專利名稱：刺激應(yīng)答性組合物及使用該組合物的圖像形成方法與裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有可作為各種功能材料使用的刺激應(yīng)答性的含聚合物、溶劑及起規(guī)定作用的物質(zhì)的組合物。尤其是，本發(fā)明涉及該組合物是水性分散材料、在打印機(jī)或顯示器等中優(yōu)選利用的圖像形成材料、用這些材料的器件、圖像形成方法和圖像形成裝置。
另外，本發(fā)明涉及ABC型三嵌段聚合物化合物，其特征在于，各嵌段由疏媒性的A嵌段、對(duì)刺激由親媒性向疏媒性變化、或由疏媒性向親媒性變化的B嵌段及親媒性的C嵌段組成，更優(yōu)選涉及各嵌段對(duì)刺激由疏媒性向親媒性或由親媒性向疏媒性變化且該變化是按A嵌段、然后B嵌段、最后C嵌段順序變化的ABC型三嵌段聚合物化合物。
背景技術(shù)：
含有粒狀固體的分散材料，過(guò)去作為功能性材料，眾知作為粒狀固體是有著色劑的油墨、調(diào)色劑等的色材。近年，數(shù)字印刷技術(shù)發(fā)展迅速。這種數(shù)字印刷技術(shù)中，稱為電子照相技術(shù)、油墨噴射技術(shù)的是其代表例。近年，辦公、家庭等中的圖像形成技術(shù)的需求感在日益增高。
油墨噴墨技術(shù)在其中作為直接記錄方法，具有緊湊、耗電低的特征。而，由于噴嘴的微細(xì)化，圖像高質(zhì)量化迅速進(jìn)步。作為油墨噴射技術(shù)的一個(gè)例子，是通過(guò)將油墨貯槽供給的油墨在噴嘴中的加熱器中進(jìn)行加熱使之產(chǎn)生膜沸騰，利用該沸騰力使油墨噴出，在記錄媒體上形成圖像，即所謂的膜泡噴射(注冊(cè)商標(biāo))法。另外的例子，是通過(guò)使壓電元件振動(dòng)而從噴嘴噴出油墨的方法，在這些方法中，在油墨滲潤(rùn)或羽狀物方面希望進(jìn)一步改進(jìn)。為了改善這些方面，雖然也研究了使用顏料分散油墨的方法(例如，美國(guó)專利5085698號(hào))，但希望進(jìn)一步改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供含有具有刺激應(yīng)答性的嵌段聚合物、溶劑與色材的組合物，與含有該組合物的顏料分散油墨材料。尤其是，本發(fā)明的目的是提供上述組合物中的溶劑是水、色材是顏料時(shí)的顏料分散油墨組合物，其分散穩(wěn)定性高、滲潤(rùn)或羽狀物比過(guò)去有進(jìn)一步改進(jìn)、固定性更好，還提供含有該顏料分散油墨組合物的顏料分散油墨材料。
因此，本發(fā)明包括以下方面。
本發(fā)明的第一的方面，是形成含嵌段聚合物、溶劑與色材的膠束的組合物，前述組合物是對(duì)刺激應(yīng)答后引起由第1的膠束狀態(tài)向與其不同的第2的膠束狀態(tài)變化的組合物。
該組合物中，優(yōu)選前述變化由嵌段聚合物的至少1個(gè)嵌段性質(zhì)的變化而引起，另外，還優(yōu)選該嵌段聚合物的至少1個(gè)嵌段的性質(zhì)變化是由疏媒性向親媒性變化，由親媒性向疏媒性變化、或嵌段聚合物的親媒性的程度的變化。此外，本發(fā)明中優(yōu)選上述的變化伴隨粘度的臨界性變化，伴隨膠束半徑的臨界性變化，伴隨由溶膠向凝膠的變化。
本發(fā)明的組合物，組合物中的溶劑優(yōu)選是水或水性溶劑。因此，本發(fā)明優(yōu)選前述的嵌段聚合物的至少1個(gè)嵌段的性質(zhì)變化，是由疏水性向親水性變化，由親水性向疏水性變化，或嵌段聚合物的親水性的程度的變化。另外本發(fā)明組合物中的色材優(yōu)選是顏料。更優(yōu)選色材是著色顏料。
此外，本發(fā)明的組合物中的嵌段聚合物優(yōu)選是ABC型的嵌段聚合物，并優(yōu)選是含聚乙烯基醚結(jié)構(gòu)的聚合物，尤其是，聚乙烯基醚結(jié)構(gòu)優(yōu)選具有下述所示重復(fù)單元(以下的通式(1))。
通式(1)-(CH2-CH(OR1))- (1)式中，R1從C1～C18的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，或-(CH(R2)-CH(R3)-O)l-R4或-(CH2)m-(O)n-R4中選出。l、m分別獨(dú)立地從1～12的整數(shù)中選出，n是0或1。R2與R3各自獨(dú)立地是H或CH3。R4由H、C1～C6的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、苯基、Pyr、苯基-苯基、苯基-Pyr、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH＝CH2、-CO-C(CH3)＝CH2、CH2COOR5組成，R4是H以外的基團(tuán)時(shí)，碳原子上的氫可以與C1～C4的直鏈或支鏈的烷基或F、Cl、Br，芳環(huán)中的碳可以與氮分別進(jìn)行置換。R5是H、或C1～C5的烷基。
本發(fā)明的組合物雖然具有刺激應(yīng)答性，但優(yōu)選這種刺激從溫度變化，暴露于電磁波，pH變化，濃度變化中選擇，至少對(duì)這些之中一種應(yīng)答后，本發(fā)明的組合物的膠束的狀態(tài)進(jìn)行變化。
另外，本發(fā)明的組合物，優(yōu)選膠束粒徑的半徑是5nm以上，100nm以下。
此外，本發(fā)明包括含上述組合物、起到該組合物的規(guī)定功能的物質(zhì)是顏料的油墨組合物。該油墨組合物可優(yōu)選作為圖像形成材料使用。
另外，本發(fā)明還包括含刺激應(yīng)答性油墨的油墨噴射用刺激應(yīng)答性油墨組合物。
本發(fā)明的第二方面涉及，在通過(guò)將油墨賦予被記錄媒體上形成圖像的圖像形成方法中，該油墨是本發(fā)明的刺激應(yīng)答性油墨組合物的圖像形成方法。
本發(fā)明中的刺激應(yīng)答性油墨組合物，也可以對(duì)多個(gè)的刺激應(yīng)答后變成各刺激對(duì)應(yīng)的多個(gè)膠束的狀態(tài)。具體地，前述刺激應(yīng)答性油墨組合物，也可以對(duì)第1的刺激應(yīng)答后使膠束的狀態(tài)變化，然后對(duì)第2的刺激應(yīng)答后再變成不同膠束的狀態(tài)。
本發(fā)明圖像形成方法的一種方案，是通過(guò)使前述刺激應(yīng)答性油墨組合物與賦予該油墨組合物刺激的物質(zhì)或組合物接觸，在被記錄媒體上固定該油墨組合物形成圖像，尤其是，本發(fā)明的圖像形成方法中，優(yōu)選賦予刺激的物質(zhì)或組合物是油墨組合物。
本發(fā)明圖像形成方法的另一方案，是將賦予刺激的物質(zhì)或組合物預(yù)先設(shè)置在被記錄媒體上。
本發(fā)明優(yōu)選使熱能作用于含本發(fā)明組合物的油墨組合物而噴出該油墨組合物的圖像形成方法。
本發(fā)明的第三方面涉及通過(guò)從油墨噴出部分噴出油墨組合物、賦予被記錄媒體上進(jìn)行記錄的圖像形成裝置，油墨組合物是上述本發(fā)明的刺激應(yīng)答性油墨組合物。
本發(fā)明的圖像形成裝置，優(yōu)選是有使前述刺激應(yīng)答性油墨組合物與賦予該油墨組合物刺激的物質(zhì)或組合物進(jìn)行接觸的手段，通過(guò)該接觸，油墨組合物被固定在被記錄媒體上后形成圖像的裝置，另外，賦予這種刺激的物質(zhì)或組合物優(yōu)選是油墨組合物。
本發(fā)明的圖像形成裝置也可在被記錄媒體上預(yù)先設(shè)置賦予上述的刺激的物質(zhì)或組合物。此外，本發(fā)明的圖像形成裝置，優(yōu)選是可使熱能作用于油墨、噴出油墨從而進(jìn)行記錄的裝置。
本發(fā)明的第四方面涉及賦予油墨而形成圖像用的被記錄媒體。尤其是，該油墨是本發(fā)明的刺激應(yīng)答性油墨組合物，賦予刺激的物質(zhì)或組合物預(yù)先設(shè)在被記錄媒體上。
本發(fā)明第五方面涉及一種元件，該元件使用對(duì)刺激進(jìn)行可逆性變化的組合物，該組合物是本發(fā)明的上述組合物。
本發(fā)明的第六方面涉及ABC型三嵌段聚合物化合物，其各嵌段由疏媒性的A嵌段、對(duì)刺激應(yīng)答后由親媒體向疏媒性或由疏媒性向親媒性進(jìn)行變化的B嵌段及親媒性的C嵌段組成，更優(yōu)選其各嵌段對(duì)刺激由疏媒性向親媒性或由親媒性向疏媒性變化且該變化按A嵌段，然后B嵌段，最后C嵌段的順序進(jìn)行。本發(fā)明優(yōu)選含上述通式(1)所示重復(fù)單元的嵌段聚合物，更優(yōu)選用下述通式(2)結(jié)構(gòu)表示的ABC型三嵌段聚合物化合物。
通式(2)-[CH2-CH(O-CH2-CH2-OCH3)]x-b-{[CH2-CH(O-CH2-CH2-OC2H5)]p-r-[CH2-CH(O-CH2-CH2-OCH3)]q}y-b-[CH2-CH(O-CH2-CH2-OC2H5)]z-上述式(2)中、x+y+z是20以上，40000以下，p和q是0.01以上、0.99以下，p+q是1。b代表嵌段結(jié)構(gòu)，r代表無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明，可實(shí)現(xiàn)分散性良好的功能性組合物，水性分散物。另外，采用本發(fā)明的功能性油墨、用該油墨的圖像形成方法、裝置，可提供固定性好的印刷圖像。此外，若采用本發(fā)明，可獲得對(duì)刺激由疏水性向親水性的變化或由親水性向疏水性的變化按A嵌段、然后向B嵌段、最后向C嵌段進(jìn)行變化的新型ABC型三嵌段聚合物化合物。


圖1是表示油墨噴射記錄裝置構(gòu)成的方塊圖。
發(fā)明詳述以下，說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明的第一方面，是形成含嵌段聚合物、溶劑與色材的膠束的組合物，該組合物是對(duì)刺激應(yīng)答后引起由第1的膠束狀態(tài)向與其不同的第2的膠束狀態(tài)變化的組合物。
