本發(fā)明涉及適用作用于涂布有熱敏記錄層的紙的底涂層的組合物。
背景技術(shù)：
：已知使用用于熱敏記錄材料的底涂層防止油墨非所要地吸收到紙中且對紙?zhí)峁峤^緣。因此，涂布紙比未涂布紙產(chǎn)生更清晰更明亮圖像且具有更好反射性。US6,531,183公開包含粘合劑和中空顏料粒子以改良紙的光澤度的涂料組合物。涂料組合物可任選地包含第二顏料粒子，其可為固體或“有液泡的”且可與第一粒子的尺寸相同或不同。US6,780,820公開多種底涂層，包括含有用于超臨界顏料體積濃度涂層中的無機顏料、精細(xì)有機單一空隙化粒子或多空隙化粒子的那些。US8,334,047公開來源于包含粘合劑和雙峰分布的第一和第二中空聚合顏料的組合物的底涂層的用途，所述顏料具有無酸親水性核心和一般在300到1,100nm范圍內(nèi)的體積平均直徑。發(fā)現(xiàn)適用作提供紙涂層強度與涂布有底涂層和熱敏記錄層的印刷紙的光學(xué)密度的平衡的底涂層的材料將為底涂組合物
技術(shù)領(lǐng)域：
中的進(jìn)步。技術(shù)實現(xiàn)要素：在第一方面中，本發(fā)明為包含粘合劑以及具有水性中和酸核心的第一和第二核-殼聚合物粒子的水性分散液的涂料組合物，其中a)第一核-殼聚合物粒子具有在1.0μm到1.8μm范圍內(nèi)的直徑；b)第二核-殼聚合物粒子具有在0.25μm到1.0μm范圍內(nèi)的直徑；c)第二與第一核-殼聚合物粒子的數(shù)目比在1:1到20:1范圍內(nèi)；d)第二核-殼聚合物粒子的直徑在第一核-殼聚合物粒子的直徑的15％到65％范圍內(nèi)；e)第一核-殼聚合物粒子的干容積密度在0.25到0.5g/mL范圍內(nèi)；且f)第二核-殼聚合物粒子的干容積密度在0.30到0.90g/mL范圍內(nèi)。在第二方面中，本發(fā)明為包含紙、安置于紙上的底涂層和安置于底涂層上的熱敏記錄層的熱敏記錄材料，其中底涂層包含粘合劑和雙峰分布的第一和第二中空球形聚合物粒子，其中a)第一中空球形粒子具有在1.0μm到1.8μm范圍內(nèi)的直徑；b)第二中空球形粒子具有在0.25到1.0μm范圍內(nèi)的直徑；c)第二與第一中空球形聚合物粒子的數(shù)目比在1:1到20:1范圍內(nèi)；d)第二核-殼聚合物粒子的直徑在第一核-殼聚合物粒子的直徑的15％到65％范圍內(nèi)；e)第一中空球形聚合物粒子的干容積密度在0.25到0.5g/mL范圍內(nèi)；且f)第二中空球形粒子的干容積密度在0.30到0.90g/mL范圍內(nèi)。本發(fā)明通過提供適用作對于熱敏記錄材料應(yīng)用顯示改進(jìn)的強度和改進(jìn)的光學(xué)密度的底涂層的組合物滿足所屬領(lǐng)域中的需要。具體實施方式在第一方面中，本發(fā)明為包含粘合劑以及具有水性中和酸核心的第一和第二核-殼聚合物粒子的水性分散液的涂料組合物，其中a)第一核-殼聚合物粒子具有在1.0μm到1.8μm范圍內(nèi)的直徑；b)第二核-殼聚合物粒子具有在0.25μm到1.0μm范圍內(nèi)的直徑；c)第二與第一核-殼聚合物粒子的數(shù)目比在1:1到20:1范圍內(nèi)；d)第二核-殼聚合物粒子的直徑在第一核-殼聚合物粒子的直徑的15％到65％范圍內(nèi)；e)第一核-殼聚合物粒子的干容積密度在0.25到0.5g/mL范圍內(nèi)；且f)第二核-殼聚合物粒子的干容積密度在0.30到0.90g/mL范圍內(nèi)。粘合劑為涂料組合物的成膜組分且不限制其范圍。