本發(fā)明屬于碳納米材料領(lǐng)域，特別涉及一種碳納米管電磁屏蔽紙的制備方法。

背景技術(shù)：

碳納米紙由于具有輕質(zhì)、柔性、導(dǎo)電、導(dǎo)熱及巨大比表面積的特點(diǎn)，在制動(dòng)器、傳感器、電容器等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。碳納米紙主要分成三類：一、用碳納米管(單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管)作為原材料制造而成的碳納米紙；二、用納米碳纖維作為原材料制造而成的納米碳纖維紙；三、用石墨/石墨烯以及其衍生物、氧化物等等作為原材料制造而成的石墨基碳納米紙。由碳納米管(cnts)作為原料的碳納米紙(bp)是通過(guò)管與管間的范德華力纏繞在一起，構(gòu)成的碳納米薄層，其克服了碳納米管易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如具有一定的韌性，厚度可調(diào)，比表面積大，具有加工性，可作為復(fù)合材料的填充體等。同時(shí)但由于碳納米紙只依靠碳納米管間范德華力聚集起來(lái)，抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都很低，力學(xué)性能差，難以獨(dú)立應(yīng)用。因此，必須增強(qiáng)碳納米紙的力學(xué)性能。碳納米管本身具有較高的長(zhǎng)徑比，管間具有很強(qiáng)的范德華吸引力，其一般呈束狀纏繞及團(tuán)聚狀態(tài)，分散性不好，制約著碳納米管的應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)中通常采用化學(xué)改性的方法改善碳納米管的分散性，但是碳納米管幾乎不溶于水及有機(jī)溶劑，采用化學(xué)改性的方法并不能解決實(shí)質(zhì)問(wèn)題。由于碳納米管的尺寸在納米級(jí)，通常以束狀或纏結(jié)狀聚集的形式團(tuán)聚在一起，因此制備碳納米紙的關(guān)鍵是將這些團(tuán)聚在一起的碳納米管用非化學(xué)方法在溶劑中分散開，從而不降低導(dǎo)電性。

微纖化纖維素(microfibrillatedcellulose，簡(jiǎn)寫mfc)是一種新型的納米級(jí)功能材料，屬于納米纖維材料。mfc具有精細(xì)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有高強(qiáng)度，高模量，良好的力學(xué)性能，大的比表面積，重量輕等優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的增強(qiáng)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中碳納米紙性能不佳的問(wèn)題，提供了一種同時(shí)具有良好力學(xué)性能和電磁屏蔽性能的碳納米管電磁屏蔽紙。

為解決該技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。

一種碳納米管電磁屏蔽紙的制備方法，包括以下步驟：

s1.稱量多壁碳納米管放入研缽中，加入適量的乙醇作為溶劑，研磨直至沒有明顯的顆粒狀多壁碳納米管；

s2.將研磨好的多壁碳納米管轉(zhuǎn)移到燒杯當(dāng)中，加入乙醇將多壁碳納米管配制成0.1～1g/l的溶液，再加入分散劑和mfc制成混合溶液；其中mfc與多壁碳納米管的質(zhì)量比為1:10～1:1，分散劑的加入量為乙醇體積的0.1～1.5％；

s3.將多壁碳納米管/mfc混合溶液放入到超聲分散機(jī)器中，使混合溶液在乙醇中充分分散；

s4.將分散好的混合溶液用真空抽濾法制備碳納米管電磁屏蔽紙。

優(yōu)選的，所述的分散劑為聚乙二醇辛基苯基醚。

發(fā)明人經(jīng)反復(fù)多次實(shí)驗(yàn)，多壁碳納米管優(yōu)選尺寸為：長(zhǎng)度5～50μm，直徑2～30nm。作為一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例每100mg多壁碳納米管加入200ml乙醇，分散劑的加入量占乙醇體積的1％，可以得到最佳性能的碳納米管電磁屏蔽紙。

