專利名稱：孔版印刷用w/o乳液油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及孔版印刷用油墨，詳細(xì)的說，本發(fā)明涉及含有酯化植物油、考慮環(huán)境安全并且穩(wěn)定的孔版印刷用W/O型乳液油墨。
背景技術(shù)：
按照眾所周知的孔版印刷方法，使用孔版印刷原紙，通過該原紙的穿孔部分從原紙的一側(cè)到另一側(cè)移動(dòng)油墨，從而在紙等被印刷品面上進(jìn)行印刷。過去使用的油墨為由揮發(fā)性溶劑、不揮發(fā)性溶劑、樹脂、著色劑、表面活性劑、水、防凍劑、電解質(zhì)、防腐劑構(gòu)成的油包水的(W/O型)乳液油墨。
近年來，作為具有不左右環(huán)境的安全性和穩(wěn)定性，可獲得良好印刷品(具有高圖像濃度，透印(裹移り)少等的印刷品)的孔版印刷用油墨，使用含有植物油的油墨。例如，(1)特開平10-245516號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中公開了使用碘值100或以下且凝固點(diǎn)0℃或以下的植物油的孔版印刷用W/O型乳液油墨。(2)特開平10-259341號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中公開了使用熔點(diǎn)20-55℃的油脂的孔版印刷用W/O型乳液油墨。(3)特開2002-220560號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中公開了使用碘值110-150的植物油的孔版印刷用W/O型乳液油墨。
但是，上述(1)為了回避油墨的固化要使用碘值100或以下的不干性油。另一方面，長期放置后，油墨中的水分蒸發(fā)引起油墨的粘度降低，擔(dān)心油墨過多轉(zhuǎn)移并產(chǎn)生透印。
上述(2)是含有熔點(diǎn)20-55℃的油脂的油墨，油墨在低溫保存后印刷，有得不到良好印刷品的危險(xiǎn)。
上述(3)為了不產(chǎn)生長期放置后的孔眼堵塞與不產(chǎn)生印刷用紙的透印，要同時(shí)使用碘值110-150的植物油與防氧化劑，在此使用的防氧化劑為二丁基羥基甲苯、五倍子酸丙酯、丁基羥基茴香醚等，眾所周知這些防氧化劑可防止氧化，且穩(wěn)定性優(yōu)越，但有缺乏安全性的問題。為此，希望比這些過去的防氧化劑安全性更優(yōu)越的防氧化劑，現(xiàn)實(shí)是安全性與穩(wěn)定性并存是困難的。另外，在使用防氧化劑的場(chǎng)合，當(dāng)該防氧化劑的效果失去時(shí)有植物油氧化的缺點(diǎn)。
另一方面，通過對(duì)飲料食品制造時(shí)使用的殘剩油(廢食用油)進(jìn)行再生處理，或用于制造試料，或作為燃料，或加工成肥皂再利用。可是，廢食用油年年增加，不能完全處理是實(shí)際情況。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決這些問題，課題是提供可獲得良好印刷品，同時(shí)作為環(huán)境對(duì)策含有植物油且穩(wěn)定、安全性優(yōu)越的孔版印刷用W/O乳液油墨。
按照本發(fā)明可提供由油相10-90重量％和水相90-10重量％構(gòu)成的、在上述油相中含有酯化植物油為特征的孔版印刷用W/O型乳液油墨。
在使用酯化植物油時(shí)，與沒有酯化的植物油相比難于氧化，為此可獲得穩(wěn)定的、不引起孔眼堵塞，機(jī)上放置穩(wěn)定性優(yōu)越的孔版印刷用W/O型乳液油墨。另外，由于不必使用防氧化劑，可獲得安全性更優(yōu)越的油墨。
