本發(fā)明涉及了一種具有永久遠紅外保健功能的石墨烯/尼龍6織物及其制備方法，屬于功能性織物技術領域。

背景技術：

尼龍6(也稱錦綸6)織物具有高強度、耐磨、回彈性好、耐蛀、耐腐蝕等優(yōu)良性能，廣泛應用于各種衣料、遮蔽材料及針織品。尼龍6織物屬于輕型織物，非常適合做高檔登山服、冬季服裝以及泳衣等。

遠紅外是光譜中波長8-15微米的部分，是生物生存必不可少的因素，也稱為“生命光波”。遠紅外能與生物體內(nèi)細胞的水分子產(chǎn)生最有效的“共振”，同時具備了滲透性能，有效地促進動物及植物的生長。遠紅外線被人體吸收后，可使體內(nèi)水分子產(chǎn)生共振，使水分子活化，增強其分子間的結合力，從而活化蛋白質(zhì)等生物大分子，使生物體細胞處于最高振動能級。由于生物細胞產(chǎn)生共振效應，可將遠紅外熱能傳遞到人體皮下較深的部分，以下深層溫度上升，產(chǎn)生的溫熱由內(nèi)向外散發(fā)。這種作用強度，使毛細血管擴張，促進血液循環(huán)，強化各組織之間的新陳代謝，增加組織的再生能力，提高機體的免疫能力，從而起到醫(yī)療保健的作用。

石墨烯是一種具有二維晶體結構的納米材料，除了具有超高的機械性能和導電導熱性能，還具有很大的比表面積和良好的遠紅外發(fā)射性能，是一種理想的遠紅外功能材料或填料。目前，一些專利報道了織物采用添加石墨烯的方法來引入遠紅外功能。但是尼龍6作為消費量最大的幾種人造纖維之一，其石墨烯復合纖維的遠紅外功能還未見報道。這主要是因為一下三個技術難點：1.尼龍6采用熔融紡絲，石墨烯必須呈單片形式很好地分散在聚合物基體中才能進行高速紡絲，織造出適合穿戴的尼龍織物。如果石墨烯分散效果不佳，會堵塞高速紡絲的噴絲頭，導致紡絲失敗。2.石墨烯橫向尺寸小有利于分散，但是遠紅外效果不佳；石墨烯橫向尺寸大則增加石墨烯在尼龍6里的分散的難度。3.石墨烯碳氧比小有助于分散，但是含氧量高的石墨烯遠紅外效果差；提高石墨烯碳氧比則同樣增加了石墨烯在尼龍6里的分散難度。Carbon 95(2015)625-633報道了通過織物表面涂覆的方法將石墨烯引入織物獲得遠紅外功能，但這種方法存在遠紅外效果隨洗滌次增加而衰退的風險，且會帶來一定的環(huán)境污染問題。這一類遠紅外功能織物都會因洗滌和磨損導致使用壽命非常有限，不但降低了商品的性價比且失效后的產(chǎn)品因被淘汰而導致資源浪費和環(huán)境污染。因此開發(fā)出一種具有永久遠紅外保健功能的石墨烯/尼龍6織物是亟待解決的技術問題并具有極大的市場潛力。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術存在的問題，提供了一種具有永久遠紅外保健功能的石墨烯/尼龍6織物及其制備方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的：一種具有永久遠紅外保健功能的石墨烯/尼龍6織物，所述織物由石墨烯/尼龍6復合纖維經(jīng)織物化得到，每平方米織物中，石墨烯/尼龍6復合纖維用量不少于80g。所述石墨烯/尼龍6復合纖維由石墨烯/尼龍6納米復合材料和助劑經(jīng)高速熔融紡絲得到，所述石墨烯/尼龍6納米復合材料由尼龍6和接枝有尼龍6的單層石墨烯組成，所述接枝有尼龍6的單層石墨烯的橫向尺寸大于1微米；石墨烯的質(zhì)量與尼龍6的總質(zhì)量之比為0.01-0.5:100；助劑與石墨烯/尼龍6復合材料質(zhì)量比為0-5:100。

進一步地，所述石墨烯/尼龍6織物的遠紅外發(fā)射率大于0.88。

一種具有永久遠紅外保健功能的石墨烯/尼龍6織物的制備方法，，該方法為：將石墨烯/尼龍6復合纖維進行織物化。每平方米織物中，石墨烯/尼龍6復合纖維用量不少于80g。

