專(zhuān)利名稱(chēng)：平版印刷制版用支持體和預(yù)涂感光版的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及平版印刷制版用支持體和預(yù)涂感光版，特別涉及具有感光涂層的陽(yáng)圖加工的預(yù)涂感光版，此感光涂層由激光束照射后經(jīng)光熱轉(zhuǎn)換可以溶解于堿，本發(fā)明還涉及用于同樣目的的平版印刷制版用支持體。
背景技術(shù)：
隨著近年來(lái)影像形成技術(shù)的發(fā)展，通過(guò)將窄聚焦激光束掃描到印刷版上，在印刷版上直接形成文字原稿、影像等而不使用膠片進(jìn)行直接制版已經(jīng)成為可能。
在所謂的熱陽(yáng)圖加工型預(yù)涂感光版中，通過(guò)激光束的照射使感光涂層發(fā)生光熱轉(zhuǎn)換，從而可以溶解于堿，如此就形成了陽(yáng)圖影像，感光涂層中所含黏合劑分子通過(guò)激光束曝光而造成的反應(yīng)上微妙的改變被用做影像形成的原理。因此，曝光部分和未曝光部分之間在堿溶解性“是/否”水平上的差別降低了。所以為了達(dá)到將要實(shí)際使用的清晰的分辨率，使用一些措施，形成稍溶于顯影劑的涂層作為感光涂層的最上層的感光涂層結(jié)構(gòu)，并且抑制未曝光部分在顯影劑中的溶解度。
然而，當(dāng)表面稍溶層由于某些原因受到損傷時(shí)，哪怕?lián)p傷的部分是成像區(qū)，這部分也變得容易溶解于顯影劑。換句話說(shuō)，從實(shí)際的觀點(diǎn)看，制成的印刷版很容易受到損壞。因此，輕微的接觸比如在處置印刷版時(shí)的磕碰、插入紙片時(shí)的輕微摩擦、手指與印刷版表面的接觸等都會(huì)導(dǎo)致劃痕狀的非成像區(qū)。
比如，在預(yù)涂感光版中，在感光涂層的表面上一般要提供叫做插入片的紙片，以保護(hù)印刷版表面。這個(gè)插入片由于靜電被吸附在印刷版表面上，由此很難將其撕下。目前，一般用機(jī)器自動(dòng)送入預(yù)涂感光版，同樣用機(jī)器取下吸附在印刷版表面的插入片。然而，在此情況下，插入片和感光涂層之間的摩擦可能引起劃痕。
因此，在印版加工時(shí)，上述熱陽(yáng)圖型預(yù)涂感光版仍然是難以處置的。為了減小這種會(huì)受損傷的可能性，在感光涂層的表面上提供一個(gè)含氟的表面活性劑或蠟劑涂層，以減小摩擦系數(shù)。然而，措施一直是不令人滿意的。
另外，即使是不含稍溶表面涂層的預(yù)涂感光版，由接觸等引起的上述劃痕狀非成像區(qū)一直也還是個(gè)問(wèn)題。
本發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種熱陽(yáng)圖型預(yù)涂感光版，該感光版能夠耐受損壞，在通常的操作中容易處置，感光度高，在用做平版印刷版時(shí)有優(yōu)異的印刷壽命，本發(fā)明的目的還在于提供一種適合于如此應(yīng)用的平版印刷版用支持體。
本發(fā)明人進(jìn)行了一系列的工作，以達(dá)到如上的目標(biāo)，因此完成了本發(fā)明第一方面的平版印刷版用支持體。
這就是說(shuō)，本發(fā)明的第一方面提供了一種平版印刷版用支持體，此支持體是通過(guò)在鋁版上進(jìn)行網(wǎng)紋處理、堿刻蝕處理和陽(yáng)極氧化處理而得到的，其特征在于表面的實(shí)際面積與表面的表觀面積之比設(shè)定得較大，達(dá)到1.3～1.8倍，此支持體在表面上包括平均直徑0.3～1.0μm并且具有內(nèi)側(cè)微網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)(以后叫做“具有小起伏的網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)”)的小坑，其中小坑的表觀面積與表面的表觀面積之比為90％或者更多。
在此情況下，“其表面的實(shí)際面積與表面的表觀面積之比”指的是用包括小坑的面積但不包括小坑微網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)表面積的平版印刷版用支持體的表面實(shí)際面積除以用平版印版用支持體在與此支持體所平行的平面上投影的面積表示的表觀面積所到的數(shù)值。具體說(shuō)，當(dāng)使用原子力顯微鏡(AFM)在水平(X、Y)解析度0.1μm、測(cè)量面積100μm2的條件下測(cè)量平版印版用支持體的表面形狀時(shí)，用近似三點(diǎn)法得到的表面積設(shè)定為實(shí)際面積，上投影面積設(shè)定為表觀面積，然后將實(shí)際面積除以表觀面積就得到此面積比。
再有，“小坑的表觀面積與表面的表觀面積之比”指的是用平版印版用支持體上小坑在與此支持體平行的平面上投影所表示的小坑表觀面積除以平版印版用支持體的表面表觀面積所得到的數(shù)值。
在熱陽(yáng)圖型預(yù)涂感光版的感光涂層表面上存在著由支持體表面上的粗糙度引起的微粗糙度。當(dāng)此感光涂層與一個(gè)客體等接觸時(shí)，如果感光涂層表面受到客體等的摩擦，則微突起部分的頂部就會(huì)被磨掉一些，使稍溶表面層破裂，即使此支持體可能已經(jīng)部分曝光。在顯影時(shí)，顯影劑容易通過(guò)稍溶表面層的破裂部分浸入支持體和感光涂層之間的界面中。因此，感光涂層從靠近支持體界面之處開(kāi)始溶解。換句話說(shuō)，顯影優(yōu)先從被摩擦的地方開(kāi)始了。因此，在顯微鏡下會(huì)觀察到被劃的部位成為一條白線。
作為一系列研究的結(jié)果，本發(fā)明人獲得了前面的知識(shí)。本發(fā)明人進(jìn)一步就減少在感光涂層表面上細(xì)粗糙度水平的措施進(jìn)行了一系列的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在支持體表面上表面粗糙度的形狀本身決定了感光涂層表面的細(xì)粗糙度。還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)設(shè)定在規(guī)定范圍支持體表面的實(shí)際面積和表觀面積的比值、規(guī)定小坑的結(jié)構(gòu)和設(shè)定在規(guī)定范圍內(nèi)小坑表觀面積和表面表觀面積之比，就能夠降低感光涂層表面細(xì)粗糙度的水平，而不會(huì)降低其印刷壽命等。因此就得到了能夠形成具有耐損壞能力感光涂層的平版印刷版用支持體。
這就是說(shuō)，制造平整感光涂層表面的有效方法就是制造盡可能平整的支持體表面形狀。然而，如果把支持體的表面形狀制造得是簡(jiǎn)單的平整的話，由于感光涂層和支持體之間的粘合力降低了，平版印版的印刷壽命縮短，在感光涂層和支持體之間容易發(fā)生撕裂，并且即使在制版時(shí)也容易發(fā)生損壞。另一方面，如果只是簡(jiǎn)單地由機(jī)械的網(wǎng)紋處理來(lái)增加感光涂層和支持體之間的接觸，以增加感光涂層和支持體之間的粘合力的話，就會(huì)在感光涂層表面上形成粗糙度，因此感光涂層也容易損壞。
按照本發(fā)明，通過(guò)將支持體表面的實(shí)際面積與表觀面積的比值設(shè)定較大，達(dá)到1.3～1.8倍，就在感光涂層和支持體之間造成粘合力。為了形成平滑形狀的感光涂層表面，同時(shí)又保持該比值，在該表面上提供具有平均直徑0.3～1.0μm，并且具有內(nèi)側(cè)微網(wǎng)紋的小坑，小坑表觀面積與表面表觀面積的比值設(shè)定為90％或者更大。這樣就能夠提供既能延長(zhǎng)印刷壽命等又具有耐受損壞能力的平版印刷版。
此平版印版用支持體優(yōu)選具有呈三種不同頻度起伏的大-中-小復(fù)合網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)，大的網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)(在后面也叫做“具有大起伏的網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)”)具有3～10μm的波長(zhǎng)；中網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)(在后面也叫做“具有中起伏的網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)”)是小坑；小網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)是具有微網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)的小坑。有了這樣的結(jié)構(gòu)，平版印刷版的印刷壽命和接受水的性能就更可取了。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，以如下的方式形成支持體表面的形狀就不容易產(chǎn)生劃痕。這就是說(shuō)，為了增大支持體表面的面積，致使在感光涂層和支持體之間產(chǎn)生粘合力，同時(shí)減少粗糙度以使感光涂層的表面更加平滑，給支持體提供具有2～10μm波長(zhǎng)大起伏的網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)和具有平均直徑0.05～0.5μm的小坑組成的具有中起伏的中網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)，當(dāng)鋁版是處在陽(yáng)極一側(cè)時(shí)，這些小坑是在100C/dm2或更低的電量下使用含鹽酸的電解液進(jìn)行交流電電解的電化學(xué)網(wǎng)紋處理而得到的，這樣就完成了按照本發(fā)明第二方面的平版印刷版用支持體。
這就是說(shuō)，本發(fā)明的第二方面是提供通過(guò)在鋁版上進(jìn)行網(wǎng)紋處理和陽(yáng)極化處理而得到的平版印刷版用支持體，該支持體包括了具有2～10μm波長(zhǎng)大起伏的網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)和具有由在其表面上平均直徑0.05～0.5μm的小坑組成的中起伏的網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)，其中具有中起伏的網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)是當(dāng)鋁版處在陽(yáng)極一側(cè)時(shí)，在100C/dm2或更低的電量下，使用含鹽酸的電解液進(jìn)行交流電電解的電化學(xué)網(wǎng)紋處理，并且設(shè)定鋁溶解量為0.05～0.5克/米2的化學(xué)刻蝕處理而得到的。
在如此結(jié)構(gòu)的平版印刷版用支持體當(dāng)中，當(dāng)提供熱陽(yáng)圖型感光涂層時(shí)，就制造出在感光涂層的平滑表面上具有有限粗糙度和大支持體表面積的預(yù)涂感光版。因此，此預(yù)涂感光版不容易損壞，具有優(yōu)異的印刷性能，在通常的操作中容易處置。
按照本發(fā)明，具有中起伏的網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)優(yōu)選通過(guò)化學(xué)刻蝕而得到，設(shè)定的在電化學(xué)網(wǎng)紋處理后溶解鋁的量為0.05～0.5克/米2。因此，通過(guò)化學(xué)刻蝕得到的具有中起伏的網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)使此支持體表面更平滑，從而使感光涂層的表面也就更平滑。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了在感光涂層和支持體之間建立粘合力，可以通過(guò)增加支持體的表面積，同時(shí)降低粗糙度，使感光涂層表面更加平整，通過(guò)形成由三種不同頻度起伏組成的大-中-小復(fù)合網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)，其中具有大起伏的網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)具有2～10μm的波長(zhǎng)；具有中起伏的網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)具有0.1～1.5μm的平均直徑；而具有小起伏的網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)由具有內(nèi)側(cè)微網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)的小坑組成，不容易產(chǎn)生劃痕。
再有，僅僅通過(guò)上面的結(jié)構(gòu)，還很難除去在進(jìn)入微網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)內(nèi)側(cè)時(shí)具有構(gòu)成帶小起伏網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)小坑的感光涂層。因此，為了對(duì)此進(jìn)行補(bǔ)償，必須改善顯影的性能(感光度)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在具有由三種不同頻度的起伏構(gòu)成的上述大-中-小復(fù)合網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)形狀的支持體表面上，通過(guò)在規(guī)定區(qū)域的陽(yáng)極化層上將平均孔隙直徑和平均孔隙密度都設(shè)定得比正常值小，就能夠降低進(jìn)入微孔的感光涂層的量，而且避免由于顯影劑滲入微孔所引起的整個(gè)感光涂層的滲入速度下降。因此，能夠制造一種具有耐損壞性、高感光度和高印刷性能的預(yù)涂感光版。這樣就完成了按照本發(fā)明第三方面的平版印刷版用支持體。
這就是說(shuō)，本發(fā)明的第三方面提供了由在鋁版上進(jìn)行網(wǎng)紋處理、堿刻蝕處理和陽(yáng)極化處理而得到的平版印刷版用支持體，該支持體包括具有波長(zhǎng)2～10μm的大起伏網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)、具有由每個(gè)都具有0.1～1.5μm平均直徑的小坑組成的中起伏網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)，以及在其表面上由微網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)內(nèi)側(cè)的小坑組成的小起伏網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)，以及由陽(yáng)極化處理形成的陽(yáng)極化層，微孔的平均孔直徑為0～15nm，平均孔密度為0～400個(gè)/μm2。
本發(fā)明還提供一種預(yù)涂感光版，該感光版包括按照本發(fā)明的平版印刷版用支持體和在支持體上提供的通過(guò)加熱能夠溶解于堿的感光涂層。
由于本發(fā)明的預(yù)涂感光版使用了本發(fā)明的平版印刷版用支持體，與通常的熱陽(yáng)圖型預(yù)涂感光版相比，當(dāng)其加工成為平版印刷版時(shí)，具有更好的耐損壞性、更高的感光度和更長(zhǎng)的印刷壽命。
如上所述，按照本發(fā)明能夠極大地改善熱陽(yáng)圖型預(yù)涂感光版所固有的易損壞傾向。


圖1是制造本發(fā)明平版印刷版用支持體時(shí)進(jìn)行機(jī)械網(wǎng)紋化處理使用的刷式網(wǎng)紋方法概念的側(cè)視圖。
圖2是在制造本發(fā)明平版印刷版用支持體時(shí)用于電化學(xué)網(wǎng)紋化處理使用的交流電波形例子的圖。
圖3是制造本發(fā)明平版印刷版用支持體時(shí)用于電化學(xué)網(wǎng)紋化處理使用的具有至少兩個(gè)相連的徑向鼓式輥設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4是制造本發(fā)明平版印刷版用支持體時(shí)在陽(yáng)極化中使用的基于雙級(jí)電源電解法的陽(yáng)極化設(shè)備的示意圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式下面更詳細(xì)地?cái)⑹霰景l(fā)明。
