(jì)(GP-200株式會社村上色彩技術(shù)研究所)，進(jìn)行了45度光澤度測定。將結(jié)果表示于表23及圖7～圖11中。而且，對于黑色墨液組合物也同樣地進(jìn)行了測定。將結(jié)果表示于表24及圖12、圖13中。另外，將對于光澤不均基于以下的基準(zhǔn)評價(jià)的評價(jià)結(jié)果表示于表25中。
ADuty10～100％的10個補(bǔ)丁的45度光澤的Max值與Min值的差在0以上而小于30 BDuty10～100％的10個補(bǔ)丁的45度光澤的Max值與Min值的差在30以上而小于60 CDuty10～100％的10個補(bǔ)丁的45度光澤的Max值與Min值的差在60以上 表23 由樹脂添加造成的45度光澤度變化(彩色) A聚氨酯樹脂 B；熟化處理了的聚氨樹脂水溶液 表24 由樹脂添加造成的45度光澤度變化(黑色) 表25 彩色墨液組合物的評價(jià)結(jié)果 表26 黑色墨液組合物的評價(jià)結(jié)果 如表23及圖7～圖11中所示，實(shí)施例的彩色墨液組合物(C1、C2、C4、C5、C7、C8、C10、C11、C13、C14)分別與比較例的彩色墨液組合物(C3、C6、C9、C12、C15)相比，在很寬的范圍的打入量下具有穩(wěn)定的光澤度。特別是在顏料濃度低的彩色墨液組合物中十分明顯，可知通過使用水溶性聚氨酯樹脂可以避免或抑制這樣的不佳狀況。另外，如表24以及圖12及圖13中所示，在黑色墨液組合物中，通過使用水溶性聚氨酯樹脂，也可以避免或抑制光澤不均。
(3)評價(jià)方法2(墨液保存穩(wěn)定性) 下面，對實(shí)施例的彩色墨液組合物和比較例的彩色墨液組合物，進(jìn)行了墨液保存穩(wěn)定性的評價(jià)。評價(jià)方法是在配制了水性墨液組合物后立即向墨液包中封入50cc，在70℃的環(huán)境下放置了6天(144小時(shí))。使用Physica公司制粘彈性試驗(yàn)機(jī)測定放置前后的墨液組合物的粘度(測定溫度20℃)，利用下式求得了粘度變化率(ΔV)。用以下的基準(zhǔn)評價(jià)了粘度變化率。將結(jié)果表示于表25中。
ΔV(％)＝|V-V0|/V0×100 其中，V0是放置時(shí)的粘度，V是經(jīng)過6天時(shí)的粘度。
評價(jià)A墨液的粘度變化小于4％。
評價(jià)B墨液的粘度變化在4％以上而小于7％。
評價(jià)C墨液的粘度變化在7％以上。
如表25中所示，使用了熟化了的水溶性聚氨酯樹脂的彩色墨液組合物(C2、C5、C8、C11、C14)顯示了良好的保存穩(wěn)定性。與之不同，使用了未熟化的水溶性聚氨酯樹脂的黑色墨液組合物(C1、C4、C7、C10、C13)的保存穩(wěn)定性都不良好。由此可知，在彩色墨液組合物中，通過使用熟化了的水溶性聚氨酯樹脂水溶液，可以獲得良好的保存穩(wěn)定性。而且，未使用水溶性聚氨酯樹脂的彩色墨液組合物(C3、C6、C9、C12、C15)也顯示出良好的保存穩(wěn)定性，很明顯水溶性聚氨酯樹脂的使用會降低墨液組合物的保存穩(wěn)定性。
根據(jù)以上的情況可知，如表25中所示，使用了熟化了的水溶性聚氨酯樹脂的彩色墨液組合物具有由水溶性聚氨酯樹脂的使用所造成的優(yōu)良的特性(光澤不均的避免或抑制)，并且可以消除由水溶性聚氨酯樹脂引起的保存不穩(wěn)定性，具有良好的保存穩(wěn)定性。即，通過使用熟化了的水溶性聚氨酯樹脂，可以在維持利用水溶性聚氨酯樹脂得到的良好的表面特性的同時(shí)，提高保存穩(wěn)定性。
實(shí)施例V (熟化樹脂的配制) 配制了水分散性聚酯類聚氨酯樹脂(分子量約為6000)的樹脂固形成分為15％的聚氨酯樹脂組合物(樹脂溶液)的試樣A～F，使之成為表27中所示的組成。試樣A～C是在溶液中含有1，2-己二醇的實(shí)施例試樣，試樣D～F是在溶液中不含有1，2-己二醇的比較例試樣。將這些試樣A～F填充到密閉容器中，在一并表示于表28中的各條件下靜置，實(shí)施熟化工序，得到了聚氨酯樹脂水溶液A～F。而且，樹脂水溶液A～C相對于水溶性聚氨酯樹脂固形成分含有33.3％的1，2-己二醇。
表27 單位wt％ 將使用Physica公司制粘彈性試驗(yàn)機(jī)測定了各熟化樹脂水溶液A～F的粘度的結(jié)果(測定溫度20℃)表示于表28中。如表28中所示，在與1，2-己二醇一起熟化的實(shí)施例的聚氨酯樹脂水溶液A～C中，雖然在熟化工序開始前顯示出高粘度，然而其后經(jīng)過5天后粘度明顯地降低，其后基本上穩(wěn)定化。另一方面，比較例的聚氨酯樹脂水溶液D～F在熟化工序開始時(shí)及其后的任意的時(shí)刻，粘度都比實(shí)施例低，然而粘度的降低程度小且緩慢。
