本申請是申請?zhí)枮?01180042725.1、申請日為2011年07月07日、發(fā)明名稱為“由黑液制造沉淀木質素的方法和通過這種方法制造的沉淀木質素”的專利申請的分案申請。

本發(fā)明涉及由黑液制造沉淀木質素的方法。本發(fā)明還涉及根據(jù)所述方法制造的沉淀木質素和包含沉淀木質素的溶液以及沉淀木質素的不同最終用途。

背景技術：

黑液(造紙廠廢液，blackliquor)是當將木材消化成紙漿，從木材除去木質素、半纖維素和其它提取物以釋放纖維素纖維時來自牛皮紙法的廢蒸煮液。

黑液含有送入消化器中的木材的超過一半的能量含量。通常將它通過蒸發(fā)器濃縮至65-80％并在回收蒸煮器中燃燒，以產生能量并回收蒸煮化學品。us4,929,307描述了用熱處理黑液以改善黑液蒸發(fā)性的方法。

存在于黑液中的木質素是衍生自木材的復雜的化學化合物，并且是植物的次生細胞壁的整個部分。木質素對于在植物的莖中引導水發(fā)揮關鍵作用。

木質素是纖維素原料的制漿過程的副產物。具有多種制漿方法如牛皮紙制漿、有機溶膠制漿或堿法制漿。也具有在這種制漿方法中使用的多種天然纖維素原料。通常選擇纖維素原料和制漿方法，并針對制造的纖維素產品如紙或板優(yōu)化。木質素的特征是使用的原料和材料的變化以及制漿方法的變化的結果。因此，取決于使用的纖維素原料(即，硬木或軟木)和制漿方法，黑液和木質素的特征具有很大變化。

從黑液除去的沉淀木質素具有不同的最終用途。它可作為燃料燃燒，或者在化學方法和產品中作為組分或添加劑使用。

現(xiàn)今，存在數(shù)種不同的從黑液分離和沉淀木質素的方法。一個實例描述在wo2006031175a中。這種沉淀木質素的方法不能控制或改變沉淀木質素的粘度。然而，粘度的控制以及具體為粘度的降低在用于進一步加工沉淀木質素的隨后的工藝步驟中可為重要的。

因此需要用于制造具有改善的性質如降低的粘度的木質素的改進的方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的是提供用于制造沉淀木質素的改進的方法。

本發(fā)明的另一個目的是制造沉淀木質素，其具有改善的性質如降低的平均分子量和降低的粘度和較低程度的由于殘留半纖維素導致的雜質。

本發(fā)明的另一個目的是制造沉淀木質素，其在這些改善的性質方面具有較高程度的品質一致性。

本發(fā)明的另一個目的是制造包含溶劑如有機溶劑和沉淀木質素的漿液或溶液，所述沉淀木質素具有改善的性質和在這些改善的性質方面的較高的品質一致性。

本發(fā)明的又一個目的是改進從液相分離沉淀木質素。

這些以及其它目的通過本發(fā)明實現(xiàn)。

本發(fā)明涉及由黑液制造沉淀木質素的方法，其中所述方法包括以下步驟：提供黑液流，在提高的溫度處理黑液流，并由熱處理的黑液沉淀木質素。通過在木質素沉淀之前提高黑液溫度，已經表明，沉淀木質素的平均分子量和殘留半纖維素導致的雜質程度得到了降低。

以此方式，可制造具有降低的粘度的木質素以及包含具有降低的粘度的沉淀木質素的溶液。而且，這種方法是非常有效的和經濟有利的制造具有改善的性質的沉淀木質素的方法。

木質素可通過降低黑液的ph而沉淀?？稍谝粋€或多個隨后的步驟中降低ph。

優(yōu)選的是，在熱處理期間黑液的溫度提高至150-200℃，優(yōu)選為170-190℃。

黑液可在提高的溫度處理1-60分鐘，優(yōu)選1-5分鐘。

在提高黑液的溫度之前，可至少部分地降低黑液的ph。以此方式，在熱處理期間在黑液中可存在部分沉淀木質素。

在提高黑液的溫度之前可蒸發(fā)黑液。在熱處理之前提高黑液的干物質含量以減少熱處理期間所需要的能量可能是有利的。由于在蒸發(fā)期間的水量減少，需要較少的能量以將黑液溫度提高至希望的水平。在熱處理之前或在熱處理期間，黑液可具有30-50％ts的固體含量。

本發(fā)明還涉及根據(jù)上述方法制造的沉淀木質素。已經證實，與根據(jù)現(xiàn)有技術所述的方法制造的沉淀木質素相比，根據(jù)這種方法制造的沉淀木質素將具有降低的平均分子量。

由于制造的沉淀木質素的平均分子量降低和較少量的殘留半纖維素，制造的沉淀木質素可具有改善的過濾性。因此，制造的沉淀木質素也可具有較低程度的與殘留半纖維素相關的雜質。

