專利名稱：噴墨用記錄材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及噴墨用記錄材料，特別是涉及高光澤、油墨吸收性高、高打印濃度、顯色性優(yōu)良、表面強(qiáng)度優(yōu)良的噴墨用記錄材料。
例如，如特開昭55-51583號(hào)、特開昭56-157號(hào)、特開昭57-107879號(hào)、特開昭57-107880號(hào)、特開昭59-230787號(hào)、特開昭62-160277號(hào)、特開昭62-184879號(hào)、特開昭62-183382號(hào)以及特開昭64-11877號(hào)公報(bào)等中公開的那樣，提出了在紙支撐體上同時(shí)涂覆二氧化硅等含硅顏料和親水性粘結(jié)劑得到的記錄材料。
另外，在特公平3-56552號(hào)、特開平2-188287號(hào)、特開平8-132728號(hào)、特開平10-81064號(hào)、特開平10-119423號(hào)、特開平10-175365號(hào)、特開平10-203006號(hào)、特開平10-217601號(hào)、特開平11-20300號(hào)、特開平11-20306號(hào)、特開平11-34481號(hào)公報(bào)中公開了使用通過氣相法得到的合成二氧化硅微粒(下面稱作氣相法二氧化硅)的記錄材料。但是，很難同時(shí)兼有油墨吸收性和光澤性。
另外，在特開昭62-174183號(hào)、特開平2-276670號(hào)、特開平5-32037號(hào)、特開平6-199034號(hào)公報(bào)等中公開了使用氧化鋁或氧化鋁水合物的記錄材料。但是，光澤性良好，而油墨吸收性不充分。
另外，在特開平10-86509號(hào)公報(bào)中，公開了使用一次粒子為3～40nm、2次凝聚粒子的平均粒徑為10～200nm的非晶質(zhì)二氧化硅或氧化鋁硅酸鹽，且油墨接受層的混濁度(haze)為4～65％的噴墨記錄體。
但是，如果單獨(dú)使用平均一次粒徑3～40nm的非晶質(zhì)二氧化硅或氧化鋁硅酸鹽改良油墨吸收性，則打印濃度或顯色性降低，因此不能同時(shí)滿足二者。
另外，在上層設(shè)置光澤表現(xiàn)層的方案在特開平3-215080號(hào)、特開平7-89220號(hào)、特開平7-117335號(hào)、特開2000-37944號(hào)公報(bào)等中進(jìn)行了公開。
在特開平6-55829號(hào)公報(bào)中公開了于底層設(shè)置二氧化硅多孔質(zhì)層，在表層具有氧化鋁或氧化鋁水合物含有層的記錄片材，另外，在特開平7-89216號(hào)公報(bào)中提出了在底層設(shè)置吸水性顏料含有層，在最表層設(shè)置擬一水軟鋁石的記錄材料。但是，這些在底層中使用的顏料平均粒徑大，達(dá)到數(shù)μm以上，不能得到充分的光澤性。另外，如果要得到充分的光澤性，就必須使表層的氧化鋁或氧化鋁水合物的涂覆量增加，結(jié)果，油墨吸收性降低。這樣，不能充分滿足光澤性和油墨吸收性兩者。
以往，作為用于噴墨記錄用油墨的著色劑，專門使用水性染料，但水性染料存在耐光性和耐水性差的缺點(diǎn)，因此近年來，開始使用耐光性、耐水性優(yōu)良的顏料油墨。但是，顏料油墨必須在水中分散不溶的顏料粒子，穩(wěn)定保存。另外，對(duì)于顏料油墨打印后的油墨干燥性和耐擦過性，與水性染料相比，存在易于降低的問題。而且，與水性染料相比，顏料油墨一般油墨吸收性差。
另一方面，如上述氣相法二氧化硅、氧化鋁或氧化鋁水合物那樣，使用超微細(xì)粒子得到的具有空隙結(jié)構(gòu)的噴墨用記錄材料的表面平滑性高，能夠得到高光澤性，但另一方面，存在下述缺點(diǎn)，即表面強(qiáng)度比較弱，與制造或加工時(shí)的滾筒等接觸引起擦傷，或者多張重疊給紙進(jìn)行打印時(shí)，在表面易于產(chǎn)生損傷。
采用下述技術(shù)方案基本能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的上述目的，即一種噴墨用記錄材料，其特征在于，在支撐體上涂覆設(shè)置含有無機(jī)微粒和親水性粘結(jié)劑的至少2層油墨接受層得到的噴墨用記錄材料中，支撐體附近的油墨接受層(A)含有氣相法二氧化硅，遠(yuǎn)離支撐體的油墨接受層(B)含有氧化鋁或氧化鋁水合物。
作為本發(fā)明中使用的支撐體，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、二乙酸酯樹脂、三乙酸酯樹脂、玻璃紙、丙烯酸樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等塑料樹脂薄膜，用聚烯烴樹脂覆蓋紙兩面得到的樹脂覆蓋紙等耐水性支撐體，或者優(yōu)質(zhì)紙、銅板紙、涂料紙、鑄涂覆蓋紙等吸水性支撐體。優(yōu)選使用耐水性支撐體。這些支撐體的厚度優(yōu)選使用約50～250μm。
本發(fā)明的油墨接受層A中含有氣相法二氧化硅。合成二氧化硅存在采用濕式法得到的二氧化硅和采用氣相法得到的二氧化硅。通常所說的二氧化硅微粒多指濕式法二氧化硅。作為濕式法二氧化硅，有①硅酸鈉經(jīng)酸等的復(fù)分解反應(yīng)或通過離子交換樹脂層得到的二氧化硅溶膠，或者②加熱熟化該二氧化硅溶膠得到的膠態(tài)二氧化硅，③將二氧化硅溶膠凝膠化，通過改變其生成條件形成數(shù)μm至10μm位的一次粒子進(jìn)行了硅氧烷結(jié)合得到的三維二次粒子的二氧化硅凝膠，以及④加熱生成二氧化硅溶膠、硅酸鈉、鋁酸鈉等得到的以硅酸為主體的合成硅酸化合物等。
