專利名稱：涂層制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在基物上涂層的領(lǐng)域，尤其是，本發(fā)明屬于在玻璃或玻璃制品上以高速沉積涂層領(lǐng)域，從而獲得預(yù)定的折射率，改進的發(fā)射特性，和/或外觀及耐磨性，以及補充或提高其它性能。
為了反射長波長的紅外輻射，可以將透明的半導(dǎo)體膜，如銦氧化物，錫酸鎘，或摻雜的錫氧化物施加到各種透明的基物上，如鈉鈣玻璃。也可以將透明的介電膜，如二氧化鈦或未摻雜的錫氧化物施加到透明的制品，如玻璃瓶上，以形成作為具有特定功能的第二涂層的一種底層。根據(jù)該半導(dǎo)體或介電膜的厚度不同，可以看到多種反射彩虹顏色。人們認為這種彩虹效應(yīng)對于使用中的玻璃的外觀是有害的，例如對于具有低發(fā)射率的窗玻璃或食物或飲料瓶。
在本領(lǐng)域中已經(jīng)知道有多種方法及裝置可用于涂覆玻璃，特別是在移動的玻璃上進行連續(xù)涂覆，有關(guān)制備涂層玻璃制品用裝置的描述參見Lindner US4928627，該文獻作為參考而引入本文。
人們已經(jīng)設(shè)想出了多種方法來減輕或消除彩虹。對于低放射性運用，Zaromb在US3378396中描述了一種制品，它包括上面涂有錫和硅氧化物的透明玻璃基物;該涂層的組成逐漸變化，從基物表面處的高硅氧化物/錫氧化物比逐漸變成幾乎純凈的錫氧化物，而且進一步變成在該涂層與大氣的界面處的＜60%硅氧化物/＞40%錫氧化物的比例。最靠近基物的涂層的折射率約為1.5基本上等于二氧化硅玻璃的折射率，并且變化成約2.0，等于在空氣界面處的錫氧化物的折射率，從而產(chǎn)生一種無光學(xué)界面的中間涂覆層。由此涂覆成的制品在反射光下幾乎沒有彩虹。Zaromb指出可以將錫和硅氯化物的水溶液噴涂施用以獲得他所述的涂層，噴涂施用通常是成批操作，而這種操作不能產(chǎn)生高質(zhì)量的均勻膜，它也沒有提出其它施用手段，例如化學(xué)汽相沉積(CVD)，他對沉積速度也未作任何描述，而該參數(shù)是商業(yè)化工業(yè)使用中的一個關(guān)鍵參數(shù)。
Gordon在US4187336中描述了另外一種途徑，它通過大氣壓力CVD法在玻璃和氧化錫膜之間沉積一層或多層透明材料層，該材料的折射率位于玻璃基物和導(dǎo)電氧化錫膜之間。該中間層必須具有特定的折射率及厚度才能有效。它指出當該中間膜含有二氧化硅時，合適的揮發(fā)性化合物為硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、四甲基硅烷和鹵化硅。它沒有提及其它母物。所述工藝的沉積速率在10到20
/秒之間，該速率低于商業(yè)工業(yè)生產(chǎn)所需的速率。
在美國專利US4206252中，Gordon描述了一種用于在玻璃基物一種紅外反射涂層之間沉積折射率連續(xù)變化的混合氧化物和氮化物涂層的方法，從而除去了膜彩虹。當二氧化硅是該混合氧化物膜中的一部分時，該專利指出帶有Si-Si和Si-H鍵的揮發(fā)性硅化合物是合適的母物。它描述了化合物，例如1，1，2，2-四甲基二硅烷，1，1，2-三甲基二硅烷和1，2-二甲基二硅烷。該文獻所涉及的所有含有Si-Si和Si-H鍵的化合物均較昂貴，且均不能從市場上買到。
在US4381117中，Gordon描述了一種用于制備具有特定折射率或連續(xù)折射率梯度(如Zaromb)在US3378396中所述)的混合氧化硅/氧化錫涂層的方法，其最佳沉積速率為80到125
