一種介孔磷酸鋯負(fù)載納米銀抗菌纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于抗菌纖維的制備領(lǐng)域，特別涉及一種介孔磷酸鋯負(fù)載納米銀抗菌纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)今社會極端環(huán)境、環(huán)境污染等生態(tài)大環(huán)境嚴(yán)重惡化，密閉空間等特殊生存微環(huán)境導(dǎo)致人們對功能防護紡織品的迫切需求。目前制備紡織品的纖維本身不具有抗菌能力，在一定條件下會給細(xì)菌提供生存和繁殖的環(huán)境，威脅人類健康。解決纖維抗菌問題的主要方法是利用具有抗菌作用的納米粒子與聚合物基體進(jìn)行復(fù)合改性，制備具有抗菌作用的改性纖維。該纖維在使用過程中會逐步釋放抗菌成分，達(dá)到抗菌的目的。目前抗菌纖維應(yīng)用廣泛，需求量大，但是目前技術(shù)不能有效解決功能組分添加量多、分散難、高溫加工不穩(wěn)定、連續(xù)化生產(chǎn)制成率低等難題，致使抗菌纖維不能有效的形成規(guī)?；a(chǎn)，難以滿足目前市場的廣泛需求。
[0003]目前，實現(xiàn)纖維具有抗菌功能的主要方法是通過表面改性技術(shù)和共混改性技術(shù)。前者是通過抗菌組分與纖維或織物表面形成化學(xué)鍵的作用使抗菌組分附著在纖維或織物的表面，從而達(dá)到抗菌作用。專利CN101942759A是將纖維加入到含有硝酸銀的溶液中吸附溶液中的硝酸銀，在通過對吸附后的纖維進(jìn)行還原得到表面附著銀的抗菌纖維或織物。該方法不能形成均一穩(wěn)定的抗菌涂層，且抗菌時間有限，不能達(dá)到持久抗菌。整個過程過于復(fù)雜極易對環(huán)境產(chǎn)生污染。后者則是將抗菌組分直接或改性后加入到聚合物中，通過螺桿擠出制備抗菌母粒，在經(jīng)過熔融紡絲技術(shù)制備抗菌纖維。專利CN101440533是將納米竹炭和納米銀為抗菌組分，以滌綸或丙綸或錦綸中的一種為載體切片，通過螺桿擠出制備抗菌纖維。但是該方法，添加量較大、抗菌組分分布不均勻，不易實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種抗菌組分添加量小且分布均勻的抗菌聚酯纖維及其制備方法。
[0005]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種介孔磷酸鋯負(fù)載納米銀抗菌纖維，其特征在于，包括聚合物基體，所述的聚合物基體中分散有Ag@介孔磷酸鋯。
[0006]優(yōu)選地，所述的Ag@介孔磷酸錯的尺寸大小為200?700nm。
[0007]優(yōu)選地，所述的聚合物基體為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚己內(nèi)酰胺、聚己二酸己二胺、聚十一內(nèi)酰胺、聚十二內(nèi)酰胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二甲酰己二胺、聚癸二酰癸二胺和聚己二酰間苯二甲胺中的至少一種。
[0008]本發(fā)明還提供了上述的介孔磷酸鋯負(fù)載納米銀抗菌纖維的制備方法，其特征在于，具體步驟包括:
[0009]第一步:利用發(fā)煙硫酸處理介孔磷酸鋯得到表面帶有磺酸基的介孔磷酸鋯，將銀離子化合物和二元醇攪拌超聲，得到含有銀離子的溶膠，將所述的表面帶有磺酸基的介孔磷酸鋯加入到含有銀離子的溶膠中，在20?100°C下攪拌1?3h，獲得銀@介孔磷酸鋯溶膠前驅(qū)體；
[0010]第二步:將上述的銀@介孔磷酸鋯溶膠前驅(qū)體、對苯二甲酸(PTA)、二元醇、穩(wěn)定劑和催化劑按比例加入到聚酯反應(yīng)器中進(jìn)行原位聚合，將聚合產(chǎn)物造粒，得到納米銀抗菌母粒，將納米銀抗菌母粒和聚合物在240?290°C下共混造粒，干燥，熔融紡絲獲得介孔磷酸鋯負(fù)載納米銀抗菌纖維。
[0011]優(yōu)選地，所述的利用發(fā)煙硫酸處理介孔磷酸鋯的具體步驟為:發(fā)煙硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%?98%，反應(yīng)溫度為40?80 °C，反應(yīng)時間20?80min。
[0012]優(yōu)選地，所述的表面帶有磺酸基的介孔磷酸鋯、銀離子化合物與二元醇質(zhì)量比為60 ?90: 0.5 ?5: 5 ?39.5。