這里所說(shuō)的膠束，包括在水系溶劑中兩親媒性物質(zhì)形成的膠束，在有機(jī)溶劑中兩親媒性物質(zhì)形成的所謂逆膠束。本發(fā)明優(yōu)選以水作為主溶劑使用的方案。另外，這些膠束以含嵌段聚合物的形態(tài)形成。因此，嵌段聚合物優(yōu)選具有兩親媒性。本發(fā)明特征是對(duì)刺激應(yīng)答后，組合物由某膠束(第1的膠束狀態(tài))向與其不同的膠束(第2的膠束狀態(tài))進(jìn)行變化。該變化例如是膠束半徑、ζ電位、分子運(yùn)動(dòng)性等膠束的性質(zhì)變化向不同的膠束狀態(tài)變化的變化。這些性質(zhì)的變化可分別采用激光衍射或光散射、電泳、核磁共振光譜等的手段容易地檢測(cè)出。
本發(fā)明中，對(duì)刺激引起這樣的膠束狀態(tài)的變化，例如伴隨粘度的臨界性變化，這從能夠作為固定性好的油墨材料使用的角度來(lái)講是優(yōu)選的。以同樣的理由，更優(yōu)選該組合物伴隨由溶膠向凝膠變化。
本說(shuō)明書中，所謂“臨界性變化”，意味著，本發(fā)明的組合物由于受到刺激，本發(fā)明組合物含的聚合物形成的膠束狀態(tài)從某狀態(tài)向與其不同的膠束狀態(tài)進(jìn)行變化，在該刺激條件的前后組合物的狀態(tài)發(fā)生很大變化或以組合物特性的刺激條件依賴性的某刺激條件為界，引起不同傾向的變化。例如，稱之為“粘度的臨界性變化”時(shí)，意味著，受到規(guī)定的刺激，以本發(fā)明組合物的聚合物形成的膠束狀態(tài)從某狀態(tài)向與其不同的膠束狀態(tài)變化，在該刺激前后，例如組合物從液體狀態(tài)，使粘度發(fā)生很大變化而成半固體狀態(tài)等。例如，在這樣的粘度的臨界性變化中可列舉上述的溶膠—凝膠變化。再者，臨界性變化可以是急劇的變化，還可以是漸漸緩慢地變化。
作為引起這樣的膠束狀態(tài)變化的原因，優(yōu)選由于刺激，前述嵌段聚合物的至少一個(gè)嵌段的性質(zhì)發(fā)生變化。具體地，作為例子可舉出該嵌段性質(zhì)的變化，由嵌段的疏水性向親水性的變化，由嵌段的親水性向疏水性的變化，或親水性程度的變化的情況。
本發(fā)明組合物中必須用的嵌段聚合物，優(yōu)選是兩親媒性。這種嵌段聚合物起形成膠束中心的作用，至少可得到2種不同的膠束狀態(tài)。這是本發(fā)明的一大特征。因此優(yōu)選的嵌段聚合物具有親媒性或親水性嵌段與疏媒性或疏水性嵌段、性質(zhì)可變化的嵌段。例如，作為這樣的嵌段聚合物的例子，可列舉AB型的嵌段聚合物，A或B的一方是親水性嵌段，而另一方是疏水性的嵌段時(shí)，其一方的親水性嵌段可改變性質(zhì)。
另外，也優(yōu)選ABC型的嵌段聚合物，具體地可列舉(1)具有疏媒性的A嵌段、對(duì)刺激由親媒性向疏媒性、或由疏媒性向親媒性變化的B嵌段及親媒性構(gòu)成的C嵌段的ABC型三嵌段聚合物化合物，(2)具有疏水性的A嵌段、對(duì)刺激由親水性向疏水性、或由疏水性向親水性變化的B嵌段及親水性構(gòu)成的C嵌段的ABC型三嵌段聚合物化合物，(3)由對(duì)刺激的疏媒性向親媒性的變化或由親媒性向疏媒性的變化按A嵌段，然后向B嵌段順序變化為特征的ABC型三嵌段聚合物化合物，(4)由對(duì)刺激的疏媒性向親媒性的變化或由親媒性向疏媒性的變化，按A嵌段、然后向B嵌段、最后向C嵌段順序變化為特征的ABC型三嵌段聚合物化合物等。
本發(fā)明中，作為嵌段聚合物的結(jié)構(gòu)，可以優(yōu)選用含聚乙烯基醚結(jié)構(gòu)的聚合物。這樣的聚合物，可以用陽(yáng)離子活性法合成嵌段聚合物。作為聚合物的具體重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，優(yōu)選以下通式(1)所示的結(jié)構(gòu)。
通式(1)-(CH2-CH(OR1))-(1)式中，R1從C1～C18的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、苯基、吡啶基(Pyr)、苯基-苯基、苯基-吡啶基、或-(CH(R2)-CH(R3)-O)l-R4或-(CH2)m-(O)n-R4中選出。芳環(huán)中的氫可與C1～C4的直鏈或支鏈的烷基、芳環(huán)中的碳可與氮分別進(jìn)行置換。l從1-18的整數(shù)中選出，m從1～36的整數(shù)中選出，n是0或1。 R2與R3分別單獨(dú)是H或CH3。R4由H、C1～C18的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、苯基、吡啶基、苯基-苯基、苯基-吡啶基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH＝CH2、-CO-C(CH3)＝CH2、CH2COOR5組成，R4是H以外的基團(tuán)時(shí)，碳原子上的氫可以與C1～C4的直鏈或支鏈的烷基、或F、Cl、Br，芳環(huán)中的碳可以與氮分別進(jìn)行置換。R5是H、或C1～C5的烷基。再者，后面詳細(xì)描述該聚合物。
本發(fā)明的組合物如上述，其特征是對(duì)刺激應(yīng)答后，從取某膠束狀態(tài)的狀態(tài)向取與其不同的膠束狀態(tài)進(jìn)行變化。該應(yīng)答性，可以是對(duì)溫度變化、對(duì)暴露于電磁波、對(duì)pH變化、對(duì)組合物濃度的變化的應(yīng)答性。這些刺激也可以至少2種以上組合。
本發(fā)明的組合物，如已述，可有效用作圖像形成材料，尤其是有效用作油墨組合物。也可優(yōu)選用作油墨噴射用油墨。
本發(fā)明的組合物是功能性材料，含有嵌段聚合物、溶劑與色材。因此，除作為如上述的油墨組合物用途外，代表性地還可作為口紅、粉底霜、胭脂、保濕膏等化妝品利用的組合物，或作為有著色劑的調(diào)色劑等的色材使用。
本發(fā)明中，本發(fā)明的組合物如后述，為了可優(yōu)選用作圖像形成材料，該組合物中含的色材優(yōu)選是顏料或染料。
另外，本發(fā)明的組合物含有溶劑。本發(fā)明組合物中含的溶劑沒(méi)特殊限制，這意味著可使組合物中含的成分溶解、懸浮、分散的媒體。本發(fā)明中，直鏈、支鏈、環(huán)狀的各種脂肪族烴、芳香族烴、雜芳烴等的有機(jī)溶劑、水性溶劑、水等作為溶劑而含有。尤其是，本發(fā)明的組合物可優(yōu)選使用水與水性溶劑。作為水性溶劑的例子，例如，可列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丙三醇等的多元醇，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚等的多元醇醚類、N-甲基-2-吡咯烷酮、取代吡咯烷酮、三乙醇胺等的含氮溶劑等。另外，作為油墨用途，為了使低迅速干燥，也可以用甲醇、乙醇、異丙醇等的一元醇。
本發(fā)明的組合物具有對(duì)各種的刺激應(yīng)答后的特性發(fā)生變化的特征。在化妝品方面，例如從制造時(shí)考慮，由于特性進(jìn)行變化有在皮膚上的保持效果，或可賦予難以掉色的功能。
此外，本發(fā)明最優(yōu)選的是作為由于刺激而特性進(jìn)行變化的色材被利用的情況。本發(fā)明的組合物作為顏料分散油墨材料使用時(shí)，該組合物顏料的分散穩(wěn)定性高，粘附在被記錄媒體上時(shí)的滲潤(rùn)或羽狀物得到改善，此外，可作為固定性好的顏料分散油墨材料使用。因此，作為本發(fā)明顏料分散油墨材料的組合物，可作為高圖像品質(zhì)，低能耗、高速的圖像形成材料進(jìn)行利用。
本發(fā)明中可特征性使用的嵌段聚合物，使發(fā)揮規(guī)定功能的物質(zhì)良好地分散在溶劑中，對(duì)刺激應(yīng)答后，在膠束狀態(tài)變化上起中心的作用。嵌段聚合物大體上保持各嵌段或鏈節(jié)的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的特性，可以共存的形式發(fā)揮特性。本發(fā)明的組合物使用的嵌段聚合物各具有兩親媒性鏈節(jié)，形成膠束后，良好地分散在水中。有刺激應(yīng)答性的嵌段或鏈節(jié)部分有效地發(fā)揮作用，比無(wú)規(guī)聚合物可更高效率地發(fā)揮其功能性。本發(fā)明用的嵌段聚合物，可以用丙烯酸或甲基丙烯酸系嵌段聚合物、聚苯乙烯與其他的加成聚合系或縮聚系的嵌段聚合物、有聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧烷的嵌段的嵌段聚合物等過(guò)去公知的嵌段聚合物。本發(fā)明最佳方案，優(yōu)選用含以下說(shuō)明的聚乙烯基醚結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物。另外，本發(fā)明中，聚合物也可以使用含聚乙烯基醚結(jié)構(gòu)的接枝聚合物或梯度聚合物。
另外，本發(fā)明中用的嵌段聚合物的一個(gè)例子是ABC型的三嵌段聚合物，各嵌段有2個(gè)不同的2種以上的親水性嵌段，其余的一個(gè)嵌段是疏水性嵌段。將這樣的兩親媒性的三嵌段聚合物分散在水中時(shí)，形成膠束。這里所謂“不同的”，意味著不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，意味著各嵌段的單體結(jié)構(gòu)或聚合物鏈的支鏈結(jié)構(gòu)共聚比等不同，不意味著聚合物鏈中只單一的重復(fù)單元的分子鏈長(zhǎng)不同的情況。因此，各嵌段可以是單一的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)構(gòu)成，也可以是無(wú)規(guī)地多個(gè)重復(fù)單元結(jié)構(gòu)構(gòu)成，還可以是多個(gè)重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的比例慢慢變化的形態(tài)。上述三嵌段聚合物的2種親水性嵌段中，1種的嵌段是對(duì)刺激應(yīng)答后，使性質(zhì)從親水性變化到疏水性的嵌段，該嵌段變成疏水性后，根據(jù)條件還可從疏水性變成親水性。具有這樣的嵌段的嵌段聚合物，親水性不同的2種以上的嵌段中至少一方的親水性嵌段對(duì)刺激應(yīng)答后，從親水性變成疏水性，因此，嵌段聚合物向與刺激應(yīng)答前的膠束不同的膠束狀態(tài)變化，使組合物的特性，例如粘性變化。在相反的條件下，顯示疏水性的嵌段對(duì)刺激應(yīng)答后，變成親水性的嵌段，因此，也可使組合物的特性例如粘性變化。這樣的膠束的狀態(tài)進(jìn)行變化時(shí)，通過(guò)激光衍射或光散射測(cè)定膠束半徑時(shí)可知，在刺激應(yīng)答前后該半徑變化大。