/秒，它采用烷氧基-高烷基聚硅烷母物，如甲氧基五甲基二硅烷或二甲氧基四甲基二硅烷。但同樣它所說的二氧化硅母物也不適用于工業(yè)化使用，因為它們沒有一種是可以大量從市場上買到的。
Lagendijk在美國專利US5028566的第4欄中指出原硅酸四乙酯(TEOS)在通過低壓CVD，即壓力大約為500mTorr而使用到基物上時存在許多缺點。這些缺點包括難以用磷摻雜所得到的膜且由于TEOS的汽壓較低而使物源輸送受限。Lagendijk還指出那些試圖利用全液體工藝制備硼磷硅酸鹽玻璃的嘗試其成功亦有限。他還將寬范圍的磷、硼、銻、砷和鉻化合物中的摻雜效應(yīng)同等對待，但這一點只是在將它們與不含碳-氧-硅鍵以及兩個或兩個以上硅原子的硅化合物一起使用時才這樣。
在瓶子的應(yīng)用中，該涂層的施加厚度低到約100
，此時可能不產(chǎn)生彩虹，但是該膜是不連續(xù)的，并且這種不連續(xù)性使它們不適用于其它應(yīng)用。解決此不連續(xù)性的一種方法是沉積一種折射率與該制品接近的材料的厚膜，如下文所述，這就需要以比至今所達到的速率明顯更快的速率沉積混合的金屬氧化物/氧化硅材料。
現(xiàn)有技術(shù)中所述的所有用來制備混合的金屬氧化物/二氧化硅涂層的硅烷均具有一些使它不能滿足商業(yè)發(fā)展的特點，有些是易腐蝕、易燃、或?qū)ρ趺舾幸约靶枰厥馓幚?。其它一些則是不易獲得、或價錢太貴以致不適用于商業(yè)用途。在可以使用的材料中，在混合的金屬氧化物/氧化硅和/或氧代亞硝酸鹽中間層方面限制其商業(yè)化發(fā)展的最大問題是不合適的沉積速率。當該基物是平板玻璃而沉積方法是大氣壓力下的CVD時，該中間層的沉積速率必須充分快以對傳送線速度高達約15米/分鐘(m/min)的生產(chǎn)線上玻璃板進行涂覆。以約350
/秒的速率沉積所需的涂層是合適的，更好的速率范圍為400到600
/秒，這種速率以前在能夠連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)具有一定特性玻璃的條件下尚未達到過。
為了克服上述問題，就需要二氧化硅母物，它價格低廉，易于獲得，易于處理，并且在與金屬氧化物母物一起汽化時能有合適的沉積速率。烷氧基硅烷，如TEOS(一種商品試劑)將是合格的。但是在本發(fā)明之前，人們尚不可能通過在大氣壓下的CVD工藝由TEOS以商業(yè)上可接受的沉積速率氧化硅膜，除非是溫度在700℃或更高的情況下。在大約450°到680℃的溫度下人們曾獲得過一些成功，但它們必須通過等離子體增強或降壓而將大氣壓力下的CVD工藝進行調(diào)整。上述兩種手段通常均不適用于商業(yè)化使用在連續(xù)的玻璃帶上。在這些改進的工藝中還曾使用過一些添加劑如氧，臭氧或亞磷酸三甲酯。但所達到的速率仍低于有效商業(yè)系統(tǒng)所要求的速率。
D.S.Williams和E.A.Dein在J.Electrochem.Soc.134(3)657-64(1987)中指出利用TEOS低壓CVD可以在515到680℃之產(chǎn)以大約200
/秒的速率沉積一種折射率可調(diào)的磷硅酸鹽和硼磷硅酸鹽玻璃膜，此時它采用了帶有濃度隨所用添加劑而變化(即作為所用添加劑的一個函數(shù))的磷或硼氧化物。這里所述的低壓工藝不適用于在連續(xù)流水線上施用氧化物。
在Proceedings，2nd-International ULSI Science and Technical Symposium，ECS Proceedings Vol 98(9)，571-78(1989)中，D.A.Webb等人報導(dǎo)說在利用氧氣的等離子體增強型CVD工藝中可以由TEOS以大約125
