本發(fā)明關(guān)于纖維，更特別關(guān)于其聚酯組成。
背景技術(shù)：
：聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate)具有優(yōu)良性能與廣泛應(yīng)用，是許多工業(yè)產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料。然而聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的原料需依賴石油資源，生質(zhì)塑料(biomass-plastic)被視為取代聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的好選擇，越來(lái)越多的研究資源投入生質(zhì)塑料的開(kāi)發(fā)?？蓪⒅饾u耗竭的珍貴石化資源留作后世更有價(jià)值的運(yùn)用。然而生質(zhì)塑料在加工上尚有材料的特性需改善，目前亟需具有優(yōu)良加工性與機(jī)械特性的生質(zhì)塑料，并將其應(yīng)用于纖維中。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種具有改善的材料特性的纖維。本發(fā)明一實(shí)施例提供的纖維，包括由二酸、二酸的酯化物、或上述的組合與多元醇共聚而成的聚酯。其中，二酸、二酸的酯化物、或上述的組合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的組合；或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的組合與螺環(huán)二酸。且多元醇包含(3)c2-c14的多元醇；或(4)c2-c14的多元醇與螺環(huán)二醇。其中，螺環(huán)二醇具有式(i)的結(jié)構(gòu)：其中螺環(huán)二酸具有式(ii)的結(jié)構(gòu)：其中每一r2獨(dú)立地為單鍵、或c1-c4的直鏈烷撐基，每一r3獨(dú)立地為或二酸、二酸的酯化物、或上述的組合與多元醇符合：(a)二酸、二酸的酯化物、或上述的組合包含(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的組合與螺環(huán)二酸；或(b)多元醇包含(4)c2-c14的多元醇與螺環(huán)二醇，或(c)上述的組合。上述聚酯于30℃下的固有粘度介于0.5dl/g至1.5dl/g之間。本發(fā)明一實(shí)施例提供的纖維的制造方法，包含：混合二酸、二酸的酯化物、或上述的組合以及多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)與聚縮合反應(yīng)以形成預(yù)聚物，對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)，以形成聚酯；以及紡絲聚酯，以形成纖維。二酸、二酸的酯化物、或上述的組合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的組合；或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的組合與螺環(huán)二酸；且多元醇包含(3)c2-c14的多元醇；或(4)c2-c14的多元醇與螺環(huán)二醇；其中，螺環(huán)二醇具有式(i)的結(jié)構(gòu)：其中，螺環(huán)二酸具有式(ii)的結(jié)構(gòu)：其中每一r2獨(dú)立地為單鍵、或c1-c4的直鏈烷撐基，每一r3獨(dú)立地為或以及該二酸、二酸的酯化物、或上述的組合與該多元醇符合：(a)二酸、二酸的酯化物、或上述的組合包含(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的組合與該螺環(huán)二酸；(b)多元醇包含(4)c2-c14的多元醇與螺環(huán)二醇；或(c)上述的組合。聚酯于30℃下的固有粘度介于0.5dl/g至1.5dl/g之間。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的纖維的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明通過(guò)使用螺環(huán)二酸或螺環(huán)二醇單體可使固態(tài)聚合后的聚酯形成支鏈化結(jié)構(gòu)，具有良好的零剪切粘度，可大幅提升纖維的強(qiáng)度與斷裂伸度，并克服聚酯材料糾纏密度低的特性，進(jìn)而提升纖維機(jī)械特性；而且，添加螺環(huán)二酸或螺環(huán)二醇單體可縮短制備聚酯中固態(tài)聚合所需的反應(yīng)時(shí)間，亦可降低長(zhǎng)時(shí)間高溫聚合反應(yīng)所造成的色相變化問(wèn)題。具體實(shí)施方式本發(fā)明一實(shí)施例中，聚酯是由二酸、二酸的酯化物、或上述的組合與多元醇共聚而成。