專利名稱：新型偶氮化合物或鹽、含有該偶氮化合物的墨水組合物及著色體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型偶氮化合物或其鹽、含有該偶氮化合物的墨水組合物以及使用該墨水組合物得到的著色體。
背景技術：
在各種彩色記錄法中，在利用其代表方法之一的噴墨記錄的記錄方法方面，雖已開發(fā)墨水的各種排出方式，但均為產(chǎn)生墨水的小滴液，使該小滴液附著在各種被記錄材料(紙、膜、布帛等)進行記錄。而其為了不使記錄頭與被記錄材料相接觸，安靜而不發(fā)出聲音，并且為了具有易于袖珍化、高速化、彩色化的優(yōu)點，因此近年來迅速地普及，而期待今后能有更大的成長。
以往，在鋼筆、毛筆等的墨水以及噴墨記錄用墨水方面，使用將水溶性染料溶解于水性介質(zhì)(medium)中的水性墨水，在這些水溶性墨水中一般是添加水溶性有機溶劑以防止筆尖及墨水排出噴嘴中的墨水的阻塞。在以往的這些墨水中，要求須具有可賦予充分濃度的記錄圖像、筆尖或噴嘴不產(chǎn)生阻塞、被記錄材料上的干燥性良好、滲透少、保存穩(wěn)定性優(yōu)異等，另外，對所形成的圖像要求有耐水性、耐光性、耐濕性等色牢度。
另一方面，將計算機的彩色顯示器上的圖像或文字信息經(jīng)噴墨打印機以彩色進行記錄時，通常是以黃色(Y)、洋紅色(M)、青色(C)、黑色(K)的四色墨水經(jīng)減色混合法呈現(xiàn)。為了盡可能忠實地將利用紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的加色混合法在CRT顯示器等的圖像，使用減色混合法的圖像再現(xiàn)出來，期待Y、M、C各自具有盡可能地接近于各自標準的色調(diào)且色彩鮮明，然而在記錄照片色調(diào)的圖像中，僅僅使用Y、M、C在色調(diào)及鮮明性方面并不充分。而且，預先混合以往噴墨用墨水所使用的Y、M、C，即使使用R、G、B等的墨水依然存在著鮮明性低劣的問題。
為了解決這些問題，提出了使用7色(Y、M、C、R、G、B、K)墨水的噴墨印刷法(例如參照專利文獻1)，其中由于使用具有可溶性基的還原性染料(vat dye)，因此，在色調(diào)、鮮明度、色牢度等方面則無法完全達到滿足市場的要求。又，在專利文獻1中雖使用R，而為了要進一步提高鮮明度，已知使用橙(O)色取代R可得到更為鮮明的圖像。又，作為噴墨記錄用墨水組的黃色著色劑，可列舉如橙色直接染料(例如參照專利文獻2)。
類似本發(fā)明化合物的化合物雖揭示于專利文獻3中，但該化合物為深紅色，不適合用作噴墨用墨水的色調(diào)。再者，專利文獻3所揭示的化合物為具有離去基團的反應性染料，一經(jīng)脫離則水溶性降低。而且，在脫離時會產(chǎn)生硫酸使pH值降低，有時對噴墨打印機頭有不良影響。由這些觀點而言，專利文獻3所揭示的化合物并不適于噴墨用途。
尤其，在噴墨記錄用色素方面，要求有打印圖像的濃度高，且耐水性、耐濕性、耐光性以及耐氣性等色牢度優(yōu)異。耐氣性是指對于如下現(xiàn)象的耐性空氣中存在的具有氧化作用的臭氧氣體等在記錄紙上或記錄紙中與染料反應，使印刷的圖像變色褪色。臭氧氣體是促使噴墨記錄圖像的褪色現(xiàn)象的原因物質(zhì)(起源物)。而由于該變色褪色現(xiàn)象為噴墨圖像中具有特征的現(xiàn)象，因此耐臭氧性的提升為重要課題。尤其，對于設在照片圖像品質(zhì)噴墨專用紙的表面的墨水接受層，為了使墨水快速干燥，且減少在高圖像品質(zhì)下的滲透，大多使用多孔質(zhì)的材料，而此在記錄紙上可顯著地見到由臭氧氣體所引起的變色褪色。近來，在數(shù)字相機普及的同時，在家庭中打印照片的機會增多，在保存所得的打印物時，空氣中的氧化性氣體導致圖像的變色亦視為一大問題。另外，耐濕性是指將著色的被記錄材料保存于高濕度的環(huán)境中時，對于被記錄材料中染料色素滲透的現(xiàn)象的耐性。如有染料色素的滲透，尤其在如照片色調(diào)這樣要求高精細圖像品質(zhì)的圖像方面，由于明顯地降低圖像品質(zhì)，因此，重要的是盡可能地減少如此的滲透問題。所以，耐濕性亦如同上述的耐臭氧性，要求噴墨用色素也是極為重要課題。
專利文獻1日本特開2002-241661號公報(第1～17頁)專利文獻2日本特開2002-256187號公報(第4頁)專利文獻3日本特開昭57-47361(第16頁)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種水溶性色素(化合物)以及含有該水溶性色素的墨水組合物，其中，該水溶性色素對水的溶解性高，具有適于噴墨記錄的色調(diào)與鮮明性，且記錄物的耐光、耐濕、耐氣體色牢度優(yōu)異。
本發(fā)明人為解決上述問題，經(jīng)專心研究的結果發(fā)現(xiàn)用特定的式子表示的單偶氮化合物可解決上述問題，從而完成本發(fā)明。