實(shí)施本發(fā)明的最佳形式以下更詳細(xì)的說明本發(fā)明本發(fā)明孔版印刷用W/O乳液油墨是由油相10-90重量％和水相90-10重量％構(gòu)成的油包水型乳液，上述乳液的油相由油成分、顏料分散劑、顏料、填充顏料、樹脂、乳化劑等構(gòu)成，水相由水、電解質(zhì)、防霉劑、防水蒸發(fā)劑、水溶性高分子、水包油型樹脂乳液等構(gòu)成。在該構(gòu)成成分中可使用不妨礙乳液形成的公知的物料。
作為本發(fā)明的酯化植物油，舉例有將大豆油、妥兒油、菜籽油、玉米油、米油、棉籽油、芝麻油、向日葵油、紅花油、橄欖仁油、棕櫚油、椰子油、亞麻仁油、棕櫚仁油、桐油等酯化的油，對(duì)其沒有限定?；蛘?，這些植物油被使用后，將作為廢食用油回收再生的植物油酯化的油。作為廢食用油，舉例有回收在飲食店與學(xué)校食堂，家常菜飯店等中制造油炸食品時(shí)使用的植物油，對(duì)其沒有限定，只要使用后的植物油可再生應(yīng)用。作為酯舉例有甲酯、乙酯、丁酯等的低級(jí)(C1-C8)烷酯，它們可單獨(dú)使用，也可幾種組合使用。
在使用將再生處理的廢食用油酯化的油時(shí)，可獲得從資源再利用方面來說成為更進(jìn)一步環(huán)境對(duì)策的孔版印刷用W/O型乳液油墨。過去，通過對(duì)飲食調(diào)理中使用的殘剩油(廢食用油)進(jìn)行再生處理，或用來制造飼料，或作燃料，或加工成肥皂來再利用，廢食用油年年增加，不能完全處理是實(shí)際情況。按照本發(fā)明將廢食用油再生處理在制造油墨時(shí)使用，從而使年年增加的廢食用油的再利用成為可能。
另外，在含有甲酯化的大豆油時(shí)，雖然不確定但是由于與大豆精煉油相比難于引起分子間的氧化聚合，因此，認(rèn)為可獲得機(jī)上放置穩(wěn)定性優(yōu)越的孔版印刷用W/O型乳液油墨。再者，如果其總量6重量％或以上為大豆軸，則滿足美國大豆協(xié)會(huì)的大豆油油墨的認(rèn)定，所以是理想的。
另外，在含有丁酯化的大豆油時(shí)，與大豆甲酯同樣，雖然不確定但是由于與大豆精煉油相比難于引起分子間的氧化聚合，可獲得機(jī)上放置穩(wěn)定性優(yōu)越的孔版印刷用W/O型乳液油墨。
在含有丁酯化的妥兒油時(shí)，與大豆丁酯同樣，由于與妥兒油相比難于引起氧化聚合，可獲得機(jī)上放置穩(wěn)定性優(yōu)越的孔版印刷用W/O型乳化油墨。由于妥兒油丁酯揮發(fā)性低，可增加油墨中來源于植物油中的成分。
還有，本發(fā)明酯化植物油的酯值為80-260、熔點(diǎn)不到20℃、碘值約130或以下是適當(dāng)?shù)摹?br> 由于熔點(diǎn)不到20℃，即使在低溫油墨保存后供給印刷也可獲得良好的印刷品。另外，如碘值超過130，油墨有易于干燥的傾向。
這些酯化植物油向油墨的添加量可為5-20重量％。如上所述，特別是植物油來自大豆油的，如油墨總量的6重量％或以上為大豆油，則滿足美國大豆協(xié)會(huì)的大豆油油墨的認(rèn)定，所以是理想的。
另外，在上述酯化植物油以外，根據(jù)需要，可并用公知的礦物油、石油系溶劑、液體石蠟、錠子油等。
在此，作為鏈烷烴系油舉例有モ-ビル石油社的戈高奧依魯阿克提克系列(ガ-ゴオイルア-クテイツクシリ-ズ)，新日本石油社的日石超級(jí)油系列(スパ-オイルシリ-ズ)，出光興產(chǎn)社的戴亞那普魯塞斯油(ダイアナプロセスオイル)、戴亞那福來西亞系列(ダイアナフレシアシリ-ズ)等。
作為環(huán)烷烴系油，按照環(huán)分析環(huán)烷烴成分的碳含量(CN)為30％或以上，且芳香族成分的碳含量(CA)為20％或以下，且鏈烷烴成分的碳含量(CP)為55％或以下的礦物油舉例有モ-ビル石油社的戈高奧依魯阿克提克奧依魯(ガ-ゴオイルア-クテイツクオイル)155和300ID、戈高奧依魯阿克提克奧依魯來特(ガ-ゴオイルア-クテイツクオイルライト)和戈高奧依魯阿克提克奧依魯C亥比(ガ-ゴオイルア-クテイツクオイル Cヘビ-)，出光興產(chǎn)社的戴亞那普魯塞斯油、戴亞那福來西亞系列，日本サン石油社的桑恩塞恩油系列(サンセンオイルシリ-ズ)等。