粘合劑的實例包括聚合粘合劑，如聚丙烯酸樹脂、聚乙酸乙烯酯、(聚)乙烯基-丙烯酸樹脂、(聚)苯乙烯-丙烯酸樹脂、(聚)苯乙烯-丁二烯、(聚)乙酸乙烯酯/乙烯、(聚)乙烯基-丙烯酸樹脂、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚酯。按組合物的重量計，用于本發(fā)明組合物的粘合劑的重量分率通常在2到50，更優(yōu)選地30重量％的范圍內(nèi)。組合物進(jìn)一步包含具有水性中和酸核心的第一和第二核-殼聚合物粒子。這些粒子稱為中空球形粒子或不透明聚合物且可通過所屬領(lǐng)域中已知的方法制備。(參見例如US6,020,435)。第一核-殼聚合物粒子具有在1.0μm、優(yōu)選地1.2μm、更優(yōu)選地1.3μm且最優(yōu)選地1.4μm到1.8μm、優(yōu)選地1.7μm且更優(yōu)選地1.6μm范圍內(nèi)的直徑。第二核-殼聚合物粒子具有在0.25μm、優(yōu)選地0.3μm、更優(yōu)選地0.35μm且最優(yōu)選0.4μm到1μm、優(yōu)選地0.8μm、更優(yōu)選地0.6μm且最優(yōu)選0.5μm范圍內(nèi)的直徑。就具有500nm到1μm的粒度的a)第一核-殼聚合物粒子和b)第二核-殼聚合物粒子來說的粒徑按照定義為通過使用具有1.63數(shù)值孔徑的100×油浸鏡頭的Leica光學(xué)顯微鏡測量的直徑；每一直徑讀取通過篩選經(jīng)過粒子中心的最大距離的邊到邊距離的讀數(shù)進(jìn)行且經(jīng)至少10個粒子取平均值。具有250nm到小于500nm的粒度的第二核-殼聚合物粒子的粒徑按照定義為使用BI90Plus粒度分析儀測量的直徑。第一核-殼聚合物粒子的特征進(jìn)一步在于在0.25、優(yōu)選地0.30、更優(yōu)選地0.35g/mL到0.5、優(yōu)選地0.45并且更優(yōu)選地0.40g/mL范圍內(nèi)的干容積密度。適用作第一核-殼聚合物粒子的水性分散液的商業(yè)產(chǎn)品的實例為ROPAQUETMTH-2000不透明聚合物(陶氏化學(xué)公司(TheDowChemicalCompany)或其附屬公司的商標(biāo))。根據(jù)US6,020,435第16欄、第10-67行到第17欄、第1-7行中公開的程序測量干容積密度。第二核-殼聚合物粒子的特征進(jìn)一步在于在0.30、優(yōu)選地0.40、更優(yōu)選地0.50且最優(yōu)選地0.55g/mL到0.90、優(yōu)選地0.80、更優(yōu)選地0.75且最優(yōu)選地0.65g/mL范圍內(nèi)的干容積密度。適用作第二核-殼聚合物粒子的水性分散液的商業(yè)產(chǎn)品的實例為ROPAQUETMULTRAE不透明聚合物。第二與第一核-殼聚合物粒子的數(shù)目比在1:1、優(yōu)選地2:1、更優(yōu)選地3:1且最優(yōu)選4:1到20:1、優(yōu)選地15:1、更優(yōu)選地12:1且最優(yōu)選地10:1范圍內(nèi)。第二核-殼聚合物粒子的直徑在第一核-殼聚合物粒子的直徑的15％、優(yōu)選地20％、更優(yōu)選地25％、最優(yōu)選地27％到65％、優(yōu)選地40％、更優(yōu)選地33％且最優(yōu)選地30％范圍內(nèi)。舉例來說，如果第一核-殼聚合物粒子具有1.5μm的直徑且第二核-殼聚合物粒子具有425nm的直徑，那么第二核-殼聚合物粒子的直徑為第一核-殼聚合物粒子的直徑的0.425/1.5或28.3％。