亦即，本發(fā)明是(1)一種水溶性偶氮化合物或其鹽，是游離酸形態(tài)且以下述式(1)表示 (式中，D表示芳香環(huán)或雜環(huán)的重氮成分的殘基，R1表示氫原子、C1～C4的烷基或三氟甲基，R2表示氫原子、氰基或氨基甲酰基，R3、R4、R5、R6可為相同亦可各自不同，表示氫原子、經(jīng)磺酸基或羧基取代的C1～C4的烷基)。
(2)如第1項所述的偶氮化合物或其鹽，其中，R4以及R5為氫原子。
(3)如第1項所述的偶氮化合物或其鹽，其中，R4以及R5為氫原子，R3以及R6為2-磺乙基或2-羧乙基。
(4)一種偶氮化合物或其鹽，是游離酸形態(tài)且以下述式(2)所示者 (式中，D表示芳香環(huán)或雜環(huán)的重氮成分的殘基，R1表示氫原子、C1～C4的烷基或三氟甲基，R2表示氰基或氨基甲?；?。
(5)如第1項～第4項中任一項述的偶氮化合物或其鹽，其中，D是下述式(3)或(4) (式中的X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3以及Y4各自獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、磺酸基、取代或未取代的烷基、烷氧基、羧基、氨基甲?；?、烷氧基羰基、?；?、酰氨基、烷基磺?；?、氰硫基、氨磺?；?所示的基。
(6)一種墨水組合物，其特征是，含有第1項～第5項中任一項所述的偶氮化合物。
(7)如第6項所述的墨水組合物，含有水以及水溶性有機溶劑。
(8)如第7項所述的墨水組合物，用于噴墨。
(9)如第6項～第8項中任一項述的墨水組合物，其中，如第1項～第5項所述的偶氮化合物的含量為0.1～20重量％。
(10)如第6項～第9項中任一項述的墨水組合物，為橙色。
(11)一種噴墨記錄方法，是使用除了黃色色素、洋紅色素、青色色素以外，還添加有橙色色素的4色以上的墨水進行的噴墨記錄方法，其特征是，使用如第10所述的橙色墨水組合物將信息記錄在被記錄材料上。
(12)如第11項所述的噴墨記錄方法，其中，被記錄材料為信息傳遞用片材。
(13)如第12項所述的噴墨記錄方法，其中，信息傳遞用片材具有含有多孔性白色無機物的墨水接受層。
(14)一種著色體，使用如第10項所述的噴墨記錄用橙色墨水組合物著色。
(15)如第14項所述的著色體，其中，著色通過打印機進行。
(16)一種噴墨打印機，裝設有含有如第10項所述的橙色墨水組合物的容器。
(17)如上述第1項所述的偶氮化合物或其鹽，其中，式(1)中的D為取代或未取代的苯并噻唑基、或取代或未取代的異苯并噻唑基，該取代基是選自羥基、磺酸基、烷基磺?；⑼檠趸?、或羧基中的基團。
發(fā)明效果本發(fā)明的式(1)的偶氮化合物具有如下特征在噴墨記錄紙上非常鮮明、明度較高的色調(diào)，其水溶性優(yōu)異，在墨水組合物的制造過程中，對薄膜濾器的過濾性良好。而且，在單獨含有該化合物或還含有氨的水溶液時，優(yōu)選呈現(xiàn)橙色。使用該化合物的本發(fā)明墨水組合物在長期保存后并無結晶析出、物性變化、顏色變化等，且儲藏穩(wěn)定性良好。并且，使用本發(fā)明的偶氮化合物作為噴墨記錄用橙色墨水的印刷物，即使不選擇被記錄材料(紙、膜等)也為理想的橙色色調(diào)，相較于以往作為噴墨記錄用途所使用的黃色、及洋紅色墨水以橙色或紅色的顏色再現(xiàn)，可重現(xiàn)鮮明性較高的橙色及紅色。再者，將本發(fā)明的橙色墨水組合物通過并用彩色3原色的黃色、洋紅色、青色的墨水，即可將照片色調(diào)的彩色圖像色調(diào)忠實地再現(xiàn)于紙上。尤其，即使記錄在如照片圖像品質(zhì)用噴墨專用紙(膜)這樣的經(jīng)無機微粒涂布的被記錄材料上，其各種色牢度、耐光性、耐臭氧性、耐濕性也良好，在照片色調(diào)記錄圖像的長期保存穩(wěn)定性方面優(yōu)異。因此，式(1)的偶氮化合物作為噴墨記錄用的墨水色素極為有用。而且，式(1)的水溶性單偶氮化合物亦可用于其它顏色，特別是黑色用調(diào)色。
具體實施例方式
以下是本發(fā)明的詳細說明。另外，本發(fā)明如無特別說明，磺酸基以及羧基是以游離酸形態(tài)表示。
本發(fā)明的墨水用色素是游離酸形態(tài)的上述式(1)所表示。
作為本發(fā)明中的烷基、烷氧基、烷基磺酰基等中的烷基，優(yōu)選可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基等C1～C4的烷基，更優(yōu)選甲基。
式(1)中的R1表示取代或未取代的烷基。作為烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基等C1～C4的烷基，優(yōu)選為甲基。
式(2)中的R2表示氫原子、氰基或氨基甲?；?，優(yōu)選氰基。