表28 (墨液組合物的配制) 然后，配制了表29中所示的組成的水性墨液組合物。而且，這些水性墨液組合物都是炭黑含量小于0.4％的淺黑色墨液組合物。具體來說，將針對以下的表3中記載的各黑色墨液組合物的各配合成分混合，通過在混砂機(jī)(安川制作所制)中與玻璃珠[直徑＝1.7mm；混合物的1.5倍量(重量)]一起分散2小時(shí)而配制，形成了實(shí)施例3種及比較例3種的共計(jì)6種黑色墨液組合物。而且，作為表3中記載的水溶性樹脂(分散劑)，使用了苯乙烯-丙烯酸共聚物(分子量＝15000；酸價(jià)＝100)。另外，AQ593是聚丙烯型乳液(Bigchemie Japan株式會社制)，BYK348是硅類表面活性劑。另外，在表29中，在各墨液中，除其以外還含有用于將整體設(shè)為100wt％的純水。
表29 單位wt％ (墨液保存穩(wěn)定性的評價(jià)) 然后，使用如上所述地配制的實(shí)施例1～3及比較例1～3的水性墨液組合物，進(jìn)行了墨液保存穩(wěn)定性的評價(jià)。評價(jià)方法是在配制了水性墨液組合物后立即向墨液包中封入50cc，在70℃的環(huán)境下放置了6天(144小時(shí))。使用Physica公司制粘彈性試驗(yàn)機(jī)測定放置前后的墨液組合物的粘度(測定溫度20℃)，利用下式求得了粘度變化率(ΔV)。用以下的基準(zhǔn)評價(jià)了粘度變化率。將結(jié)果表示于表30中。
ΔV(％)＝|V-V0|/V0×100 其中，V0是放置時(shí)的粘度，V是經(jīng)過6天時(shí)的粘度。
評價(jià)A墨液的粘度變化小于4％。
評價(jià)B墨液的粘度變化在4％以上而小于7％。
評價(jià)C墨液的粘度變化在7％以上。
表30 如表30中所示，實(shí)施例1～3的水性墨液組合物的粘度變化率都小于7％，顯示了良好的穩(wěn)定性。其中，實(shí)施例2及3小于4％，顯示出更為良好的穩(wěn)定性。與之不同，比較例1～3的水性墨液組合物都為7％以上的粘度變化率。由這些情況可以看出，根據(jù)本實(shí)施例，通過將水溶性聚氨酯樹脂與水性墨液組合物中所用的水溶性有機(jī)溶劑預(yù)先混合熟化，與僅用聚氨酯樹脂與水進(jìn)行熟化相比，在水性墨液組合物的配制時(shí)可以將該組合物的粘度穩(wěn)定化。另外看出，在將水溶性聚氨酯樹脂熟化時(shí)，與1，2-己二醇熟化是理想的。
另外看出，根據(jù)本實(shí)施例，通過將本實(shí)施例的聚氨酯樹脂組合物A～C在70℃下熟化5天(120小時(shí))以上9天(216小時(shí))以下，可以獲得理想的淺黑色墨液組合物。另外看出，更優(yōu)選在70℃下熟化7天(168小時(shí))以上9天(216小時(shí))以下。
實(shí)施例VI (熟化樹脂的配制) 配制了水分散性聚醚類聚氨酯樹脂(分子量約為6000)的樹脂固形成分為15％的水溶性聚氨酯樹脂組合物(樹脂溶液)的試樣2A～2H，使之成為表31中所示的組成。試樣2A～2F是在溶液中含有1，2-己二醇和丙三醇的實(shí)施例試樣，試樣2G是僅含有1，2-己二醇的實(shí)施例試樣，2H是溶液中不含有1，2-己二醇的比較例試樣。將這些試樣2A～2H填充到密閉容器中，在一并顯示于表31中的各條件下靜置，實(shí)施熟化工序。得到了聚氨酯樹脂水溶液2A～2H。而且，樹脂水溶液2A～2G相對于水溶性聚氨酯樹脂固形成分含有33.3％的1，2-己二醇，2A～2C相對于水溶性聚氨酯樹脂固形成分含有33.3％的丙三醇，從2D到2F含有相同的66.6％。
表31 (低溫保存評價(jià)) 對于如此熟化的各水溶性聚氨酯樹脂水溶液2A～2H，利用以下所示的方法進(jìn)行了低溫保存評價(jià)。即，將聚氨酯樹脂水溶液50ml封入玻璃瓶中，在-20℃的環(huán)境下放置4天，使用Physica公司制粘彈性試驗(yàn)機(jī)測定放置前后的聚氨酯樹脂水溶液的粘度(測定溫度20℃)，算出了粘度變化率。而且，低溫評價(jià)是用以下的基準(zhǔn)進(jìn)行的。將結(jié)果表示于表32中。
評價(jià)A聚氨酯樹脂水溶液的粘度變化小于6％。
評價(jià)B聚氨酯樹脂水溶液的粘度變化在6％以上而小于10％。
評價(jià)C聚氨酯樹脂水溶液的粘度變化在10％以上。
表32 如表32中所示，含有1，2-己二醇和丙三醇的2A～2G的水溶性聚氨酯樹脂水溶液，即使在低溫下保存，也具有良好的粘度穩(wěn)定性，然而僅含有1，2-己二醇的樹脂水溶液2G及僅為聚氨酯樹脂而不含有有機(jī)溶劑的樹脂水溶液2H在從凍結(jié)開始解凍時(shí)粘度都上升，形成粘度變化率超過10％的結(jié)果。