作為安全性高的石油系溶劑舉例有エクソン化學(xué)社的愛索帕西系列(アイソパ-シリ-ズ)和艾克索魯(エクソ-ル)，日本石油社的AF索魯班恩特系列(AFソルベントシリ-ズ)等。
在考慮這些油成分穩(wěn)定性的場(chǎng)合，希望使用的是含有3個(gè)環(huán)或以上的縮合芳香族環(huán)的芳香族烴的多環(huán)芳香族成分不到3質(zhì)量％。
還有，如果需要的話，使用變異原性指數(shù)MI不到1.0，芳烴成分(％CA)為20-55％，苯胺點(diǎn)為100℃或以下，且以油總重量為基準(zhǔn)，苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、苯并[a，j]吖啶等的多環(huán)芳香族的含量分別為10重量ppm或以下，含量合計(jì)為50重量ppm或以下，安全性高的芳烴系油(特開平11-80640號(hào)公報(bào))也是可以的。
這些油可單獨(dú)添加，也可幾種混合添加。
本發(fā)明使用的著色劑可使用各種色調(diào)的公知的顏料，分散染料等的不溶性著色劑與染料等，舉例有乙炔炭黑、槽法炭黑、爐法炭黑等的炭黑類，鋁粉、青銅粉等的金屬粉，鐵紅、鉛黃、群青、氧化鉻、氧化鈦等的無機(jī)顏料，不溶性偶氮顏料、偶氮色淀顏料、縮合偶氮顏料等的偶氮系顏料，非金屬酞菁顏料與銅酞菁顏料等的酞菁系顏料，蒽醌系、喹吖酮系、異吲哚滿酮系、異吲哚滿系、二噁嗪(ジオキサンジン)系、士林系、苝系、派里諾恩(ペリノン)系、硫靛系、奎酞酮系、金屬配位化合物等的縮合多環(huán)系顏料，酸性或堿性染料的色淀等的有機(jī)顏料，重氮染料，蒽醌系染料、羰基系染料、鄰醌亞胺系染料、次甲基系染料、喹啉系染料、硝基系等的染料、熒光顏料等。
作為熒光顏料，舉例有在合成樹脂整體聚合時(shí)或聚合后，對(duì)發(fā)各種色彩的熒光染料溶解或染色，將得到的著色塊狀樹脂粉碎細(xì)化的、所謂合成樹脂固溶體型，作為承載染料的合成樹脂將三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、磺胺類樹脂、醇酸樹脂、聚氯乙烯樹脂等在染料上承載的熒光顏料等。
涉及炭黑在油相中添加的場(chǎng)合，希望使用pH值不到5的酸性炭黑。作為代表性的炭黑舉例有MA-100、MA-7、MA-77、MA-11，#40，#44(三菱化學(xué)社制)，Raven1100、Raven1080、Raven 1255、Raven760、Raven410(コロンビヤンカ-ボン社制)等。
這些著色劑可單獨(dú)添加，也可2種或以上混合添加。
在油相中分散的不溶性著色劑的平均粒徑優(yōu)選為10-0.1μm，更優(yōu)選為1-0.1μm。其使用量可按照需要量添加，通常為2-15重量％。另外，通常著色劑分散或添加在水相或油相中，如果需要，也可添加在水相的兩相中。性質(zhì)相近的著色劑可以把兩類或以上的著色劑添加在相同相中。不同色的著色劑可以添加在相同相或分開添加在水相與油相中。特別是在添加性質(zhì)(色調(diào)，比重等)不同的顏料的場(chǎng)合，由于添加在不同的相中，由相互接觸引起的問題可能避免。
由于不僅在水相、而且在油相中添加著色劑，可獲得改善印刷品的細(xì)微圖像的均勻性的效果。油墨向紙的浸透為，外相的油浸透后，內(nèi)相的水相成分浸透。如果紙的纖維被油濕潤，則水相成分向紙纖維的濕潤性降低，阻礙水相成分?jǐn)U展。由于在油相中添加著色劑，紙纖維上可到處粘著有著色劑，從而可以改善細(xì)微圖像的均勻性。另一方面，僅著色劑進(jìn)入油相的體系中，由于粘著在紙纖維上的水相成分不沾油相成分，粘著水相的部分沒有粘著著色劑，所以細(xì)微圖像的均勻性不完全。
