本發(fā)明涉及功能性纖維的制備領域，具體地，涉及一種石墨烯-絲素蛋白功能性纖維的制備方法。

背景技術：

眾所周知，我國蠶絲業(yè)有著悠久的歷史,在公元前兩世紀,就已經(jīng)通過著名的“絲綢之路”,在開展絲綢國際貿(mào)易的同時,也向西傳播,促進了世界蠶絲業(yè)的發(fā)展。目前,我國每年生產(chǎn)的蠶繭和生絲占世界總量的70％,絲綢貿(mào)易量占世界總量的40％以上,在世界蠶絲業(yè)中具有舉足輕重的地位。蠶絲成品中主要以傳統(tǒng)的絲綢制品為主，所生產(chǎn)的產(chǎn)品附加值低，缺乏競爭力，同時在生產(chǎn)過程中有約30％的邊角廢料產(chǎn)生，如何有效利用邊角廢料，提高蠶絲產(chǎn)品的附加值，制備高性能和多功能的蠶絲產(chǎn)品成為蠶絲產(chǎn)業(yè)中重要的研究方向。

碳廣泛存在于自然界中，是構成生命有機體的基本元素之一。石墨烯(Graphene)作為一種碳質新材料，由一層密集的、包裹在蜂巢晶體點陣上的碳原子以sp2雜化連接而成的單原子層組成。是構成其他碳同素異形體的基本單元。它可折疊成零維的富勒烯，卷曲成一維的碳納米管，堆垛成三維的石墨和金剛石。具有極好的結晶性及電學和優(yōu)異的力學性能。石墨烯強度高,性能可與金剛石媲美，實測抗拉強度和彈性模量分別為125GPa和1.1TPa，石墨烯薄片只有一個原子層厚(0.335nm)，僅為頭發(fā)的20萬分之一，是目前世界上已知的最薄最硬的材料。此外，石墨烯超大的比表面積、突出的機械性能、優(yōu)異紫外線阻隔和抗菌性能，廣泛應用于新型高強度和多功能納米復合材料之中。

研究者們試圖利用具有優(yōu)異性能的石墨烯，和蠶絲提取的絲素蛋白來構筑高性能的復合材料。Ye等人2014年在Small雜志上報道了利用溶液混合的制備了氧化石墨烯/絲蛋白的復合膜，復合膜的強度為221MPa,斷裂應變?yōu)?.8％。Hu等人2013在Advanced materials雜志上報道了用層層自組裝(LBL)的方法制備氧化石墨烯/絲素蛋白的復合膜，該復合膜的斷裂強度為300MPa,斷裂應變?yōu)?.0％。Zhang等人2016在ACS Applied Materials&Interfaces期刊報道了用干法紡絲的方法制備氧化石墨烯/絲素蛋白的復合纖維，纖維的斷裂應力達到423MPa。中國專利申請?zhí)?01310125764.9中將絲素蛋白和石墨烯在甲酸溶液中混合，用靜電紡絲的方法制備出了石墨烯/絲素蛋白的復合纖維，其斷裂強度為24.7MPa，斷裂伸長率為3.6％。中國專利申請?zhí)?01210444427.1中利用層層自組裝、抽濾、澆鑄的方法制備出了氧化石墨烯、絲素蛋白的復合膜。中國專利申請?zhí)?01310567239.2中將氧化石墨烯與絲素蛋白溶液混合后，加入鈣離子濃縮后得到高濃度的氧化石墨烯/絲素蛋白溶液，用干法紡絲的方法制備出了氧化石墨烯/絲素蛋白的復合纖維，纖維的斷裂強度達到382MPa。

在上述專利或文獻中所制備出的復合材料,與天然蠶絲相比(斷裂強度為400±20MPa),力學性能較低，沒有充分發(fā)揮出石墨烯優(yōu)異的性能，不能滿足高科技醫(yī)藥領域對高性能蠶絲的要求。

納米粒子增強聚合物復合材料性能影響的兩個關鍵因素：一是納米粒子在聚合物基體中的分散性，二是納米粒子與聚合物之間相互作用力。制備出高性能的石墨烯/蠶絲復合纖維需要解決的問題：石墨烯在絲素蛋白基體中的均勻分散及增強石墨烯片與絲素蛋白之間的相互作用力。在上述專利或文獻中，將絲素溶解到鹽溶液中，得到絲蛋白分子與石墨烯復合，在溶解的過程中，絲素蛋白分子鏈被破壞，不利于制備高性能的復合材料。中國專利申請?zhí)?01310295339.4中報道了用鹽-甲酸體系去溶解絲素，得到絲素原纖，較大程度保留絲素蛋白分子鏈的完整性，用于制備高性能的復合材料。然而，絲素雖然能溶解在鹽-甲酸等溶液中，但石墨烯或氧化石墨烯在鹽-甲酸溶液中不能均勻分散，使石墨烯均勻分散在鹽-甲酸等溶液中，增強石墨烯與絲素原纖之間的相互作用力是本發(fā)明需解決的關鍵問題。

