專利名稱：孔版印刷用乳化油墨的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及分散性良好、耐水性和耐磨蝕性優(yōu)良而且隨時間推移的乳化穩(wěn)定性高的油包水型(W/O型)的孔版印刷用乳化油墨。
背景技術：
在使用孔版印刷裝置的印刷工藝中，將規(guī)定的原稿數(shù)據轉變?yōu)閿?shù)字信號，通過被稱為熱敏頭的熱元件，基于上述信號，將被稱為孔版原紙的版穿孔并卷裝于印刷鼓上。這時，利用印刷鼓下部的擠壓裝置，通過被卷裝的孔版原紙，將印刷油墨轉印到印刷用紙上。
但是，被轉印到印刷用紙上的油墨，由于浸透到印刷用紙內部和水分蒸發(fā)到空氣中等，雖然表面上看干燥了，可是并沒有完全干燥，印刷用紙表面上殘留有未干燥的油墨。當該印刷后的未干燥油墨過量存在時，其問題在于，產生如下所述的不良情況和耐水性或耐磨蝕性不良，疊摞在印刷用紙上的印刷用紙的背面被弄臟，即所謂的“粘臟(裹移り)”；或用手觸摸剛剛印刷后的圖像時，圖像被弄污，所謂的“手觸污損(手擦れ)”。特別是，關于手觸污染，當存在附著在手上的汗等水分時，更為顯著地發(fā)生。
為解決這些不良情況，提出油相中含有相對于水相總量為5質量％以上、沸點為180～270℃的非水溶性溶劑，以相對于著色劑1為3以上的比例添加樹脂的孔版印刷用乳化油墨(參照特開昭61-255967號公報)；或使用水包油型樹脂乳濁液作為水相并添加疏水性樹脂的孔版印刷用乳化油墨(參照特開平6-220382號公報)。但是，其問題在于，由于添加樹脂而促進顏料凝聚，分散性惡化。再者，當油墨中的水分隨時間推移而蒸發(fā)時，其問題在于，可能發(fā)生粘度降低，油墨從油墨輥縫中垂落下來，或因油墨的塑性粘度上升，在印刷中，油墨從鼓的后端泄露出來等不良情況；隨時間推移的乳化穩(wěn)定性惡化。因此，現(xiàn)狀是強烈希望解決上述問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明就是鑒于這種現(xiàn)狀而完成的，本發(fā)明的課題是，以解決以往的上述諸多問題并達到以下的目的。即，本發(fā)明的目的在于，提供一種油包水型(W/O型)的孔版印刷用乳化油墨，該油墨分散性良好、耐水性和耐磨蝕性優(yōu)良而且隨時間推移的乳化穩(wěn)定性高。
為解決上述課題，本發(fā)明人反復深入研究的結果，得出以下發(fā)現(xiàn)。即，發(fā)現(xiàn)了通過在油相和水相的至少之一中含有乙炔二醇和HLB值為10以上的非離子性表面活性劑，分散性、耐水性、耐磨蝕性和隨時間推移的乳化穩(wěn)定性得以提高。
本發(fā)明就是基于本發(fā)明人的上述發(fā)現(xiàn)的發(fā)明，解決上述課題的方法如下所示。即，<1>一種孔版印刷用乳化油墨，其中，含有10～50質量％的油相和90～50質量％的水相，該油相和水相的至少之一含有乙炔二醇和HLB值為10以上的非離子性表面活性劑；<2>按照上述<1>所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，HLB值為10以上的非離子性表面活性劑是聚氧乙烯烷基醚；<3>按照上述<2>所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，聚氧乙烯烷基醚是聚氧乙烯油基醚；<4>按照上述<1>～<3>任一項所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，著色劑含有碳黑；<5>按照上述<1>～<4>任一項所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，油相中含有大豆油脂肪酸醇酸樹脂；<6>按照上述<1>～<5>任一項所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，油相和水相的至少之一含有著色劑，乙炔二醇和HLB值為10以上的非離子性表面活性劑的總含量相對于所述著色劑為超過0且不大于10質量％；<7>按照上述<6>所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，乙炔二醇和HLB值為10以上的非離子性表面活性劑的總含量相對于所述著色劑為1～10質量％；<8>按照上述<1>～<7>任一項所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，HLB值為5.5以下；<9>按照上述<1>～<8>任一項所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，乙炔二醇含量相對于著色劑為0.5質量％以上；
<10>按照上述<1>～<9>任一項所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，HLB值為10以上的非離子性表面活性劑的含量相對于著色劑為0.5質量％以上；本發(fā)明的孔版印刷用乳化油墨含有10～50質量％的油相和90～50質量％的水相，該油相和水相的至少之一含有乙炔二醇和HLB值為10以上的非離子性表面活性劑，所以可以謀求分散性、耐水性、耐磨蝕性和歷時乳化穩(wěn)定性的提高。