本發(fā)明還涉及包含溶劑和沉淀木質素的溶液，其中所述溶液具有降低的粘度和較低程度的與半纖維素相關的雜質。已經證實，與包含根據(jù)現(xiàn)有技術制造的沉淀木質素的溶液相比，包含根據(jù)上述方法制造的沉淀木質素的溶液將具有較低粘度。

本發(fā)明還涉及沉淀木質素在生物精煉相關應用(biorefinery-relatedapplications)中、在能量回收中或作為化合物在化學方法或產品中的用途。制造的沉淀木質素優(yōu)選因為上述原因而使用。由于沉淀木質素的性質改善，所以改善并促進了沉淀木質素的處理和隨后的加工。

附圖說明

圖1示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的示意圖。

具體實施方式

本發(fā)明包括實施方式：

1.從黑液制造沉淀木質素的方法，其中所述方法包括以下步驟：

-提供黑液流，

-在提高的溫度處理所述黑液流，和

-從所述熱處理的黑液沉淀木質素。

2.第1項的方法，其中通過降低所述黑液的ph沉淀所述木質素。

3.前述任一項的方法，其中將所述黑液的溫度提高至150-200℃，優(yōu)選170-190℃。

4.前述任一項的方法，其中將所述黑液在提高的溫度處理1-60分鐘，優(yōu)選1-5分鐘。

5.前述任一項的方法，其中在所述熱處理之前，至少部分地降低所述黑液的ph。

6.前述任一項的方法，其中所述黑液在熱處理之前的固體含量為30-50％ts。

7.根據(jù)第1-6項中的任一項中描述的方法制造的沉淀木質素。

8.第7項的沉淀木質素，其中所述木質素的平均分子量得到降低。

9.第7或8項中的任一項的沉淀木質素，其中關于殘留半纖維素的雜質程度得到降低。

10.第7-9項中的任一項的沉淀木質素，其中所述沉淀木質素的過濾性得到改善。

11.包含溶劑和第7-10項中的任一項的沉淀木質素的溶液，其中所述溶液具有降低的粘度和較低程度的關于半纖維素的雜質。

12.第7-10項中的任一項的沉淀木質素在生物精煉相關應用或能量回收中的用途。

13.第7-10項中的任一項的沉淀木質素在化學方法或產品中作為化合物的用途。

通過組合黑液的熱處理和隨后的熱處理的黑液的木質素的沉淀，可從黑液以非常有效的方式沉淀木質素。與用于制造沉淀木質素，尤其是用于制造具有低粘度和低平均分子量的木質素的其它方法相比，本發(fā)明方法更容易并且更具有成本效率。

而且，已經證實，為降低粘度而熱處理黑液也將改善木質素從黑液的沉淀。由于黑液本身和熱處理的黑液中的木質素的改善的性質，木質素的沉淀方法將更有效。

沉淀木質素將具有改善的性質，例如，由于減少的殘留半纖維素量，改善沉淀木質素的過濾性。殘留半纖維素可形成水凝膠，其提高從水相分離沉淀木質素期間的過濾阻力。在黑液中的殘留半纖維素量在熱處理期間減少，因此改善隨后的工藝步驟如過濾性。

而且，包含溶劑如有機溶劑和沉淀木質素的漿液或溶液的粘度將降低。這使包含木質素的漿液或溶液更容易處理。改善了包含沉淀木質素的漿液或溶液的泵送，并且也可改善木質素與其它組分的混合。包含木質素的漿液或溶液的粘度取決于熱處理，例如處理的時間和溫度，以及產生黑液的制漿過程。

在現(xiàn)有技術的方法中通常不能容易地降低或改變沉淀木質素的特征如粘度。本發(fā)明方法的目的在于提供降低粘度、分子量的可能性，并提高沉淀木質素或包含沉淀木質素的溶液的品質一致性。這是重要的，以使得能夠進一步使用沉淀木質素，例如用于能量回收或生物精煉相關應用中，或者甚至在化學方法和產品中作為化合物使用。沉淀木質素的粘度的降低能夠在隨后的方法中得到較高品質一致性的產物和中間體產物。

沉淀木質素的粘度可在高于玻璃化轉變溫度的溫度以純木質素測量。可選擇地，沉淀木質素的粘度可利用在液體或溶劑中包含溶解或分散的木質素的溶液測量。由于產生的木質素的差別，由于制漿方法和使用的纖維素原料的差別，沉淀木質素的粘度以及其它性質將強烈地變化。與根據(jù)現(xiàn)有技術產生的木質素相比，本發(fā)明方法提供具有較低粘度和較低粘度變化的木質素。

提供的黑液在消化纖維素材料期間產生。將形成的黑液從消化的纖維素材料分離，并在提高的溫度處理至少一部分的分離的黑液，并將木質素沉淀并隨后從熱處理的黑液分離。

優(yōu)選的是，至少一部分的從消化器分離的黑液根據(jù)本發(fā)明處理，即，不需要處理全部分離的黑液流。優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明處理來自消化器的黑液總量的5-100％，優(yōu)選5-50％。以此方式，將一些黑液在回收蒸煮器中燃燒，以利用黑液的能量。分別引導至回收蒸煮器和引導至熱處理并隨后沉淀的分離的黑液量取決于各自的最終產物的需要。有時，希望制造大量的沉淀木質素，并因此將大量的分離的黑液熱處理并隨后沉淀。