本發(fā)明中使用的氣相法二氧化硅也稱作干式法，一般通過火焰水解法進(jìn)行制作。具體地說，一般已知將四氯化硅和氫氣及氧氣一起燃燒制備的方法，也可以單獨(dú)或以與四氯化硅混合的狀態(tài)使用甲基三氯硅烷或三氯硅烷等硅烷類代替四氯化硅。氣相法二氧化硅市售有日本Aerozir(株)的Aerozir、Tokuyama(株)的QS型，從而能夠得到。一般地，氣相法二氧化硅凝聚成為具有適度空隙的二次粒子，用超聲波、高壓勻漿器、對(duì)向撞擊型噴射粉碎機(jī)等粉碎、分散成50～300nm的二次粒子，其油墨吸收性和光澤性良好，因而優(yōu)選。
本發(fā)明的油墨接受層B中含有的氧化鋁和氧化鋁水合物為氧化鋁或其含水物，可以是結(jié)晶質(zhì)，也可以是非晶質(zhì)，可以使用具有不定形、球狀或板狀等形態(tài)的物質(zhì)?？梢允褂脙烧咧械娜我庖环N，也可以同時(shí)使用。特別優(yōu)選長(zhǎng)寬比為2以上，平均一次粒徑為5～30nm的平板狀氧化鋁水合物。氧化鋁水合物一次粒子的長(zhǎng)寬比通過平均粒徑相對(duì)于平均厚度的比獲得。
本發(fā)明中，在使油墨接受層B中含有長(zhǎng)寬比為2以上的平板狀氧化鋁水合物的體系中，優(yōu)選在油墨接受層B中組合使用平均粒徑為3μm以下的紡錘狀或球狀的微粒。上述紡錘狀或球狀的微粒的優(yōu)選平均粒徑為1μm以下，下限為0.1μm。此時(shí)，油墨接受層B的厚度優(yōu)選達(dá)到1μm以上。由此，能夠得到表面耐損傷性良好且具有高光澤性的噴墨用記錄材料。特別是通過使之含有平均粒徑3μm以下的紡錘狀或球狀微粒，占平板狀氧化鋁水合物的0.5～15重量％，優(yōu)選1～10重量％，能夠抑制光澤的降低，耐損傷性、搬運(yùn)性良好。通過使紡錘狀或球狀粒子的平均粒徑相對(duì)于平板狀氧化鋁水合物的平均厚度的比為1/1以上，更優(yōu)選為2/1～80/1，紡錘狀或球狀的微粒能夠有效地由平板狀的氧化鋁水合物突出成凸?fàn)?，維持光澤性，同時(shí)改良耐損傷性。
作為本發(fā)明的氧化鋁，優(yōu)選作為氧化鋁的γ型晶體的γ-氧化鋁，其中，優(yōu)選δ類晶體。γ-氧化鋁可以將一次粒子減小至10nm的程度，但通常優(yōu)選使用將數(shù)千至數(shù)萬nm的二次粒子晶體用超聲波、高壓勻漿器或?qū)ο蜃矒粜蛧娚浞鬯闄C(jī)等粉碎成50～300nm的物質(zhì)。
本發(fā)明的氧化鋁水合物用結(jié)構(gòu)式Al2O3·nH2O(n＝1～3)表示。n為1時(shí)，表示一水軟鋁石結(jié)構(gòu)的氧化鋁水合物，n大于1小于3時(shí)，表示擬一水軟鋁石結(jié)構(gòu)的氧化鋁水合物。能夠通過異丙醇鋁等醇化鋁的水解、用堿中和鋁鹽、鋁酸鹽的水解等公知的制備方法得到。
所謂本發(fā)明的氣相法二氧化硅、氧化鋁和氧化鋁水合物的一次粒子的平均粒徑，能夠通過用電子顯微鏡觀察分散的粒子，將與存在于一定面積內(nèi)的100個(gè)粒子的各投影面積相等的圓的直徑作為粒子的粒徑求出。本發(fā)明中使用的氣相法二氧化硅的一次粒子的平均粒徑為5～50nm，優(yōu)選5～30nm。本發(fā)明的氧化鋁和氧化鋁水合物的一次粒子的平均粒徑為10～50nm，優(yōu)選10～30nm。
另外，本發(fā)明的氣相法二氧化硅、氧化鋁和氧化鋁水合物的二次粒子的平均粒徑可以通過激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定稀薄分散液。
本發(fā)明中使用的上述氧化鋁和氧化鋁水合物可以以用乳酸、甲酸、硝酸等公知分散劑分散得到的分散液的形態(tài)進(jìn)行使用。
本發(fā)明中，在油墨接受層B中使用的氧化鋁或氧化鋁水合物的二次粒子的平均粒徑的范圍優(yōu)選為140～250nm，更優(yōu)選為150～200nm。如果小于140nm，則油墨吸收性有降低的傾向，如果大于250nm，則表面光澤有降低的傾向。
本發(fā)明中，油墨接受層A中使用的氣相法二氧化硅的總量范圍優(yōu)選為8～30g/m2，更優(yōu)選為10～28g/m2。上述范圍在油墨吸收性和油墨接受層強(qiáng)度的方面理想。
本發(fā)明中，油墨接受層B中使用的氧化鋁或鋁水合物的總量范圍為0.5～18g/m2，優(yōu)選為1～14g/m2。上述范圍在光澤和油墨吸收性方面理想。
本發(fā)明中，油墨接受層A的氣相二氧化硅和油墨接受層B的氧化鋁或氧化鋁水合物的重量合計(jì)為12～35g/m2，優(yōu)選為15～30g/m2。通過控制在該范圍內(nèi)，能夠得到充分的油墨吸收性，而且在油墨接受層強(qiáng)度方面也理想。
本發(fā)明中，通過在接近支撐體的底層油墨接受層A中使用氣相二氧化硅，在表層的油墨接受層B中使用氧化鋁或氧化鋁水合物，能夠得到具有良好的光澤性，在表層打印的油墨迅速吸收至底層，不會(huì)滲漏或成球的優(yōu)良的打印圖像。特別是即使使用顏料油墨時(shí)，油墨吸收性也良好，能夠得到高打印濃度和顯色性。
如果底層氣相法二氧化硅的一次粒子的平均粒徑大于50nm，則光澤易于降低，另外底層的油墨吸收過快，因此油墨中的著色劑或粘結(jié)劑難于固定在表層，從而打印部易于損傷，打印部的光澤降低，打印濃度低，色彩發(fā)暗。反之，如果底層氣相法二氧化硅的一次粒子的平均粒徑過小，則油墨易于滯留在表層，結(jié)果易于發(fā)生滲漏或成球。因此，氣相法二氧化硅的優(yōu)選平均一次粒徑為5～50nm，更優(yōu)選5～30nm。