本發(fā)明使用的乳化劑，以形成油包水型乳液的目的使用，優(yōu)選為非離子系表面活性劑，例如，山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、(聚)甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸酰胺、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油、硬化蓖麻油和高級(jí)醇等。它們可單獨(dú)或其HLB不同的2種或以上混合調(diào)制穩(wěn)定性高的乳液。
添加量為油墨重量的1-8重量％，優(yōu)選為2-5.5重量％。
在油相中添加的樹脂，以保持顏料的分散狀態(tài)的目的來使用，例如，可以將松香、聚合松香、氫化松香、松香酯、松香聚酯樹脂、氫化松香酯等的松香系樹脂；松香改性醇酸樹脂、松香改性馬來酸樹脂、松香改性酚醛樹脂等的松香改性樹脂；馬來酸樹脂；酚醛樹脂；石油樹脂；環(huán)化橡膠等的橡膠衍生物樹脂；萜烯樹脂；醇酸樹脂；聚合蓖麻油等的1種或2種或以上混合添加。在這些樹脂中使用醇酸樹脂是特別有利的。
通過油相中添加樹脂，可獲得提高對(duì)印刷品的紙的粘著性的效果。
醇酸樹脂由油脂、多元酸與多元醇構(gòu)成。作為油脂舉例有椰子油、棕櫚油、橄欖仁油、蓖麻油、米糠油、棉籽油等的碘值80或以下的不干性油或半干性油及其脂肪酸，大豆油、亞麻仁油、桐油等的干性油在醇酸樹脂的碘值為80或以下的范圍也可部分使用。
作為多元酸舉例有鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、琥珀酸、已二酸、癸二酸、四氫苯二甲酸等的飽和多元酸和馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸酐等不飽和多元酸。
作為多元醇舉例有乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊二醇、一縮二甘油、三甘油、季戊四醇、一縮二季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇等。
醇酸樹脂的含油率，以油脂中的脂肪酸以三酸甘油酯存在時(shí)的樹脂中的重量％表示。從醇酸樹脂的分散穩(wěn)定性和由薄膜形成的銅版網(wǎng)眼堵塞等問題考慮，含油率為60-90、碘值80或以下是優(yōu)選的。醇酸樹脂的重均分子量優(yōu)選為不到3萬，更優(yōu)選為1萬或以下。
在油相中添加樹脂的場(chǎng)合的樹脂使用量，從油墨成本和適合印刷考慮，為油相的2-50重量％，優(yōu)選為5-20重量％。樹脂的重均分子量低的場(chǎng)合和添加量少的場(chǎng)合粘著性效果差，另外，重均分子量過高或樹脂的添加量多的場(chǎng)合油墨的塑性粘度變高，產(chǎn)生從鼓后端部油墨泄漏等的印刷適應(yīng)性的問題。
樹脂其重均分子量低的場(chǎng)合和添加量少的場(chǎng)合粘著性效果差，另外，重均分子量過高，樹脂的添加量多的場(chǎng)合油墨的塑性粘度變高，產(chǎn)生從鼓后端部油墨泄漏等的印刷適應(yīng)性的問題。因此在油相中添加樹脂的場(chǎng)合的樹脂分子量以重均分子量計(jì)為8000-16萬是優(yōu)選的，再者，從印刷適應(yīng)性出發(fā)3萬-8萬是更優(yōu)選的。
作為樹脂的例子舉例有荒川化學(xué)社制的KG-836、KG-846、KG-1801、KG-1832、KG-1829、KG-1804、KG-1828、KG-1808-1、KG-1834、KG-1831、KG-1833、塔瑪諾魯(タマノル)353、塔瑪諾魯403、塔瑪諾魯371、塔瑪諾魯394；ハリマ化成社制的哈里費(fèi)諾魯(ハリフエノ-ル)(561、564、582、173、T3120、T3040、P637、295)等。
