專利名稱：熱敏記錄材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱敏記錄材料，其通常是涂敷發(fā)色材料(成色物質(zhì))和顯色劑材料的薄片形式的。具體地，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異熱敏性的能產(chǎn)生明顯抵抗退色的熱敏記錄材料。
熱敏記材料通過向載體上涂敷無色或者淺色發(fā)色物質(zhì)和在加熱時與所述發(fā)色物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生圖像的顯色劑來生產(chǎn)。這樣的載體的實例包括紙、合成紙、塑料薄膜或薄片。當使加熱元件如熱印頭與該記錄材料接觸時，在成色物質(zhì)與顯色劑之間發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生圖像，從而形成記錄。這些記錄材料廣泛應(yīng)用于傳真機、票證機、標簽印字機和儀器記錄儀等。
熱敏記錄材料的一個缺點是圖像的穩(wěn)定性，特別是隨著時間延長而變淺。此外，在苛刻條件下例如在較高溫度和/或濕度下儲存時，或者當使記錄材料與水、油或增塑劑接觸時，顏色的穩(wěn)定性降低。這些缺點在產(chǎn)生藍色圖像的熱敏記錄材料中特別嚴重。
在可以獲得穩(wěn)定圖像的一些情況下，只有在降低記錄材料的熱敏感性才能實現(xiàn)。在這些情況下，必須通過熱印頭施加不希望的高能量來產(chǎn)生具有合格質(zhì)量的圖像。
產(chǎn)生藍色圖像的成色化合物例如是三苯基甲烷、熒烷(fluorans)、苯并噁嗪、螺基吡喃或者優(yōu)選的2-苯并呋喃酮。
最優(yōu)選的是作為發(fā)色材料的3，3-雙(對二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基-2-苯并呋喃酮[晶體紫羅蘭(violet)內(nèi)酯(CVL)]。這些成色物質(zhì)的主要吸引力在于其高強度的初始圖像和其較低的成本。但是，其較差的圖像穩(wěn)定性阻礙了其在某些主要要求或希望穩(wěn)定圖像的記錄材料用途中的應(yīng)用。所以，對于這樣的熱敏記錄材料的圖像穩(wěn)定性的改善存在強烈的需求。
在本領(lǐng)域中使用的顯色劑中，已知一些可以提供改善的圖像穩(wěn)定性。例如，在GB 2,142,630中公開的2，4’-雙酚砜、4-羥基-異丙氧基二苯基砜和在GB 2,154,236中公開的雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)砜。但是，盡管使用這樣的產(chǎn)品，所形成的藍色圖像的穩(wěn)定性仍然不能令人滿意并且不能滿足熱敏記錄材料的性能要求。
令人驚奇的是，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些問題已經(jīng)被本發(fā)明的熱敏記錄材料克服，其包括載體和在載體表面上形成的熱敏著色成像層并且主要包含藍色成色物質(zhì)、在加熱時與該成色物質(zhì)反應(yīng)從而顯色的顯色劑、粘合劑和任選的增感劑和/或穩(wěn)定劑。
所以，本發(fā)明提供了一種熱敏記錄材料，其包括在基質(zhì)上形成的記錄層并且至少含有一種無色或淺色的成色物質(zhì)和至少一種顯色劑，所述材料的特征在于該記錄材料產(chǎn)生藍色圖像，并且顯色劑是至少一種由式(1)表示的化合物 其中R1是未取代或取代的苯基、萘基或C1-C20烷基，X是具有下式的基團 或 A是未取代或取代的亞苯基、亞萘基或C1-C12亞烷基，或者是未取代或取代的雜環(huán)基團，B是具有以下各式的連接基團-O-SO2-、-SO2-O-、-NH-SO2-、-SO2-NH-、-S-SO2-、-O-CO-、-O-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-S-CO-NH-、-S-CS-NH-、-CO-NH-SO2-、-O-CO-NH-SO2-、-NH＝CH-、-CO-NH-CO-、-S-、-CO-、-O-、-SO2-NH-CO-、-O-CO-O-和-O-PO-(OR2)2，和R2是未取代或取代的芳基或芐基或C1-C20烷基，條件是如果B不是式-O-SO2-的連接基團，則R2是未取代或取代的苯基、萘基或C1-C8烷基。
苯基或萘基形式的R1可以未被取代或者被例如C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素取代。優(yōu)選的取代基是C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基；C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基或乙氧基；或者鹵素，尤其是氯。萘基形式的R1優(yōu)選的是未被取代的。苯基形式的R1優(yōu)選的是被取代的，特別是被上述烷基取代基之一取代。
C1-C20烷基形式的R1可以來被取代或者被例如C1-C8烷氧基或鹵素取代。優(yōu)選的取代基是C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基或乙氧基；或者鹵素，尤其是氯。C1-C20烷基形式的R1優(yōu)選的是未被取代。