/秒的速率沉積氧化硅膜。但是等離子體增強型CVD對于向玻璃上連續(xù)商業(yè)化施加氧化物膜來說是一種不可行的選擇，這是因為批量工藝需要復(fù)雜且昂貴的低壓裝置。
A.K.Hochberg和D.L.O'Meara在J.Electrochem.Soc.136(6)1843(1989)中報導(dǎo)說當將亞磷酸三甲酯加入TEOS中時，可以用低壓CVD法在570℃下提高氧化硅膜的沉積。但是與用等離子體增強型CVD法一樣，低壓CVD也難以用于在移動的玻璃板上連續(xù)使商業(yè)化地施加氧化硅膜以產(chǎn)生涂層玻璃制品，這至少部分地應(yīng)歸結(jié)于用于在低壓下進行沉積的裝置價格昂貴且復(fù)雜。
回顧現(xiàn)有技術(shù)，人們不能確定何種母物結(jié)合能用于易獲得的且相對低廉的試劑在適用于大規(guī)模生產(chǎn)的條件及速率下連續(xù)沉積混合的金屬氧化物/氧化硅膜。
在玻璃基物上的一次或二次涂層還可進一步用于提高或補充基物或其上一層或多層涂層的性能，只有一次操作即改善彩虹。涂層的其它用途包括如保護基物表面以免磨損、向透明的玻璃上增加色彩、以及屏蔽特定的入射輻波長。
本發(fā)明是一種制品，其上具有優(yōu)質(zhì)涂層，它具有特定的優(yōu)質(zhì)性能，例如預(yù)定的折射率、耐磨性、色彩提高、低發(fā)射性、選擇性光過濾以及抗彩虹(在平板玻璃基物上)。本發(fā)明通過在大氣壓力及低于700℃的溫度下以高于約350
/秒的速率進行CVD而實現(xiàn)，它采用一種混合物，該混合物至少包括一種金屬氧化物的母物，它選自由錫、鍺、鈦、鋁、鋯、鋅、銦、鎘、鉿、鎢、釩、鉻、鉬、銥、鎳和鉭的揮發(fā)性化合物組成的組，該混合物還進一步包括用于二氧化硅的母物，以及一種或多種選自由亞磷酸酯、硼酸酯、水、烷基膦、胂及甲硼烷衍生物;PH3、AsH3和B2H6;和O2、N2O、NF3、NO2和CO2組成的組中的添加劑。該添加劑用術(shù)語“加速劑”表示，該加速劑用來增加由該混合物向玻璃上沉積膜的速率。母物和添加劑的混合物在制備涂層玻璃制品所需的使用條件下是氣體狀的;該氣體混合物中的材料與空氣中的或外加的氧氣起反應(yīng)，結(jié)果產(chǎn)生沉積在玻璃基物上的相應(yīng)的氧化物。
熟悉本領(lǐng)域的人員將明白，在本說明書中所述的母物及材料在沉積條件下必須在沉積條件下是充分易揮發(fā)(獨自或與其它材料一起)且充分穩(wěn)定，從而作為用來沉積所需膜的組合物的一部分。
用來沉積金屬氧化物的母物包括，如烷基鋁和烷醇鋁、烷基鎘、鹵化鍺和烷醇鍺、烷基銦、鹵化鈦、烷基鋅和烷醇鋯。這類化合物的特例包括，如Al(C2H5)3、CrO2Cl2、GeBr4、Ti(OC3H7)4、TiCl4、TiBr4Ti(C5H7O2)4、Zr(OC5H9)4、Ni(CO)4、VCl4、Zn(CH3)2，Zr(C5H9O)4及其類似物。
錫母物包括由通式RnSnX4-n所示的物質(zhì)，其中R獨立地選自具有1到約6個碳原子的直鏈、環(huán)狀的、或支鏈烷基或鏈烯基;苯、取代的苯基，或R'CH2CH-，其中R'是MeO2C-、EtO2C-、CH3CO-、或HO2C-;X選自由鹵素、乙酸酯。高氟乙酸酯和它們的混合物組成的組;n為0、1或2。在本發(fā)明中優(yōu)選的氧化錫的母物是鹵代有機錫。