這樣，膠束狀態(tài)的變化，直接地或間接地對(duì)組合物的粘度等各種的性質(zhì)有影響。例如，其刺激應(yīng)答為對(duì)溫度變化時(shí)，膠束半徑對(duì)溫度變化臨界性地(即以溫度條件或溫度范圍為界急劇地或慢慢地)進(jìn)行變化。按照該膠束半徑的變化，例如粘度對(duì)應(yīng)溫度變化而臨界性地進(jìn)行變化。另外，根據(jù)嵌段聚合物的結(jié)構(gòu)、所賦予刺激的種類可以有更大的粘度變化，可使溶膠狀態(tài)的組合物向凝膠轉(zhuǎn)變。
從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，作為嵌段聚合物的嵌段形態(tài)，除ABC型以外，也可以用AB型、ABA型、ABCD型、ABCA型(這里D是與A、B、C不同結(jié)構(gòu)的嵌段，可以是親水性也可以是疏水性)等。以上的嵌段聚合物的形態(tài)是聚合物結(jié)構(gòu)的基本骨架。本發(fā)明的嵌段聚合物也包括以各種形式調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)的聚合物，例如在直鏈末端或支鏈末端用官能團(tuán)修飾的嵌段聚合物、或直鏈端部或支鏈端部與功能性物質(zhì)化學(xué)或物理吸附的嵌段聚合物、或與其他的高分子接枝地進(jìn)行結(jié)合的嵌段聚合物等。
以下，作為本發(fā)明的嵌段聚合物，對(duì)優(yōu)選用的聚乙烯基醚進(jìn)行說(shuō)明。具有聚乙烯基醚結(jié)構(gòu)的聚合物，聚乙烯基醚結(jié)構(gòu)由于一般具有玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)低的柔軟特性，通常其疏水部分由于與顏料具有容易物理性纏繞親合的點(diǎn)、故具有更好的分散性。聚乙烯基醚結(jié)構(gòu)嵌段聚合物的合成法已有許多報(bào)告發(fā)表(特開平11-080221號(hào)公報(bào))、由青島等采用陽(yáng)離子活性聚合的方法(特開平11-322942號(hào)公報(bào)、特開平11-322866號(hào)公報(bào))是典型代表。通過(guò)采用陽(yáng)離子活性聚合進(jìn)行聚合物合成，可以準(zhǔn)確地合成出各種長(zhǎng)度(分子量)的嵌段聚合物、接枝聚合物、梯度聚合物等各種各樣的聚合物。另外，聚乙烯基醚可在其側(cè)鏈引入各種官能團(tuán)。陽(yáng)離子聚合法還可用HI/I2系、HCl/SnCl4系等進(jìn)行。
作為含聚乙烯基醚結(jié)構(gòu)的聚合物重復(fù)單元的分子結(jié)構(gòu)沒(méi)有特殊限制，一般優(yōu)選下述通式(1)所示的聚合物。
通式(1)-(CH2-CH(OR1))- (1)式中，R1從C1～C18的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、苯基、吡啶基、苯基-苯基、苯基-吡啶基、或-(CH(R2)-CH(R3)-O)l-R4或-(CH2)m-(O)n-R4中選出。芳環(huán)中的H可與C1～C4的直鏈或支鏈的烷基、芳環(huán)中的碳可與氮分別進(jìn)行置換。l從1-18的整數(shù)中選出，m從1～36的整數(shù)中選出，n是0或1。R2與R3分別獨(dú)立是H、或CH3。優(yōu)選R2與R3均是H(即-(CH2-CH2-O)1-R4)。R4由H、C1～C18的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、苯基、吡啶基、苯基-苯基、苯基-吡啶基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH＝CH2、-CO-C(CH3)＝CH2、CH2COOR5構(gòu)成，R4是H以外的基團(tuán)時(shí)，碳原子上的H可與C1～C4的直鏈或支鏈的烷基或F、Cl、Br，芳環(huán)中的C可與N分別進(jìn)行置換。R5是H、或C1～C5的烷基。
本發(fā)明中，所謂直鏈或支鏈烷基，是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基等。而所謂環(huán)狀烷基，是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基等。碳原子上的H被取代時(shí)，取代可以是1個(gè)地方，也可以是幾個(gè)地方。下述列舉乙烯基醚單體的結(jié)構(gòu)的實(shí)例，但本發(fā)明用的聚乙烯基醚結(jié)構(gòu)不限于這些。
以下列舉由這些乙烯基醚單體形成的乙烯基醚聚合物的結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明用的聚合物不限于這些。另外，聚乙烯基醚結(jié)構(gòu)由2成分以上的乙烯基醚單體形成時(shí)，即乙烯基醚聚合物是共聚物時(shí)，乙烯基醚聚合物可以是無(wú)規(guī)聚合物、嵌段聚合物、梯度聚合物或接枝聚合物的任一種。這樣的本發(fā)明用的共聚物的例子一并表示如下，但本發(fā)明的共聚物不限于這些。
(II-g)-[CH2-CH(OCH2CH2-OCH3)]x-b-{[CH2-CH(OCH2CH2-OC2H5)]p-r-[CH2-CH(OCH2CH2-OCH3)]q}y-b-[CH2-CH(OCH2CH2-OC2H5)]z(II-h)-[CH2-CH(OCH2CH2-CH(CH3)2)]x-b-[CH2-CH(OCH2CH2-OC2H5)]y-(II-i)-[CH2-CH(OCH2CH2-OCH3)]x-b-[CH2-CH(OCH2CH2-OCH2CH2-OC2H5)]yb-[CH2-CH(OCH2CH2-OC2H5)]z-(II-j)-[CH2-CH(OCH2CH2-OH)]x-b-[CH2-CH(OCH2CH2-OC2H5)]y-
(II-k)-[CH2-CH(OCH2CH2CH2CH2-OH)]x-b-[CH2-CH(OCH2CH2-OC2H5)]y-(II-l)-[CH2-CH(OCH2CH2-OC2H5)]x-b-[CH2-CH(OCH2CH2-OCOC(CH3)＝CH2)]y-此外，聚乙烯基醚的重復(fù)單元數(shù)(x、y、z)優(yōu)選各自獨(dú)立地是1-10,000，p、q是0-1，合計(jì)是1，另外，其重復(fù)單元數(shù)的合計(jì)(x+y+z)更優(yōu)選是10-40,000。
對(duì)以上所示的聚乙烯基醚高分子的更具體的例子進(jìn)行說(shuō)明。有關(guān)在水溶劑中用I-b單體成分的嵌段性質(zhì)，如Polymer Preprints，JapanVol.49.No.12，3653(2000)等所公開，升溫時(shí)大約在70℃由親水性變成疏水性。而，用I-c單體成分的嵌段性質(zhì)，也如PolymerPreprints，Japan，Vol.49，No.12，3653(2000)等所公開，升溫后大約在20℃由親水性變成疏水性。另外，采用I-b與I-c的無(wú)規(guī)聚合物的嵌段，按照組成比，分別在單體成分的轉(zhuǎn)變溫度的中間溫度發(fā)生變性，這已在Polymer Preprints，Japan Vol，49，No.12，1226(2000)中示出。利用這種方法，若使用由I-b單體成分組成的嵌段A、由I-b與I-c的無(wú)規(guī)共聚物(1∶1的組成比)組成的嵌段B、和由I-c單體成分組成的嵌段C所構(gòu)成的ABC嵌段聚合物，從約20℃到無(wú)規(guī)共聚物B的變性溫度大約40℃可發(fā)現(xiàn)以C嵌段為疏水中心的膠束狀態(tài)，由無(wú)規(guī)共聚物的變性溫度大約40℃到I-b單體成分組成的嵌段A的變性溫度大約70℃可發(fā)現(xiàn)在中心具有疏水性B嵌段與C嵌段的膠束狀態(tài)。前者與后者的膠束是明顯不同的膠束，這可容易地用動(dòng)態(tài)光散射、激光衍射或核磁共振譜等測(cè)出。本發(fā)明中優(yōu)選顏料以與疏水性嵌段親合的形式共存。
上述的說(shuō)明中，雖然以疏水性或親水性的嵌段為例進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些。也可以是疏媒性或親媒性的嵌段。即，由上述的疏水性向親水性的變化，或由親水性向疏水性的變化，也可以是由疏媒性向親媒性的變化，或由親媒性向疏媒性的變化。
本發(fā)明的組合物中，膠束的粒徑作為平均粒徑(半徑)優(yōu)選是5nm以上、100nm以下。這是因?yàn)槟z束的平均粒徑(半徑)為5nm以上、100nm以下時(shí)，顏料的分散良好地進(jìn)行。
本發(fā)明的組合物對(duì)各種刺激，其膠束的狀態(tài)發(fā)生變化。本發(fā)明的刺激，可列舉溫度的變化、電場(chǎng)的外加、暴露于紫外線、可見光、紅外線之類光(電磁波)、組合物pH的變化、化學(xué)物質(zhì)的添加、組合物的濃度變化等。本說(shuō)明書中所謂“刺激應(yīng)答性”意味著，對(duì)上述的刺激，使本發(fā)明的組合物的性質(zhì)進(jìn)行變化。即，所謂刺激應(yīng)答性意味著通過(guò)暴露于電磁波、外加電場(chǎng)、溫度變化、pH變化、化學(xué)物質(zhì)的添加、組合物的濃度變化等對(duì)組合物賦予刺激，對(duì)應(yīng)于該刺激(環(huán)境變化)，組合物的性質(zhì)進(jìn)行變化。性質(zhì)的變化根據(jù)本發(fā)明組合物的使用目的可進(jìn)行各種選擇。例如，可列舉在作為圖像形成材料的利用時(shí)，通過(guò)刺激引起組合物粘度急劇的增加或相變化(例如從溶膠向凝膠的變化)，提高對(duì)被記錄媒體的固定性。本發(fā)明中，有以下例舉的優(yōu)選的刺激應(yīng)答性實(shí)例。其第一是對(duì)溫度變化的例子，溫度變化的范圍是在組合物的相轉(zhuǎn)變溫度前后的范圍。此外，本發(fā)明的組合物，刺激應(yīng)答性是針對(duì)暴露于電磁波，電磁波的波長(zhǎng)范圍優(yōu)選是100～800nm。另外，本發(fā)明的組合物的刺激應(yīng)答性是對(duì)組合物的pH變化，pH變化的范圍優(yōu)選是pH3～pH12的范圍。此外，本發(fā)明的刺激應(yīng)答性也有對(duì)組合物濃度的變化。作為這種刺激的例子，可列舉通過(guò)組合物的溶劑蒸發(fā)或吸收，或通過(guò)使組合物中溶解的聚合物的濃度進(jìn)行變化而使組合物的濃度進(jìn)行變化的情況。在這樣的刺激中，前述濃度的變化優(yōu)選是前述組合物引起相轉(zhuǎn)變的濃度前后的范圍。本發(fā)明中這些刺激也可以是至少2種以上的組合。