本發(fā)明采用真空抽濾法，即采用布氏漏斗抽濾的方法制備碳納米管電磁屏蔽紙，這種方法是通過(guò)超聲分散碳納米管懸浮液，抽濾碳納米管懸浮液和干燥成型等過(guò)程來(lái)制備碳納米管電磁屏蔽紙。該方法設(shè)備簡(jiǎn)單，相比于催化化學(xué)氣相沉積法，在常溫的條件下就可以操作制備出碳紙，不需要高溫真空的設(shè)備，大大降低了生產(chǎn)成本。

但是采用真空抽濾法制備的碳納米管電磁屏蔽紙性能往往差異較大，主要決定于以下幾點(diǎn)：碳納米管種類與結(jié)構(gòu)，碳納米管懸浮液的分散性與穩(wěn)定性，分散劑用量與種類等。這些因素直接影響碳納米管電磁屏蔽紙的性能。為獲得分散良好的碳納米管溶液，將多壁碳納米管溶于乙醇，加入分散劑聚乙二醇辛基苯基醚和mfc配制成溶液。隨著mfc含量升高，碳納米管電磁屏蔽紙的力學(xué)性能提高，但導(dǎo)電率和電磁屏蔽性能下降，為保證碳納米紙的電磁屏蔽性能不受太大影響，mfc和多壁碳納米管添加的比例關(guān)系是關(guān)鍵，經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)，當(dāng)兩者比例為1:1時(shí)，可以獲得力學(xué)性能好且具有電磁屏蔽性能的的碳納米紙。碳納米紙的厚度可以通過(guò)濾液的體積控制，還可以在分散時(shí)加入其它功能性材料制備成具有特殊功能的碳納米紙。

有益效果：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中碳納米紙力學(xué)性能不佳、工藝復(fù)雜的問(wèn)題，對(duì)碳納米紙的制作工藝進(jìn)行改進(jìn)，通過(guò)添加合理比例mfc和分散劑，采用適宜的工藝條件，得到同時(shí)具有良好的電磁屏蔽性能、電學(xué)性能和優(yōu)異力學(xué)性能碳納米管電磁屏蔽紙。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、成本低，有利于實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)規(guī)?；?。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)驗(yàn)原料mfc的微觀結(jié)構(gòu)；

圖2為不同mfc/mwcnt配比制成碳納米紙的掃描電子顯微鏡圖像，其中(a)為純的mwcnt制成的碳納米紙；(b)為mfc/mwcnt＝1/5的碳納米紙；(c)為mfc/mwcnt＝1/1的碳納米紙；

圖3為添加不同mfc含量制成的碳納米紙的應(yīng)力應(yīng)變曲線；

圖4為添加不同mfc含量制成的碳納米紙的電磁屏蔽性能。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)附圖和具體實(shí)施例詳述本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。如無(wú)特殊說(shuō)明，本發(fā)明所采用的實(shí)驗(yàn)方法均為常規(guī)方法，所用實(shí)驗(yàn)器材、材料、試劑等均可從化學(xué)公司購(gòu)買。制備方法中涉及的研磨可采用手工研磨或機(jī)械研磨任一種方式實(shí)現(xiàn)，下述實(shí)施例中均采用手工研磨。

本發(fā)明附圖和表格中涉及到pure-bp代表用純的mwcnt制成的碳納米紙(mfc添加量為0)；

bp-a代表質(zhì)量比mfc/mwcnt＝1/10的碳納米紙；

bp-b代表質(zhì)量比mfc/mwcnt＝1/5的碳納米紙；

bp-c代表質(zhì)量比mfc/mwcnt＝1/2的碳納米紙；

bp-d代表質(zhì)量比mfc/mwcnt＝1/1的碳納米紙。

實(shí)施例1

s1.稱量100mg多壁碳納米管，放入研缽中，加入適量的乙醇作為溶劑，手工研磨20～30min左右，直至沒有明顯的顆粒狀多壁碳納米管。

s2.將研磨好的多壁碳納米管轉(zhuǎn)移到燒杯當(dāng)中，加入200ml乙醇，2ml的分散劑聚乙二醇辛基苯基醚和100mgmfc，將多壁碳納米管配制成0.5g/l的混合溶液。

s3.將多壁碳納米管/mfc混合溶液放入到超聲分散機(jī)器中超聲分散1h(有效時(shí)間為30min)，使混合溶液在乙醇中充分分散。

s4.將分散好的混合溶液用循環(huán)水式真空泵連接布氏漏斗抽濾，將抽濾好的濾紙取出，烘干后將碳納米紙從濾紙上揭下使之分離。將揭下來(lái)的碳納米紙用大量去離子水清洗，盡量沖洗去分散劑聚乙二醇辛基苯基醚，然后放在烘箱中干燥，制得具有良好力學(xué)性能的碳納米管電磁屏蔽紙bp-d(mfc/mwcnt＝1/1)。

