專利名稱：可激光標記的阻燃模塑組合物和由其獲得的可激光標記和經(jīng)激光標記的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于工程熱塑性塑料的新型模塑組合物，該模塑組合物是被無鹵阻燃的并且還可激光標記。本發(fā)明還涉及由這些模塑組合物制備的模塑制品。
背景技術(shù)：
熱塑性塑料自長時間以來就用作材料。除了這些材料的機械、熱、電和化學(xué)性能以外，功能性如采用激光進行標記的能力越來越受到重視。例如應(yīng)該提及在家用產(chǎn)品領(lǐng)域、在鍵盤方面和在電子設(shè)備領(lǐng)域中的應(yīng)用。在此，這一應(yīng)用要求激光刻寫的標記和作為背景的聚合物基體之間具有高的對比度。
此外，市場對無鹵阻燃的熱塑性塑料越來越有興趣。在此對阻燃劑的基本要求是盡可能低的固有顏色、對于引入聚合物中而言足夠的熱穩(wěn)定性以及在UL-94燃燒試驗中阻燃劑在增強和未增強的聚合物中具有阻燃效力。
常規(guī)上含有鹵素的阻燃聚合物一般包含作為增效劑的含銻化合物，大多數(shù)情況下是三氧化銻。這些模塑組合物固有地具有足夠的可激光刻寫性。
經(jīng)無鹵阻燃的熱塑性塑料一般具有無銻的配方。至今還不可能在足夠的對比度下將這些模塑組合物進行激光刻寫。

發(fā)明內(nèi)容
從所提及的現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的目的是提供模塑組合物，其基于工程熱塑性塑料，可以采用常規(guī)的激光進行標記，并被無鹵阻燃。
令人驚奇地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適合的模塑組合物，其包含無鹵阻燃劑和金屬鹽，并且其中當采用激光通過所引入的能量進行局部輻射時所述金屬鹽改變它們的顏色，或者其中所引入的能量引起所述模塑組合物的變色。
通過將無鹵阻燃劑與少量三氧化銻組合，同樣發(fā)現(xiàn)了適合的模塑組合物。
本發(fā)明涉及具有無鹵阻燃的可激光標記的模塑組合物，所述組合物包含A)至少一種熱塑性塑料和B1)至少一種光敏性鹽型化合物，其在聚合物基體內(nèi)當暴露于激光下時改變其顏色或引起聚合物基體的顏色變化，和/或B2)至少一種光敏性或光敏化性氧化物，其在聚合物基體內(nèi)當暴露于激光下時改變其顏色或引起聚合物基體的顏色變化，和C)至少一種對所述模塑組合物的點燃特性和燃燒特性具有有利影響的無鹵化合物，和D)非必要地，其它常規(guī)添加劑。
在本發(fā)明中，模塑組合物包含一種或多種熱塑性塑料作為聚合物組分(A)。優(yōu)選聚合物組分中的至少一種是部分結(jié)晶型或液晶型熱塑性塑料。
根據(jù)本發(fā)明使用光敏性鹽型化合物(B1)或光敏性或光敏化性氧化物(B2)或它們的混合物作為賦予可激光刻寫性的組分，所述組分當被混入組分(A)中且不加以輻射時不會引起所述模塑組合物顏色的變化、幾乎不引起所述變化或以所需的方式引起所述變化，并且在將所述模塑組合物輻照之后，所述組分引起受輻照部位的亮度變化并且，非必要地，還引起其顏色變化。
根據(jù)本發(fā)明使用對燃燒特性具有有利影響的含磷化合物(C1)、含氮化合物(C2)、含羥基的化合物(C3)以及無機合成化合物或礦物產(chǎn)品(C4)，或這些物質(zhì)的適合的混合物作為阻燃組分(C)。
對于本申請目的而言，可激光刻寫的阻燃模塑組合物的特征在于，當用強光(優(yōu)選源自常規(guī)激光源)輻射時，與未照射的基體相比，在被照射部位發(fā)生變色。這一色差可以作為局部不同的亮度、作為局部不同的例如在CIELab體系中的色值或作為局部不同的在RGB體系中的色值形式檢測。這些效果可以在不同的光源下發(fā)生。
對于本申請目的而言，可激光刻寫的阻燃模塑組合物的特征在于它們在UL94垂直燃燒試驗中達到V-2、V-1或V-0等級。
本發(fā)明模塑組合物通常包含20-99.95wt％熱塑性聚合物組分(A)。
可用于基體中的聚合物不僅是具有線性鏈狀分子的那些，而且還有支化或輕微交聯(lián)的聚合物。可用于本發(fā)明的熱塑性塑料的聚合度不受任何特殊限制，并與不可通過光刻寫的類似模塑組合物的那些處于同一數(shù)量級。
可以優(yōu)選用于(A)中的熱塑性塑料的實例是聚縮醛(A1)、包括聚碳酸酯在內(nèi)的聚酯(A2)、聚酰胺(A3)、聚芳醚和聚芳硫醚(A4)、聚醚砜和聚砜(A5)、聚芳基醚酮(A6)、聚烯烴(A7)、液晶聚合物(A8)，以及非必要地，其它作為共混物配對劑的熱塑性聚合物(AX)。
對于本發(fā)明說明書而言，聚縮醛(A1)是具有的主要重復(fù)單元是氧亞甲基(CH2O-)的聚合物。這些包括聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物、聚甲醛三元共聚物和聚甲醛嵌段共聚物。
對于本發(fā)明說明書而言，聚酯(A2)是主鏈(Mauptkette)中具有重復(fù)的酯基的熱塑性聚合物。實例是如下物質(zhì)的縮聚產(chǎn)物萘二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、環(huán)己烷二羧酸、這些羧酸的混合物和能形成酯的衍生物，與二元醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇和1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷，雙酚A、新戊二醇、低聚或聚乙二醇、低聚或聚丙二醇、低聚或聚(四亞甲基)二醇、這些二醇的混合物以及它們的能形成酯的衍生物，以及與其它可能的AA、BB和AB型共聚單體。對于本發(fā)明的目的來說，術(shù)語“聚酯”還意于指聚碳酸酯，這些聚碳酸酯可經(jīng)由芳族二羥基化合物，尤其是雙(4-羥苯基)-2，2-丙烷(雙酚A)或其衍生物與例如光氣的聚合獲得。相應(yīng)的產(chǎn)物本身是已知的并在文獻中進行了描述，并且大多數(shù)也可商購。
尤其優(yōu)選的基體組分(A)是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚醚-酯嵌段共聚物。
對于本發(fā)明說明書而言，聚酰胺(A3)是主鏈中具有重復(fù)的酰胺基的熱塑性聚合物。它們不但包括氨基羧酸類型的均聚物而且包括二胺-二羧酸類型的那些，此外還有與其它可能的AA、BB和AB型共聚單體的共聚物?？梢允褂玫木埘０肥且阎牟⒗缭贓ncyclopedia ofPolymer Science and Engineering(聚合物科學(xué)與工程大全)，第11卷，第315-489頁，John Wiley & Sons，Inc.1988中進行了描述。
聚酰胺(A3)的實例是聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚-11-氨基十一烷酰胺和雙(對氨基環(huán)己基)甲烷十二烷二酰胺，或經(jīng)由內(nèi)酰胺例如聚己內(nèi)酰胺或聚月桂內(nèi)酰胺的開環(huán)獲得的產(chǎn)物。其它適合的聚酰胺是基于對苯二甲酸或間苯二甲酸作為酸組分和/或三甲基六亞甲基二胺或雙(對氨基環(huán)己基)丙烷作為二胺組分的那些，以及經(jīng)由兩種或更多種上述聚合物或它們的組分的共聚合制備的聚酰胺母體(grund)樹脂。對此可以提及的實例是由對苯二甲酸、間苯二甲酸、六亞甲基二胺和己內(nèi)酰胺形成的共縮聚物。
對于本發(fā)明說明書而言，聚芳硫醚(A4)是在基本上為芳族的主鏈中具有重復(fù)的硫基團的熱塑性聚合物。它們不但包括均聚物而且包括共聚物。
對于本發(fā)明說明書而言，液晶聚合物(A8)尤其是基于對羥基苯甲酸和/或6-羥基-2-萘甲酸的液晶共聚酯和共聚酯酰胺。非常特別有利地可用作液晶塑料的通常是完全芳族的聚酯，其形成各向異性熔體并且具有2000-200000g/mol，優(yōu)選3500-50000g/mol，尤其是4000-30000g/mol的平均分子量(Mw＝重均)。尤其適合的液晶聚合物例如在Saechtling，Kunststoff-Taschenbuch(塑料袖珍手冊)，Hanser-Verlag，第27版，第517-521頁中進行了描述。