<鋁版(軋制鋁版)>
用于本發(fā)明平版印刷版用支持體的鋁版是以具有尺寸穩(wěn)定性鋁為其主要成分的金屬，包括鋁或者鋁合金。除了純鋁版以外，可以使用以鋁作為主要成分并含有少量其他元素的合金，以及與鋁或鋁合金層合在一起或者蒸發(fā)淀積的塑料薄膜或紙。再有，如在JP 48-18327B(在此處使用的術(shù)語(yǔ)“JP XX-XXXXXXB”意味著“經(jīng)過(guò)審查的日本專(zhuān)利公開(kāi)”)中所述，可以使用其中鋁片與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合在一起的復(fù)合片材。
在后面，各種由如上所述的鋁或鋁合金組成的版材指的是作為普通意義上的鋁版?？梢约尤氲戒X合金中的不同元素是硅、鐵、錳、銅、鎂、鉻、鋅、鉬、鎳、鈦等。在鋁合金中的含量不超過(guò)10wt％。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用純鋁版，但由于從精煉技術(shù)的觀點(diǎn)看，難于制造完全純的鋁，含有少量不同元素的鋁是可以允許的。在此方法中沒(méi)有規(guī)定在本發(fā)明中使用的鋁的組成，必要時(shí)可以使用以前已知的材料，如JIS A1050、JIS A1100、JISA3005、JIS A3004、國(guó)際登記合金3130A等。至于鋁版的制造方法，可以使用連續(xù)鑄造的和DC鑄造的，也可以使用在DC鑄造中不用退火和均熱處理制造的鋁版?？梢允褂镁哂性谧罱K軋制時(shí)由層疊軋制或由轉(zhuǎn)印的方法得到的粗糙度的鋁版。在本發(fā)明中使用鋁版的厚度為大約0.1～0.6mm。根據(jù)印刷機(jī)、印版尺寸和使用者的需要不同此尺寸可以變化。
通過(guò)對(duì)鋁版進(jìn)行網(wǎng)紋處理、化學(xué)刻蝕處理(特別是堿刻蝕處理)和陽(yáng)極化處理就可以達(dá)到本發(fā)明的平版印刷版用支持體。在此支持體的制造方法中，除了網(wǎng)紋處理、化學(xué)刻蝕處理(特別是堿刻蝕處理)和陰極化處理外，可以包括其他各種加工方法。
<表面粗糙化處理(網(wǎng)紋處理)>
通過(guò)進(jìn)行網(wǎng)紋處理，前面所述的鋁版具有了可取的形狀。作為網(wǎng)紋處理的方法，有如在JP 56-28893A(術(shù)語(yǔ)“JP XX-XXXXXX A”在此處意味著“未審定出版的日本專(zhuān)利申請(qǐng)”)中敘述的機(jī)械網(wǎng)紋、化學(xué)刻蝕、電解網(wǎng)紋等。另外，網(wǎng)紋方法還包括，在鹽酸電解液或硝酸電解液中用電化學(xué)的方法在鋁版表面形成網(wǎng)紋的電化學(xué)網(wǎng)紋(電解網(wǎng)紋)方法，用金屬線擦刮鋁表面的金屬線刷網(wǎng)紋法，用磨砂和研磨球?qū)︿X表面網(wǎng)紋的球網(wǎng)紋法，用尼龍刷和磨料等對(duì)表面進(jìn)行網(wǎng)紋化的刷法網(wǎng)紋等機(jī)械網(wǎng)紋方法?？梢詥为?dú)使用這些網(wǎng)紋方法，也可以將它們組合使用，比如使用尼龍刷和磨料的機(jī)械網(wǎng)紋的組合和多種電解網(wǎng)紋處理的組合。
特別是，在機(jī)械網(wǎng)紋之后，再進(jìn)行電解網(wǎng)紋，尤其是使用含有鹽酸電解液的電解網(wǎng)紋，能夠很容易地在平版印刷版用支持體表面上制造出后面敘述的具有不同頻度的大起伏和中起伏的復(fù)合網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)，所以它是優(yōu)選的。
在刷法網(wǎng)紋的情況下，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)臈l件，如用做磨料的顆粒的平均直徑、顆粒的最大直徑、刷子硬毛的直徑、硬毛的密度、加壓的壓力等，就能夠控制在平版印刷版用支持體表面上沿著波長(zhǎng)分量(大起伏)凹陷部分的平均深度。在由刷法網(wǎng)紋得到的凹陷部分，平均波長(zhǎng)優(yōu)選是2～1μm，更優(yōu)選是3～10μm，平均深度優(yōu)選是0.2～1μm，更優(yōu)選是0.3～1μm。
在這些網(wǎng)紋方法中，制造本發(fā)明網(wǎng)紋表面的優(yōu)選方法是在鹽酸電解液或硝酸電解液中用化學(xué)方法對(duì)表面進(jìn)行網(wǎng)紋化的電化學(xué)方法。優(yōu)選電流密度是50～400C/dm2陽(yáng)極電量。更具體說(shuō)，比如在諸如20～100℃的溫度、1秒～30分的時(shí)間和100～400C/dm2的電流密度等條件下，使用直流或交流電，在含有0.1～50wt％鹽酸或硝酸的電解液中進(jìn)行。由于電化學(xué)網(wǎng)紋可以很容易在表面上制造小坑，它可以改善感光涂層和支持體之間的粘合力。
按照本發(fā)明的第二方面，作為電化學(xué)網(wǎng)紋的方法，使用了在鹽酸電解液中用交流電進(jìn)行表面化學(xué)網(wǎng)紋的電化學(xué)網(wǎng)紋方法。在此情況下，陽(yáng)極電流密度為100C/dm2或者更低，優(yōu)選80C/dm2或者更低。陽(yáng)極電流密度優(yōu)選為10C/dm2或者更高。
更具體說(shuō)，比如在含有0.1～50wt％的鹽酸電解液中，在諸如20～100℃的溫度、1秒～30分的時(shí)間和40A/dm2或更低的陽(yáng)極電流密度等條件下使用交流電進(jìn)行。由于電解網(wǎng)紋處理能夠在表面上很容易加工出粗糙度(小坑)，能夠改善感光涂層和支持體之間的粘合力。
再有，在本發(fā)明的第二方面中，與含鹽酸的電解液進(jìn)行電化學(xué)網(wǎng)紋處理組合，能夠在普通加工條件下進(jìn)行使用含硝酸電解液的電化學(xué)網(wǎng)紋處理。
通過(guò)在機(jī)械網(wǎng)紋處理之后進(jìn)行電化學(xué)網(wǎng)紋處理，如在后面所述，在鋁版表面上以80～100％，優(yōu)選以90～100％的面積比率形成了所需尺寸的彈坑形或蜂巢形小坑，借此就形成了包括兩種頻度起伏的大-中復(fù)合網(wǎng)紋表面。這就是說(shuō)，機(jī)械網(wǎng)紋處理形成了平均波形2～10μm，優(yōu)選3～10μm的大起伏機(jī)構(gòu)。而電化學(xué)網(wǎng)紋處理比如使用含鹽酸或硝酸的電解液形成了小坑，即中起伏結(jié)構(gòu)。
在第一方面，小坑所需尺寸的平均直徑是大約0.3～1.0μm，平均深度是0.05～4μm。在第二方面，所需尺寸的平均直徑說(shuō)0.05～0.5μm，平均深度是0.01～0.6μm。在第三方面，所需尺寸的平均直徑是0.1～1.5μm，平均深度是0.05～0.4μm。
在只進(jìn)行電解網(wǎng)紋處理而不進(jìn)行任何機(jī)械網(wǎng)紋處理的情況下，小坑的平均深度優(yōu)選設(shè)定為小于0.3μm。比如，優(yōu)選改變條件進(jìn)行兩次或者更多次數(shù)的電解網(wǎng)紋處理而不進(jìn)行任何機(jī)械網(wǎng)紋處理時(shí)，能夠形成包括兩種不同頻度起伏的復(fù)合網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)，包括平均波長(zhǎng)設(shè)定為2～10μm，優(yōu)選3～10μm的大起伏和中起伏小坑。
形成的小坑具有改善印刷版非成像區(qū)抗浮沫性能和印刷壽命的功能。在進(jìn)行電解網(wǎng)紋處理時(shí)，在表面上形成適當(dāng)小坑所需的電量，即電流和通電時(shí)間的乘積，是一個(gè)重要的條件。從節(jié)約能源的角度出發(fā)，希望以較少的電形成適當(dāng)?shù)男】印?br> 在網(wǎng)紋處理之后的表面粗糙度優(yōu)選是0.2～0.6μm，更優(yōu)選是0.2～0.5μm，是按照J(rèn)IS B0601-1994標(biāo)準(zhǔn)，在0.8mm的中斷值及3.0mm的評(píng)估長(zhǎng)度下測(cè)量的算術(shù)平均粗糙度(Ra)。
在本發(fā)明的第一方面，以上述方式進(jìn)行了網(wǎng)紋處理的鋁版，其實(shí)際表面積是表觀面積的1.3～1.8倍。即使在進(jìn)行了堿刻蝕處理和陽(yáng)極化處理后次比值也不改變。
<化學(xué)刻蝕處理>
優(yōu)選在以上述方式進(jìn)行了網(wǎng)紋處理的鋁版上進(jìn)行化學(xué)刻蝕。作為化學(xué)刻蝕，已知是用酸進(jìn)行刻蝕和用堿進(jìn)行刻蝕。作為在刻蝕效果方面特別優(yōu)異的方法，可列舉出使用堿溶液的化學(xué)刻蝕(堿刻蝕)。
在本發(fā)明中適合于使用的堿包括但不限于氫氧化鈉、碳酸鈉、鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰。
堿刻蝕優(yōu)選在使鋁溶解量為0.05～0.5克/米2的條件下進(jìn)行。
作為也是非限定性的其他條件，堿濃度優(yōu)選是1～50wt％，更優(yōu)選是5～30wt％，堿的溫度優(yōu)選是20～100℃，更優(yōu)選是30～50℃。
堿刻蝕不限于一種方法，可以使用多種方法的組合。
在本發(fā)明中，可以在機(jī)械網(wǎng)紋之后和電化學(xué)網(wǎng)紋之前進(jìn)行堿刻蝕。在此情況下，鋁的溶解量?jī)?yōu)選是0.05～30克/米2。
在堿刻蝕處理后，用酸進(jìn)行洗滌(去渣滓處理)，以除去在表面上殘留的渣滓?？梢允褂玫乃岚ū热缦跛?、硫酸、磷酸、鉻酸、氫氟酸和氟硼酸。作為在電解網(wǎng)紋處理后除去渣滓的方法，如在JP 53-12739A中所述，特別優(yōu)選使渣滓與15～65wt％的硫酸在50～90℃下接觸的方法。
當(dāng)在酸溶液中進(jìn)行化學(xué)刻蝕時(shí)，作為酸溶液使用的酸，可以舉出比如硫酸、硝酸、鹽酸，但不限于這些。
酸溶液的濃度優(yōu)選是1～50wt％。
此外，酸溶液的溫度優(yōu)選是20～80℃。
化學(xué)刻蝕處理將小坑的平均直徑控制在上述所需尺寸內(nèi)，以及在小坑內(nèi)側(cè)形成微網(wǎng)紋的結(jié)構(gòu)。微網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)在形狀上是不確定的，其當(dāng)量圓直徑(面積相等圓的直徑)可以設(shè)定為比如0.005～0.1μm。
因此，當(dāng)通過(guò)網(wǎng)紋處理形成中起伏結(jié)構(gòu)時(shí)，堿刻蝕處理形成了微網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)，借此就形成了包括兩種不同頻度起伏的復(fù)合網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)，包括了中起伏和小起伏。然后，當(dāng)通過(guò)網(wǎng)紋處理而形成包括由大起伏和中起伏組成的兩種不同頻度起伏的復(fù)合網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)時(shí)，堿刻蝕處理就形成了微網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)，借此形成了包括三種頻度起伏的復(fù)合網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)，這包括了大起伏、中起伏和小起伏。
<陽(yáng)極化處理>
在如上所述處理過(guò)的鋁版上進(jìn)行陽(yáng)極化處理。至于陽(yáng)極化處理，可以使用在此領(lǐng)域中通常使用的方法。具體說(shuō)來(lái)，當(dāng)在水溶液或非水溶液中，即單獨(dú)或組合使用的硫酸、磷酸、鉻酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸等，把直流電流或交流電流送到鋁版上時(shí)，可以在鋁版表面上形成陽(yáng)極化層。
在此情況下，如果在電解溶液中含有在鋁合金版、電極、自來(lái)水、地下水等中所含的任何成分就沒(méi)有任何問(wèn)題。再有，含有第二種和第三種成分也是允許的。這里的第二和第三成分包括如Na、K、M克、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等的金屬離子，如銨離子的陽(yáng)離子，如硝酸根、碳酸根、氯離子、磷酸根、氟離子、硫酸根、鈦酸根、硅酸根、硼酸根等陰離子?？梢栽试S含有0～10,000ppm的這些離子。
由于根據(jù)使用的電解液的不同，陽(yáng)極化處理的條件可以變化很大，這些都不能無(wú)條件地決定，但一般合適地是，電解液的濃度是1～80wt％、溶液溫度是-5～70℃、電流密度是0.5～60A/dm2、電壓是1～100V、電解時(shí)間是10～200sec。
在這些陽(yáng)極化處理方法中，在克B 1,412,768B中敘述的用高電流密度在硫酸電解液中進(jìn)行陽(yáng)極化的方法是特別優(yōu)選的。在本發(fā)明中，陽(yáng)極化層的量?jī)?yōu)選是1～10克/m2。如果它小于1克/m2，印刷版就容易出現(xiàn)劃痕，而如果它大于10克/m2，為了制造就需要更多的電，在經(jīng)濟(jì)上是不利的。陽(yáng)極化層的涂布量?jī)?yōu)選是1.5～7克/m2，更優(yōu)選是2～5克/m2。
在此，在陽(yáng)極化層中孔隙的平均孔隙直徑優(yōu)選是0～10nm，而平均孔隙密度是0～400個(gè)/μm2，以降低由此微孔導(dǎo)致的感光度的損害。這就是說(shuō)，在本發(fā)明的平版印刷版用支持體中，無(wú)論陽(yáng)極化層有沒(méi)有微孔都沒(méi)有關(guān)系。當(dāng)陽(yáng)極化層有微孔時(shí)，優(yōu)選其平均孔隙直徑是15nm或更小，而平均孔隙密度是400個(gè)/μm2或更少。更優(yōu)選陽(yáng)極化層不給提供微孔，這會(huì)顯示出更好的感光度。
<用堿金屬硅酸鹽處理>
如果需要，將通過(guò)形成上述陽(yáng)極化層得到的平版印刷版用支持體在堿金屬硅酸水溶液里進(jìn)行浸漬處理。
處理的條件沒(méi)有特別的限制，比如可以使用濃度為0.01～5.0wt％的水溶液，在5～40℃的溫度下進(jìn)行1～60sec的浸漬處理。此后，可以用流水漂洗。浸漬處理的溫度更優(yōu)選為10～40℃，浸漬時(shí)間更優(yōu)選為2～20sec。
在本發(fā)明中使用的堿金屬硅酸鹽包括比如硅酸鈉、硅酸鉀和硅酸鋰。
堿金屬硅酸鹽水溶液可含有適當(dāng)量的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。
堿金屬硅酸鹽水溶液還可以含有堿土金屬鹽和/或第4族金屬鹽。作為堿土金屬鹽包括比如硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鎂、硝酸鋇等的硝酸鹽，硫酸鹽，鹽酸鹽，磷酸鹽，醋酸鹽，草酸鹽，硼酸鹽。作為第4族金屬鹽，包括比如四氯化鈦、三氯化鈦、氟化鉀鈦、草酸鉀鈦、硫酸鈦、四碘化鈦、氯化鋯氧化物、二氧化鋯、氧氯化鋯、四氯化鋯等。上述堿土金屬鹽和第4族金屬鹽可以單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。
用熒光X射線分析儀測(cè)量用堿金屬硅酸鹽處理所吸附的硅的量，此量?jī)?yōu)選是大約1.0～15.0m克/m2。
通過(guò)用堿金屬硅酸鹽的處理可以改善平版印刷版用支持體表面耐受堿性顯影劑溶解的性能，以抑制鋁成分被洗脫到顯影劑中，并且降低由于顯影劑的消耗而引起的顯影殘?jiān)漠a(chǎn)生。
<密封處理>
在陽(yáng)極化處理以后，如果需要可進(jìn)行密封處理。通過(guò)將陽(yáng)極化的支持體浸入到含有熱水或無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽的熱水溶液中的方法，或者將此支持體曝露于蒸汽浴中等方法進(jìn)行密封處理。具體說(shuō)，可以列舉在JP 4-176690A和JP 11-301135A等中所述的通過(guò)加壓蒸汽或熱水進(jìn)行密封處理。