用于氧化硅的母物包括由通式RmOnSip所述的物質(zhì)。其中m為3到8，n為1到4，p為1到4，R獨立地選自氫和?；?。具有1到約6個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基和取代的烷基或鏈烯基，苯或取代的苯基。優(yōu)選的氧化硅的母物包括原硅酸四乙酯、二乙酸基二-叔丁氧基硅烷、乙基三乙酸基硅烷、甲基三乙酸基硅烷、甲基二乙酸基硅烷、四甲基二硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷、二頗哪酸基硅烷、1，1-二甲基硅雜-2-氧雜環(huán)己烷、四(1-甲氧基-2-丙氧基)硅烷以及三乙氧基硅烷。
合適的加速劑包括通式(R″O)3P和(R″O)3B的亞磷酸酯和硼酸酯衍生物，其中R″獨立地選自具有1到約6個碳原子的直鏈、環(huán)狀、或支鏈烷基或鏈烯基、苯、取代的苯基，或R
CH2CH2-，其中R
為MeO2C-、EtO2C-、CH3CO-或HO2C-;R″優(yōu)選地是具有1到4個碳原子長度的烷基或鏈烯基。特別優(yōu)選的加速劑是選自由硼和磷酯組成的組;最優(yōu)選的是TEB和TEP。
上面被涂覆的涂層的母物包括MBTC或任何一種由上述通式RnSnX4-n表示的有機錫以及選擇用來使該錫氧化物具有半導(dǎo)體性能的材料;這類材料包括例如銻化合物(如三甲基銻)，亞磷化合物(如三乙基膦)以及含氟化合物(如三氟乙酸、三氟乙酰酐、三氟乙酸乙酯、2，2，2-三氟乙醇、乙基4，4，4-三氟乙酰丙酮、七氟丁酰氯和氟化氫)。通過沉積具有組分SnO2-x的亞化學(xué)計量膜可以使該氧化錫層具有導(dǎo)電性，其中X是位于0和1之間的一個非整數(shù)而且X值在給定的膜中將發(fā)生變化。也可以將用來使該氧化錫具有半導(dǎo)體特性的材料加入到第一層涂層的母物中，以提高整個涂層系統(tǒng)的發(fā)射性，即第一和第二層合在一起的發(fā)射性。
熟悉本領(lǐng)域的人員將會明白，在這些膜中的氧化錫可以被全部或部分地取代成其它金屬氧化物，如鍺、鈦、鋁、鋯、鋅、銦、鎘、鉿、鎢、釩、鉻、鉬、銥、鎳和鉭。
本發(fā)明優(yōu)選的方案是一種制品，它通過在至少一種加速劑存在條件下在玻璃基物上至少沉積一層第一層而制成。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選的方案是一種制品，它帶有一種在大氣壓力下沉積而成的膜，其中該膜由一種或多種金屬氧化物/二氧化硅膜(在玻璃基物上)組成，該沉積過程是用一種混合物進行的，該混合物包括一種金屬氧化物母物，一種二氧化硅母物，和至少一種添加劑，該添加劑能明顯地改善或加速沉積速率(與不用添加劑的沉積速率相比)。該沉積膜中可以含有與所用的添加劑有關(guān)的附加氧化物。此外，所沉積的混合氧化物膜可以本身具有一些特殊性能，如設(shè)定的折射率，或者與其它膜(如下層或上層或兩者兼有)結(jié)合起來，從而具有綜合的性能，如色彩中性或潤滑性。
在更優(yōu)選的方案中，該混合的金屬氧化物/二氧化硅膜，包括多層氧化錫/二氧化硅層(例如折射率增加的涂層);此外，對于一種給定的涂層，其預(yù)定的性能(如折射率)可以連續(xù)變化，從而使上面涂覆過的氧化錫層具有最少的反射色。由此，一個給定的涂層，其氧化硅和氧化錫的濃度應(yīng)不同于其相鄰層中氧化硅和氧化錫的濃度。該膜還可以含有該加速劑的氧化物，特別是當該添加劑含有磷和硼時。
在本發(fā)明最優(yōu)選的方案中，對于該混合氧化物層的母物一般包括鹵化有機錫，特別是三氯單丁基錫(MBTC)、TEOS以及加速劑亞磷酸三乙酯(TEP)。