而且，通過在表層的油墨接受層B中使用易于帶正電的氧化鋁或氧化鋁水合物，油墨中的酸性染料、直接染料或顏料的固定性變得良好，能夠得到高打印濃度和顯色性。如果上層的氧化鋁或氧化鋁水合物的一次粒子的平均粒徑大于50nm，則表面的光澤降低，另外，油墨接受層的透明性差，著色劑沉淀，因而打印濃度難于顯出。反之，如果小，則油墨吸收性易于降低，特別是顏料油墨，易于成為問題。因此，氧化鋁或氧化鋁水合物的優(yōu)選平均一次粒徑為8～50nm，更優(yōu)選10～30nm。氧化鋁或氧化鋁水合物相對(duì)于氣相法二氧化硅的平均一次粒徑的比優(yōu)選為1/1～5/1。這樣，光澤性、油墨吸收性優(yōu)良。特別是使用顏料油墨時(shí)的油墨固定性提高，打印圖像變得良好。
通過本發(fā)明表層和底層的組合，光澤性和油墨吸收性變得良好的理由還不明確，推測(cè)為下述理由。即認(rèn)為油墨接受層以單層使用比較微小的氧化鋁或氧化鋁水合物時(shí)，光澤性良好，但由于得到的空孔微細(xì)，因而油墨吸收性易于降低。本發(fā)明中，通過在表層使用氧化鋁和氧化鋁水合物，光澤性良好，它們的形狀大體接近于纖維狀或板狀，在底層使用的氣相法二氧化硅的形狀接近于球形，因此兩者的形狀有很大的差別。而且，表面的離子性也不同，在表層和底層的界面適度發(fā)生層間的混亂，表層、底層的毛細(xì)管易于連接，因此通過底層的毛細(xì)管力，油墨從表層的浸透能夠迅速進(jìn)行。特別是如果氧化鋁或氧化鋁水合物相對(duì)于氣相法二氧化硅的平均一次粒徑的比為1/1～5/1，則光澤性和油墨吸收性更優(yōu)良。
本發(fā)明的油墨接受層A和B中，為了維持作為被膜的特性，含有粘結(jié)劑。作為該粘結(jié)劑，可以使用公知的各種粘結(jié)劑，優(yōu)選使用透明性高且能夠得到油墨的更高浸透性的親水性粘結(jié)劑。使用親水性粘結(jié)劑時(shí)，親水性粘結(jié)劑在油墨初期浸透時(shí)不會(huì)膨潤(rùn)堵塞空隙是很重要的。從這一觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用在室溫附近膨潤(rùn)性比較低的親水性粘結(jié)劑。特別優(yōu)選的親水性粘結(jié)劑是完全或部分皂化的聚乙烯醇或陽離子改性聚乙烯醇。
聚乙烯醇中，特別優(yōu)選的是皂化度為80％以上的部分或全部皂化了的物質(zhì)。優(yōu)選平均聚合度500～5000的聚乙烯醇。
另外，作為陽離子改性聚乙烯醇，例如特開昭61-10483號(hào)中記載的在聚乙烯醇的主鏈或支鏈中具有伯～叔氨基或季銨基的聚乙烯醇。
另外，也可以合并使用其它親水性粘結(jié)劑，但優(yōu)選相對(duì)于聚乙烯醇為20重量％以下。
在本發(fā)明的油墨接受層A中，也可以含有氣相法二氧化硅以外的無機(jī)微粒，占?xì)庀喾ǘ趸璧?0重量％以下。另外，在油墨接受層B中，也能夠以氧化鋁和氧化鋁水合物的30重量％以下含有其它無機(jī)微粒。
本發(fā)明中，在油墨接受層的各層中，無機(jī)微粒(氣相法二氧化硅、氧化鋁或氧化鋁水合物)與親水性粘結(jié)劑的重量比優(yōu)選在60∶40～92∶8的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為70∶30～90∶10。特別是相對(duì)于顏料油墨，從油墨吸收性的角度出發(fā)，無機(jī)微粒的比例優(yōu)選為70％以上。
本發(fā)明中，在油墨接受層B中優(yōu)選含有平均粒徑為3～10μm的微粒。作為這些微粒，可以使用無機(jī)或有機(jī)微粒，但優(yōu)選有機(jī)樹脂微粒。另外，有機(jī)樹脂微粒的平均粒徑相對(duì)于油墨接受層B厚度的比優(yōu)選為2/3～3/1的關(guān)系。通過在油墨接受層B中含有上述微粒，能夠改善用顏料油墨打印時(shí)的光澤不均。也就是說，能夠改善未打印部和打印部之間的光澤差或者打印濃度不同引起的打印部之間的光澤差。另外，還具有提高用顏料油墨的打印部的耐擦過性的效果。
上述微粒的含量相對(duì)于油墨接受層B的氧化鋁或氧化鋁水合物100重量份為0.1～6重量份，優(yōu)選為1～5重量份。另外，本發(fā)明中，油墨接受層B的厚度以及平板狀氧化鋁水合物的厚度能夠通過用電子掃描顯微鏡進(jìn)行截面觀察而進(jìn)行測(cè)定。
作為上述有機(jī)樹脂微粒，可以單獨(dú)或混合使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、氧化聚乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等烯烴均聚物或共聚物或者它們的衍生物、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚偏二氯乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、NBR橡膠等。另外，其中，(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸、或者丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