在本發(fā)明的平版印刷版用支持體中，在進(jìn)行密封處理的情況下，在密封處理后，陽(yáng)極化涂層中微孔的平均孔隙直徑優(yōu)選是0～15nm，平均孔隙密度優(yōu)選是0～400個(gè)/μm2。在進(jìn)行密封處理前，陽(yáng)極化涂層上的微孔不必滿足這些條件。
<表面控制加工>
在陽(yáng)極化處理以后，如果需要，可進(jìn)行表面控制加工，比如水濕潤(rùn)性處理。
對(duì)于表面控制加工，除了上述堿金屬硅酸鹽處理以外，使用了在JP36-22063B中所述的使用氟化鋯酸鉀的方法、在US 3,276,868、US 4,153,461和US 4,689,272中敘述的使用聚乙烯基膦酸的方法。對(duì)于上述每項(xiàng)中所述各種處理的細(xì)節(jié)，可以應(yīng)用已知的條件。還有，所引用的文獻(xiàn)內(nèi)容在此都引作參考。
按照本發(fā)明第一方面的平版印刷版用支持體，其實(shí)際面積大于其表面的表觀面積，一般是1.3～1.8倍，優(yōu)選1.3～1.7倍，更優(yōu)選1.3～1.6倍。由于支持體表面的實(shí)際面積和表觀面積的比值大到1.3～1.8倍，感光涂層和支持體之間的粘合力就很高，因此該平版印版具有很長(zhǎng)的印刷壽命。
再者，按照本發(fā)明第一方面，平版印刷版用支持體在其表面上具有小坑，其平均直徑是0.3～1.0μm，優(yōu)選是0.3～0.8μm，平均深度是0.05～0.4μm，優(yōu)選是0.05～0.3μm，內(nèi)側(cè)微網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)的波長(zhǎng)是0.005～0.1μm，更優(yōu)選0.05～0.1μm。因此，當(dāng)其加工成預(yù)涂感光版時(shí)，感光涂層的表面形狀變得平整了。
另外，按照本發(fā)明第一方面的平版印刷版用支持體，其小坑的表觀面積與表面的表觀面積的比值設(shè)定為等于90％或更大，優(yōu)選為95％或更大。因此，當(dāng)使用其作為預(yù)涂感光版時(shí)，在感光涂層和支持體之間的粘合力得到改善，因此該平版印版的印刷壽命將是優(yōu)異的。
再有，在按照本發(fā)明第一方面的平版印版用支持體中，其表面優(yōu)選具有大-中-小復(fù)合的網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)，它們由三種不同頻度起伏組成，大起伏的波長(zhǎng)是3～10μm，中起伏是小坑，而小起伏具有小坑的微網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)改善了平版印版的印刷壽命和水接受度。
<中間層>
雖然在本發(fā)明預(yù)涂感光版中容易溶解于堿的中間層除了容易溶解于堿以外沒(méi)有特別的限制，可是它優(yōu)選含有包括了具有酸基單體的聚合物，它更優(yōu)選含有帶酸基單體和具有鎓基單體的聚合物。要注意到，除了如在下面所述的由“中間層”和“感光涂層”兩層構(gòu)成的預(yù)涂感光版以外，本發(fā)明的預(yù)涂感光版還包括只有一層感光涂層構(gòu)成的預(yù)涂感光版，其中靠近鋁支持體的感光涂層一側(cè)的堿溶解度高于表面一側(cè)的溶解度。
在中間層中包括的聚合物的細(xì)節(jié)將解釋如下。在中間層中包括的聚合物是由具有至少一個(gè)酸基的單體通過(guò)聚合反應(yīng)得到的化合物。它優(yōu)選是由具有酸基的單體和具有鎓基單體通過(guò)聚合物反應(yīng)得到的化合物。
在此使用的酸基，優(yōu)選是離解常數(shù)(pKa)為7或者更小的酸，更優(yōu)選-COOH、-SO3H、-OSO3H、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2、-SO2NHSO2-，特別優(yōu)選-COOH。
另一方面，優(yōu)選的鎓基是含有任何屬于周期表15族(VB族)或16族(VIB族)的原子，更優(yōu)選的鎓基是含有氮原子、磷原子或硫原子的基團(tuán)，特別優(yōu)選含有氮原子的鎓基。
在本發(fā)明中使用的聚合物是這樣一些聚合物，它們的特征在于，其主鏈優(yōu)選是乙烯基聚合物，比如丙烯酸樹(shù)脂、甲基丙烯酸樹(shù)脂或聚苯乙烯、聚氨酯樹(shù)脂、聚酯或聚酰胺。更優(yōu)選其主鏈結(jié)構(gòu)是這樣的聚合物，其特征在于，它是如丙烯酸樹(shù)脂、甲基丙烯酸樹(shù)脂或聚苯乙烯的乙烯基樹(shù)脂。特別優(yōu)選的是這樣的聚合物，其特征在于，具有酸基的單體是用后面敘述的通式(1)或(2)表示的化合物，而具有鎓基的單體是用通式(3)、(4)或(5)表示的化合物。 通式中，A表示二價(jià)的結(jié)合基團(tuán)，B表示二價(jià)的芳基或者取代的芳基，D和E分別獨(dú)立地表示二價(jià)結(jié)合基團(tuán)，G表示三價(jià)的結(jié)合基團(tuán)。X和X’分別獨(dú)立地表示其pKa等于或小于7的酸基或者其堿金屬鹽或銨鹽。R1表示氫原子、烷基或鹵原子，腳注a、b、d和e分別獨(dú)立地表示0或1的整數(shù)。腳注t表示1～3的整數(shù)。
在具有酸基的單體中，A優(yōu)選-COO-、或-CONH-，B優(yōu)選亞苯基或取代的亞苯基，其中取代基是羥基、鹵原子或烷基。D和E分別獨(dú)立地代表亞烷基或二價(jià)結(jié)合基團(tuán)，用分子式表示就是CnH2nO、CnH2nS或CnH2n+1N?？舜砣齼r(jià)結(jié)合基團(tuán)，用分子式表示就是CnH2n-1、CnH2n-1O、CnH2n-1S或CnH2nN。條件是，n表示1～12的整數(shù)。X和X’分別獨(dú)立地代表羧酸、磺酸、膦酸、硫酸單酯或磷酸單酯、磷酸酯。R1表示氫原子或烷基。腳注a、b、d和e分別獨(dú)立地表示0或1，但a和b不同時(shí)是0。在具有酸基的單體中，特別優(yōu)選的是用通式(1)表示的化合物，其中B表示亞苯基或取代亞苯基，其中取代基是羥基或1～3個(gè)碳原子的烷基。D和E分別獨(dú)立地表示1～2個(gè)碳原子的亞烷基或結(jié)合了氧原子的1～2個(gè)碳原子的亞烷基。R1表示氫原子或烷基。X表示羧酸。腳注a是0，b是1。
下面顯示具有酸基單體的具體例子。然而本發(fā)明不限于這些例子。
(具有酸基單體的具體例子)丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸酐 下面將說(shuō)明包括用下面通式(3)、(4)或(5)中之一的具有鎓基單體的聚合物。 在這些通式中，J表示一個(gè)二價(jià)結(jié)合基團(tuán)，K表示一個(gè)二價(jià)芳基或取代的芳基，M表示一個(gè)二價(jià)結(jié)合基團(tuán)，Y1表示周期表15族(VB族)的原子，而Y2表示周期表16族(VIB族)原子，R2表示氫原子、烷基或者鹵原子，R3、R4、R5和R7分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，如果情況需要，它們都可以帶有取代基，而R6表示次烷基或取代的次烷基，但R3和R4以及R6和R7分別可以通過(guò)互相鍵合而形成環(huán)。腳注j、k和m分別獨(dú)立地表示0或1。腳注u表示1～3的整數(shù)。
在具有鎓基的單體中，更優(yōu)選J表示-COO-或-CONH-，而K表示亞苯基或取代的亞苯基，這里取代基是羥基、鹵原子或烷基。M表示用分子式CnH2nO、CnH2nS或CnH2n+1N表示的亞烷基或二價(jià)結(jié)合基團(tuán)。條件是n表示1～12的整數(shù)。Y1表示氮原子或磷原子而Y2表示硫原子。Z-表示鹵離子、PF6-、BF4-或R8SO3-。R2表示氫原子或烷基。R3、R4、R5和R7分別獨(dú)立地表示氫原子或1～10個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基，如果情況需要，它們都可以帶有取代基，而R6表示1～10個(gè)碳原子的次烷基或取代次烷基。R3和R4以及R6和R7可互相鍵合形成環(huán)。腳注j、k和m分別獨(dú)立地表示0或1，可是和k不能同時(shí)是0。R8表示1～10個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基，它們都可以與取代基相鍵合。
在具有鎓基的單體中，更優(yōu)選K表示亞苯基或取代亞苯基，這里取代基是氫原子或1～3個(gè)碳原子的烷基。M表示1～2個(gè)碳原子的亞烷基或與氧原子結(jié)合的1～2個(gè)碳原子的亞烷基。Z-表示氯離子或R8SO3-。R2表示氫原子或甲基。腳注j是0，k是1。R8表示1～3個(gè)碳原子的烷基。
具有鎓基單體的例子顯示如下。然而本發(fā)明不限于這些例子。
(具有鎓基單體的例子)
具有酸基的單體可以單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用，具有鎓基的單體也可以單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。再有，按照本發(fā)明使用的聚合物可以以兩種或多種單體、組成比或分子量不同的混合聚合物的形式使用。在此情況下，具有帶酸基單體的聚合物，優(yōu)選具有多于1mol％，更優(yōu)選多于5mol％的帶酸基單體作為聚合成分，而具有帶鎓基單體的聚合物，優(yōu)選具有多于1mol％，更優(yōu)選多于5mol％的帶鎓基單體作為聚合成分。
此外，這些聚合物可以含有至少一種選自如下所示(1)～(14)的單體作為聚合物成分。
(1)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和羥基苯乙烯，比如N-(4-羥基苯基)丙烯酰胺和N-(4-羥基苯基)甲基丙烯酰胺、鄰-、間-或?qū)?羥基苯乙烯、鄰-或間-溴-對(duì)-羥基苯乙烯、鄰-或間-氯-對(duì)-羥基苯乙烯和鄰-、間-或?qū)?羥基苯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；(2)不飽和羧酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸和馬來(lái)酸酐及其半酯、衣康酸和衣康酸酐及其半酯；(3)丙烯酰胺，比如N-(鄰-氨基磺?；交?丙烯酰胺、N-(間-氨基磺?；交?丙烯酰胺、N-(對(duì)-氨基磺?；交?丙烯酰胺、N-[1-(3-氨基磺?；?萘基]丙烯酰胺、N-(2-氨基磺?；一?丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺，比如N-(鄰-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(間-氨基磺酰基苯基)-甲基丙烯酰胺、N-(對(duì)-氨基磺?；交?-甲基丙烯酰胺、N-[1-(3-氨基磺?；?萘基]-甲基丙烯酰胺、N-(2-氨基磺酰基乙基)-甲基丙烯酰胺；還有丙烯酸酯等的不飽和磺酰胺如鄰-氨基磺酰基苯基丙烯酸酯、間-氨基磺?；交┧狨?、對(duì)-氨基磺?；交┧狨?、1-(3-氨基磺?；交粱?丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯等酯的不飽和磺酰胺，比如鄰-氨基磺?；交谆┧狨ァ㈤g-氨基磺?；交谆┧狨?、對(duì)-氨基磺?；交谆┧狨?、1-(3-氨基磺?；交粱?甲基丙烯酸酯；(4)可以具有取代基的苯基磺?；０?，比如甲苯磺酰基丙烯酰胺和苯基磺?；０罚鼈兛蓭в腥〈?，如甲苯磺酰基甲基丙烯酰胺；(5)具有脂肪族羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，比如丙烯酸2-羥基乙酯或甲基丙烯酸2-羥基乙酯；(6)(取代的)丙烯酸酯，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸N-二甲基氨基乙酯；(7)(取代的)甲基丙烯酸酯，比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸N-二甲基氨基乙酯；(8)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，比如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-環(huán)己基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-芐基丙烯酰胺、N-芐基甲基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺；(9)乙烯基醚，比如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚；(10)乙烯基酯，比如醋酸乙烯、氯乙酸乙烯、丁酸乙烯和苯甲酸乙烯；(11)苯乙烯，比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯和氯甲基苯乙烯；(12)乙烯基酮，比如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮；(13)烯烴，比如乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯和異戊二烯；(14)N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基咔巴唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
對(duì)于在這里使用的聚合物，含有不少于1mol％帶酸基單體的聚合物是優(yōu)選的，而含有不少于5mol％帶酸基單體的聚合物是更優(yōu)選的。此外，如果具有酸基單體的含量達(dá)到20mol％或者更多，在堿顯影時(shí)就更容易通過(guò)溶解而除去。而如果含有鎓基單體的含量在1mol％以上，由于與酸基的協(xié)同作用，對(duì)粘合力的改善就更大?？梢詥为?dú)使用具有酸基的結(jié)構(gòu)組分，也可以兩種或多種組合使用。再有，對(duì)于在本發(fā)明中使用的聚合物，它們可以以兩種或多種在單體、組成比例或分子量上不同的聚合物的混合物的形式使用。然后，下面列出了本發(fā)明使用的聚合物的典型例子。聚合物結(jié)構(gòu)的組成比以mol％表示。
聚合物的典型例子結(jié)構(gòu) 數(shù)均分子量(Mn)
結(jié)構(gòu) 數(shù)均分子量(Mn)
結(jié)構(gòu) 數(shù)均分子量(Mn)
結(jié)構(gòu) 數(shù)均分子量(Mn)
聚合物的典型例子結(jié)構(gòu) 重均分子量(Mw)
結(jié)構(gòu) 重均分子量(Mw)
結(jié)構(gòu) 重均分子量(Mw)
結(jié)構(gòu) 重均分子量(Mw)
結(jié)構(gòu) 重均分子量(Mw)
一般可以用游離基鏈聚合方法(參考F.W.Billmeyer的《聚合物科學(xué)教科書(shū)》，第3版，Wiley-Interscience出版社1984年版)合成在本發(fā)明中使用的聚合物。
雖然在本發(fā)明中使用的聚合物的分子量可以有很寬的范圍，當(dāng)用光散射法測(cè)量時(shí)，重均分子量(Mw)優(yōu)選在500～2,000,000的范圍，更優(yōu)選在1,000～600,000的范圍。在核磁共振中用端基和側(cè)鏈官能基的積分強(qiáng)度計(jì)算出數(shù)均分子量(Mn)在優(yōu)選300～500,000的范圍，更優(yōu)選在500～100,000的范圍。如果分子量小于上述范圍，對(duì)支持體的粘接強(qiáng)度會(huì)變小，致使印刷壽命變短。反過(guò)來(lái)，如果分子量超過(guò)上述范圍，對(duì)支持體的粘接強(qiáng)度則太強(qiáng)，使得在非成像區(qū)殘留的感光涂層可能會(huì)清除不足。另外，雖然在聚合物中所含未反應(yīng)單體的量可以在很寬范圍內(nèi)變化，優(yōu)選是20wt％或者更少，更優(yōu)選10wt％或者更少。