優(yōu)選地，R1是未被取代或者被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素取代的苯基。其中最重要的是取代的苯基。高度優(yōu)選的是被C1-C4烷基，優(yōu)選的是甲基取代的苯基。
X優(yōu)選的是具有式 或 尤其是式 的基團。
亞苯基或亞萘基形式的A可以未被取代或者可以被例如C1-C8烷基、鹵素取代的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基取代的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素取代的C1-C8烷氧基、C1-C8烷基磺酰基、鹵素、苯基、苯氧基或苯氧基羰基取代。優(yōu)選的烷基和烷氧基取代基是那些含有1-4個碳原子的基團。優(yōu)選的取代基是C1-C8烷基、鹵素取代的C1-C8烷基、C1-C8烷基磺酰基或鹵素。亞萘基形式的A優(yōu)選的是未被取代。
雜環(huán)形式的A優(yōu)選的是未取代的或者被C1-C8烷基，尤其是C1-C4烷基取代的亞嘧啶基。
C1-C12亞烷基形式的A優(yōu)選的是C1-C8亞烷基，特別是C1-C4亞烷基。
優(yōu)選的基團A是未被取代的或者被C1-C8烷基、鹵素取代的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基取代的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素取代的C1-C8烷氧基、C1-C8烷基磺?；Ⅺu素、苯基、苯氧基或苯氧基羰基，特別是C1-C8烷基、鹵素取代的C1-C8烷基、C1-C8烷基磺?；螓u素取代的亞苯基。
高度優(yōu)選的基團A是未被取代的或者被C1-C4烷基或鹵素取代的亞苯基，尤其是未取代的亞苯基。
優(yōu)選的連接基團B是式-O-SO2-、-SO2-O-、-SO2-NH-、-S-SO2-、-O-CO-和-O-CO-NH-的基團，尤其是式-O-SO2-、-SO2-O-和-SO2-NH-的基團，高度優(yōu)選的是式-O-SO2-的連接基團。
芳基形式的R2優(yōu)選的是可以未被取代或者被例如C1-C8烷基、鹵素取代的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基取代的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素取代的C1-C8烷氧基或鹵素取代的苯基或萘基。優(yōu)選的烷基和烷氧基取代基是含有1-4個碳原子的取代基。優(yōu)選的取代基是C1-C4烷基和鹵素。萘基形式的R2優(yōu)選的是未被取代。
芐基形式的R2可以被對于苯基或萘基形式的R2給出的取代基取代。未取代的芐基是優(yōu)選的。
C1-C20烷基形式的R2優(yōu)選的是C1-C8烷基，尤其是C1-C6烷基，并且可以未被取代或者被例如C1-C8烷氧基、鹵素、苯基或萘基取代，優(yōu)選的是未被取代的烷基，尤其是C1-C4烷基。
優(yōu)選的基團R2是C1-C6烷基；鹵素取代的C1-C6烷基；苯基取代的C1-C6烷基；萘基取代的C1-C6烷基；未被取代或者被C1-C8烷基、鹵素取代的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基取代的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素取代的C1-C8烷氧基或鹵素取代的苯基；和萘基。
高度優(yōu)選的基團R2是C1-C4烷基；鹵素取代的C1-C4烷基；未被取代或者被C1-C4烷基或鹵素取代的苯基；和萘基，特別是未被取代或者被C1-C4烷基取代的苯基。
優(yōu)選的是式(1)的顯色劑，其中R1是被C1-C4烷基，優(yōu)選的是被甲基取代的苯基，X是式 的基團，A是未被取代或者被C1-C4烷基或鹵素取代的亞苯基，優(yōu)選的是未取代的亞苯基，如1，3-亞苯基，B是式-O-SO2-的連接基團，和R2是未被取代或者被C1-C4烷基取代的苯基或萘基，尤其是被C1-C4烷基取代的苯基。
與上述顯色劑一起使用的產(chǎn)生藍色圖像的成色化合物例如是三苯基甲烷類、熒烷類、苯并噁嗪類、螺基吡喃類或者優(yōu)選的2-苯并呋喃酮類。
優(yōu)選的成色劑包括但不限于2-甲基-6-對-(對二甲基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、2-甲氧基-6-對-(對二甲基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、2-氯-3-甲基-6-對-(對苯基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、