本發(fā)明中，涂覆油墨接受層后，通過將膜面溫度冷卻至20℃以下，優(yōu)選15℃以下，能夠防止發(fā)生干燥時(shí)的風(fēng)引起的風(fēng)紋，制造效率提高，油墨吸收性也變得優(yōu)良，因此優(yōu)選。
本發(fā)明的噴墨用記錄材料優(yōu)選層壓的油墨接受層的JIS-K-7105中規(guī)定的混濁度值為40％以下，更優(yōu)選為30％以下。如果高于40％，則打印濃度降低，顯色性也降低。
為了改良耐水性等，本發(fā)明的各層油墨接受層優(yōu)選含有陽離子性化合物。作為陽離子性化合物，例如陽離子性聚合物、水溶性金屬化合物。另外，陽離子性聚合物在與氣相法二氧化硅組合使用時(shí)，存在使透明性降低的趨勢(shì)，但水溶性金屬化合物相反使透明性提高。推斷這是因?yàn)樗苄越饘倩衔镆种屏藲庀喾ǘ趸铇?gòu)成的油墨接受層中產(chǎn)生的微細(xì)的龜裂，因而透明性提高。
作為本發(fā)明中使用的陽離子性化合物，例如陽離子性聚合物或水溶性金屬化合物。作為陽離子性聚合物，優(yōu)選使用聚環(huán)乙亞胺、聚二烯丙胺、聚烯丙胺、聚烷基胺、特開昭59-20696號(hào)、特開昭59-33176號(hào)、特開昭59-33177號(hào)、特開昭59-155088號(hào)、特開昭60-11389號(hào)、特開昭60-49990號(hào)、特開昭60-83882號(hào)、特開昭60-109894號(hào)、特開昭62-198493號(hào)、特開昭63-49478號(hào)、特開昭63-115780號(hào)、特開昭63-280681號(hào)、特開平1-40371號(hào)、特開平6-234268號(hào)、特開平7-125411號(hào)、特開平10-193776號(hào)公報(bào)等中記載的具有伯～叔氨基、季銨鹽基的聚合物。這些陽離子聚合物的分子量(重量平均分子量Mw)優(yōu)選5000～10萬。
這些陽離子性聚合物的用量相對(duì)于上述無機(jī)微粒為1～10重量％，優(yōu)選2～7重量％。
作為本發(fā)明中使用的水溶性金屬化合物，例如水溶性的多價(jià)金屬鹽。如選自鈣、鋇、錳、銅、鈷、鎳、鋁、鐵、鋅、鋯、鈦、鉻、鎂、鎢、鉬的金屬的水溶性鹽。具體例如乙酸鈣、氯化鈣、甲酸鈣、硫酸鈣、乙酸鋇、硫酸鋇、磷酸鋇、氯化錳、乙酸錳、甲酸錳二水合物、硫酸錳銨六水合物、氯化銅、氯化銅銨(II)二水合物、硫酸銅、氯化鈷、硫氰酸鈷、硫酸鈷、硫酸鎳六水合物、氯化鎳六水合物、乙酸鎳四水合物、硫酸鎳銨六水合物、酰胺硫酸鎳四水合物、硫酸鋁、亞硫酸鋁、硫代硫酸鋁、聚氯化鋁、硝酸鋁九水合物、氯化鋁六水合物、溴化亞鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、溴化鋅、氯化鋅、硝酸鋅六水合物、硫酸鋅、氯化鈦、硫酸鈦、乙酸鋯、氯化鋯、氯化氧化鋯八水合物、氫氧化氯化鋯、硝酸鋯、堿性碳酸鋯、氫氧化鋯、乳酸鋯、碳酸鋯銨、碳酸鋯鉀、硫酸鋯、氟化鋯、乙酸鉻、硫酸鉻、硫酸鎂、氯化鎂六水合物、枸櫞酸鎂九水合物、磷鎢酸鈉、枸櫞酸鈉鎢、磷酸十二鎢n水合物、硅酸十二鎢26水合物、氯化鉬、磷酸十二鉬n水合物等。其中，優(yōu)選透明性、耐水性改良效果高的鋯類化合物。
另外，作為陽離子性化合物，例如無機(jī)類的含鋁陽離子聚合物的堿性聚氫氧化鋁化合物。所謂堿性聚氫氧化鋁化合物是指主成分用下述通式1、2或3表示，例如〔Al6(OH)15〕3+、〔Al8(OH)20〕4+、〔Al13(OH)34〕5+、〔Al21(OH)60〕3+等的堿性且穩(wěn)定地含有高分子多核縮合離子的水溶性聚氫氧化鋁。
〔Al2(OH)nCl6-n〕m式1〔Al(OH)3〕nAlCl3式2Aln(OH)mCl(3n-m)0＜m＜3n 式3這些物質(zhì)有多木化學(xué)(株)以聚氯化鋁(PAC)的名稱作為水處理劑市售，淺田化學(xué)(株)以聚氫氧化鋁(Paho)的名稱市售，以及(株)理研Green以Pyurakemu WT的名稱市售，另外其它制造商也以同樣的目的市售，從而能夠容易得到各種等級(jí)的物質(zhì)。
本發(fā)明中，上述水溶性金屬化合物在油墨接受層中的含量為0.1g/m2～10g/m2，優(yōu)選0.2g/m2～5g/m2。
上述陽離子性化合物可以同時(shí)使用2種以上。例如，可以同時(shí)使用陽離子性聚合物與水溶性金屬化合物。
為了改良被膜的脆弱性，本發(fā)明中的各層油墨接受層優(yōu)選含有各種油滴，作為這種油滴，能夠含有室溫下相對(duì)于水的溶解性為0.01重量％以下的疏水性高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑(例如液體石蠟、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、硅油等)或聚合物粒子(例如使苯乙烯、丙烯酸丁酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸丁酯、羥乙基甲基丙烯酸酯等聚合性單體一種以上聚合的粒子)。這種油滴優(yōu)選相對(duì)于親水性粘結(jié)劑在10～50重量％的范圍內(nèi)使用。