當(dāng)相應(yīng)的單體被共聚時(shí)，可以一起使用聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，及時(shí)調(diào)節(jié)共聚單體的加入量就能夠得到分子量在上述范圍內(nèi)的聚合物。鏈轉(zhuǎn)移劑指的是在聚合反應(yīng)中通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性點(diǎn)的物質(zhì)，用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs表示鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的敏感度。在本發(fā)明中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)×104(60℃)優(yōu)選是0.01或更大，更優(yōu)選是0.1或更大，特別優(yōu)選1或更大。作為聚合引發(fā)劑可以沒(méi)有變化地使用在游離基聚合中一般使用的過(guò)氧化物、偶氮化合物和氧化還原引發(fā)劑。其中特別優(yōu)選偶氮化合物。
鏈轉(zhuǎn)移劑的具體例子包括含鹵素化合物，比如四氯化碳和四溴化碳，醇類(lèi)比如異丙醇和異丁醇，烯烴如2-甲基-1-丁烯和2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯以及含硫化合物如乙硫醇、丁硫醇、十二烷硫醇、巰基甲醇、巰基丙醇、巰基丙酸甲酯、巰基丙酸乙酯、巰基丙酸、硫帶羥基乙醇、硫帶間甲酚、芐基硫醇和苯乙基硫醇，然而鏈轉(zhuǎn)移劑不限于此。
更優(yōu)選的是乙硫醇、丁硫醇、十二烷硫醇、巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丙酸甲酯、巰基丙酸乙酯、巰基丙酸、硫帶羥基乙酸、乙基二硫化物、叔丁基二硫化物、2-羥基乙基二硫化物、硫帶水楊酸、硫帶苯酚、硫帶甲酚、芐基硫醇和苯乙基硫醇，特別優(yōu)選的是乙硫醇、丁硫醇、十二烷硫醇、巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丙酸甲酯、巰基丙酸乙酯、巰基丙酸、硫帶羥基乙酸、乙基二硫化物、叔丁基二硫化物和2-羥基乙基二硫化物。
雖然在聚合物中所含未反應(yīng)單體的量也可以在很寬的范圍內(nèi)，還是優(yōu)選20wt％或者更低，更優(yōu)選10wt％或者更低。
下面將敘述在本發(fā)明中使用的聚合物的合成實(shí)施例。
為了合成No.1聚合物，在一個(gè)體積2升的三頸燒瓶中加入50.4克對(duì)乙烯基苯甲酸(Hokko化學(xué)工業(yè)公司制造)，15.2克三乙基對(duì)乙烯基芐基氯化銨，1.9克巰基乙醇和153.1克甲醇，在氮?dú)饬鲾嚢柘录訜幔３譁囟仍?0℃。在溶液中加入2.8克2，2’偶氮二異丁酸二甲酯，在加入時(shí)繼續(xù)攪拌30分鐘。此后，在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，在以上述方法得到的反應(yīng)液體中滴加溶有201.5克對(duì)乙烯基苯甲酸、60.9克三乙基對(duì)乙烯基芐基氯化銨、7.5克巰基乙醇和11.1克2，2’-二甲基偶氮二異丁酸等的612.3克甲醇溶液。滴加結(jié)束后，將溶液加熱到65℃，在氮?dú)饬飨吕^續(xù)攪拌10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的反應(yīng)液體冷卻到室溫。反應(yīng)液體產(chǎn)量是1,132克，其固體濃度是31.05wt％。再有，用13C-NMR譜得到所得產(chǎn)物的數(shù)均分子量(Mn)，其值為2,100。
為了合成No.2聚合物，進(jìn)行與合成實(shí)施例1類(lèi)似的操作，只是使用在m/p為2/1的范圍內(nèi)的三乙基乙烯基芐基氯化銨代替三乙基對(duì)乙烯基芐基氯化銨，用巰基丙酸乙酯代替巰基乙醇。結(jié)果得到數(shù)均分子量4,800的聚合物。
為了合成No.25聚合物，在一個(gè)體積1升的三頸燒瓶中加入146.9克(0.99mol)對(duì)乙烯基苯甲酸(Kokko化學(xué)工業(yè)公司制造)、44.2克(0.21mol)乙烯基芐基三甲基氯化銨和446克2-甲氧基乙醇，在氮?dú)饬鲾嚢柘录訜岵⒈３衷?5℃。然后在此溶液中加入2.76克(12mmol)2，2’偶氮二異丁酸二甲酯并繼續(xù)攪拌。2小時(shí)后，在其中加入2.76克(12mmol)2，2’偶氮二異丁酸二甲酯。再攪拌2小時(shí)后，將溶液冷卻到室溫。將得到的反應(yīng)液體在攪拌下倒入12升乙酸乙酯中。過(guò)濾出沉淀的固體并干燥。其產(chǎn)量為189.5克。用光散射法測(cè)定得到的固體的分子量，其重均分子量(Mw)是3.2萬(wàn)。
以如上所述的相同方法合成本發(fā)明中使用的其他聚合物。
再有，除了上述聚合物以外，也可以把如下通式(6)所表示的化合物加入到本發(fā)明的預(yù)涂感光版中間層里。
(HO)m-R1-(COOH)n(6)在此通式中，腳注R1表示具有6～14個(gè)碳原子的亞芳基，而腳注m和n各自獨(dú)立地表示1～3的整數(shù)。
下面將敘述如上所述通式(6)表示的化合物。用符號(hào)R1表示的亞芳基的碳原子數(shù)優(yōu)選為6～14，更優(yōu)選為6～10。用R1表示的亞芳基的具體例子包括亞苯基、亞萘基、亞蒽基和亞菲基。用R1表示的亞芳基可以帶有如1～10個(gè)碳原子的烷基、2～10個(gè)碳原子的烯基、2～10個(gè)碳原子的炔基、6～10個(gè)碳原子的芳基、羧酸酯基、膦酸酯基、磺酰胺基、硝基、腈基、氨基、羥基、鹵原子、氧亞乙基、氧亞丙基、三乙基氯化銨基等取代基。
由通式(6)表示的化合物的具體例子包括3-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、水楊酸、1-羥基-2-萘酸、2-羥基-1-萘酸、2-羥基-3-萘酸、2，4-二羥基苯甲酸和10-羥基-9-蒽甲酸。然而此化合物不限于上述這些具體的例子。再有，用通式(6)表示的化合物可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種這些化合物混合使用。
含有本發(fā)明上述聚合物和根據(jù)需要加入的用前面通式(6)表示的化合物的中間層可以用各種方法涂在如上所述的鋁支持體上。
作為提供此中間體的方法，比如可以列舉下面的兩種方法。一個(gè)是提供中間層的涂布法。在此方法中，將在本發(fā)明中使用的聚合物和根據(jù)需要添加的用通式(6)表示的化合物溶解于如甲醇、乙醇和甲乙酮的有機(jī)溶劑、這些溶劑的混合物或這些有機(jī)溶劑中的一種或幾種與水的混合物中。將用上述方法得到的溶液涂布在鋁支持體上并且干燥。在另一個(gè)方法中，將在本發(fā)明中使用的聚合物和根據(jù)需要添加的用通式(6)表示的化合物溶解于如甲醇、乙醇和甲乙酮的有機(jī)溶劑、這些有機(jī)溶劑的混合物或者一種或幾種這些有機(jī)溶劑與水的混合物中。然后，將鋁支持體浸入到用上述方法得到的溶液里，用水或空氣清洗然后進(jìn)行干燥。
按照前一種方法，可以用各種方法涂布前面各種化合物的總濃度為0.05～10wt％的溶液。比如可以使用包括繞線棒涂刮器涂布法、旋涂法、噴涂法、落簾涂布法等方法。在后一種方法中，溶液的濃度是0.005～20wt％，優(yōu)選0.01～10wt％，浸漬溫度是0～70℃，優(yōu)選5～60℃，浸漬時(shí)間為0.1秒～5分，優(yōu)選0.5～120秒。
可以調(diào)節(jié)前面溶液的pH值，使得可以在pH值0～12的范圍內(nèi)使用此溶液，優(yōu)選在0～6下與堿性物質(zhì)，如氨、三乙胺、氫氧化鉀，無(wú)機(jī)酸如鹽酸、磷酸、硫酸和硝酸，各種有機(jī)酸性物質(zhì)，包括有機(jī)磺酸，如硝基苯磺酸、萘磺酸，有機(jī)膦酸，如苯基膦酸，有機(jī)碳羧酸，如苯甲酸、闊馬酸、蘋(píng)果酸以及有機(jī)氯化物，如萘磺酰氯和苯磺酰氯一起使用。
再有，為了改善預(yù)涂感光版的色調(diào)再現(xiàn)特性，也可以使用吸收紫外線、可見(jiàn)光、紅外線等的物質(zhì)。
在干燥后組成本發(fā)明預(yù)涂感光版中間層的該化合物的適當(dāng)涂布量總共是1～100毫克/米2，優(yōu)選是2～70毫克/米2。當(dāng)前面的涂布量小于1毫克/米2時(shí)，有時(shí)不能得到足夠的效果。當(dāng)涂布量大于100毫克/米2時(shí)也會(huì)發(fā)生類(lèi)似情況。
<感光涂層>
在本發(fā)明預(yù)涂感光版上通過(guò)加熱可以變得溶解于堿的感光涂層中含有陽(yáng)圖加工的對(duì)紅外激光敏感的組合物(在后面簡(jiǎn)稱(chēng)為“感光組合物”)。
感光涂層中的對(duì)紅外激光敏感的陽(yáng)圖加工感光組合物至少含有(A)堿溶性高分子化合物(在本說(shuō)明書(shū)中也叫做“不溶于水而溶解于水溶液的高分子化合物”)；和(C)吸收光產(chǎn)生熱的化合物(在本說(shuō)明書(shū)中也叫做“紅外吸收劑”)；和優(yōu)選還含有(B)通過(guò)將其溶解于堿溶性高分子化合物中以降低高分子化合物在堿溶液中溶解度和通過(guò)加熱緩解此溶解度降低作用的化合物；以及根據(jù)需要可含有(D)其他組分。
(A)堿溶性高分子化合物在本發(fā)明中使用的堿溶性高分子化合物并沒(méi)有特別的限制，可以是通常已知的化合物。優(yōu)選是在分子中含有下面當(dāng)中任何官能基的化合物(1)酚式羥基，(2)磺酰胺基，和(3)活性酰亞胺基。
含有(1)酚式羥基的高分子化合物的例子包括線形酚醛樹(shù)脂和連苯三酚丙酮樹(shù)脂，比如苯酚-甲醛樹(shù)脂、間甲酚-甲醛樹(shù)脂、對(duì)甲酚-甲醛樹(shù)脂、間/對(duì)混合甲酚-甲醛樹(shù)脂和混合苯酚/甲酚(間-、對(duì)、和間-/對(duì)-中的任何一種)-甲醛樹(shù)脂。
除了上面所述的以外，作為含有酚式羥基的高分子化合物，優(yōu)選可以使用在其側(cè)鏈上含有酚式羥基的高分子化合物。作為在其側(cè)鏈上含有酚式羥基的高分子化合物可以舉出由含有至少一個(gè)酚式羥基和至少一個(gè)可聚合的不飽和鍵的低分子化合物得到的聚合單體經(jīng)均聚或者由另一種聚合單體和有關(guān)單體共聚得到的高分子化合物。
含有酚式羥基的聚合單體的例子包括含有酚式羥基的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及羥基苯乙烯。專(zhuān)門(mén)優(yōu)選使用如下的化合物N-(2-羥基苯基)丙烯酰胺、N-(3-羥基苯基)丙烯酰胺、N-(4-羥基苯基)丙烯酰胺、N-(2-羥基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羥基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羥基苯基)甲基丙烯酰胺、丙烯酸鄰-羥基苯酯、丙烯酸間-羥基苯酯、丙烯酸對(duì)-羥基苯酯、甲基丙烯酸鄰-羥基苯酯、甲基丙烯酸間-羥基苯酯、甲基丙烯酸對(duì)-羥基苯酯、鄰-羥基苯乙烯、間-羥基苯乙烯、對(duì)-羥基苯乙烯、乙基丙烯酸2-(2-羥基苯基)酯、乙基丙烯酸2-(3-羥基苯基)酯、乙基丙烯酸2-(4-羥基苯基)酯、乙基甲基丙烯酸2-(2-羥基苯基)酯、乙基甲基丙烯酸2-(3-羥基苯基)酯、乙基甲基丙烯酸2-(4-羥基苯基)酯等。可以將兩種或多種這樣的含有酚式羥基樹(shù)脂組合使用。
再有，如在US 4,123,279中所述，可以一起使用含有3～8個(gè)碳原子的烷基作為取代基的苯酚和甲醛縮合物比如叔丁基苯酚-甲醛和辛基苯酚樹(shù)脂。
含有(2)磺酰胺基的堿溶性高分子化合物的例子包括由含有磺酰胺基的聚合單體均聚或者由其他聚合單體與有關(guān)單體共聚得到的高分子化合物。含有磺酰胺基聚合單體的例子包括由含有至少一個(gè)磺酰胺基-NH-SO2的低分子化合物得到的聚合單體，其中至少一個(gè)氫原子鍵合到氮原子上，在一個(gè)分子中有至少一個(gè)可聚合的不飽和鍵。在它們當(dāng)中，優(yōu)選含有丙烯?；⑾┍鸵蚁┭趸腥魏我环N和單取代氨基磺?；腿〈幕酋；被腥魏我环N的低分子化合物。作為如上所述的化合物，比如可以舉出如下通式(I)～(V)表示的化合物。

在這些通式中，符號(hào)X1和X2各自獨(dú)立地表示-O-或-NR7-。符號(hào)R1和R4各自獨(dú)立地表示氫原子或-CH3。符號(hào)R1、R5、R9、R12和R16獨(dú)立地表示亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基或芳亞烷基，它們每個(gè)都可以含有取代基，而且都包括1～12個(gè)碳原子。符號(hào)R3、R7和R13中每個(gè)都獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基，其中每個(gè)都可以含有氫原子和取代基，并包括1～12個(gè)碳原子。再有，符號(hào)R6和R17各自獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中每個(gè)都可以含取代基并包括1～12個(gè)碳原子。符號(hào)R8、R10和R14獨(dú)立地表示氫原子或-CH3。符號(hào)R11和R15獨(dú)立地表示單鍵或亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基或芳亞烷基，其中每個(gè)都可以含有取代基并包括1～12個(gè)碳原子。符號(hào)Y1和Y2獨(dú)立地表示單鍵或-CO-。可專(zhuān)門(mén)優(yōu)選使用甲基丙烯酸間-氨基磺?；交?、N-(對(duì)-氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺、N-(對(duì)-氨基磺?；交?丙烯酰胺等。
含有(3)活性酰亞胺基團(tuán)的堿溶性高分子化合物在分子中優(yōu)選含有用如下通式表示的活性酰亞胺基團(tuán)。作為高分子化合物，可以舉出通過(guò)含有至少一個(gè)如下式表示的活性酰亞胺基團(tuán)和至少一個(gè)可聚合不飽和鍵的低分子化合物制造的聚合單體均聚，或者通過(guò)其他可聚合單體與有關(guān)單體共聚得到的高分子化合物。 作為如上所述的化合物，專(zhuān)門(mén)優(yōu)選使用N-(對(duì)-甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺、N-(對(duì)-甲苯磺酰基)丙烯酰胺等。
再有，作為在本發(fā)明中使用的優(yōu)選堿溶性高分子化合物，可以舉出通過(guò)兩種或多種選自含有如上所述酚式羥基的聚合單體、含有如上所述磺酰胺基的聚合單體和含有如上所述活性酰亞胺基團(tuán)的聚合單體進(jìn)行聚合得到的高分子化合物，或者通過(guò)其他聚合單體與有關(guān)兩種或多種聚合單體共聚得到的高分子化合物。
在含有酚式羥基的聚合單體與含有磺酰胺基和/或含有活性酰亞胺基團(tuán)的聚合單體共聚時(shí)，這些組分的混合數(shù)量比優(yōu)選是50∶50～5∶95，更優(yōu)選是40∶60～10∶90。
在堿溶性高分子化合物是被賦予堿溶性的單體和其他聚合單體的共聚物時(shí)，被賦予堿溶性的單體包括含有上述酚式羥基的聚合單體、含有上述磺酰胺基的聚合單體和含有上述活性酰亞胺基的聚合單體，被賦予堿溶性的單體的含量?jī)?yōu)選為10mol％或更多，更優(yōu)選為20mol％或更多。當(dāng)此單體含量小于10mol％時(shí)，堿溶性傾向于不夠，而有時(shí)不能達(dá)到改善顯影能力的效果。
作為與含有上述酚式羥基的聚合單體、含有上述磺酰胺基聚合單體和含有上述活性亞胺基聚合單體共聚的單體組分，可以使用比如在下面(1)～(12)中所舉例的單體。然而，單體組分并不限于這些。
