本發(fā)明涉及了一種具有永久紫外防護(hù)性能的石墨烯/尼龍6織物及其制備方法，屬于功能性織物技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

尼龍6(也稱錦綸6)織物具有高強(qiáng)度、耐磨、回彈性好、耐蛀、耐腐蝕等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于各種衣料、遮蔽材料及針織品。尼龍6織物屬于輕型織物，非常適合做高檔登山服、冬季服裝等。

紫外線通常是指是光譜中波長為10-400nm部分輻射的總稱。太陽光中含有大量的紫外線輻照，其中能夠到達(dá)地表的UVB(280-320nm)部分能量較高，能夠?qū)θ说钠つw造成強(qiáng)烈的光損傷，使其出現(xiàn)真皮血管擴(kuò)張、紅腫、水泡等癥狀。長久照射皮膚會出現(xiàn)紅斑、炎癥、皮膚老化，甚至嚴(yán)重者可引起皮膚癌。UVA(315-340nm)部分的紫外線可對表皮部位的黑色素起作用，從而引起皮膚黑色素沉著，使皮膚變黑。長期積累是導(dǎo)致皮膚老化和嚴(yán)重?fù)p害的原因之一。近些年來，由于氣候變暖和大氣層臭氧層的破壞，紫外線對人體的傷害越來越引起廣泛的重視。同時紫外線也是眾多曝露在紫外線環(huán)境中的材料、設(shè)備老化的重要原因。

石墨烯是一種具有二維晶體結(jié)構(gòu)的納米材料，除了具有超高的機(jī)械性能和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，還具有很大的比表面積和良好的紫外吸收性能，是一種理想的紫外防護(hù)材料或填料。目前，許多織物采用涂覆紫外遮蔽劑的方法來提高織物的紫外防護(hù)性能。但這種方法中織物外層所涂敷的遮蔽劑會隨著洗滌次數(shù)增加或使用時間增加而脫落導(dǎo)致紫外防護(hù)效果衰退甚至是環(huán)境污染問題。此外一些有機(jī)類遮蔽劑具有一定毒性，不適合與人體皮膚長時間接觸。例如中國專利CN 103469555 B公開了一種利用石墨烯作為遮蔽劑的紡織面料的制備方法，雖然具有相當(dāng)?shù)淖贤夥雷o(hù)效果，但這種面料仍有隨洗滌次數(shù)增加和織物表面磨損而導(dǎo)致紫外防護(hù)效果衰退的風(fēng)險。市場上這一類紫外防護(hù)織物都會因洗滌和磨損導(dǎo)致使用壽命非常有限，不但降低了商品的性價比且失效后的產(chǎn)品因被淘汰而導(dǎo)致資源浪費和環(huán)境污染。因此開發(fā)出一種具有永久防紫外功能的石墨烯/尼龍6織物是亟待解決的技術(shù)問題并具有極大的市場潛力。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供了一種具有永久防紫外功能的石墨烯/尼龍6織物及其制備方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：.一種具有永久紫外防護(hù)性能的石墨烯/尼龍6織物，所述織物由石墨烯/尼龍6復(fù)合纖維經(jīng)織物化得到，每平方米石墨烯/尼龍6復(fù)合纖維用量不少于150g。所述石墨烯/尼龍6復(fù)合纖維由石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料和助劑經(jīng)高速熔融紡絲得到，所述石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料由尼龍6和接枝有尼龍6的單層石墨烯組成，所述接枝有尼龍6的單層石墨烯的橫向尺寸大于1微米；石墨烯的質(zhì)量與尼龍6的總質(zhì)量之比為0.01-0.5:100；助劑與石墨烯/尼龍6復(fù)合材料質(zhì)量比為0-5:100。

進(jìn)一步地，所述石墨烯/尼龍6織物的紫外防護(hù)系數(shù)UPF>40，紫外光透過率T(UVA)<5％。

一種具有永久紫外防護(hù)性能的石墨烯/尼龍6織物的制備方法，該方法為：將石墨烯/尼龍6復(fù)合纖維進(jìn)行織物化。每平方米織物中，石墨烯/尼龍6復(fù)合纖維用量不少于150g。

進(jìn)一步地，所述石墨烯/尼龍6復(fù)合纖維通過以下方法制備得到：

(1)將0.01-0.5質(zhì)量份的改性石墨烯和1-10質(zhì)量份去離子水加入100質(zhì)量份的己內(nèi)酰胺熔體中，在80℃下高速(300～500rpm)攪拌混勻形成分散液。所述改性石墨烯為表面具有羧基、羥基等含氧官能團(tuán)的單層石墨烯；碳氧比為2.5到6之間；