具體實施例方式
本發(fā)明的孔版印刷用乳化油墨含有10～50質量％的油相和90～50質量％的水相，該油相和水相的至少之一含有乙炔二醇和HLB值為10以上的非離子性表面活性劑，而且根據需要還含有其它成分。
上述孔版印刷用乳化油墨含有10～90質量％的油相和90～10質量％的水相，優(yōu)選含有油相20～50質量％和水相50～80質量％。
當上述油相的混合比率不足10質量％時，有時不能取得作為W/O乳濁液的形態(tài)；當超過90質量％時，有時在物理性質上作為W/O乳濁液的效果不充分。
<水相>
上述水相含有乙炔二醇和HLB值為10以上的非離子性表面活性劑，根據需要還含有著色劑、水溶性高分子化合物、水、水的蒸發(fā)防止劑或防凍劑、抗菌劑、電解質、填充顏料、O/W樹脂乳濁液、pH調整劑等成分。
-乙炔二醇-乙炔二醇(2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇)是用支鏈烴形成的疏水基夾住包含羥基和碳-碳三鍵的親水基的結構的左右對稱的非離子性分子，用下述結構式(1)表示。

上述乙炔二醇具有強的親水基和疏水基，所以可以大幅度降低表面張力，作為水系的濕潤浸透劑而發(fā)揮作用。
再者，根據以下的理由等，液體中微細的泡接近時，容易合體，因而具有消泡效果。
1)因為親水基小，所以不能將水移入泡的膜因伸展而變薄的部分。
2)因為是非離子性分子，所以在泡的膜的內外表面上所具有的表面活性劑分子的親水基之間不產生電斥力，再者，還因為親水基產生的位阻也小，所以不能防止泡的膜變薄而破裂。
3)因為在泡的表面以橫向取向，所以與旁邊的表面活性劑接近的部分少，分子間引力小。
再者，因為是HLB值為4.0的疏水性表面活性劑，所以不但耐水性而且耐磨蝕性得以提高，可以使顏料和非離子性表面活性劑相溶合。
上述乙炔二醇的含量沒有特別限制，但相對于著色劑優(yōu)選0.5質量％以上，更優(yōu)選0.5～50質量％，特別優(yōu)選0.5～1.0質量％。
-HLB值為10以上的非離子性表面活性劑-由于上述乙炔二醇為疏水性表面活性劑，所以它幾乎不單獨溶解于水，需要添加非離子性表面活性劑作為增溶劑。
上述非離子性表面活性劑的HLB值為10以上，優(yōu)選10～19，更優(yōu)選15～19。當HLB不足10時，增溶不充分；當HLB超過19時，有時對乳濁液的穩(wěn)定性造成影響。
作為上述HLB值為10以上的非離子性表面活性劑，沒有特別限制，可以根據目的適當選擇，例如，可以舉出聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯蓖麻油-固化蓖麻油類、聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚氧乙烯羊毛脂-羊毛脂醇-蜂蠟衍生物類等。
作為上述聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類，例如，可以舉出單椰子油脂肪酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(n＝20)、單棕櫚酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(n＝20)、單硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(n＝20)、單油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(n＝20)、單異硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(n＝20)等。
作為上述聚氧乙烯蓖麻油-固化蓖麻油類，例如可以舉出聚氧乙烯固化蓖麻油(n＝40、50、60)等。
作為上述聚氧乙烯烷基醚類，例如可以舉出聚氧乙烯月桂基醚(n＝21、25)、聚氧乙烯油基醚(n＝20、50)等。
作為上述聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚類，例如可以舉出聚氧乙烯聚氧丙烯鯨蠟基醚(m＝4/n＝10、m＝4/n＝20、m＝8/n＝20)、聚氧乙烯聚氧丙基癸基十四基醚(m＝6/n＝20、m＝6/n＝30)等。
作為上述聚氧乙烯烷基苯基醚類，例如可以舉出聚氧乙烯壬基苯基醚(n＝18、20)、聚氧乙烯辛基苯基醚(n＝30)等。
作為上述聚氧乙烯羊毛脂-羊毛脂醇-蜂蠟衍生物類，例如可以舉出聚氧乙烯羊毛脂醇(n＝20、40)等。
這些非離子性表面活性劑既可以單獨使用一種也可以混合使用兩種以上。另外，在例示中，在括號內的記號中，n表示氧化乙烯的聚合度，m表示氧化丙烯的聚合度。
但是，推測作為聚氧乙烯壬基苯基醚的原料壬基苯酚在可以存在于環(huán)境中的濃度下，對鳉的內分泌具有干擾作用。因此，優(yōu)選采用不使用環(huán)境荷爾蒙這樣的物質的非離子性表面活性劑，更優(yōu)選使用聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類。