利用X-射線衍射(XRD)和X-射線光電光譜分析法(XPS)來確定由本發(fā)明制成的膜的組成。本發(fā)明的制品是通過一種采用加速劑的方法而制成的，由此，該方法提供了一種商業(yè)上可接受的在移動的玻璃上，特別是在先進的漂法玻璃線上連續(xù)CVD沉積氧化膜的工藝，在所述的漂法玻璃線上，現(xiàn)有技術(shù)的批量工藝已完全不適用。
在下表中表示了加入的水和加入的亞磷酸酯及硼酯對以TEOS為基礎(chǔ)的混合氧化物膜的折射率及沉積速率的影響。這些結(jié)果與表Ⅲ和Ⅳ中所示的結(jié)果相反，其表中表示了添加劑氧和Lewis酸的作用。
表Ⅰ表示了加入的水的作用。當水的濃度增加時，不管錫/硅比或氣體速度如何，沉積速率均增加到具有商業(yè)意義的水平。在這些速率增加的同時伴隨著折射率的增加。在本文的這些表中，所報導(dǎo)的沉積速率的誤差在大約7%的范圍內(nèi)，除非該速率后面跟隨著一個±誤差。
表Ⅰ水濃度對混合氧化物折射率和沉積速率的影響MBTC TEOS水(mol%) R.I. 沉積速率
／秒mol(%) mol(%)玻璃溫度665℃，系統(tǒng)溫度160℃，氣體流速，50l/分。
0.71 0.71 0.00 1.54 250.71 0.71 0.15 1.73 3400.71 0.71 0.24 1.74 400玻璃溫度665℃，系統(tǒng)溫度160℃，氣體流速12.5l/分。
1.05 0.59 0.00 1.74 2901.05 0.59 0.60 1.78 3301.05 0.59 1.10 1.80 480盡管160℃是優(yōu)選的，但系統(tǒng)溫度可以從約125℃到約200℃之間。
表Ⅱ表示加入的TEP的作用以及TEP和低級烷基硼酸酯，如硼酸三乙酯(TEP)的混合物的作用。這些結(jié)果表明TEP對于將混合的氧化物膜的沉積速率增加到一個高速率是十分有效的(在特定的和預(yù)定的折射率值下)。將少量TEB加入到TEP中使得速率隨之獲得少量增加。如在本說明書中所用的那樣，用于在這里所述的沉積過程中的術(shù)語“高速率”是高于約350 /秒，優(yōu)選的約為400 /秒或更高，在表Ⅱ所示條件下制成的所有膜均是透明的。
表ⅡMBTC/TEOS/TEP濃度對沉積速率的影響沉積速率%TEOS %MBTC %TEP %TEB R.I.
／秒0.80 0.16 - - 1.69±0.02 38±30.80 0.11 0.76 - 1.58±0.01 542±80.80 0.16 0.76 - 1.60±0.01 416±220.78 1.56 0.75 - 1.67±0.01 505±40.78 1.84 0.75 - 1.69±0.01 476±450.28 1.56 0.36 - 1.73±0.01 231±460.27 1.56 0.62 - 1.71±0.01 381±150.27 1.56 0.75 - 1.70±0.01 482±60.27 1.56 0.75 - 1.70±0.01 482±160.27 1.56 0.74 0.18 1.70±0.02 492±130.79 0.16 0.76 0.19 1.59±0.01 473±56玻璃溫度為665℃，速度為0.56米/秒，系流溫度為160℃，空氣。MBTC、TEOS和TEP或TEP和TEB的混合物被獨立地注入涂層室的蒸發(fā)部中。每一個數(shù)據(jù)點是三個試樣的平均值。露點為-74到-78℃。
表Ⅲ表示加入的氧的作用。增加氧濃度可以明顯地增加沉積速率，但仍達不到商業(yè)應(yīng)用的水平。
表Ⅲ氧濃度對混合的氧化物折射率和沉積速率的影響MBTC TEOS 氧沉積速率R.I.