本發(fā)明的組合物如上述，有農(nóng)藥、醫(yī)藥、化妝品、色材等各種的用途，特別是適合含有顏料或染料、作為溶劑用水或溶劑的油墨材料的用途。如果使用本發(fā)明的組合物，可改善油墨材料的固定性等各種的特性。也優(yōu)選用作油墨噴射印刷機(jī)用的油墨。
以下，對(duì)本發(fā)明組合物的嵌段聚合物以外的成分詳細(xì)地說(shuō)明。
作為本發(fā)明含的水，優(yōu)選除去金屬離子等的離子交換水、純水、超純水。
作為水性溶劑，例如，可以用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丙三醇等的多元醇類、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚等的多元醇醚類，N-甲基-2-吡咯烷酮、取代吡咯烷酮、三乙醇胺等的含氮溶劑等。另外，為了加快水性分散物在記錄媒體上的干燥，也可以用甲醇、乙醇、異丙醇等的一元醇。
本發(fā)明的組合物是油墨時(shí)，上述水或水性溶劑的含量，相對(duì)水性分散物的總重量，優(yōu)選在20～95重量％的范圍使用。更優(yōu)選是30～90重量％的范圍。
本發(fā)明中有用的色材，按照本發(fā)明組合物的用途可以用顏料、染料等。本發(fā)明用的色材的量，相對(duì)本發(fā)明組合物的重量，優(yōu)選0.1～50重量％。
作為本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案的油墨的情況下，通常用染料或顏料。以下示出以本發(fā)明的水性分散物作為油墨使用時(shí)的顏料與染料的具體例。顏料可以是有機(jī)顏料與無(wú)機(jī)顏料的任一種。油墨用的顏料優(yōu)選黑色顏料和青、品紅、黃的3原色顏料。再者，也可以使用上述以外的色顏料或無(wú)色或淡色、金屬光澤顏料等。另外，為了本發(fā)明，也可以用新型合成的顏料。
以下，在黑、青、品紅、黃中，列舉市售的顏料。作為黑色的顏料可列舉Raven 1060、Raven 1080、Raven 1170、Raven 1200、Raven1250、Raven 1255、Raven 1500、Raven 2000、Raven 3500、Raven5250、Raven 5750、Raven 7000、Raven 5000、ULTRAII、Raven 1190ULTRAII(以上，コロンビアン.カ一ボン公司制)，Black Pearls L、MOGUL-L、Rega 1400R、Rega 1660R、Rega 1330R、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1300、Monarch1400(以上，キヤボツト公司制)、Color Black FW1、Color BlackFW2、Color Black FW200、Color Black 18、Color Black S160、Color Black S170、Special Black 4、Special Black 4A、Special Black 6、Printex35、PrintexU、Printex140U、PrintexV、Printex 140V(以上デグツサ公司制)、No.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、No.2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8、MA100(以上三菱化學(xué)公司制)等，但不限于這些。
作為青色的顏料，可列舉C.I.顏料藍(lán)-1、C.I.顏料藍(lán)-2、C.I.顏料藍(lán)-3、C.I.顏料藍(lán)-15、C.I.顏料藍(lán)-152、C.I.顏料藍(lán)-153、C.I.顏料藍(lán)-154、C.I.顏料藍(lán)-16、C.I.顏料藍(lán)-22、C.I.顏料藍(lán)-60等，但不限于這些。
作為品紅色的顏料可列舉C.I.顏料紅-5、C.I.顏料紅-7、C.I.顏料紅-12、C.I.顏料紅-48、C.I.顏料紅-481、C.I.顏料紅-57、C.I.顏料紅-112、C.I.顏料紅-122、C.I.顏料紅-123、C.I.顏料紅-146、C.I.顏料紅-168、C.I.顏料紅-184、C.I.顏料紅-202、C.I.顏料紅-207等，但不限于這些。
作為黃色的顏料，可列舉C.I.顏料黃-12、C.I.顏料黃-13、C.I.顏料黃-14、C.I.顏料黃-16、C.I.顏料黃-17、C.I.顏料黃-74、C.I.顏料黃-83、C.I.顏料黃-93、C.I.顏料黃-95、C.I.顏料黃-97、C.I.顏料黃-98、C.I.顏料黃-114、C.I.顏料黃-128、C.I.顏料黃-129、C.I.顏料黃-151、C.I.顏料黃-154等，但不限于這些。
另外，本發(fā)明的組合物，也可以使用在水中自己可分散的顏料。作為可水分散的顏料，有利用使聚合物吸附在顏料表面的空間位阻效果和利用靜電的排斥力的顏料。作為市售品，可列舉CAB-0-JET200、CAB-0-JET300(以上キヤボツト公司制)、Microjet Black CW-1(オリエント化學(xué)公司制)等。
本發(fā)明油墨中用的顏料，相對(duì)油墨的重量，優(yōu)選0.1～50重量％。顏料的量低于0.1重量％時(shí)，不能得到足夠的圖像濃度，超過(guò)50重量％時(shí)，
有時(shí)圖像的固定性惡化。更優(yōu)選的范圍是0.5重量％～30重量％的范圍。
另外，本發(fā)明的油墨也可以使用染料?？梢杂萌缫韵滤龅闹苯尤玖?、酸性染料、堿性染料、活性染料、食用色素的水溶性染料、或分散染料的不溶性色素。
例如，作為水溶性染料，可列舉C.I.直接黑-17、-19、-22、-32、-38、-51、-62、-71、-108、-146、-154；C.I.直接黃-12、-24、-26、-44、-86、-87、-98、-100、-130、-142；C.I.直接紅-1、-4、-13、-17、-23、-28、-31、-62、-79、-81、-83、-89、-227、-240、-242、-243；C.I.直接藍(lán)-6、-22、-25、-71、-78、-86、-90、-106、-199；C.I.直接橙-34、-39、-44、-46、-60；C.I.直接紫，-47、-48；C.I.直接棕，-109；C.I.直接綠，-59等的直接染料，C.I.酸性黑，-2、-7、-24、-26、-31、-52、-63、-112、-118、-168、-172、-208；C.I.酸性黃，-11、-17、-23、-25、-29、-42、-49、-61、-71；C.I.酸性紅，-1、-6、-8、-32、-37、-51、-52、-80、-85、-87、-92、-94、-115、-180、-254、-256、-289、-315、-317；C.I.酸性藍(lán)，-9、-22、-40、-59、-93、-102、-104、-113、-117、-120、-167、-229、-234、-254；C.I.酸性橙，-7、-19；C.I.酸性紫，-49等的酸性染料，C.I.活性黑-1、-5、-8、-13、-14、-23、-31、-34、-39；C.I.活性黃，-2、-3、-13、-15、-17、-18、-23、-24、-37、-42、-57、-58、-64、-75、-76、-77、-79、-81、-84、-85、-87、-88、-91、-92、-93、-95、-102、-111、-115、-116、-130、-131、-132、-133、-135、-137、-139、-140、-142、-143、-144、-145、-146、-147、-148、-151、-162、-163；C.I.活性紅，-3、-13、-16、-21、-22、-23、-24、-29、-31、-33、-35、-45、-49、-55、-63、-85、-106、-109、-111、-112、-113、-114、-118、-126、-128、-130、-131、-141、-151、-170、-171、-174、-176、-177、-183、-184、-186、-187、-188、-190、-193、-194、-195、-196、-200、-201、-202、-204、-206、-218、-221；C.I.活性藍(lán)，-2、-3、-5、-8、-10、-13、-14、-15、-18、-19、-21、-25、-27、-28、-38、-39、-40、-41、 -49、-52、-63、-71、-72、-74、-75、-77、-78、-79、-89、-100、-101、-104、-105、-119、-122、-147、-158、-160、-162、-166、-169、-170、-171、-172、-173、-174、-176、-179、-184、-190、-191、-194、-195、-198、-204、-211、-216、-217；C.I.活性橙，-5、-7、-11、-12、-13、-15、-16、-35、-45、-46、-56、-62、-70、-72、-74、-82、-84、-87、-91、-92、-93、-95、-97、-99；C.I.活性紫，-1、-4、-5、-6、-22、-24、-33、-36、-38；C.I.活性綠，-5、-8、-12、-15、-19、-23；C.I.活性棕，-2、-7、-8、-9、-11、-16、-17、-18、-21、-24、-26、-31、-32、-33等的活性染料；C.I.堿性黑，-2；C.I.堿性紅，-1、-2、-9、-12、-13、-14、-27；C.I.堿性藍(lán)，-1、-3、-5、-7、-9、-24、-25、-26、-28、-29；C.I.堿性紫，-7、-14、-27；C.I.食用黑-1、-2等。再者，這些上述的色材例子，雖然對(duì)本發(fā)明的油墨優(yōu)選，但本發(fā)明油墨中使用的色材不限于上述色材。本發(fā)明油墨中用的染料，相對(duì)于油墨的重量，優(yōu)選0.1～50重量％。
