本發(fā)明涉及將丙烯腈、氯乙烯以及含磺酸基的單體共聚而成的丙烯酸系共聚物溶解于二甲亞砜而得到的紡絲原液進(jìn)行濕式紡絲的丙烯酸系纖維的制造方法。

背景技術(shù)：

丙烯酸系纖維、特別是由包含氯乙烯或偏二氯乙烯作為一個(gè)共聚成分的丙烯酸系共聚物制成的丙烯酸系纖維由于具有柔軟的觸感，優(yōu)選被使用作為用于假發(fā)、假發(fā)片、織造工藝等頭飾制品的人工毛發(fā)用纖維。通常，作為人工毛發(fā)使用的丙烯酸系纖維是使用將丙烯酸系共聚物溶解于二甲亞砜等良溶劑而得到的紡絲原液通過(guò)濕式紡絲來(lái)制造。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載了：通過(guò)使用了良溶劑的濕式紡絲法，制造從由丙烯腈、偏二氯乙烯以及含磺酸基的乙烯基單體制成的丙烯酸系共聚物得到的丙烯酸系纖維。

但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，使用了偏二氯乙烯作為與丙烯腈的一個(gè)共聚成分，但存在利用熱水進(jìn)行的卷曲定形性差的問(wèn)題。因此，為了提高利用熱水進(jìn)行的卷曲定形性，使用氯乙烯作為與丙烯腈的一個(gè)共聚成分。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2002-315765號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

但是，本發(fā)明的發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，在使用安全性高的二甲亞砜作為良溶劑、將丙烯腈、氯乙烯以及含磺酸基的單體共聚而成的丙烯酸系共聚物溶解于二甲亞砜而得到的紡絲原液進(jìn)行濕式紡絲來(lái)制造丙烯酸系纖維時(shí)，存在丙烯酸系纖維著色成黃色或茶色的問(wèn)題。

本發(fā)明為了解決上述問(wèn)題，提供一種丙烯酸系纖維的制造方法，其中，即使將包含氯乙烯作為共聚成分的丙烯酸系共聚物溶解于二甲亞砜而得到的紡絲原液進(jìn)行濕式紡絲，也能夠抑制所得到的丙烯酸系纖維的著色。

用于解決問(wèn)題的手段

本發(fā)明涉及一種丙烯酸系纖維的制造方法，其特征在于，其是將丙烯酸系共聚物溶解于有機(jī)溶劑而得到的紡絲原液進(jìn)行濕式紡絲的丙烯酸系纖維的制造方法，其中，上述丙烯酸系共聚物包含相對(duì)于丙烯酸系共聚物的整體質(zhì)量為20～85質(zhì)量％的丙烯腈、14.5～79.5質(zhì)量％的氯乙烯以及0.5～10質(zhì)量％的含磺酸基的單體，上述有機(jī)溶劑為二甲亞砜，上述紡絲原液包含水和縮合磷酸鹽。

上述紡絲原液優(yōu)選包含相對(duì)于丙烯酸系共聚物的整體質(zhì)量為0.05～5質(zhì)量％的縮合磷酸鹽。

上述縮合磷酸鹽優(yōu)選為選自焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、四聚磷酸鹽、三偏磷酸鹽以及四偏磷酸鹽中的至少一種化合物，更優(yōu)選為三聚磷酸鹽。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供下述的丙烯酸系纖維：即使將包含氯乙烯作為共聚成分的丙烯酸系共聚物溶解于二甲亞砜而得到的紡絲原液進(jìn)行濕式紡絲，也抑制了著色成黃色或茶色。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q將包含丙烯腈、氯乙烯以及含磺酸基的單體的丙烯酸系共聚物溶解于二甲亞砜(dmso)而得到的紡絲原液進(jìn)行濕式紡絲時(shí)丙烯酸系纖維著色成黃色或茶色的問(wèn)題，進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過(guò)在紡絲原液中添加水和縮合磷酸鹽，能夠具有良好的紡絲性，并且抑制丙烯酸系纖維著色成黃色或茶色，由此完成了本發(fā)明。據(jù)推測(cè)在將丙烯酸系共聚物溶解于二甲亞砜而得到的紡絲原液進(jìn)行濕式紡絲時(shí)，在制造工序中，發(fā)生丙烯酸系共聚物的脫鹽酸反應(yīng)，由所產(chǎn)生的鹽酸使二甲亞砜分解，由此纖維著色成黃色或茶色。在高于常溫的溫度下長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行將丙烯酸系共聚物溶解到二甲亞砜中的工序的情況下，丙烯酸系共聚物的脫鹽酸反應(yīng)變得更顯著?？s合磷酸鹽通常被使用作為提高纖維阻燃性的磷系阻燃劑，但令人驚奇的是，本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)：通過(guò)在將丙烯腈、氯乙烯以及含磺酸基的單體共聚而成的丙烯酸系共聚物溶解于二甲亞砜而得到的紡絲原液中與水一起添加縮合磷酸鹽后進(jìn)行濕式紡絲，能夠抑制丙烯酸系纖維著色成黃色或茶色。通過(guò)在紡絲原液中與水一起添加縮合磷酸鹽后進(jìn)行濕式紡絲來(lái)抑制丙烯酸系纖維的著色的機(jī)理尚不明確，但據(jù)推測(cè)是由于：由丙烯酸系共聚物的脫鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生的鹽酸(氫離子)被利用于與來(lái)自于溶解于水的縮合磷酸鹽的磷酸基的平衡反應(yīng)中，能夠防止由鹽酸產(chǎn)生的dmso的分解。