本發(fā)明一實(shí)施例中，先將二酸、二酸的酯化物、或上述的組合與多元醇混合，進(jìn)行酯化反應(yīng)與聚縮合反應(yīng)，形成預(yù)聚物，再對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)，以形成聚酯。本發(fā)明一實(shí)施例中，二酸、二酸的酯化物、或上述的組合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的組合；或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的組合與螺環(huán)二酸。本發(fā)明一實(shí)施例中，呋喃二甲酸可包含2,5-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、2,3-呋喃二甲酸或上述的組合。呋喃二甲酸酯化物可包含2,5-呋喃二甲酸二甲酯、3,4-呋喃二甲酸二甲酯、2,3-呋二甲酸二甲酯或上述的組合。螺環(huán)二酸具有式(ii)的結(jié)構(gòu)：(ii)，其中每一r2獨(dú)立地可為單鍵、或c1-c4的直鏈烷撐基，每一r3獨(dú)立地可為或本發(fā)明一實(shí)施例中，多元醇包含(3)c2-c14的多元醇；或(4)c2-c14的多元醇與螺環(huán)二醇。本發(fā)明一實(shí)施例中，多元醇可包含c2-c8的多元醇，例如:c2-c6的直鏈二醇。本發(fā)明一實(shí)施例中，多元醇可包含乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、松香二醇、異山梨醇、2,5-呋喃二醇或上述的組合。螺環(huán)二醇具有式(i)的結(jié)構(gòu)：每一r2獨(dú)立地可為單鍵、或c1-c4的直鏈烷撐基，每一r3獨(dú)立地可為或本發(fā)明一實(shí)施例中，二酸、二酸的酯化物、或上述的組合與多元醇等單體的選擇符合以下條件(a)或(b)：(a)二酸、二酸的酯化物、或上述的組合包含(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的組合與螺環(huán)二酸；(b)多元醇包含(4)c2-c14的多元醇與螺環(huán)二醇。本發(fā)明一實(shí)施例中，酯化反應(yīng)包含轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)或直接酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)與聚縮合反應(yīng)均可藉由適當(dāng)催化劑進(jìn)行催化，且催化劑含量約占反應(yīng)物的25～500ppm。在本發(fā)明一實(shí)施例中，催化劑可為錫系、銻系、鎵系、鋁系、鈦系、鍺系、鋰系、鎂系、錳系、鈷系或上述的組合的金屬催化劑。舉例來(lái)說(shuō)，催化劑可為鈦系固體催化劑、異丙醇鈦(titaniumisopropoxide)、異丁醇鈦(titaniumisobutoxide)或上述的組合。酯化反應(yīng)與聚縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度分別約介于170℃至260℃之間，反應(yīng)時(shí)間分別約介于1小時(shí)至8小時(shí)之間。在酯化反應(yīng)與聚縮合反應(yīng)形成預(yù)聚物之后，對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)，固態(tài)聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度約介于170℃至210℃之間，反應(yīng)時(shí)間約介于4小時(shí)至120小時(shí)之間或介于16小時(shí)至56小時(shí)之間。若固態(tài)聚合反應(yīng)溫度過(guò)高或反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則過(guò)程中易產(chǎn)生黃變與熔融沾粘結(jié)塊現(xiàn)象。若固態(tài)聚合反應(yīng)溫度過(guò)低或反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，則難以達(dá)到提升分子量的目的。在本發(fā)明一實(shí)施例中，對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)之前，可更包括再結(jié)晶步驟，再結(jié)晶步驟的溫度約介于110℃至170℃之間(例如約介于130℃至160℃之間)，再結(jié)晶步驟的時(shí)間約介于0.5小時(shí)至2小時(shí)之間。之后，將再結(jié)晶步驟所得的固體粉碎后，取所得的粉末進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)。