上述HLB值為10以上的非離子性表面活性劑的含量沒有特別限制，但優(yōu)選相對于著色劑為0.5質量％以上，更優(yōu)選0.5～50質量％，特別優(yōu)選0.5～1.0質量％。
上述乙炔二醇和HLB值為10以上的非離子性表面活性劑的總含量沒有特別限制，但優(yōu)選相對于著色劑為超過0且不大于10質量％，更優(yōu)選1～10質量％，特別優(yōu)選1～3質量％。上述總含量相對于著色劑超過10質量％時，乙炔二醇和非離子性表面活性劑自身形成膠束等，有時得不到對著色劑(顏料)的濕潤或消泡作用等充分的效果。
-著色劑-作為上述著色劑沒有特別限制，可以根據目的適當選擇，例如可以舉出碳黑類、金屬粉、無機顏料、偶氮顏料、酞菁類顏料、稠合多環(huán)類顏料、有機顏料、油溶性染料、熒光顏料等。
作為上述碳黑類，例如可以舉出乙炔黑、槽黑、爐黑等。
作為代表的碳黑，例如可以舉出MA-100、MA-7、MA-70、MA-77、MA-11、#40、#44(三菱化學公司制造)、Raven1100、Raven 1080、Raven 1255、Raven 760、Raven 410(コロンビアカ一ボン(Colobia Carbon)公司制)等。
作為上述金屬粉，例如可以舉出鋁粉、青銅粉等。
作為上述無機顏料，例如可以舉出氧化鐵紅、鉻黃、群青、氧化鉻、氧化鈦等。
作為上述偶氮顏料，例如可以舉出不溶性偶氮顏料、偶氮色淀顏料、縮合偶氮顏料等。
作為上述酞菁類顏料，例如可以舉出無金屬酞菁類顏料、銅酞菁顏料等。
作為上述稠合多環(huán)類顏料，例如可以舉出蒽醌類、喹吖酮類、異吲哚滿酮類、異吲哚滿類、二噁嗪(ジオキサンジン)類、士林類、苝類、苝酮(ペリノン)類、硫靛類、喹酞酮類、金屬配位化合物等。
作為上述有機顏料，例如可以舉出酸性或堿性染料的色淀等。
作為上述油溶性染料，例如可以舉出重氮染料、蒽醌類染料等。
作為上述熒光顏料，例如是在本體聚合合成樹脂時或聚合后，溶解或著色發(fā)出各種色彩的熒光染料，粉碎得到的著色塊本體聚合樹脂而進行微細化的所謂的合成樹脂固溶體類型的物質，作為負載熒光染料的合成樹脂，例如可以舉出三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、磺酰胺樹脂、醇酸樹脂、聚氯乙烯樹脂等。
這些著色劑既可以單獨使用一種也可以混合使用兩種以上。
上述著色劑的體積平均粒徑優(yōu)選0.1～10μm，更優(yōu)選0.1～1.0μm。
上述著色劑的含量優(yōu)選2～15質量％、更優(yōu)選4～10質量％。
另外，著色劑在不會對其它體系造成惡劣影響的范圍內，也可以將兩種以上的著色劑添加到水或油相中。
-水溶性高分子化合物-作為上述水溶性高分子化合物，只要能夠賦予孔版印刷用乳化油墨保濕性或粘性，就沒有特別的限定，可以根據需要從已知的物質中適當選擇，例如，可以舉出天然高分子化合物、半合成高分子化合物、合成高分子化合物等。
作為上述天然高分子化合物，例如，可以舉出淀粉、多縮甘露糖、褐藻酸鈉、半乳聚糖、西黃蓍膠、阿拉伯樹膠、茁霉多糖、葡聚糖、黃胞膠、骨膠、明膠、膠原、酪蛋白等。
作為上述半合成高分子化合物，例如，可以舉出羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥甲基淀粉、羧甲基淀粉、二醛淀粉等。
作為上述合成高分子化合物，例如，可以舉出聚乙烯基吡咯烷酮；聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸三乙醇胺等丙烯酸樹脂衍生物；聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯基甲基醚等合成高分子化合物等。
上述水溶性高分子化合物在上述水相中的添加量優(yōu)選25質量％以下，更加優(yōu)選0.5～15質量％。
-水-作為上述水，只要清潔就沒有特別限制，可以根據目的適當選擇，例如可以使用自來水、離子交換水、蒸餾水等。
-水的蒸發(fā)防止劑或防凍劑-作為上述水的蒸發(fā)防止劑或防凍劑，沒有特別限制，可以從已知的物質中適當選擇使用，例如，可以舉出低級飽和一元醇、二醇、多元醇等。它們既可以單獨使用一種也可以同時使用兩種以上。另外，可以同時使用用水的蒸發(fā)防止劑和防凍劑。
作為上述低級飽和一元醇，例如，可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等。作為上述二醇，例如，可以舉出乙二醇、二甘醇、丙二醇等。作為上述多元醇，例如，可以舉出甘油、山梨糖醇等。
上述水的蒸發(fā)防止劑或防凍劑在上述水相中的添加量優(yōu)選15質量％以下，更優(yōu)選4～12質量％。
-抗菌劑-上述抗菌劑是為防止細菌或霉菌在乳濁液中繁殖而添加的，在長時間保存乳濁液時是有效的。作為該抗菌劑，沒有特別限制，可以從已知的物質中適當選擇使用，例如可以舉出水楊酸、酚類、對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸乙酯等芳香族羥基化合物或它們的氯化物、山梨酸、脫氫醋酸等。它們既可以單獨使用一種也可以同時使用兩種以上。
上述抗菌劑在上述水相中的添加量優(yōu)選3質量％以下，更優(yōu)選0.1～1.2質量％。