實(shí)施例2

s1.稱量100mg多壁碳納米管，放入研缽中，加入適量的乙醇作為溶劑，手工研磨20～30min左右，直至沒有明顯的顆粒狀碳納米管。

s2.將研磨好的多壁碳納米管轉(zhuǎn)移到燒杯當(dāng)中，加入200ml乙醇，2ml的分散劑(聚乙二醇辛基苯基醚)，50mgmfc，將多壁碳納米管配制成0.5g/l的溶液。

s3.將多壁碳納米管放入到超聲分散機(jī)器中超聲分散1h(有效時(shí)間為30min)，使碳納米管在乙醇中充分分散。

s4.將分散好的多壁碳納米管用循環(huán)水式真空泵連接布氏漏斗抽濾。將抽濾好的濾紙取出，烘干后將碳納米紙從濾紙上揭下使之分離。將揭下來(lái)的碳納米紙用大量去離子水清洗，盡量沖洗去分散劑聚乙二醇辛基苯基醚，然后放在烘箱中干燥，制得具有良好力學(xué)性能的碳納米管電磁屏蔽紙制成bp-c(mfc/mwcnt＝1/2)碳納米紙。

實(shí)施例3

s1.稱量100mg多壁碳納米管，放入研缽中，加入適量的乙醇作為溶劑，手工研磨20～30min左右，直至沒有明顯的顆粒狀碳納米管。

s2.將研磨好的多壁碳納米管轉(zhuǎn)移到燒杯當(dāng)中，加入200ml乙醇，2ml的分散劑(聚乙二醇辛基苯基醚)，20mgmfc，將多壁碳納米管配制成0.5g/l的溶液。

s3.將多壁碳納米管放入到超聲分散機(jī)器中超聲分散1h(有效時(shí)間為30min)，使碳納米管在乙醇中充分分散。

s4.將分散好的多壁碳納米管用循環(huán)水式真空泵連接布氏漏斗抽濾。將抽濾好的濾紙取出，烘干后將碳納米紙從濾紙上揭下使之分離。將揭下來(lái)的碳納米紙用大量去離子水清洗，盡量沖洗去分散劑聚乙二醇辛基苯基醚，然后放在烘箱中干燥，制得具有良好力學(xué)性能的碳納米管電磁屏蔽紙制成bp-b(mfc/mwcnt＝1/5)碳納米紙。

實(shí)施例4

s1.稱量100mg多壁碳納米管，放入研缽中，加入適量的乙醇作為溶劑，手工研磨20～30min左右，直至沒有明顯的顆粒狀碳納米管。

s2.將研磨好的多壁碳納米管轉(zhuǎn)移到燒杯當(dāng)中，加入200ml乙醇，2ml的分散劑(聚乙二醇辛基苯基醚)，10mgmfc，將多壁碳納米管配制成0.5g/l的溶液。

s3.將多壁碳納米管放入到超聲分散機(jī)器中超聲分散1h(有效時(shí)間為30min)，使碳納米管在乙醇中充分分散。

s4.將分散好的多壁碳納米管用循環(huán)水式真空泵連接布氏漏斗抽濾。將抽濾好的濾紙取出，烘干后將碳納米紙從濾紙上揭下使之分離。將揭下來(lái)的碳納米紙用大量去離子水清洗，盡量沖洗去分散劑聚乙二醇辛基苯基醚，然后放在烘箱中干燥，制得具有良好力學(xué)性能的碳納米管電磁屏蔽紙制成bp-a(mfc/mwcnt＝1/10)碳納米紙。