作為油相中使用的著色劑的分散劑，可使用不妨礙形成乳液的物質(zhì)，也可使用上述乳化劑用非離子性表面活性劑和水溶性高分子。此外，作為著色劑分散劑舉例有烷基胺系高分子化合物、鋁螯合系化合物、苯乙烯-馬來酸酐系共聚高分子化合物、聚羧酸酯型高分子化合物、脂肪族系多元羧酸、高分子聚酯的胺鹽類、酯型陰離子表面活性劑、高分子量聚羧酸的長鏈胺鹽類、長鏈聚氨基酰按與高分子酸聚酯的鹽、聚酰胺系化合物、磷酸酯系表面活性劑、烷基磺基羧酸鹽類、α-烯烴磺酸鹽類、二辛基磺基琥珀酸鹽類、聚乙烯亞胺、醇胺鹽和醇酸樹脂等的具有不溶性著色劑分散性能的樹脂等。其他在不妨礙油墨保存穩(wěn)定性的范圍內(nèi)還可舉例有離子性表面活性劑、兩性表面活性劑等。
這些著色劑分散劑可單獨(dú)添加，也可2種或以上混合添加。該場(chǎng)合，高分子和樹脂的著色劑分散劑為著色劑的40重量％或以下，優(yōu)選為2-35重量％。另外，高分子和樹脂以外的著色劑分散劑的添加量為著色劑的40重量％或以下，優(yōu)選為2-35重量％。
還有，在添加醇酸樹脂的高分子量的樹脂時(shí)對(duì)不溶性著色劑的分散穩(wěn)定性具有特別的效果，醇酸樹脂單獨(dú)或與其他分散劑合用的場(chǎng)合的樹脂的添加量優(yōu)選為，相對(duì)于不溶性著色劑1重量份為0.05重量份或以上。
膠化劑的作用是，將油相中含的樹脂凝膠化，改善油墨的保存穩(wěn)定性、粘著性、流動(dòng)性。作為在本發(fā)明油墨中添加的膠化劑優(yōu)選與油相中的樹脂配位鍵合的化合物。
這樣的化合物的例子有，含有Li、Na、K、Al、Ca、Co、Fe、Mn、Mg、Pb、Zn、Zr等金屬的有機(jī)酸鹽、有機(jī)螯合化合物、金屬皂低聚物等，具體的說，舉例有辛酸鋁等的辛酸金屬鹽、環(huán)烷酸錳等的環(huán)烷酸金屬鹽、硬脂酸鋅等的硬脂酸鹽、二異丙氧基單乙基乙酰乙酸鋁等的有機(jī)螯合化合物等。
這些膠化劑可1種或2種或以上添加在油相中，其添加量為油相中樹脂的15重量％或以下，更好為5-10重量％。
本發(fā)明孔版印刷用乳液油墨不使用防氧化劑也是穩(wěn)定的，但是在更重視穩(wěn)定性的場(chǎng)合，也可合用防氧化劑。在油相中添加的防氧化劑舉例有二丁基羥基甲苯、五倍子酸丙酯、丁基羥基茴香醚等。另外，其添加量為油墨中油的2重量％或以下，更好為0.1-10重量％。防氧化劑可單獨(dú)使用也可2種或以上混合使用。
另外，為防止?jié)B洇或調(diào)整粘度在油墨中可添加填充顏料。
作為油墨中添加的填充顏料舉例有白土、二氧化硅、滑石、粘土、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦、氧化鋁白、硅藻土、陶土、云母、氫氧化鋁等的無機(jī)微粒和聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等的有機(jī)微粒或由其共聚物形成的微粒。
這些填充顏料可添加在油相、水相或兩相中，其添加量相對(duì)于油墨優(yōu)選為0.1-50重量％，更優(yōu)選為1-5重量％。
在水相中添加的電解質(zhì)是為了提高乳液的保存穩(wěn)定性而添加的。因此，希望在受電解質(zhì)影響的材料在水相中不存在的場(chǎng)合下使用。其添加量為水相的0.1-2重量％，優(yōu)選為0.5-1.5重量％。
作為電解質(zhì)，含有檸檬酸離子、酒石酸離子、硫酸離子、醋酸離子等的陰離子或堿金屬離子、堿土金屬離子等的電解質(zhì)是優(yōu)選的。因此，作為添加的電解質(zhì)，除硫酸鎂以外，硫酸鈉、檸檬酸鈉、磷酸氫鈉、硼酸鈉、醋酸鈉等是優(yōu)選的。這些電解質(zhì)可單獨(dú)或2種或以上混合添加。
為了保濕與增粘以及不溶性著色劑、填充顏料的分散與粘著可在乳液油墨的水相中添加水溶性高分子與O/W型樹脂乳液。