(2)在氮氣保護(hù)下，將上述分散液在縮聚反應(yīng)釜中升溫至250-270℃，在0.5-1MPa下反應(yīng)3小時；然后在真空下反應(yīng)4小時，得到聚合物熔體；最后將聚合物熔體經(jīng)水冷造粒得到石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料。

(3)將上述復(fù)合材料料和助劑混合后，進(jìn)行高速熔融紡絲，高速熔融紡絲的條件為：熔體溫度在250-320℃，連續(xù)紡絲速度為600-6000米/分鐘，牽伸倍數(shù)為1.5-4倍。所得纖維直徑5-50μm。

進(jìn)一步地，所述石墨烯的橫向尺寸大于1μm。

進(jìn)一步地，所述石墨烯的橫向尺寸為2-10μm。

進(jìn)一步地，所述助劑由抗氧化劑、抗老化劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑等中的一種或多種按照任意配比組成。

本發(fā)明的有益效果在于：采用原位聚合的方法將極少量石墨烯添加在尼龍6基體中，改性的單層石墨烯與尼龍6基體相容性好，能夠呈單層狀態(tài)分散在體系中，避免了紡絲噴頭堵塞，不會形成斷頭絲，可進(jìn)行工業(yè)化連續(xù)高速紡絲。所得石墨烯/尼龍6織物不但比純尼龍6織物具有更優(yōu)異的的綜合性能，還使得織物具有了紫外防護(hù)性能。而且，由于石墨烯是均勻分散在構(gòu)成織物的復(fù)合纖維內(nèi)部，產(chǎn)品穩(wěn)定性好，不會存在紫外吸收劑、屏蔽劑析出現(xiàn)象。因此紫外防護(hù)功能不會因洗滌次數(shù)增加和織物表面磨損而衰退。這種功能性石墨烯/尼龍6織物可以廣泛用于制作防曬衣、太陽傘、帳篷、窗簾、泳衣等防護(hù)遮蔽產(chǎn)品。制備過程適合規(guī)模化生產(chǎn)，能夠很好的適應(yīng)傳統(tǒng)的織物制造生產(chǎn)設(shè)備。

附圖說明

圖1是本發(fā)明中制備的具有永久紫外防護(hù)性能的石墨烯/尼龍6織物的數(shù)碼相片；

圖2是本發(fā)明中制備的具有永久紫外防護(hù)性能的石墨烯/尼龍6織物紫外防護(hù)系數(shù)UPF值隨洗滌次數(shù)變化圖；

圖3是浙江省質(zhì)檢院對本發(fā)明中制備的具有永久紫外防護(hù)性能的石墨烯/尼龍6織物紫外防護(hù)性能的質(zhì)檢報告。

圖4為石墨烯/尼龍6纖維的局部結(jié)構(gòu)示意圖，其中1為接枝有尼龍6的單層石墨烯片，2為游離的尼龍6。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，本實施例只用于對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整均屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例1

將0.1質(zhì)量份的碳氧比為3.2、橫向尺寸為2μm的單層石墨烯和10質(zhì)量份的去離子水加入100質(zhì)量份的己內(nèi)酰胺熔體中，在80℃下高速(400rpm)攪拌混勻形成分散液；氮氣保護(hù)下，將上述分散液在縮聚反應(yīng)釜中升溫至250℃，在0.7Mpa下反應(yīng)3小時，然后在真空下反應(yīng)4小時，得到縮聚物熔體；再將聚合物熔體經(jīng)水冷造粒得到石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料。得到的石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料與0.5份抗氧化劑分散均勻后在295℃，紡絲速度1000米/分鐘，牽伸倍數(shù)3倍的條件下進(jìn)行高速熔融紡絲，得到石墨烯/尼龍6纖維。將所得石墨烯/尼龍6纖維織物化，每平米所用石墨烯/尼龍6纖維208g，所得織物根據(jù)GB/T18830-2009進(jìn)行測試，測試結(jié)果見附表1。

該產(chǎn)物的紫外防護(hù)性能隨洗滌次數(shù)變化測試如圖2所示，從圖中可以看出織物的紫外防護(hù)系數(shù)在20次洗滌后沒有明顯變化；由此可見，本發(fā)明在保證可紡性的同時，實現(xiàn)了紫外防護(hù)劑與纖維基體之間從傳統(tǒng)的物理結(jié)合的方式(涂覆方法、共混方式)向化學(xué)結(jié)合方式的轉(zhuǎn)變，使得石墨烯與尼龍6纖維基體之間具有相當(dāng)穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)合，大大提升了織物的紫外防護(hù)效果并延長了織物的使用壽命。