對于本發(fā)明說明書而言，作為共混物配對劑的熱塑性聚合物(AX)可以是任何所需的其它部分結(jié)晶型、液晶型和無定形的聚合物。
對于本發(fā)明說明書而言，光敏性化合物(B1)是有機或無機的鹽型化合物，其當暴露在激光源下時會在受輻照部位改變它們的顏色或者引起塑料的變色，并且其包含陽離子，其中至少一種選自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、La、Pr、Ta、W、Ce。
化合物(B1)可以是具有確定的化學(xué)計量的經(jīng)典鹽，但是它也可以是具有非化學(xué)計量組成的化合物。
對于給定的陰離子體系來說，離子交換劑功能性的出現(xiàn)是這樣的復(fù)合結(jié)構(gòu)形成，結(jié)合入多種不同的陽離子的可能證據(jù)。
在本發(fā)明的一個可能的實施方案中，使用具有至少兩種不同陽離子的混合鹽。其陽離子可以補充上述陽離子的元素是第II和III主族第3-6周期的元素、第IV主族第5-6周期的元素以及第III-VIII副族第4-5周期的元素和鑭系元素，以及第I主族第2-5周期的元素。
在本發(fā)明的另一個可能的實施方案中，使用鹽的混合物，該混合物當加熱時可以轉(zhuǎn)化成至少一種具有兩種陽離子的化合物。
組分(B1)的陰離子原則上不受任何限制，只要由此可以構(gòu)成具有所給出的陽離子的化合物，并且允許所述化合物在光下相互作用。
組分(B1)中優(yōu)選使用的陰離子是含至少兩種不同元素的那些。
尤其優(yōu)選的組分(B1)具有無機氧合(Oxo)陰離子，以及有機羧酸的陰離子，以及碳酸的陰離子作為陰離子。尤其優(yōu)選的組分(B1)具有的陰離子為含磷的氧合陰離子。
其中未受輻照的化合物(B1)在所使用的光波長范圍中吸收的那些組合是優(yōu)選的。
此外，優(yōu)選其中未受輻照的化合物(B1)的固有顏色可以經(jīng)由顆粒尺寸和組成的改變通過不同分散行為和吸收行為進行調(diào)節(jié)的組合。
在本發(fā)明組合物的一個優(yōu)選的實施方案中，組分(B1)的陰離子具有通式AaOo(OH)yz-，其中A＝三或五價磷、四或六價硫、四價鉬或六價鎢，a、o和z彼此獨立地是具有數(shù)值為1-20的整數(shù)，和y是具有數(shù)值為0-10的整數(shù)。
在本發(fā)明組合物的一個優(yōu)選的實施方案中，組分(B1)具有磷(V)酸和/或磷(III)酸和/或硫(IV)酸和/或硫(VI)酸的陰離子，和/或它們的縮合產(chǎn)物的陰離子。在另一個優(yōu)選的實施方案中，組分(B1)包含Cu、Sn、Fe或Sb或它們的混合物作為陽離子。非必要地，也可以存在氫氧根離子和水。
對于本申請目的來說，光敏性氧化物(B2a)是當暴露于光輻射下時改變其顏色的無機顆粒狀氧化物。對于本申請的目的來說，光敏化性氧化物(B2b)是當暴露于光輻射下時促進在周圍聚合物基體中形成著色性化合物的無機顆粒狀氧化物。具有氧化物(B2)的配方的顏色變化可能是這些氧化物固有顏色的變化或者也可能是催化貢獻，即在它們的空間附近形成具有適當吸收性的化合物。
對于本申請的目的來說，術(shù)語“氧化物”還是指其中一部分氧原子以羥基形式存在的化合物。在這種情況下，也可以是指具有化學(xué)計量和非化學(xué)計量組成的化合物。
組分(B2)的適合的無機氧化物可以基于第III和IV主族第3-6周期、第V主族的第5-6周期以及第III-VIII副族第4-5周期的元素，和鑭系元素。
這樣的氧化物(B2)的實例是Al2O3、SiO2、硅酸鹽以及鋁硅酸鹽礦物、硅酸鹽玻璃、TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2、Sb2O3、Sb2O5、Bi2O3以及，非必要地，它們與其它摻雜元素的混合氧化物。Sb2O3和呈銳鈦礦和金紅石形式的TiO2是尤其優(yōu)選的。
除了化學(xué)組成以外，物理參數(shù)，如組分B1)和B2)的顆粒尺寸，也對激光可刻寫性的質(zhì)量具有決定性影響。如果添加劑由于其散射行為而充當白色顏料，則增加了亮度數(shù)值。此外，平均顆粒尺寸是最大顆粒-基體界面的量度，所述界面可以在良好分散下獲得并因此還影響模塑組合物的光敏感性。
平均粒徑小于10μm的組分B1)和B2)已證明是適合的。組分B1)和B2)的平均粒徑優(yōu)選小于5μm。
在本申請中顆粒尺寸的定量數(shù)據(jù)始終涉及平均顆粒尺寸(d50)和初級粒子的顆粒尺寸。對于本發(fā)明的目的來說，粒徑通過常規(guī)方法進行測定，例如通過光散射(非必要地，采用偏振光)、顯微鏡或電子顯微鏡或計數(shù)的窄間隙流量測量法、沉降法或其它商業(yè)上可得的方法進行測定。
在本發(fā)明的一個實施方案中，未受照射的組分B1)和/或B2)具有任何所需的固有顏色，受照射的組分B1)和/或B2)顯示盡可能明顯的色差。在此如果提及色差，則其可以意指從一種色調(diào)變化到另一種色調(diào)，例如從黃色變化到紅色的轉(zhuǎn)變。然而，對于本發(fā)明的目的來說，這一術(shù)語還希望意指亮度的變化，例如從白色變化到灰色，從灰色變化到黑色，或從淺棕色變化到暗棕色。術(shù)語“色差”還希望意指不透明度的變化，例如從透明變化到白色或黑色或棕色的變化。
色差可以被人眼覺察。按本發(fā)明同樣希望是指通過光學(xué)測量設(shè)備檢測的色差或利用檢測器在人眼敏感范圍之外的波長下覺察的那些。對此可以提及的實例是應(yīng)用閱讀器，該閱讀器使用在NIR范圍中的二極管激光器。
對于可見光范圍，CIELab體系可以用來描述色差。在此，高的顏色對比度是指dE*出現(xiàn)高數(shù)值，其中dE*=(L*1-L*2)2+(a*1-a*2)2+(b*1-b*2)22;]]>其中下標1代表未受照射的模塑組合物，下標2代表受照射的模塑組合物。
CIELab體系是由國際照明委員會(Commission InternationaledE clairage)在1976年確定的色空間，其中L*＝亮度、a*＝紅-綠色信息，b*＝黃-藍色信息。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，未受照射的組分B1)和/或B2)具有盡可能高的亮度(即在CIELab色空間中的盡可能高的亮度數(shù)值L*)和盡可能小的固有顏色(即與黑-白色軸的盡可能小的偏差定量意義上盡可能小的a*，定量意義上盡可能小的b*)。在這種情況下，希望受照射的組分B1)和/或B2)具有盡可能小的亮度(盡可能低的亮度數(shù)值L*)但仍然具有盡可能小的固有顏色(定量意義上盡可能小的a*，定量意義上盡可能小的b*)。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中，未受照射的組分B1)和/或B2)具有盡可能高的亮度(在CIELab色空間中的盡可能高的亮度數(shù)值L*)和盡可能小的固有顏色(即與黑-白色軸的盡可能小的偏差定量意義上盡可能小的a*，定量意義上盡可能小的b*)。在這種情況下，希望受照射的組分B1)和/或B2)具有盡可能明顯的固有顏色(定量意義上盡可能高的a*和/或b*)。
所使用的激光的波長范圍原則上不受任何限制。適合的激光器具有的波長通常為157nm-10.6μm，優(yōu)選532nm-10.6μm。
舉例來說，在此可以提及CO2激光器(10.6μm)和Nd:YAG激光器(1064nm)或脈沖UV激光器。
典型的受激準分子激光器的波長如下F2受激準分子激光器(157nm)，ArF受激準分子激光器(193nm)，KrCl受激準分子激光器(222nm)，KrF受激準分子激光器(248nm)，XeCl受激準分子激光器(308nm)，XeF受激準分子激光器(351nm)，波長為532nm(二倍頻)、355nm(三倍頻)或265nm(四倍頻)的頻率倍增Nd:YAG激光器。
尤其優(yōu)選使用Nd:YAG激光器(1064或532nm)和CO2激光器。
本發(fā)明中所使用的激光器的能量密度通常為0.3mJ/cm2-50J/cm2，優(yōu)選0.3mJ/cm2-10J/cm2。如果使用脈沖激光器，則脈沖頻率通常為1-30kHz。