(1)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中每種都含有脂肪族羥基，比如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯；(2)丙烯酸烷基酯，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸N-二甲基氨基乙酯；(3)甲基丙烯酸烷基酯，比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸N-二甲基氨基乙酯；(4)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，比如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺和N-乙基-N-苯基丙烯酰胺；(5)乙烯基醚，比如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚；(6)乙烯基酯，比如醋酸乙烯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；(7)苯乙烯類(lèi)，比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲苯乙烯和氯甲基苯乙烯；(8)乙烯基酮，比如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮；(9)烯烴，比如乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯和異戊二烯；(10)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基卡巴唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等；(11)不飽和酰亞胺，比如N-丙烯?；０?、N-乙?；谆０贰-丙?；谆０泛蚇-對(duì)氯苯甲?；谆０?；(12)不飽和羧酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸和衣康酸。
在本發(fā)明中，在堿溶性高分子化合物是均聚物或含有上述酚式羥基的聚合單體、含有上述磺酰胺基聚合單體和含有上述活性酰亞胺基聚合單體的共聚物的情況下，其重均分子量?jī)?yōu)選是2,000或更大，數(shù)均分子量是500或更大。其重均分子量更優(yōu)選為5,000～300,000，數(shù)均分子量更優(yōu)選為800～250,000，其分散性(重均分子量/數(shù)均分子量)為1.1～10。
再有，在本發(fā)明中，在堿溶性高分子化合物是樹(shù)脂，比如酚醛樹(shù)脂和甲酚醛樹(shù)脂時(shí)，其重均分子量?jī)?yōu)選為500～20,000，數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為200～10,000。
如上所述的堿溶性高分子化合物可以單獨(dú)使用，也可以其兩種或幾種組合使用?；诟泄馔繉拥目偣腆w重量，此堿溶性高分子化合物的重量百分比優(yōu)選為30～99wt％，更優(yōu)選為40～95wt％，最優(yōu)選為50～90wt％。當(dāng)添加的堿溶性高分子化合物的重量百分比小于30wt％時(shí)，感光涂層的耐用性下降。其重量百分比超過(guò)99wt％時(shí)，其感光性和耐用性都不好。
(B)通過(guò)將其溶解于堿溶性高分子化合物中降低此高分子化合物的溶解度和通過(guò)加熱可以減緩溶解度下降的化合物。
(B)組分具有如下的性能。具體說(shuō)，由于在分子中存在的氫鍵官能團(tuán)的作用，(B)組分與(A)堿溶性高分子化合物的溶解度是好的，這樣就能夠形成平整的涂布液。再有，由于與(A)組分的相互作用，(B)組分能夠抑制有關(guān)高分子化合物的堿溶解度。
再有，涉及到(B)組分，通過(guò)加熱可以使其降低溶解度的行為消失。然而，在(B)組分本身是加熱分解的化合物的情況下，當(dāng)沒(méi)有給予其足夠分解的能量時(shí)，根據(jù)條件不同，比如激光的輸出和照射時(shí)間不同，會(huì)引起對(duì)控制溶解度下降不足的擔(dān)心，還會(huì)導(dǎo)致感光感度的降低。因此，(B)組分的熱分解溫度優(yōu)選是150℃或更高。
在本發(fā)明中使用的(B)組分的優(yōu)選例子包括如能夠與上述(A)組分反應(yīng)的磺酸類(lèi)化合物、銨鹽、磷鎓鹽和酰胺類(lèi)化合物。如上所述，(B)組分應(yīng)該考慮與(A)組分的反應(yīng)而進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。具體說(shuō)，在比如單獨(dú)使用線形酚醛樹(shù)脂作為(A)組分的情況下，適合使用的組分(B)可以舉出青藍(lán)染料A。
(A)組分和(B)組分用量的混合比優(yōu)選為99/1～75/25。在(B)組分的含量小于1％的情況下，與(A)組分的反應(yīng)就不夠了，不能抑制堿溶解性，這樣就難以形成良好的影像。再有，在(B)組分含量高于25％的情況下，由于反應(yīng)過(guò)度，感光性明顯降低。上述兩種情況都不是所希望的。
(C)吸收光產(chǎn)生熱的化合物在本發(fā)明中，吸收光產(chǎn)生熱的化合物指的是其在紅外區(qū)吸收帶為700nm或更高，優(yōu)選750～1200nm的化合物，在上述波段波長(zhǎng)的光線中顯現(xiàn)出光熱轉(zhuǎn)換的功能。具體說(shuō)，可以使用吸收上述波長(zhǎng)的光線而產(chǎn)生熱的各種染料。作為上述的染料，可以使用在《彩色指數(shù)(C.I.)手冊(cè)》、《最新顏料手冊(cè)》(日文《最新染料便覽》日本染料技術(shù)協(xié)會(huì)編，1997年版)、《最新染料應(yīng)用技術(shù)》(日文CMC，1986)和《印刷油墨技術(shù)》(《印刷ィンキ技術(shù)》，CMC，1984)中敘述的商品染料或顏料。
上述顏料的例子包括黑色顏料、黃色顏料、橙色顏料、棕色顏料、紅色顏料、紫色顏料、藍(lán)色顏料、綠色顏料、熒光顏料、金屬粉顏料和聚合物粘接的染料。顏料的特定例子包括不溶偶氮顏料、偶氮湖顏料、縮合偶氮染料、螯合偶氮染料、酞菁基顏料、蒽醌基顏料、苝和perinone基顏料、硫靛基顏料、喹吖啶酮基顏料、二嗪基顏料、異二氫氮雜茚酮基顏料、喹啉并鄰羧基苯乙酮基顏料、染色湖顏料、連氮顏料、亞硝基顏料、硝基顏料、天然顏料、無(wú)機(jī)顏料和碳黑。
可以不經(jīng)表面處理就使用這些顏料，也可以在表面處理后使用這些顏料。表面處理的方法包括用樹(shù)脂和蠟涂布表面的方法、粘接表面活性劑的方法、在顏料表面上粘接活性物(比如硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧化合物和聚異氰酸酯)的方法。在《金屬皂的性能和應(yīng)用》(Properties and Application of Metal Soapa)(Saiwai Shobo有限公司)、《印刷油墨技術(shù)》(《印刷ィンキ技術(shù)》)(CMC，1982)和《最新顏料應(yīng)用技術(shù)》(日文，CMC1986)中都敘述了上述表面處理方法。
上述顏料顆粒的直徑優(yōu)選為0.01～10μm，更優(yōu)選為0.05～1μm，最優(yōu)選為0.1～1μm。當(dāng)顏料顆粒直徑小于0.01μm時(shí)，不利于感光涂層涂布液的分散穩(wěn)定性。而如果顆粒直徑超過(guò)10μm時(shí)，則不利于感光涂層的平滑度。
作為分散上述顏料的方法，可以使用在制造油墨、調(diào)色劑等時(shí)已知的分散技術(shù)。這些分散技術(shù)的例子包括超聲分散機(jī)、砂磨、立式球磨、珠式磨、超細(xì)磨、球磨、葉輪攪拌器、分散器、KD磨、膠體磨、負(fù)阻管、三輥磨和加壓捏合機(jī)。它們的細(xì)節(jié)在《最新顏料應(yīng)用技術(shù)》(CMC，1986)中有所敘述。
作為上述的染料，可以使用在文獻(xiàn)(比如日本合成有機(jī)化學(xué)協(xié)會(huì)編輯的《染料手冊(cè)》)中敘述的商品和已知的染料。染料的特定例子包括偶氮染料、以金屬絡(luò)合物鹽形式存在的偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亞胺染料、次甲基染料、花青染料。
在本發(fā)明中，在上述顏料和染料中，吸收紅外線或近紅外線的顏料和染料是優(yōu)選的，它們都適合于在發(fā)射紅外線或近紅外線的激光中使用。
作為這樣的吸收紅外線或近紅外線的顏料，優(yōu)選使用碳黑。再有，吸收紅外線或近紅外線的染料的例子包括在JP 58-125,246A、JP 59-84,356A、JP59-202,829A、JP 60-78,787A等當(dāng)中敘述的花青染料、在JP 58-173,696A、JP58-181,690A、JP 58-194,595A等當(dāng)中敘述的次甲基染料、在JP 58-112,793A、JP58-224,793A、JP 59-48,187A、JP 59-73,996A、JP 60-52,940A、JP 60-63,744A等當(dāng)中敘述的萘醌染料、在JP 58-112,792A等當(dāng)中敘述的squarylium染料、在GB434,875中敘述的花青染料和在US 5,380,635中敘述的二氫哌啶squarylium染料。
再有，作為上述的染料，還優(yōu)選使用在US 5,156,938中敘述的吸收紅外線的增感劑。而更優(yōu)選使用的是在US 3,881,924中敘述的取代芳基苯并(硫代)吡喃鎓鹽、在JP 57-142,645A中敘述的三次甲基硫代吡喃鎓鹽、在JP 58-18,105A、JP 58-220,143A、JP 59-41,363A、JP 59-84,248A、JP 59-84,249A、JP 59-146,063A和JP 59-146,061A中敘述的吡喃鎓系列化合物、在JP 59-216,146A中敘述的花青染料、在US 4,283,475中敘述的五次甲基硫代吡喃鎓鹽等、在JP 5-13,514B和JP 5-19,702B中敘述的吡喃鎓化合物、Epolight III-178、Epolight III-130、EpolightIII-125、Epolight IV-62A等。
而作為上述更優(yōu)選染料的例子，列舉在US 1,756,993中的通式(I)或(II)表示的吸收近紅外線的染料。
相對(duì)于感光涂層的總固體量，將這些顏料或染料以下面的量添加到上述感光組合物中。具體說(shuō)，添加的量?jī)?yōu)選是0.01～50wt％，更優(yōu)選0.01～10wt％。在使用染料的情況下，特別優(yōu)選的量是0.5～10wt％。在使用顏料的情況下，特別優(yōu)選的量是3.1～10wt％。當(dāng)顏料或染料的添加量少于0.01wt％時(shí)，感光感度降低。當(dāng)添加量高于50wt％時(shí)，感光涂層就失去平整度，感光涂層的耐用性也變差。
這些顏料或染料的每一種可以作為具有其他組分的物質(zhì)添加到同一層中，或者可以提供另外的層，把這些顏料或染料的每一種添加到其中。在提供另外一層的情況下，優(yōu)選提供的另外一層和含有本發(fā)明具有熱分解性能并在未分解的狀態(tài)下能基本降低堿溶性高分子化合物的堿溶性的物質(zhì)層相鄰，而顏料或染料就加在這里。
另外，雖然染料或顏料和堿溶性高分子化合物優(yōu)選包含在同一層中，但如果染料或顏料和堿溶性高分子化合物包括在彼此不同的層中也沒(méi)有關(guān)系。
(B+C)組分在本發(fā)明中，也可以用一種具有上述兩種化合物性能的化合物(在下面稱(chēng)做(B+C)組分)代替化合物(B)即通過(guò)把自己溶解于堿溶性高分子化合物來(lái)降低此堿溶性高分子化合物在堿中的溶解度并通過(guò)加熱來(lái)減緩溶解度降低效果的化合物和吸收光而產(chǎn)生熱的化合物(C)。作為這樣的化合物，比如可舉出如下通式(Z)表示的化合物 在上述通式(Z)中，每個(gè)符號(hào)R1～R4獨(dú)立地表示氫原子或烷基、烯基、烷氧基或芳基，其中每個(gè)都含有1～12個(gè)碳原子，并可含有取代基。R1和R2以及R3和R4可以分別鍵合在一起，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在這里，R1～R4的特定例子包括氫原子、甲基、乙基、苯基、十二烷基、萘基、乙烯基、芳基和環(huán)己基。在這些基團(tuán)含有取代基的情況下，取代基的例子包括鹵原子、羰基、硝基、磺?；?、羧基、羧酸酯和磺酸酯。
符號(hào)R5～R10獨(dú)立地表示具有1～12個(gè)碳原子的烷基并可含有取代基。在此，R5～R10的特定例子包括甲基、乙基、苯基、十二烷基、萘基、乙烯基、烯丙基和環(huán)己基。在這些基團(tuán)含有取代基的情況下，取代基的例子包括鹵原子、磺基、羧基、羧酸酯和磺基。
符號(hào)R11～R13中每一個(gè)獨(dú)立地表示具有1～8個(gè)碳原子的烷基，可以含有氫原子、鹵原子和取代基。這里，R12可以鍵合到R11或R13上形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在m＞2的情況下，多個(gè)R12可以互相鍵合，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。R11～R13的特定例子包括氯原子、環(huán)己基和環(huán)戊基，以及由R12互相鍵合組成的環(huán)己基。在這些基團(tuán)含有取代基的情況下，取代基的特定例子包括鹵原子、羰基、硝基、腈基、磺?；Ⅳ然?、羧酸酯和磺酸酯。再有，數(shù)碼m表示1。
符號(hào)R14和R15獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子或具有1～8個(gè)碳原子的烷基并可帶有取代基。R14可以鍵合到R15上形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在m＞2的情況下，多個(gè)R14可以互相鍵合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。R14和R15的特定例子包括氯原子、環(huán)己基和環(huán)戊基，以及由R14互相鍵合組成的壞己基。在這些基團(tuán)帶有取代基的情況下，取代基的特定例子包括鹵原子、羰基、硝基、腈基、磺?；?、羧基、羧酸酯和磺酸酯。再有，數(shù)碼m表示1～8，優(yōu)選1～3的整數(shù)。
在上面所述的通式(Z)中，符號(hào)X-表示陰離子。產(chǎn)生陰離子的具體例子包括高氯酸、四氟硼酸、六氟磷酸、三異丙基萘磺酸、5-硝基-鄰-甲苯磺酸、5-磺基水楊酸、2，5-二甲基苯磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氟辛基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、1-萘醇-5-磺酸、2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲?；交撬岷蛯?duì)甲苯磺酸。其中特別優(yōu)選使用六氟磷酸、三異丙基萘磺酸和烷基芳磺酸，比如2，5-二甲基萘磺酸。
上面敘述的通式(Z)表示的化合物就是一般稱(chēng)做花青染料的化合物。特別優(yōu)選使用將在下面敘述的化合物。然而，本發(fā)明并不限于這些具體的例子。

上述(B+C)組分具有吸收光線產(chǎn)生熱的性能(即組分(C)的性能)。再有，在700～1,200nm的紅外區(qū)具有光吸收帶。另外，(B+C)與堿溶性高分子化合物的相容性良好，是一種堿性染料，在分子中含有與含有銨基和亞銨基的堿溶性高分子化合物反應(yīng)的基團(tuán)(即具有組分(B)的性能)。因此，組分(B+C)能夠與有關(guān)的高分子化合物反應(yīng)，以控制其堿溶性，因此是本發(fā)明優(yōu)選使用的。
在本發(fā)明中，在感光度方面，在用組分(B+C)，如上面所述的既具有組分(B)的性能，也具有組分(C)的性能的花青染料代替(B)和(C)的情況下，此化合物與組分(A)的數(shù)量比優(yōu)選是99/1～70/30，更優(yōu)選在99/1～75/25。