-電解質-上述電解質是為提高乳濁液的穩(wěn)定性而添加的，優(yōu)選添加含有對提高乳濁液穩(wěn)定度有效的感膠離子序高的離子構成的電解質。作為感膠離子序高的陰離子有檸檬酸根離子、酒石酸根離子、硫酸根離子、醋酸根離子等，作為感膠離子序高的陽離子有堿金屬離子、堿土類金屬離子。這里，作為可以添加的電解質，優(yōu)選至少陰離子或陽離子的一方是含有上述離子的鹽，例如，可以舉出硫酸鎂、硫酸鈉、檸檬酸鈉、磷酸氫鈉、硼酸鈉、醋酸鈉等。這些之中，優(yōu)選含有2價陰離子的化合物，特別優(yōu)選硫酸鎂。這些既可以單獨使用1種，也可以同時使用2種以上。
上述電解質在上述水相中的添加量，例如優(yōu)選0.1～2.0質量％，更加優(yōu)選0.5～1.5質量％。
-填充顏料-為防止?jié)B透、調整粘度，可以將上述填充顏料添加至油相、水相或兩相中。
作為上述填充顏料，沒有特別限制，可以根據目的適當選擇，例如可以舉出無機微粒、有機微粒等。
作為上述無機微粒，例如，可以舉出白土、二氧化硅、滑石、粘土、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦、鋁白、硅藻土、陶土、云母、氫氧化鋁等。作為上述有機微粒，可以舉出聚丙烯酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚硅氧烷樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或它們的共聚物等。
上述填充顏料在上述孔版印刷用乳化油墨中的添加量沒有特別的限定，可以根據目的適當選擇，優(yōu)選0.1～50質量％，更加優(yōu)選1～5質量％。
-水包油型(O/W)樹脂乳濁液-作為上述水包油型(O/W)樹脂乳濁液，沒有特別的限制，可以從已知的物質中適當選擇使用，既可以是合成高分子化合物也可以是天然高分子化合物。作為上述合成高分子化合物，例如，可以舉出醋酸乙烯樹脂、丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、氯乙烯樹脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氨酯樹脂等。作為上述天然高分子化合物，可以舉出在孔版印刷用乳化油墨中通常使用的可以添加至油相中的高分子化合物等。這些既可以單獨使用1種，也可以同時使用2種以上。
另外，對于上述水包油型樹脂乳濁液的分散方法，也沒有特別的限制，既可以添加分散劑、保護膠體、表面活性劑，另外，也可以是通過無皂乳液聚合而合成的。上述水包油型樹脂乳濁液的最低成膜溫度，沒有特別的限制，可以根據目的適當選擇，優(yōu)選40℃以下。
-pH調整劑-作為上述pH調整劑，沒有特別的限制，可以從已知的物質中適當選擇來使用，例如，可以優(yōu)選舉出三乙醇胺、醋酸鈉、三戊胺等。視需要添加這些pH調整劑，可以保持水相的pH為6～8。水相的pH偏離上述范圍時，添加水溶性高分子化合物時，有時會損害其效果。
<油相>
作為上述油相，根據需要含有乳化劑、油成分、抗氧化劑、分散劑、樹脂、凝膠化劑、其他成分而成。另外，上述著色劑如前所述。
-乳化劑-作為上述乳化劑，只要可以形成油包水型的乳濁液就沒有特別的限制，可以根據目的適當選擇，但優(yōu)選非離子性表面活性劑。作為該非離子性表面活性劑，例如，可以舉出山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯植物甾醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯固化蓖麻油、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酰胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛縮合物等，它們既可以單獨使用1種，也可以同時使用2種以上。
上述乳化劑在上述孔版印刷用乳化油墨中的添加量沒有特別的限定，可以根據目的適當選擇，優(yōu)選1～8質量％，更加優(yōu)選2.2～6.0質量％。
上述乳化劑的HLB值優(yōu)選5.5以下，更優(yōu)選3.0～4.7質量％，特別優(yōu)選3.8～4.5質量％。
-油成分-作為上述油成分，沒有特別的限定，可以從已知的物質中根據目的適當選擇，可以舉出植物油、礦物油、合成油等。但是，由于上述油成分以提高油墨保存穩(wěn)定性等為目的，因此有時混合使用幾種揮發(fā)性不同的油，但因為揮發(fā)性油可能對地球環(huán)境造成惡劣影響，所以優(yōu)選盡可能不使用該油。
作為上述植物油，例如，可以舉出大豆油、玉米油、葵花籽油、菜籽油、紅花油、芝麻油、蓖麻油、脫水蓖麻油、山茶油、橄欖油、椰子油、米糠油、棉籽油、棕櫚油、亞麻仁油、棕櫚仁油、桐油、山茶花油(カメリアオイル)、葡萄籽油、甜巴旦杏仁油、阿月渾子的果實油、霍霍巴油(ホホバ油)、馬卡達姆堅果油、メドゥホ一ム油等。它們既可以單獨使用1種，也可以同時使用2種以上。
作為上述植物油，可以舉出將上述植物油酯化得到的物質，作為上述酯，例如，可以舉出甲酯、乙酯、丁酯等。作為該酯化植物油，例如，特別優(yōu)選酯化大豆油。
