生產丙烯腈系纖維的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及生產丙烯腈系纖維的方法，尤其是制備用于生產丙烯腈系纖維的紡絲溶液的方法。
[0002]更具體地，本發(fā)明涉及生產丙烯腈系纖維的領域，其包括由丙烯腈為起始制備聚合物或者主要由丙烯腈(相對于聚合物的總重量為90-99wt% )和一種或多種共聚單體(相對于聚合物的總重量用量通常為l-10wt% )組成的共聚物。
[0003]優(yōu)選的共聚單體是:中性的乙烯基分子，例如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯，丙烯酰胺和類似的化合物；或者攜帶一個或多個酸基團的分子，例如丙烯酸，衣康酸磺化苯乙烯類和類似的化合物；或者能賦予所述材料不同物化特征的其他共聚單體。
[0004]然后對如此制備的聚合物和共聚物進行紡絲，以生產纖維，所述纖維被成束收集的、適合于隨后通過各種加工技術轉變?yōu)橹圃飚a品、用于紡織品和技術用途。
【背景技術】
[0005]丙烯腈系纖維的特別類型是用作碳纖維“前體”的纖維:這些是丙烯腈和一種或多種選自如上所述的那些的共聚單體(相對于所述聚合物的總重量用量通常為l-5wt% )的高分子量共聚物。
[0006]然后通過合適的熱處理基于聚丙烯腈的這些“前體”纖維，獲得碳纖維。
[0007]使用不同的聚合和紡絲方法各種工業(yè)方法可用于制備丙烯腈系纖維。
[0008]可如下所述細分并扼要表達現(xiàn)有技術。
[0009]A.間歇法(兩步)
[0010]在兩步間歇法中，通常在含水懸浮液內生產聚合物，分離，和隨后溶解在合適的溶劑內以供紡絲和轉變成纖維或前體纖維(在碳纖維的情況下)。制備紡絲溶液最常用的溶劑是二甲基乙酰胺(DMAC)，二甲基甲酰胺(DMF)和硫氰酸鈉(NaSCN)的水溶液。
[0011]B、連續(xù)法(一步)
[0012]另一方面，在連續(xù)法中，在溶劑中發(fā)生聚合，和在沒有中間分離聚合物的情況下將如此獲得的溶液直接用在紡絲工藝中。在這些方法中最廣泛使用的溶劑是二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亞砜(DMSO)，氯化鋅(ZnCl2)的水溶液和硫氰酸鈉(NaSCN)的水溶液。
[0013]從操作角度考慮，間歇法具有顯著的優(yōu)勢:聚合和紡絲這兩個步驟事實上是獨立的，起始單體不必純化，痕量雜質及未反應的單體可容易地與粉末形式的聚合物分離。DMSO是尤其是令人感興趣的溶劑，因為它具有形成高聚合物濃度的溶液的能力、它的低毒性和容易回收與循環(huán)、和另外不存在與其使用有關的腐蝕現(xiàn)象。
[0014]文獻中提供了其中已在實驗室規(guī)模上進行間歇法的各種實例，通過在DMSO中溶解丙烯腈的聚合物和共聚物制備紡絲溶液，然而，對于兩步(即間歇地)生產纖維來說，沒有工業(yè)方法是已知的，兩步法利用了含水懸浮聚合的優(yōu)勢以及在DMSO中紡絲聚合物溶液的優(yōu)勢。這種方法是極其有用的，因為它的特征在于高效和低的環(huán)境影響。
[0015]然而，這不是容易實施的方法，事實上，DMSO的最佳溶劑能力已經在室溫下引起粉末形式的聚合物顆粒的表面的部分溶解，結果傾向是聚合物顆粒粘附到彼此上，形成不溶的聚集體和難以溶解的凝膠(如US4403055中所述)，這使得這類工業(yè)方法的恰當和經濟運行變得不可能。
[0016]在間歇法中使用DMSO作為紡絲溶液用聚丙烯腈基聚合物的溶劑事實上具有顯著的缺點:導致形成凝膠和不溶的聚集體和因此在非常快速的時間內堵塞裝置的過濾器，這與工業(yè)生產線的合適的功能運行不相容。
[0017]本領域技術人員已知，限制聚合物在溶劑內溶解的有效方式是在低溫(例如溫度范圍為_5°C至10°C )下在粉末聚合物與液體溶劑的混合段中操作。在DMSO的情況下，由于DMSO的熔點高(18.5°C )，因此在大致室溫下為固體，因此不可能使用這一方式。
[0018]如US4403055中所述，降低聚合物的起始溶解的另一方式是添加水到DMSO中，以降低其增溶聚合物的能力。US4403055事實上描述了在室溫下在含有至少6wt%水的DMSO和水的混合物中形成聚合物懸浮液。隨后加熱這一懸浮液到88°C，通過真空蒸發(fā)除去所添加的水，并通過蒸發(fā)DMSO濃縮該溶液到所需值。然而，這一方法具有各種缺點和禁忌，這些缺點和禁忌主要是在攪拌下進行粉末聚合物緩慢添加到溶劑中所需的時間非常冗長，US4403055表明在實施例1中約90分鐘的時間，這與工業(yè)應用不相容，且還需要通過真空加熱除去相關量的水，從而再次要求長的時間段。除了極端耗時以外，這些方法顯然也暗含高的能量成本。