(墨液組合物的配制) 然后，使用所配制的水溶性聚氨酯樹脂水溶液2A～2H，以表33中所示的組成配制了水性墨液組合物。而且，這些水性墨液組合物都是炭黑含量小于0.4wt％的淺黑色墨液組合物。具體來說，將針對以下的表7中記載的各黑色墨液組合物的各配合成分混合，通過在混砂機(jī)(安川制作所制)中與玻璃珠[直徑＝1.7mm；混合物的1.5倍量(重量)]一起分散2小時(shí)而配制，形成了實(shí)施例3種及比較例3種共6種黑色墨液組合物。而且，作為表33中記載的水溶性樹脂(分散劑)，使用了苯乙烯-丙烯酸共聚物(分子量＝15000；酸價(jià)＝100)。另外，AQ593是聚丙烯型乳液(Bigchemie Japan株式會社制)，BYK348為硅類表面活性劑。另外，在表33中，在各墨液中，除此以外還含有用于將整體設(shè)為100wt％的純水。
表33 (重量％) (墨液保存穩(wěn)定性的評價(jià)) 然后，使用如上所述地實(shí)施熟化工序而配制的水溶性聚氨酯樹脂水溶液2A～2H，使用實(shí)施例4～10及比較例4的水性墨液組合物，進(jìn)行了墨液保存穩(wěn)定性的評價(jià)。評價(jià)方法是在配制了水性墨液組合物后立即向墨液包中封入50cc，在70℃的環(huán)境下放置了6天(144小時(shí))。使用Physica公司制粘彈性試驗(yàn)機(jī)測定放置前后的墨液組合物的粘度(測定溫度20℃)，利用下式求得了粘度變化率(ΔV)。用以下的基準(zhǔn)評價(jià)了粘度變化率。將結(jié)果表示于表34中。
ΔV(％)＝|V-V0|/V0×100 其中，V0是放置時(shí)的粘度，V是經(jīng)過6天時(shí)的粘度。
評價(jià)A墨液的粘度變化小于4％。
評價(jià)B墨液的粘度變化在4％以上而小于7％。
評價(jià)C墨液的粘度變化在7％以上。
表34 如表34中所示，實(shí)施例4～10的水性墨液組合物的粘度變化率都小于7％，顯示了良好的穩(wěn)定性。其中，實(shí)施例5、6、8、9及10小于4％，顯示出更為良好的穩(wěn)定性。與之不同，比較例4的水性墨液組合物為7％以上的粘度變化率。由這些情況可以看出，通過將水溶性聚氨酯樹脂與水性墨液組合物中所用的二元醇類和三元醇類預(yù)先混合熟化，與僅用聚氨酯樹脂與水進(jìn)行熟化相比，另外，與將聚氨酯樹脂與1，2-己二醇熟化相比，低溫保存穩(wěn)定性更為優(yōu)良，并且即使含有這樣的三元醇類，也不需要改變熟化條件，而且在水性墨液組合物的配制時(shí)可以將該組合物的粘度穩(wěn)定化。
實(shí)施例VII (墨液組合物的配制) 使用實(shí)施例VI中所配制的熟化樹脂2E、2G及2H，以表35中所示的組成配制了實(shí)施例11～20及比較例5～9的合計(jì)15種的各種水性墨液組合物。具體來說，將針對以下的表35中記載的各彩色墨液組合物的各配合成分混合，通過在混砂機(jī)(安川制作所制)中與玻璃珠[直徑＝1.7mm；混合物的1.5倍量(重量)]一起分散2小時(shí)而配制。而且，作為表35中記載的水溶性樹脂(分散劑)，使用了苯乙烯-丙烯酸共聚物(分子量＝15000；酸價(jià)＝100)。
表35 單位wt％ 單位wt％ (墨液保存穩(wěn)定性的評價(jià)) 然后，對于實(shí)施例11～10及比較例5～9的合計(jì)15種的彩色墨液組合物，進(jìn)行了墨液保存穩(wěn)定性的評價(jià)。
評價(jià)是在配制了水性墨液組合物后立即向墨液包中封入50cc，在70℃的環(huán)境下放置了6天(144小時(shí))。使用Physica公司制粘彈性試驗(yàn)機(jī)測定放置前后的墨液組合物的粘度(測定溫度20℃)，利用下式求得了粘度變化率(ΔV)。用以下的基準(zhǔn)評價(jià)了粘度變化率。將結(jié)果表示于表36中。
ΔV(％)＝|V-V0|/V0×100 其中，V0是放置時(shí)的粘度，V是經(jīng)過6天時(shí)的粘度。
評價(jià)A墨液的粘度變化小于4％。
評價(jià)B墨液的粘度變化在4％以上而小于7％。
評價(jià)C墨液的粘度變化在7％以上。
表36 如表36中所示，實(shí)施例11～20的彩色墨液組合物的粘度變化率都小于7％，顯示了良好的穩(wěn)定性。與之不同，比較例5～9的彩色墨液組合物都為7％以上的粘度變化率。由這些情況可以看出，通過將水溶性聚氨酯樹脂與水性墨液組合物中所用的二元醇類或二元醇類和三元醇類一同預(yù)先混合熟化，與僅用聚氨酯樹脂與水進(jìn)行熟化相比，在水性墨液組合物的配制時(shí)可以將該組合物的粘度穩(wěn)定化。