作為上述醇酸樹脂，使用油脂為大豆油的大豆油脂肪酸醇酸樹脂，通過使用酯化大豆油，使來自大豆油的成分總量超過6％，由此可以得到美國大豆協(xié)會SOY標準認證，在安全性這一點上也是有利的。
作為上述礦物油，沒有特別的限定，可以根據目的適當選擇，例如，可舉出石蠟類油、環(huán)烷類油、石油類溶劑、錠子油、液體石蠟、輕油、煤油、機油、齒輪油、潤滑油、馬達潤滑油等，這些之中，特別優(yōu)選石蠟類油、環(huán)烷類油、石油類溶劑。
作為上述石蠟類油，可以使用市售品，例如，可以舉出モ一ビル石油公司制造的ガ一ゴオイルア一クテイツク系列、新日本石油株式會社制造的日石ス一パ一オイル系列、出光興產株式會社制造的ダイアナプロセスオイル、ダイアナフレシア系列等。
作為上述環(huán)烷類油，優(yōu)選由環(huán)分析得出的環(huán)烷成分的碳含量(CN)為30％以上，芳香族成分的碳含量(CA)為20％以下，且石蠟成分的碳含量(CP)為55％以下的物質，可以舉出，例如，モ一ビル石油公司制造的ガ一ゴオイルア一クテイツクオイル155以及300ID、ガ一ゴオイルア一クテイツクオイルライト、ガ一ゴオイルア一クテイツクオイルCヘビ一；出光興產株式會社制造的ダイアナプロセスオイル、ダイアナフレシア系列；日本サン石油株式會社制造的サンセンオイル系列等。
作為上述石油類溶劑，可以使用市售品，例如，可以舉出エクソン化學公司制造的アイソパ一系列(C、E、G、H、L、M等)以及エクソ一ル(D30、D40、D80、D110、D130等)；新日本石油株式會社制造的AF溶劑(ソルベント)系列(4號、5號、6號、7號等)等。
這些礦物油，在考慮到油墨穩(wěn)定性等時，優(yōu)選使用作為含有3環(huán)以上的芳香族稠環(huán)的芳香族烴的多環(huán)芳香族成分不足3質量％的物質。再者，變異原性指數(shù)(MI)不足1.0，芳香成分(％CA)為20～55％、苯胺點在100℃以下，且以油總質量為基準，苯并[a]蒽、苯并[b]芴、苯并[j]芴、苯并[k]芴、苯并[a]芘、二苯并[a，j]吖啶等多環(huán)芳香族的含量分別在10ppm以下，且總含量在50ppm以下。
另外，根據需要，也可以使用安全性高的芳香類油(例如，特開平11-80640號公報)。
上述油成分在上述孔版印刷用乳化油墨中的添加量沒有特別的限定，可以根據目的適當選擇，優(yōu)選3～30質量％，更加優(yōu)選15～25質量％。
考慮到油墨在印刷后的干燥性時，上述油成分優(yōu)選添加使用碘值為100以上、通常被稱為干性油或半干性油的抗氧劑，但考慮到會使油墨固著于印刷機上時，可以使用碘值為100以下的物質。
此處，上述油成分的碘值例如可以通過市售的食用油脂分析裝置測定。
作為上述食用油脂分析裝置，例如可以舉出油和脂肪分析器食用油脂分析裝置(ヤキテクノトロン株式會社制)等。
-抗氧劑-作為上述抗氧劑，沒有特別的限定，可以從已知的物質中適當選擇使用，例如，可以舉出去甲二氫愈創(chuàng)木酸(NDGA)、檸檬酸酯、萃取生育酚、生育酚、丁基羥基甲苯、沒食子酸、二丁基羥基甲苯、沒食子酸丙酯、丁基羥基苯甲醚、亞硫酸鹽類、硫代硫酸鹽、抗壞血酸、抗壞血酸鹽、抗壞血酸衍生物等，這些既可以單獨使用1種，也可以同時使用2種以上。
上述抗氧劑在上述油相中的添加量例如優(yōu)選2質量％以下，更優(yōu)選0.1～1質量％。
上述抗氧劑，在添加相對于植物油含量為極少量的抗氧化劑時，不能出現(xiàn)所期待的適當?shù)目寡趸Ч?，相反，在一次性添加相對于植物油含量為大量的抗氧化劑時，有時會作為氧化促進劑而發(fā)揮作用，再者，在成本方面也是不利的。因此，為了用少量的抗氧化劑也可以抑制植物油的氧化，優(yōu)選添加協(xié)同劑。
-協(xié)同劑-作為協(xié)同劑，沒有特別限制，可從已知的物質中適當選擇，例如，可舉出蛋氨酸、抗壞血酸、蘇氨酸、亮氨酸、牛奶蛋白質水解物、戊氨酸、棕櫚酸抗壞血酯、苯基丙氨酸、胱氨酸、色氨酸、脯氨酸、丙氨酸、谷氨酸、纈氨酸、胰臟蛋白質的胃蛋白酶消化液、天冬酰胺、精氨酸、巴比土酸、胂凡納明(606)、茚滿三酮、プロパニジン、組氨酸、正亮氨酸、甘油磷酸、酪蛋白的胰蛋白酶水解液、酪蛋白的鹽酸水解液等，這些既可以單獨使用一種也可以同時使用兩種以上。
上述協(xié)同劑的添加量優(yōu)選0.1～1質量％。
-分散劑-上述分散劑優(yōu)選在油相中也添加著色劑時追加。
作為上述分散劑，沒有特別的限定，可以根據目的適當選擇，例如，可以舉出烷基胺類高分子化合物、鋁螯合物類化合物、苯乙烯-馬來酸酐類共聚高分子化合物、聚羧酸酯型高分子化合物、脂肪族類多元羧酸、高分子聚酯的胺鹽類、酯型陰離子表面活性劑、高分子量聚羧酸的長鏈胺鹽類、長鏈聚氨基酰胺和高分子酸聚酯的鹽、聚酰胺類化合物、磷酸酯類表面活性劑、烷基硫代羧酸鹽類、α-烯烴磺酸鹽類、二辛基磺基琥珀酸鹽類、聚乙烯亞胺、醇胺鹽、醇酸樹脂等的具有不溶性著色劑分散功能的樹脂等。除此之外，只要在不損害油墨的保存穩(wěn)定性的范圍內，也可以舉出離子類表面活性劑、親水親油性表面活性劑等。這些分散劑既可以單獨添加1種，也可以混合添加或2種以上。
除上述高分子和樹脂以外的分散劑的添加量優(yōu)選著色劑的40質量％以下，更優(yōu)選2～35質量％。