中國專利申請?zhí)枮?01610552268.5中公開了一種人工韌帶材料的制備方法，其以鹽和甲酸溶解體系溶解脫膠蠶絲，在再生絲素蛋白中加入氧化石墨烯以提高材料自身的彈性模量、拉伸強度，但石墨烯或氧化石墨烯在鹽的甲酸溶液中不能分散，發(fā)生團聚，會影響復合纖維的性能。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術中的缺陷，本發(fā)明通過對石墨烯進行改性處理，加入交聯(lián)劑，使石墨烯均勻分散在鹽-甲酸溶液中，增強石墨烯與絲素原纖之間的相互作用力；本發(fā)明提供了一種石墨烯-絲素蛋白功能性纖維的制備方法。

本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

一種石墨烯-絲素蛋白功能性纖維的制備方法，所述制備方法包括：

S1、配制鹽-甲酸溶液，將改性石墨烯分散在鹽-甲酸溶液中，得到石墨烯-鹽-甲酸溶液；

S2、將絲素蛋白溶解到石墨烯-鹽-甲酸的溶液中，形成石墨烯/絲素蛋白的復合溶液；

S3、在復合溶液中加入交聯(lián)劑，使石墨烯片與絲素原纖之間相互交聯(lián)，然后經(jīng)過濾、除泡、紡絲成型、拉伸定型，即得石墨烯-絲素蛋白功能性纖維。

優(yōu)選地，所述改性石墨烯的類型選自偶聯(lián)劑改性氧化石墨烯、氨基高分子改性氧化石墨烯、陽離子表面活性劑改性氧化石墨烯、溴代烷基改性氧化石墨烯中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述溴代烷基改性氧化石墨烯包括溴代十二烷改性氧化石墨烯、溴代十六烷改性氧化石墨烯、溴代十八烷改性氧化石墨烯中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述鹽選自氯化鈣、溴化鋰、氯化鎂、氯化銅中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、戊二醛、環(huán)氧氯丙烷中的一種或幾種的組合,上述交聯(lián)劑能夠同時與蛋白質分子中的氨基、改性石墨烯上的氨基、羥基等產(chǎn)生交聯(lián)作用。

進一步優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為戊二醛。戊二醛具有兩個反應性活性醛基，可與絲素蛋白分子中氨基酸上的氨基和改性石墨烯上的羥基、氨基發(fā)生作用，從而形成交聯(lián)，增強石墨烯與絲素蛋白之間的相互作用，提高復合纖維的力學性能。

優(yōu)選地，步驟S1中，所述鹽-甲酸溶液中鹽的質量分數(shù)為1％-10％。

優(yōu)選地，步驟S2中，所述絲素蛋白與石墨烯-鹽-甲酸溶液的質量比為(5-30)：100；所述石墨烯與絲素蛋白的質量比為(0.1-10)：100。當石墨烯與絲素蛋白的質量比低于0.1：100時，石墨烯在復合材料中的含量低，不能起到良好的增強作用；當石墨烯與絲素蛋白的質量比高于10：100時，石墨烯在復合材料中的含量過高，發(fā)生團聚，形成缺陷。

優(yōu)選地，步驟S3中，所述交聯(lián)劑與絲素蛋白的質量比為(0.01-5)：100；當交聯(lián)劑的用量低于0.01％時，交聯(lián)不充分；當交聯(lián)劑的用量超過5％時，交聯(lián)劑過量，易在纖維中形成缺陷，降低纖維的性能。

優(yōu)選地，步驟S3中，所述紡絲成型為濕法紡絲成型，所述濕法紡絲成型的凝固浴為水或乙醇中至少一種。

優(yōu)選地，步驟S3中，所述拉伸定型的工藝包括：將紡絲成型的初生絲在水蒸氣中拉伸定型，拉伸倍數(shù)為2-8倍。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

1.改性石墨烯在鹽-甲酸溶液中具有良好的分散性，高效制備高濃度的石墨烯-絲素蛋白溶液，無需濃縮；

2.改性石墨烯與絲素原纖之間有強的相互作用力，制備出的石墨烯-絲素蛋白復合纖維具有優(yōu)異的力學性能，斷裂強度達到697Mpa；

3.制備出的石墨烯-絲素蛋白復合纖維具有高效的抗菌、防螨、抗紫外性能，可廣泛應用醫(yī)藥領域。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯：