式(1)中的R3、R4、R5、R6可為相同亦可為不同，表示氫原子、或經(jīng)磺酸基或羧基取代的C1～C4的烷基。其中， R3、R4、R5、R6的優(yōu)選是各自獨立的氫原子、2-磺乙基、磺酸基甲基、2-羧乙基、羧基甲基。更優(yōu)選是R4以及R5為氫原子，R3以及R6為2-磺乙基或2-羧乙基，更優(yōu)選是2-磺乙基。
式(1)中的D表示芳香環(huán)或雜環(huán)的重氮成分的殘基。芳香環(huán)是表示取代或未取代的碳數(shù)C6～C10芳香環(huán)殘基，例如表示苯基、取代或未取代的萘基。雜環(huán)基是可具有包含1～3種，優(yōu)選包含1～2種的選自氮原子、氧原子、硫原子中的碳數(shù)C6～C10芳香環(huán)的5～6員雜環(huán)殘基，具體而言，是吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、噻唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、苯并異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)，優(yōu)選苯并噻唑環(huán)、苯并異噻唑環(huán)。這些雜環(huán)亦可經(jīng)取代。作為取代基，可列舉鹵素原子(例如氯原子、溴原子、氟原子等)、硝基、氰基、羥基、磺酸基、取代或未取代的烷基、烷氧基、羧基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、?；?、酰氨基、烷基磺?；⑶枇蚧虬被酋；龋瑑?yōu)選羥基、磺酸基、C1～C4烷氧基、羧基、C1～C4烷基磺?；?。更優(yōu)選是D為上述式(3)或(4)所示的重氮成分的殘基。其中，D為上述式(3)所示的基中，X1、X2、X4均為氫原子，X3更優(yōu)選為氫原子、羥基、磺酸基、烷氧基、羧基或烷基磺?；?，更加優(yōu)選為氫原子或磺酸基。又，D為上述式(4)所示的基中，Y1、Y3、Y4均為氫原子，優(yōu)選Y2為氫原子、磺酸基或羧基的基，更加優(yōu)選氫原子或磺酸基的基。
作為本發(fā)明中優(yōu)選的式(1)的化合物是下述化合物R1為C1～C4烷基(優(yōu)選為甲基)、R2為氰基或氨基甲酰基(優(yōu)選為氰基)、R4以及R5為氫原子、R3以及R6為磺酸基C1～C4烷基(優(yōu)選為磺乙基)、D為式(3)或式(4)(優(yōu)選為式(3))、且X3為選自氫原子、羥基、磺酸基、烷氧基(更加優(yōu)選為C1～C4烷氧基)、羧基以及烷基磺?；?更加優(yōu)選為C1～C4烷基磺酰基)中的基、更加優(yōu)選X3為氫原子或磺酸基。
式(1)化合物的鹽是無機或有機陽離子的鹽。鹽是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、或通式(5)所示的銨鹽。
(式(2)中，Z1～Z4分別獨立的表示氫原子、烷基、羥基烷基或羥基烷氧基烷基。)。
式(2)的Z1～Z4中烷基，可列舉甲基、乙基等C1～C4的烷基；羥基烷基的例可列舉如羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、4-羥基丁基、3-羥基丁基、2-羥基丁基等C1～C4的羥基烷基；再者，羥基烷氧基烷基的例可列舉如羥基乙氧基甲基、2-羥基乙氧基乙基、3-羥基乙氧基丙基、3-羥基乙氧基丁基、2-羥基乙氧基丁基等羥基(C1～C4)烷氧基(C1～C4)烷基。這些之中例如優(yōu)選鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽、單異丙醇胺鹽、二異丙醇胺鹽、三異丙醇胺鹽、銨鹽等。這些中最優(yōu)選鋰鹽或鈉鹽。
上述的鹽是將食鹽添加在溶解有反應液、或餅、干燥物的水中、通過鹽析、過濾而可得到鈉鹽作為濕餅(wet cake)。然后，將該濕餅再溶于水后，添加鹽酸將pH值調(diào)整為1～2而過濾所得結晶，即可以游離酸(或部分為鈉鹽本身)的形態(tài)得到。再者，一邊將該游離酸的濕餅與水共同攪拌，添加例如氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水、式(6)的化合物而成為堿性時，可得到各相對應的鉀鹽、鋰鹽、銨鹽、有機鹽。這些鹽中特別優(yōu)選鋰以及鈉的鹽。
本發(fā)明的式(1)所示的化合物可如以下的制造而得到。即，將下述式(A)所示的二氯吡啶及式(B)或(C)所示的經(jīng)取代的胺，與例如二甲基亞砜等極性溶劑在80～160℃的加熱下通過攪拌，得到式(D)所示的偶合劑成分。接著，將式(E)所示重氮成分依常法重氮化后，使其與(D)的偶合劑偶合后得到。
另外，式(A)～(E)中的記號R1～R6以及D是與上述相同。