上述醇酸樹脂，在添加高分子量的樹脂時，對不溶性著色劑的分散穩(wěn)定性特別有效，但醇酸樹脂在單獨使用或與其它分散劑同時使用時，樹脂的添加量相對于著色劑優(yōu)選0.05質量％以上。
-樹脂-作為上述樹脂，沒有特別的限定，可以從已知的物質中根據目的適當選擇，例如，可以舉出醇酸樹脂、松香；聚合松香、氫化松香、松香酯、松香聚酯樹脂、氫化松香酯等松香類樹脂；松香改性醇酸樹脂、松香改性馬來酸樹脂、松香改性酚醛樹脂等松香改性樹脂；馬來酸樹脂；酚醛樹脂；石油樹脂；環(huán)化橡膠等橡膠衍生物樹脂；萜烯樹脂；聚合蓖麻油等，它們既可以單獨使用1種，也可以同時使用2種以上。這些之中，特別優(yōu)選醇酸樹脂。
上述樹脂的重均分子量從定影性和印刷適應性的觀點來看，優(yōu)選8000～16萬，更加優(yōu)選3萬～8萬。
上述樹脂在上述油相中的添加量，從油墨的成本和印刷適應性的觀點來看，優(yōu)選2～50質量％，更加優(yōu)選5～20質量％。
在上述樹脂的重均分子量低時以及添加量少時，對定影性的效果小，另一方面，重均分子量過高，或樹脂添加量多時，油墨的粘度變高，產生油墨從鼓后端漏出等印刷適應性問題。
作為上述樹脂，可以使用市售品，可以舉出，荒川化學工業(yè)株式會社制造的KG-836、KG-846、KG-1801、KG-1832、KG-1829、KG-1804、KG-1828、KG-1808-1、KG-1834、KG-1831、KG-1833、タマノル353、タマノル403、タマノル371、タマノル394；ハリマ化成株式會社制造的ハリフエノ一ル(561、564、582、173、T3120、T3040、P637、295)等。另外，環(huán)化橡膠也對定影性有效果，例如，可以舉出コロンビヤンカ一ボン日本公司制造的商品名ALSYNOL RS47、ALSYNOL RS44、SYNTEX 800；ヘキスト公司制造的ALPEX CK 450、ALPEX CK514等。
上述醇酸樹脂通常含有油脂和多元酸以及多元醇。作為上述油脂，可以舉出，例如，椰子油、棕櫚油、橄欖油、蓖麻油、米糠油、綿籽油、大豆油、亞麻仁油、桐油等，這些之中，特別優(yōu)選大豆油。作為上述多元酸，可以使用飽和多元酸和不飽和多元酸中的任意一種。作為上述飽和多元酸，可以舉出，例如，鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、四氫化鄰苯二甲酸等。作為上述不飽和多元酸，可以舉出，例如，馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸酐等。
作為上述多元醇，例如，可以舉出乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊二醇、雙甘油、二縮三甘油、季戊四醇、一縮二季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇等。
上述醇酸樹脂，優(yōu)選酸值為15以下，更加優(yōu)選10以下。另外，碘值優(yōu)選在80以上，更加優(yōu)選80～110。此外，上述醇酸樹脂的含油率用上述油脂中的脂肪酸以甘油三酸酯的狀態(tài)存在時的樹脂中的質量％表示，通常優(yōu)選60～90質量％。上述醇酸樹脂的重均分子量優(yōu)選3萬以下，更加優(yōu)選1萬以下。
這里，上述醇酸樹脂的酸值可以通過例如JIS K0070來測定。上述醇酸樹脂的碘值可以通過例如JIS K0070來測定。
-凝膠化劑-
上述凝膠化劑具有將油相中含有的樹脂凝膠化，提高油墨的保存穩(wěn)定性、定影性以及流動性等作用，優(yōu)選與油相中的樹脂配位鍵合的化合物。作為該凝膠化劑，可以舉出，例如，含有Li、Na、K、Al、Ca、Co、Fe、Mn、Mg、Pb、Zn、Zr等金屬的有機酸鹽、有機螯合化合物、金屬皂低聚物等。
具體地，可以舉出，辛酸鋁等辛酸金屬鹽、環(huán)烷酸錳等環(huán)烷酸金屬鹽、硬脂酸鋅等硬脂酸鹽、單乙酰乙酸乙酯二異丙醇鋁等有機螯合化合物等。這些既可以單獨使用1種，也可以同時使用2種以上。
上述凝膠化劑的添加量，沒有特別的限定，可以根據目的適當選擇，優(yōu)選相對于油相中的樹脂的總量為15質量％以下，更加優(yōu)選5～10質量％。
另外，在本發(fā)明的孔版印刷用乳化油墨中，在印刷時，為使印刷用紙和印刷鼓分離良好，或防止印刷用紙的卷皺(卷き上がり)等，可以在油相中添加蠟。另外，通過向水相中添加三乙醇胺或氫氧化鈉等，并添加水溶性高分子化合物，可以進一步增進高粘度化。再有，向水相中添加防銹劑或消泡劑，可以在印刷時，防止印刷機由于油墨而生銹，或油墨起泡。這些添加劑可以視需要添加孔版印刷用乳化油墨中所添加的已知產品，其添加的量可以與以往產品的情況大致相同。
-孔版印刷用乳化油墨的HLB值-上述孔版印刷用乳化油墨的HLB值，沒有特別限制，但從提高乳化穩(wěn)定性、抑制隨時間推移的油分離或謀求在高溫下的穩(wěn)定的觀點考慮，優(yōu)選5.5以下，更優(yōu)選3.0～5.5，更進一步優(yōu)選3.0～4.7，最優(yōu)選3.8～4.5。當上述HLB值超過5.5時，由于隨時間推移容易發(fā)生油分離，有時在高溫時的穩(wěn)定性降低；當不足3.0時，有時難以乳化。