當(dāng)組合物以膜形式施用時，第一和第二核-殼聚合物濃度的總顏料容積濃度(PVC)通常在50％到98％、優(yōu)選地95％范圍內(nèi)。優(yōu)選地，膜的PVC為超臨界的。已發(fā)現(xiàn)可在超臨界PVC下制備具有出人意料的強度的底涂層。本發(fā)明組合物可包括其它無機或聚合顏料，如碳酸鈣、煅燒高嶺土、TiO2、ZnO、Al(OH)3、BaSO4和SiO2，但可在不存在輔助顏料的情況下實踐。組合物還可包括其它添加劑，如消泡劑、交聯(lián)劑、表面活性劑和熱熔性材料，但可在不存在輔助添加劑的情況下實踐。本發(fā)明的涂料組合物適用作安置于紙上的熱敏記錄層的底涂層(中間第一層)。因此，在第二方面中，本發(fā)明為包含紙、安置于紙上的底涂層和安置于底涂層上的熱敏記錄層的熱敏記錄材料，其中底涂層包含粘合劑以及第一和第二中空球形聚合物粒子，其中第一中空球形粒子具有在1.0μm、優(yōu)選地1.1μm、更優(yōu)選地1.3μm且更優(yōu)選1.4μm到1.8μm、優(yōu)選地1.7μm且更優(yōu)選地1.6μm范圍內(nèi)的直徑；其中第二中空球形粒子具有在0.25、優(yōu)選地0.3μm、更優(yōu)選地0.35μm且最優(yōu)選地0.4μm到1μm、優(yōu)選地0.8μm、更優(yōu)選地0.6μm且最優(yōu)選地0.5μm范圍內(nèi)的直徑；其中第二與第一中空球形聚合物粒子的數(shù)目比在1:1、優(yōu)選地2:1、更優(yōu)選地3:1且最優(yōu)選地4:1到20:1、優(yōu)選地15:1且更優(yōu)選地12:1范圍內(nèi)；且其中第二中空球形聚合物粒子的直徑在第一中空球形聚合物粒子的直徑的15％、優(yōu)選地20％、更優(yōu)選地25％、最優(yōu)選地27％到65％、優(yōu)選地40％、更優(yōu)選地33％且最優(yōu)選地30％范圍內(nèi)。第一中空球形聚合物粒子的特征進(jìn)一步在于在0.25、優(yōu)選地0.30、更優(yōu)選地0.35g/mL到0.5、優(yōu)選地0.45并且更優(yōu)選地0.40g/mL范圍內(nèi)的干容積密度。第二中空球形聚合物粒子的特征進(jìn)一步在于在0.30、優(yōu)選地0.40、更優(yōu)選地0.50且最優(yōu)選地0.55g/mL到0.90、優(yōu)選地0.80、更優(yōu)選地0.75且最優(yōu)選地0.65g/mL范圍內(nèi)的干容積密度。底涂層可通過如輥涂覆器、濕式涂覆器、簾式涂布機或噴射方法的多種方法中的任一者涂覆到紙上。底涂層可通過包括刮刀、氣刀、光桿、螺紋棒或繞線棒的多種方法中的任一者平滑化。底涂層的最終干涂層重量通常在1、更優(yōu)選地2g/m2到25、更優(yōu)選地10且最優(yōu)選6g/m2范圍內(nèi)。通常包含隱色染料(參見美國專利4,929,590)的熱敏記錄層接著涂覆于底涂層上方，厚度通常在1g/m2到20g/m2、更優(yōu)選地10g/m2范圍內(nèi)。熱敏記錄層還可包含多種其它添加劑，包括粘合劑、填充劑、交聯(lián)劑、表面活性劑和熱熔性材料。