黑液溫度的提高優(yōu)選通過添加水蒸汽實施。水蒸汽經常在紙漿廠中可容易獲得，以及由于黑液包含水，更多呈水蒸汽形式的水的添加不會不利地影響隨后的處理。然而，也可使用用于提高黑液溫度的其它常規(guī)方法。

將溫度提高至高于在消化纖維素材料期間使用的溫度，即，高于消化溫度。優(yōu)選的是，溫度為150-200℃，優(yōu)選為170-190℃。在熱處理期間，降低木質素的分子量。這導致黑液粘度以及黑液的木質素的粘度降低。

木質素可通過數(shù)個隨后的酸化和洗滌步驟沉淀。例如，可首先酸化黑液，然后除去水。然后懸浮得到的木質素濾餅，并將ph再降低一次，然后第二次去水。然后將木質素通過置換洗滌來洗滌，并最后將產生的木質素去水。以此方式，形成具有高干物質含量的木質素。用于沉淀木質素的這種方法的一個實例更詳細地描述在wo2006031175a中。

也可使用用于沉淀木質素的其它方法。例如，從黑液分離木質素的膜濾器。然而，也可使用從黑液分離或沉淀木質素的其它常規(guī)方法。

如果使用wo2006031175a中所述的方法或與wo2006031175a中所述的方法類似的方法以沉淀木質素，可首先降低黑液的ph，然后熱處理黑液，并隨后繼續(xù)ho200631175a中所述的方法，即，繼續(xù)不同的洗滌步驟和另外的降低ph的步驟以完全沉淀木質素。

產生的木質素可在生物精煉相關應用中使用，作為能量回收使用，或者在化學方法或產品中作為化合物使用。它可作為添加劑在不同的組分如塑料中使用。

圖1示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的方法的示意圖。將來自消化器(未示出)(其中消化纖維素材料并形成黑液)的黑液(1)引導至蒸發(fā)器(2)。將蒸發(fā)的黑液(3)引導至回收蒸煮器(4)以從黑液提取能量。將至少一部分的黑液(5)從蒸發(fā)器(2)除去并引導至熱處理(6)，其中將黑液溫度提高至高于在消化器中使用的溫度。在熱處理(6)后，將黑液引導至沉淀過程(7)，其中形成沉淀木質素。然后以希望的方式使用沉淀木質素(8)。

從消化器引導來的黑液(1)的干固體含量約為10％ts。在蒸發(fā)期間除去水并提高干物質含量。在蒸發(fā)后黑液(3)的干物質含量提高至約80％ts。優(yōu)選的是，在干物質含量提高太多之前，從蒸發(fā)器(2)除去至少一部分的黑液(5)。將要在提高的溫度處理的黑液(5)的干物質含量優(yōu)選為30-50％ts。因此當干物質含量為希望水平時，從蒸發(fā)器(2)除去黑液。優(yōu)選的是，當引導至回收蒸煮器(4)時黑液(3)具有高固體含量，因為在回收蒸煮器(4)中燃燒具有高固體含量的黑液(即，它包含少量的水)更具有能量效率。然而，用熱加工和處理具有太高干物質含量的黑液，然后從它沉淀木質素是不實際的。

因此，根據(jù)本發(fā)明處理的黑液的干物質含量優(yōu)選較低。

根據(jù)本發(fā)明的沉淀木質素優(yōu)選在生物精煉相關應用、能量回收中使用或者在化學方法或產品中作為化合物使用。由于沉淀木質素的改善的性質，例如半纖維素的減少的量，改善木質素純度，在許多產品中這是優(yōu)點。

而且，改善并促進沉淀木質素的處理和隨后的加工，這使它可用于許多化學方法中。

實施例

將來自軟木牛皮紙蒸煮法的黑液在180℃的溫度處理30分鐘。然后通過將ph降低至約10，沉淀熱處理的黑液。然后將沉淀木質素過濾并洗滌。

下表1示出根據(jù)本發(fā)明從熱處理的黑液沉淀的沉淀木質素的分子量和粘度的測量結果。

木質素的分子量用凝膠滲透色譜法(gpc)測量。

粘度針對在有機溶劑(在此情況中，我們使用聚醚多元醇)中包含20wt％沉淀木質素的漿液測量，并將漿液加熱至80℃保持1小時，然后用錠子粘度計測量粘度。

表1：作為參照的來自未處理的黑液的木質素和來自熱處理的黑液的木質素的比較

從表1可看出，木質素的分子量和包含從熱處理的黑液沉淀的木質素的漿液的粘度降低。

考慮到本發(fā)明的上面的詳細描述，其它修飾和改變對于本領域技術人員而言將變得顯而易見。然而，應該明顯的是，這種其它修飾和改變可在不脫離本發(fā)明的主旨和范圍的情況下實現(xiàn)。