本發(fā)明中，在各層油墨接受層中優(yōu)選含有親水性粘結(jié)劑的交聯(lián)劑(硬膜劑)。作為硬膜劑的具體例子，如甲醛、戊二醛的醛類化合物，如丁二酮、氯代戊二酮的酮類化合物，二(2-氯乙基脲)-2-羥基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪，如美國(guó)專利第3,288,775號(hào)記載的具有反應(yīng)性鹵素的化合物，二乙烯基砜，如美國(guó)專利第3,635,718號(hào)記載的具有反應(yīng)性烯烴的化合物，如美國(guó)專利第2,732,316號(hào)記載的N-羥甲基化合物，如美國(guó)專利第3,103,437號(hào)記載的異氰酸酯類，如美國(guó)專利第3,017,280號(hào)、美國(guó)專利第2,983,611號(hào)記載的環(huán)乙亞胺化合物類，如美國(guó)專利第3,100,704號(hào)記載的碳二亞胺系化合物類，如美國(guó)專利第3,091,537號(hào)記載的環(huán)氧化合物，如粘氯酸的鹵代羧基醛類，如二羥基二氧六環(huán)的二氧六環(huán)衍生物，如鉻明礬、硫酸鋯、硼酸以及硼酸鹽的無機(jī)硬膜劑等，可以使用它們中的1種，或者2種以上組合使用。
在上述硬膜劑中，優(yōu)選硼酸或硼酸鹽。本發(fā)明中使用的硼酸例如原硼酸、偏硼酸、連二硼酸等，作為硼酸鹽，例如它們的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。硼酸或硼酸鹽的含量在油墨接受層A中，相對(duì)于聚乙烯醇優(yōu)選為0.5～80重量％，在油墨接受層B中，相對(duì)于聚乙烯醇優(yōu)選為0.5～50重量％。
本發(fā)明中，也可以在各層油墨接受層中除表面活性劑、硬膜劑以外，進(jìn)一步添加著色染料、著色顏料、油墨染料的固定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、顏料的分散劑、消泡劑、拉平劑、防腐劑、熒光增白劑、粘度穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑等公知的各種添加劑。
本發(fā)明中，除油墨接受層A、B以外也可以設(shè)置層，但此時(shí)必須是不損傷油墨吸收性的層。本發(fā)明中，優(yōu)選在油墨接受層B上進(jìn)一步設(shè)置含有膠態(tài)二氧化硅的層C。該含有膠質(zhì)二氧化硅的層C具有作為油墨接受層B保護(hù)層的作用。通過在比較易于產(chǎn)生擦傷的由氧化鋁或氧化鋁水合物構(gòu)成的油墨接受層B的表面設(shè)置膠態(tài)二氧化硅層C，能夠保護(hù)油墨接受層B的表面，結(jié)果，能夠防止產(chǎn)生損傷。
膠態(tài)二氧化硅是將硅酸鈉經(jīng)酸等的復(fù)分解或通過離子交換樹脂層得到的二氧化硅溶膠加熱熟化得到二氧化硅，將該二氧化硅在水中分散成膠狀得到的物質(zhì)。本發(fā)明中使用的膠態(tài)二氧化硅的平均一次粒徑為5～100nm。膠態(tài)二氧化硅由日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社市售各種粒徑的物質(zhì)，從而能夠得到。例如ST-20L、ST-OL、ST-XL、ST-YL、ST-ZL、ST-OZL等。
優(yōu)選在膠態(tài)二氧化硅層C中組合含有平均一次粒徑低于60nm的膠態(tài)二氧化硅(C-1)和平均一次粒徑為60nm以上的膠態(tài)二氧化硅(C-2)。作為低于60nm的膠態(tài)二氧化硅，優(yōu)選20nm以上60nm以下的物質(zhì)，特別優(yōu)選30nm以上60nm以下的物質(zhì)。作為60nm以上的膠態(tài)二氧化硅，優(yōu)選60～100nm的膠態(tài)二氧化硅。這樣，能夠維持高油墨吸收性，同時(shí)能夠保護(hù)油墨接受層B的表面。上述2種膠態(tài)二氧化硅的平均一次粒徑的差優(yōu)選為10nm以上，特別優(yōu)選為20～60nm。
對(duì)于上述2種膠態(tài)二氧化硅含量的比例，存在優(yōu)選范圍。即，膠態(tài)二氧化硅(C-1)∶(C-2)＝95∶5～50∶50。膠態(tài)二氧化硅層C合計(jì)的膠態(tài)二氧化硅的含量?jī)?yōu)選為0.3～5g/m2的范圍。
在上述膠態(tài)二氧化硅層C中，優(yōu)選相對(duì)于膠態(tài)二氧化硅在1～20重量％的范圍含有有機(jī)粘結(jié)劑。作為有機(jī)粘結(jié)劑，可以使用各種親水性粘結(jié)劑或聚合物膠乳等。優(yōu)選的有機(jī)粘結(jié)劑有聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮等親水性粘結(jié)劑。作為聚合物膠乳，例如，作為丙烯酸系膠乳，有烷基、芳基、芳烷基、羥烷基等的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸等的均聚物或共聚物，或者上述單體與苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、異氰酸乙烯酯、異氰酸烯丙酯、乙烯基甲基醚、醋酸乙烯酯、苯乙烯、二乙烯基苯等的共聚物。作為烯烴系膠乳，優(yōu)選由乙烯基單體與二烯烴類的共聚物構(gòu)成的聚合物，作為乙烯基單體，優(yōu)選使用苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等，作為二烯烴類，例如丁二烯、異戊二烯、氯戊二烯等。