實例實例1-制備雙峰中空顏料調(diào)配物ROPAQUETMTH-2000不透明聚合物漿料(1.5μm直徑，151.8g，31.9g干燥重量，干容積密度0.36g/mL，空隙率65％)在攪拌下添加到容器中，接著添加ROPAQUEULTRAE不透明聚合物漿料(0.4μm直徑，3.07g，0.95g干燥重量，干容積密度0.58g/mL，空隙率45％)，接著添加RHOPLEXTMP-308苯乙烯-丙烯酸粘合劑(30.47g，15.16g干燥重量，13.5％體積分率)，接著添加聚乙烯醇(13.45g，1.95g干燥重量，1.5％體積分率)，接著添加水(1.2g)以形成具有25重量％固體含量的水性懸浮液。由調(diào)配物制備的干燥涂層的PVC為85％(其中TH-2000占83.4％且ULTRAE占1.6％)且TH2000與ULTRAE的數(shù)目比為約1:1。如下計算每克干燥顏料的粒子數(shù)目：通過首先計算單一粒子的體積(V)且接著使用顏料粒子的已知干容積密度(d)將體積轉(zhuǎn)化為質(zhì)量以獲得單一粒子的質(zhì)量：V＝4/3πr3m＝V×d每克的粒子數(shù)目僅為1/m。使用此方法，如下計算ULTRAE與TH-2000的數(shù)目比：5.15×1013個粒子/克ULTRAE×0.95gULTRAE＝4.9×1013個ULTRAE粒子1.57×1012個粒子/克TH-2000×31.9gTH-2000＝5.0×1013個TH-2000粒子ULTRAE:TH-2000約1:1如表1中所示改變顏料量制得一系列調(diào)配物。對于實例2-11和C2，干燥涂層的總PVC為87.5％，其中粘合劑和聚乙烯醇量保持相同且占剩下的12.5％。調(diào)節(jié)水添加以維持約25％的固體含量。ULTRAE#分率是指ULTRAE相對于TH-2000的數(shù)目分率。體積分率是指ULTRAE相對于TH-2000的體積分率。C1-C3係指比較實例1-3。表1-ULTRAE相對于TH-2000的數(shù)目分率和體積分率實例編號ULTRAE#分率ULTRAE與TH-2000的比率體積分率C100:1010.51:10.0220.672:10.0430.753:10.0540.804:10.0750.835:10.0960.866:10.1070.887:10.1280.898:10.1390.99:10.15100.9110:10.16110.99100:10.65C20.9991000:10.95C31-1調(diào)配物用于形成如以下部分中所述的底涂層。制備底涂層樣品如下涂布于紙上：9"×12"紙張(重量72g/m2)置于下引機上且在頂部上用夾子固定。跨越待涂布的紙頂部涂覆一條透明膠帶以防止隨后涂覆的涂層從紙浸出。繞線棒跨越紙頂部置于膠帶上方，且涂料珠粒使用滴管而跨越紙置于膠帶上。棒沿紙向下移動以均勻地涂布所述紙以形成底涂層(重量約4到4.5g/m2)。涂布的紙張置于一張卡紙板上且在80℃下干燥1min，接著自烘箱移開且使其在設(shè)定為22℃和50％相對濕度的受控溫度和濕度房間(CTR)中平衡2h。涂層強度測量涂層強度根據(jù)ASTMT-499su-64用IGT可印刷性測試儀測量。測試結(jié)果就粘度-速度乘積(IGT-VVP)來說進(jìn)行報導(dǎo)，其為涂層強度的量度。表2顯示小不透明聚合物(ULTRAE)的數(shù)目分率與涂層強度(如通過IGT-VVP體現(xiàn))之間的關(guān)系。表2-作為ULTRAE數(shù)目分率的函數(shù)的IGT-VVP結(jié)果展示雙峰調(diào)配物改進(jìn)涂層強度，其中最大改進(jìn)出現(xiàn)于0.80到0.95的ULTRAE數(shù)目分率范圍。制備熱印刷層底涂紙樣品大體上使用用于制備底涂層的程序涂布有約3.5g/m2含有隱色染料和顯影劑的熱成像材料。