這里，上述孔版印刷用乳化油墨的HLB值是添加至水相的乙炔二醇以及HLB值為10以上的非離子性表面活性劑和添加至油相的各乳化劑的加權平均值。
具體地，是將上述乙炔二醇、HLB值為10以上的非離子性表面活性劑和各乳化劑各自的HLB值，乘以上述各成分在孔版印刷用乳化油墨中的含量(質量％)得到的值，再除以上述各成分在孔版印刷用乳化油墨中的含量(質量％)的和得到的值。
例如，當含有相對于孔版印刷用乳化油墨為0.04質量％的乙炔二醇、相對于孔版印刷用乳化油墨為0.04質量％的HLB值為13.5的非離子性表面活性劑、相對于孔版印刷用乳化油墨為5.8質量％的HLB值為4.3的乳化劑時，上述孔版印刷用乳化油墨的HLB值可以通過下述計算式求得為“4.36”。
計算式(4.0×0.04+13.5×0.04+4.3×5.8)÷(0.04+0.04+5.8)再者，當含有相對于孔版印刷用乳化油墨為0.04質量％的乙炔二醇、相對于孔版印刷用乳化油墨為0.04質量％的HLB值為18.0的非離子性表面活性劑、相對于孔版印刷用乳化油墨為0.5質量％的HLB值為4.0的乳化劑、相對于孔版印刷用乳化油墨為5.8質量％的HLB值為4.3的乳化劑時，上述孔版印刷用乳化油墨的HLB值可以通過下述計算式求得為“4.36”。
計算式(4.0×0.04+18×0.04+4.0×0.5+4.3×5.8)÷(0.04+0.04+0.5+5.8)-制造方法-作為本發(fā)明的孔版印刷用乳化油墨的制造方法，沒有特別的限定，可以根據目的從已知的方法中適當選擇，例如，可以通過用常規(guī)方法分別預先制備油相和水相液，將水相添加到上述油相中，在分散混合器、高速均混器、高壓均化器等已知的乳化機內進行乳化來制造。
具體地，混合乳化劑、油成分等，通過高速溶解器攪拌。之后，用砂磨機進行分散處理，制備油相。另一方面，混合乙炔二醇、HLB值為10以上的非離子性表面活性劑、水溶性高分子、防凍劑、抗菌劑、電解質等，將該混合液良好地溶解于水，制備水相。接著，使用乳化機，裝入上述油相液，邊攪拌液體，邊徐徐添加上述水相液并進行乳化，由此，可以制造出孔版印刷用乳化油墨。
本發(fā)明的孔版印刷用乳化油墨，在剪切速度為20sec-1時的粘度優(yōu)選3～40Pa·s，更加優(yōu)選10～30Pa·s。
-用途-如以上說明，本發(fā)明的孔版印刷用乳化油墨分散性良好、耐水性和耐磨蝕性優(yōu)良而且隨時間推移的乳化穩(wěn)定性高，因此可以適用于例如采用輪轉孔版印刷機進行的孔版印刷。
通過本發(fā)明，可以提供一種油包水型(W/O型)孔版印刷用乳化油墨，該油墨能夠解決以往存在的諸多問題，可以提供分散性良好、耐水性和耐磨蝕性優(yōu)良而且隨時間推移的乳化穩(wěn)定性高的。
實施例下面，說明本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明不受這些實施例的任何限定。
(實施例1)-孔版印刷用乳化油墨的制備-首先，根據表1記載的配方混合乳化劑和油成分，通過高速溶解器進行攪拌。之后，用砂磨機(LMZ2，アシザワ·フアインテツク株式會社制)進行分散處理，制備油相。
接著，根據表1～3記載的配方，用分散混合器(特殊機化公司制、T.K.HOMOMIXER)預分散著色劑、乙炔二醇、非離子性表面活性劑、水溶性高分子、水、防凍劑、抗菌劑和電解質，然后，用砂磨機(LMZ0.6、アシザワ·フアインテツク株式會社制)進行正式分散，制備水相。
接著，使用乳化機(日光ケミカルズ株式會社制，乳化試驗機ET-3A型)，裝入上述油相液，邊攪拌液體，邊徐徐添加上述水相液，由以上方法，制造實施例1的孔版印刷用乳化油墨。
(實施例2～11和比較例1～4)在實施例1中，除變更為表1～3所示的組成以外，其它與實施例1同樣，制造各例的孔版印刷用乳化油墨。
接著，關于得到的各孔版印刷用乳化油墨，進行以下的評價。
(1)分散時間的測定使用砂磨機(LMZ0.6、アシザワ·フアインテツク株式會社制)，測定直到著色劑的體積平均粒徑變成為10μm的時間。另外，上述體積平均粒徑通過LA-700(堀場制作所制)測定。
(2)耐水性和耐磨蝕性的評價用東北リコ一公司制造的Satelio A400印刷圖像，用浸水而濕潤的布擦拭經過30分鐘后的上述圖像，分以下三個等級，用目視評價這時的污損(擦れ)水平。
○幾乎沒有發(fā)現(xiàn)圖像的污損△發(fā)現(xiàn)圖像稍有污損。
×發(fā)現(xiàn)圖像的污損顯著。
(3)泡的產生水平的評價。
分以下三個等級，用目視評價通過分散混合器(特殊機化公司制、T.K.HOMOMIXER)的預分散中泡的產生水平。
○幾乎沒有發(fā)現(xiàn)泡的產生。
△發(fā)現(xiàn)產生少量的泡。
×發(fā)現(xiàn)泡的產生明顯。
(4)離心油分離量的測定通過離心分離機(株式會社佐久間制作所制、M150-IVD)，在6300G下，經3小時離心分離制作后在60℃下放置2周的油墨，然后，將由此產生的油分相對于油墨質量的比例作為離心油分離量，由百分率算出。
(5)高溫穩(wěn)定性的評價在60℃下，將制成的油墨放置45天，分以下三個等級，用目視評價放置后的油墨的狀態(tài)。
○外觀完全沒有問題。
△油和水稍微分離。
×油和水分離。