本發(fā)明模塑組合物通常包含0.1-10wt％組分B1)，優(yōu)選0.1-3wt％，尤其優(yōu)選0.2-2wt％。在更低的含量下，刻寫對比度保持不足；更高的含量是不經(jīng)濟的并且可能損害基體的顏色。
本發(fā)明模塑組合物通常包含0.1-20wt％組分B2)，優(yōu)選0.5-10wt％，尤其優(yōu)選0.8-4wt％。在更低的含量下，刻寫對比度保持不足；在更高的含量下，難以實現(xiàn)模塑組合物的所需的機械性能。
對于本申請的目的來說，含磷化合物(C1)是含磷的有機和無機化合物，其中磷的價態(tài)為-3到+5。實例是芳族膦、芳族二膦、取代的氧化膦、各種變體的元素磷、鹽型的次磷酸鹽或次磷酸的有機酯、鹽型的亞磷酸鹽或亞磷酸的有機酯、鹽型的亞磷酸鹽或亞磷酸的有機酯、次二磷酸鹽、鹽型的磷酸鹽或磷酸的有機酯。EP 0932643提及了適合的磷化合物的其它非限制性實例。
本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中使用通式(I)的次膦酸的鹽或通式(II)的二聚或聚合的次膦酸的鹽，或它們的混合物作為含磷化合物(C1)。EP 00892829提及了相關(guān)實例。
所使用的次膦酸鹽優(yōu)選是具有通式(I)的結(jié)構(gòu)單元的化合物 其中R1和R2彼此獨立地是氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，M是m價金屬離子，優(yōu)選堿金屬離子或堿土金屬離子，或元素周期表第3主族的金屬的離子，m是1-6的整數(shù)，優(yōu)選1-3，尤其是2或3。
所使用的二次膦酸鹽優(yōu)選是具有通式(II)的結(jié)構(gòu)單元的化合物 其中R1和R2彼此獨立地是氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，R3是亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基或亞芳烷基，M是m價金屬離子，優(yōu)選堿金屬離子或堿土金屬離子，或元素周期表第3主族的金屬的離子，n是1-6的整數(shù)，優(yōu)選1-3，尤其是2或3，x是1或2。
如果R1和/或R2是烷基，則它們通常是含1-20個碳原子的飽和的一價烷基。烷基可以是直鏈或支化的基團。優(yōu)選含1-6個碳原子的直鏈烷基。尤其優(yōu)選甲基和/或乙基。
如果R1和/或R2是環(huán)烷基，則它們通常是含5-8，優(yōu)選5或6個環(huán)碳原子的飽和的一價環(huán)烷基。優(yōu)選環(huán)戊基或環(huán)己基。
如果R1和/或R2是芳基，則它們通常是含一個或兩個芳核的一價芳族烴基。苯基是優(yōu)選的。
如果R1和/或R2是芳烷基，則它們通常是含一個或兩個芳核的一價芳族烴基，它們還含亞烷基鏈。芐基是優(yōu)選的。
R3可以是亞烷基。它通常是通式-CnH2n-的基團，其中n是1-10的整數(shù)，優(yōu)選2-6。它可以是直鏈或支化的飽和二價烴基。這些的實例是亞乙基、亞丙基、亞丁基和亞己基。這些基團也可以被雜原子，例如氮、硫或氧原子間斷。在此的實例是二、三或四甘醇在除去端羥基之后的二價基團。
如果R3是亞環(huán)烷基，則它通常是含5-8，優(yōu)選5或6個環(huán)碳原子的飽和的二價環(huán)烷基。優(yōu)選亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基。
如果R3是芳基，則它通常是含一個或兩個芳核的二價芳族烴基。亞苯基是優(yōu)選的。
如果R3是亞芳烷基，則它通常是含一個或兩個芳核并此外還含亞烷基鏈的二價芳族烴基。亞芐基是優(yōu)選的。
所提及的基團R1-R3此外還可以帶有惰性取代基，例如優(yōu)選含1-6個碳原子的烷基或烷氧基，或鹵素原子，例如氯。
M是金屬的陽離子，優(yōu)選元素周期表第一、第二或第三主族金屬的陽離子。
M的優(yōu)選的實例是鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇和鋁的陽離子。尤其優(yōu)選鈣和/或鋁。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，將有機磷化合物，例如間苯二酚四苯基二磷酸酯用作含磷化合物(C1)。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中，將包含次膦酸鹽和有機磷化合物，例如間苯二酚四苯基二磷酸酯的混合物用作含磷化合物(C1)。
本發(fā)明模塑組合物通常包含0-40wt％含磷組分(C1)，優(yōu)選5.0-30wt％，尤其優(yōu)選10-25wt％。
對于本申請的目的來說，含氮化合物(C2)是有機和無機的含氮化合物。適合的阻燃添加劑大多數(shù)是含至少一個氮原子作為雜原子的雜環(huán)化合物，該氮原子與氨基取代的碳原子相鄰或與羰基相鄰。它們的實例是噠嗪、嘧啶、吡嗪、吡咯烷酮、氨基吡啶和由其衍生的化合物。
有利的化合物(C2)是氨基吡啶或氨基三嗪和由其衍生的化合物，例如蜜胺、2，6-二氨基吡啶、取代的和二聚的氨基吡啶和由這些化合物制備的混合物。
有利的化合物(C2)進一步是聚酰胺和雙氰胺，脲和其衍生物，以及吡咯烷酮，和由其衍生的化合物。適合的吡咯烷酮的實例是咪唑烷酮和由其衍生的化合物，例如乙內(nèi)酰脲、尿囊素和其衍生物。
尤其有利的化合物(C2)進一步是三氨基-1，3，5-三嗪(蜜胺)和其衍生物，例如蜜胺-甲醛縮合物和羥甲基蜜胺。
氰尿酸蜜胺(Melamincyanurat)尤其優(yōu)選用作組分(C2)。它是優(yōu)選等摩爾量的蜜胺和氰尿酸或異氰尿酸的反應(yīng)產(chǎn)物。舉例來說，它通過使原料化合物的水溶液在90-100℃下發(fā)生反應(yīng)而獲得?？缮藤彽漠a(chǎn)品是平均粒度d50為1.5-7μm的白色粉末。
其它適合的蜜胺衍生物(通常也稱作鹽或加合物)是蜜胺的縮合產(chǎn)物(蜜勒胺(二聚物)、蜜白胺(三聚物)或更高級的低聚物)、蜜胺硼酸鹽和草酸鹽、伯或仲蜜胺磷酸鹽和仲蜜胺焦磷酸鹽、新戊二醇硼酸蜜胺，以及聚合物型蜜胺磷酸鹽(CAS No.56386-64-2)。
其它適合的含氮化合物(C2)是胍衍生物，例如氰基胍、碳酸胍、氰尿酸胍、伯和仲磷酸胍、伯和仲硫酸胍、季戊四醇硼酸胍、新戊二醇硼酸胍，以及脲磷酸鹽、脲氰尿酸鹽、氰尿二酰胺(Ammeiin)和氰尿酰胺。
其它適合的含氮化合物(C2)是苯并胍胺本身和其加合物或鹽以及在氮上被取代的衍生物和它們的加合物或鹽。
其它適合的化合物是苯并胍胺化合物、尿囊素化合物或甘脲，尤其是它們與磷酸、硼酸和/或焦磷酸的加合物。
尤其優(yōu)選的含氮化合物(C2)是氰尿酸蜜胺、蜜胺磷酸鹽和蜜胺多磷酸鹽。
本發(fā)明模塑組合物通常包含0-30wt％含氮組分(C2)，優(yōu)選2.0-20wt％，尤其優(yōu)選3-10wt％。
對于本申請的目的來說，含羥基的化合物(C3)是可以用作阻燃添加劑或增效劑的醇和多元醇化合物。實例是脂族二至六元醇，例如亞烷基二醇如甘醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇或丁二醇，聚亞烷基二醇如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇，甘油，三羥甲基丙烷，赤蘚醇，新戊二醇，季戊四醇，戊五醇，如木糖醇，己糖醇，如山梨糖醇和半乳糖醇(Ducitol)。除了這些之外，還可能使用環(huán)狀多羥基化合物，例如單糖和/或二糖和/或它們的衍生物，如蔗糖六異丁酸酯。還可能使用多羥基化合物的部分酯化或乙氧基化的衍生物。它們的實例是甘油單硬脂酸酯或山梨糖醇單硬脂酸酯，乙氧基化二羥甲基丙烷，乙氧基化季戊四醇、二季戊四醇或二-三羥甲基丙烷，以及與碳水化合物形成的月桂基酯、十六烷基酯或硬脂基酯，如脫水山梨糖醇。其它實例是，含羥基的有機聚合物，例如聚乙烯醇，包括與其它可與其共聚的單體如α-烯烴，如乙烯形成的共聚物，聚(甲基丙烯酸2-羥乙基-甲酯)，聚(羥基苯乙烯)，聚(丙烯酸羥烷基酯)和聚(甲基丙烯酸羥烷基酯)，包括與其它可與其共聚的單體如其它(甲基)丙烯酸酯的共聚物(Comonomeren)，或酚甲醛樹脂，如線性酚醛清漆，或含羥基的環(huán)氧樹脂，多糖，如纖維素或淀粉，和含羥基的共聚物，如乙烯-乙烯醇共聚物。