在本發(fā)明一實(shí)施例中，對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)之前，可更包括再結(jié)晶步驟，再結(jié)晶步驟的溫度約介于110℃至170℃之間(例如約介于130℃至160℃之間)，再結(jié)晶步驟的時(shí)間約介于0.5小時(shí)至2小時(shí)之間。之后，將再結(jié)晶步驟所得的固體粉碎后，取所得的粉末進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)。在本發(fā)明一實(shí)施例中，固態(tài)聚合反應(yīng)過(guò)程中，螺環(huán)二酸或者螺環(huán)二醇發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，預(yù)聚物產(chǎn)生支鏈化，分子量上升同時(shí)提升零剪切粘度(zeroshearviscosity)，得到聚酯；若以r2為r3為作為例子，固態(tài)聚合反應(yīng)的示意圖如下：p’為聚酯的其他部分。在本發(fā)明一實(shí)施例中，使用螺環(huán)二酸或螺環(huán)二醇單體可使固態(tài)聚合后的聚酯具有良好的零剪切粘度，可有利于多種物品(例如容器)的成形加工，在一些應(yīng)用中可以改善聚酯在成形加工過(guò)程的型胚垂流(parisonsagging)問(wèn)題。本發(fā)明一實(shí)施例中，二酸、二酸的酯化物、或上述的組合包括1摩爾份的(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的組合，多元醇包括1至3摩爾份的(4)c2-c14的多元醇與螺環(huán)二醇。c2-c14的多元醇與該螺環(huán)二醇的摩爾比約介于99.998:0.002至99.9999:0.0001之間或約介于99.9985:0.0015至99.9999:0.0001之間。若螺環(huán)二醇過(guò)多，則容易產(chǎn)生凝膠化(glelation)，不利于加工應(yīng)用，若螺環(huán)二醇過(guò)少，則難以達(dá)到提升零剪切粘度的效果。本發(fā)明一實(shí)施例中，二酸、二酸的酯化物、或上述的組合包括1摩爾份的(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的組合與螺環(huán)二酸，多元醇包括1至3摩爾份的(3)c2-c14的多元醇。其中呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的組合與螺環(huán)二酸的摩爾比約介于99.998:0.002至99.9999:0.0001之間或約介于99.9985:0.0015至99.9999:0.0001之間。若螺環(huán)二酸過(guò)多，則容易產(chǎn)生凝膠化(glelation)，不利于加工應(yīng)用。若螺環(huán)二酸過(guò)少，則難以達(dá)到提升零剪切粘度的效果。在一實(shí)施例中，聚酯可視需求進(jìn)一步與其他聚酯混摻，形成混摻物。在一實(shí)施例中，聚酯可進(jìn)一步與其他添加劑如抗氧化劑、流平劑、顏料、或類似物混合，端視需求而定。上述聚酯可作為纖維，且聚酯于30℃的固有粘度約介于0.5dl/g至1.5dl/g之間。若聚酯的固有粘度過(guò)高，則可能流動(dòng)性差，需以更高溫度進(jìn)行熔融紡絲，聚酯易產(chǎn)生降解。若聚酯的固有粘度過(guò)低，則可能分子量過(guò)低，機(jī)械特性差。在一實(shí)施例中，上述聚酯可紡絲形成纖維，且紡絲法可為熔融紡絲法、噴濕紡法、乳液或懸浮液紡絲法、膜裂紡絲法、或其他合適方法。在一實(shí)施例中，收集纖維的收卷速率可介于100m/min至3000m/min之間或介于300m/min至1500m/min之間。若收卷速率過(guò)高，則可能易產(chǎn)生斷絲。若收卷速率過(guò)低，則可能延伸程度不足，結(jié)晶程度低，機(jī)械強(qiáng)度弱。上述纖維可直接使用，若在60℃至150℃的溫度下進(jìn)一步延伸纖維。延伸后的纖維長(zhǎng)度為延伸前的纖維長(zhǎng)度的1.1倍至5倍之間。上述額外延伸步驟可進(jìn)一步改善纖維的斷裂伸度與結(jié)晶度。在一實(shí)施例中，纖維的斷裂伸度介于5％至250％之間或介于14％至210％之間。若斷裂伸度過(guò)低，則纖維易斷裂。在一實(shí)施例中，纖維的結(jié)晶度介于5j/g至60j/g之間。若纖維的結(jié)晶度過(guò)高，則可能斷裂伸度低纖維缺乏彈性，且纖維難以染色。若纖維的結(jié)晶度過(guò)低，則可能纖維強(qiáng)度不足。