進一步地，所述石墨烯/尼龍6復合纖維通過以下方法制備得到：

(1)將0.01-0.5質(zhì)量份的改性石墨烯和1-10質(zhì)量份去離子水加入100質(zhì)量份的己內(nèi)酰胺熔體中，在80℃下高速(300～500rpm)攪拌混勻形成分散液。所述改性石墨烯為表面具有羧基、羥基等含氧官能團的單層石墨烯；碳氧比為3.0到6之間；

(2)在氮氣保護下，將上述分散液在縮聚反應釜中升溫至250-220℃，在0.5-1MPa下反應3小時；然后在真空下反應4小時，得到聚合物熔體；最后將聚合物熔體經(jīng)水冷造粒得到石墨烯/尼龍6納米復合材料。

(3)將上述復合材料和助劑進行高速熔融紡絲，高速熔融紡絲的條件為：熔體溫度在250-320℃，連續(xù)紡絲速度為600-6000米/分鐘，牽伸倍數(shù)為1.5-4倍。所得纖維直徑5-50μm。

進一步地，所述石墨烯的橫向尺寸大于1μm。

進一步地，所述石墨烯的碳氧比為4.5到6之間。

進一步地，所述助劑由抗氧化劑、抗老化劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑等中的一種或多種按照任意配比組成。

本發(fā)明的有益效果在于：采用原位聚合的方法將極少量石墨烯添加在尼龍6基體中，改性的單層石墨烯與尼龍6基體相容性好，能夠呈單層狀態(tài)分散在體系中，避免了紡絲噴頭堵塞，不會形成斷頭絲，可進行工業(yè)化連續(xù)高速紡絲。所得石墨烯/尼龍6織物不但比純尼龍6織物具有更優(yōu)異的的綜合性能，還使其具有了遠紅外保健功能。而且，由于石墨烯是均勻分散在構成織物的復合纖維內(nèi)部，因此該功能不會因洗滌次數(shù)增加和織物表面磨損而衰退。這種功能性石墨烯/尼龍6織物可以廣泛用于制作貼身衣物、毛毯、床上用品、帳篷等。制備過程適合規(guī)?；a(chǎn)，能夠很好的適應傳統(tǒng)的織物制造生產(chǎn)設備。

附圖說明

圖1是本發(fā)明中制備的具有永久遠紅外保健功能的石墨烯/尼龍6織物的數(shù)碼相片；

圖2是本發(fā)明中制備的具有永久遠紅外保健功能的石墨烯/尼龍6織物遠紅外發(fā)射率隨洗滌次數(shù)變化圖。

圖3為石墨烯/尼龍6纖維的局部結構示意圖，其中1為接枝有尼龍6的單層石墨烯片，2為游離的尼龍6。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，本實施例只用于對本發(fā)明做進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整均屬本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

將0.1質(zhì)量份的碳氧比為4.9、橫向尺寸為3μm的單層石墨烯和10質(zhì)量份的去離子水加入100質(zhì)量份的己內(nèi)酰胺熔體中，在80℃下高速(400rpm)攪拌混勻形成分散液；氮氣保護下，將上述分散液在縮聚反應釜中升溫至250℃，在0.2Mpa下反應3小時，然后在真空下反應4小時，得到縮聚物熔體；再將聚合物熔體經(jīng)水冷造粒得到石墨烯/尼龍6納米復合材料。得到的石墨烯/尼龍6納米復合材料與0.5份各種助劑分散均勻后在295℃，紡絲速度1000米/分鐘，牽伸倍數(shù)3倍的條件下進行高速熔融紡絲，得到石墨烯/尼龍6纖維。將所得石墨烯/尼龍6纖維織物化，每平米所用石墨烯/尼龍6纖維120g，所得織物根據(jù)GB/T130122-2013進行測試，測試結果見附表1。

該產(chǎn)物的遠紅外發(fā)射率隨洗滌次數(shù)變化測試如圖2所示，從圖中可以看出織物的遠紅外發(fā)射率在20次洗滌后沒有明顯變化；由此可見，本發(fā)明在保證可紡性的同時，實現(xiàn)了遠紅外功能添加劑與纖維基體之間從傳統(tǒng)的物理結合的方式(涂覆方法、共混方式)向化學結合方式的轉變，使得石墨烯與尼龍6纖維基體之間具有相當穩(wěn)定的化學結合，大大提升了織物的遠紅外保健功能并延長了織物的使用壽命。