2-二乙基氨基-6-對-(對二甲基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、2-苯基-6-甲基-6-對-(對苯基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、2-芐基-6-對-(對苯基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、3-甲基-6-對-(對二甲基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-6-對-(對二乙基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-6-對-(對二丁基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、2，4-二甲基-6-[(4-二甲基氨基)苯胺基]熒烷、3-[(4-二甲基氨基苯基)氨基]-5，7-二甲基熒烷、3，6，6’-三(二甲基氨基)螺基[芴-9，3’-2-苯并呋喃酮]、3，6，6’-三(二乙基氨基)螺基[芴-9，3’-2-苯并呋喃酮]、3，3-雙-(對二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基-2-苯并呋喃酮、3，3-雙-(2，4-雙-二甲基氨基苯基)-2-苯并呋喃酮、3，3-雙-(對二甲基氨基苯基)-2-苯并呋喃酮、3，3-雙-[2-(對二甲基氨基苯基)-2-(對甲氧基苯基)乙烯基-4，5，6，7-四溴-2-苯并呋喃酮、3，3-雙-(2-(對二甲基氨基苯基)-2-(對甲氧基苯基)乙烯基-4，5，6，7-四氯-2-苯并呋喃酮、3，3-雙[1，1-雙(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四溴-2-苯并呋喃酮、3，3-雙-[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四氯-2-苯并呋喃酮、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并呋喃酮、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3(4)-羧乙基-2-苯并呋喃酮、3-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并呋喃酮、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并呋喃酮、3-(2-苯基-3-甲基中氮茚-3-基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并呋喃酮、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并呋喃酮、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并呋喃酮、3-(4-環(huán)己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并呋喃酮、4，4’-雙二甲基氨基苯基-(4-甲基苯基磺酰基)甲烷、N-苯甲酰基-(3，7-雙二乙基氨基)酚噁嗪、N-苯甲?；?(3，7-雙二乙基氨基)酚噻嗪、2-苯基-4-(4-二乙基氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-甲基-7-二甲基氨基-3，1-苯并噁嗪與2-苯基-4-(4-二乙基氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-8-甲基-7-二甲基氨基-3，1-苯并噁嗪的混合物、3-(4-氯代苯甲酰基)-7-(二甲基氨基)-4，4-雙[4-(二甲基氨基)苯基]3，4-二氫-2(1-H)-喹唑啉酮、4-[4-(二甲基氨基)苯基]-1，4-二氫-7-甲氧基-4-(4-甲氧基苯基)-6-甲基-2H-3，1-苯并噁嗪-2-酮和它們的混合物。
高度優(yōu)選的化合物包括但不限于3，3-雙(對二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基-2-苯并呋喃酮、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并呋喃酮、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并呋喃酮，和它們的混合物。
最優(yōu)選的是3，3-雙(對二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基-2-苯并呋喃酮[晶體紫羅蘭內(nèi)酯(CVL)]。
此外，本發(fā)明的熱敏記錄材料可以含有增感劑。增感劑的典型實例是硬質(zhì)酰胺、羥甲基硬質(zhì)酰胺、對芐基聯(lián)苯、間三聯(lián)苯、2-芐氧基萘、4-甲氧基聯(lián)苯、草酸二芐基酯、二(4-甲基芐基)草酸酯、二(4-氯代芐基)草酸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二芐基酯、間苯二甲酸二芐基酯、1，2-二苯氧基乙烷、1，2-雙(4-甲基苯氧基)乙烷、1，2-雙(3-甲基苯氧基)乙烷、二苯砜、4，4’-二甲基聯(lián)苯、苯基-1-羥基-2-萘甲酸酯、4-甲基苯基聯(lián)苯基醚、1，2-雙(3，4-二甲基苯基)乙烷、2，3，5，6-4’-甲基二苯基甲烷、1，4-二乙氧基萘、1，4-二乙酰氧基苯、1，4-二丙酰氧基苯、鄰亞二甲苯基-雙(苯基醚)、4-(間甲基苯氧基甲基)聯(lián)苯、對羥基乙酰替苯胺、對羥基丁酰苯胺、對羥基壬酰苯胺、對羥基月桂酰苯胺、和對羥基十八碳酰苯胺。
此外，本發(fā)明的熱敏記錄材料可以含有穩(wěn)定劑。