D-NH2(E)式(B)或(C)所示經(jīng)取代的胺，可列舉氨基烷基磺酸或氨基烷基羧酸，具體而言，氨基烷基磺酸可列舉如氨基甲基磺酸、氨基乙基磺酸、氨基丙基磺酸或氨基丁基磺酸等；氨基烷基羧酸的例可列舉如氨基乙酸、氨基丙酸、氨基丁酸等，優(yōu)選2-氨基丙酸或2-氨基乙基磺酸，更加優(yōu)選2-氨基乙基磺酸。
而且，式(E)所示重氮成分的例可列舉如優(yōu)選可具有碳數(shù)C6～C10芳香族胺或碳數(shù)C6～C10芳香環(huán)的5～6員雜環(huán)胺；優(yōu)選可具有取代基的苯并噻唑胺或可具有取代基的苯并異噻唑胺等，更加優(yōu)選可具有取代基的苯并噻唑胺。這些基中的取代基的例可列舉如鹵素原子(例如氯原子、溴原子、氟原子等)、硝基、氰基、羥基、磺酸基、取代或未取代的烷基、烷氧基、羧基、氨基甲?；⑼檠趸驶?、酰基、酰氨基、烷基磺?；?、氰硫基或氨磺酰基等，優(yōu)選羥基、磺酸基、C1～C4烷氧基、羧基、C1～C4烷基磺?；?。取代基的位置優(yōu)選苯并噻唑基的6位或苯并異噻唑基的5位。
其次，式(1)所示的偶氮化合物的具體例可列舉如下述的化合物No.1～15的例。其中最優(yōu)選化合物No.1或化合物No.2。
表1
表2
本發(fā)明的化合物作為墨用橙色色素可使用在天然以及合成纖維材料或混紡品的染色中，更適于筆記用墨水以及噴墨記錄用墨水組合物的制造。
含有本發(fā)明的式(1)化合物的反應液可在墨水組合物的制造中直接使用。然而，由反應液單離、干燥(例如使噴霧干燥)，亦可于墨水組合物中加工。
最終制品的墨水組合物是于水中或含水的水溶性有機溶劑(水性溶劑)中，一般含有0.1～20重量％(優(yōu)選1～15重量％，更加優(yōu)選2～10重量％)的本發(fā)明的化合物的水性墨水組合物，其余部分可僅為水，亦可含有0～30重量％(優(yōu)選1～30重量％)的水溶性有機溶劑以及其它的添加劑0～10重量％。如無添加其它色調(diào)的成分，而使色調(diào)為橙色，因此，一般可稱為水性橙色墨水組合物。在本發(fā)明的墨水組合物中亦可含有水溶性有機溶劑0～30重量％、墨水調(diào)制劑0～5重量％。
本發(fā)明中可使用的水溶性有機溶劑，可列舉如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等C1～C4烷醇；N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等酰胺；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等內(nèi)酰胺；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或1，3-二甲基六氫嘧啶-2-酮等環(huán)式尿素類；丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羥基戊基-4-酮等酮或酮醇；四氫呋喃、二惡烷等環(huán)狀醚；乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、硫二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等具有(C2～C6)亞烷基單元的單體、寡聚物或聚亞烷基二醇或硫醇；甘油、己烷-1，2，6-三醇等的多元醇(三元醇)；乙二醇單甲醚或乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚或二乙二醇單乙醚或三甘醇單甲醚或三甘醇單乙醚等多元醇的(C1～C4)烷基醚；γ-丁內(nèi)酯或二甲基亞砜等。這些水溶性有機溶劑可單獨或混合使用。
其中，優(yōu)選2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、單、二或三乙二醇、二丙二醇；更加優(yōu)選2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇。
作為墨水調(diào)制劑，可列舉防腐防霉劑、pH調(diào)節(jié)劑、螯合試劑、防銹劑、水溶性紫外線吸收劑、水溶性高分子化合物、染料溶解劑、表面活性劑等。防腐防霉劑的例可列舉如有機硫磺類、有機氮硫類、有機鹵素類、鹵烯丙基砜類、碘丙炔類、N-鹵烷基硫類、苯噻氰類、腈類、吡啶類、8-羥基喹啉、苯并噻唑類、異噻唑啉類、二硫醇類、吡啶氧化物類、硝基丙烷類、有機錫類、酚類、季銨鹽類、三嗪類、噻二嗪類、酰苯胺類、金剛烷類、二硫代氨基甲酸酯類、溴化茚酮類、苯甲基溴乙酸酯類、無機鹽類等化合物。有機鹵素類化合物的例可列舉如五氯酚鈉；吡啶氧化物類化合物的例可列舉如2-吡啶硫醇-1-氧化鈉；無機鹽類化合物的例可列舉如無水醋酸鈉；異噻唑啉類化合物的例可列舉如1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鎂、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鈣、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鈣等。其它防腐防霉劑的例可列舉如山梨酸鈉、安息香酸鈉等。