mol% mol% 空氣的vol%
／秒0.71 0.71 20 1.54 250.71 0.71 50 1.63 500.71 0.71 75 1.65 1600.71 0.71 100 1.66 240玻璃溫度665℃，系統(tǒng)溫度160℃，氣體流速50l/分。
表Ⅳ表示加入的Lewis酸的作用(此時它是過量的MBTC)。當濃度增加時，其速率也增加，盡管其水平尚未達到商業(yè)應(yīng)用的水平。
表ⅣMBTC濃度對混合的氧化物折射率和沉積速率的影響MBTC mol% TEOS mol% R.I. 沉積速率
／秒0.48 0.47 1.78 1600.48±0.23 0.48 1.78 2000.48±0.47 0.47 1.85 300玻璃溫度665℃，系統(tǒng)溫度160℃，氣體流速50l/分。
表中的數(shù)據(jù)表明混合氧化物膜的有效CVD可以通過本發(fā)明而達到商業(yè)用速率，同時可以控制折射率。下列實施例說明了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
例1將一塊正方形的鈉鈣硅玻璃板(邊長9厘米)在熱膜上加熱到665℃。將大約0.16mol%MBTC、0.80mol%TEOS、0.75mol%TEP和余量為熱空氣的氣體混合物(160℃下)導(dǎo)向玻璃達約10秒鐘，流速為12.51/分。將玻璃表面的中心均勻地涂覆一層膜，該膜在反射光下具有淡綠色。利用Prism Coupler技術(shù)，測得其折射率為1.60、厚度大約為4260
，其對應(yīng)的沉積速率約為426
/秒。同樣，由XRD顯示所沉積的膜是無定形的，由XPS發(fā)現(xiàn)它由錫、硅和磷的氧化物組成。
例2以和例1相同的方式，將大約1.84mol%MBTC、0.78mol%酶分析確定基因的方向。通過用HindⅢ限制除去所得質(zhì)粒中唯一的HindⅢ位點，用Klenow多聚酶填平并再連接之。接著，插入含λcos位點的550bpSauⅠ片段。當包括適宜大小的插入段時，該位點即能使載體用于形成柯氏質(zhì)粒。該載體稱為pSCP4。
用Sau3A消化黃色青霉的基因組DNA，并用于制備在噬菌體載體λEMBL3中的文庫。從該文庫中分離含異青霉素N合成酶(TPNS)基因的克隆，并用于制備一系列的亞克隆，其中之一含～3.6Kb片段，該片段從IPNS基因上游的第一個HindⅢ位點到該基因下游的第一個HindⅢ位點。經(jīng)用SalⅠ限制除去亞克隆中唯一的SalⅠ位點，用Klenow多聚酶填平缺口并再連接之。接著，用XbaⅠ作限制切割，相似地除去唯一的XbaⅠ位點，然后填平并再連接之。所得的質(zhì)粒叫作pSXF-1。從pSXF-1中凝膠分離基因工程改造的IPNS啟動子(作為1.2KbNcoⅠ片段)，并連接到上述pSCP4的NcoⅠ位點中。選擇通過限制性消化確定的方向，以使該啟動子在ATG起始密碼子處與腐草霉素抗性基因融合。該質(zhì)粒叫做pUTZ-2。
插入S.clavuligerus延伸酶基因通過在0.8%瓊脂糖凝膠上電泳并洗脫從來自pFTSO-1(上文所述的載體)的BamHI和SalI消化片段純化含S.clavuligerus延伸酶基因的1.645Kb片段。把分離的片段連接到也用BamHI和SalI消化的載體pSELECT(Promega Corporation)中。該載體叫作pFTSO-8。使用Altered Sites