優(yōu)選的組分(C3)是聚乙烯醇、山梨糖醇單硬脂酸酯和乙烯-乙烯醇共聚物。
本發(fā)明模塑組合物通常包含0-20wt％含羥基的組分(C3)，優(yōu)選0-15wt％，尤其優(yōu)選0-10wt％。
對于本申請的目的來說，無機合成化合物或礦物產(chǎn)品(C4)包括硅的含氧化合物，鎂、鈣、鋁、鋅的氧化物或鹽，以及錫酸鹽和硼酸鹽。
硅的含氧化合物的實例是原硅酸的鹽和酯和其縮合產(chǎn)物(硅酸鹽)。適合的硅酸鹽的概述例如在Riedel，Anorganische Chemie(無機化學(xué))，第二版，第490-497頁，Walter de Gruyter，Berlin-NewYork 1990中給出。在此尤其關(guān)注的化合物是頁狀硅酸鹽(頁硅酸鹽、層狀硅酸鹽)，如滑石、高嶺石和云母，和膨潤土和蒙脫土(Montmorinollite)類，以及構(gòu)造硅酸鹽(架狀硅酸鹽)，例如沸石類。除了它們之外，還可能使用呈高分散硅酸形式的二氧化硅。
在此硅酸可以通過熱解法或濕法化學(xué)方法制備。所提及的硅酸鹽或硅酸可以非必要地已經(jīng)配備有有機改性劑，以獲得特定的表面性能。
硅的含氧化合物的實例同樣還有不同組成的玻璃粉、玻璃-陶瓷粉和陶瓷粉，例如在“Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry(烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全)”，第五版，第A12卷(1989)，第372-387頁(玻璃)或第443-448頁(玻璃-陶瓷)中描述的那些。合適的陶瓷材料在第6卷(1986)中在第12-18頁(商業(yè)陶瓷粘土)上進行了描述。既可使用具有確定熔點的玻璃和/或陶瓷，也可使用具有寬的熔程的產(chǎn)品混合物，如陶瓷玻璃料，如用于制備釉料的那些。這些玻璃料或多種玻璃料的混合物另外還可以包含玻璃纖維、玄武巖纖維或陶瓷纖維。這類混合物例如在EP 0 287 293 B1中進行了描述。
適合的無機化合物(C4)的實例是鎂化合物，如氫氧化鎂，以及通式Mg(1-a)Ala(OH)2Ana/2·pH2O的水滑石，其中An是陰離子SO42-或CO32-，a大于0且小于或等于0.5，p是該水滑石中水分子的數(shù)目，并且是0-1的值。
其中An是陰離子CO32-，并且其中0.2≤a≤0.4的水滑石是優(yōu)選的。水滑石可以是天然水滑石，它們可以非必要地經(jīng)由合適的化學(xué)處理進行改性，或者是合成方式制備的產(chǎn)品。
適合的無機化合物(C4)的實例還有元素周期表第二主族的金屬的金屬碳酸鹽和它們的混合物。適合的化合物是通式MgbCac(CO3)b+c·qH2O的碳酸鎂鈣，其中b和c是1-5的數(shù)，b/c≥1，q≥0，以及通式Mgd(CO3)e(OH)2d-2e·rH2O的堿式碳酸鎂，其中d是1-6的數(shù)，e是大于0且小于6的數(shù)，d/e為＞1，r≥0。碳酸鹽的混合物同樣是適合的。碳酸鎂鈣和堿式碳酸鎂可以含水形式，也可以無水形式使用，并且采用或者沒有采用表面處理。這些類型的化合物包括天然存在的礦物，如碳酸鈣鎂石和水菱鎂礦，和它們的混合物。
適合的無機化合物(C4)的實例還有鋅化合物，如氧化鋅、錫酸鋅、羥基錫酸鋅、磷酸鋅和硫化鋅，以及通式fZnO·gB2O3·hH2O的硼酸鋅，其中f、g和h是0-14的值。
適合的無機化合物(C4)的實例還有元素周期表第一、第二和第三主族以及第二副族的金屬的金屬硼酸鹽和它們的混合物。尤其適合的化合物是通式i MgO·k CaO·l Al2O3·m ZnO·n B2O3·o H2O的硼酸鎂、鈣、鋁和鋅，其中i、k、l、m、n和o是1-14的數(shù)。所述硼酸鹽可以含水形式，也可以無水形式使用。這些類型的化合物也包括天然存在的礦物，如硬硼鈣石，和它們的混合物。合成硼酸鹽的混合物或基本上與它們對應(yīng)的礦物化合物同樣是適合的。
本發(fā)明模塑組合物通常包含0-30wt％無機化合物(C4)，優(yōu)選0-20wt％，尤其優(yōu)選0-10wt％。
本發(fā)明模塑組合物包含1-50wt％，優(yōu)選5-30wt％所述阻燃組分(C1)-(C4)中的至少一種。更低的含量通常不會獲得所需的阻燃效果。更高的含量通常不會達到模塑組合物的所需機械性能。
其它常規(guī)的添加劑(D)是本發(fā)明熱塑性模塑組合物的任選成分。
舉例來說，它們包括改進耐光作用性、耐UV輻射性和耐氣候老化性的穩(wěn)定劑(D1)，改進耐熱性和耐熱氧化性的穩(wěn)定劑(D2)，改進耐水解性的穩(wěn)定劑(D3)，改進耐酸解性的穩(wěn)定劑(D4)，潤滑劑(D5)，脫模助劑(D6)，著色性添加劑(D7)，結(jié)晶調(diào)節(jié)物質(zhì)和成核劑(D8)，抗沖改性劑(D9)，填料(D10)、增塑劑(D11)和其它的常規(guī)添加劑(D12)。
可以存在于本發(fā)明模塑組合物中的用于氣候老化和光和UV輻射方面的穩(wěn)定劑(D1)是一種或多種選自如下的物質(zhì)(D1A)苯并三唑衍生物，(D1B)二苯甲酮衍生物，(D1C)N，N′-草酰二苯胺衍生物，(D1D)芳族苯甲酸酯，如水楊酸酯，(D1E)氰基丙烯酸酯，(D1F)間苯二酚衍生物和(D1G)空間受阻胺。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明模塑組合物不但包含(D1A)-(D1F)類穩(wěn)定劑中的至少一種，而且包含(D1G)類空間受阻胺。
在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明模塑組合物包含苯并三唑衍生物(D1A)以及受阻胺(D1G)。
D1A苯并三唑衍生物的實例是2-[2′-羥基-3′，5′-雙(1，1-二甲基芐基)苯基]苯并三唑、2-[2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑。
二苯甲酮衍生物(D1B)的實例是2-羥基-4-正辛氧基-二苯甲酮和2-羥基-4-正十二烷氧基二苯甲酮。
空間受阻胺(D1G)的實例是2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基化合物，例如雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，或丁二酸二甲酯和1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶的聚合物。
所提及的氣候老化穩(wěn)定劑(D1)的所使用的比例有利地為0.01-2.0wt％，基于模塑組合物的總重量。尤其優(yōu)選穩(wěn)定劑D1A-D1G中至少一種的含量為0.02-1.0wt％。
本發(fā)明模塑組合物可以包含抗氧化劑(D2)作為用于改進耐熱性和耐熱氧化性的穩(wěn)定劑(D2)，例如一種或多種選自如下的物質(zhì)(D2A)空間受阻酚、(D2B)酚醚、(D2C)有機酸或含磷酸的酚酯，例如季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三甘醇雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3，3′-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰肼]、己二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯，(D2D)氫醌和(D2E)芳族仲胺。
優(yōu)選季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、氫醌(D2D)和芳族仲胺(D2E)。
一個尤其優(yōu)選的實施方案中使用空間受阻酚(D2B)以及磷化合物。所提及的抗氧化劑(D2)的使用比例可以是0.01-10wt％，基于模塑組合物的總重量。最多至2wt％的含量是優(yōu)選的。
尤其優(yōu)選Ciba Irganox1010與Irgafos126的組合。