實施例2

將0.2質(zhì)量份的碳氧比為5.1、橫向尺寸為7μm的單層石墨烯和10質(zhì)量份的去離子水加入100質(zhì)量份的己內(nèi)酰胺熔體中，在80℃下高速(400rpm)攪拌混勻形成分散液；氮氣保護(hù)下，將上述分散液在縮聚反應(yīng)釜中升溫至250℃，在0.7Mpa下反應(yīng)3小時，然后在真空下反應(yīng)4小時，得到縮聚物熔體；再將聚合物熔體經(jīng)水冷造粒得到石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料。得到的石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料與0.5份抗氧化劑分散均勻后在295℃，紡絲速度1000米/分鐘，牽伸倍數(shù)3倍的條件下進(jìn)行高速熔融紡絲，得到石墨烯/尼龍6纖維。將所得石墨烯/尼龍6纖維織物化，每平米所用石墨烯/尼龍6纖維180g，所得織物根據(jù)GB/T18830-2009進(jìn)行測試，測試結(jié)果見附表1。

實施例3

將0.3質(zhì)量份的碳氧比為3.2、橫向尺寸為5μm的單層石墨烯和10質(zhì)量份的去離子水加入100質(zhì)量份的己內(nèi)酰胺熔體中，在80℃下高速(400rpm)攪拌混勻形成分散液；氮氣保護(hù)下，將上述分散液在縮聚反應(yīng)釜中升溫至250℃，在0.7Mpa下反應(yīng)3小時，然后在真空下反應(yīng)4小時，得到縮聚物熔體；再將聚合物熔體經(jīng)水冷造粒得到石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料。得到的石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料與0.5份各種助劑分散均勻后在295℃，紡絲速度1000米/分鐘，牽伸倍數(shù)3倍的條件下進(jìn)行高速熔融紡絲，得到石墨烯/尼龍6纖維。將所得石墨烯/尼龍6纖維織物化，每平米所用石墨烯/尼龍6纖維150g，所得織物根據(jù)GB/T18830-2009進(jìn)行測試，測試結(jié)果見附表1。

實施例4

將0.05質(zhì)量份的碳氧比為3.2、橫向尺寸為8μm的單層石墨烯和10質(zhì)量份的去離子水加入100質(zhì)量份的己內(nèi)酰胺熔體中，在80℃下高速(400rpm)攪拌混勻形成分散液；氮氣保護(hù)下，將上述分散液在縮聚反應(yīng)釜中升溫至250℃，在0.7Mpa下反應(yīng)3小時，然后在真空下反應(yīng)4小時，得到縮聚物熔體；再將聚合物熔體經(jīng)水冷造粒得到石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料。得到的石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料與0.5份各種助劑分散均勻后在295℃，紡絲速度1000米/分鐘，牽伸倍數(shù)3倍的條件下進(jìn)行高速熔融紡絲，得到石墨烯/尼龍6纖維。將所得石墨烯/尼龍6纖維織物化，每平米所用石墨烯/尼龍6纖維180g，所得織物根據(jù)GB/T18830-2009進(jìn)行測試，測試結(jié)果見附表1。

實施例5

將0.1質(zhì)量份的碳氧比為3.2、橫向尺寸為5μm的單層石墨烯和10質(zhì)量份的去離子水加入100質(zhì)量份的己內(nèi)酰胺熔體中，在80℃下高速(400rpm)攪拌混勻形成分散液；氮氣保護(hù)下，將上述分散液在縮聚反應(yīng)釜中升溫至250℃，在0.7Mpa下反應(yīng)3小時，然后在真空下反應(yīng)4小時，得到縮聚物熔體；再將聚合物熔體經(jīng)水冷造粒得到石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料。得到的石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料與0.5份抗老化劑分散均勻后在295℃，紡絲速度1000米/分鐘，牽伸倍數(shù)3倍的條件下進(jìn)行高速熔融紡絲，得到石墨烯/尼龍6纖維。將所得石墨烯/尼龍6纖維織物化，每平米所用石墨烯/尼龍6纖維144g，所得織物根據(jù)GB/T18830-2009進(jìn)行測試，測試結(jié)果見附表1。