上述丙烯酸系共聚物包含相對(duì)于丙烯酸系共聚物的整體質(zhì)量為20～85質(zhì)量％的丙烯腈、14.5～79.5質(zhì)量％的氯乙烯以及0.5～10質(zhì)量％的含磺酸基的單體。上述丙烯酸系共聚物中，氯乙烯的含量為14.5～79.5質(zhì)量％時(shí)，阻燃性變得良好。上述丙烯酸系共聚物中，丙烯腈的含量為20～85質(zhì)量％時(shí)，耐熱性變得良好，可以適當(dāng)設(shè)定卷曲定形時(shí)的加工溫度。上述丙烯酸系共聚物通過(guò)包含0.5～10質(zhì)量％的含磺酸基的單體，親水性增加，孔隙率降低。優(yōu)選上述丙烯酸系共聚物包含20～80質(zhì)量％的丙烯腈、19.5～79.5質(zhì)量％的氯乙烯以及0.5～5質(zhì)量％的含磺酸基的單體，更優(yōu)選包含20～75質(zhì)量％的丙烯腈、24.5～79.5質(zhì)量％的氯乙烯以及0.5～5質(zhì)量％的含磺酸基的單體。

作為上述含磺酸基的單體，沒(méi)有特別限定，例如，可以使用烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、異戊二烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸以及它們的鈉鹽等金屬鹽類(lèi)以及胺鹽類(lèi)等。上述含磺酸基的單體可以單獨(dú)使用或者將2種以上組合使用。

使上述丙烯酸系共聚物溶解于二甲亞砜。通過(guò)使用二甲亞砜作為有機(jī)溶劑，安全性提高。

從有效抑制丙烯酸系纖維的著色的觀點(diǎn)出發(fā)，上述紡絲原液優(yōu)選包含相對(duì)于丙烯酸系共聚物的整體質(zhì)量為0.05質(zhì)量％以上的縮合磷酸鹽，更優(yōu)選包含0.06質(zhì)量％以上的縮合磷酸鹽，進(jìn)一步優(yōu)選包含0.07質(zhì)量％以上的縮合磷酸鹽。關(guān)于縮合磷酸鹽的上限，從防著色以及紡絲性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選縮合磷酸鹽相對(duì)于丙烯酸系共聚物的整體質(zhì)量的含量為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選含量為4.5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選含量為4質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選含量為3.5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選含量為3質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選含量為2.5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選含量為2質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選含量為1.5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選含量為1質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選含量為0.9質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選含量為0.7質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選含量為0.5質(zhì)量％以下。

上述縮合磷酸鹽只要為無(wú)機(jī)縮合磷酸鹽即可，沒(méi)有特別限定。例如，可以使用焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、四聚磷酸鹽、三偏磷酸鹽以及四偏磷酸鹽等。其中，從獲得的容易性以及高溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為三聚磷酸鹽。鹽的種類(lèi)沒(méi)有特別限定，可以為鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等中的任意一種鹽。從在水中的溶解性?xún)?yōu)良的觀點(diǎn)出發(fā)，鹽優(yōu)選為鈉鹽、鉀鹽等的水溶性鹽。作為焦磷酸鹽(也稱(chēng)為二磷酸鹽)，例如可以列舉出焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等。作為三聚磷酸鹽，可以列舉出三聚磷酸鈉、三聚磷酸二氫銨、三聚磷酸鉀等。作為四聚磷酸鹽，可以列舉出四聚磷酸鈉、四聚磷酸鉀等。