實施例2

將0.2質(zhì)量份的碳氧比為5.4、橫向尺寸為3μm的單層石墨烯和10質(zhì)量份的去離子水加入100質(zhì)量份的己內(nèi)酰胺熔體中，在80℃下高速(400rpm)攪拌混勻形成分散液；氮氣保護下，將上述分散液在縮聚反應釜中升溫至250℃，在0.2Mpa下反應3小時，然后在真空下反應4小時，得到縮聚物熔體；再將聚合物熔體經(jīng)水冷造粒得到石墨烯/尼龍6納米復合材料。得到的石墨烯/尼龍6納米復合材料與0.5份抗氧化劑分散均勻后在295℃，紡絲速度1000米/分鐘，牽伸倍數(shù)3倍的條件下進行高速熔融紡絲，得到石墨烯/尼龍6纖維。將所得石墨烯/尼龍6纖維織物化，每平米所用石墨烯/尼龍6纖維90g，所得織物根據(jù)GB/T130122-2013進行測試，測試結果見附表1。

實施例3

將0.3質(zhì)量份的碳氧比為4.9、橫向尺寸為5μm的單層石墨烯和10質(zhì)量份的去離子水加入100質(zhì)量份的己內(nèi)酰胺熔體中，在80℃下高速(400rpm)攪拌混勻形成分散液；氮氣保護下，將上述分散液在縮聚反應釜中升溫至250℃，在0.2Mpa下反應3小時，然后在真空下反應4小時，得到縮聚物熔體；再將聚合物熔體經(jīng)水冷造粒得到石墨烯/尼龍6納米復合材料。得到的石墨烯/尼龍6納米復合材料與0.5份抗老化劑分散均勻后在295℃，紡絲速度1000米/分鐘，牽伸倍數(shù)3倍的條件下進行高速熔融紡絲，得到石墨烯/尼龍6纖維。將所得石墨烯/尼龍6纖維織物化，每平米所用石墨烯/尼龍6纖維90g，所得織物根據(jù)GB/T130122-2013進行測試，測試結果見附表1。

實施例4

將0.05質(zhì)量份的碳氧比為4.9、橫向尺寸為2μm的單層石墨烯和10質(zhì)量份的去離子水加入100質(zhì)量份的己內(nèi)酰胺熔體中，在80℃下高速(400rpm)攪拌混勻形成分散液；氮氣保護下，將上述分散液在縮聚反應釜中升溫至250℃，在0.2Mpa下反應3小時，然后在真空下反應4小時，得到縮聚物熔體；再將聚合物熔體經(jīng)水冷造粒得到石墨烯/尼龍6納米復合材料。得到的石墨烯/尼龍6納米復合材料與0.5份熱穩(wěn)定劑分散均勻后在295℃，紡絲速度1000米/分鐘，牽伸倍數(shù)3倍的條件下進行高速熔融紡絲，得到石墨烯/尼龍6纖維。將所得石墨烯/尼龍6纖維織物化，每平米所用石墨烯/尼龍6纖維180g，所得織物根據(jù)GB/T130122-2013進行測試，測試結果見附表1。

實施例5

將0.1質(zhì)量份的碳氧比為4.9、橫向尺寸為5μm的單層石墨烯和10質(zhì)量份的去離子水加入100質(zhì)量份的己內(nèi)酰胺熔體中，在80℃下高速(400rpm)攪拌混勻形成分散液；氮氣保護下，將上述分散液在縮聚反應釜中升溫至250℃，在0.2Mpa下反應3小時，然后在真空下反應4小時，得到縮聚物熔體；再將聚合物熔體經(jīng)水冷造粒得到石墨烯/尼龍6納米復合材料。得到的石墨烯/尼龍6納米復合材料與0.5份熱穩(wěn)定劑分散均勻后在295℃，紡絲速度1000米/分鐘，牽伸倍數(shù)3倍的條件下進行高速熔融紡絲，得到石墨烯/尼龍6纖維。將所得石墨烯/尼龍6纖維織物化，每平米所用石墨烯/尼龍6纖維50g，所得織物根據(jù)GB/T130122-2013進行測試，測試結果見附表1。

實施例6

將0.1質(zhì)量份的碳氧比為4.9、橫向尺寸為0.5μm的單層石墨烯和10質(zhì)量份的去離子水加入100質(zhì)量份的己內(nèi)酰胺熔體中，在80℃下高速(400rpm)攪拌混勻形成分散液；氮氣保護下，將上述分散液在縮聚反應釜中升溫至250℃，在0.2Mpa下反應3小時，然后在真空下反應4小時，得到縮聚物熔體；再將聚合物熔體經(jīng)水冷造粒得到石墨烯/尼龍6納米復合材料。得到的石墨烯/尼龍6納米復合材料與0.5份熱穩(wěn)定劑分散均勻后在295℃，紡絲速度1000米/分鐘，牽伸倍數(shù)3倍的條件下進行高速熔融紡絲，得到石墨烯/尼龍6纖維。將所得石墨烯/尼龍6纖維織物化，每平米所用石墨烯/尼龍6纖維200g，所得織物根據(jù)GB/T130122-2013進行測試，測試結果見附表1。