圖1為本發(fā)明中石墨烯-絲素蛋白功能性纖維的制備原理圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

本實施例涉及一種石墨烯-絲素蛋白功能性纖維的制備方法，所述制備方法包括：

S1、配制氯化鈣-甲酸溶液，將陽離子表面活性劑改性石墨烯分散在氯化鈣-甲酸溶液中，得到石墨烯-鹽-甲酸溶液；

S2、將絲素蛋白溶解到石墨烯-鹽-甲酸的溶液中，形成石墨烯/絲素蛋白的復合溶液；

S3、在復合溶液中加入交聯(lián)劑戊二醛，使石墨烯片與絲素原纖之間相互交聯(lián)，然后經(jīng)過濾、除泡、濕法紡絲成型、拉伸定型，即得石墨烯-絲素蛋白功能性纖維。

所述氯化鈣-甲酸溶液中氯化鈣的質量分數(shù)為1％，所述絲素蛋白與石墨烯-鹽-甲酸溶液的質量比為5：100；所述石墨烯與絲素蛋白的質量比為0.1：100；所述交聯(lián)劑與絲素蛋白的質量比為0.01：100。

所述濕法紡絲成型的凝固浴為水，將紡絲成型的初生絲在水蒸氣中拉伸定型，拉伸倍數(shù)為8倍。石墨烯-絲素蛋白功能性纖維的制備原理圖如圖1所示。

實施例2

本實施例涉及一種石墨烯-絲素蛋白功能性纖維的制備方法，所述制備方法包括：

S1、配制溴化鋰-甲酸溶液，將氨基高分子改性氧化石墨烯分散在溴化鋰-甲酸溶液中，得到石墨烯-鹽-甲酸溶液；

S2、將絲素蛋白溶解到石墨烯-鹽-甲酸的溶液中，形成石墨烯/絲素蛋白的復合溶液；

S3、在復合溶液中加入交聯(lián)劑聚乙二醇，使石墨烯片與絲素原纖之間相互交聯(lián)，然后經(jīng)過濾、除泡、濕法紡絲成型、拉伸定型，即得石墨烯-絲素蛋白功能性纖維。

所述溴化鋰-甲酸溶液中溴化鋰的質量分數(shù)為10％，所述絲素蛋白與石墨烯-鹽-甲酸溶液的質量比為30：100；所述石墨烯與絲素蛋白的質量比10：100；所述交聯(lián)劑與絲素蛋白的質量比為5：100。

所述濕法紡絲成型的凝固浴為水，將紡絲成型的初生絲在水蒸氣中拉伸定型，拉伸倍數(shù)為2倍。

實施例3

本實施例涉及一種石墨烯-絲素蛋白功能性纖維的制備方法，所述制備方法包括：

S1、配制氯化銅-甲酸溶液，將溴代十二烷改性氧化石墨烯分散在氯化銅-甲酸溶液中，得到石墨烯-鹽-甲酸溶液；

S2、將絲素蛋白溶解到石墨烯-鹽-甲酸的溶液中，形成石墨烯/絲素蛋白的復合溶液；

S3、在復合溶液中加入交聯(lián)劑聚乙烯吡咯烷酮，使石墨烯片與絲素原纖之間相互交聯(lián)，然后經(jīng)過濾、除泡、濕法紡絲成型、拉伸定型，即得石墨烯-絲素蛋白功能性纖維。

所述氯化銅-甲酸溶液中氯化銅的質量分數(shù)為6％，所述絲素蛋白與石墨烯-鹽-甲酸溶液的質量比為20：100；所述石墨烯與絲素蛋白的質量比5：100；所述交聯(lián)劑與絲素的質量比為2：100。

所述濕法紡絲成型的凝固浴為乙醇，將紡絲成型的初生絲在水蒸氣中拉伸定型，拉伸倍數(shù)為6倍。

對比例1

本對比例涉及一種絲素蛋白纖維的制備方法，所述制備方法包括：

S1、配制氯化鈣-甲酸酸溶液；

S2、將絲素溶解到鹽-甲酸的溶液中，形成絲素蛋白-鹽-甲酸溶液；

S3、在復合溶液中加入交聯(lián)劑聚乙二醇，然后經(jīng)過濾、除泡、濕法紡絲成型、拉伸定型，即得絲素蛋白纖維。

所述氯化鈣-甲酸溶液中氯化鈣的質量分數(shù)為1％，所述絲素蛋白與鹽-甲酸溶液的質量比為5：100；所述交聯(lián)劑與絲素蛋白的質量比為0.01：100。