實施例6

將0.1質(zhì)量份的碳氧比為3.5、橫向尺寸為0.5μm的單層石墨烯和10質(zhì)量份的去離子水加入100質(zhì)量份的己內(nèi)酰胺熔體中，在80℃下高速(400rpm)攪拌混勻形成分散液；氮氣保護(hù)下，將上述分散液在縮聚反應(yīng)釜中升溫至250℃，在0.7Mpa下反應(yīng)3小時，然后在真空下反應(yīng)4小時，得到縮聚物熔體；再將聚合物熔體經(jīng)水冷造粒得到石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料。得到的石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料與0.5份抗老化劑分散均勻后在295℃，紡絲速度1000米/分鐘，牽伸倍數(shù)3倍的條件下進(jìn)行高速熔融紡絲，得到石墨烯/尼龍6纖維。將所得石墨烯/尼龍6纖維織物化，每平米所用石墨烯/尼龍6纖維200g，所得織物根據(jù)GB/T18830-2009進(jìn)行測試，測試結(jié)果見附表1。

實施例7

將0.6質(zhì)量份的碳氧比為3.2、橫向尺寸為5μm的單層石墨烯和10質(zhì)量份的去離子水加入100質(zhì)量份的己內(nèi)酰胺熔體中，在80℃下高速(400rpm)攪拌混勻形成分散液；氮氣保護(hù)下，將上述分散液在縮聚反應(yīng)釜中升溫至250℃，在0.7Mpa下反應(yīng)3小時，然后在真空下反應(yīng)4小時，得到縮聚物熔體；再將聚合物熔體經(jīng)水冷造粒得到石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料。得到的石墨烯/尼龍6復(fù)合材料與1份抗老化劑分散均勻后在310℃進(jìn)行高速熔融紡絲，發(fā)現(xiàn)石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料堵塞了紡絲噴頭，不能得到石墨烯/尼龍6纖維。

實施例8

將0.1質(zhì)量份的碳氧比為2.1、橫向尺寸為9μm的單層石墨烯和10質(zhì)量份的去離子水加入100質(zhì)量份的己內(nèi)酰胺熔體中，在80℃下高速(400rpm)攪拌混勻形成分散液；氮氣保護(hù)下，將上述分散液在縮聚反應(yīng)釜中升溫至250℃，在0.7Mpa下反應(yīng)3小時，然后在真空下反應(yīng)4小時，得到縮聚物熔體；再將聚合物熔體經(jīng)水冷造粒得到石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料。得到的石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料與0.5份抗老化劑分散均勻后在295℃，紡絲速度1000米/分鐘，牽伸倍數(shù)3倍的條件下進(jìn)行高速熔融紡絲，得到石墨烯/尼龍6纖維。將所得石墨烯/尼龍6纖維織物化，每平米所用石墨烯/尼龍6纖維210g，所得織物根據(jù)GB/T18830-2009進(jìn)行測試，測試結(jié)果見附表1。

對比例1：

將己內(nèi)酰胺熔融加入至縮聚反應(yīng)釜內(nèi)，并升溫至255℃，在0.75Mpa下反應(yīng)3小時，然后在真空下反應(yīng)4小時，得到縮聚物熔體；再將聚合物熔體經(jīng)水冷造粒得到尼龍6。得到的尼龍6與1份抗老化劑分散均勻后在260℃，紡絲速度1500米/分鐘，牽伸倍數(shù)2.3倍的條件下進(jìn)行高速熔融紡絲，得到尼龍6纖維，纖維直徑23μm。將所得純尼龍6纖維織物化，所得織物根據(jù)GB/T18830-2009進(jìn)行測試，測試結(jié)果見附表1。

附表1中給出了由純尼龍6和石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料與各種助劑共混后進(jìn)行高速熔融紡絲，再將石墨烯/尼龍6纖維織物化后所得織物的紫外防護(hù)性能進(jìn)行對比。其中實施例1、2、3、4為石墨烯添加量在本發(fā)明范圍內(nèi)，與純尼龍6相比，紫外防護(hù)性能優(yōu)越；實施例5中，每平米織物中石墨烯/尼龍6纖維少于150g，紫外防護(hù)效果差，說明每平米織物中石墨烯/尼龍6纖維不能少于150g；實施例6中，石墨烯橫向尺寸500nm，小于1μm，紫外防護(hù)效果差，說明石墨烯橫向尺寸對紫外防護(hù)性能非常關(guān)鍵，大量實驗證明在石墨烯橫向尺寸在2-10μm最有利于提高織物的紫外防護(hù)性能。實施例7中石墨烯添加量為0.6％時，單層石墨烯發(fā)生堆疊，高速紡絲時發(fā)生噴絲孔堵塞，不能得到連續(xù)纖維。實施例8中，石墨烯碳氧比小于2.5，石墨烯含有大量缺陷導(dǎo)致織物紫外防護(hù)效果并不理想。大量實驗數(shù)據(jù)表明，只有采用技術(shù)參數(shù)在本發(fā)明所指范圍內(nèi)的石墨烯，才能得到具較好紫外防護(hù)性能的石墨烯/尼龍6織物。

附表1