pH調(diào)節(jié)劑并不受所調(diào)和的墨水的不良影響，只要可將墨水的pH控制在8.0～11.0的范圍內(nèi)，即可使用任意的物質(zhì)。其例可列舉如二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物；氫氧化銨；或碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬的碳酸鹽等。作為螯合試劑，可列舉乙二胺四乙酸鈉、氮基三乙酸鈉、羥基乙基乙二胺三乙酸鈉、二乙三胺五乙酸鈉、2-氨基丙二酰脲二乙酸鈉等。作為防銹劑，可列舉酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、巰基乙酸銨、二異丙基亞硝酸銨、季戊四醇四硝酸酯、二環(huán)己替亞硝酸銨等。
作為水溶性紫外線吸收劑，可列舉經(jīng)磺化的二苯甲酮或經(jīng)磺化的苯并三唑等。作為水溶性高分子化合物，可列舉聚乙烯醇、纖維素衍生物、聚胺、聚亞胺等。作為染料溶解劑，可列舉尿素、ε-己內(nèi)酰胺、碳酸亞乙酯等。作為表面活性劑，可列舉陰離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑等。作為陰離子型表面活性劑，可列舉烷基硫代碳酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚乙酸鹽、N-酰氨基酸及其鹽、N-?；谆；撬猁}、松香酸皂、蓖麻油硫酸酯鹽、月桂醇硫酸酯鹽、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基烯丙基磺酸鹽、磺酸基琥珀酸二乙酯鹽、己基磺酸基琥珀酸鹽二乙酯、磺酸基琥珀酸二辛酯鹽等。作為陽離子型表面活性劑，可列舉2-乙烯基吡啶衍生物、聚4-乙烯基吡啶衍生物等。
作為表面活性劑，可列舉兩性型表面活性劑以及非離子型表面活性劑。作為兩性型表面活性劑，可列舉月桂基二甲基氨基乙酸甜菜堿、2-烷基-N-羧甲基-N-羥基乙基咪唑啉甜菜堿、椰子油脂肪酸胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿、聚辛基聚氨基乙基甘氨酸的其它咪唑啉衍生物等。作為非離子型表面活性劑，可列舉聚氧乙烯基壬基苯基醚、聚氧乙烯基辛基苯基醚、聚氧乙烯基十二烷基苯基醚、聚氧乙烯基辛基苯基醚、聚氧乙烯基油基醚、聚氧乙烯基月桂醚、聚氧乙烯基烷基醚、聚氧烯丙基烷基醚等醚類；聚氧乙烯基油酸、聚氧乙烯基油酸酯、聚氧乙烯基二硬脂酸酯、山梨醇月桂酸酯、山梨醇單硬脂酸酯、山梨醇單油酸酯、山梨醇倍半油酸酯、聚氧乙烯基單油酸酯、聚氧乙烯基硬脂酸酯等酯類；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等烷炔二醇類(例如日信化學公司制造的Surfynol 104、82、465、Olfine STG等)等。
這些的墨水調(diào)制劑可單獨或混合使用。
本發(fā)明的水性墨水組合物是通過在水或上述水性溶劑中，將式(1)所示的化合物與上述墨水調(diào)制劑等一起溶解而制造。式(1)的化合物，作為色素原體優(yōu)選使用金屬陽離子的氯化物、硫酸鹽等無機物的含量為少者，該含量的標準例如約為1重量％以下。在制造無機物較少的色素時，例如依逆滲透膜的方法等的一般方法而進行脫鹽處理即可。
在本發(fā)明的水性墨水組合物的上述制造方法中，使各成分溶解的順序而并無特別限制。預先使色素溶解于水或上述水性溶劑中，添加墨水調(diào)制劑使的溶解即可，亦可在將色素溶解于水后添加水性溶劑、墨水調(diào)制劑使的溶解即可。而且，亦可與此順序不同，向色素的反應溶液或依逆滲透膜進行脫鹽處理的溶液中，添加水性溶劑、墨水調(diào)制劑而制造。在調(diào)制墨水組合物時，所使用的水優(yōu)選為離子交換水或蒸餾水等雜質(zhì)較少的水。尤其，亦可根據(jù)需要而使用薄膜濾器等進行精密過濾并去除雜質(zhì)，在使用作為噴墨記錄用的墨水時更優(yōu)選進行精密過濾。進行精密過濾的過濾器的孔徑通常為0.1微米～1微米，優(yōu)選0.2微米～0.8微米。
而且，本發(fā)明的墨水組合物，在含有上述式(1)的偶氮化合物的溶液中添加氨水、或?qū)⑸鲜鍪?1)的偶氮化合物溶于含氨的溶液等，優(yōu)選使上述式(1)的偶氮化合物的銨鹽與其它的鹽(以鈉鹽為佳)成混合存在的狀態(tài)。