本發(fā)明以2005年2月18日申請的日本國專利申請第2005-042141號、2005年3月9日申請的日本國專利申請第2005-065926號、2005年5月10日申請的日本國專利申請第2005-137394號、2005年5月10日申請的日本國專利申請第2005-137395號、2006年2月16日申請的日本國專利申請第2006-039706號、2006年2月16日申請的日本國專利申請第2006-039707號作為主張優(yōu)先權(quán)的基礎(chǔ)，將它們的全部內(nèi)容利用引用包含于本說明書中。
工業(yè)上的利用可能性 本發(fā)明可以用于墨液、打印機(jī)及印刷領(lǐng)域中。
權(quán)利要求
1.一種組合物，是含有水、炭黑、水溶性聚氨酯樹脂的黑色墨液組合物，其中，
在所述炭黑的含量為0.4重量％以上而小于1.5重量％時(shí)，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量為所述炭黑的含量的0.67倍以上且2.5倍以下，
在所述炭黑的含量小于0.4重量％時(shí)，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量在所述炭黑的含量的7.5倍以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，在所述炭黑的含量在0.4重量％以上而小于1.5重量％時(shí)，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分在0.2重量％以上且4重量％以下，
在所述炭黑的含量小于0.4重量％時(shí)，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分在1重量％以上且10重量％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，含有微粒乳液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中，所述微粒乳液選自聚亞烷基型乳液。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的組合物，其中，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分與所述微粒乳液的固形成分的合計(jì)含量為0.5重量％以上且20重量％以下。
6.一種組合物，是含有水、炭黑的黑色墨液組合物，是用于與炭黑濃度高于該黑色墨液組合物的炭黑濃度的其他的黑色墨液組合物組合使用的黑色墨液組合物，其中，
含有水溶性聚氨酯樹脂，
該水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量在0.2重量％以上且10重量％以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量在0.5重量％以上且5重量％以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的組合物，其含有微粒乳液，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量為所述水溶性聚氨酯樹脂與所述微粒乳液的固形成分的合計(jì)量的40重量％以上且80重量％以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求6～8中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述其他的黑色墨液組合物含有1.5重量％以上的炭黑。
10.根據(jù)權(quán)利要求6～9中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述其他的黑色墨液組合物含有6重量％以上的炭黑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中，所述其他的黑色墨液組合物含有自分散型炭黑。