體外誘變系統(tǒng)(Promega Corporation)通過對pFTSO-8的位點針對性誘變在延伸酶基因的ATG起始密碼子處產(chǎn)生新的NcoⅠ位點。根據(jù)制造商的說明書完成導(dǎo)向30秒鐘，該球閥以預(yù)定的速度持續(xù)敞開和關(guān)閉，結(jié)果施加到玻璃樣品上的氣體組合物將連續(xù)地從高TEOS/TEP和低MBTC的混合物變化到低TEOS/TEP和高MBTC的混合物。利用XDS分析可以發(fā)現(xiàn)該玻璃表面的中心被均勻地涂覆以一層膜，它由錫、硅和磷的氧化物組成。當膜厚度增加時，錫的含量也逐漸增加，同時硅和磷的含量下降。由這些數(shù)據(jù)以及由從標準膜得到的數(shù)據(jù)計算出折射率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)它位于1.52和1.87之間。這種膜結(jié)構(gòu)提供了一種制品，它在用摻氟氧化錫在上面涂覆時基本上沒有反射色。
例6象例1那樣，將大約0.16mol%MBTC、0.80mol%TEOS和余量為熱空氣的氣體混合物導(dǎo)向玻璃表面達約60秒鐘。所得到的膜在反射光下呈洋紅色，其折射率為1.69，膜厚度大約為2260
，對應(yīng)的沉積速率約為38
/秒。
例7將0.5升透明玻璃飲料瓶在爐中在3分鐘時間內(nèi)旋轉(zhuǎn)并加熱到大約600℃，將加熱的瓶子送入涂層室中，在該涂層室中將它與0.165mol%MBTC、0.80mol%TEOS、0.75mol%TEP和余量為熱空氣(約170℃)的氣體混合物接觸10秒鐘。所產(chǎn)生的膜呈洋紅-蘭色，而且該膜均勻地分布在該容器的側(cè)壁上(由瓶肩到瓶底)。由膜的顏色估計其沉積速率大約為200
/秒，而僅用MBTC和TEOS的蒸汽混合物涂覆成的瓶子其沉積速率大約為50
/秒。
由上述列表和實施例，那些熟悉本領(lǐng)域的人員將會認識到TEB、TEP和水具有加速劑的作用(在玻璃上的氧化物膜的CVD工藝中)，而TEP和TEB在加快TEOS和MBTC的沉積速率方面具有協(xié)同作用。適用于本發(fā)明的加速劑選自由硼酸酯和亞磷酸酯，鹵化烷基錫和水組成的組。
對于理解本發(fā)明的原理及規(guī)則的那些熟悉本領(lǐng)域的人員來說，他們可以對本文所公開的和所描述的本發(fā)明的優(yōu)選方案作出某些調(diào)整和改進。因此不應(yīng)將本專利的范圍僅限于本發(fā)明前面所述的具體方案，而應(yīng)該通過本發(fā)明給本領(lǐng)域帶來的進步而進行限制。
權(quán)利要求
1.一種制品，它通過在大氣壓力下以高于約350A/秒的沉積速率向玻璃基物上至少沉積一層第一層錫氧化物和硅氧化物膜而制成，該膜是由一種錫氧化物母體和一種硅氧化物母體，一種選自由有機亞磷酸酯、有機硼酸酯及其混合物、水及其混合物組成的組中的加速劑，以及一種氧源沉積成的。
2.權(quán)利要求1所述的制品，其中該基物是溫度在450℃以上的透明平板玻璃。
3.權(quán)利要求1所述的制品，其中該基物是溫度在約450℃到650℃之間的透明平板玻璃。
4.權(quán)利要求1所述的制品，它在日光下基本上沒有反射色。
5.權(quán)利要求1所述的制品，其中所述的玻璃基物是移動的且該沉積過程是連續(xù)的。
6.權(quán)利要求1所述的制品，它是通過在大氣壓力下由揮發(fā)性母物化學(xué)汽相沉積而成的。
7.權(quán)利要求1所述的制品，其中該第一層包括錫氧化物、硅氧化物和磷氧化物。
8.權(quán)利要求1所述的制品，其中該第一層包括錫、硅、磷和硼的氧化物。
9.如權(quán)利要求1所述的制品，其中該加速劑是亞磷酸三乙酯。
10.權(quán)利要求1所述的制品，其中該錫氧化物的母物是RnSnX4-n，其中R是具有1到約6個碳原子的直鏈、環(huán)狀的、或支鏈烷基、或鏈烯基;苯基、取代的苯基、或R'CH2CH2-，其中R'是MeO2C-、EtO2C-、CH3CO-或HO2C-;X選自由鹵素、乙酸乙酯、高氟乙酸酯及其混合物組成的組，而n為0、1或2。
11.權(quán)利要求1所述的制品，其中該錫氧化物的母物是一種鹵化烷基錫。