含本發(fā)明的水溶性單偶氮化合物的橙色組合物適于使用在印染、復印、標記、筆記、制圖、蓋章或記錄法中，尤其適用于噴墨記錄。此時，可得到對于水、日光、臭氧以及摩擦具有優(yōu)良耐性的高品質(zhì)的橙色印染物。而且，本發(fā)明的化合物中通過調(diào)配習知公用的黃色、洋紅色等的染料，亦可將橙色色調(diào)、或紅色色調(diào)成喜愛的顏色。并且，亦可使用在其它色調(diào)，特別用在黑色的調(diào)色中。
本發(fā)明的著色體是以上述本發(fā)明的化合物進行調(diào)色的物質(zhì)?？芍锊o特別限定，而可列舉如紙、纖維或布(纖維素、尼龍、羊毛等)、皮革、濾色器用基材等，而并不僅限于此。作為著色法，可列舉浸染法、印染法、網(wǎng)版印刷等印刷法、噴墨記錄等方法，優(yōu)選噴墨記錄法。
作為可適用本發(fā)明的噴墨記錄方法的被記錄材料(介質(zhì))，可列舉紙、膜等信息傳遞用片材、纖維以及皮革等。對于信息傳遞用片材，是經(jīng)表面處理的，具體而言，以在這些的基材中裝設有墨水接受層的。墨水接受層是例如將陽離子類聚合物通過含浸或涂布于上述基材，并將多孔質(zhì)二氧化硅、氧化鋁溶膠或特殊陶瓷等吸收墨水中的色素而得到的多孔性白色無機物與聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮等親水性聚合物共同通過涂布于上述基材表面而裝設。裝設有如此的墨水接受層的一般稱為噴墨專用紙(膜)或光澤紙(膜)，例如有Pictorico(旭玻璃(股)制造)、專業(yè)用光面紙、頂級用光面紙、啞光紙(均為佳能Canon(股)制造)、照片用紙[光澤]、啞光紙、超細專用光澤膜(均為愛普生Epson(股)制造)、優(yōu)質(zhì)增光用紙、優(yōu)質(zhì)光澤膜、光面用紙(均為日本惠普(HPHewlett Packard)(股)制造)、Photolike QP(柯尼卡Konica(股)制造)等。另外，當然亦可利用普通紙。
其中，雖知尤其將多孔性白色無機物涂布于表面的被記錄材料所記錄的圖像由臭氧所引起的褪色變色會變大，而由于本發(fā)明的水性橙色墨水組合物的耐氣性優(yōu)異，因此對如此被記錄材料的記錄時可發(fā)揮特別的效果。
作為多孔性白色無機物，例如有碳酸鈣、高嶺土、滑石粉、黏土、硅藻土、合成非晶質(zhì)二氧化硅、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白、沸石、硫酸鋇、硫酸鈣、二氧化鈦、硫化鋅、碳酸鋅等。
以本發(fā)明的噴墨記錄方法記錄在被記錄材料時，例如將含有上述的墨水組合物的容器組裝在噴墨打印機的規(guī)定位置，而以一般的方法記錄在記錄材料上即可。在本發(fā)明的噴墨記錄方法中，除了習知公用的黃色墨水組合物、洋紅色墨水組合物、青色墨水組合物以外，另有綠色墨水組合物、藍色(或紫色)墨水組合物以及本發(fā)明的橙色墨水組合物，根據(jù)需要亦可并用黑色墨水組合物等。各色的墨水組合物經(jīng)注入各自的容器，與含有本發(fā)明的噴墨記錄用水性橙色墨水組合物的容器相同，將該容器組裝(填裝)在噴墨打印機的規(guī)定位置而使用。作為噴墨打印機，可列舉利用機械性震動的壓電(Piezo)方式的打印機或利用經(jīng)加熱產(chǎn)生泡的噴泡(注冊商標)方式的打印機等。
本發(fā)明的水性橙色墨水組合物為鮮明的橙色，尤其在噴墨光澤紙中具有高鮮明的色調(diào)，將其與其它的黃色、洋紅色墨水一起使用，即可調(diào)出一般黃色墨水與洋紅色墨水的混色所得不到的色調(diào)，而可得到顯現(xiàn)顏色優(yōu)異的記錄物。而且，記錄圖像的色牢度亦高，對人體的安全性也更高。
本發(fā)明的墨水的經(jīng)時穩(wěn)定性良好，在貯藏中不會發(fā)生沉淀或分離。而且，在噴墨記錄中使用本發(fā)明的墨水時，亦不會阻塞噴射器(墨頭)。本發(fā)明的墨水即使由連續(xù)式噴墨打印機在較長時間的經(jīng)一定的再循環(huán)、或由可控制式(on demand)噴墨打印機間斷地使用，皆不發(fā)生物理性質(zhì)的變化。
以下是依實施例具體說明本發(fā)明。另外，本文中的「份」以及「％」如無特別記載是重量標準。
(化合物No.1的合成)(1)(2，6-二(2-磺酸基乙胺基)-3-氰基-4-甲基吡啶(5)的合成)將18.7份的2，6-二氯-3-氰基-4-甲基吡啶、27.5份的?；撬帷?0.4份的碳酸鉀、400體積份的二甲基亞砜混合，在內(nèi)部溫度140℃下反應3小時。將反應液冷卻后過濾，并將所得的生成物溶解于200體積份的水中，并在該溶液中滴入500體積份的異丙醇后過濾，而得到36.0份的式(5)化合物的2，6-二(2-磺酸基乙胺基)-3-氰基-4-甲基吡啶(游離酸與鈉鹽的混合物)(產(chǎn)率98％)。