12.根據(jù)權(quán)利要求6～11中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述炭黑的含量在0.4重量％以上而小于1.5重量％，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量在0.2重量％以上且4重量％以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求6～11中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述炭黑的含量小于0.4重量％，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量在1重量％以上且10重量％以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，含有互補(bǔ)色用著色劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1～14中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述水溶性聚氨酯樹脂的至少一部分，被作為含有水溶性聚氨酯樹脂、水溶性有機(jī)溶劑和水，且沒有實(shí)質(zhì)性的粘度變化的聚氨酯樹脂組合物添加。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中，所述水溶性有機(jī)溶劑為1種或2種以上的二元醇類。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的組合物，其中，相對于所述水溶性聚氨酯樹脂固形成分含有10wt％以上且50wt％以下的所述水溶性有機(jī)溶劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求15～17中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述水溶性有機(jī)溶劑包含1種或2種以上的二元醇類和1種或2種以上的三元醇類。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，其中，所述三元醇類包含丙三醇。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的組合物，其中，相對于水溶性聚氨酯樹脂固形成分含有10wt％以上且100wt％以下的所述三元醇類。
21.根據(jù)權(quán)利要求16～20中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述二元醇類包含1，2-己二醇，所述三元醇類包含丙三醇。
22.根據(jù)權(quán)利要求15～21中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述聚氨酯樹脂組合物含有0.5wt％以上且20wt％以下的所述水溶性有機(jī)溶劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求15～22中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述聚氨酯樹脂組合物含有5wt％以上且50wt％以下的所述水溶性聚氨酯樹脂。
24.根據(jù)權(quán)利要求15～23中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述聚氨酯樹脂組合物是實(shí)施了伴隨著加熱的熟化而得的。
25.根據(jù)權(quán)利要求15～24中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，將所述聚氨酯樹脂組合物的規(guī)定量密封而在70℃±3℃的恒溫下靜置24小時(shí)，測定該靜置期間開始時(shí)和結(jié)束后的粘度，由這些粘度基于下式(1)得到的粘度變化率(ΔV)在2.5％以下，
ΔV(％)＝|V-V0|/V0×100…(1)
26.根據(jù)權(quán)利要求1～25中任意一項(xiàng)所述的組合物，其是噴墨記錄用的墨液組合物。
27.一種墨液組，其含有權(quán)利要求1～26中任意一項(xiàng)所述的1種或2種以上的黑色墨液組合物和炭黑濃度高于這些黑色墨液組合物的炭黑濃度的其他的黑色墨液組合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的墨液組，其中，權(quán)利要求1～26中任意一項(xiàng)所述的1種或2種以上的所述黑色墨液組合物是炭黑的含量小于0.4重量％的黑色墨液組合物與炭黑的含量在0.4重量％以上而小于1.5重量％的黑色墨液組合物，所述其他的黑色墨液組合物是炭黑的含量在1.5重量％以上的組合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求27或28所述的墨液組，其中，所述其他的黑色墨液組合物含有6重量％以上的炭黑。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的墨液組，其中，所述其他的黑色墨液組合物含有自分散型炭黑。