實施例7

將0.6質(zhì)量份的碳氧比為4.9、橫向尺寸為5μm的單層石墨烯和10質(zhì)量份的去離子水加入100質(zhì)量份的己內(nèi)酰胺熔體中，在80℃下高速(400rpm)攪拌混勻形成分散液；氮氣保護下，將上述分散液在縮聚反應釜中升溫至250℃，在0.2Mpa下反應3小時，然后在真空下反應4小時，得到縮聚物熔體；再將聚合物熔體經(jīng)水冷造粒得到石墨烯/尼龍6納米復合材料。得到的石墨烯/尼龍6復合材料與1份各種助劑分散均勻后在310℃進行高速熔融紡絲，發(fā)現(xiàn)石墨烯/尼龍6納米復合材料堵塞了紡絲噴頭，不能得到石墨烯/尼龍6纖維。

實施例8

將0.1質(zhì)量份的碳氧比為2.8、橫向尺寸為9μm的單層石墨烯和10質(zhì)量份的去離子水加入100質(zhì)量份的己內(nèi)酰胺熔體中，在80℃下高速(400rpm)攪拌混勻形成分散液；氮氣保護下，將上述分散液在縮聚反應釜中升溫至250℃，在0.2Mpa下反應3小時，然后在真空下反應4小時，得到縮聚物熔體；再將聚合物熔體經(jīng)水冷造粒得到石墨烯/尼龍6納米復合材料。得到的石墨烯/尼龍6納米復合材料與0.5份熱穩(wěn)定劑分散均勻后在295℃，紡絲速度1000米/分鐘，牽伸倍數(shù)3倍的條件下進行高速熔融紡絲，得到石墨烯/尼龍6纖維。將所得石墨烯/尼龍6纖維織物化，每平米所用石墨烯/尼龍6纖維120g，所得織物根據(jù)GB/T130122-2013進行測試，測試結果見附表1。

對比例1：

將己內(nèi)酰胺熔融加入至縮聚反應釜內(nèi)，并升溫至255℃，在0.25Mpa下反應3小時，然后在真空下反應4小時，得到縮聚物熔體；再將聚合物熔體經(jīng)水冷造粒得到尼龍6。得到的尼龍6與1份熱穩(wěn)定劑分散均勻后在260℃，紡絲速度1500米/分鐘，牽伸倍數(shù)2.3倍的條件下進行高速熔融紡絲，得到尼龍6纖維，纖維直徑23μm。將所得純尼龍6纖維織物化，所得織物根據(jù)GB/T130122-2013進行測試，測試結果見附表1。

附表1中給出了由純尼龍6和石墨烯/尼龍6納米復合材料與各種助劑共混后進行高速熔融紡絲，再將石墨烯/尼龍6纖維織物化后所得織物的遠紅外發(fā)射率進行對比。其中實施例1、2、3、4為石墨烯添加量在本發(fā)明范圍內(nèi)，與純尼龍6相比，遠紅外保健功能優(yōu)越；實施例5中，每平米織物中石墨烯/尼龍6纖維少于80g，遠紅外發(fā)射率較低，說明每平米織物中石墨烯/尼龍6纖維不能少于80g；實施例6中，石墨烯橫向尺寸500nm，小于1μm，遠紅外發(fā)射率低，說明石墨烯橫向尺寸對遠紅外發(fā)射性能關鍵。實施例2中石墨烯添加量為0.6％時，單層石墨烯發(fā)生堆疊，高速紡絲時發(fā)生噴絲孔堵塞，不能得到連續(xù)纖維。實施例8中，石墨烯碳氧比小于3，石墨烯含有大量缺陷導致石墨烯共軛區(qū)域較小，織物遠紅外發(fā)射率不理想。實驗數(shù)據(jù)表明，只有石墨烯碳氧比在3-6之間可以獲得遠紅外發(fā)射率較高的石墨烯/尼龍6織物；其中石墨烯碳氧比在4.5-6之間效果最佳，石墨烯用量最少。大量實驗數(shù)據(jù)表明，只有采用技術參數(shù)在本發(fā)明所指范圍內(nèi)的石墨烯，才能得到具較好遠紅外保健功能的石墨烯/尼龍6織物。

附表1