通過在膠態(tài)二氧化硅層C中使用有機(jī)粘結(jié)劑的交聯(lián)劑(硬膜劑)，可以防止干燥時(shí)產(chǎn)生的表面欠缺，以及提高耐損傷性，因此優(yōu)選。作為硬膜劑，特別優(yōu)選硼酸或硼酸鹽。硬膜劑的添加量相對(duì)于有機(jī)粘結(jié)劑，優(yōu)選為0.1～40質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5～30質(zhì)量％。另外，可以在膠態(tài)二氧化硅層C中添加紫外線吸收劑、受阻胺類、受阻酚類等公知的耐光性改良劑。此外，也可以添加用于提高涂覆性的表面活性劑、粘度調(diào)節(jié)劑、消泡劑、著色劑等。
本發(fā)明中，構(gòu)成油墨接受層的各層的涂覆方法可以采用公知的涂覆方法。例如滑珠方式、幕方式、擠壓方式、氣刀方式、滾筒涂層方式、棒涂層方式等。
本發(fā)明中，優(yōu)選滑珠方式等能夠同時(shí)復(fù)層涂覆多層的方式。通過同時(shí)復(fù)層涂覆油墨接受層A和B構(gòu)成的至少2層，能夠有效地得到各層所要求的特性，因此優(yōu)選。也就是說，認(rèn)為這是由于通過在潤(rùn)濕狀態(tài)下層壓各層，從而各層中含有的成分難于浸透到底層，因此干燥后各層的成分構(gòu)成保持良好。
在塑料樹脂薄膜或樹脂覆蓋紙等耐水性支撐體上涂覆油墨接受層的涂覆液時(shí)，優(yōu)選在涂覆之前，進(jìn)行冕光放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、等離子體處理等。
本發(fā)明在使用支撐體，特別是作為耐水性支撐體的塑料樹脂薄膜或樹脂覆蓋紙時(shí)，優(yōu)選在設(shè)置油墨接受層的面上設(shè)置以天然高分子化合物或合成樹脂為主體的底涂層。通過在該底涂層上涂覆本發(fā)明的油墨接受層，然后冷卻，在比較低的溫度下進(jìn)行干燥，從而能夠進(jìn)一步提高油墨接受層的透明性。
在支撐體上設(shè)置的底涂層以明膠、酪蛋白等天然高分子化合物或合成樹脂為主體。作為所述合成樹脂，例如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、偏二氯乙烯、氯乙烯樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、聚苯乙烯、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂等。
上述底涂層以0.01～5μm的膜厚(干燥膜厚)設(shè)置在支撐體上。優(yōu)選0.05～5μm的范圍。
為了使本發(fā)明的支撐體具有筆記性、防止帶電性、搬運(yùn)性、防止卷邊性等，可以涂覆設(shè)置各種背涂層。在背涂層中可以適當(dāng)組合含有無機(jī)帶電防止劑、有機(jī)帶電防止劑、親水性粘結(jié)劑、膠乳、顏料、固化劑、表面活性劑等。
實(shí)施例1<聚烯烴樹脂覆蓋紙支撐體的制備>
將闊葉樹漂白硫酸鹽紙漿(LBKP)和針葉樹漂白亞硫酸鹽漿粕(NBSP)的1∶1混合物用Canadian·Standard·Freeness打漿至300ml，配制紙漿漿液。向其中添加相對(duì)于紙漿為0.5重量％的烷基烯酮二聚物作為填料，添加相對(duì)于紙漿為1.0重量％的聚丙烯酰胺、相對(duì)于紙漿為2.0重量％的陽離子化淀粉、相對(duì)于紙漿為0.5重量％的聚酰胺表氯醇樹脂作為強(qiáng)度劑，用水稀釋，制成1％漿液。用長(zhǎng)網(wǎng)抄紙機(jī)將該漿液抄漿至紙的重量為170g/m2，進(jìn)行干燥調(diào)濕，制成聚烯烴樹脂覆蓋紙的原紙。相對(duì)于密度0.918g/cm3的低密度聚乙烯100重量％的樹脂，在320℃下熔融均勻分散了10重量％的銳鈦礦型鈦的聚乙烯樹脂組合物，以200m/分鐘在抄漿原紙上進(jìn)行擠壓涂覆，使厚度達(dá)到35μm，使用進(jìn)行了微粗面加工的冷卻滾筒進(jìn)行擠壓覆蓋。同樣在320℃下熔融密度0.962g/cm3的高密度聚乙烯樹脂70重量份和密度0.918的低密度聚乙烯樹脂30重量份的混合樹脂組合物，在另一面擠壓涂覆成厚度30μm，使用進(jìn)行了微粗面加工的冷卻滾筒進(jìn)行擠壓覆蓋。
對(duì)上述聚烯烴樹脂覆蓋紙表面進(jìn)行高頻冕光放電處理，然后涂覆干燥下述組成的底涂層，使明膠達(dá)到50mg/m2，制成支撐體。<底涂層>石灰處理明膠 100份磺基琥珀酸-2-乙基己基酯鹽2份鉻明礬 10份用滑珠涂覆裝置在上述支撐體上同時(shí)涂覆下述2種組成的油墨接受層A、B涂覆液，進(jìn)行干燥。用高壓勻漿器將無機(jī)微粒分散成9重量％的固態(tài)成分濃度后，調(diào)制接近下述所示的支撐體的底層用油墨接受層A、表層用油墨接受層B的涂覆液。涂覆、干燥這些涂覆液，使油墨接受層A的氣相法二氧化硅按固態(tài)形式為16g/m2，油墨接受層B的擬一水軟鋁石為6g/m2。<油墨接受層A的涂覆液>氣相法二氧化硅(平均一次粒徑為7nm) 100份二甲基二丙烯基氯化銨均聚物4份硼酸 4份聚乙烯醇(皂化度88％，平均聚合度3500) 20份表面活性劑0.3份乙酸鋯2份<油墨接受層B的涂覆液>擬一水軟鋁石 100份(平均一次粒徑為15nm，長(zhǎng)寬比為5的平板狀)硼酸 4份聚乙烯醇(皂化度88％，平均聚合度3500) 20份表面活性劑0.3份乙酸鋯2份涂覆后的干燥條件如下所示。
5℃下冷卻30秒后，在45℃、10％RH(相對(duì)濕度)的條件下干燥至全部固態(tài)成分濃度為90重量％，接著，在35℃、10％RH的條件下進(jìn)行干燥。
對(duì)如上所述制成的噴墨記錄片材進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。其結(jié)果如表1所示。<油墨吸收性>