31.根據(jù)權(quán)利要求27～30中任意一項(xiàng)所述的墨液組，其中，含有藍(lán)綠色墨液組合物、品紅色墨液組合物、黃色墨液組合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的墨液組，其中，含有淺藍(lán)綠色墨液組合物和淺品紅色墨液組合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求31或32所述的墨液組，其中，黑色墨液組合物以外的彩色墨液組合物含有水溶性聚氨酯樹脂。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的墨液組，其中，所述彩色墨液組合物中的所述水溶性聚氨酯樹脂的至少一部分，被作為含有水溶性聚氨酯樹脂、水溶性有機(jī)溶劑和水，并且沒有實(shí)質(zhì)性的粘度變化的聚氨酯樹脂組合物添加。
35.一種記錄方法，是將墨液組合物的液滴噴出而使該液滴附著于記錄介質(zhì)上形成圖像的記錄方法，其中，
使用權(quán)利要求27～34中任意一項(xiàng)所述的墨液組。
36.一種記錄物，是在記錄介質(zhì)上具有圖像的記錄物，其中，
在所述記錄介質(zhì)上具有由權(quán)利要求27～34中任意一項(xiàng)所述的墨液組中所含的墨液組合物的附著物層構(gòu)成的圖像。
37.一種組合物，是水性墨液組合物用的聚氨酯樹脂組合物，其含有水溶性聚氨酯樹脂、水溶性有機(jī)溶劑和水，并且沒有實(shí)質(zhì)性的粘度變化。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的組合物，其中，所述水溶性有機(jī)溶劑為1種或2種以上的二元醇類。
39.根據(jù)權(quán)利要求37或38所述的組合物，其中，所述水溶性有機(jī)溶劑為1，2-己二醇。
40.根據(jù)權(quán)利要求37～39中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，相對于所述水溶性聚氨酯樹脂固形成分含有10wt％以上且50wt％以下的所述水溶性有機(jī)溶劑。
41.根據(jù)權(quán)利要求37～40中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述水溶性有機(jī)溶劑包含1種或2種以上的二元醇類和1種或2種以上的三元醇類。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的組合物，其中，所述三元醇類包含丙三醇。
43.根據(jù)權(quán)利要求41或42所述的組合物，其中，相對于水溶性聚氨酯樹脂固形成分含有10wt％以上且100wt％以下的所述三元醇類。
44.根據(jù)權(quán)利要求41～43中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述二元醇類包含1，2-己二醇，所述三元醇類包含丙三醇。
45.根據(jù)權(quán)利要求37～44中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，含有0.5wt％以上且20wt％以下的所述水溶性有機(jī)溶劑。
46.根據(jù)權(quán)利要求37～45中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，含有5wt％以上且50wt％以下的所述水溶性聚氨酯樹脂。
47.根據(jù)權(quán)利要求37～46中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，是實(shí)施了伴隨著加熱的熟化而得的。
48.根據(jù)權(quán)利要求37～47中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，將所述聚氨酯樹脂組合物的規(guī)定量密封而在70℃±3℃的恒溫下靜置24小時(shí)，測定該靜置期間開始時(shí)和結(jié)束后的粘度，由這些粘度基于下式(1)得到的粘度變化率(ΔV)在2.5％以下。
ΔV(％)＝|V-V0|/V0×100…(1)