(D)其他組分可以根據(jù)需要在上述本發(fā)明中使用的感光組合物中添加各種添加劑。比如，為了增加感光度，可以與之一起使用環(huán)狀的酸酐、酚類(lèi)、有機(jī)酸或磺?；衔铩－h(huán)狀酸酐的例子包括鄰苯二甲酸酐、四氫萘酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3，6-橋氧-Δ4-四氫萘酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐、氯代馬來(lái)酸酐、-苯基馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐和苯四酸酐，在US 4,115,128中敘述了它們。
酚類(lèi)的例子包括雙酚A、對(duì)硝基苯酚、2，4，4’-三羥基苯甲酮、2，3，4-三羥基苯甲酮、4-羥基苯甲酮、4，4’，4”-三羥基三苯基甲烷、4，4’，3”，4”-四羥基3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷。
有機(jī)酸的例子包括磺酸、亞磺酸、烷基磺酸、膦酸、磷酸酯和羧酸，在JP60-88,942A和JP 2-96,755A中敘述了這些有機(jī)酸。特定的例子包括對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、對(duì)甲苯亞磺酸、乙基硫酸、苯基磷酸、苯基亞磷酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、間苯二甲酸、己二酸、對(duì)甲苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、4-環(huán)己烷-1，2-二羧酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸、抗壞血酸、二(二羥基苯基)砜、甲基苯基砜和二苯基二砜。
在上述感光組合物的所有固體中上述環(huán)酸酐、酚類(lèi)、有機(jī)酸基和磺酰基化合物的量?jī)?yōu)選為0.05～20wt％，更優(yōu)選為0.1～15wt％，特別優(yōu)選為0.1～10wt％。
再有，可以在上述本發(fā)明感光組合物中加入將在下面敘述的表面活性劑，以增加對(duì)顯影條件的處理穩(wěn)定性。具體說(shuō)，這些表面活性劑包括在JP 62-251,740A和JP 3-208,514A中敘述的非離子表面活性劑和在JP 59-121,044A和JP4-13,149A中敘述的兩性離子表面活性劑。
上述非離子表面活性劑的具體例子包括三硬脂酸縮水山梨糖醇酯、單棕櫚酸縮水山梨糖醇酯、三油酸縮水山梨糖醇酯、硬脂酸單甘油酯和聚氧乙烯壬基苯酯。
上述兩性表面活性劑的具體例子包括烷基二(氨乙基)甘氨酸、烷基氨乙基甘氨酸鹽酸鹽、2-烷基-N-羧乙基-N-羥乙基甜菜堿咪唑鹽和N-十四烷基-N，N-甜菜堿類(lèi)化合物(比如Dai-ichi Kogyo有限公司制造的Amogen K)。
在上述感光組合物中每種上述非離子表面活性劑和兩性離子表面活性劑的含量?jī)?yōu)選是0.05～15wt％，更優(yōu)選是0.1～5wt％。
在本發(fā)明中使用的上述感光組合物中可以添加在加熱后立即得到可見(jiàn)影像的印出劑以及作為影像生色劑的染料或顏料。
作為印出劑，其例子是通過(guò)曝光加熱而釋放出酸的化合物(光致釋酸劑)和能夠形成鹽的有機(jī)染料的組合。具體說(shuō)，舉例的是在JP 50-36,209A和JP53-8,128A中敘述的鄰-萘醌二疊氮-4-磺酸鹵化物和成鹽有機(jī)染料的組合以及在JP 53-36,223A、JP 54-74,728A、JP 60-3,626A、JP 61-143,748A、JP 61-151,644A和JP 63-58,440A中敘述的三鹵甲基化合物和成鹽有機(jī)染料的組合。作為這樣的三鹵甲基化合物，有一系列唑化合物和三嗪化合物，它們都顯示出保存穩(wěn)定性，并能夠產(chǎn)生清晰的印出影像。
作為影像生色劑，可以使用如上所述的成鹽有機(jī)染料以外的染料。作為優(yōu)選的染料，可以舉出油溶性染料和包括成鹽有機(jī)染料的堿性染料。特定的例子包括#101油黃、#103油黃、#312油品紅、油綠BG、油藍(lán)BOS、#603油藍(lán)、油黑BY、油黑BS和油黑T-505(這些都由Orient Chemical Industries公司制造)、維多利亞純藍(lán)、結(jié)晶紫(C.I.42555)、甲基紫(C.I.42535)、乙基紫、若丹名B(C.I.145170B)、孔雀綠(C.I.420000)和亞甲基藍(lán)(C.I.52015)。特別優(yōu)選的染料是在JP 62-293,247A和JP 5-313,359A中敘述的染料。
相對(duì)于感光組合物的固體含量，在其中可以添加的上述染料的比例優(yōu)選是0.01～10wt％，更優(yōu)選是0.1～3wt％。
作為一種偶然的需要，在本發(fā)明使用的感光組合物中添加增塑劑以提供具有柔韌性的涂層。例子包括鄰苯二甲酸丁酯、聚乙二醇、檸檬酸三丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲酚酯、磷酸二丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氫呋喃酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物或聚合物。
進(jìn)一步作為偶然的需要，可以在感光組合物中添加可光降解的化合物，比如醌二疊氮、疊氮化合物等。這些化合物的加入量應(yīng)該優(yōu)選設(shè)定為感光組合物固體重量的1～5wt％。
一般通過(guò)將上述每種組分溶解于溶劑，并將其涂布在本發(fā)明平版印刷版的支持體上就可以制備本發(fā)明的感光涂層。對(duì)于在此情況下使用的溶劑，比如可以選自下面各種中的一種，二氯乙烷、環(huán)己酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、醋酸2-甲氧基乙酯、醋酸1-甲氧基-2-丙酯、醋酸2-甲氧基乙酯、醋酸1-甲氧基-2-丙酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、γ-丁內(nèi)酯和甲苯。然而溶劑并不限于這些，可以單獨(dú)或者混合使用這些溶劑。
溶劑中上述各組分的濃度(包括添加劑的所有固體含量)優(yōu)選應(yīng)該設(shè)置在1～50wt％。
在涂布和干燥后所得到的支持體上感光涂層的量(固體含量)一般設(shè)定在0.5～5.0wt％。
可以用各樣的方法進(jìn)行涂布。比如可以選自繞線棒涂刮器涂布法、旋涂法、噴涂法、落簾涂布法、浸涂法、空氣刀涂布法、槳葉涂布法和輥涂法。隨著涂布量的減小，表觀感光度變得更高，而感光涂層的層特性變差。
可以在感光涂層中加入表面活性劑以改善涂布性能。比如，可以使用在JP62-170,950A中敘述的含氟表面活性劑。相對(duì)于感光涂層的所有固體重量，優(yōu)選的添加量是0.01～1wt％，更優(yōu)選是0.05～0.5wt％。
在本發(fā)明中，如此得到的感光涂層的表面優(yōu)選具有0°或更大，5°或更小的平均梯度。換句話說(shuō)，本發(fā)明提供預(yù)涂感光版，其感光涂層表面的平均梯度是0°或更大和5°或更小。
在本發(fā)明中，“平均梯度”指在平均線和由觸針型表面粗糙度計(jì)求出的截面曲線上，由待測(cè)長(zhǎng)度所取部分的截面曲線之間所構(gòu)成角度的平均值，可以用下面的公式表示θa=tan-1(1L∫0L|ddxf(x)|dx)----(1)]]>在此，θa是平均梯度，L是待測(cè)長(zhǎng)度，而f(x)是截面曲線函數(shù)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對(duì)于感光涂層表面的細(xì)粗糙度的水平，上述平均梯度θa是最精確指出感光涂層表面將會(huì)受損趨勢(shì)的物理性能值，把此值設(shè)定在上面敘述的范圍就能夠得到具有耐受損壞能力的感光涂層表面。
再有，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，平版印刷版用支持體的表面形狀是決定感光涂層表面細(xì)粗糙度水平的一個(gè)因素，可以通過(guò)規(guī)定平版印刷版用支持體的形狀來(lái)將感光涂層表面的平均梯度值設(shè)定在上述范圍內(nèi)。
這就是說(shuō)，本發(fā)明的預(yù)涂感光版優(yōu)選按照下面兩和方法中的一種來(lái)制造(1)網(wǎng)紋處理方法是電解網(wǎng)紋處理，在平版印刷版用支持體表面上凹陷部分的平均深度小于0.3μm，以及(2)平版印刷版用支持體的表面具有大-中復(fù)合網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)，它由兩種不同頻度的起伏構(gòu)成，大起伏的波長(zhǎng)是3～10μm，而中起伏的波長(zhǎng)是0.05～2.0μm，其中大起伏的凹陷部分平均深度是0.3～1.0μm，而中起伏凹陷部分的平均深度是0.05～0.4μm。
通過(guò)形成上述感光涂層，就能夠極大的改善容易損壞的傾向，此問(wèn)題一直是熱陽(yáng)圖加工型預(yù)涂感光版的固有問(wèn)題。實(shí)施例提供下面的實(shí)施例為的是進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但決不作為對(duì)其的限制。
<有關(guān)本發(fā)明第一方面的實(shí)施例>
1-1.制備預(yù)涂感光版(實(shí)施例1)用含有Si0.06wt％、Fe0.30wt％、Cu0.014wt％、Mn0.01wt％、Mg0.001wt％、Zn0.001wt％和Ti0.03wt％的鋁合金制備熔融金屬，該熔融金屬含有鋁，而其余部分是不可避免的雜質(zhì)。在此熔融金屬經(jīng)加工和過(guò)濾后，用DC澆鑄法得到厚度500mm，寬度1200mm的鋁錠。在用表面切削機(jī)將表面切削成平均厚度10mm后，將鋁錠放在550℃緩慢加熱大約5小時(shí)。當(dāng)溫度下降到400℃時(shí)，使用熱軋機(jī)把鋁錠成型為厚度2.7mm的軋制板，在用連續(xù)退火機(jī)在500℃下進(jìn)行熱處理后，用冷軋將軋制板被精加工為厚度0.24mm的鋁版。此鋁版被加工成具有1030mm的寬度，按下面連續(xù)地進(jìn)行表面處理。
(a)機(jī)械網(wǎng)紋使用如在圖1所示的設(shè)備，用旋轉(zhuǎn)輥式尼龍刷形成機(jī)械網(wǎng)紋，同時(shí)以網(wǎng)紋漿液的形式在鋁版上供應(yīng)含有比重1.12的磨料(硅砂)和水的懸浮液。在圖1中。1表示鋁版，2和4表示輥式刷，3表示磨料漿液，而5、6、7和8表示支撐輥。磨料的平均顆粒度是8μm，最大顆粒度是50μm。尼龍刷使用的材料是尼龍610，硬毛的長(zhǎng)度是50mm，硬毛的直徑是0.3mm。尼龍刷是通過(guò)在一個(gè)φ300的不銹鋼圓柱上鉆孔然后在其上密植硬毛而制成的。在毛刷下部每?jī)蓚€(gè)支撐輥(φ200mm)之間的距離是300mm。每個(gè)輥式刷被加上壓力，直到轉(zhuǎn)動(dòng)輥式刷的驅(qū)動(dòng)電機(jī)的負(fù)荷比把輥式刷壓到鋁版上以前的負(fù)荷超出7kw時(shí)為止。每個(gè)刷的轉(zhuǎn)動(dòng)方向都是和鋁版的運(yùn)動(dòng)方向相同的。刷的轉(zhuǎn)速是200rpm。
(b)堿刻蝕以前面的方法得到的鋁版，使用含有2.6wt％氫氧化鈉和6.5wt％鋁離子的水溶液在70下進(jìn)行噴霧刻蝕，鋁版的溶解是6克/米2。然后用噴水洗滌鋁版。
(c)去渣滓鋁版用1wt％的硝酸水溶液(含0.5wt％鋁離子)進(jìn)行噴霧去渣滓處理，然后噴水洗滌。對(duì)于在去渣滓處理中使用的硝酸水溶液，使用在硝酸水溶液中用交流電進(jìn)行的電化學(xué)網(wǎng)紋方法中產(chǎn)生的廢酸溶液。
(d)電化學(xué)網(wǎng)紋用60Hz的交流電連續(xù)進(jìn)行電化學(xué)網(wǎng)紋處理。在此情況下的電解溶液是10克/升(含鋁離子5克/升和銨離子0.007wt％)的硝酸水溶液，溫度是80℃。交流電源的波形如圖2所示。時(shí)間Tp是電流從在0毫秒時(shí)設(shè)定的0達(dá)到峰值所需的時(shí)間，負(fù)荷比是1∶1，使用的是梯形交流電，在進(jìn)行電化學(xué)網(wǎng)紋處理的同時(shí)，把碳電極作為反電極。鐵氧體用做輔助陰極。使用的電解池如圖3所示。在圖3中，11表示鋁版，12表示徑向鼓式輥，13a和13b是主電極，14表示電解處理液，15表示電解液的供應(yīng)口，16表示一個(gè)狹縫，17表示電解浴通道，19a和19b表示半導(dǎo)體閘流管，20表示交流電源，40表示主電解池，而50表示補(bǔ)充陽(yáng)極室。
在峰值電流下的電流密度是30A/dm2。涉及到電量，當(dāng)鋁版在陰極一側(cè)時(shí)，總電量是130C/dm2。相當(dāng)于從電源被分到輔助陰極上流過(guò)電流的5％。
然后噴水洗滌鋁版。
(e)堿刻蝕使用含有26wt％氫氧化鈉和6.5wt％鋁離子的水溶液，在32℃下對(duì)鋁版進(jìn)行噴霧刻蝕。鋁版溶解是0.2克/米2，除去主要含有在使用交流電進(jìn)行的上一步電化學(xué)網(wǎng)紋時(shí)產(chǎn)生的氫氧化鋁的渣滓組分，形成的小坑的邊緣部分由于溶解而變得平滑。然后噴水洗滌。
(f)去渣滓用含有25wt％硫酸的水溶液(含鋁離子0.5wt％)在60℃的溫度下進(jìn)行鋁版的噴霧去渣滓。然后噴水洗滌此鋁版。
(g)陽(yáng)極化使用具有如圖4所示結(jié)構(gòu)的兩步供電電解法的陽(yáng)極化設(shè)備(第一電解區(qū)和第二電解區(qū)各具有6m的長(zhǎng)度，第一電源裝置和第二電源裝置各具有3m的長(zhǎng)度，第一電源電極和第二電源電極各具有2.4m的長(zhǎng)度)進(jìn)行陽(yáng)極化。為第一和第二電解區(qū)供應(yīng)的電解液是硫酸。對(duì)于每種電解液，硫酸的濃度是170克/升(含鋁離子0.5wt％)，溫度是43℃。然后噴霧洗滌鋁版。
在實(shí)施陽(yáng)極化設(shè)備中，從電源67a和67b來(lái)的電流流向在第一電源裝置62a中提供的第一電源電極65a，流經(jīng)電解液到達(dá)鋁版11。在第一電解區(qū)63a中，在鋁版11的表面上形成了氧化層。然后電流經(jīng)過(guò)在第一電解區(qū)63a中提供的電解電極66a和66b，返回電源67a和67b。
在另一方面，從電源67c和67d來(lái)的電流流向在第二電源裝置62b中提供的第二電源電極65b，與前面的情況類(lèi)似，流經(jīng)電解液達(dá)到鋁版11。在第二電解區(qū)63b中，在鋁版11的表面上形成氧化層。然后電流流經(jīng)在第二電解區(qū)63b中提供的電解電極66c和66d，返回到電源67c和67d。
從每個(gè)電源67a和67b供應(yīng)到第一電源裝置62a的電量等于從電源67c和67d供應(yīng)到第二電源裝置62b中的電量。在第一電解區(qū)63a和第二電解區(qū)63b中在氧化層表面上的每個(gè)電源電流密度都是大約25A/dm2。這意味著在第二電源裝置62b上，供應(yīng)的電流通過(guò)了第一電解區(qū)63a形成的1.35克/米2氧化層。最終氧化層的量是2.7克/米2。
(h)堿金屬硅酸鹽處理通過(guò)把陽(yáng)極化得到的平版印刷版用支持體浸入到裝有含1wt％III-硅酸鈉水溶液的處理槽，在30℃的溫度下來(lái)進(jìn)行10秒的堿金屬硅酸鹽處理。然后用井水噴水洗滌此支持體。
(i)形成中間層(涂布底層)在用前面的方法得到的用堿金屬硅酸鹽處理過(guò)的平版印刷版用支持體上涂布含有如下所述組成的底涂層溶液，在80℃下干燥15秒，得到一層，干燥后的涂層量是15毫克/米2。
<底涂層組份>
如下所述的高分子化合物 0.3克甲醇 100克水 1克 分子量2.8萬(wàn)(j)形成感光涂層隨后，制備具有如下組成的感光涂層涂布溶液1，將此感光涂層涂布溶液1涂布到在其上面形成了底涂層的平版印刷版用支持體上，使得干燥后的量(感光涂層涂布量)達(dá)到1.0克/米2。然后進(jìn)行干燥以形成感光涂層。用此方法得到實(shí)施例1的預(yù)涂感光版。
<感光涂層涂布溶液的組成>