本發(fā)明的組合物中，可根據(jù)需要添加各種添加劑、助劑等。作為添加劑的一種，有使顏料在溶媒中穩(wěn)定分散的分散穩(wěn)定劑，本發(fā)明的組合物，用含聚乙烯基醚結(jié)構(gòu)的聚合物，雖然具有使類似顏料的粒狀固體分散的功能，但分散不理想時(shí)也可以添加其他的分散穩(wěn)定劑。作為其他的分散穩(wěn)定劑，可使用具有親水性疏水性兩部分的樹脂或表面活性劑。作為具有親水性疏水性兩部分的樹脂，例如，可列舉親水性單體與疏水性單體的共聚物。作為親水性單體，可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸或前述羧酸單酯類、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯醇、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等，作為疏水性單體，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的苯乙烯衍生物、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基萘衍生物、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類等。共聚物可使用無(wú)規(guī)、嵌段、接技共聚物等各種構(gòu)成的共聚物。當(dāng)然，親水性、疏水性單體均不限定于前述所示的單體。作為表面活性劑，可以用陰離子性、非離子性、陽(yáng)離子性、兩性離子性活性劑。作為陰離子性活性劑，可列舉脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基二芳基醚二磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯鹽、丙三醇硼酸脂肪酸酯等。作為非離子性活性劑，可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、氟系、硅系等。作為陽(yáng)離子性活性劑，可列舉烷基胺鹽、季銨鹽、烷基吡啶鎓鹽、烷基咪唑啉鎓鹽等。作為兩性離子性活性劑，可列舉烷基甜菜堿、烷基胺氧化物、蒔蘿膽堿磷酸等。再者，有關(guān)表面活性劑也同樣不受前述限制。
此外，本發(fā)明的組合物還可按照需要添加水性溶劑，尤其是在油墨噴射用油墨中使用時(shí)，為了防止在油墨噴嘴部分的干燥、油墨的固化而使用水性溶劑，可以單獨(dú)用或混合用。水性溶劑直接適用上述情況。作為其含量，油墨時(shí)，是油墨總重量的0.1～60重量％，優(yōu)選是1～25重量％的范圍。
作為其他的添加劑，例如，作為油墨的用途時(shí)，可添加為獲得油墨的穩(wěn)定化和與記錄裝置中油墨配管的穩(wěn)定性而用的pH調(diào)節(jié)劑，加快油墨對(duì)記錄媒體的浸透、加快表觀干燥的浸透劑，防止油墨內(nèi)生霉的防霉劑，封閉油墨中的金屬離子、防止在噴嘴部分析出金屬或在油墨中析出不溶物的螯合劑，防止記錄液的循環(huán)、移動(dòng)或記錄液制造時(shí)產(chǎn)生泡的消泡劑，抗氧劑、防霉劑、粘度調(diào)節(jié)劑、導(dǎo)電劑、紫外線吸收劑及水溶性染料、分散染料、油溶性染料等。
本發(fā)明用的嵌段聚合物的含有％，優(yōu)選是組合物的0.1重量％～30重量％的范圍，更優(yōu)選是0.5重量％～15重量％的范圍，超過(guò)30重量％的濃度在油墨中使用時(shí)，有時(shí)粘度變得太大，若低于0.1重量％，有時(shí)分散性或刺激應(yīng)答性不夠好。
以下敘述有關(guān)本發(fā)明油墨優(yōu)選實(shí)施方案的油墨噴射用油墨(水性分散油墨)的具體內(nèi)容。
作為本發(fā)明的油墨噴射用油墨的制造方法，例如，可列舉下述方法為例在水與水溶性溶劑中添加顏料、嵌段聚合物，并根據(jù)情況添加分散穩(wěn)定劑，用分散機(jī)分散后，經(jīng)離心分離等除去粗大粒子，然后添加水或溶劑與添加劑等，進(jìn)行攪拌、混合、過(guò)濾。
作為分散機(jī)，例如，有超聲波均化器、實(shí)驗(yàn)室均化器、膠體磨、噴射磨、球磨機(jī)等，這些可以單獨(dú)用，也可以組合用。
另外，用自分散顏料的情況下，通過(guò)與上述方法同樣的操作，也可制得油墨噴射用油墨。
以下，對(duì)本發(fā)明的第二方面-第六方面進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的第二方面是用本發(fā)明組合物的圖像形成方法。本發(fā)明的第三方面是采用上述圖像形成方法的圖像形成裝置。此外本發(fā)明的第四方面是本發(fā)明圖像形成方法用的被記錄媒體，尤其是預(yù)先具有本發(fā)明組合物應(yīng)答刺激特性的被記錄媒體。此外，本發(fā)明的第五方面是采用本發(fā)明組合物中對(duì)刺激進(jìn)行可逆性變化的組合物的元件。本發(fā)明的第六方面是新型的ABC型三嵌段聚合物化合物。
以下，對(duì)這些發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的油墨組合物，可在各種印刷法、油墨噴射法、電子照相法等各種的圖像形成裝置中使用，通過(guò)使用該裝置的圖像形成方法可進(jìn)行繪圖。
本發(fā)明的圖像形成方法是用本發(fā)明的刺激應(yīng)答性組合物進(jìn)行良好圖像形成的方法。該方法在圖像形成過(guò)程的任意時(shí)刻，通過(guò)賦予本發(fā)明組合物刺激，使膠束的狀態(tài)發(fā)生變化而進(jìn)行記錄。本發(fā)明中，狀態(tài)變化的種類、次數(shù)與賦予刺激的種類、次數(shù)沒(méi)有特殊限制，例如，可以通過(guò)對(duì)溫度變化的刺激，使嵌段聚合物的一個(gè)嵌段從疏水性變化成親水性，完成本發(fā)明的圖像形成，或者也可以通過(guò)對(duì)最初溫度變化的刺激，使嵌段聚合物的一個(gè)嵌段從疏水性變成親水性，然后用使pH變化的方法仍維持該嵌段的親水性，使膠束半徑增大，隨之粘度上升，完成圖像形成。
本發(fā)明的圖像形成方法，優(yōu)選是通過(guò)從油墨噴出部分噴出本發(fā)明的油墨組合物、賦予被記錄媒體上面進(jìn)行記錄的圖像形成方法。本發(fā)明中，賦予前述刺激的物質(zhì)或組合物可預(yù)先設(shè)在被記錄媒體上。圖像形成優(yōu)選使用使熱能作用于油墨后噴出油墨的油墨噴射法的方法。
作為油墨噴射用油墨使用的情況下，本發(fā)明例如可在以下的方案中使用。
(a)作為對(duì)溫度刺激進(jìn)行應(yīng)答的油墨使用的情況利用油墨貯槽內(nèi)油墨的溫度與噴出粘附的記錄媒體上的油墨溫度之差產(chǎn)生的溫度刺激，本發(fā)明的油墨噴射用油墨引起變化，急劇進(jìn)行增粘。
(b)作為對(duì)pH變化刺激進(jìn)行應(yīng)答的油墨使用的情況油墨貯槽內(nèi)油墨的pH和油墨因粘附在記錄媒體上受記錄媒體的影響pH發(fā)生變化，通過(guò)這種pH變化，本發(fā)明的油墨噴射用油墨產(chǎn)生變化，進(jìn)行增粘。
(c)使用對(duì)濃度變化的刺激進(jìn)行應(yīng)答的油墨噴射用油墨的情況利用油墨貯槽內(nèi)油墨的濃度與噴出的油墨中所含的水與水性溶劑蒸發(fā)或被被記錄媒體吸收后的濃度之差產(chǎn)生的油墨濃度變化，本發(fā)明的油墨噴射用油墨引起相變化，進(jìn)行增粘。
通過(guò)這些的油墨的特性變化，可改善色調(diào)或本質(zhì)，可進(jìn)一步體現(xiàn)良好的固定性。再者，油墨的變性不限于上述的情況。
另外，有關(guān)賦予刺激的方法，可適用各種各樣的方法，作為優(yōu)選的一種方法，有將成為刺激的組合物與前述的刺激應(yīng)答性油墨進(jìn)行混合或接觸的方法。例如，作為將前述(b)的pH應(yīng)答性油墨與適合的pH的組合物進(jìn)行混合的方法，可使用油墨噴射法，如特開昭64-63185號(hào)公報(bào)所述，用油墨噴射頭可在形成圖像的全部領(lǐng)域注入成為刺激的組合物，如特開平8-216392號(hào)公報(bào)所述的方法，控制成為刺激的組合物的量，也可形成更好的圖像。另外，也可將成為刺激的組合物與含有染料或顏料的油墨兼用。例如，使用對(duì)彩色油墨噴射法中所用的青-紅-黃-黑(CMYK)油墨的任一種賦予刺激的油墨，通過(guò)使用對(duì)與其不同的其他CMYK油墨的任一種進(jìn)行刺激應(yīng)答的油墨，可改善色調(diào)。用對(duì)CMYK的任一種有刺激應(yīng)答性的油墨，或?qū)ζ渌娜我环N賦予刺激的油墨，可有各種各樣的組合。而本發(fā)明也可以用其任一種組合，不限制組合的選擇。另外，賦予刺激的組合物與刺激應(yīng)答性油墨的種類也不限定于前述內(nèi)容。
另外，優(yōu)選預(yù)先對(duì)被記錄媒體實(shí)施賦予刺激的編排。例如，可列舉pH應(yīng)答性油墨中用酸性應(yīng)答性油墨，在酸性紙上進(jìn)行記錄的方法。此時(shí)，被記錄媒體具有對(duì)本發(fā)明的刺激應(yīng)答性油墨賦予刺激的功能。這樣的被記錄媒體包括在本發(fā)明中。即，本發(fā)明涉及具有賦予這種刺激功能的被記錄媒體。本發(fā)明中，記錄媒體也可以是任一公知的形態(tài)。例如，可列舉普通紙、熱敏紙、酸性紙等。