作為用于改進耐水解性的穩(wěn)定劑，本發(fā)明模塑組合物可以包含水解穩(wěn)定劑(D3)，即一種或多種脫水(anhydridisch)物質(zhì)如(D3A)縮水甘油醚或(D3B)碳二亞胺。實例是乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、甘油的單、二或非必要地多縮水甘油醚，和三羥甲基丙烷三縮水甘油醚。所提及的穩(wěn)定劑(D3)的使用比例可以是0-3wt％，基于模塑組合物的總重量。最多至1.0wt％的含量是優(yōu)選的。聚合物型或單體型碳二亞胺是尤其優(yōu)選的。
作為改進耐酸解性的穩(wěn)定劑(D4)，本發(fā)明模塑組合物可以包含酸提取性物質(zhì)，即一種或多種選自含氮化合物(D4A)、堿土金屬化合物(D4B)或堿(D4C)的物質(zhì)。
如果基體包含聚縮醛或類似的酸不穩(wěn)定性的聚合物，則一個優(yōu)選的實施方案中不但使用含氮化合物(D4A)，而且使用堿土金屬化合物(D4B)。
含氮化合物(D4A)的實例是蜜胺、蜜胺-甲醛加合物和羥甲基蜜胺。
堿土金屬化合物(D4B)的實例是丙酸鈣、檸檬酸三鈣和硬脂酸鎂。
堿(D4C)的實例是Na2CO3、CaCO3和NaHCO3。
所提及的酸捕獲劑(D4)的優(yōu)選的使用比例是0.001-1.0wt％。也可以使用呈混合物形式的酸捕獲劑。
作為潤滑劑(D5)或脫模助劑(D6)，本發(fā)明模塑組合物可以包含蠟，例如聚乙烯蠟和/或氧化聚乙烯蠟，它們的酯和酰胺以及脂肪酸酯或脂肪酸酰胺。
優(yōu)選混合的亞乙基雙(脂肪酸酰胺)和褐煤蠟甘油酯。
潤滑劑(D5)和脫模助劑(D6)的優(yōu)選使用比例是0.01-10wt％，基于模塑組合物的總重量。0.05-3wt％的含量是尤其優(yōu)選的。潤滑劑通常也可以起脫模助劑的作用，反之亦然。
作為著色性添加劑(D7)，本發(fā)明模塑組合物可以包含著色性物質(zhì)，所謂著色劑。它們可以是有機顏料，也可以是無機顏料，以及染料。
對顏料和染料沒有特殊限制。然而，應(yīng)該使用在模塑組合物中均勻分布并且不會在界面或單個微區(qū)處富集的顏料，從而可以保證優(yōu)異的顏色均勻性、顏色恒定性和機械性能。
舉例來說，可以提及蒽醌染料和各種顏料，如炭黑、偶氮顏料、酞菁顏料、苝顏料、喹吖啶酮顏料、蒽醌顏料、吲哚啉顏料、二氧化鈦顏料、氧化鐵顏料和鈷顏料。著色性物質(zhì)的任何所需的適合組合也可以在本發(fā)明內(nèi)使用。如果使用碳-炭黑，則經(jīng)常觀察到它們除了起著色作用以外還有助于相對于氣候老化穩(wěn)定化。
著色性物質(zhì)的含量優(yōu)選是0.05-10wt％，尤其優(yōu)選最多至5wt％，基于模塑組合物的總重量。如果含量過低，則經(jīng)常不會達到所需的顏色深度；更高的含量在大多數(shù)情況下是不必要的，并且在經(jīng)濟上不吸引人，并可能會損害其它性能，如模塑組合物的機械性能。
作為結(jié)晶調(diào)節(jié)物質(zhì)(D8)，本發(fā)明模塑組合物可以包含均相或多相作用成核劑，即一種或多種選自固體無機化合物和交聯(lián)聚合物的物質(zhì)。(D8)成核劑的實例是具有和沒有表面改性的熱解法二氧化硅，氟化鈣，苯基次膦酸鈉，氧化鋁，細分聚四氟乙烯，銻華，葉蠟石，白云石，氰尿酸蜜胺，硼化合物如氮化硼，硅酸，蒙脫土，以及有機改性的蒙脫土，有機和無機顏料，蜜胺-甲醛縮合物和層狀硅酸鹽。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明模塑組合物包含滑石或支化或部分交聯(lián)的聚合物作為成核劑。
成核劑的使用比例優(yōu)選為0.0001-5wt％，基于模塑組合物的總重量。0.001-2.0wt％的含量是優(yōu)選的。
本發(fā)明模塑組合物此外可以包含添加劑(D9)，其作為抗沖改性劑對機械性能具有有利的影響。
0-20wt％的含量是優(yōu)選的，基于模塑組合物的總重量。
它們的實例是顆粒狀聚合物，所述聚合物經(jīng)常是橡膠彈性的或包含橡膠彈性的組分。
這些彈性體的優(yōu)選類型是所謂乙烯-丙烯(EPM)或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡膠。EPM橡膠通常幾乎不再具有雙鍵，而EPDM橡膠可能具有1-20個雙鍵/100個碳原子。
用于EPDM橡膠的二烯單體的可以提及的實例是共軛二烯，如異戊二烯和丁二烯，含5-25個碳原子的非共軛二烯，如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯，環(huán)狀二烯，如環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯和二環(huán)戊二烯，以及烯基降冰片烯，如5-乙叉基-2-降冰片烯、5-丁叉基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-異丙烯基-5-降冰片烯，和三環(huán)二烯，如3-甲基-三環(huán)[5.2.1.0.2.6]-3，8-癸二烯或它們的混合物。
優(yōu)選1，5-己二烯-5-乙叉基降冰片烯和二環(huán)戊二烯。
基于EPDM橡膠的總重量，該橡膠的二烯含量優(yōu)選是0.5-50wt％，尤其是1-8wt％。
EPM或EPDM橡膠還可以優(yōu)選被反應(yīng)性羧酸或它們的衍生物接枝。它們的實例可以提及丙烯酸、甲基丙烯酸和其衍生物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，以及馬來酸酐。
乙烯與丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或這些酸的酯的共聚物是另一類優(yōu)選的橡膠。橡膠還可以包含二羧酸，如馬來酸和富馬酸，或這些酸的衍生物，例如酯和酸酐，和/或包含環(huán)氧基的單體。這些二羧酸衍生物或包含環(huán)氧基的單體優(yōu)選通過添加包含二羧酸基團或環(huán)氧基的單體而引入橡膠中。
優(yōu)選的彈性體還有乳液聚合物，其制備例如由Blackley在專題論文“乳液聚合”中進行了描述?？梢允褂玫娜榛瘎┖痛呋瘎┍旧硎且阎?。原則上可以使用均相構(gòu)成的彈性體或具有殼結(jié)構(gòu)的那些。殼型結(jié)構(gòu)通過單個單體的添加順序來確定；聚合物的形態(tài)也受這一添加順序的影響。作為用于制備彈性體的橡膠部分的單體，可以在此僅代表性提及丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，相應(yīng)的甲基丙烯酸酯，丁二烯和異戊二烯，以及它們的混合物。這些單體可以與其它單體，如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚，和其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯共聚。彈性體的軟相或橡膠相(具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃)可以是核、外殼或中間殼(當彈性體具有多于兩個殼的結(jié)構(gòu)時)；對于具有多殼的彈性體，多個殼也可以由橡膠相組成。如果彈性體的結(jié)構(gòu)中除橡膠相之外還包括一種或多種硬組分(具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于20℃)，則它們通常通過將作為主單體的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯聚合來制備。除這些單體之外，還可能使用較小比例的其它共聚單體。
橡膠相的顆粒也可以是已交聯(lián)的。起交聯(lián)劑作用的單體的實例是1，3-丁二烯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯，以及EP-A 50 265中描述的化合物。