癸酸0.03克在下面敘述的特別共聚物1 0.75克間、對(duì)-甲酚甲醛線形樹(shù)脂(間/對(duì)比＝6/4，重均分子量3500，含有0.5wt％未反應(yīng)甲酚) 0.25克對(duì)-甲苯磺酸 0.003克四氫鄰苯二甲酸酐0.03克具有如下結(jié)構(gòu)式的花青染料A 0.017克花青染料A 通過(guò)設(shè)定維多利亞純藍(lán)BOH的反離子作為萘磺酸陰離子而制備的染料 0.03克含氟表面活性劑(Megaface F177，Dainippon Ink andChemicals公司制造) 0.05克γ-丁內(nèi)酯 10克甲乙酮 10克1-甲氧基-丙醇 1克<特殊共聚物1>
在一個(gè)裝有攪拌器、冷卻管和滴液漏斗的500毫升三口燒瓶中加入31.0克(0.36mol)的甲基丙烯酸、39.1克(0.36mol)氯甲酸乙酯和200毫升乙腈，攪拌混合物并同時(shí)在冰水浴中冷卻。在此混合物中，在大約1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)通過(guò)滴液漏斗滴加36.4克(0.36mol)三乙胺。滴加結(jié)束后，除掉冰水浴，在室溫下攪拌混合物30分鐘。
然后，在反應(yīng)混合物中加入51.7克(0.30mol)對(duì)氨基苯磺酰胺，攪拌1小時(shí)，同時(shí)在油浴中加熱到70℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物倒入1升水中，同時(shí)攪拌水，將得到的混合物再攪拌30分鐘。過(guò)濾混合物除去沉淀。在把此沉淀返到500毫升水中制成漿液，過(guò)濾此漿液，干燥得到的固體，得到含有N-(對(duì)-氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺的白色固體(產(chǎn)量46.9克)。
隨后在一個(gè)裝有攪拌器、冷卻管和滴液漏斗的20毫升三口燒瓶中加入4.61克(0.0192mol)N-(對(duì)-氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺、2.94克(0.0258mol)甲基丙烯酸乙酯、0.80克(0.015mol)丙烯腈和20克N，N-二甲基乙酰胺。然后攪拌混合物同時(shí)在熱水浴上加熱到65℃。在混合物中加入0.15克V-65(Waco PureChemical Industries公司制造)，在氮?dú)饬飨聰嚢杌旌衔?小時(shí)，同時(shí)保持在65℃。在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)通過(guò)滴液漏斗向此反應(yīng)混合物中進(jìn)一步滴加4.61克N-(對(duì)-氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺、2.94克甲基丙烯酸乙酯、0.80克丙烯腈、二甲基乙酰胺和0.15克V65。在滴加結(jié)束時(shí)，在65℃下進(jìn)一步攪拌得到的混合物2小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，在混合物中加入40克甲醇并冷卻。然后把得到的混合物倒入2升水中，同時(shí)攪拌水。在攪拌混合物30分鐘以后，過(guò)濾除去沉淀，并將沉淀干燥，如此得到15克白色固體狀的特殊共聚物1。
用凝膠滲透色譜測(cè)量得到的特殊共聚物的重均分子量，等于53,000(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣)。
(實(shí)施例2)用與實(shí)施例1類(lèi)似的方法得到實(shí)施例2的預(yù)涂感光版，只是不進(jìn)行(a)機(jī)械網(wǎng)紋處理，以及在(d)電化學(xué)網(wǎng)紋處理中，當(dāng)鋁版在陽(yáng)極側(cè)時(shí)的電量設(shè)置為100C/dm2。
(實(shí)施例3)用與實(shí)施例1類(lèi)似的方法得到實(shí)施例3的預(yù)涂感光版，只是在(a)機(jī)械網(wǎng)紋處理中，使用平均顆粒度5μm和最大顆粒度50μm的硅砂作為磨料，以及在(d)電化學(xué)網(wǎng)紋處理中，電解溫度設(shè)置為50℃，而當(dāng)鋁版在陽(yáng)極側(cè)時(shí)總電量設(shè)置為145C/dm2。
(實(shí)施例4)用與實(shí)施例1類(lèi)似的方法得到實(shí)施例4的預(yù)涂感光版，只是不進(jìn)行(a)機(jī)械網(wǎng)紋處理以及在如下所述的條件下重復(fù)進(jìn)行兩次(d)電化學(xué)網(wǎng)紋處理步驟和(e)堿刻蝕處理步驟。
用類(lèi)似于實(shí)施例1(d)的方法進(jìn)行第一輪電化學(xué)網(wǎng)紋處理，只是電解溫度設(shè)置為50℃，Tp設(shè)置為0.8毫秒，交流電壓的頻率設(shè)置為0.3Hz，在電流峰值的電流密度設(shè)置為15A/dm2。然后用類(lèi)似于實(shí)施例1(e)的方法進(jìn)行第一輪堿刻蝕處理，只是溫度設(shè)置為70℃。隨后，用類(lèi)似于實(shí)施例(d)的方法進(jìn)行第二輪電化學(xué)網(wǎng)紋處理和用類(lèi)似于實(shí)施例(e)的方法進(jìn)行第二輪堿刻蝕處理。
(對(duì)照實(shí)施例1)由類(lèi)似于實(shí)施例1的方法得到對(duì)照實(shí)施例1的預(yù)涂感光版，只是不進(jìn)行(d)電化學(xué)網(wǎng)紋處理。
(對(duì)照實(shí)施例2)由類(lèi)似于實(shí)施例1的方法得到對(duì)照實(shí)施例2的預(yù)涂感光版，只是在(d)電化學(xué)網(wǎng)紋處理中，電解液的溫度設(shè)置為40℃，當(dāng)鋁版在陽(yáng)極側(cè)時(shí)，總電量設(shè)置為270C/dm2。
(對(duì)照實(shí)施例3)由類(lèi)似于實(shí)施例1的方法得到對(duì)照實(shí)施例3的預(yù)涂感光版，只是在(d)電化學(xué)網(wǎng)紋處理中電解液的溫度設(shè)置為40℃，當(dāng)鋁版在陽(yáng)極側(cè)時(shí)的總電量設(shè)置為270C/dm2。
(對(duì)照實(shí)施例4)由類(lèi)似于實(shí)施例1的方法得到用途感光版，只是在(a)機(jī)械網(wǎng)紋處理中，使用由平均顆粒度40μm和最大顆粒度200μm的火山灰組成的浮石作為磨料，在(d)電化學(xué)網(wǎng)紋處理中，當(dāng)鋁版在陽(yáng)極側(cè)時(shí)的總電量設(shè)置為50C/dm2。
1-2.在平版印刷版用支持體中表面的實(shí)際面積與表面的表觀面積的比值在堿金屬硅酸鹽處理后，對(duì)于在預(yù)涂感光版制造過(guò)程中得到的平版印刷版用支持體，用下面的方法測(cè)量表面的實(shí)際面積與表觀面積的比值。
在水平方向(X，Y)解析度設(shè)置為0.1μm，測(cè)量的面積設(shè)置為100μm2的條件下，用原子力顯微鏡(AFM)測(cè)量平版印刷版用支持體的表面形狀。將通過(guò)近似三點(diǎn)法得到的表面積設(shè)置為實(shí)際面積，上投影面積設(shè)置為表觀面積。然后用實(shí)際面積除以表觀面積得到表面的實(shí)際面積與表面表觀面積的比值。
表1顯示出結(jié)果。在表1中，表面實(shí)際面積與表面表觀面積的比值表示為“表面實(shí)際面積/表面表觀面積”。
1-3.測(cè)量小坑的平均直徑和在平版印刷版用支持體中小坑表觀面積與表面表觀面積的比值用掃描電子顯微鏡(SEM)從垂直于支持體的方向?qū)ζ桨嬗∷嬗弥С煮w的表面進(jìn)行放大10,000倍的電子顯微鏡攝影。在SEM照片中，測(cè)量30個(gè)小坑的直徑，得到小坑的平均直徑。將一個(gè)透明膜覆蓋在SEM照片上，用筆把沒(méi)有形成小坑的平的部分復(fù)印到透明膜上，用影象分析儀得到在透明膜上復(fù)印的部分的面積比。由此計(jì)算出小坑表觀面積與表面表觀面積之比。
表1顯示出結(jié)果。在表1中，小坑表觀面積與表面表觀面積之比表示為“小坑表觀面積/表面表觀面積”。
1-4.測(cè)量平版印刷版用支持體表面上大起伏的波長(zhǎng)使用JEOL制造的T-20型掃描電子顯微鏡，以5,000倍的放大倍數(shù)觀察彎曲1 80°的預(yù)涂感光版曝露出的陽(yáng)極化層的斷面和感光涂層斷面。對(duì)于在支持體表面上的具有開(kāi)口直徑2μm或更大的凹陷部分，測(cè)量其兩端之間的距離，設(shè)置為大起伏的波長(zhǎng)。得到在20個(gè)點(diǎn)的凹陷部分中的平均波長(zhǎng)。
表1顯示出結(jié)果。注意到，在表1中，“-”表示不存在相關(guān)波長(zhǎng)的凹陷部分。
1-5.評(píng)估預(yù)涂感光版的耐損壞性對(duì)于用前面的方法制造的預(yù)涂感光版，對(duì)其耐損壞性進(jìn)行評(píng)估。
在預(yù)涂感光版感光涂層表面上放置一塊空白片，在其頂部和底部之間用纖維版使其起皺，并在25℃和50％相對(duì)濕度的環(huán)境下放置3天。然后，用棉手套往返摩擦預(yù)涂感光版感光涂層表面5次，在標(biāo)準(zhǔn)使用條件下，用富士膠片株式會(huì)社制造的DT-1型PS版顯影劑在900NP型自動(dòng)顯影機(jī)進(jìn)行顯影。目視觀察由刮搔引起的摩擦部分透明的水平并進(jìn)行評(píng)估。
符號(hào)○表示完全與顯影前相比沒(méi)有變化，X表示幾乎看不到通過(guò)支持體大量曝光所引起的感光涂層的顏色，而○△、△和△X表示其中間水平。
表1顯示出結(jié)果。
1-6.平版印刷版印刷壽命評(píng)估以如下的方法，使用CREO公司制造的TrenSetter 3244型儀器對(duì)此預(yù)涂感光版進(jìn)行影像曝光，使得預(yù)涂感光版的平面能為141mJ/cm2。然后在標(biāo)準(zhǔn)條件下，用富士膠片株式會(huì)社制造的DT-1型PS版顯影劑在900NP型自動(dòng)顯影機(jī)進(jìn)行顯影。
然后用Komori公司制造的Lithron印刷機(jī)，使用Dainippon Ink and Chemicals公司制造的DIC-GEOS(N)黑色油墨和含有1％的富士膠片株式會(huì)社制造的刻蝕液和10％異丙醇的潤(rùn)版液，使用如此得到的平版印刷版在不含木漿的紙張上進(jìn)行印刷。然后根據(jù)目視辨認(rèn)出實(shí)線影像的密度開(kāi)始變淡時(shí)的印數(shù)估計(jì)出其印刷壽命。
表1顯示出結(jié)果。
可以理解，使用按照本發(fā)明第一方面平版印刷版用支持體的本發(fā)明預(yù)涂感光版具有耐損壞的能力，其印刷壽命是優(yōu)異的(實(shí)施例1～4)。特別是可以理解，當(dāng)表面具有由大起伏的波長(zhǎng)是3～10μm、中起伏是小坑而小起伏是小坑的微網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)的3種不同頻度起伏組成的中-小復(fù)合網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)時(shí)(實(shí)施例1、3和4)，其耐損壞能力和印刷壽命有了很好的平衡。
另一方面，當(dāng)平版印刷版用支持體的表面實(shí)際面積與表觀面積之比太小時(shí)(對(duì)照實(shí)施例1)，印刷壽命變差，在感光涂層和支持體之間發(fā)生撕裂，預(yù)涂感光版容易損壞。當(dāng)平版印刷版用支持體的表面實(shí)際面積與表觀面積之比太大時(shí)(對(duì)照實(shí)施例2)，感光涂層容易損壞。當(dāng)小坑的平均直徑太大(對(duì)照實(shí)施例3)，以及小坑的表觀面積與表面表觀面積之比太小(對(duì)照實(shí)施例4)時(shí)，預(yù)涂感光版容易損壞。
表1

<本發(fā)明第二方面的實(shí)施例>
2-1制備預(yù)涂感光版(實(shí)施例5～8和對(duì)照實(shí)施例5～7)用類(lèi)似于實(shí)施例1的方法得到預(yù)涂感光版，只是在(a)機(jī)械網(wǎng)紋處理中，磨料的種類(lèi)、磨料的平均顆粒度和刷的轉(zhuǎn)速；在(d)電化學(xué)網(wǎng)紋處理中，電解液的種類(lèi)、電解液的濃度、電解液的溫度、電流密度和當(dāng)鋁版在陽(yáng)極側(cè)時(shí)的電量；以及在(e)堿刻蝕處理中，溶解鋁的量這些參數(shù)都如在表2中所給定。然而，在(a)機(jī)械網(wǎng)紋處理中，磨料的最大顆粒度根據(jù)平均顆粒度不同而變化。再有，在(d)電化學(xué)網(wǎng)紋處理中，電解液中鋁離子濃度設(shè)置為4.5克/升，在(g)陰極化處理中，第一電解區(qū)63a和第二電解區(qū)63b的電流密度設(shè)置為大約30A/dm2。
2-2.測(cè)量平版印刷版用支持體小坑的平均直徑(具有中起伏的網(wǎng)紋結(jié)構(gòu))用類(lèi)似于1-3的方法測(cè)量平版印刷版用支持體的小坑平均直徑(具有中起伏的網(wǎng)紋結(jié)構(gòu))。
表2顯示出結(jié)果。
2-3.測(cè)量平版印刷版用支持體表面具有中起伏的網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)的波長(zhǎng)用-丁內(nèi)酯溶解并除去預(yù)涂感光版的感光涂層。然后用JEOL公司制造的T-20型掃描電子顯微鏡以2000的放大倍數(shù)從與法線成30°角的方向觀察曝光表面，在垂直方向上的30個(gè)點(diǎn)上測(cè)量大于2μm的波長(zhǎng)分量。由此得到平均波長(zhǎng)。
結(jié)果顯示在表2中。
2-4.評(píng)估預(yù)涂感光版的耐損壞能力用類(lèi)似于1-5的方法評(píng)估預(yù)涂感光版的耐損壞能力。
表2顯示出結(jié)果。
2-5.評(píng)估平版印刷版的印刷壽命用類(lèi)似于1-6的方法評(píng)估平版印刷版的印刷壽命。
表2顯示出結(jié)果。
可以理解，使用按照本發(fā)明第二方面平版印刷版用支持體的本發(fā)明預(yù)涂感光版具有耐損壞能力，其印刷壽命是優(yōu)異的(實(shí)施例5～8)。
另一方面，當(dāng)平版印刷版用支持體表面的大起伏波長(zhǎng)太長(zhǎng)時(shí)(對(duì)照實(shí)施例5)，在感光涂層和支持體之間發(fā)生撕裂，容易損壞，而且印刷壽命縮短。而當(dāng)使用硝酸作為電解液，為了得到構(gòu)成具有中起伏網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)的小坑而進(jìn)行電化學(xué)網(wǎng)紋處理時(shí)(對(duì)照實(shí)施例6)，在感光涂層表面上的粗糙度擴(kuò)大，容易損壞。再有，當(dāng)構(gòu)成具有中起伏小坑的平均直徑太大(對(duì)照實(shí)施例7)時(shí)，印刷壽命縮短。
表2(1/3)

表2(2/3)

表2(3/3)

<本發(fā)明第三方面的實(shí)施例>
3-1.制備預(yù)涂感光版(實(shí)施例9)用類(lèi)似于實(shí)施例1的方法得到實(shí)施例9的預(yù)涂感光版，只是使用的銅含量設(shè)置為0.005wt％，在(d)電化學(xué)網(wǎng)紋處理中，電解液的濃度設(shè)置為10.5克/升，電解液的溫度設(shè)置為20℃，而交流電的Tp設(shè)置為0.8毫秒，在(g)陽(yáng)極化處理中，電解液硫酸的濃度設(shè)置為50g/L，電解液溫度設(shè)置為20℃，第一電解區(qū)63a和第二電解區(qū)63b的電流密度都是大約30A/dm2。
(實(shí)施例10)用類(lèi)似于實(shí)施例9的方法得到實(shí)施例10的預(yù)涂感光版，只是在(g)陽(yáng)極化處理中，使用4wt％的硼酸銨水溶液作為電解液，設(shè)定第一電解區(qū)63a和第二電解區(qū)63b的電流密度都是大約0.1A/dm2進(jìn)行低電流電解。
(實(shí)施例11)用類(lèi)似于實(shí)施例9的方法得到實(shí)施例11的預(yù)涂感光版，只是在(d)電化學(xué)網(wǎng)紋處理中，使用7.5克/升的鹽酸水溶液(鋁離子濃度5克/升)作為電解液，在電流峰值的電流密度設(shè)置為25A/dm2，以及當(dāng)鋁版在陽(yáng)極側(cè)時(shí)，總電量設(shè)置為50C/dm2。