通過市售的噴墨打印機(jī)(ENCAD社制，NOVAJET)，采用GO油墨，分別打印青色、洋紅、黃色單色100％和3色300％，剛打印完后，在打印部分重疊PPC用紙，輕輕壓接，用肉眼觀察復(fù)制到PPC用紙上的油墨量的程度。按照下述標(biāo)準(zhǔn)綜合評(píng)價(jià)。○完全沒有復(fù)制?！魃杂袕?fù)制?！链罅繌?fù)制，不可在實(shí)際中使用。<打印濃度>
通過Machbeth反射濃度計(jì)測(cè)定全黑部的打印濃度，用測(cè)定5次的平均值表示。<光澤性>
用斜光觀察記錄材料打印前的光澤感，按照下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。○有彩色照片般的高光澤感?！饔秀~板紙、涂料紙般的光澤感?！劣袃?yōu)質(zhì)紙般發(fā)暗的光澤感。
表1無機(jī)微粒重量油墨吸收性打印濃度光澤性底層\表層實(shí)施例116\6○2.22○實(shí)施例210\6△2.23○實(shí)施例37\15△2.25○實(shí)施例421.5\0.5○2.08△實(shí)施例516\6○2.07△實(shí)施例616\6○2.10○實(shí)施例716\6○2.12△比較例10\22○1.85△比較例20\22× 2.20○比較例316\6△1.75×比較例40\22△1.90△比較例516\6× 1.83△注無機(jī)微粒重量的單位是g/m2，底層表示油墨接受層A，表層表示油墨接受層B。
結(jié)果，實(shí)施例1～3是改變油墨吸收層A的氣相法二氧化硅和油墨吸收層B的擬一水軟鋁石的涂覆重量的情況，將氣相法二氧化硅減少至10g/m2的實(shí)施例2的油墨吸收性比實(shí)施例1降低，但可以實(shí)際使用。使氣相法二氧化硅和擬一水軟鋁石的涂覆量分別為7g/m2和15g/m2的實(shí)施例3的油墨吸收性有一些降低，但可以實(shí)際使用，光澤性比實(shí)施例1優(yōu)良。在實(shí)施例1中使氣相法二氧化硅和擬一水軟鋁石的涂覆量分別為21.5g/m2和0.5g/m2的實(shí)施例4的油墨吸收性非常良好，光澤性、打印濃度有一些降低，但為可以實(shí)際使用的水平。在實(shí)施例1中使用油墨吸收層A的氣相法二氧化硅的平均一次粒徑為30nm的粗的物質(zhì)的實(shí)施例5與實(shí)施例1相比，打印濃度和光澤性有一些降低，但可以實(shí)際使用。在實(shí)施例1中將油墨接受層B的擬一水軟鋁石替代為γ-氧化鋁的實(shí)施例6的打印濃度稍稍降低，但良好。實(shí)施例7是將實(shí)施例1中油墨接受層B的擬一水軟鋁石的平均一次粒徑替代為40nm的情況，光澤性有一些降低，但可以實(shí)際使用。
實(shí)施例1中只有油墨接受層A的單層且涂覆氣相法二氧化硅22g/m2的比較例1的光澤性降低，打印濃度大幅降低。實(shí)施例1中只有油墨接受層B的單層且涂覆擬一水軟鋁石22g/m2的比較例2的油墨吸收性大幅降低，不可實(shí)際使用。實(shí)施例1中使用平均粒徑2.5μm的濕式合成二氧化硅替代油墨接受層A中使用的氣相法二氧化硅的比較例3的油墨吸收性降低，打印濃度、光澤性大幅降低，不可實(shí)際使用?；旌蠈?shí)施例1的油墨接受層A和B的涂覆液，作為單層進(jìn)行涂覆的比較例4的油墨吸收性、光澤性降低，打印濃度大幅降低，為不可實(shí)際使用的水平。在實(shí)施例1中交換表層和底層的涂覆液，在表層使用氣相法二氧化硅的比較例5的光澤性降低，油墨吸收性和打印濃度大幅降低，不可實(shí)際使用。
對(duì)如上所述制成的噴墨記錄片材，除下述耐損傷性以外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。<耐損傷性>
將打印前的記錄材料2張重疊，并使表面向上，底面放置直徑為2cm的圓形且50g的重物，緩慢牽拉上面的記錄材料，然后觀察下面的記錄材料表面損傷的情況。
試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)于耐損傷性，樣品(8-1)比樣品(8-2)優(yōu)良。油墨吸收性和光澤性二者都為○。打印濃度樣品(8-1)為2.16，樣品(8-2)為2.22，二者均為高水平。
對(duì)如上所述制成的2種噴墨記錄片材，通過下述試驗(yàn)方法評(píng)價(jià)打印部的光澤差、油墨吸收性、打印濃度和耐擦過性。<打印部的光澤差>
采用市售的顏料油墨用噴墨打印機(jī)(Seiko Epson社制，MC-2000)，通過分別設(shè)定100％和50％的青色、洋紅、黃色，進(jìn)行全打印，用肉眼觀察判斷50％全打印部和100％全打印部的光澤差。<油墨吸收性>
采用市售的顏料油墨用噴墨打印機(jī)(Seiko Epson社制，MC-7000)，打印紅、綠、藍(lán)、黑的疊色圖案，用肉眼觀察剛打印后的油墨的吸收情況。<打印濃度>
采用市售的顏料油墨用噴墨打印機(jī)(Seiko Epson社制，MC-2000)，打印100％全黑部，通過Machbeth反射濃度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，用測(cè)定5次的平均值表示。<耐擦過性>