用于熱敏記錄材料的典型穩(wěn)定劑包括2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基-雙(3-甲基-6叔丁基苯酚)、4，4’-硫代-雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷、雙(3-叔丁基-4-羥基-6-甲基苯基)砜、雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)砜、4，4’-亞磺?；p(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯及其堿金屬、銨及多價金屬鹽，4-芐氧基-4’-(2-甲基縮水甘油氧基)二苯基砜、4，4’-二縮水甘油氧基二苯基砜、1，4-二縮水甘油氧基苯、4-[α-(羥甲基)芐氧基]-4-羥基二苯基砜、對硝基苯甲酸的金屬鹽、鄰苯二甲酸一芐基酯的金屬鹽、肉桂酸的金屬鹽和它們的混合物。
優(yōu)選的穩(wěn)定劑是4，4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代-雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷、4-芐氧基-4’-(2-甲基縮水甘油氧基)二苯基砜和它們的混合物。
本發(fā)明的熱敏記錄材料可以根據(jù)傳統(tǒng)的方法制備。例如，成色化合物、至少一種顯色劑以及按需要加入的至少一種增感劑可以分別在水中或合適的分散介質(zhì)如含水聚乙烯醇中研磨，以形成含水的或其它的懸浮液。如果希望的話，穩(wěn)定劑也用相同的方法處理。把這樣獲得的細顆粒分散體混合，然后與常規(guī)用量的粘合劑、填料和潤滑劑混合。
用于所述熱敏記錄材料的典型粘合劑包括聚乙烯醇(全部水解的和部分水解的)；羧基、酰胺、磺酸基和丁縮醛改性的聚乙烯醇；纖維素衍生物如羥乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素和乙酰基纖維素；苯乙烯-馬來酸酐的共聚物；苯乙烯-丁二烯的共聚物；聚氯乙烯；聚醋酸乙烯酯；聚丙烯酰胺；聚酰胺樹脂和它們的混合物。
可以使用的典型填料包括碳酸鈣、高嶺土、煅燒的高嶺土、氫氧化鋁、滑石、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅、聚苯乙烯樹脂、脲醛樹脂、空心塑料顏料和它們的混合物。
用于熱敏記錄材料的典型潤滑劑包括硬質(zhì)酰胺、亞甲基雙硬質(zhì)酰胺、聚乙烯、巴西棕櫚蠟、石蠟、硬質(zhì)酸鋅或硬質(zhì)酸鈣和它們的混合物的分散體或乳液。
根據(jù)需要也可以使用其它添加劑。這樣的添加劑例如是熒光增白劑和紫外線吸收劑。
所獲得的涂料組合物可以涂敷到合適的基質(zhì)上如紙、塑料薄片和樹脂涂敷的紙，并用作熱敏記錄材料。本發(fā)明的體系可以用于使用成色材料的其它最終用途，例如指示溫度的材料。
涂料的量通常為2-10g/m2，最常見的是4-8g/m2。
含有這樣的熱敏著色層的記錄材料另外可以含有保護層和根據(jù)要求施加的底層。底層可以位于基質(zhì)和熱敏著色層之間。
保護層通常包含可溶于水的樹脂，以便保護熱敏著色層。如果希望，保護層可以含有與不溶于水的樹脂混合的可溶于水的樹脂。
作為這樣的樹脂，可以使用常規(guī)的樹脂。具體實例是聚乙烯醇；淀粉和淀粉衍生物；纖維素衍生物如甲氧基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素和乙基纖維素；聚丙烯酸鈉；聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物；丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物；苯乙烯/馬來酸酐共聚物的堿金屬鹽；異丁烯/馬來酸酐共聚物的堿金屬鹽、聚丙烯酰胺；海藻酸鈉、明膠、干酪素、水溶性聚酯和羧基改性的聚乙烯醇。
保護層還可以含有抗水劑如聚酰胺樹脂、聚酰胺-表氯醇樹脂、三聚氰胺樹脂、甲醛、乙二醛或鉻釩。
另外，保護層還可以含有填料，如細分散的無機粉末，例如碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋅、氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鋅、硫酸鋇、粘土、滑石、表面處理的鈣或二氧化硅的粉末，或者細分散的有機粉末如脲醛樹脂、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物或聚苯乙烯的粉末。
底層通常含有作為其主要成分的粘合劑樹脂和填料。
用于底層中的粘合劑樹脂的具體實例是聚乙烯醇；淀粉和淀粉衍生物；纖維素衍生物如甲氧基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素和乙基纖維素；聚丙烯酸鈉；聚乙烯基吡咯烷酮；聚丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物；丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物；苯乙烯/馬來酸酐共聚物的堿金屬鹽；異丁烯/馬來酸酐共聚物的堿金屬鹽；聚丙烯酰胺；海藻酸鈉、明膠、干酪素、水溶性聚合物如水溶性聚酯和羧基改性的聚乙烯醇；聚醋酸乙烯酯；聚氨酯；苯乙烯/丁二烯共聚物；聚丙烯酸；聚丙烯酸酯；氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；聚丁基甲基丙烯酸酯；乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和苯乙烯/丁二烯丙烯酸衍生物共聚物。
