本發(fā)明屬于碳纖維材料制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳纖維原絲的碳化方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯腈(PAN)基碳纖維是一種以PAN原絲為前驅(qū)體，經(jīng)過1500℃以上高溫處理制得的碳含量在95％以上的具有亂層石墨結(jié)構(gòu)的無機(jī)纖維材料，具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗輻射、導(dǎo)電、傳熱、減震、降噪和相對密度小等一系列優(yōu)異性能。
由PAN原絲高溫碳化制備碳纖維需要經(jīng)歷3個階段，預(yù)氧化階段、低溫碳化階段和高溫碳化階段。在預(yù)氧化階段，PAN原絲在氧氣存在下經(jīng)歷環(huán)化、環(huán)氧化、氧化等反應(yīng)形成耐熱性更高、取向性良好、含氧及芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的梯形分子。良好質(zhì)量的預(yù)氧絲是高質(zhì)量碳纖維生產(chǎn)的關(guān)鍵基礎(chǔ)。
目前，工業(yè)上預(yù)氧化過程的溫度范圍為180-350℃，預(yù)氧化爐內(nèi)溫區(qū)間的溫差一般在15℃以上。較大的溫差導(dǎo)致環(huán)化反應(yīng)受到較大的溫度沖擊，使成環(huán)速度、氧化速度、氧氣滲入速度及PAN原絲的結(jié)構(gòu)變化速度不匹配，造成較多的結(jié)構(gòu)缺陷的氧化缺陷，嚴(yán)重時形成斷絲和并絲交聯(lián)現(xiàn)象，嚴(yán)重影響最終碳纖維的質(zhì)量。
除此之外，低溫碳化階段和高溫碳化階段溫度梯度過大也對碳纖維質(zhì)量有較大影響，主要原因是溫度梯度大導(dǎo)致分解速度加快，分解產(chǎn)生的小分子氣體急速溢出導(dǎo)致碳纖維結(jié)構(gòu)缺陷增加，降低其拉伸強(qiáng)度。
本發(fā)明的技術(shù)原理就是盡量減小碳化過程各階段的溫度梯度，使預(yù)氧化及碳化過程盡可能平穩(wěn)進(jìn)行，達(dá)到提高碳纖維產(chǎn)品質(zhì)量的目的。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供該種高品質(zhì)的碳纖維原絲及碳化方法。本發(fā)明的技術(shù)原理就是盡量減小碳化過程各階段的溫度梯度，使預(yù)氧化及碳化過程盡可能平穩(wěn)進(jìn)行，纖維取向度提高，分子排布更加致密化，達(dá)到提高碳纖維產(chǎn)品質(zhì)量的目的。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:包括以下步驟:
步驟一、采用多溫區(qū)預(yù)氧化爐對碳纖維原絲進(jìn)行預(yù)氧化處理，預(yù)氧化溫度范圍160-310℃，預(yù)氧化過程總牽伸率0.5-10％，預(yù)氧化時間60-120min；
步驟二、采用多溫區(qū)低溫碳化爐對步驟一中預(yù)氧化處理后的碳纖維原絲進(jìn)行低溫碳化處理，低溫碳化處理溫度為400-1000℃，時間為60s-120s，總牽伸率為1％-8％；
步驟三、采用多溫區(qū)高溫碳化爐對步驟二中低溫碳化處理后的碳纖維原絲進(jìn)行高溫碳化處理，高溫碳化處理溫度為800-1600℃，高溫碳化處理的時間為60s-120s，高溫碳化處理過程中碳纖維原絲的總牽伸率為-8％--1％。采用優(yōu)化工藝制得的碳纖維抗拉強(qiáng)度最高可達(dá)6.8GPa，彈性模量可達(dá)345GPa。
本發(fā)明涉及的低溫碳化和高溫碳化中的溫度梯度均為等溫度梯度即溫度梯度根據(jù)初始溫度、終止溫度、溫區(qū)均勻分布(包括實施例)。
優(yōu)選的，所述的多溫區(qū)預(yù)氧化爐設(shè)十二個溫區(qū)，其中前六個溫區(qū)溫差為2-5℃，后六個溫區(qū)溫差為10-15℃。預(yù)氧化初始溫度為160-210℃，最好為180-190℃，終止溫度為240-310℃，最好為270-290℃。