(實(shí)施例12)用類(lèi)似于實(shí)施例9的方法得到實(shí)施例12的預(yù)涂感光版，只是使用的鋁版中銅的含量設(shè)置為0.17wt％。
(實(shí)施例13)用類(lèi)似于實(shí)施例9的方法得到實(shí)施例13的預(yù)涂感光版，只是在(g)陽(yáng)極化處理之后和(h)用如下所述的方法用堿金屬硅酸鹽進(jìn)行處理之前進(jìn)行密封處理。
在100℃的飽和蒸汽室中和在1大氣壓下加工10秒進(jìn)行密封處理。
(實(shí)施例14)用類(lèi)似于實(shí)施例9的方法得到實(shí)施例14的預(yù)涂感光版，只是在(d)電化學(xué)網(wǎng)紋處理中，使用硝酸水溶液(鋁離子濃度5克/升，銨離子濃度0.007wt％)作為電解液，電解液的溫度設(shè)置為80，Tp設(shè)置為0毫秒，當(dāng)鋁版在陰極側(cè)時(shí)總電量設(shè)置為130C/dm2。
(對(duì)照實(shí)施例8)用類(lèi)似于實(shí)施例9的方法得到對(duì)照實(shí)施例8的預(yù)涂感光版，只是不進(jìn)行(a)機(jī)械網(wǎng)紋處理。
(對(duì)照實(shí)施例9)用類(lèi)似于實(shí)施例9的方法得到對(duì)照實(shí)施例9的預(yù)涂感光版，只是在(d)電化學(xué)網(wǎng)紋處理中，使用的交流電的頻率設(shè)置為3Hz，電解液的溫度設(shè)置為35℃，當(dāng)鋁版在陽(yáng)極側(cè)時(shí)，總電量設(shè)置為400C/dm2。
(對(duì)照實(shí)施例10)用類(lèi)似于實(shí)施例9的方法得到對(duì)照實(shí)施例10的預(yù)涂感光版，只是在(g)陽(yáng)極化處理中，電解液中的硫酸濃度設(shè)置為250克/升(鋁離子含量0.5wt％)，電解液溫度設(shè)置為50℃。
(對(duì)照實(shí)施例11)用類(lèi)似于實(shí)施例9的方法得到對(duì)照實(shí)施例11的預(yù)涂感光版，只是在(g)陽(yáng)極化處理中，使用磷酸水溶液(50克/升)作為電解液，第一電解區(qū)63a和第二電解區(qū)63b的電流密度都設(shè)置為20A/dm2。
(對(duì)照實(shí)施例12)用類(lèi)似于實(shí)施例9的方法得到對(duì)照實(shí)施例12的預(yù)涂感光版，只是在(e)堿刻蝕處理中，通過(guò)控制液體溫度將溶解鋁版的量設(shè)置為1.0克/米2。
3-2.測(cè)量平版印刷版用支持體小坑(具有中起伏的網(wǎng)紋結(jié)構(gòu))平均直徑，觀察小坑內(nèi)側(cè)的粗糙度(具有小起伏的網(wǎng)紋結(jié)構(gòu))用類(lèi)似于1-3的方法測(cè)量平版印刷版用支持體小坑(具有小起伏的網(wǎng)紋結(jié)構(gòu))的平均直徑。再在電子顯微鏡照片上觀察在小坑內(nèi)側(cè)是否存在細(xì)粗糙度。
表3顯示出結(jié)果。
3-3.測(cè)量平版印刷版用支持體表面上具有大起伏的網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)的波長(zhǎng)用類(lèi)似于2-3的方法測(cè)量平版印刷版用支持體表面上具有大起伏的網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)的波長(zhǎng)。
表3顯示出結(jié)果。在表3中，“-”表示不存在相關(guān)波長(zhǎng)的凹陷部分。
3-4.測(cè)量微孔的平均孔徑和平均孔密度用γ-丁內(nèi)酯溶解和除去預(yù)涂感光版上的感光涂層，在γ-丁內(nèi)酯中進(jìn)行超聲清洗30分鐘。然后不進(jìn)行蒸汽淀積將曝露面用FE-SEM(S-900，Hitachi公司制造)進(jìn)行15萬(wàn)倍放大的攝影。在SEM照片上觀察3個(gè)肉眼視野，測(cè)量100個(gè)微孔的直徑，取它們的平均值作為平均孔徑。
由SEM的照片上取出3個(gè)300nm2的塊，數(shù)出其中微孔的數(shù)目，得到微孔密度的平均值。由此設(shè)定平均微孔密度。
表3顯示出結(jié)果。
3-5.評(píng)估預(yù)涂感光版的耐損壞能力用類(lèi)似于1-5的方法評(píng)估預(yù)涂感光版的耐損壞能力。
表3顯示出結(jié)果。
3-6.評(píng)估預(yù)涂感光版的感光度使用CREO公司的TrendSetter，改變表面能的數(shù)量給預(yù)涂感光版進(jìn)行整表面曝光。然后在標(biāo)準(zhǔn)條件下，用富士膠片株式會(huì)社的PS版顯影劑在900NP自動(dòng)顯影機(jī)上顯影。用可觀察到的完全除去感光涂層時(shí)感光版表面能的量來(lái)估計(jì)其感光度。
表3顯示出結(jié)果。
可以理解，使用按照本發(fā)明第三方面平版印刷版用支持體的本發(fā)明預(yù)涂感光版具有耐損壞能力，感光度是優(yōu)異的(實(shí)施例9～14)。特別當(dāng)使用的鋁版中銅含量是0.005wt％時(shí)(實(shí)施例9～11、13和14)，組成具有中起伏網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)的小坑的平均直徑往往小而均勻，因此就提供了更好的耐損壞能力。
另一方面，雖然在對(duì)照實(shí)施例8～12中的感光涂層具有較小的粗糙度，與在實(shí)施例9～14的感光涂層一樣光滑，下面的缺點(diǎn)是存在的。這就是說(shuō)，當(dāng)平版印刷版用支持體的表面上沒(méi)有大起伏網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)時(shí)(對(duì)照實(shí)施例8)，以及當(dāng)大起伏的波長(zhǎng)太長(zhǎng)(對(duì)照實(shí)施例9)時(shí)，在感光涂層和支持體之間會(huì)發(fā)生撕裂，因而容易損壞。當(dāng)在陽(yáng)極化層上的平均微孔密度太大(對(duì)照實(shí)施例10)時(shí)，以及當(dāng)平均微孔直徑太大(對(duì)照實(shí)施例11)時(shí)，感光度都很低。再有，當(dāng)在小坑內(nèi)側(cè)沒(méi)有微網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)(對(duì)照實(shí)施例12)時(shí)，在感光涂層和支持體之間發(fā)生撕裂，容易損壞。
表3(1/2)


表3(2/2)

<感光涂層表面形狀實(shí)施例>
4-1.制備預(yù)涂感光版(實(shí)施例15)用類(lèi)似于實(shí)施例1的方法得到實(shí)施例15的預(yù)涂感光版，只是在使用的鋁版中的銅含量設(shè)置為0.017wt％，在(a)機(jī)械網(wǎng)紋處理中，磨料的平均顆粒度設(shè)置為20μm，最大顆粒度設(shè)置為100μm，在(b)堿刻蝕處理中，溶解鋁的量設(shè)置為10克/米2，以及在(d)電化學(xué)網(wǎng)紋處理中，當(dāng)鋁版在陰極側(cè)時(shí)的總電量設(shè)置為130C/dm2。
(實(shí)施例16)用類(lèi)似于實(shí)施例15的方法得到實(shí)施例16的預(yù)涂感光版，只是不進(jìn)行(a)機(jī)械網(wǎng)紋處理，在(d)電化學(xué)網(wǎng)紋處理中，當(dāng)鋁版在陽(yáng)極側(cè)時(shí)的總電量設(shè)置為100C/dm2。
(實(shí)施例17)用類(lèi)似于實(shí)施例15的方法得到實(shí)施例17的預(yù)涂感光版，只是在(d)電化學(xué)網(wǎng)紋處理中，使用11克/升的硝酸水溶液(鋁離子含量5克/升，銨離子含量0.007wt％)作為電解液，電解液溫度設(shè)置為50，而交流電壓的交流電波形的Tp設(shè)置為0.8毫秒，當(dāng)鋁版在陰極側(cè)時(shí)的總電量設(shè)置為240C/dm2，在(e)堿刻蝕處理中，溶解鋁版的量設(shè)置為4克/米2。
(實(shí)施例18)用類(lèi)似于實(shí)施例15的方法得到實(shí)施例18的預(yù)涂感光版，只是在(a)機(jī)械網(wǎng)紋處理中，加壓的負(fù)荷設(shè)置為5kW，不進(jìn)行(d)電化學(xué)網(wǎng)紋處理和(e)堿刻蝕處理。
4-2.測(cè)量平版印刷版用支持體表面上凹陷部分的平均深度用JEOL公司的T-20型掃描電子顯微鏡，以2萬(wàn)倍的放大倍數(shù)觀察在180°彎曲預(yù)涂感光版曝露的陽(yáng)極化層和感光涂層斷面。因此，測(cè)量出支持體表面上具有0.05～2.0μm中起伏凹陷部分的平均深度。通過(guò)設(shè)置連接在支持體截面上各個(gè)碗形凹陷部分兩端連線和凹陷部分曲線上任何點(diǎn)之間的最長(zhǎng)距離作為凹陷部分的深度，進(jìn)行凹陷部分平均深度的測(cè)量，測(cè)量20個(gè)點(diǎn)的凹陷部分，得到其平均值。
也用與上面敘述類(lèi)似的方法測(cè)量具有3～10μm波長(zhǎng)的大起伏凹陷部分的平均深度，只是將觀察的放大倍數(shù)設(shè)置為1萬(wàn)倍。
表4顯示出結(jié)果。在表4中，“-”表示沒(méi)有相關(guān)波長(zhǎng)的凹陷部分。
4-3.評(píng)估預(yù)涂感光版的抗損壞能力用類(lèi)似于1-5的方法評(píng)估預(yù)涂感光版的抗損壞能力。
表4顯示出結(jié)果。
4-4.測(cè)量感光涂層表面的平均梯度θa切下尺寸為50mm×100mm的評(píng)估抗損壞能力用試樣的未摩擦部分，測(cè)量感光涂層表面的平均梯度θa。
為了測(cè)量平均梯度θa，在滾動(dòng)和垂直方向掃描平版印刷版用支持體，使用觸針型表面粗糙度計(jì)(Tokyo Seimitsu有限公司制造的Surfcom 575，探針1μmR)，在測(cè)量長(zhǎng)度3毫米，掃描速度0.03毫米/秒和截止值0.08毫米的測(cè)量條件下，得到曲線的截面并用公式(1)進(jìn)行計(jì)算。在此情況下，使用2CR濾光片，V-MAG是20,000，對(duì)于梯度修正，選擇水平修正(FLAT-ML)。
平均梯度的測(cè)量進(jìn)行7次，去掉最大和最小兩個(gè)數(shù)，用5次的平均值作為平均梯度θa。
表4顯示出結(jié)果。
可以理解，本發(fā)明的預(yù)涂感光版在感光涂層表面上具有5°或更低的平均梯度值，具有抗損壞能力(實(shí)施例15～18)。
在實(shí)施例15～18的每一個(gè)當(dāng)中使用的平版印刷版用支持體中，表面實(shí)際面積與表面表觀面積的比值比較大，達(dá)1.3～1.8倍，在表面上有平均直徑0.3～1.0μm的小坑和內(nèi)側(cè)的微網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)，小坑的表觀面積與表面的表觀面積的比值是90％或者更大。
表4

有益效果(在工業(yè)上的可應(yīng)用性)本發(fā)明的預(yù)涂感光版具有抗損壞能力，感光度很高，在通常的操作中容易處置，印刷壽命優(yōu)異。本發(fā)明的平版印刷版用支持體適合于用于本發(fā)明的預(yù)涂感光版。
權(quán)利要求
1.一種平版印刷版用支持體，通過(guò)對(duì)鋁版進(jìn)行網(wǎng)紋處理、堿刻蝕處理和陽(yáng)極化處理而得到，其中其表面實(shí)際面積與表面表觀面積的比值為1.3～1.8倍，該支持體在表面上包括平均直徑0.3～1.0μm并且具有內(nèi)側(cè)微網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)的小坑，其中小坑的表觀面積與表面的表觀面積的比值為90％或更大。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平版印刷版用支持體，其特征在于，該表面具有由3種不同頻度起伏組成的大-中-小復(fù)合網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)，大起伏的波長(zhǎng)為3～10μm，中起伏是小坑，小起伏是微網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)的小坑。
3.一種平版印刷版用支持體，通過(guò)對(duì)鋁版進(jìn)行網(wǎng)紋處理和陽(yáng)極化處理而得到，該支持體在其表面上包括具有波長(zhǎng)為2～10μm大起伏網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)和具有平均直徑各為0.05～0.5μm小坑組成的中起伏的網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)，其中通過(guò)電化學(xué)網(wǎng)紋處理和化學(xué)刻蝕處理得到具有中起伏的網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)，前者是當(dāng)鋁版在陽(yáng)極側(cè)時(shí)，使用含鹽酸的電解液以100C/dm2或更低的電量通過(guò)交流電進(jìn)行電解，后者的鋁溶解量設(shè)置為0.05～0.5克/米2。
4.一種平版印刷版用支持體，通過(guò)在鋁版上進(jìn)行網(wǎng)紋處理、化學(xué)刻蝕處理和陽(yáng)極化處理而得到，該支持體在其表面中包括具有2～10μm波長(zhǎng)的大起伏網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)、由每個(gè)平均直徑0.1～1.5μm的小坑組成的中起伏網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)和具有由小坑內(nèi)側(cè)微網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)組成的小起伏網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)，以及通過(guò)陽(yáng)極化處理形成的陽(yáng)極化層，平均微孔直徑為0～15nm，平均孔密度為0～400個(gè)/μm2。
5.一種預(yù)涂感光版，包括如權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的平版印刷版用支持體和在此支持體上提供的通過(guò)加熱可變成堿溶性的感光涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱陽(yáng)圖加工型預(yù)涂感光版和適合于用于該預(yù)涂感光版的平版印刷版用支持體，該平版印刷用支持體通過(guò)在鋁版上進(jìn)行網(wǎng)紋處理、堿刻蝕處理和陽(yáng)極化處理得到，其中其表面的實(shí)際面積與表觀面積的比值較大，為1.3～1.8倍，該支持體在表面上包括平均直徑0.3～1.0μm的小坑和內(nèi)側(cè)微網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)，其中小坑的表觀面積與表面的表觀面積之比為90％或者更大；預(yù)涂感光版由平版印刷版用支持體和在此支持體上提供的經(jīng)加熱可變成堿溶性的感光涂層組成，該感光版具有抗損壞能力，容易在通常的操作中處置，具有較高的感光度，當(dāng)作為平版印刷版使用時(shí)具有優(yōu)異的印刷壽命。
文檔編號(hào)B41N1/00GK1394171SQ01803315
公開(kāi)日2003年1月29日 申請(qǐng)日期2001年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月26日
發(fā)明者遠(yuǎn)藤正, 堀田久, 寺岡克行, 三輪英樹(shù), 安竹輝芳 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社