作為水溶性高分子，具體的說，可添加下述天然或合成高分子。例如有淀粉、甘露聚糖、褐藻酸鈉、半乳聚糖、西黃蓍膠、阿拉伯膠、勿盧蘭(ブルラン)、葡聚糖、呫噸膠、骨膠、明膠、膠原、酪蛋白等的天然高分子；羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥甲基淀粉、羧甲基淀粉、二醛淀粉等的半合成高分子；丙烯酸樹脂和聚丙烯酸鈉等的中和物、聚乙烯基酰亞胺、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺、聚N-丙烯酰吡咯烷與聚N-異丙基丙烯酰胺等的聚N-烷基取代丙烯酰胺、聚乙烯氧化物、聚乙烯基甲基醚、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物和以烷基使其部分疏水的高分子，另外，還有與丙烯酰胺系聚合物和丙烯酸系聚合物有關(guān)、以烷基使取代基部分疏水化的共聚型聚合物。另外，可使用聚乙烯與聚丙烯或聚丁烯的嵌段共聚物。
這些水溶性高分子可單獨(dú)或2種或以上混合，可添加油墨中所含水的25重量％或以下，優(yōu)選0.5-15重量％。
作為O/W型樹脂乳液可為合成高分子，也可為天然高分子。作為合成高分子舉例有聚乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、氨酯等。另外，作為天然高分子舉例有可在油相中添加的高分子等。
這些高分子在不妨礙油包水型乳液油墨的穩(wěn)定性的范圍可2種或以上合用，另外，分散方法可添加分散劑、保護(hù)膠體、表面活性劑，另外也可添加由索普富里(ソ一プフリ一)乳液聚合的合成物。
這些O/W型樹脂乳液的最低造膜溫度希望為40℃或以下。
在水相中添加的防腐、防霉劑是為防止在乳液中細(xì)菌與霉菌繁殖而添加的，在長期保存乳液的場(chǎng)合希望添加防腐防霉劑。其添加量為油墨中所含水的3重量％或以下，優(yōu)選為0.1-12重量％。
作為防腐防霉劑，除了水楊酸、苯酚類、p-羥基苯甲酸甲酯、p-羥基苯甲酸乙酯等的芳香族羥基化合物和其氯化物外，可使用山梨酸與脫氫乙酸等。它們可單獨(dú)使用或2種或以上混合使用。
防水蒸發(fā)劑與防凍劑可并用，以這個(gè)目的添加的藥品為乙二醇、二甘醇、丙二醇等的二醇；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等的低級(jí)飽和一元醇；甘油與山梨糖醇等的多元醇等。
這些藥品可添加1種或2種或以上，其添加量為油墨中水重量的15重量％或以下，優(yōu)選為4-12重量％。
在水相中添加的pH調(diào)整劑為三乙醇胺、乙酸鈉、三戊胺、氫氧化鈉、氨等，如果需要，添加這些pH調(diào)整劑可使水相的pH保持6-8。如果水相的pH不在上述范圍，在添加增粘劑用高分子的場(chǎng)合存在損害其效果等的問題。
此外，在本發(fā)明孔版印刷用油包水型乳液油墨中，為了在印刷時(shí)印刷用紙與印刷鼓很好分離，或?yàn)榱朔乐褂∷⒂眉埳暇恚谟拖嘀锌商砑酉?。此外，在水相中添加三乙醇胺或氫氧化鈉等，則由添加水溶性高分子而引起的高粘度化可進(jìn)一步增強(qiáng)。再者，在水相中添加防銹劑與消泡劑，可以防止在印刷時(shí)印刷機(jī)因油墨而生銹，還可防止油墨起泡。這些添加劑，如果需要，可添加那些可在孔版印刷用油墨中添加的公知產(chǎn)品，其添加量與以往產(chǎn)品場(chǎng)合的程度相同為好。