49.根據(jù)權(quán)利要求37～48中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述水性墨液組合物是含有炭黑的黑色墨液組合物，在所述炭黑的含量為0.4重量％以上而小于1.5重量％時(shí)，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量為所述炭黑的含量的0.67倍以上且2.5倍以下，在所述炭黑的含量小于0.4重量％時(shí)，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量在所述炭黑的含量的7.5倍以上。
50.一種制造方法，是水性墨液組合物用的聚氨酯樹脂組合物的制造方法，其具備降低包含水溶性聚氨酯樹脂、水溶性有機(jī)溶劑和水的混合物的粘度的熟化工序。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的制造方法，其中，所述水溶性有機(jī)溶劑包含1種或2種以上的二元醇類和1種或2種以上的三元醇類。
52.根據(jù)權(quán)利要求50或51所述的制造方法，其中，所述熟化工序是將所述混合物在60℃以上且80℃以下及/或72小時(shí)以上且216小時(shí)以下的條件下靜置的工序。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的制造方法，其中，所述熟化工序是將所述混合物在60℃以上且80℃以下，靜置120小時(shí)以上且216小時(shí)以下的工序。
54.一種水性墨液用聚氨酯樹脂組合物，是利用權(quán)利要求50～53中任意一項(xiàng)所述的水性墨液用聚氨酯樹脂組合物的制造方法得到的。
55.一種制造方法，是水性墨液組合物的制造方法，具備使用以下的(a)～(c)
(a)包含水和顏料的顏料分散液、
(b)含有水溶性聚氨酯樹脂、水溶性有機(jī)溶劑和水，且沒有實(shí)質(zhì)性
的粘度變化的聚氨酯樹脂組合物及
(c)所述(a)及(b)以外的所述水性墨液組合物的成分來配制所述水性墨液組合物的工序。
56.根據(jù)權(quán)利要求55所述的制造方法，其中，所述(a)的顏料分散液含有水分散性苯乙烯-丙烯酸樹脂。
57.根據(jù)權(quán)利要求55或56所述的制造方法，其中，所述水性墨液組合物是含有炭黑的黑色墨液組合物，在所述炭黑的含量為0.4重量％以上而小于1.5重量％時(shí)，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量為所述炭黑的含量的0.67倍以上且2.5倍以下，在所述炭黑的含量小于0.4重量％時(shí)，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量在所述炭黑的含量的7.5倍以上。
58.一種含有權(quán)利要求37～48中任意一項(xiàng)所述的聚氨酯樹脂組合物的彩色墨液組合物，是含有彩色顏料的彩色墨液組合物，
在所述彩色顏料的含量為1.5重量％以上而小于7重量％時(shí)，水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量在所述彩色顏料的0.04倍以上且0.35倍以下，在所述彩色顏料的含量為0.5重量％以上而小于1.5重量％時(shí)，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量在所述彩色顏料的0.67倍以上且2.5倍以下。
59.一種利用權(quán)利要求55～57中任意一項(xiàng)所述的水性墨液組合物的制造方法得到的水性墨液組合物。
60.一種組合物，是水性墨液組合物，是在顏料分散液中混合權(quán)利要求37～48中任意一項(xiàng)所述的聚氨酯樹脂組合物而得的。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供一種可以獲得有效地抑制了記錄物上的微細(xì)的表面缺陷的記錄物的黑色墨液組合物。為了達(dá)成該目的，本發(fā)明中，制成含有水、炭黑、水溶性聚氨酯樹脂的黑色墨液組合物，另外，在炭黑的含量為0.4重量％以上而小于1.5重量％時(shí)，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量為所述炭黑的含量的0.67倍以上2.5倍以下，在所述炭黑的含量小于0.4重量％時(shí)，所述水溶性聚氨酯樹脂的固形成分含量在所述炭黑的含量的7.5倍以上。
文檔編號B41M5/00GK101120065SQ2006800048
公開日2008年2月6日 申請日期2006年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月18日
發(fā)明者田之上剛, 佐野強(qiáng) 申請人:精工愛普生株式會社