所述濕法紡絲成型的凝固浴為水，將紡絲成型的初生絲在水蒸氣中拉伸定型，拉伸倍數(shù)為8倍。

對比例2

本對比例涉及一種石墨烯-絲素蛋白功能性纖維的制備方法，所述制備方法包括：

S1、配制溴化鋰-甲酸溶液，將氧化石墨烯分散在溴化鋰-甲酸溶液中，得到石墨烯-鹽-甲酸溶液；

S2、將絲素溶解到石墨烯-鹽-甲酸的溶液中，形成石墨烯/絲素蛋白的復合溶液；

S3、在復合溶液中加入交聯(lián)劑聚乙二醇，使石墨烯片與絲素原纖之間相互交聯(lián)，然后經(jīng)過濾、除泡、濕法紡絲成型、拉伸定型，即得石墨烯-絲素蛋白功能性纖維。

所述溴化鋰-甲酸溶液中溴化鋰的質量分數(shù)為10％，所述絲素蛋白與石墨烯-鹽-甲酸溶液的質量比為30：100；所述石墨烯與絲素蛋白的質量比10：100；所述交聯(lián)劑與絲素蛋白的質量比為5：100。

所述濕法紡絲成型的凝固浴為水，將紡絲成型的初生絲在水蒸氣中拉伸定型，拉伸倍數(shù)為2倍。

對比例3

本對比例涉及一種石墨烯-絲素蛋白功能性纖維的制備方法，所述制備方法包括：

S1、配制氯化銅-甲酸溶液，將溴代十二烷改性氧化石墨烯分散在氯化銅-甲酸溶液中，得到石墨烯-鹽-甲酸溶液；

S2、將絲素蛋白溶解到石墨烯-鹽-甲酸的溶液中，形成石墨烯/絲素蛋白的復合溶液；

S3、在復合溶液中不加入交聯(lián)劑，然后經(jīng)過濾、除泡、濕法紡絲成型、拉伸定型，即得石墨烯-絲素蛋白功能性纖維。

所述氯化銅-甲酸溶液中氯化銅的質量分數(shù)為6％，所述絲素蛋白與石墨烯-鹽-甲酸溶液的質量比為20：100；所述石墨烯與絲素蛋白的質量比5：100；所述交聯(lián)劑與絲素的質量比為2：100。

所述濕法紡絲成型的凝固浴為乙醇，將紡絲成型的初生絲在水蒸氣中拉伸定型，拉伸倍數(shù)為6倍。

對比例4

本實施例涉及一種石墨烯-絲素蛋白功能性纖維的制備方法，所述制備方法包括：

S1、配制氯化鈣-甲酸溶液，將氧化石墨烯分散在氯化鈣-甲酸溶液中，得到石墨烯-鹽-甲酸溶液；

S2、將絲素蛋白溶解到石墨烯-鹽-甲酸的溶液中，形成石墨烯/絲素蛋白的復合溶液；

S3、在復合溶液中不加入交聯(lián)劑，然后經(jīng)過濾、除泡、濕法紡絲成型、拉伸定型，即得石墨烯-絲素蛋白功能性纖維。

所述氯化鈣-甲酸溶液中氯化鈣的質量分數(shù)為1.0％，所述絲素蛋白與石墨烯-鹽-甲酸溶液的質量比為5：100；所述石墨烯與絲素蛋白的質量比為0.1：100；所述交聯(lián)劑與絲素蛋白的質量比為0.01：100。

所述濕法紡絲成型的凝固浴為水，將紡絲成型的初生絲在水蒸氣中拉伸定型，拉伸倍數(shù)為8倍。

測試結果

1.采用英斯特朗3343拉伸機測試，測試的條件為室溫下，標距為20mm，拉伸速度為20mm/min，對上述實施例1-3與對比例1-4進行力學性能測試，測試結果如下表1所示：

表1實施例1-3與對比例1-4的力學性能測試結果

2、對以上上述實施例1-3與對比例1-4進行進行抗菌性能測試；將絲素蛋白-石墨烯納米復合纖維紡織成布，抗菌測試按照國標FZ/T 73023-2006,結果如下表2所示：

表2實施例1-3與對比例1-4的抗菌性能測試結果

本發(fā)明中改性石墨烯在鹽-甲酸溶液中具有良好的分散性，同時，改性石墨烯與絲素原纖之間有強的相互作用力，制備出的石墨烯-絲素蛋白復合纖維具有優(yōu)異的力學性能，斷裂強度達到697Mpa，和高效的抗菌性能，可廣泛應用醫(yī)藥領域。

以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質內容。