作為使用本發(fā)明的油墨噴射用油墨的油墨噴射印刷機(jī)，可在用壓電元件的壓電油墨噴射方式或使熱能作用后發(fā)泡進(jìn)行記錄的熱油墨噴射方式等各種各樣的油墨噴射記錄裝置中使用。
以下，參照?qǐng)D1簡(jiǎn)單說(shuō)明這種油墨噴射記錄裝置。圖1只是構(gòu)成的一個(gè)例子，不限定本申請(qǐng)的發(fā)明。
圖1是表示油墨噴射記錄裝置構(gòu)成的方塊圖。
圖1示出了使頭部移動(dòng)在被記錄媒體上進(jìn)行記錄的情況。在圖1中，控制制造裝置全部動(dòng)作的CPU50，通過(guò)X馬達(dá)驅(qū)動(dòng)電路52與Y馬達(dá)驅(qū)動(dòng)電路54，與用于沿XY方向驅(qū)動(dòng)頭部70的X方向驅(qū)動(dòng)馬達(dá)56與Y方向驅(qū)動(dòng)馬達(dá)58連接。按照CPU的指示，經(jīng)X馬達(dá)驅(qū)動(dòng)電路52與Y馬達(dá)驅(qū)動(dòng)電路54，驅(qū)動(dòng)該X方向驅(qū)動(dòng)馬達(dá)56和Y方向驅(qū)動(dòng)馬達(dá)58，確定噴頭70對(duì)被記錄媒體的位置。
如圖1所示，除噴頭70外，頭部驅(qū)動(dòng)電路60與X方向驅(qū)動(dòng)馬達(dá)56及Y方向驅(qū)動(dòng)馬達(dá)58相連，CPU50控制噴頭驅(qū)動(dòng)電路60進(jìn)行噴頭70的驅(qū)動(dòng)，即進(jìn)行油墨噴射用油墨的噴出等。此外，CPU50上連接用于檢測(cè)噴頭位置的X編碼器62與Y編碼器64。輸入噴頭70的位置信息。另外，在程序存儲(chǔ)器66內(nèi)也輸入控制程序。CPU50根據(jù)該控制程序和X編碼器62與Y編碼器64的位置信息，使噴頭70移動(dòng)，在被記錄媒體上的所希望的位置配置噴頭，噴出油墨噴射用油墨。這樣，可在被記錄媒體上進(jìn)行所希望的繪圖。另外，可裝填多種油墨噴射用油墨的圖像記錄裝置的場(chǎng)合，通過(guò)對(duì)各油墨噴射用油墨進(jìn)行規(guī)定次數(shù)的上述的操作，可在被記錄媒體上進(jìn)行理想的繪圖。
另外，噴出油墨噴射用油墨后，還可根據(jù)需要，將噴頭70移到為除去噴頭上粘附的剩余油墨而配置的除去手段(沒(méi)圖示)的位置，擦拭清洗噴頭70。清洗的具體方法可直接使用過(guò)去的方法。
繪圖結(jié)束后，通過(guò)沒(méi)有圖示出的被記錄媒體的搬送機(jī)構(gòu)，將繪好圖的被記錄媒體更換為新的被記錄媒體。
再者，在不超出本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，可修改或改變上述實(shí)施方案。例如，上述說(shuō)明中列舉了頭部70沿XY軸方向移動(dòng)的例子，但頭部70也可只在X軸方向(或Y軸方向)移動(dòng)，使被記錄媒體沿Y軸方向(或X軸方向)移動(dòng)，一邊連動(dòng)一邊進(jìn)行繪圖。
本發(fā)明，作為用于使油墨噴射用油墨噴出而利用的能量，備有產(chǎn)生熱能的手段(例如，電熱變換體或激光等)，利用上述熱能，使噴出油墨射用油墨的噴頭達(dá)到良好的效果。若用這樣的方式，可實(shí)現(xiàn)繪圖的高精細(xì)化。通過(guò)使用本發(fā)明的油墨噴射用油墨，可進(jìn)行更好的繪圖。
對(duì)備有產(chǎn)生上述熱能手段的裝置的典型構(gòu)成及原理，例如，優(yōu)選用美國(guó)專利4723129號(hào)說(shuō)明書、美國(guó)專利4740796號(hào)說(shuō)明書公開的基本原理進(jìn)行的裝置。該方法在所謂的聯(lián)機(jī)型、連續(xù)性的任一種均可適用，尤其是聯(lián)機(jī)型的情況，對(duì)保持液體、與流路對(duì)應(yīng)而配置的電熱變換體，通過(guò)外加與噴出信息對(duì)應(yīng)而賦予超過(guò)核沸騰的急速的溫度上升的至少1種驅(qū)動(dòng)信號(hào)，使電熱變換體產(chǎn)生熱能，使噴頭的熱作用面產(chǎn)生膜沸騰，結(jié)果，由于可在被記錄媒體上形成與該驅(qū)動(dòng)信號(hào)一一對(duì)應(yīng)的液體內(nèi)的氣泡而有效。利用該氣泡的成長(zhǎng)與收縮，通過(guò)噴出用開口噴出液體，至少形成1個(gè)液滴。使該驅(qū)動(dòng)信號(hào)成為脈沖形狀時(shí)，由于即時(shí)確切地進(jìn)行氣泡的成長(zhǎng)收縮，可實(shí)現(xiàn)應(yīng)答性好的液體的噴出，更為優(yōu)選。作為這種脈沖形狀的驅(qū)動(dòng)信號(hào)，如美國(guó)專利4463359號(hào)說(shuō)明書、美國(guó)專利4345262號(hào)說(shuō)明書所述的方法。再者，有關(guān)上述熱作用面的溫度上升率若采用發(fā)明的美國(guó)專利4313124號(hào)說(shuō)明書所述的條件，可進(jìn)行更好的噴射。
作為噴頭的構(gòu)成，除了上述各說(shuō)明書中公開的噴出口、液路、電熱變換體的組合構(gòu)成(直線狀液流路或直角液流路)外，本發(fā)明也包括采用公開熱作用部件進(jìn)行彎曲的領(lǐng)域所配置的構(gòu)成的美國(guó)專利4558333號(hào)說(shuō)明書、美國(guó)專利4459600號(hào)說(shuō)明書的構(gòu)成。此外，基于公開對(duì)多個(gè)電熱變換體以共同的縫口為電熱變換體的噴出部分構(gòu)成的特開昭59-123670號(hào)公報(bào)、或公開使吸收熱能壓力波的開孔與噴出部分對(duì)應(yīng)構(gòu)成的特開昭59-138461號(hào)公報(bào)的構(gòu)成，本發(fā)明的效果也有效。即，不論噴頭的形態(tài)是哪一種，若采用本發(fā)明均可確切而有效地進(jìn)行油墨噴射用油墨的噴出。
此外，即使本發(fā)明圖像形成裝置有與被記錄媒體最大寬度相應(yīng)的長(zhǎng)度的全線型的噴頭，本發(fā)明也可有效地適用。作為這樣的噴頭，可以是通過(guò)多個(gè)噴頭的組合布滿其長(zhǎng)度的構(gòu)成，或作為形成一體的1個(gè)噴頭的構(gòu)成的任一種。
另外，對(duì)即使是串行型、固定于裝置本體上的噴頭，或用裝于裝置本體而與裝置本體電連接或來(lái)自裝置本體的油墨可以供給的自由交換的觸點(diǎn)型噴頭的情況下，本發(fā)明也有效。
此外，本發(fā)明的裝置也可以有液滴除去手段。賦予這樣的手段時(shí)，可實(shí)現(xiàn)更好的噴出效果。
另外，作為本發(fā)明裝置的構(gòu)成，由于附加預(yù)備的輔助手段等可使本發(fā)明的效果進(jìn)一步穩(wěn)定化而優(yōu)選。若具體地舉出這些，可列舉對(duì)噴頭的遮蓋手段、加壓或吸引手段、電熱變換體或與之不同的加熱元件、或用這些組合進(jìn)行加熱的預(yù)備加熱手段、與油墨噴出不同的、用于進(jìn)行噴出的預(yù)備噴出手段等。
對(duì)本發(fā)明最有效的方法，是實(shí)行上述膜沸騰方式。
本發(fā)明的裝置，從油墨噴射用油墨的噴出頭的各噴出口噴出的油墨量，優(yōu)選是0.1微微升～100微微升的范圍。
另外，本發(fā)明的水性分散物油墨，也可用于將油墨在中間轉(zhuǎn)錄體上印字后，用在紙等的記錄媒體上進(jìn)行轉(zhuǎn)錄的記錄方式等的間接記錄裝置。也可用于直接記錄方式的利用中間轉(zhuǎn)錄體的裝置。
此外，本發(fā)明的組合物也可作為器件用?？捎眠M(jìn)行可逆性變化的組合物作為器件用，例如，用含有對(duì)前述的溫度變化進(jìn)行應(yīng)答的嵌段聚合物的組合物，通過(guò)改變膠束的大小，可制成光散射狀態(tài)變化的光盤。通過(guò)在透過(guò)可見光的吸收池中封入本發(fā)明的組合物，可成為上述光盤。
以下，對(duì)本發(fā)明的第六方面進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的第六方面，涉及新型的ABC型的嵌段聚合物。尤其是本發(fā)明的ABC型的嵌段聚合物是其各嵌段由疏媒性或疏水性的A嵌段、對(duì)刺激應(yīng)答后由親媒性或親水性向疏媒性或疏水性，或者由疏媒性或疏水性向親媒性或親水性變化的B嵌段、親媒性或親水性的C嵌段組成的ABC型三嵌段聚合物化合物。另外，本發(fā)明的ABC型嵌段聚合物，其A與B嵌段，對(duì)刺激由疏媒性向親媒性或由親媒性向疏媒性變化，這種變化按A嵌段，然后B嵌段順序進(jìn)行變化。此外，本發(fā)明的ABC型三嵌段聚合物化合物，ABC型的嵌段聚合物的各嵌段，對(duì)刺激由疏媒性向親媒性、或由親媒性向疏媒性的變化按A嵌段、然后B嵌段、最后向C嵌段順序進(jìn)行變化。本發(fā)明最優(yōu)選上述親媒性與疏媒性分別是親水性與疏水性。
本發(fā)明ABC型三嵌段聚合物化合物，優(yōu)選是有聚乙烯基醚結(jié)構(gòu)的ABC型三嵌段聚合物化合物。具體地，是有上述第一方面說(shuō)明的下述所示通式(1)的聚乙烯基醚結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的ABC型三嵌段聚合物化合物。
通式(1)-(CH2-CH(OR1))- (1)通式(1)中，本發(fā)明的優(yōu)選的R1如下。
(I)R1從C1～C18的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、苯基(Ph)、吡啶基(Pyr)、苯基-苯基、苯基-吡啶基、或-(CH(R2)-CH(R3)-O)l-R4或-(CH2)m-(O)n-R4中選出。芳環(huán)中的H可與C1～C4的直鏈或支鏈的烷基、芳環(huán)中的C可與N分別進(jìn)行置換。l從1～18的整數(shù)中選出，m從1～36的整數(shù)中選，n是0或1。 R2與R3分別單獨(dú)是H或CH3。優(yōu)選R2與R3均是H(即-(CH2-CH2-O)1-R4)。R4由C1～C18的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、苯基、吡啶基、苯基-苯基、苯基-吡啶基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH＝CH2、-CO-C(CH3)＝CH2、CH2COOR5構(gòu)成，R4是H以外時(shí)，碳原子上的H可與C1～C4的直鏈或支鏈的烷基或F、Cl、Br，芳環(huán)中的C可與N分別進(jìn)行置換。R5是H或C1～C5的烷基。