也可能使用所謂接枝交聯(lián)性(graft-linking)的單體，即具有兩個或更多個在聚合期間以不同速率起反應(yīng)的可聚合雙鍵的單體。優(yōu)選使用此類化合物，其中至少一種反應(yīng)性基團以與其余單體幾乎相同的速率聚合，而其它一種或多種反應(yīng)性基團例如以明顯更慢的速率聚合。不同的聚合速率使得橡膠中產(chǎn)生一定比例的不飽和雙鍵。如果然后將另一個相接枝到此類橡膠上，則存在于該橡膠中的雙鍵至少部分地與接枝單體反應(yīng)以形成化學(xué)鍵，即接枝上的相至少部分地通過化學(xué)鍵與接枝基礎(chǔ)物連接。
此類接枝交聯(lián)性單體的實例是包含烯丙基的單體，尤其是烯屬不飽和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯或這些二羧酸的相應(yīng)的單烯丙基化合物。除這些化合物之外，還存在大量其它適合的接枝交聯(lián)性單體。
還可能使用均相的，即單殼的由1，3-丁二烯、異戊二烯和丙烯酸正丁酯或它們的共聚物組成的彈性體代替具有多殼結(jié)構(gòu)的接枝聚合物。這些產(chǎn)物也可以通過同時使用交聯(lián)單體或具有反應(yīng)性基團的單體制備。
優(yōu)選的乳液聚合物的實例是丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，具有由丙烯酸正丁酯組成或基于丁二烯的內(nèi)核并具有由上述共聚物組成的外殼的接枝聚合物，和乙烯與提供反應(yīng)性基團的共聚單體形成的共聚物。
所述彈性體也可以按照其它常規(guī)方法，例如通過懸浮聚合制備。
其它優(yōu)選的橡膠是聚氨酯、聚醚酯和硅橡膠。
當然，也可能使用上面列出的類型的橡膠的混合物。
作為填料和增強劑(D10)，本發(fā)明熱塑性模塑組合物可以包含纖維狀、薄片狀或顆粒狀填料和增強劑。
實例是碳纖維、芳族聚酰胺纖維、玻璃纖維、玻璃珠、無定形二氧化硅(Kieselsure)、石棉、硅酸鈣(硅灰石)、硅酸鋁、碳酸鎂、高嶺土、白堊、石灰、大理石、粉末化石英、云母、重晶石、長石、層狀硅酸鹽和鋁硅酸鹽、膨潤土、蒙脫土和滑石。
填料可以已經(jīng)經(jīng)由有機組分或硅烷化而改性。這些填料的比例通常為最高至50wt％，優(yōu)選最高至35wt％。
本發(fā)明模塑組合物此外可以還包含添加劑(D11)，它們影響無定形相中鏈的活動性或降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或在其它方面起增塑劑的作用。
實例是鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二芐酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、烴油、N-(正丁基)苯磺酰胺和鄰和對甲苯基乙基磺酰胺。
本發(fā)明模塑組合物可以包含根據(jù)各自的現(xiàn)有技術(shù)保證或改進模塑組合物的功能性能(例如導(dǎo)電性和/或抗靜電能力)的添加劑作為其它的添加劑(D12)。
本發(fā)明模塑組合物或適合的中間產(chǎn)物的制備方式的實例是在具有良好混合作用的裝置，例如Brabendern，擠出機，優(yōu)選雙螺桿擠出機中，或在混合輥上，在升高的溫度下，即在高于所述基體聚合物(A)、一些或全部的基體聚合物(A)的熔點或軟化點的溫度下，將所有成分混合。
另一種制備方式是，在室溫下混合各組分并隨后在擠出機，優(yōu)選雙螺桿擠出機中將基體聚合物熔融。
如果基體A包含通過縮聚反應(yīng)構(gòu)成的聚合物，則另一種制備方式是可能的在這種情況下，可以在分子量構(gòu)建期間就已經(jīng)加入添加劑，以便更好地分散。特別是對于納米級的添加劑來說，這一變體具有優(yōu)點。如果基體包含聚酯，則可以在酯交換反應(yīng)結(jié)束時或縮聚反應(yīng)開始時添加這些和其它組分。
同樣可以將各組分單獨地或結(jié)合地首先加工以產(chǎn)生相對高度濃縮的母料，然后將這些母料與其它組分進一步加工以產(chǎn)生本發(fā)明的混合物。
在本發(fā)明說明書范圍內(nèi)所提及的添加劑可以在任何所需的適合步驟中添加。模塑組合物的最終配制劑也可以這樣來制備直到產(chǎn)生模塑制品之前不久才添加單個添加劑或多種添加劑。適合的還有將粒料與添加劑糊劑混合或?qū)深惢蚋囝惲Ａ匣旌?，其中至少一種相應(yīng)于本發(fā)明的模塑組合物，或它們最終一起得到本發(fā)明的組合物。
本發(fā)明模塑組合物是熱塑性的，因此適用常規(guī)的加工方式。
通常加工過程是通過使用粒料進行的，其以已知的方式，例如經(jīng)由擠出、注塑、真空成型、吹塑模制或發(fā)泡而進一步加工以產(chǎn)生模塑制品。
本發(fā)明模塑組合物適合作為用于制備半成品和成品部件的材料。本發(fā)明還提供呈受輻照和未受輻照形式的模塑制品，它們由本發(fā)明模塑組合物通過常規(guī)加工技術(shù)，尤其是通過注塑制備。本發(fā)明的模塑制品可用于計算機工業(yè)、電氣工業(yè)、電子工業(yè)、家用產(chǎn)品工業(yè)和機動車工業(yè)。
借助激光可以實現(xiàn)將包含本發(fā)明模塑組合物的本發(fā)明的模塑制品，例如鍵盤、電纜、線路、裝飾條或在加熱區(qū)域、通風(fēng)區(qū)域和冷卻區(qū)域中的功能部件，或開關(guān)、插頭、操縱桿和手柄進行標識和刻寫。
本發(fā)明的模塑制品此外還可以用作包裝。
本發(fā)明此外還提供熱塑性塑料模塑制品的激光標記方法，其包括以下步驟i)由如上定義的包含熱塑性塑料A)、組分B1)和/或B2)、C)和非必要的D)的模塑組合物制備模塑制品，和ii)用激光輻照所述模塑制品的至少一個表面的預(yù)定部分，以致使受輻照部位的外觀發(fā)生變化。
本發(fā)明同樣提供上面定義的組分B1)和/或B2)用于激光標記模塑制品和上面定義的組分C)用于將模塑制品阻燃的用途。
由此所得的標記的特征在于，它們耐擦拭和刮擦，在隨后的消毒過程中穩(wěn)定，并且可以在衛(wèi)生方面清潔的條件下在標記方法中施加。
具體實施例方式
通過以下實施例說明本發(fā)明。不希望由此進行限制。
實施例制備并測試包含聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作為熱塑性塑料的試樣。所使用的基體(A)是Celanex2002(Ticona GmbH)，加至100％。物質(zhì)組成方面的百分比數(shù)據(jù)是指wt％。
如果實施例包含記錄Cu作為組分B1)，則所使用的光敏化合物包含0.2％氫氧化磷酸銅(從Aldrich公司購得)。如果實施例包含記錄Sn/Cu作為組分B1)，則所使用的光敏化合物是從Chemische FabrikBudenheim KG公司購得的既包含錫(II)又包含銅(II)作為陽離子的添加劑粉末。以單個鹽的未反應(yīng)混合物的形式(大約80％磷酸錫(II)與大約20％氫氧化磷酸銅(II))使用添加劑以制備模塑組合物。
如果實施例包含記錄Ti作為組分B2)，則所使用的光敏化性氧化物包含1.0％的作為0.3μm金紅石形式的二氧化鈦，如Kronos公司的牌號2078、2900或2220。如果實施例包含記錄Sb作為組分B2)，則所使用的光敏性氧化物是1.0％的得自Riedel-de-Haen或Campine公司的三氧化銻。
如果實施例包含記錄DEPAL作為組分C1，則所使用的含磷阻燃添加劑是得自Clariant公司的13.3％二乙基次膦酸鋁(Exolit OP 1230)。如果實施例包含記錄RDP作為組分C1，則所使用的含磷阻燃添加劑是5％間苯二酚四苯基二磷酸酯。
如果實施例包含記錄MC作為組分C2，則所使用的含氮阻燃添加劑是6.7％氰尿酸蜜胺。如果實施例包含記錄MPP作為組分C2，則所使用的含氮且含磷的阻燃添加劑是5％蜜胺多磷酸鹽。
所使用的常規(guī)添加劑D包含Irganox1010和Irgafos126(分別得自Ciba)作為抗氧化劑，滑石作為成核劑，LicolubFA1(ClariantGmbH)或雙硬脂?；鶃喴一０纷鳛榱鲃又鷦┖兔撃Ｖ鷦?，和Stabaxol(Rheinchemie Rheinau GmbH)作為水分提取劑。
在具有兩個捏合區(qū)段的Werner & Pfleiderer ZSK25雙螺桿擠出機中將模塑組合物配混。