用于底層的填料的具體實例是細分散的無機粉末如碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋅、氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鋅、硫酸鋇、粘土、滑石、表面處理的鈣、二氧化硅或煅燒粘土(例如Ansilex，Engelhard Corp.)的粉末，和細分散的有機粉末例如脲醛樹脂、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物和聚苯乙烯。
此外，底層可以含有抗水劑。這樣的試劑的實例在上面已經(jīng)給出。
現(xiàn)通過以下實施例說明本發(fā)明，其中，所有的份或百分比都是按重量計。
實施例1本實施例說明含有作為成色物質(zhì)的3，3-雙(對二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基-2-苯并呋喃酮和作為顯色劑的N-(對甲苯磺?；?-N’-(3-對甲苯磺酰氧基苯基)脲的熱敏記錄材料的制備。
通過在磨碎機中研磨以下所示的組合物直至獲得約1微米的平均顆粒尺寸來制備分散體A-C。
分散體A(成色物質(zhì))3，3-雙(對二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基-2-苯并呋喃酮10份聚乙烯醇(10％水溶液) 35份水 21.5份分散體B(顯色劑)N-(對甲苯磺?；?-N’-(3-對甲苯磺酰氧基苯基)脲 25份聚乙烯醇(10％的水溶液) 25份水 75份分散體C(增感劑)二(對甲基芐基)草酸酯 15份聚乙烯醇(10％的水溶液) 15份水 30份然后通過把以下組分混合在一起制備熱涂料混合物份分散體A 66.5分散體B 125.0分散體C 60.0碳酸鈣 33.0硬質(zhì)酸鋅(33％的水基分散體) 15.0聚乙烯醇(20％的水溶液) 65.0TinopalABP-X(熒光增白劑) 1.2水 200.8按約5.0g/m2的涂層重量把該涂料混合物涂敷到重50g/m2的基底紙上，然后干燥。所得的紙然后用實驗室壓光機壓光，以生產(chǎn)記錄紙。
對比實施例1A用與實施例1相同的方法制備熱敏記錄材料，但是在制備分散體B時，用4-羥基-4’-異丙氧基二苯基砜代替N-(對甲苯磺?；?-N’-(3-對甲苯磺酰氧基苯基)脲。
對比實施例1B用與實施例1相同的方法制備熱敏記錄材料，但是在制備分散體B時，用2，4’-雙酚砜代替N-(對甲苯磺?；?-N’-(3-對甲苯磺酰氧基苯基)脲。
對比實施例1C用與實施例1相同的方法制備熱敏記錄材料，但是在制備分散體B時，用雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)砜代替N-(對甲苯磺酰基)-N’-(3-對甲苯磺酰氧基苯基)脲。
實施例2用與實施例1相同的方法制備熱敏記錄材料，但是在制備分散體C時，用1，2-二苯氧基乙烷代替二(對甲基芐基)草酸酯。
實施例3用與實施例1相同的方法制備熱敏記錄材料，但是在制備分散體C時，用芐氧基萘代替二(對甲基芐基)草酸酯。
實施例4用與實施例1相同的方法制備熱敏記錄材料，但是在制備分散體C時，用對芐基聯(lián)苯代替二(對甲基芐基)草酸酯。
實施例5用與實施例1相同的方法制備熱敏記錄材料，但是在制備分散體C時，用乙二醇雙(間甲苯基醚)代替二(對甲基芐基)草酸酯。
實施例6用與實施例1相同的方法制備熱敏記錄材料，但是在制備分散體C時，用硬質(zhì)酰胺代替二(對甲基芐基)草酸酯。
實施例7用與實施例1相同的方法制備熱敏記錄材料，但是從配方中取消分散體C的使用。
實施例8通過在磨碎機中研磨以下所示的組合物直至獲得約1微米的平均顆粒尺寸來制備分散體D。
分散體D(穩(wěn)定劑)1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷 25份聚乙烯醇(10％的水溶液) 25份水 75份然后通過把以下組分混合在一起來制備熱涂料混合物份分散體A 66.5分散體B 110.0分散體C 60.0分散體D 15.0碳酸鈣 33.0硬質(zhì)酸鋅(33％的水基分散體) 15.0聚乙烯醇(20％的水溶液) 65.0TinopalABP-X(熒光增白劑) 1.2水 200.8按約5.0g/m2的涂層重量把該涂料混合物涂敷到重50g/m2的基底紙上，然后干燥。所得的紙然后用實驗室壓光機壓光，以生產(chǎn)記錄紙。
對比實施例8A用與實施例8相同的方法制備熱敏記錄材料，但是在制備分散體B時，用4-羥基-4’-異丙氧基二苯基砜代替N-(對甲苯磺?；?-N’-(3-對甲苯磺酰氧基苯基)脲。
對比實施例8B用與實施例8相同的方法制備熱敏記錄材料，但是在制備分散體B時，用2，4’-雙酚砜代替N-(對甲苯磺?；?-N’-(3-對甲苯磺酰氧基苯基)脲。
對比實施例8C用與實施例8相同的方法制備熱敏記錄材料，但是在制備分散體B時，用雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)砜代替N-(對甲苯磺?；?-N’-(3-對甲苯磺酰氧基苯基)脲。
實施例9用與實施例5相同的方法制備熱敏記錄材料，但是在制備分散體A時，用7.5份3，3-雙(對二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基-2-苯并呋喃酮和2.5份3-(4-二甲基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并呋喃酮的混合物代替3，3-雙(對二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基-2-苯并呋喃酮。