本發(fā)明乳液油墨可以與以往乳液油墨制造時(shí)同樣，調(diào)配油相與水相液，將兩者在公知的乳化機(jī)乳化成油墨。即，調(diào)配油相使著色劑、乳化劑和根據(jù)需要添加的樹脂等的添加物很好地分散，將防腐、防霉劑與水溶性高分子等根據(jù)需要添加所形成的水溶液慢慢添加在其中并很好乳化。根據(jù)攪拌條件可調(diào)節(jié)油墨的粘度，系統(tǒng)的粘度沒有特別的規(guī)定，剪切速度為20s-1時(shí)的粘度優(yōu)選為3-40Pa·s，更優(yōu)選為6-30Pa·s。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例更具體的說明本發(fā)明，本發(fā)明不被實(shí)施例所限定。
實(shí)施例1-9，比較例1用表1中所示的配方原料來調(diào)配孔版印刷用W/O型乳液油墨。在此，油相中含有顏料的W/O乳液油墨，以3個(gè)輥對(duì)顏料、油、顏料分散劑和防氧化劑進(jìn)行研磨從而調(diào)配顏料分散體，在該顏料分散體中加入乳化用表面活性劑、油與樹脂等的漆制成油相，在其中加入由水、防凍劑、抗菌劑、電解質(zhì)或水溶性樹脂等構(gòu)成的水相，通過乳化制成孔版印刷用乳液油墨。
實(shí)施例1-9，比較例1的配方示于表1和表2，另外，表1和表2中所記的份數(shù)為重量份。
實(shí)施例1-9，比較例1中使用的材料顏料(炭黑)為三菱化學(xué)社制的[MA-77]，顏料分散劑(鋁螯合物)為味の素社制的[阿克特(アクト)AL-M]，礦物油(戈高奧依魯阿克提克奧依魯來特、戈高奧依魯阿克提克奧依魯)為モ-ビル石油社制的鏈烷烴系油，其他的酞菁藍(lán)，植物油[大豆油酯值190，碘值132，大豆油甲酯酯值195，碘值120，揮發(fā)量4.80％，大豆油丁酯酯值170，碘值100，揮發(fā)量0.93％，妥兒油丁酯碘值110，酸值2，揮發(fā)量0.067％，蓖麻油碘值86，凝固點(diǎn)-14℃]，山梨糖醇酐倍半油酸酯，離子交換水，乙二醇，硫酸鎂，p-羥基苯甲酸甲酯使用市售品。還有，揮發(fā)量為ASTM D6419的值。
表1

表2

接著，對(duì)這些乳液油墨進(jìn)行評(píng)價(jià)，所得的結(jié)果示于表3和表4。由該評(píng)價(jià)，本發(fā)明的乳液油墨在孔版印刷機(jī)上長期放置，油墨固化不引起網(wǎng)眼堵塞。另外，由于實(shí)施例4、6、8的油墨中的油都是植物油，這考慮了環(huán)境，特別是實(shí)施例8都是再生植物油，這是更加考慮了環(huán)境的油墨。
<機(jī)上放置穩(wěn)定性>
關(guān)于機(jī)上放置穩(wěn)定性，進(jìn)行二種評(píng)價(jià)。
(1)將印刷機(jī)的鼓在60℃烘箱中放置一周后，再進(jìn)行印刷通過目視以3階段評(píng)價(jià)圖像是否完全出現(xiàn)。
○圖像恢復(fù)快(完全出現(xiàn))△圖像恢復(fù)稍慢×圖像恢復(fù)遲(不出圖像)(2)油墨敞開放置穩(wěn)定性，作為長時(shí)間放置的加速試驗(yàn)，在器皿中放置油墨在60℃以敞開狀態(tài)保存一周，以3階段評(píng)價(jià)粘度的上升。
○與放置前的粘度相比粘度沒有上升△與放置前的粘度相比粘度有一些上升×與放置前的粘度相比粘度顯著上升表3

表4
○圖像恢復(fù)快，×圖像不恢復(fù)[粘度上升]○粘度不上升，×粘度上升實(shí)施例10-14，比較例2含有著色劑的水相的調(diào)配為，使著色劑、不溶性著色劑的分散劑、水通過珠磨機(jī)來調(diào)配不溶性著色劑的分散體，根據(jù)需要混合并溶解防凍劑、防腐防霉劑、水溶性樹脂而制成水相。將油相成分的植物油、乳化劑、根據(jù)需要的礦物油混合，均勻攪拌制成油相。
在孔版印刷用W/O型乳液油墨的油相中邊攪拌邊慢慢添加水相，水相添加后進(jìn)行高速攪拌得到油墨。
在作為著色劑使用染料的場(chǎng)合，將代替不溶性著色劑的染料混合攪拌制成水相。