(2)(化合物No.1的合成)將1.50份的2-氨基苯并噻唑添加到22.5份的85％磷酸后，加熱至65℃使完全溶解后冷卻，滴入亞硝酸鈉水溶液進行重氮化，得到重氮化鹽。在40體積份的水中添加3.64份的(1)所得的化合物(5)，將pH值調(diào)整至1.5后冷卻，將之前的2-氨基苯并噻唑的重氮化鹽在0～5℃、pH值1～2的條件下滴入，進行偶合反應。以氫氧化鈉中和后過濾得到化合物No.1的濕餅16.5份。將該濕餅溶解于80體積份的水后，滴入20體積份的甲醇后過濾，得到5.09份的化合物No.1所示的化合物(游離酸與鈉鹽的混合物)。λmax469.0nm(水溶液中)[實施例2](化合物No.2的合成例)將2.30份的2-氨基-6-磺酸基苯并噻唑依常法以硫酸與亞硝基硫酸進行重氮化，得到重氮化鹽。在20體積份的水中添加3.64份由實施例1(1)所得式(5)的化合物，將pH值調(diào)整至1.5后冷卻，將之前的2-氨基-6-磺酸基苯并噻唑的重氮化鹽在0～5℃、pH值1～2的條件下滴入，進行偶合反應。以氫氧化鈉中和后過濾，得到15.2份化合物No.2的濕餅。將該濕餅溶解于50體積份的水后，滴入30體積份的甲醇后過濾，得到5.09份化合物No.2所示的化合物(游離酸與鈉鹽的混合物)。λmax492.0nm(水溶液中)[實施例3](化合物No.3的合成)將2.28份的2-氨基-6-甲基磺酰苯并噻唑溶解于22.5份的85％磷酸后冷卻，在10℃以下滴入亞硝酸鈉水溶液進行重氮化并放置。將實施例(1)中所得3.64份式(5)的化合物加入100體積份的水與100體積份的乙醇的混合液中，將pH值調(diào)整至1.5后冷卻，將之前的2-氨基-6-甲基磺酰苯并噻唑的重氮化鹽在0～5℃、pH1～2的條件下滴入，進行偶合反應。以氫氧化鈉中和后過濾，得到32.2份化合物No.3的濕餅。將該濕餅溶解于100體積份的水后，滴入30體積份的甲醇后過濾，得到5.40份化合物No.3所示的化合物(游離酸與鈉鹽的混合物)。λmax478.0nm(水溶液中)[實施例4](化合物No.4的合成)將1.83份的2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑溶解于22.5份的85％磷酸后冷卻，在10℃以下滴入亞硝酸鈉水溶液，進行重氮化并得到重氮化鹽。在100體積份的水與100體積份的乙醇的混合液中添加3.64份實施例1(1)中所得式(5)的化合物，將pH值調(diào)整至1.5后冷卻，將之前的2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑的重氮化鹽在0～5℃、pH值1～2的條件下滴入，進行偶合反應。以氫氧化鈉中和后過濾，得到17.8份化合物No.4所示的濕餅。將該濕餅溶解于100體積份的水后，滴入50體積份的甲醇后過濾，得到4.70份化合物No.4所示的化合物(游離酸與鈉鹽的混合物)。λmax476.5nm(水溶液中)[實施例5](化合物No.5的合成)將1.94份的2-氨基-6-羧基苯并噻唑溶解于22.5份的85％磷酸與8.0份的乙酸的混合液后冷卻，在10℃以下滴入亞硝酸鈉水溶液，進行重氮化并得到重氮化鹽。在50體積份的水中添加3.64份的實施例1(1)中所得式(5)的化合物，將pH值調(diào)整至1.5后冷卻，將之前的2-氨基-6-羧基苯并噻唑的重氮化鹽在0～5℃、pH值1～2的條件下滴入，進行偶合反應。過濾反應液，得到28.6份化合物例No.5所示化合物的濕餅。將該濕餅溶解于100體積份的水后，滴入50體積份的甲醇后過濾，得到3.85份化合物No.5所示的化合物(游離酸與鈉鹽的混合物)。λmax489.5nm(水溶液中) (化合物No.8的合成例)將2.30份的3-氨基-5-磺酸基苯并異噻唑依常法以亞硝酸鈉進行重氮化并得到重氮化鹽。在20體積份的水中添加3.64份由實施例1(1)所得的化合物(5)，將pH值調(diào)整至1.5后冷卻，將之前的3-氨基-5-磺酸基苯并異噻唑的重氮化鹽在0～5℃、pH值0～2的條件下滴入，進行偶合反應。在反應液中添加6份的氯化鈉后過濾，得到8.2份化合物No.8的濕餅。將該濕餅溶解于40體積份的水后，滴入30體積份的甲醇后過濾，得到5.50份化合物No.8所示的化合物(游離酸與鈉鹽的混合物)。λmax466.0nm(水溶液中)[實施例7～12](A)墨水的調(diào)制使用上述實施例1(2)中所得化合物(化合物No.1)調(diào)制下述表3所示組成的液體，通過0.45μm薄膜濾器的過濾，得到各噴墨記錄用水性墨水組合物。而且水使用離子交換水。另外，添加水、氨水使墨水組合物的pH值為7～10、使總量為100份。以實施例1(2)中所得化合物的試驗作為實施例7。同樣地以實施例2～6中所得化合物的試驗作為實施例8～12。
表3

(B)噴墨記錄使用噴墨打印機(佳能公司制造Pixus 860i)將具有含多孔性白色無機物的墨水接受層的光澤紙(佳能公司制造的專業(yè)用光面紙PR-101)進行噴墨記錄。在噴墨記錄時，作成制有圖像圖案的印刷物使印刷濃度得到多階段的灰度等級。