上述(1)～(5)的結果如表1～3所示。另外，表1～3中的各成分的單位為“質量％”。
表1


表2

表3

表1～3中，聚甘油酸脂肪酸酯使用日光ケミカルズ公司制的六甘油聚蓖麻醇酸酯、山梨聚糖醇酐單油酸酯使用日光ケミカルズ公司制的SO-10、環(huán)烷類油使用日本サン石油公司制SUNTHE380、大豆油脂肪酸甲酯使用Vertec Biosolvents公司制的Vertecbio Go1d #4、碳黑1使用コロンビアカ一ボン公司制的Raven1080、碳黑2使用コロンビアカ一ボン公司制的Raven760、乙炔二醇使用エアプロダクツ公司制的サ一フイノ一ル104、非離子性表面活性劑使用日光ケミカルズ公司制的聚氧乙烯烷基醚類或聚氧乙烯烷基苯基醚類、水溶性高分子使用BASF公司制的Luvitec K30溶液、抗菌劑使用日本エンバイロケミカルズ公司制的デルトツプ512、防凍劑使用日本油脂公司制的甘油、電解質使用關東化學公司制的硫酸鎂7水合物。
再者，表1～3中，HLB值(計算值)是將乙炔二醇、非離子性表面活性劑和各乳化劑各自的HLB值乘以上述各成分在孔版印刷用乳化油墨中的含量(質量％)得到的值，再除以上述各成分在孔版印刷用乳化油墨中的含量(質量％)的和得到的值。
根據表1～3的結果，可以判定含有乙炔二醇和HLB值為10以上的非離子性表面活性劑的實施例1～11的孔版印刷用乳化油墨，分散性良好、耐水性和耐磨蝕性優(yōu)良而且隨時間推移的乳化穩(wěn)定性高。特別是，還可以判定乙炔二醇和HLB值為10以上的非離子性表面活性劑的總含量相對于上述著色劑為10質量％以下、HLB值為5.5以下且乙炔二醇和HLB值為10以上的非離子性表面活性劑的含量相對于著色劑為0.5質量％以上的實施例1～4和11的孔版印刷用乳化油墨，分散時間短、幾乎沒有發(fā)現(xiàn)圖像的污損或泡的產生、離心油分離量也少而且高溫穩(wěn)定性高，因此可以謀求更進一步提高分散性、耐水性、耐磨蝕性和隨時間推移的乳化穩(wěn)定性。另外，因為在實施例8的孔版印刷用乳化油墨中，乙炔二醇和HLB值為10以上的非離子性表面活性劑的總含量相對于著色劑多達15質量％；另外因為在實施例10的孔版印刷用乳化油墨中，該孔版印刷用乳化油墨的HLB值高達5.62，所以得到這兩個實施例的離心油分離量都多的結果。
本發(fā)明的孔版印刷用乳化油墨，分散性良好、耐水性和耐磨蝕性優(yōu)良而且隨時間推移的乳化穩(wěn)定性高，因此可以適用于例如用輪轉孔版印刷機進行的孔版印刷。
權利要求
1.一種孔版印刷用乳化油墨，其中，含有10～50質量％的油相和90～50質量％的水相，該油相和水相的至少之一含有乙炔二醇和HLB值為10以上的非離子性表面活性劑。
2.按照權利要求1所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，HLB值為10以上的非離子性表面活性劑是聚氧乙烯烷基醚。
3.按照權利要求2所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，聚氧乙烯烷基醚是聚氧乙烯油基醚。
4.按照權利要求1所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，著色劑含有碳黑。
5.按照權利要求1所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，油相中含有大豆油脂肪酸醇酸樹脂。
6.按照權利要求1所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，油相和水相的至少之一含有著色劑，乙炔二醇和HLB值為10以上的非離子性表面活性劑的總含量相對于所述著色劑為超過0且不大于10質量％。
7.按照權利要求6所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，乙炔二醇和HLB值為10以上的非離子性表面活性劑的總含量相對于所述著色劑為1～10質量％。
8.按照權利要求1所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，HLB值為5.5以下。
9.按照權利要求1所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，乙炔二醇含量相對于著色劑為0.5質量％以上。
10.按照權利要求1所述的孔版印刷用乳化油墨，其中，HLB值為10以上的非離子性表面活性劑的含量相對于著色劑為0.5質量％以上。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供分散性良好、耐水性和耐磨蝕性優(yōu)良而且隨時間推移的乳化穩(wěn)定性高的油包水型(W/O型)的孔版印刷用乳化油墨。因此，提供油相和水相的至少之一含有乙炔二醇和HLB值為10以上的非離子性表面活性劑的孔版印刷用乳化油墨。
文檔編號B41M1/00GK1927957SQ200610126760
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月6日 優(yōu)先權日2005年9月6日
發(fā)明者葛城弘二, 淺田啟介 申請人:東北理光株式會社