[0013]優(yōu)選地，所述的銀離子化合物為氯化銀、溴化銀、碘化銀、氫氧化銀、硫化銀和硫酸銀中的一種或幾種。
[0014]優(yōu)選地，所述的二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇和異山梨醇中的一種或幾種。
[0015]優(yōu)選地，所述的原位聚合反應(yīng)的反應(yīng)過程為在180?240°C，300Kpa，隊氣氛下反應(yīng)2?5h，在260?285°C，低于150pa的條件下反應(yīng)2?6h。
[0016]優(yōu)選地，所述的納米銀抗菌母粒包括聚酯基體以及分散在聚酯基體中的Ag@介孔磷酸鋯，所述的Ag@介孔磷酸鋯與聚酯基體的質(zhì)量比為0.5: 99.5?3: 97。
[0017]優(yōu)選地，所述的聚酯基體為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯和聚對苯二甲酸丙二酯中的至少一種。
[0018]優(yōu)選地，所述的聚合物為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚己內(nèi)酰胺、聚己二酸己二胺、聚十一內(nèi)酰胺、聚十二內(nèi)酰胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二甲酰己二胺、聚癸二酰癸二胺和聚己二酰間苯二甲胺中的一種。
[0019]優(yōu)選地，所述的納米銀抗菌母粒和聚合物的質(zhì)量比為3?97: 3?97。
[0020]本發(fā)明方法制備的抗菌纖維是基于常規(guī)聚合物聚合基礎(chǔ)上，利用含有銀的化合物作為抗菌組分前驅(qū)體，通過與二元醇形成溶膠加入到聚合體系中，利用經(jīng)磺化的介孔磷酸鋯的孔道吸附作用和磺酸基與銀離子的離子鍵作用，使介孔磷酸鋯孔道與表面均負(fù)載銀離子，在聚合反應(yīng)過程中原位氧化還原生成納米銀并制備納米銀抗菌復(fù)合材料。利用原位聚合制備的抗菌母粒與純聚酯共混造粒，可以降低生產(chǎn)成本，同時具有抗菌功能且效果持久。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0022](1)本發(fā)明中磺化的介孔磷酸鋯的孔道吸附作用和磺酸基與銀離子的離子鍵作用，使介孔磷酸鋯孔道與表面均負(fù)載銀離子，實現(xiàn)銀離子在介孔磷酸鋯中的有效負(fù)載。
[0023](2)本發(fā)明中介孔磷酸鋯負(fù)載銀離子，在聚合過程中與二元醇在聚合熱的作用下原位氧化還原生成納米銀，實現(xiàn)抗菌功能組分、抗菌復(fù)合材料的一步生成。
[0024](3)本發(fā)明采用原位聚合的方式制備載銀磷酸鋯抗菌聚酯母粒，功能納米粒子在聚合和加工環(huán)節(jié)，性能穩(wěn)定不變色。
[0025](4)本發(fā)明的方法操作簡單、高效，成本低，效用持久，應(yīng)用前景廣闊。本發(fā)明制備的抗菌纖維可有效的應(yīng)用在口罩，家用紡織品、服裝、大飛機、高鐵等內(nèi)飾，航天員服飾，軍用作戰(zhàn)服飾等領(lǐng)域。通過本發(fā)明抗菌纖維的產(chǎn)業(yè)化可以有效填補國內(nèi)的抗菌纖維制備技術(shù)空白。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。本發(fā)明各實施例中的介孔磷酸錯納米粉體為市售產(chǎn)品，粒徑為100-700nm，孔徑為10_60nmo
[0027]實施例1
[0028]一種介孔磷酸鋯負(fù)載納米銀抗菌纖維，包括聚合物基體，所述的聚合物基體中分散有Ag@介孔磷酸鋯，所述的Ag@介孔磷酸鋯在的尺寸大小為200?700nm。
[0029]上述的介孔磷酸鋯負(fù)載納米銀抗菌纖維的制備方法，具體步驟為:
[0030](1)利用發(fā)煙硫酸處理介孔磷酸鋯得到表面帶有磺酸基的介孔磷酸鋯，利用發(fā)煙硫酸處理介孔磷酸鋯的具體步驟為:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的發(fā)煙硫酸與介孔磷酸鋯質(zhì)量比為10: 1，反應(yīng)溫度40°C，反應(yīng)20min。
[0031](2)取質(zhì)量比為0.5: 39.5: 60的硝酸銀、乙二醇和表面帶有磺酸基的介孔磷酸鋯，在常溫下先加入硝酸銀和乙二醇攪拌超聲轉(zhuǎn)速為400rpm，超聲(頻率35KHZ、輸出功率80%) 2h，得到含有銀離子的溶膠，將所述的表面帶有磺酸基的介孔磷酸鋯加入到含有銀離子的溶膠中，在30°C下攪拌2h，獲得銀@介孔磷酸鋯溶膠前驅(qū)體；