(II)R1從C1～C18的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、或-(CH(R2)-CH(R3)-O)l-R4或-(CH2)m-(O)n-R4選出。l、m分別單獨(dú)從1～6的整數(shù)中選出，n是0或1。 R2與R3分別單獨(dú)是H或CH3。R4由H、C1～C6的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、苯基、吡啶基、苯基-苯基、CH2COOR5構(gòu)成，R4是H以外時(shí)，碳原子上的H可與C1～C4的直鏈或支鏈的烷基或F、Cl、Br，芳環(huán)中的C可與N分別進(jìn)行置換。R5是H或C1～C5的烷基。
(III)R1從C1～C18的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、或-(CH2-CH2-O)l-R2或-(CH2)m-(O)n-R2中選出。l、m分別單獨(dú)從1～6的整數(shù)中選出，n是0或1。R2由H、C1～C6的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、苯基、吡啶基、苯基-苯基、CH2COOR3構(gòu)成，芳環(huán)中的C與N可分別進(jìn)行置換，R3是H或C1～C5的烷基。
(IV)R1從-(CH2-CH2-O)l-R2或-(CH2)m-(O)n-R2中選出。l、m分別單獨(dú)從1～6的整數(shù)中選出，n是0或1。 R2是H、C1～C6的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基。
(V)R1從-(CH2-CH2-O)l-R2中選出。l從1～2的整數(shù)選出，R2是H、C1～C4的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基。
(VI)R1從-(CH2-CH2-O)l-R2中選出。l從1～2的整數(shù)選出，R2是H、CH3或C2H5。
本發(fā)明的ABC型三嵌段聚合物，在其聚乙烯基醚結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的通式(1)中，其重復(fù)單元數(shù)的合計(jì)優(yōu)選是20以上、40000以下。
最優(yōu)選，本發(fā)明中上述的ABC型嵌段聚合物中，各嵌段對(duì)刺激的由疏水性向親水性的變化或由親水性向疏水性的變化，按A嵌段，然后B嵌段，最后向C嵌段順序進(jìn)行變化為特征的新型的ABC型三嵌段聚合物化合物。
此外，本發(fā)明的ABC型三嵌段聚合物化合物優(yōu)選具有下述通式(2)的化合物。
通式(2)-[CH2-CH(O-CH2-CH2-OCH3)]x-b-{[CH2-CH(O-CH2-CH2-OC2H5)]p-r-[CH2-CH(O-CH2-CH2-OCH3)]q}y-b-[CH2-CH(O-CH2-CH2-OC2H5)]z-上述通式(2)中，x+y+z是20以上、40000以下，p和q是0.01以上、0.99以下，p+q是1。b代表嵌段結(jié)構(gòu)，r代表無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)。
再者，第六方面的ABC型嵌段聚合物，是相當(dāng)于上述第一方面說(shuō)明的嵌段聚合物之中ABC型嵌段聚合物的聚合物。因此，除了上述ABC型嵌段聚合物的說(shuō)明外，第六方面的ABC型嵌段聚合物的說(shuō)明中引用上述第一方面說(shuō)明的ABC型嵌段聚合物的說(shuō)明。
實(shí)施例1<聚合物的合成>
單體的制備用四丁基碘化銨催化劑，將2-氯乙基乙烯基醚分別與甲醇鈉及乙醇鈉進(jìn)行回流，合成2-甲氧基乙基乙烯基醚(以下簡(jiǎn)稱MOVE)與2-乙氧基乙基乙烯基醚(以下簡(jiǎn)稱EOVE)(H.J.Schneider，U.S.Pat.3,062,892(1962)).
ABC嵌段聚合物(II-g，x＝y(tǒng)＝z＝160，p＝q＝0.5)的合成將安裝有三通活塞的玻璃容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，在氮?dú)猸h(huán)境氣氛下于250℃加熱除去吸附水。使體系返回室溫后，加EOVE16毫摩爾、醋酸乙酯25毫摩爾、1-異丁氧基乙基乙酸酯0.1毫摩爾及甲苯11ml，在系統(tǒng)內(nèi)溫度達(dá)到0℃時(shí)加倍半乙基鋁氯化物0.5毫摩爾，開始聚合，合成ABC嵌段聚合物的A成分。用分子篩柱色譜(GPC)按時(shí)間分割監(jiān)控分子量，A成分的聚合完成后，再分別同時(shí)添加作為B成分的EOVE和MOVE8毫摩爾，進(jìn)行B成分的合成，再用分子篩柱色譜(GPC)按時(shí)間分割監(jiān)控分子量，B成分的聚合完成后，添加作為C成分的MOVE16毫摩爾進(jìn)行C成分的合成。聚合反應(yīng)的停止，在體系內(nèi)加0.3重量％的氨/甲醇溶液進(jìn)行。在結(jié)束反應(yīng)的混合溶液中加二氯甲烷進(jìn)行稀釋，用0.6N的鹽酸溶液洗3次，再用蒸餾水洗3次，用蒸發(fā)器濃縮，干固，真空干燥后，得目的產(chǎn)物三嵌段聚合物?；衔锏蔫b定用NMR與GPC進(jìn)行(聚苯乙烯換算，Mn＝4.8×104，Mn/Mw＝1.4)。
此外，在上述聚合物合成中，若不添加B成分和C成分，可合成EOVE構(gòu)成的以下的均聚物。
-[CH2-CH(OCH2-CH2O-C2H5)]160-另外，若不添加C成分，可合成EOVE、與EOVE和MOEV的共聚物組成的以下的二嵌段聚合物。
-[CH2-CH(OCH2-CH2-OCH3)]160-b-{[CH2-CH(OCH2-CH2-OC2H5)]0.05-r-[CH2-CH(O-CH2-CH2-OCH3)]0.5}160-另外，即使在途中結(jié)束由單體向聚合物的變換，也可得到鏈長(zhǎng)不同的聚合物。即在上述合成時(shí)，不僅合成三嵌段聚合物(II-g、x＝y(tǒng)＝z＝120，p＝q＝0.5)，而且合成下式(i)到(iii)所述的化合物。
式(i)-[CH2-CH(OCH2-CH2O-C2H5)]x-(x＝10、60或120)式(ii)-[CH2-CH(OCH2-CH2-OCH3)]x-b-[CH2-CH(OCH2-CH2-OC2H5)]0.5-r-[CH2-CH(O-CH2-CH2-OCH3)]0.5}y-(x＝160，y＝60，80或120)式(iii)-[CH2-CH(OCH2-CH2-OCH3)]x-b-[CH2-CH(OCH2CH2-OC2H5)]0.5-r-[CH2-CH(O-CH2CH2-OCH3)]0.5}y-b-[CH2-CH(OCH2-CH2-OC2H5)]z(x＝160，y＝160，z＝20、80、120)此外，增減單體的添加量，也可合成各種聚合度的聚合物。另外，用上述手法，通過(guò)改變單體結(jié)構(gòu)，用同樣的方法也可合成各種的聚合物(II-a，b，c，d，e，h，i，j，k，l)。
<顏料分散油墨的制備>
在離子交換水89重量份中，加入顏料(キヤボツト公司モ一グルL)3重量份、上述嵌段聚合物5重量份及二乙二醇3重量份，加熱到50℃，用超聲波均化器進(jìn)行分散。通過(guò)1μm的過(guò)濾器進(jìn)行加壓過(guò)濾，制備刺激應(yīng)答性油墨。
<油墨的整體特性>
測(cè)定上述油墨的DSC，在18℃和38℃及67℃觀測(cè)到嵌段聚合物的相轉(zhuǎn)變峰，分別視為相當(dāng)于EOVE嵌段由親水性向疏水性進(jìn)行變化的相轉(zhuǎn)變、MOVE與EOVE的無(wú)規(guī)聚合嵌段由親水性向疏水性進(jìn)行變化的相轉(zhuǎn)變、MOVE的嵌段由親水性向疏水性進(jìn)行變化的相轉(zhuǎn)變。
實(shí)際上，改變從上述組合物中除去顏料所調(diào)整的組合物的溫度進(jìn)行觀察時(shí)，在超過(guò)67℃的溫度下觀察到不溶化的聚合物的浮游狀態(tài)，在38℃與67℃之間觀察到在液體中成為膠束分散進(jìn)行透明化。此外，在38℃與18℃之間觀察到可視為膠束相互作用的增加的明顯的增粘狀態(tài)。將嵌段聚合物的濃度調(diào)整成為18重量％的組合物，重復(fù)上述溫度工藝，則在38℃與18℃之間更明顯地增粘，成為凝膠。
用大塚電子公司制的動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定裝置進(jìn)行粒徑測(cè)定，結(jié)果在60℃膠束粒徑的平均粒徑(直徑)是50nm，在50℃膠束粒徑的平均粒徑(直徑)是61nm，而在27℃變化成153nm。
比較例1將自分散顏料.(CAB-0-JET300/キヤボツト公司制)15重量％、表面活性劑(Nonion E-230/日本油脂公司制)0.5重量％、乙二醇10重量％及離子交換水74.5重量％進(jìn)行混合，調(diào)整油墨組合物。
實(shí)施例2<印刷試驗(yàn)>
用先前的實(shí)施例1與比較例1制的油墨噴射用油墨，進(jìn)行固定強(qiáng)度的評(píng)價(jià)。將前述實(shí)施例1、與比較例1的油墨噴射用油墨，充填在佳能公司制BubbleJet(注冊(cè)商標(biāo))印刷機(jī)(商品名BJF800)的記錄噴頭中，用前述油墨噴射印刷機(jī)在普通紙上進(jìn)行記錄。
記錄30秒后，用4.9×104N/m2的荷重，把另外的白紙的普通紙壓在印刷部分上，看白紙的普通紙上是否粘附油墨進(jìn)行評(píng)價(jià)。