優(yōu)選的，預(yù)氧化處理過程中總牽伸率為0.5-10％，最好為4-8％，牽伸主要在前6個溫區(qū)中進(jìn)行。
優(yōu)選的，預(yù)氧化過程中走絲速度為0.5-2m/min，最好為0.8-1.2m/min。
優(yōu)選的，所述的低溫碳化爐設(shè)6個溫區(qū)，溫區(qū)間溫差為40-60℃。低溫碳化初始溫度為300-600℃，最好為350-450℃，終止溫度為600-1000℃，最好為650-750℃。
優(yōu)選的，低溫碳化過程總牽伸率為1-8％，最好為3-5％。
優(yōu)選的，所述的多溫區(qū)高溫碳化爐設(shè)7個溫區(qū)，溫區(qū)間溫差為30-50℃。高溫碳化初始溫度為700-1100℃，最好為950-1050℃，終止溫度為1000-1600℃，最好為1150-1300℃。
優(yōu)選的，高溫碳化過程總牽伸率-8--1％。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點:
本發(fā)明通過合理設(shè)計碳化過程各階段的溫度梯度，溫度范圍，牽伸倍率及走絲速度的技術(shù)參數(shù)，使預(yù)氧化及碳化過程平穩(wěn)進(jìn)行，預(yù)氧絲耐熱性能好，分子取向度高，分子排布更加致密化，碳纖維結(jié)構(gòu)均勻，斷絲及并絲少，抗拉強(qiáng)度達(dá)到5000MPA以上，達(dá)到提高碳纖維產(chǎn)品質(zhì)量的目的。
具體實施方式
按照實施例中表格中的條件制備碳纖維，并對碳纖維的性能進(jìn)行表征。
實施例1預(yù)氧化
表1，預(yù)氧化初始溫度對碳纖維質(zhì)量的影響*
*碳化條件：預(yù)氧化終止溫度280℃，低溫碳化初始溫度450℃，終止溫度700℃，高溫碳化初始溫度800℃，
終止溫度1350℃，走絲速度0.8m/min。
**表中為預(yù)氧化結(jié)束的預(yù)氧化絲的元素分析數(shù)據(jù)。
表2，預(yù)氧化終止溫度對碳纖維質(zhì)量的影響*
*碳化條件：預(yù)氧化初始溫度180℃，低溫碳化初始溫度450℃，終止溫度700℃，高溫碳化初始溫度800℃，
終止溫度1350℃，走絲速度0.8m/min。
**表中為預(yù)氧化結(jié)束的預(yù)氧化絲的元素分析數(shù)據(jù)。
表3，預(yù)氧化溫度梯度對碳纖維質(zhì)量的影響*
*碳化條件：預(yù)氧化廚師溫度180℃,終止溫度280℃，低溫碳化初始溫度450℃，終止溫度700℃，高溫碳化初始溫度800℃，終止溫度1350℃，走絲速度0.8m/min。
**前一個數(shù)據(jù)為前六個溫區(qū)溫差，后面為后六個溫區(qū)溫差。
本發(fā)明通過精細(xì)化的控制和一系列的碳化工藝調(diào)整，我們得出了一個新的認(rèn)識，在碳纖維工藝生產(chǎn)中，原絲質(zhì)量的好壞決定了碳纖維的質(zhì)量。過高的預(yù)氧化初始溫度對預(yù)氧化反應(yīng)是不利的。預(yù)氧化溫度達(dá)到185℃時，碳纖維的抗拉強(qiáng)度已經(jīng)開始下降，而到190℃時，下降幅度已達(dá)近14％。其原因可能是初始溫度提高導(dǎo)致預(yù)氧化區(qū)域的溫度梯度較小(預(yù)氧化終止溫度是固定的)，達(dá)到環(huán)化溫度的時間較短，這樣原絲的分子結(jié)構(gòu)調(diào)整的時間縮短，原絲芯部與皮層的溫度梯度較大，致使原絲徑向預(yù)氧化程度不同，導(dǎo)致預(yù)氧化絲質(zhì)量下降。
元素分析數(shù)據(jù)表明，預(yù)氧化初始溫度與預(yù)氧化絲的氧含量呈正相關(guān)，初始溫度越高，氧含量越高。氧含量為10％左右時碳纖維抗拉強(qiáng)度最高，過低或者過高的氧含量都對碳纖維的抗拉強(qiáng)度有不利影響。
與預(yù)氧化初始溫度相似，預(yù)氧化終止溫度對碳纖維的抗拉強(qiáng)度也有較大的影響。根據(jù)DSC數(shù)據(jù)可知，PAN原絲的環(huán)化反應(yīng)終止溫度在280-290℃之間，實驗結(jié)果證實了DSC數(shù)據(jù)。