[0032](3)將上述銀@介孔磷酸鋯溶膠前驅(qū)體(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% )、精對苯二甲酸(PTA)、乙二醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32% )、穩(wěn)定劑磷酸二甲酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50ppm)和催化劑乙二醇銻(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300ppm)，以上各原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為100%，按比例加入到聚酯反應(yīng)器中進(jìn)行原位聚合反應(yīng)(230°C，300kpa反應(yīng)2h ；275°C，150pa反應(yīng)2h)，將聚合產(chǎn)物造粒，得到納米銀抗菌母粒，所述的納米銀抗菌母粒包括聚酯基體以及分散在聚酯基體中的Ag@介孔磷酸鋯，所述的Ag@介孔磷酸鋯與PET聚酯基體的質(zhì)量比為3: 97。
[0033](4)將納米銀抗菌母粒和純PET (黏度0.66dl/g,Mw= 1.8X104)按質(zhì)量比50: 50在250°C下共混造粒，干燥，控制含水率在50?100ppm(質(zhì)量含量)時，經(jīng)熔融紡絲法(紡絲條件為270?285°C)獲得介孔磷酸鋯負(fù)載納米銀抗菌纖維。該纖維對大腸桿菌的抗菌率> 90%，對金黃色葡萄球菌的抗菌率> 88%，對白色念珠菌的抗菌率> 60%?？椢锬拖创螖?shù)> 80次。
[0034]實施例2
[0035]一種介孔磷酸鋯負(fù)載納米銀抗菌纖維，包括聚合物基體，所述的聚合物基體中分散有Ag@介孔磷酸鋯，所述的Ag@介孔磷酸鋯在的尺寸大小為200?700nm。
[0036]上述的介孔磷酸鋯負(fù)載納米銀抗菌纖維的制備方法，具體步驟為:
[0037](1)利用發(fā)煙硫酸處理介孔磷酸鋯得到表面帶有磺酸基的介孔磷酸鋯，利用發(fā)煙硫酸處理介孔磷酸鋯的具體步驟為:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的發(fā)煙硫酸與介孔磷酸鋯質(zhì)量比為10: 1，反應(yīng)溫度40°C，反應(yīng)80min。
[0038](2)取質(zhì)量比為0.5: 5: 94.5的硫酸銀、異山梨醇和表面帶有磺酸基的介孔磷酸鋯，在常溫下先加入硫酸銀、異山梨醇攪拌超聲轉(zhuǎn)速為300rpm，超聲(頻率35KHZ、輸出功率100% )lh，得到含有銀離子的溶膠，將所述的表面帶有磺酸基的介孔磷酸鋯加入到含有銀離子的溶膠中，在80°C下攪拌lh，獲得銀@介孔磷酸鋯溶膠前驅(qū)體；
[0039](3)將上述銀@介孔磷酸鋯溶膠前驅(qū)體(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% )、精對苯二甲酸(PTA)、乙二醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32% )、穩(wěn)定劑磷酸三甲酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50ppm)和催化劑乙二醇銻(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300ppm)，以上各原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為100%，按比例加入到聚酯反應(yīng)器中進(jìn)行原位聚合反應(yīng)(225°C，300kpa反應(yīng)2h ;280°C，lOOpa反應(yīng)1.5h)，將聚合產(chǎn)物造粒，得到納米銀抗菌母粒，所述的納米銀抗菌母粒包括聚酯基體以及分散在聚酯基體中的Ag@介孔磷酸鋯，所述的Ag@介孔磷酸鋯與PET聚酯基體的質(zhì)量比為3: 97。
[0040](4)將納米銀抗菌母粒和純PET(黏度0.64dl/g，Mw = 2.ΟΧΙΟ4)按質(zhì)量比40: 60在250°C下共混造粒，干燥，控制含