在42℃保溫的空間設(shè)置上述印刷機(jī)，將55℃的實(shí)施例1油墨組合物注入油墨貯槽后立即在普通紙上記錄，將記錄紙?jiān)诋?dāng)場(chǎng)在室溫下取出，記錄30秒后，用4.9×104N/m2的荷重，將另外的白紙的普通紙壓在印刷部分上，觀察白紙的普通紙上是否粘附油墨。結(jié)果完全沒(méi)觀察到粘附。用比較例的油墨進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果粘附黑色。
實(shí)施例3在作為被記錄媒體的普通紙上噴霧pH4的聚丙烯酸的5重量％水溶液，制成可賦予刺激的被記錄媒體，對(duì)該記錄媒體與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行油墨噴射記錄，結(jié)果與前述實(shí)施例2同樣地實(shí)現(xiàn)了良好的固定性。
已知實(shí)施例1的嵌段聚合物生成羧酸與絡(luò)合物，隨著實(shí)施例2的溫度變化，利用與被記錄媒體的相互作用可實(shí)現(xiàn)良好的固定性。
實(shí)施例4準(zhǔn)備兩片透明玻璃，將實(shí)施例1合成的嵌段聚合物的15重量％，和キヤボネツト公司モ一グルL3重量％的水分散組合物置于其中一片玻璃上，粘附結(jié)構(gòu)膠使之包住周圍，再用另一片透明玻璃進(jìn)行壓粘密封。將該元件在50℃與80℃之間反復(fù)升降溫后，在超過(guò)67℃的溫度下，觀察到不溶化的聚合物浮游的不透明狀態(tài)，在38℃與67℃之間觀察到聚合物在液中成膠束分散透明化的狀態(tài)。通過(guò)溫度變化，可實(shí)現(xiàn)可控制透溫率的光學(xué)元件。
權(quán)利要求
1.一種組合物，形成含有嵌段聚合物、溶劑與色材的膠束，前述組合物對(duì)刺激應(yīng)答后，引起由第1的膠束狀態(tài)向與其不同的第2的膠束狀態(tài)的變化。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，前述變化由嵌段聚合物的至少一個(gè)嵌段性質(zhì)的變化引起。
3.權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，前述嵌段性質(zhì)的變化是由疏水性向親水性的變化，由親水性向疏水性的變化，或嵌段聚合物親水性程度的變化。
4.權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，前述變化從伴隨粘度的臨界性變化、伴隨膠束半徑的臨界性變化及伴隨由溶膠向凝膠的變化的變化中選擇。
5.權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，前述溶劑是水或水性溶劑。
6.權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，前述嵌段聚合物是含聚乙烯基醚結(jié)構(gòu)的聚合物。
7.權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，前述聚乙烯基醚結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)由以下的通式(1)表示，通式(1)-(CH2-CH(OR1))- (1)式中，R1從C1～C18的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、苯基、吡啶基、苯基-苯基、苯基-吡啶基或-(CH(R2)-CH(R3)-O)l-R4或-(CH2)m-(O)n-R4中選出，芳環(huán)中的H可與C1～C4的直鏈或支鏈的烷基，芳環(huán)中的C可與N分別進(jìn)行置換，l從1～18的整數(shù)中選出，m從1～36的整數(shù)中選出，n是0或1，R2與R3各自獨(dú)立地是H或CH3，R4由H、C1～C18的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、苯基、吡啶基、苯基-苯基、苯基-吡啶基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH＝CH2、-CO-C(CH3)＝CH2、CH2COOR5構(gòu)成，R4是H以外的基團(tuán)時(shí)，碳原子上的H可與C1～C4的直鏈或支鏈的烷基或F、Cl、Br，芳環(huán)中的C可與N分別進(jìn)行置換，R5是H或C1～C5的烷基。
8.權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，前述刺激是溫度變化、暴露于電磁波、pH變化及濃度變化中的至少一種。
9.權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，前述膠束的半徑是5～100nm。
10.一種刺激應(yīng)答性油墨組合物，其特征在于，含權(quán)利要求1所述的組合物，前述色材是顏料。
11.圖像形成方法，其特征在于，在被記錄媒體上賦予油墨從而形成圖像的圖像形成方法中，前述油墨是權(quán)利要求10所述的油墨組合物。
12.權(quán)利要求11所述的圖像形成方法，其特征在于，前述油墨組合物對(duì)多種刺激應(yīng)答后，變化成與各刺激對(duì)應(yīng)的多個(gè)膠束的狀態(tài)。
13.權(quán)利要求12所述的圖像形成方法，其特征在于，通過(guò)在被記錄媒體上使前述油墨組合物與對(duì)該油墨組合物賦予刺激的物質(zhì)或組合物接觸，使該油墨組合物固定后形成圖像。
14.權(quán)利要求11所述的圖像形成方法，其特征在于，使熱能作用于油墨，噴出油墨。
15.圖像形成裝置，其中，由油墨噴出部分噴出油墨組合物，賦予在被記錄媒體上，從而形成圖像，前述油墨組合物是權(quán)利要求10所述的油墨組合物。
16.權(quán)利要求15所述的圖像形成裝置，其特征在于，有使前述油墨組合物與對(duì)該油墨組合物賦予刺激的物質(zhì)或組合物進(jìn)行接觸的手段，通過(guò)這種接觸，該油墨組合物被固定在被記錄媒體上，從而形成圖像。
17.被記錄媒體，其是賦予油墨后形成圖像用的被記錄媒體，所述油墨是權(quán)利要求10的油墨組合物，對(duì)所述油墨組合物賦予刺激的物質(zhì)或組合物設(shè)在被記錄媒體上。
18.信息顯示元件，其是用對(duì)刺激進(jìn)行可逆性變化的組合物顯示信息的元件，該組合物是權(quán)利要求1所述的組合物。
19.ABC型三嵌段聚合物，其特征在于，各嵌段由疏媒性的A嵌段、對(duì)刺激應(yīng)答后由親媒性向疏媒性或者由疏媒性向親媒性進(jìn)行變化的B嵌段和親媒性的C嵌段組成。
20.權(quán)利要求19所述的ABC型三嵌段聚合物，其特征在于，各嵌段對(duì)刺激由疏媒性向親媒性或由親媒性向疏媒性的變化，按A嵌段、然后B嵌段、最后C嵌段的順序進(jìn)行變化。
21.權(quán)利要求19所述的ABC型三嵌段聚合物，其特征在于，在有聚乙烯基醚結(jié)構(gòu)的ABC型三嵌段聚合物中，聚乙烯基醚結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元是下述通式(1)，通式(1)-(CH2-CH(OR1))- (1)式中，R1從C1～C18的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、苯基、吡啶基、苯基-苯基、苯基-吡啶基、或-(CH(R2)-CH(R3)-O)l-R4或-(CH2)m-(O)n-R4中選出，芳環(huán)中的H可與C1～C4的直鏈或支鏈的烷基，芳環(huán)中的C可與N分別進(jìn)行置換，l從1～18的整數(shù)中選出，m從1～36的整數(shù)中選出，n是0或1，R2與R3各自獨(dú)立地是H或CH3，R4由H、C1～C18的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、苯基、吡啶基、苯基-苯基、苯基-吡啶基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH＝CH2、-CO-C(CH3)＝CH2、CH2COOR5構(gòu)成，R4是H以外的基團(tuán)時(shí)，碳原子上的H可與C1～C4的直鏈或支鏈的烷基或F、Cl、Br，芳環(huán)中的C可與N分別進(jìn)行置換，R5是H或C1～C5的烷基。
22.有下述通式(2)的ABC型三嵌段聚合物，通式(2)-[CH2-CH(O-CH2-CH2-OCH3)]x-b-{[CH2-CH(O-CH2-CH2-OC2H5)]p-r-[CH2-CH(O-CH2-CH2-OCH3)]q}y-b-[CH2-CH(O-CH2-CH2-OC2H5)]z-式中，x+y+z是20以上、40000以下，p和q是0.01以上、0.99以下，p+q是1，b代表嵌段結(jié)構(gòu)，r代表無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有刺激應(yīng)答性的含聚合物、溶劑及發(fā)揮規(guī)定功能的物質(zhì)的組合物。本發(fā)明的一個(gè)方案是含嵌段聚合物、溶劑與發(fā)揮規(guī)定功能的物質(zhì)的組合物。本發(fā)明涉及含有前述組合物的油墨組合物、使用該組合物的圖像形成方法、圖像形成裝置及含前述組合物的被記錄媒體。此外，本發(fā)明涉及ABC型三嵌段聚合物，其至少一個(gè)嵌段對(duì)刺激由親媒性向疏媒性或由疏媒性向親媒體進(jìn)行變化，更優(yōu)選按A成分，然后B成分，最后C成分順序?qū)Υ碳みM(jìn)行應(yīng)答。
文檔編號(hào)B41J2/01GK1418910SQ021282
公開日2003年5月21日 申請(qǐng)日期2002年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月7日
發(fā)明者佐藤公一, 中澤郁郎, 須田榮, 池上正幸, 青島貞人, 杉原伸治 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社