預(yù)氧化終止溫度低于280℃時，終止溫度升高有利于環(huán)化反應(yīng)，碳纖維抗拉強(qiáng)度升高；終止溫度高于290℃時，由于過分氧化的原因?qū)е绿祭w維抗拉強(qiáng)度迅速下降。
預(yù)氧化終止溫度與預(yù)氧化絲的氧含量也呈正相關(guān)，預(yù)氧化溫度越高，預(yù)氧化絲的氧含量亦越高。
實施例2低溫碳化
表4，低溫碳化初始溫度對碳纖維質(zhì)量的影響
*碳化條件：預(yù)氧化初始溫度180℃，終止溫度280℃，低溫碳化終止溫度700℃，高溫碳化初始溫度800℃，終止溫度1350℃，走絲速度0.8m/min。
表5，低溫碳化終止溫度對碳纖維質(zhì)量的影響
*碳化條件：預(yù)氧化初始溫度180℃，終止溫度280℃，低溫碳化初始溫度450℃，高溫碳化初始溫度800℃，終止溫度1350℃，走絲速度0.8m/min；低溫碳化、高溫碳化溫度梯度均勻分布。
為考察低溫碳化過程中的初始溫度和終止溫度對碳纖維性能的影響，以6k T700原絲為實驗對象，選用不同的初始溫度和終止溫度，觀察不同溫度組合的低溫碳化條件對碳纖維性能的影響。
低溫碳化初始溫度設(shè)4個溫度，分別為400,450,500,550℃。終止溫度也設(shè)4個溫度，分別為650,700,750,800℃。
低溫碳化的初始溫度為450℃時得到的碳纖維性能最好，抗拉強(qiáng)度達(dá)到5198MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過T700的抗拉強(qiáng)度指標(biāo)。降低或升高初始溫度都使碳纖維的抗拉強(qiáng)度降低。初始溫度對碳纖維的彈性模量影響不大，不同初始溫度得到的碳纖維彈性模量都在250GPa左右。
低溫碳化的終止溫度以700℃為最佳溫度，低溫碳化初始溫度450℃，終止溫度700℃時，得到的碳纖維抗拉強(qiáng)度最高。與初始溫度的規(guī)律相同，降低或升高低溫碳化的終止溫度都會降低碳纖維的抗拉強(qiáng)度。
實施例3高溫碳化
表6，高溫碳化初始溫度對碳纖維質(zhì)量的影響
*碳化條件：預(yù)氧化初始溫度180℃，終止溫度280℃，低溫碳化初始溫度450℃，終止溫度700℃，高溫碳化終止溫度1350℃，走絲速度0.8m/min；低溫碳化和高溫碳化中的溫度梯度均勻分布。
表7，高溫碳化終止溫度對碳纖維質(zhì)量的影響
*碳化條件：預(yù)氧化初始溫度180℃，終止溫度280℃，低溫碳化初始溫度450℃，終止溫度780℃，高溫碳化初始溫度800℃，走絲速度0.8m/min。
高溫碳化工藝優(yōu)化
在高溫碳化過程中，最重要的影響因素就是高溫炭化爐的溫度場分布和停留時間。本項目中我們主要研究了影響溫度場分布的高溫碳化初始溫度和終止溫度。
實驗所設(shè)高溫碳化初始溫度為600,700,800，900,1000,1100，終止溫度為1200，1250,1300,1340,1400,1500。
實驗數(shù)據(jù)表明，高溫碳化初始溫度與碳纖維的抗拉強(qiáng)度有較大關(guān)聯(lián)，對彈性模量和碳含量影響不大。高溫碳化過程的最佳初始溫度為800℃。初始溫度低于800℃時，溫度升高，碳纖維抗拉強(qiáng)度隨之升高，但升高幅度較小。其原因可能是較低的初始溫度使分解反應(yīng)不完全，導(dǎo)致碳纖維抗拉強(qiáng)度沒有達(dá)到最大值，這一點可以從其碳含略低得到旁證。
初始溫度高于800℃時，溫度升高抗拉強(qiáng)度明顯下降。其原因可能是初始溫度高時，高溫碳化區(qū)溫度梯度小，低溫碳化絲瞬間計入高溫區(qū)不利于纖維內(nèi)部分解反應(yīng)和分解物逸出，導(dǎo)致纖維產(chǎn)生應(yīng)力或者導(dǎo)致碳纖維排列結(jié)構(gòu)缺陷。
高溫碳化的終止溫度為1350℃時得到的碳纖維性能最好，抗拉強(qiáng)度達(dá)到5198MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過T700的抗拉強(qiáng)度指標(biāo)。這一點與一般認(rèn)為碳纖維高溫碳化溫度越高越好的觀點不同。另外，終止溫度升高并沒有使碳纖維的含碳量有明顯增加，也就是說沒有增加分解反應(yīng)的程度，這可能也是終止溫度升碳纖維高抗拉強(qiáng)度不升反降的原因之一。