12.權(quán)利要求1所述的制品，其中該錫氧化物的母物是氯化烷基錫。
13.權(quán)利要求1所述的制品，其中該錫氧化物的母物選自由三氯單丁基錫、二氯二丁基錫、氯化三丁基錫和四氯化錫組成的組。
14.權(quán)利要求1所述的制品，其中該硅氧化物的母物是RmOnSip，其中m為3到8，n為1到4，p為1到4，R獨立地選自氫和?；?，具有1到約6個碳原子的直鏈，環(huán)狀的或支鏈的烷基和取代的烷基或鏈烯基，以及苯或取代的苯組成的組。
15.權(quán)利要求1所述的制品，其中該硅氧化物的母物選自由原硅酸四乙酯、二乙酸基二-叔-丁氧基硅烷、乙基三乙酸基硅烷、甲基三乙酸基硅烷、甲基二乙酸基硅烷、四甲基二硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷、二頗哪酸基硅烷、1，1-二甲基硅雜-2-氧雜環(huán)己烷、四(1-甲氧基-2-丙氧基)硅烷和三乙氧基硅烷組成的組。
16.權(quán)利要求1所述的制品，其中該硅氧化物的母物是原硅酸四乙酯。
17.權(quán)利要求1所述的制品，其中該加速劑包括亞磷酸三乙酯。
18.權(quán)利要求1所述的制品，其中該加速劑包括亞磷酸三乙酯和硼酸三乙酯。
19.權(quán)利要求1所述的制品，其中沉積的速率高于約400
/秒。
20.權(quán)利要求1所述的制品，其中該第一層是無定型的。
21.權(quán)利要求1所述的制品，其中該第一層包括多層，且在該第一層上至少沉積一層第二層。
22.權(quán)利要求21所述的制品，其中該第二層包括一種錫氧化物。
23.權(quán)利要求21所述的制品，其中所述的第二層包括錫氧化物和一種氟化合物的混合物。
24.權(quán)利要求21所述的制品，它包括多層，每一層具有各自的折射率。
25.權(quán)利要求21所述的制品，其中該第一層中的硅氧化物和錫氧化物的濃度不同于在相鄰層中的硅氧化物和錫氧化物的濃度。
26.權(quán)利要求21所述的制品，其中該第一層的折射率在基物和第二層之間的連續(xù)變化。
27.權(quán)利要求21所述的制品，其中該第二層包括一種摻雜的錫氧化物。
28.權(quán)利要求21所述的制品，其中該第二層是由一種母物混合物沉積成的，該母物混合物包括三氯單丁基錫和一種含氟物。
29.權(quán)利要求21所述的制品，其中該第一層是由一種母物混合物沉積而成的，該母物混合物在亞磷酸三乙酯存在條件下，包括三氯單丁基錫和原硅酸四乙酯。
30.一種制品，它通過在玻璃上以高于約400
/秒的速率至少沉積一層無定形層而獲得，該層具有一定的折射率，其中該沉積方法包括向玻璃上施加一種錫氧化物母物、硅氧化物母物和至少一種選自由硼和磷酯和水組成的組中的加速劑的混合物。
31.權(quán)利要求30所述的制品，它通過在移動的玻璃板上連續(xù)化學(xué)汽相沉積三氯單丁基錫、原硅酸四丁酯和一種加速劑的混合物而獲得，其中該玻璃的溫度處于約450℃到650℃之間。
全文摘要
一種涂層玻璃制品，它通過在溫度為450℃到650℃之間的玻璃上以高于350A/秒的沉積速率化學(xué)汽相沉積錫化物母物、硅氧化物母物和一種加速劑，如亞磷酸三乙酯的混合物而獲得，所沉積的材料層可以和其它層結(jié)合起來，從而獲得具有特定性能的制品，例如具有預(yù)定的發(fā)射率、折射率、耐磨性或外觀。
文檔編號B32B9/00GK1074889SQ92115289
公開日1993年8月4日 申請日期1992年12月26日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月26日
發(fā)明者戴維·A·魯索, 瑞安·R·德克斯, 格倫·P·弗洛柴可 申請人:北美埃爾夫愛托化學(xué)股份有限公司