從縮合磷酸鹽的溶解性以及紡絲性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述紡絲原液優(yōu)選包含相對(duì)于丙烯酸系共聚物的整體質(zhì)量為8～16質(zhì)量％的水，更優(yōu)選包含8～15質(zhì)量％的水，進(jìn)一步優(yōu)選包含8～14質(zhì)量％的水，進(jìn)一步優(yōu)選包含8～13質(zhì)量％的水，進(jìn)一步優(yōu)選包含8～12.5質(zhì)量％的水。

雖然上述紡絲原液也依賴(lài)于丙烯酸系共聚物的組成不同而不同，但是例如優(yōu)選包含相對(duì)于紡絲原液的整體質(zhì)量為20～30質(zhì)量％的丙烯酸系共聚物、65.2～78.49質(zhì)量％的dmso、1.5～4.8質(zhì)量％的水、0.01～1.5質(zhì)量％的縮合磷酸鹽，更優(yōu)選包含22～30質(zhì)量％的丙烯酸系共聚物、66～75.99質(zhì)量％的dmso、2～4質(zhì)量％的水、0.01～1.5質(zhì)量％的縮合磷酸鹽，進(jìn)一步優(yōu)選包含25～30質(zhì)量％的丙烯酸系共聚物、66.5～72.49質(zhì)量％的dmso、2.5～3.5質(zhì)量％的水、0.01～1.5質(zhì)量％的縮合磷酸鹽。

上述紡絲原液根據(jù)需要可以包含用于改良纖維特性的其他添加劑，只要是在不阻礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)就行。作為上述添加劑，例如，可以列舉出二氧化鈦、二氧化硅、以乙酸纖維素為主的纖維素衍生物的酯以及醚等光澤調(diào)節(jié)劑、有機(jī)顏料、無(wú)機(jī)顏料以及染料等著色劑、用于提高耐光性和耐熱性的穩(wěn)定劑等。

上述紡絲原液沒(méi)有特別限定，可以通過(guò)混合丙烯酸系共聚物、dmso、水以及縮合磷酸鹽來(lái)制備。從縮合磷酸鹽的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述紡絲原液優(yōu)選通過(guò)混合丙烯酸系共聚物、dmso以及縮合磷酸鹽的水溶液來(lái)制備。為了提高丙烯酸系共聚物的溶解性，優(yōu)選在丙烯酸系共聚物中添加dmso和縮合磷酸鹽的水溶液后，在40～80℃下攪拌3～12小時(shí)而制備紡絲原液，更優(yōu)選在50～75℃下攪拌4～10小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選在60～70℃下攪拌5～8小時(shí)。此外，據(jù)推測(cè)在紡絲原液的制備中，如果將丙烯酸系共聚物、dmso以及縮合磷酸鹽的水溶液的混合物例如在60℃以上處理5小時(shí)以上，則通過(guò)丙烯酸系共聚物的脫鹽酸反應(yīng)能夠產(chǎn)生鹽酸，但通過(guò)鹽酸(氫離子)被利用在與來(lái)自于縮合磷酸鹽的磷酸基的平衡反應(yīng)中，由此能夠防止由鹽酸產(chǎn)生的dmso的分解，抑制纖維著色成黃色或茶色。作為丙烯酸系共聚物，可以使用含有水分的丙烯酸系共聚物。在作為丙烯酸系共聚物使用含有水分的丙烯酸系共聚物(以下也簡(jiǎn)單記為含水丙烯酸系共聚物)的情況下，在本發(fā)明中，丙烯酸系共聚物的整體質(zhì)量是指丙烯酸系共聚物的干燥質(zhì)量，對(duì)含水丙烯酸系共聚物在60℃下干燥10小時(shí)、除去水分后的質(zhì)量進(jìn)行測(cè)定來(lái)作為丙烯酸系聚合物的干燥質(zhì)量。作為dmso，可以使用含有水分的dmso。本說(shuō)明書(shū)中，在沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下，丙烯酸系共聚物是指不包含水分的丙烯酸系共聚物，dmso是指不包含水分的dmso。

通過(guò)將上述紡絲原液用通常的方法進(jìn)行濕式紡絲，得到丙烯酸系纖維。例如，首先，將上述紡絲原液通過(guò)紡絲噴嘴或直接排出到由dmso水溶液制成的凝固液(凝固浴)中，使其凝固而制成纖維。凝固浴使用例如dmso濃度為40～70質(zhì)量％的dmso水溶液，溫度可以設(shè)定為5～40℃。凝固浴的dmso等良溶劑的濃度過(guò)低時(shí)，具有下述傾向：凝固加快，凝固結(jié)構(gòu)變粗，在纖維內(nèi)部形成孔隙。