在具有兩個捏合區(qū)段的Werner & Pfleiderer ZSK25雙螺桿擠出機中將模塑組合物配混。
在雙螺桿擠出機中在250-280℃下將模塑組合物共混并擠出到水浴中。在造粒和干燥之后，根據(jù)ISO 7792-2在注塑機上注塑試件和1mm的片材。
燃燒試驗根據(jù)UL 94(Underwriter Laboratories)，對1/32英寸的試件進行。根據(jù)UL 94得到如下燃燒等級V-0持續(xù)燃燒時間不超過10秒，10次點燃的總持續(xù)燃燒時間不多于50秒，沒有燃燒滴落，試樣沒有完全燃盡，在點燃結(jié)束之后試樣的余輝時間不超過30秒V-1在點燃結(jié)束之后持續(xù)燃燒時間不超過30秒，10次點燃的總持續(xù)燃燒時間不超過250秒，在點燃結(jié)束之后試樣的余輝時間不超過60秒，其余標準如同在V-0的情況下V-2通過燃燒滴落引燃棉絮；其余標準如同在V-1的情況下。
＞V-2不滿足燃燒等級V-2
如果實施例在燃燒等級一欄中評價為“好”(+)，則試樣在UL 94垂直燃燒試驗中達到V-2、V-1或V-0等級。
如果實施例在燃燒等級一欄中評價為“不足”(-)，則試樣在UL94垂直燃燒試驗中達到＞V-2等級。
如果實施例在光敏性一欄中被評價，則采用小于或等于50％的泵強度和大于4kHz的脈沖頻率，在標記區(qū)域中沒有獲得足夠的對比度，其具有強度比＜2。
如果實施例在光敏性一欄中評價為“中等”(0)，則結(jié)果是位于兩者之間。
使用得自ACI Laser GmbH公司(Smmerda，Th üringen)的DPLMagic Marker將片材進行激光刻寫，且刻寫參數(shù)如下變化泵強度為40-90％，脈沖頻率為1-6kHz，而水平進料速率和垂直行充填經(jīng)選擇滿足實現(xiàn)40、50和75μm的立方體圖案。
為了確定基體和標記的光學(xué)性能，使用包括Soft ImagingSystems公司的analySIS Pro圖像評價軟件在內(nèi)的Colorview II數(shù)字照相機，其安裝在得自O(shè)lympus公司的BX51顯微鏡上。
為了測定亮度和暗度數(shù)值(沿著白-黑色L*軸)，在最大反射光下記錄顯微圖像，并將它轉(zhuǎn)變成灰度圖像并在整個記錄范圍內(nèi)加以平均。采用這一方法獲得從0(“黑色”)-255(“白色”)的數(shù)字定量數(shù)據(jù)。對于全部試樣在相同的光照條件下進行記錄。在每種情況下，單獨地記錄和評價基體和激光標記。
為了測定色值，在最大的反射光下記錄顯微圖像，將其在整個記錄范圍內(nèi)平均并讀取紅色、綠色和藍色分量。采用這一方法獲得三基色分量的從0-255的數(shù)字定量數(shù)據(jù)。對于全部試樣在相同的光照條件下進行記錄。在每種情況下，單獨地記錄和評價基體和激光標記。
結(jié)果用作表中經(jīng)整理的信息的基礎(chǔ)。
如果實施例在光敏性一欄中評價為“好”(+)，則采用小于或等于50％的泵強度和大于4kHz的脈沖頻率就已在標記區(qū)域中獲得足夠的對比度，其具有強度比＞2.5。
如果實施例在光敏性一欄中評價為“不足”(-)，則采用小于或等于50％的泵強度和大于4kHz的脈沖頻率，在標記區(qū)域中沒有產(chǎn)生足夠的對比度，其具有強度比＜2.5。
如果實施例在光敏性一欄中評價為“中等”(0)，則結(jié)果是位于兩者之間。
從所述表中可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明模塑組合物沒有不足的評價，而所有對比實施例都具有至少一個標準被歸類為不足的。
對比實施例由“V”表示；本發(fā)明實施例通過數(shù)值數(shù)據(jù)表示。
表

權(quán)利要求
1.可激光標記的模塑組合物，其包含A)至少一種熱塑性塑料和B1)至少一種鹽型或氧化物型的顆粒狀光敏性化合物，其當暴露于激光下時改變其顏色或引起聚合物基體的顏色變化，和/或B2)至少一種光敏性或光敏化性的氧化物，其在聚合物基體內(nèi)當暴露于激光下時改變其顏色或引起聚合物基體的顏色變化，和C)至少一種對所述模塑組合物的點燃特性和燃燒特性具有有利影響的無鹵化合物，和D)非必要地，其它常規(guī)添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可激光標記的模塑組合物，其特征在于基于所述模塑組合物的總重量，組分A)的重量比例為20-99.95wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的可激光標記的模塑組合物，其特征在于組分A)選自聚縮醛，包括聚碳酸酯在內(nèi)的聚酯、聚酰胺、聚芳醚、聚芳硫醚、聚醚砜、聚砜、聚芳基醚酮、聚烯烴、液晶聚合物和含這些聚合物中的一種或多種聚合物的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項或多項的可激光標記的模塑組合物，其特征在于組分B1)包含至少一種鹽型化合物，該化合物具有至少一種選自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、La、Pr、Ta、W、Ce的陽離子作為陽離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項或多項的可激光標記的模塑組合物，其特征在于組分B1)包含至少一種鹽型化合物，該化合物具有無機氧合陰離子、有機羧酸的陰離子或碳酸的陰離子作為陰離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的可激光標記的模塑組合物，其特征在于組分B1)包含至少一種鹽型化合物，該化合物具有含磷的氧合陰離子作為陰離子。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的可激光標記的模塑組合物，其特征在于組分B1)包含至少一種鹽型化合物，該化合物具有磷(V)酸和/或磷(III)酸的陰離子并具有至少一種選自Cu、Sn、Sb或Fe的陽離子作為陽離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項或多項的可激光標記的模塑組合物，其特征在于組分B2)包含至少一種氧化物，該氧化物基于至少一種第III和IV主族第3-6周期、第V主族第5-6周期以及第III-VIII副族第4-5周期的元素和鑭系元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的可激光標記的模塑組合物，其特征在于組分B2)包含二氧化鈦和/或三氧化銻。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項或多項的可激光標記的模塑組合物，其特征在于組分B1)和/或B2)具有小于10μm，優(yōu)選小于5μm的平均顆粒尺寸。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項或多項的可激光標記的模塑組合物，其包含至少一種含磷化合物作為組分C)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的可激光標記的模塑組合物，其包含至少一種次膦酸、二次膦酸和/或其聚合物的鹽作為組分C)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的可激光標記的模塑組合物，其包含至少一種由次膦酸、二次膦酸和/或其聚合物與堿金屬、堿土金屬或元素周期表第3主族的金屬的金屬陽離子形成的鹽作為組分C)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的可激光標記的模塑組合物，其包含至少一種次膦酸、二次膦酸和/或其聚合物的鈣和/或鋁鹽作為組分C)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的可激光標記的模塑組合物，其特征在于組分C)包含具有通式I的結(jié)構(gòu)單元的化合物 其中R1和R2彼此獨立地是氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，M是m價金屬離子，優(yōu)選堿金屬離子或堿土金屬離子，或元素周期表第3主族的金屬的離子，m是1-6的整數(shù)，優(yōu)選1-3，尤其是2或3。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的可激光標記的模塑組合物，其特征在于組分C)包含具有通式II的結(jié)構(gòu)單元的化合物 其中R1和R2彼此獨立地是氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，R3是亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基或亞芳烷基，M是m價金屬離子，優(yōu)選堿金屬離子或堿土金屬離子，或元素周期表第3主族的金屬的離子，n是1-6的整數(shù)，優(yōu)選1-3，尤其是2或3，x是1或2。