與高溫碳化過程的初始溫度相同，降低或升高終止溫度都使碳纖維的抗拉強(qiáng)度降低。終止溫度對碳纖維的彈性模量影響不大，不同終止溫度得到的碳纖維彈性模量都在250GPa左右。
實施例4牽伸倍數(shù)
預(yù)氧牽伸倍數(shù)優(yōu)化
表8，預(yù)氧區(qū)牽伸倍數(shù)對碳纖維質(zhì)量的影響
*碳化條件：預(yù)氧化初始溫度180℃，終止溫度280℃，低溫碳化初始溫度450℃，終止溫度780℃，高溫碳化初始溫度800℃，終止溫度1350℃，走絲速度0.8m/min。
預(yù)氧區(qū)牽伸主要是在220℃之前的結(jié)構(gòu)整理區(qū)進(jìn)行，總牽伸倍數(shù)設(shè)置為：0％,1％,2％,5％,8％,12％,16％等7個處理，具體牽伸策略根據(jù)不同PAN原料設(shè)置。
實驗數(shù)據(jù)表明，預(yù)氧區(qū)的牽伸對碳纖維抗拉強(qiáng)度及彈性模量均有較大影響，過大或者過小的牽伸倍數(shù)均大大降低碳纖維的抗拉強(qiáng)度或者彈性模量。沒有牽伸時抗拉強(qiáng)度僅為3687MPa，彈性模量為206，與最佳牽伸倍數(shù)時相比抗拉強(qiáng)度增加1511MPa，彈性模量增加57GPa。牽涉倍數(shù)超過8％時，抗拉強(qiáng)度和彈性模量均迅速下降，牽伸倍數(shù)達(dá)到16％時，碳纖維抗拉強(qiáng)度下降至3694MPa，彈性模量下降至186GPa，下降幅接近30％。
低溫碳化區(qū)牽伸倍數(shù)優(yōu)化
表9，低溫碳化區(qū)牽伸倍數(shù)與對碳纖維質(zhì)量的影響
*碳化條件：預(yù)氧化初始溫度180℃，終止溫度280℃，低溫碳化初始溫度450℃，終止溫度780℃，高溫碳化初始溫度800℃，終止溫度1350℃，走絲速度0.8m/min。
低溫碳化區(qū)的牽伸倍數(shù)設(shè)0％，1％，2％,3％,3.5％,4％,4.5％,5％等8個處理。
低溫碳化區(qū)最佳牽伸倍數(shù)為3.5％。牽伸倍數(shù)低于3.5％時，碳纖維抗拉強(qiáng)度和彈性模量均隨牽伸倍數(shù)增加而增加，至3.5％時達(dá)到牽伸倍數(shù)的最高值。牽伸倍數(shù)大于3.5％時，增加牽伸倍數(shù)導(dǎo)致碳纖維抗拉強(qiáng)度下降，但彈性模量繼續(xù)增加。其原因可能是較大的牽伸倍數(shù)使碳纖維拉伸形變降低，但整體缺陷增加，導(dǎo)致其彈性模量增加而抗拉強(qiáng)度降低。
高溫碳化區(qū)牽伸倍數(shù)優(yōu)化
表10，高溫碳化區(qū)牽伸倍數(shù)與對碳纖維質(zhì)量的影響
*碳化條件：預(yù)氧化初始溫度180℃，終止溫度280℃，低溫碳化初始溫度450℃，終止溫度780℃，高溫碳化初始溫度800℃，終止溫度1350℃，走絲速度0.8m/min。
高溫碳化區(qū)的牽伸倍數(shù)設(shè)-2％，-3％，-4％，-5％，-6％，-7％，-8％等7個處理。
研究結(jié)果表明，高溫碳化去的牽伸倍數(shù)以-4％為最佳牽伸倍數(shù)，減少或增加牽伸倍數(shù)均導(dǎo)致碳纖維抗拉強(qiáng)度和彈性模量的降低。
根據(jù)上述研究結(jié)果，得出T700級碳纖維的最佳碳化工藝為：
預(yù)氧化初始溫度180℃，終止溫度280℃，總牽伸倍數(shù)8％；低溫碳化初始溫度450℃，終止溫度780℃，牽伸倍數(shù)3.5％；高溫碳化初始溫度800℃，終止溫度1350℃，牽伸倍數(shù)-4％；走絲速度為0.8m/min。在此工藝參數(shù)條件下對相應(yīng)的PAN原絲進(jìn)行碳化，工藝穩(wěn)定運行48小時以上，得到的碳纖維委托哈爾濱工業(yè)大學(xué)復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)研究所測試，各項技術(shù)指標(biāo)達(dá)到T700碳纖維的技術(shù)指標(biāo)。