(C)記錄圖像的評價1.色調(diào)評價1-1.在光澤紙的色調(diào)評價記錄圖像的色調(diào)、鮮明性將記錄紙以測色系統(tǒng)(GRETAG SPM50GRETAG公司制造)進行測色，求出L*、a*、b*值，鮮明性是由各記錄紙的色度a*相等程度的色度(a*、b*)求出C*＝((a*)2+(b*)2)1/2。將實施例7、8的色調(diào)、亮度以及鮮明性的結果示于表4。并由測定結果將鮮明性以下列的3階段進行評價，并將其結果示于表4。
90≦C*......○80≦C*＜90......△C*＜80......×
表4

(D)記錄圖像的氙耐光性試驗在以佳能公司制造的光澤紙與普通紙打印的試驗片中設置空氣層與2mm厚度的玻璃板，使用氙氣老化試驗機Ci4000(ATLAS公司制造)以0.36W/平方米照度照射50小時，測定試驗前后的色差(ΔE)，以3階段進行評價。
ΔE≦10......○10＜ΔE≦20......△20＜ΔE......×其結果示于表5。
(E)記錄圖像的耐臭氧性試驗在佳能公司制造的光澤紙上打印的試驗片，使用氙氣老化試驗機(スガ試驗機公司制造)在臭氧濃度40ppm、濕度60％RH、溫度24℃的環(huán)境下放置3小時，測定試驗前后的色差(ΔE)，以3階段進行評價。
ΔE≦20......○20＜ΔE≦40......△40＜ΔE......×其結果示于表5。
表5

由表4、5，可知本發(fā)明的色素具有極高的鮮明性，且耐光性、耐臭氧性極為優(yōu)異。
權利要求
1.一種偶氮化合物或其鹽，是游離酸形態(tài)且以下述式(1)表示 式中，D表示芳香環(huán)或雜環(huán)的重氮成分的殘基，R1表示氫原子、C1～C4的烷基或三氟甲基，R2表示氫原子、氰基或氨基甲?；琑3、R4、R5、R6為相同或各自不同，表示氫原子、經(jīng)磺酸基或羧基取代的C1～C4的烷基。
2.如權利要求1所述的偶氮化合物或其鹽，其中，R4以及R5為氫原子。
3.如權利要求1所述的偶氮化合物或其鹽，其中，R4以及R5為氫原子，R3以及R6為2-磺乙基或2-羧乙基。
4.一種偶氮化合物或其鹽，是游離酸形態(tài)且以下述式(2)表示 式中，D表示芳香環(huán)或雜環(huán)的重氮成分的殘基，R1表示氫原子、C1～C4的烷基或三氟甲基，R2表示氰基或氨基甲?；?br> 5.如權利要求1～4中任一項所述的偶氮化合物或其鹽，其中，D是下述式(3)或(4)所示的基 式中的X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3以及Y4各自獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、磺酸基、取代或未取代的烷基、烷氧基、羧基、氨基甲?；⑼檠趸驶?、酰基、酰氨基、烷基磺?；?、氰硫基、氨磺?；?br> 6.一種墨水組合物，其特征是含有權利要求1～5中任一項所述的偶氮化合物。
7.如權利要求6所述的墨水組合物，含有水以及水溶性有機溶劑。
8.如權利要求7所述的墨水組合物，用于噴墨。
9.如權利要求6～8中任一項所述的墨水組合物，其中，如權利要求1～5中任一項所述的偶氮化合物的含量為0.1～20重量％。
10.如權利要求6～9中任一項所述的墨水組合物，為橙色。
11.一種噴墨記錄方法，是使用除了黃色色素、洋紅色素、青色色素以外，還添加有橙色色素的4色以上的墨水進行的噴墨記錄方法，其特征是使用如權利要求10所述的橙色墨水組合物作為墨水組合物，將信息記錄在被記錄材料上。
12.如權利要求11所述的噴墨記錄方法，其中，被記錄材料為信息傳遞用片材。
13.如權利要求12所述的噴墨記錄方法，其中，信息傳遞用片材具有含多孔性白色無機物的墨水接受層。
14.一種著色體，使用如權利要求10所述的噴墨記錄用橙色墨水組合物著色。
15.如權利要求14所述的著色體，其中，著色通過打印機進行。
16.一種噴墨打印機，裝設有含有如權利要求10所述的橙色墨水組合物的容器。
17.如權利要求1所述的偶氮化合物或其鹽，其中，式(1)中的D為取代或未取代的苯并噻唑基、或取代或未取代的異苯并噻唑基，所述取代基是選自羥基、磺酸基、烷基磺?；?、烷氧基或羧基中的基團。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種如式(1)所示偶氮化合物或其鹽和以含有該化合物或其鹽為特征的墨水組合物，該墨水組合物的保存穩(wěn)定性優(yōu)異，單獨時則呈現(xiàn)橙色，當使用在噴墨記錄時，顯現(xiàn)具有高鮮明度的色調(diào)，且記錄物的耐光性以及耐臭氧性等的色牢度強，適用于噴墨記錄。式中，D表示芳香環(huán)或雜環(huán)的重氮成分的殘基，R
文檔編號B41J2/01GK101068885SQ2005800411
公開日2007年11月7日 申請日期2005年12月13日 優(yōu)先權日2004年12月13日
發(fā)明者石井裕, 村上靖夫, 梶浦典子, 出島禎之 申請人:日本化藥株式會社