接著，纖維(凝固絲)導(dǎo)出到dmso濃度低于凝固液的30℃以上的dmso水溶液或30℃以上的熱水中，進(jìn)行脫溶劑、水洗、拉伸，根據(jù)需要，也可以進(jìn)行拉伸后的松弛。優(yōu)選的是，在dmso濃度低于凝固液的30℃以上的dmso水溶液中進(jìn)行拉伸后，用30℃以上的熱水水洗。通過(guò)水洗進(jìn)行脫溶劑。拉伸倍率沒(méi)有特別限定，從提高纖維的強(qiáng)度以及生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為2～8倍，更優(yōu)選為2～7倍，進(jìn)一步優(yōu)選為2～6倍。據(jù)推測(cè)在脫溶劑、水洗、dmso水溶液中的拉伸工序中，如果例如將纖維在80℃以上處理1小時(shí)以上，則通過(guò)丙烯酸系共聚物的脫鹽酸反應(yīng)也能夠產(chǎn)生鹽酸，但所產(chǎn)生的鹽酸(氫離子)被利用在與來(lái)自于縮合磷酸鹽的磷酸基的平衡反應(yīng)中，由此能夠防止由鹽酸產(chǎn)生的dmso的分解，抑制纖維著色成黃色或茶色。

接著，可以將纖維(拉伸絲)干燥。在干燥時(shí)，根據(jù)需要，也可以附著油劑。油劑只要是在紡絲工序中通常為了防止靜電、防止纖維的膠粘和風(fēng)格改良的目的而使用的油劑即可，可以使用公知的油劑。作為干燥溫度，沒(méi)有特別限定，例如為110～190℃，優(yōu)選為110～160℃。然后，干燥后的纖維根據(jù)需要可以進(jìn)一步拉伸，其拉伸比優(yōu)選為1～4倍。包含干燥前的拉伸在內(nèi)的總拉伸比優(yōu)選為2～12倍。

干燥或干燥后進(jìn)一步拉伸而得到的纖維優(yōu)選進(jìn)一步實(shí)施15％以上的松弛處理。松弛處理可以在高溫、例如150～200℃、優(yōu)選150～190℃的干熱或過(guò)熱水蒸汽氣氛下進(jìn)行?；蛘?，可以在120～180℃的0.05～0.4mpa、優(yōu)選0.1～0.4mpa的加壓水蒸汽或加熱加壓水蒸汽氣氛下進(jìn)行。

從適宜使用作為人工毛發(fā)的觀點(diǎn)出發(fā)，上述丙烯酸系纖維的單纖維纖度優(yōu)選為30～100dtex，更優(yōu)選為40～80dtex、進(jìn)一步優(yōu)選為45～70dtex。在此，單纖維纖度是指任意的100根單纖維的纖度的平均值。

上述丙烯酸系纖維可以包含來(lái)自于縮合磷酸鹽的磷。例如，可以包含相對(duì)于丙烯酸系纖維的整體質(zhì)量為5～250ppm的磷，也可以包含10～150ppm的磷，也可以包含15～80ppm的磷。磷的定量可以如后所述進(jìn)行。

實(shí)施例

以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明更加具體地進(jìn)行說(shuō)明。此外，本發(fā)明不限于下述實(shí)施例。

(實(shí)施例1)

<紡絲原液>

在7l不銹鋼制容器中分別加入由45.7質(zhì)量％的丙烯腈、52.3質(zhì)量％的氯乙烯和2.0質(zhì)量％的苯乙烯磺酸鈉制成的丙烯酸系共聚物500g、dmso1223g、濃度為0.61質(zhì)量％的三聚磷酸鈉的水溶液62.5g，在70℃下攪拌12小時(shí)，使丙烯酸系共聚物溶解，制作紡絲原液。

<紡絲條件>

將所得到的紡絲原液在20℃、57質(zhì)量％的dmso水溶液的凝固浴中、使用紡絲噴嘴(孔徑為0.3mm、孔數(shù)為50個(gè))，以紡絲速度2m/分鐘進(jìn)行濕式紡絲后，在80℃、50質(zhì)量％的dmso水溶液的拉伸浴中進(jìn)行3倍拉伸。接著，在90℃的熱水中實(shí)施水洗后，140℃下干燥后，拉伸至2倍，在160℃下實(shí)施20％松弛處理，得到單纖維纖度為約46dtex的丙烯酸系纖維。

(實(shí)施例2)

除了使用了濃度為1.22質(zhì)量％的三聚磷酸鈉的水溶液代替濃度為0.61質(zhì)量％的三聚磷酸鈉的水溶液以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到單纖維纖度為約46dtex的丙烯酸系纖維。

(實(shí)施例3)