光學(xué)密度測量經(jīng)涂布的紙根據(jù)ASTMF1405-98(2013)印刷；使用Atlantek紙測試儀型號200。使用Atlantek熱敏印刷機的印刷條件如下：50％棋盤圖案，序列點脈沖持續(xù)時間至多0.8ms，Tcycle＝5.000ms。在21.5V的施加電壓下，印刷頭電阻為629歐姆。使用X-Rite428手持型分光光密度計在每點0.4mJ下測量涂布紙的經(jīng)印刷熱紙光學(xué)密度。表3說明小不透明聚合物(ULTRAE)的數(shù)目分率對OD印刷光學(xué)密度的影響。表3-作為ULTRAE數(shù)目分率的函數(shù)的印刷光學(xué)密度數(shù)據(jù)顯示可通過將ULTRAE分率調(diào)節(jié)到約0.67到約0.91的范圍實現(xiàn)IGT-VVP強度和光學(xué)密度的平衡。制備非中空聚苯乙烯珠粒如下制備三批具有不同直徑的非中空聚苯乙烯珠粒的水性分散液以展示粒度比率對涂層強度的影響。制備200nm聚苯乙烯珠粒(PS1)裝備有機械攪拌器和回流冷凝器的4頸圓底燒瓶以去離子水(1535g)填充且加熱到92℃。向此燒瓶中添加過硫酸銨(4g，于90g水中)和種子乳膠(104.5g，41％固體，60nm)。經(jīng)120min添加含有去離子水(815g)、十二烷基苯磺酸鈉(25.5g，22.5％固體)、苯乙烯(1256g)和甲基丙烯酸(38.87g)的單體乳液。過硫酸銨溶液(2g，于120g水中)與單體乳液進(jìn)料并流。在反應(yīng)過程期間，溫度維持于88℃。在完成進(jìn)料之后，經(jīng)15min添加額外量的過硫酸銨溶液(0.5g，于30g水中)。反應(yīng)物接著冷卻到75℃且饋入硫酸亞鐵溶液(32.4g，0.15％活性)。殘余單體通過饋送叔丁基氫過氧化物(0.80g，于25g水中)和異抗壞血酸(1.10g，于25g水中)溶液還原。所得分散液具有32.4％的固體含量和187nm的粒度。制備300nm聚苯乙烯珠粒(PS2)300nm珠粒大體上如關(guān)于制備200nm珠粒所描述制備，不同之處在于種子乳膠(105.4g，45％固體，100nm)。所得分散液具有31.8％的固體含量和286nm的粒度。制備400nm聚苯乙烯珠粒(PS3)400nm珠粒大體上如關(guān)于制備200nm珠粒所描述制備，不同之處在于種子乳膠(133.7g，32％固體，143nm)。所得分散液具有31.7％的固體含量和407nm的粒度。粒度比率影響發(fā)現(xiàn)粒度比率對涂層強度具有顯著影響，其可使用中空或非中空球體測量。表3顯示第二(較小)聚合物粒子的粒徑對IGT-VVP的影響。在這些實驗中的每一個中，第一(較大)聚合物粒子為1.5μm，PVC為87.5％，且小粒子數(shù)目分率為0.91。名稱是指小聚合物粒子的分散液的名稱；OP-96是指ROPAQUETMOP-96不透明聚合物；AF-1055是指ROPAQUETMAF-1055不透明聚合物(陶氏化學(xué)公司或其附屬公司的商標(biāo))。苯乙烯1、2和3全部為如上文所述制備的非中空球形珠粒。比率是指小粒徑與大粒徑的比率。表4-粒度比率對涂層強度的影響小粒徑(μm)名稱比率IGT-VVP1AF-10550.6780.5OP-960.33320.42ULTRAE0.28360.41PS10.27290.29PS20.19150.19PS30.1312結(jié)果展示在約0.28的小粒子與大粒子的比率下形成最強涂層。當(dāng)前第1頁1 2 3