對(duì)比例

s1.稱量100mg多壁碳納米管，放入研缽中，加入適量的乙醇作為溶劑，手工研磨20～30min左右，直至沒有明顯的顆粒狀碳納米管。

s2.將研磨好的多壁碳納米管轉(zhuǎn)移到燒杯當(dāng)中，加入200ml乙醇，2ml的分散劑(聚乙二醇辛基苯基醚)，將多壁碳納米管配制成0.5g/l的溶液。

s3.將多壁碳納米管放入到超聲分散機(jī)器中超聲分散1h(有效時(shí)間為30min)，使碳納米管在乙醇中充分分散。

s4.將分散好的多壁碳納米管用循環(huán)水式真空泵連接布氏漏斗抽濾。將抽濾好的濾紙取出，烘干后將碳納米紙從濾紙上揭下使之分離。將揭下來(lái)的碳納米紙用大量去離子水清洗，盡量沖洗去分散劑聚乙二醇辛基苯基醚，然后放在烘箱中干燥，制得具有良好力學(xué)性能的碳納米管電磁屏蔽紙制成pure-bp碳納米紙。

對(duì)實(shí)施例1、實(shí)施例3和對(duì)比例進(jìn)行微觀形貌表征，在放大同一倍率40000x下，pure-bp，bp-b，bp-d的掃描電子顯微鏡圖像如圖2所示。從圖2(a)中可以看到，純的碳紙中多壁碳納米管之間相互穿插，形成了較好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，多壁碳納米管分散性良好。從圖2(b)可以明顯地看到纖維素均勻分散到多壁碳納米管相互穿插的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，形成了纖維骨架，其中粗的是mfc，細(xì)的是多壁碳納米管。同時(shí)，多壁碳納米管均勻地分布在纖維骨架周圍，相互穿插搭接。從圖2(c)可以看出，mfc添加量增大，相互交織的纖維素更加密集，碳納米管與纖維素均勻地相互穿插搭接，形成了很好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

將實(shí)施例和對(duì)比例制備的碳納米管電磁屏蔽紙進(jìn)行力學(xué)性能、電學(xué)性能和電磁屏蔽性能的測(cè)試。

力學(xué)性能：

表1添加不同mfc含量制成的碳紙的強(qiáng)度和模量

結(jié)合圖3和表1數(shù)據(jù)所示，pure-bp的強(qiáng)度，模量，斷裂伸長(zhǎng)率較小。隨著mfc添加量的增大，與pure-bp相比較，碳紙的強(qiáng)度，模量，斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)一個(gè)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。當(dāng)mfc與mwcnt質(zhì)量比為1/1時(shí)，制得的bp-d的強(qiáng)度和模量都有明顯的提高，比pure-bp的強(qiáng)度大概提高了10倍，模量提高了85.2％，斷裂伸長(zhǎng)率也很大地提高。從整體上看，在mwcnt中添加mfc對(duì)碳紙的強(qiáng)度、模量、斷裂伸長(zhǎng)率有很明顯的提高，改善了碳紙的力學(xué)性能。

電學(xué)性能：

表2添加不同mfc含量制成的碳紙的電導(dǎo)率

由于mfc的絕緣性，碳納米紙的電導(dǎo)率不可避免受到影響。當(dāng)mfc添加量較少的時(shí)候，制成的碳紙bp-a，bp-b電導(dǎo)率并沒有下降得很多。隨著mfc質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，如mfc/mwcnt＝1/1時(shí)，得到的bp-d的電導(dǎo)率比pure-bp下降了35％。添加mfc后，力學(xué)性能雖然提高，但電導(dǎo)率的下降是不可避免的，整體來(lái)看仍具有較好的導(dǎo)電性。

電磁屏蔽性能

從圖4可以看出，在8.2～12ghz頻段內(nèi)，pure-bp的電磁屏蔽性能大概在27～32db，最高可以達(dá)到32db；bp-d的電磁屏蔽性能大概在24～30db，最高可以達(dá)到30db。隨著mfc添加量的增加，制得的碳紙的電磁屏蔽性能略有下降，但是下降得并不多。bp-d比pure-bp的電磁屏蔽性能只下降了大概4db。