【發(fā)明內容】

[0019]因此，本發(fā)明的目的是尋找克服了現(xiàn)有技術方法的缺點的生產丙烯腈系纖維的方法。
[0020]發(fā)明詳述
[0021]因此，本發(fā)明的目的涉及制備用于生產丙烯腈系纖維的均相紡絲溶液的方法，該方法包括下述步驟:
[0022]i)通過將丙烯腈的粉末均聚物或共聚物在5 °C -10°C的溫度下與用量為94.5/5.5 - 97/3% w/w的DMSO/水的混合物，優(yōu)選在5°C的溫度下與95/5的DMSO/水的混合物混合，制備均勻懸浮液，其中通過在已分散和預混的丙烯腈的粉末均聚物或共聚物的物流上噴灑DMSO/水溶劑的物流在5-30分鐘的時間內進行所述混合；
[0023]ii)在0.5-30分鐘的時間內加熱來自步驟i)的均勻懸浮液到70°C _150°C的溫度，直到所述均聚物或共聚物完全溶解并形成均相溶液。
[0024]在本發(fā)明的方法的最后獲得的均相紡絲溶液不含凝膠和不溶解的殘渣，且可直接進料到紡絲生產線(裝置)或儲罐中。
[0025]本發(fā)明因此可獲得不含凝膠且沒有形成不溶的聚集體的丙烯腈的均聚物或共聚物溶液，從而降低在粉末聚合物和溶劑之間的第一接觸階段內DMSO的溶劑能力。因此形成均勻懸浮液(漿液)，然后通過加熱懸浮液本身，將其轉變?yōu)椴缓z和未溶解物質的均相溶液。本發(fā)明的方法因此可容易地整合聚合和紡絲這兩個步驟。
[0026]此外，通過在已分散和預混的丙烯腈的粉末均聚物或共聚物的物流上噴灑DMSO/水溶劑的物流而進行的階段i)可獲得在聚合物上溶劑的特定分布，這有利于粉末被溶劑強烈吸脹，防止形成難以分散和溶解的聚結體，且與此同時優(yōu)化微細和均勻懸浮液的形成。
[0027]在本發(fā)明的說明書中，術語“聚合物”通常是指由丙烯腈為起始獲得的均聚物及由丙烯腈和一種或多種其他共聚單體為起始獲得的共聚物這二者。
[0028]特別地，所述聚合物是MWn為80，000-200，000的高分子量的聚合物，或者它們是MWn為40，000-55, 000的中等分子量的聚合物。
[0029]在本發(fā)明的方法中，在步驟i)中的優(yōu)選混合物是凍點接近于5°C的DMSO/水95/5% w/w的混合物,這一溫度也被證明是對于獲得能提供良好紡絲溶液的聚合物懸浮液來說是最佳的。
[0030]根據本發(fā)明，比例為97/3-94.5/5.5的DMSO/水的混合物也是丙烯腈均聚物和共聚物的良溶劑，和因此能提供的紡絲溶液的流變學特性類似于采用在丙烯腈系纖維和碳纖維用丙烯腈系前體的紡絲技術中已知的溶劑獲得的聚合物溶液。
[0031]本發(fā)明方法的進一步的優(yōu)點在于，引入到溶液內的特定量的水然后進料到紡絲工藝中，在根據本發(fā)明制備用于生產丙烯腈系纖維的均相溶液的方法中存在的水的百分比事實上與根據干法和濕法紡絲技術這二者或者采用DJWS (干噴濕法紡絲或空氣隙)技術的丙烯腈系纖維的紡絲技術絕對相容，和因此不需要從用于紡絲的溶液中除去水。
[0032]若要獲得不含水或者具有降低的含濕量的均相溶液，則可在任何情況下進行這一操作，即除去水。
[0033]此外，在丙烯腈系纖維的紡絲溶液中存在較小百分比的水有助于該溶液與凝固浴相容化，即，當形成纖維時使得它更加類似于這一浴的溶液。在濕法紡絲的情況下，認為該溶液與凝固浴的這一相容現(xiàn)象會改進凝固條件的特征，從而導致不含空泡和空隙的纖維；這些特征尤其有利于生產碳纖維前體或者具有良好光澤和致密結構的紡織品纖維。
[0034]根據本發(fā)明制備用于生產丙烯腈系纖維的均相紡絲溶液的方法優(yōu)選包括制備聚合物，例如由丙烯腈為起始的均聚物或者主要由丙烯腈(90-99wt%，相對于所述聚合物的總重量)和一種或多種其他共聚單體(相對于所述聚合物的總重量用量通常為l-10wt% )組成的共聚物。
[0035]優(yōu)選的共聚單體是:中性乙烯基化合物，例如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯，丙烯酰胺和類似產品；以及帶有一個或多個酸基的化合物，例如丙烯酸，衣康酸，磺化苯乙烯類和類似產品；或能賦予所述材料不同物化特征的其他共聚單體。
[0036]丙烯腈系纖維的特別類型是碳纖維的“前體”纖維:這些是丙烯腈(相對于所述共聚物的總重量，90-99wt% )和選自以上所述的那些的一種或多種共聚單體(相對于所述共聚物的總重量用量通常為l_5wt% )的高分子量的共聚物(MWn 80，000-200，000)。
[0037]本發(fā)明的進一步的目的還涉及根據本發(fā)明的制備用于生產丙烯腈系纖維的均相紡絲溶液的裝置。所述裝置包括用于