實施例10用與實施例8相同的方法制備熱敏記錄材料，但是在制備分散體C時，用乙二醇雙(間甲苯基醚)代替二(對甲基芐基)草酸酯并且在制備分散體D時，用1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷代替1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷。
實施例11用與實施例8相同的方法制備熱敏記錄材料，但是在制備分散體C時，用硬質(zhì)酰胺代替二(對甲基芐基)草酸酯并且在制備分散體D時，用1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷代替1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷。
實施例12用與實施例8相同的方法制備熱敏記錄材料，但是在制備分散體C時，用乙二醇雙(間甲苯基醚)代替二(對甲基芐基)草酸酯。
實施例13用與實施例8相同的方法制備熱敏記錄材料，但是在制備分散體C時，用硬質(zhì)酰胺代替二(對甲基芐基)草酸酯。
評價初始圖像強度和背景著色在Atlantek Thermal Response Tester(200型)中使用這樣獲得的熱敏記錄材料，用于記錄，然后用Macbeth顯像密度計(1200型)測量記錄的圖像的顏色密度和空白區(qū)域的背景密度。
增塑劑抵抗性在50℃，包含成像和未成像區(qū)域的記錄材料在100g/cm2壓力下與PVC(鄰苯二甲酸酯增塑劑含量20-25％)帶接觸24小時。在試驗前后，使用MacBeth顯像密度計測量記錄材料的成像和未成像區(qū)域的顏色密度。在試驗結(jié)束時保持的圖像的強度表示為初始顏色密度的百分比。
耐油性包含成像和未成像區(qū)域的記錄材料使用凹版印刷機涂敷薄層的棉籽油并在40℃儲存24小時。在試驗前后，使用MacBeth顯像密度計測量記錄材料的成像和未成像區(qū)域的顏色密度。在試驗結(jié)束時保持的圖像的強度表示為初始顏色密度的百分比。
光耐受性把包含成像和未成像區(qū)域的記錄材料暴露于發(fā)射人工太陽光(約1200Lux)的熒光燈120小時。在試驗前后，使用MacBeth顯像密度計測量記錄材料的成像和未成像區(qū)域的顏色密度。在試驗結(jié)束時保持的圖像的強度表示為初始顏色密度的百分比。
耐水性在20℃，把成像的記錄材料在去離子水中浸漬3小時。在試驗前后，使用MacBeth顯像密度計測量記錄材料的成像區(qū)域的顏色密度。在試驗結(jié)束時保持的圖像的強度表示為初始顏色密度的百分比。
上述評價的結(jié)果表示在表1中。
表1
表1(續(xù))
*藍色圖像已經(jīng)完全消失并保持非常淡的黃色圖像。
這些評價的結(jié)果清楚表明使用本發(fā)明的組合物制備的熱敏記錄材料的優(yōu)異圖像穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種熱敏記錄材料，其包括在基質(zhì)上形成的記錄層并含有至少一種無色或淡色的成色物質(zhì)和至少一種顯色劑，所述材料特征在于所述記錄材料產(chǎn)生藍色圖像，并且顯色劑是至少一種由式(1)表示的化合物 其中R1是未取代或取代的苯基、萘基或C1-C20烷基，X是具有下式的基團 或 A是未取代或取代的亞苯基、亞萘基或C1-C12亞烷基，或者是未取代或取代的雜環(huán)基團，B是具有以下各式的連接基團-O-SO2-、-SO2-O-、-NH-SO2-、-SO2-NH-、-S-SO2-、-O-CO-、-O-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-S-CO-NH-、-S-CS-NH-、-CO-NH-SO2-、-O-CO-NH-SO2-、-NH＝CH-、-CO-NH-CO-、-S-、-CO-、-O-、-SO2-NH-CO-、-O-CO-O-和-O-PO-(OR2)2，和R2是未取代或取代的芳基或芐基或C1-C20烷基，條件是如果B不是式-O-SO2-的連接基團，則R2是未取代或取代的苯基、萘基或C1-C8烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱敏記錄材料，其中，所述成色物質(zhì)選自2-甲基-6-對-(對二甲基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、2-甲氧基-6-對-(對二甲基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、2-氯-3-甲基-6-對-(對苯基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、2-二乙基氨基-6-對-(對二甲基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、2-苯基-6-甲基-6-對-(對苯基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、2-芐基-6-對-(對苯基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