采用市售的顏料油墨用噴墨打印機(jī)(Seiko Epson社制，MC-2000)，打印60％全黑部，在23℃、50％RH的條件下干燥一夜后，固定在水平平臺(tái)上，使打印面與制成的聚烯烴樹脂覆蓋紙支撐體接觸，在負(fù)有20g/cm2載重的狀態(tài)下使之水平滑動(dòng)，通過肉眼觀察打印面發(fā)生損傷的情況。
試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)于打印部的光澤差和耐擦過性，樣品(9-1)比樣品(9-2)優(yōu)良。對(duì)于油墨吸收性，二者均沒有顏料油墨溢出，為良好。打印濃度二者均達(dá)到2.2，為良好。
對(duì)如上所述制成的噴墨記錄片材，通過下述方法評(píng)價(jià)耐損傷性、光澤性、油墨吸收性和打印濃度。<耐損傷性>
將未打印的噴墨用記錄材料2張重疊，使表面向上，在其上放置100g砝碼的狀態(tài)下，抽出下側(cè)的記錄材料后，用肉眼觀察油墨接受層面發(fā)生損傷的狀況。<光澤性>
用斜光觀察記錄材料打印前的光澤感。<油墨吸收性>
使用Seiko Epson社制的噴墨打印機(jī)MJ-5100C(使用水性染料油墨)進(jìn)行全黑打印，剛打印完后，在打印部分重疊PPC用紙，輕輕壓接，用肉眼觀察在PPC用紙上復(fù)制的油墨量的程度。<打印濃度>通過Machbeth反射濃度計(jì)測(cè)定全黑部的打印濃度。
試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)于耐損傷性，樣品(10-1)和(10-2)比(10-3)優(yōu)良。對(duì)于油墨吸收性，樣品(10-2)和(10-3)優(yōu)良，(10-1)與它們相比雖然稍差，但依然是高水平。光澤性和打印濃度三者均為相同水平。
工業(yè)實(shí)用性由以上結(jié)果可知，本發(fā)明的噴墨記錄材料的油墨吸收性、光澤性以及耐損傷性優(yōu)良。而且，本發(fā)明的噴墨記錄材料即使用顏料油墨進(jìn)行打印，油墨吸收性也高，為高打印濃度，且沒有光澤不均。
權(quán)利要求
1.一種噴墨用記錄材料，其特征在于，在支撐體上涂覆設(shè)置含有無機(jī)微粒和親水性粘結(jié)劑的至少2層油墨接受層得到的噴墨用記錄材料中，支撐體附近的油墨接受層(A)含有氣相法二氧化硅，遠(yuǎn)離支撐體的油墨接受層(B)含有氧化鋁或氧化鋁水合物。
2.如權(quán)利要求1所述的噴墨用記錄材料，上述氧化鋁或氧化鋁水合物的平均一次粒徑相對(duì)于上述氣相法二氧化硅的平均一次粒徑的比為1/1～5/1。
3.如權(quán)利要求1所述的噴墨用記錄材料，上述油墨接受層A涂覆設(shè)置有氣相法二氧化硅10～28g/m2，上述油墨接受層B涂覆設(shè)置有氧化鋁或氧化鋁水合物1～14g/m2，氣相法二氧化硅、氧化鋁和氧化鋁水合物合計(jì)涂覆設(shè)置為15～30g/m2。
4.如權(quán)利要求1所述的噴墨用記錄材料，上述氧化鋁水合物為擬一水軟鋁石。
5.如權(quán)利要求1所述的噴墨用記錄材料，上述氧化鋁為γ-氧化鋁。
6.如權(quán)利要求1所述的噴墨用記錄材料，上述氧化鋁水合物的一次粒子為平板狀。
7.如權(quán)利要求6所述的噴墨用記錄材料，上述氧化鋁水合物的一次粒子是長(zhǎng)寬比為2以上的平板狀。
8.如權(quán)利要求1所述的噴墨用記錄材料，上述油墨接受層B含有長(zhǎng)寬比為2以上的平板狀氧化鋁水合物，而且含有平均粒徑為3μm以下的紡錘狀或球狀微粒。
9.如權(quán)利要求8所述的噴墨用記錄材料，上述油墨接受層B的平均厚度為1μm以上，紡錘狀或球狀微粒的平均粒徑為1μm以下。
10.如權(quán)利要求8所述的噴墨用記錄材料，紡錘狀或球狀微粒的平均粒徑相對(duì)于上述平板狀氧化鋁水合物的一次粒子平均厚度的比為2/1～80/1。
11.如權(quán)利要求1所述的噴墨用記錄材料，在上述油墨接受層B上具有含有膠態(tài)二氧化硅的層(C)。
12.如權(quán)利要求11所述的噴墨用記錄材料，上述含有膠態(tài)二氧化硅的層(C)組合含有平均一次粒徑小于60nm的膠態(tài)二氧化硅和平均一次粒徑為60nm以上的膠態(tài)二氧化硅。
13.如權(quán)利要求1所述的噴墨用記錄材料，上述油墨接受層B含有平均粒徑為3～10μm的微粒。
14.如權(quán)利要求13所述的噴墨用記錄材料，上述微粒為有機(jī)樹脂微粒。
15.如權(quán)利要求13所述的噴墨用記錄材料，上述微粒的平均粒徑相對(duì)于上述油墨接受層B厚度的比為2/3～3/1。
16.如權(quán)利要求1所述的噴墨用記錄材料，上述支撐體為耐水性支撐體。
17.如權(quán)利要求1所述的噴墨用記錄材料，上述至少2層油墨接受層同時(shí)進(jìn)行涂覆設(shè)置。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明，提供一種噴墨用記錄材料，其特征在于，在支撐體上涂覆設(shè)置含有無機(jī)微粒和親水性粘結(jié)劑的至少2層油墨接受層得到的噴墨用記錄材料中，支撐體附近的油墨接受層(A)含有氣相法二氧化硅，遠(yuǎn)離支撐體的油墨接受層(B)含有氧化鋁或氧化鋁水合物。
文檔編號(hào)B41M5/50GK1394170SQ01803271
公開日2003年1月29日 申請(qǐng)日期2001年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月24日
發(fā)明者木山秀人, 德永幸雄, 中谷華枝, 宮地宣昌 申請(qǐng)人:三菱制紙株式會(huì)社