關(guān)于含有著色劑的油相，將不溶性著色劑、油、不溶性著色劑分散劑用3個(gè)輥研磨來進(jìn)行不溶性著色劑的分散體的調(diào)整，在該不溶性著色劑的分散體中加入乳化用表面活性劑、油和樹脂等的漆制成油相。在使用染料的場(chǎng)合在油成分中溶解染料，添加其他所需成分制成油相。
在使用加入這些著色劑的油相時(shí)，可得到在兩相中含有著色劑的油墨。
在這樣的油墨中，按照需要，在不妨礙油墨穩(wěn)定性的范圍內(nèi)也可添加電解質(zhì)與填充顏料等的其他成分。
油墨的粘度通過攪拌條件可以調(diào)節(jié)，系統(tǒng)的粘度沒有特別的規(guī)定，剪切速度20s-1時(shí)的粘度3-40Pa·s是優(yōu)選的，6-30Pa·s是更優(yōu)選的。
使用下述表5所示的配方的原料制造孔版印刷用W/O型乳液油墨。還有，表5中記的數(shù)值為重量份。
表5實(shí)施例10-14，比較例2

*著色劑炭黑MA-7(油相用)，#40(水相用)(三菱化學(xué)社制)*鋁螯合物普來恩阿克特(プレンアクト)AL-M(味の素ファインテクノ社制)
*磺酸型表面活性劑意奧耐特(イオネツト)D-2(三洋化成工業(yè)社制)對(duì)這些乳液油墨的機(jī)上放置穩(wěn)定性、粘著性和圖像的均勻性進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到表6所示的結(jié)果。
<機(jī)上放置穩(wěn)定性>
與實(shí)施例1-9相同<粘著性>
通過目視將油墨以リコ-サテリオA400印刷的印刷樣本用手擦?xí)r的摩擦污點(diǎn)來評(píng)價(jià)油墨對(duì)紙的粘著性。
◎粘著性優(yōu)○良好×不良<圖像均勻性>
將油墨以リコ-サテリオA400印刷時(shí)的圖像用目視與放大鏡來評(píng)價(jià)圖像的均勻性。
◎沒有微小空白○均勻但有空白×不均勻空白多表6實(shí)施例10-14，比較例2

權(quán)利要求
1.孔版印刷用W/O型乳液油墨，其特征在于它是由油相10-90重量％和水相90-10重量％構(gòu)成的孔版印刷用W/O型乳液油墨，在所述油相中含有酯化植物油。
2.權(quán)利要求1所述的乳液油墨，其特征在于作為所述酯化植物油，它含有將廢食用油再生酯化得到的酯化植物油。
3.權(quán)利要求1或2所述的乳液油墨，其特征在于作為所述酯化植物油，它含有大豆甲酯。
4.權(quán)利要求1或2所述的乳液油墨，其特征在于作為所述酯化植物油，它含有大豆丁酯。
5.權(quán)利要求1或2所述的乳液油墨，其特征在于作為所述酯化植物油，它含有妥兒油丁酯。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的乳液油墨，其特征在于所述水相含有著色劑。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的乳液油墨，其特征在于所述油相含有樹脂。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的乳液油墨，其特征在于所述油相含有著色劑。
全文摘要
提供了在印刷機(jī)鼓上敞開放置穩(wěn)定性優(yōu)越，還不產(chǎn)生透印的孔版印刷用乳液油墨。其特征是它是由油相10－90重量％和水相90－10重量％構(gòu)成的孔版印刷用W/O型乳液油墨，在上述油相中含有酯化植物油(包括廢食用油再生酯化得到的酯化植物油、大豆甲酯、大豆丁酯、妥兒油丁酯等)。
文檔編號(hào)C09D11/02GK1526773SQ20041003974
公開日2004年9月8日 申請(qǐng)日期2004年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月31日
發(fā)明者今野由佳子, 淺田啟介, 介 申請(qǐng)人:東北理光株式會(huì)社