除了使用了濃度為2.44質(zhì)量％的三聚磷酸鈉的水溶液代替濃度為0.61質(zhì)量％的三聚磷酸鈉的水溶液以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到單纖維纖度為約46dtex的丙烯酸系纖維。

(實(shí)施例4)

除了使用了濃度為3.66質(zhì)量％的三聚磷酸鈉的水溶液代替濃度為0.61質(zhì)量％的三聚磷酸鈉的水溶液以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到單纖維纖度為約46dtex的丙烯酸系纖維。

(實(shí)施例5)

除了使用了濃度為1.22質(zhì)量％的焦磷酸鈉的水溶液代替濃度為0.61質(zhì)量％的三聚磷酸鈉的水溶液以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到單纖維纖度為約46dtex的丙烯酸系纖維。

(實(shí)施例6)

除了使用了濃度為1.22質(zhì)量％的四聚磷酸鈉的水溶液代替濃度為0.61質(zhì)量％的三聚磷酸鈉的水溶液以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到單纖維纖度為約46dtex的丙烯酸系纖維。

(比較例1)

除了使用了純水代替濃度為0.61質(zhì)量％的三聚磷酸鈉的水溶液以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到單纖維纖度為約46dtex的丙烯酸系纖維。

(比較例2)

<紡絲原液>

在7l不銹鋼制容器中分別加入由45.7質(zhì)量％的丙烯腈、52.3質(zhì)量％的氯乙烯、2.0質(zhì)量％的苯乙烯磺酸鈉制成的丙烯酸系共聚物500g、dmso1223g、三聚磷酸鈉0.7625g，在70℃下攪拌12小時(shí)，使丙烯酸系共聚物溶解，制作紡絲原液。

<紡絲條件>

將所得到的紡絲原液在20℃、57質(zhì)量％的dmso水溶液的凝固浴中，使用紡絲噴嘴(孔徑為0.3mm、孔數(shù)為50個(gè))，以紡絲速度2m/分鐘進(jìn)行濕式紡絲后，在80℃、50質(zhì)量％的dmso水溶液的拉伸浴中拉伸至3倍。接著，用90℃的熱水實(shí)施水洗后，在140℃下干燥后拉伸至2倍，160℃下實(shí)施20％松弛處理，得到單纖維纖度為約46dtex的丙烯酸系纖維。紡絲開(kāi)始2小時(shí)后，在凝固浴中觀察到50根斷絲，操作性極其不穩(wěn)定。

通過(guò)下述測(cè)色方法測(cè)定實(shí)施例1～6以及比較例1～2的丙烯酸系纖維的色相，將其結(jié)果示于下述表1。另外，通過(guò)下述磷的定量法測(cè)定實(shí)施例1～6以及比較例1～2的丙烯酸系纖維中的磷的含量，將其結(jié)果示于下述表1。下述表1中，也示出了相對(duì)于紡絲原液中的丙烯酸系共聚物的整體質(zhì)量而言的縮合磷酸鹽的配合量以及水的配合量。

(纖維的測(cè)色方法)

以使纖維500根纖維束達(dá)到5mm寬的方式制作測(cè)色用的試樣，使用分光測(cè)色計(jì)(konicalminolta公司制“cm-2600d”)，在擴(kuò)散照明為10°、受光方式為d65、測(cè)定直徑為φ8mm、sce方式的條件下，在任意的4個(gè)部位，進(jìn)行測(cè)色，求出這些測(cè)定值的平均值來(lái)作為色相。

(磷的定量法)

向以切段長(zhǎng)度達(dá)到0.5cm的方式切割的纖維添加硫酸、硝酸、氫氟酸以及高氯酸，在回流條件下120℃下進(jìn)行加熱分解。加熱濃縮至產(chǎn)生硫酸白煙后，用稀硝酸在100℃下加熱溶解45分鐘進(jìn)行定容。使用所得到的定容液，用icp發(fā)光分光分析裝置(精工電子工業(yè)制“sps4000”)進(jìn)行磷元素的定量。

表1

由上述表1的結(jié)果可知，對(duì)于使用了將包含丙烯腈、氯乙烯以及含磺酸基的單體的丙烯酸系共聚物用二甲亞砜溶解而得到的紡絲原液的濕式紡絲，就紡絲原液中包含了水和縮合磷酸鹽的實(shí)施例1～6而言，與紡絲原液中沒(méi)有添加縮合磷酸鹽的比較例1相比，a值以及b值、特別是b值低0.5以上，丙烯酸系纖維的著色降低。此外，就紡絲原液中添加了縮合磷酸鹽、但沒(méi)有添加水的比較例2而言，如上所述，發(fā)生斷絲，紡絲性差。