、3-甲基-6-對-(對二甲基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-6-對-(對二乙基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-6-對-(對二丁基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、2，4-二甲基-6-[(4-二甲基氨基)苯胺基]熒烷、3-[(4-二甲基氨基苯基)氨基]-5，7-二甲基熒烷、3，6，6’-三(二甲基氨基)螺基[芴-9，3’-2-苯并呋喃酮]、3，6，6’-三(二乙基氨基)螺基[芴-9，3’-2-苯并呋喃酮]、3，3-雙(對二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基-2-苯并呋喃酮、3，3-雙(2，4-雙-二甲基氨基苯基)-2-苯并呋喃酮、3，3-雙-(對二甲基氨基苯基)-2-苯并呋喃酮、3，3-雙-[2-(對二甲基氨基苯基)-2-(對甲氧基苯基)乙烯基-4，5，6，7-四溴-2-苯并呋喃酮、3，3-雙-(2-(對二甲基氨基苯基)-2-(對甲氧基苯基)乙烯基-4，5，6，7-四氯-2-苯并呋喃酮、3，3-雙[1，1-雙(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四溴-2-苯并呋喃酮、3，3-雙-[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四氯-2-苯并呋喃酮、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并呋喃酮、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3(4)-羧乙基-2-苯并呋喃酮、3-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并呋喃酮、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并呋喃酮、3-(2-苯基-3-甲基中氮茚-3-基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并呋喃酮、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并呋喃酮、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并呋喃酮、3-(4-環(huán)己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并呋喃酮、4，4’-雙二甲基氨基苯基-(4-甲基苯基磺?；?甲烷、N-苯甲?；?(3，7-雙二乙基氨基)酚噁嗪、N-苯甲酰基-(3，7-雙二乙基氨基)酚噻嗪、2-苯基-4-(4-二乙基氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-甲基-7-二甲基氨基-3，1-苯并噁嗪與2-苯基-4-(4-二乙基氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-8-甲基-7-二甲基氨基-3，1-苯并噁嗪的混合物、3-(4-氯代苯甲?；?-7-(二甲基氨基)-4，4-雙[4-(二甲基氨基)苯基]3，4-二氫-2(1-H)-喹唑啉酮、4-[4-(二甲基氨基)苯基]-1，4-二氫-7-甲氧基-4-(4-甲氧基苯基)-6-甲基-2H-3，1-苯并噁嗪-2-酮和它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的熱敏記錄材料，其中，所述成色物質(zhì)選自3，3-雙(對二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基-2-苯并呋喃酮、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并呋喃酮、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-2-苯并呋喃酮和它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的熱敏記錄材料，其中，所述成色物質(zhì)是3，3-雙(對二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基-2-苯并呋喃酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項的熱敏記錄材料，其中的顯色劑具有式(1)，其中，R1是未被取代或被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素取代的苯基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項的熱敏記錄材料，其中的顯色劑具有式(1)，其中，X是式 的基團。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項的熱敏記錄材料，其中的顯色劑具有式(1)，其中，A是未被取代或被C1-C8烷基、鹵素取代的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基取代的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素取代的C1-C8烷氧基、C1-C8烷基磺?