17.根據(jù)權(quán)利要求11的可激光標記的模塑組合物，其包含至少一種選自如下的含磷化合物間苯二酚四苯基二磷酸酯、蜜胺磷酸鹽和蜜胺多磷酸鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項或多項的可激光標記的模塑組合物，其特征在于其包含至少一種含氮化合物作為組分C)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的可激光標記的模塑組合物，其包含至少一種含氮雜環(huán)化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的可激光標記的模塑組合物，其包含至少一種選自氰尿酸蜜胺、蜜胺磷酸鹽和蜜胺多磷酸鹽的含氮化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項或多項的可激光標記的模塑組合物，其特征在于其包含至少一種含羥基的化合物作為組分C)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的可激光標記的模塑組合物，其包含至少一種選自聚乙烯醇、山梨糖醇單硬脂酸酯和乙烯-乙烯醇共聚物的含羥基化合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項或多項的可激光標記的模塑組合物，其特征在于其包含粒化的氰尿酸蜜胺，后者自身又包含0.5-1.5wt％聚乙烯醇。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項或多項的可激光標記的模塑組合物，其特征在于其包含至少一種無機化合物作為組分C)。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的可激光標記的模塑組合物，其包含至少一種選自硅的含氧化合物，鎂、鈣、鋁或鋅的氧化物或鹽，或錫酸鹽或硼酸鹽的無機化合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的可激光標記的模塑組合物，其包含至少一種元素周期表第一、第二、第三主族或第二副族的金屬的金屬硼酸鹽。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的可激光標記的模塑組合物，其包含至少一種通式III的金屬硼酸鹽jMgO·kCaO·lAl2O3·mZnO·nB2O3·oH2O(III)其中i、k、l、m、n和o是1-14的數(shù)。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-27中一項或多項的可激光標記的模塑組合物，其特征在于基于所述模塑組合物的總重量，組分B1)的重量比例為0.1-10wt％，優(yōu)選0.1-3wt％，尤其優(yōu)選0.2-2wt％。
29.根據(jù)權(quán)利要求1-27中一項或多項的可激光標記的模塑組合物，其特征在于基于所述模塑組合物的總重量，組分B2)的重量比例為0.1-20wt％，優(yōu)選0.5-10wt％，尤其優(yōu)選0.8-4wt％。
30.根據(jù)權(quán)利要求1-29中一項或多項的可激光標記的模塑組合物，其特征在于基于所述模塑組合物的總重量，組分C)的重量比例為1-50wt％，優(yōu)選5-30wt％。
31.根據(jù)權(quán)利要求11的可激光標記的模塑組合物，其特征在于基于所述模塑組合物的總重量，所述含磷組分的重量比例為0-40wt％，優(yōu)選5-30wt％，尤其優(yōu)選10-25wt％。
32.根據(jù)權(quán)利要求18的可激光標記的模塑組合物，其特征在于基于所述模塑組合物的總重量，所述含氮組分的重量比例為0-30wt％，優(yōu)選2-20wt％，尤其優(yōu)選3-10wt％。
33.根據(jù)權(quán)利要求21的可激光標記的模塑組合物，其特征在于基于所述模塑組合物的總重量，所述含羥基的組分的重量比例為0-30wt％，優(yōu)選0-20wt％，尤其優(yōu)選0-10wt％。
34.根據(jù)權(quán)利要求24的可激光標記的模塑組合物，其特征在于基于所述模塑組合物的總重量，所述無機組分的重量比例為0-30wt％，優(yōu)選0-20wt％，尤其優(yōu)選0-10wt％。
35.根據(jù)權(quán)利要求12的可激光標記的模塑組合物，其特征在于基于所述模塑組合物的總重量，通式(I)的次膦酸鹽和/或通式(II)的二次膦酸鹽和/或其聚合物的重量比例為1-40wt％，
36.根據(jù)權(quán)利要求1-35中一項或多項的可激光標記的模塑組合物，其特征在于基于所述模塑組合物的總重量，其它添加劑D)的重量比例不超過50％。
37.根據(jù)權(quán)利要求1-36中一項或多項的可激光標記的模塑組合物，其特征在于其包含以下添加劑中的至少一種改進耐光作用性、耐UV輻射性和耐氣候老化性的穩(wěn)定劑，改進耐熱性和耐熱氧化性的穩(wěn)定劑，改進耐水解性的穩(wěn)定劑，改進耐酸解性的穩(wěn)定劑，潤滑劑，脫模助劑，著色性添加劑，結(jié)晶調(diào)節(jié)物質(zhì)和成核劑，抗沖改性劑，填料和/或增塑劑。
38.熱塑性塑料模塑制品的激光標記方法，其包括以下步驟i)由根據(jù)權(quán)利要求1-37中一項或多項的包含至少一種部分結(jié)晶熱塑性塑料A)和組分B1)和/或B2)以及C)和非必要的D)的模塑組合物制備模塑制品，和ii)用激光輻照所述模塑制品的至少一個表面的預(yù)定部分，以致使受輻照部位的外觀發(fā)生變化。
39.可通過將根據(jù)上述權(quán)利要求1-37中任一項的可激光標記的模塑組合物成形而獲得的模塑制品。
40.可通過使用激光輻照由根據(jù)權(quán)利要求1-37中任一項的可激光標記的模塑組合物組成的模塑制品而獲得的經(jīng)激光標記的模塑制品。
41.根據(jù)權(quán)利要求1-37中一項或多項的模塑組合物用于制備可激光標記的模塑制品以及相應(yīng)的經(jīng)激光標記的模塑制品的用途。
全文摘要
本發(fā)明描述了新型無鹵阻燃的熱塑性模塑組合物，該模塑組合物產(chǎn)生具有提高的標記質(zhì)量的可激光標記的模塑制品。該模塑組合物的特征在于它包含A)至少一種熱塑性塑料和B1)至少一種光敏性鹽型化合物，其在聚合物基體內(nèi)當暴露于激光下時改變其顏色或引起聚合物基體的顏色變化，和/或B2)至少一種光敏性或光敏化性的氧化物，其在聚合物基體內(nèi)當暴露于激光下時改變其顏色或引起聚合物基體的顏色變化，和C)至少一種對所述模塑組合物的點燃特性和燃燒特性具有有利影響的無鹵化合物或混合物，和非必要地，D)其它常規(guī)添加劑。本發(fā)明進一步涉及由這些可激光標記的阻燃模塑組合物制備的模塑制品，以及由此制備的經(jīng)激光標記的模塑制品。還公開了激光標記方法，以及所述可激光標記的阻燃模塑組合物用于制備經(jīng)激光標記的模塑制品的用途。
文檔編號B41M5/26GK101068884SQ200580041247
公開日2007年11月7日 申請日期2005年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月15日
發(fā)明者J·克勞斯, H·許克施泰特, A·施內(nèi)勒爾, K·庫爾茨 申請人:提克納有限公司