；?、鹵素、苯基、苯氧基或苯氧羰基取代的亞苯基；或者是亞萘基；或者是C1-C12亞烷基；或者未被取代或被C1-C8烷基取代的亞嘧啶基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項的熱敏記錄材料，其中的顯色劑具有式(1)，其中，B是式-O-SO2-、-SO2-O-、-SO2-NH-、-S-SO2-、-O-CO-、-O-、-O-CO-NH-、-SO2-NH-CO-、-O-CO-O-或-O-PO-(OR2)2的連接基團。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的任一項的熱敏記錄材料，其中的顯色劑具有式(1)，其中，R2是C1-C6烷基；鹵素取代的C1-C6烷基；苯基取代的C1-C6烷基；萘基取代的C1-C6烷基；未被取代或被以下基團取代的苯基C1-C8烷基、鹵素取代的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基取代的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素取代的C1-C8烷氧基或鹵素；萘基和被C1-C4烷基或鹵素取代的芐基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的熱敏記錄材料，其中的成色劑具有式(1)，其中，R1是被C1-C4烷基，優(yōu)選的是甲基取代的苯基，X是具有式 的基團，A是未被取代或被C1-C4烷基或鹵素取代的亞苯基，優(yōu)選的是未被取代的亞苯基，B是具有式-O-SO2-或-O-的連接基團，和R2是未被取代或被C1-C4烷基取代的苯基或芐基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的任一項的熱敏記錄材料，其中，所述成色劑是N-(對甲苯磺?；?-N’-(3-對甲苯磺酰氧基苯基)脲。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的任一項的熱敏記錄材料，其中，所述記錄材料含有至少一種增感劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12的任一項的熱敏記錄材料，其中，所述增感劑選自硬質(zhì)酰胺、羥甲基硬質(zhì)酰胺、對芐基聯(lián)苯、間三聯(lián)苯、2-芐氧基萘、4-甲氧基聯(lián)苯、草酸二芐基酯、二(4-甲基芐基)草酸酯、二(4-氯代芐基)草酸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二芐基酯、間苯二甲酸二芐基酯、1，2-二苯氧基乙烷、1，2-雙(4-甲基苯氧基)乙烷、1，2-雙(3-甲基苯氧基)乙烷、二苯砜、4，4’-二甲基聯(lián)苯、苯基-1-羥基-2-萘甲酸酯、4-甲基苯基聯(lián)苯基醚、1，2-雙(3，4-二甲基苯基)乙烷、2，3，5，6-4’-甲基二苯基甲烷、1，4-二乙氧基萘、1，4-二乙酰氧基苯、1，4-二丙酰氧基苯、鄰亞二甲苯基-雙(苯基醚)、4-(間甲基苯氧基甲基)聯(lián)苯、對羥基乙酰替苯胺、對羥基丁酰苯胺、對羥基壬酰苯胺、對羥基月桂酰苯胺、和對羥基十八碳酰苯胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13的任一項的熱敏記錄材料，其中，所述記錄材料包含至少一種穩(wěn)定劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14的任一項的熱敏記錄材料，其中，所述記錄材料包含至少一種選自下列物質(zhì)的穩(wěn)定劑2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代-雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷、雙(3-叔丁基-4-羥基-6-甲基苯基)砜、雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)砜、4，4’-亞磺?；p(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯及其堿金屬、銨及多價金屬鹽，4-芐氧基-4’-(2-甲基縮水甘油氧基)二苯基砜、4，4’-二縮水甘油氧基二苯基砜、1，4-二縮水甘油氧基苯、4-[α-(羥甲基)芐氧基]-4-羥基二苯基砜、對硝基苯甲酸的金屬鹽、鄰苯二甲酸一芐基酯的金屬鹽、肉桂酸的金屬鹽和它們的混合物。
全文摘要
一種熱敏記錄材料，其包括在基質(zhì)上形成的記錄層并含有至少一種無色或淡色的成色劑和至少一種顯色劑，所述材料特征在于所述記錄材料產(chǎn)生藍色圖像，并且顯色劑是至少一種由式(1)表示的化合物，其中R
文檔編號B41M5/327GK1443117SQ01807326
公開日2003年9月17日 申請日期2001年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月27日
發(fā)明者J·P·泰勒, R·M·奧內(nèi)爾, K·A·波爾德曼 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司