為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉數(shù)實(shí)施例配合所附圖示，作詳細(xì)說(shuō)明如下：實(shí)施例實(shí)施例1將1摩爾份的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2.5摩爾份的乙二醇、500ppm的3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(以下簡(jiǎn)稱spg單體)，且spg單體相對(duì)于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量約為500ppm(即0.03023mol％)、與100ppm(相對(duì)于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)的鈦系固體催化劑(購(gòu)自鼎星實(shí)業(yè)有限公司的c-94)，置入反應(yīng)槽中，并搭配冷凝裝置與甲醇收集量筒。通入氮?dú)?，設(shè)定鹽浴溫度為190℃，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為200rpm進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。當(dāng)催化劑完全溶解后開(kāi)始有甲醇于冷凝管冷凝，持續(xù)反應(yīng)三個(gè)小時(shí)后移除冷凝的甲醇并加入0.1wt％(相對(duì)于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)的抗氧化劑(購(gòu)自basf的irganox1010)，逐步將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的壓力在30分鐘內(nèi)降低至50torr移除過(guò)量的乙二醇。逐步調(diào)升鹽浴溫度至230℃并使反應(yīng)壓力逐漸降低至1torr以下，持續(xù)反應(yīng)60分鐘，進(jìn)行聚縮合反應(yīng)。最后以氮?dú)馄普婵詹⑼Ｖ辜訜峒皵嚢?，拆開(kāi)反應(yīng)槽蓋，取出粘稠的產(chǎn)物。將上述產(chǎn)物于150℃溫度條件下進(jìn)行再結(jié)晶一小時(shí)，再以粉碎機(jī)粉碎并以篩網(wǎng)分離，取小于25網(wǎng)目(mesh)的粉末進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)。取上述粉末置于反應(yīng)槽中，設(shè)定鹽浴溫度為200℃進(jìn)行固聚反應(yīng)，反應(yīng)壓力低于1torr，反應(yīng)48小時(shí)后得到支鏈化聚酯，取出支鏈化聚酯進(jìn)行特性分析，固有粘度(30℃下)與流變特性列于表1。實(shí)施例2與實(shí)施例3與實(shí)施例1所述方法相同，其中spg單體的使用量以及產(chǎn)物的特性列于表1。比較例1與實(shí)施例1所述方法相同，其中未使用spg單體。產(chǎn)物的特性列于表1。比較例2與實(shí)施例1所述方法相同，其中未使用spg單體，另添加1000ppm(相對(duì)于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)具有螺環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物(購(gòu)自basf的irgafos126，結(jié)構(gòu)為)。產(chǎn)物的特性列于表1。比較例3與實(shí)施例1所述方法相同，其中未使用spg單體，另添加1000ppm(相對(duì)于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)具有芳香環(huán)的化合物(購(gòu)自basf的irgafos168，結(jié)構(gòu)為)。產(chǎn)物的特性列于表1。表1由表1可知，實(shí)施例1至3產(chǎn)物的零剪切粘度與比較例1相比皆大幅提升，可知添加spg單體可使固態(tài)聚合后的聚酯大幅提升零剪切粘度，以達(dá)到良好的加工性。又，不論是否添加spg單體，產(chǎn)物的固有粘度皆因固態(tài)聚合而上升，然而只有添加spg單體的實(shí)施例，才能達(dá)到良好的零剪切粘度，即使比較例2添加具有螺環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物(非螺環(huán)二醇)，亦無(wú)法達(dá)到良好的零剪切粘度。實(shí)施例4將1摩爾份的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2.5摩爾份的乙二醇、1500ppm(相對(duì)于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量，約0.09069mol％)的spg單體與100ppm(相對(duì)于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)的鈦系固體催化劑(購(gòu)自鼎星實(shí)業(yè)有限公司的c-94)，置入反應(yīng)槽中，并搭配冷凝裝置與甲醇收集量筒。通入氮?dú)?，設(shè)定鹽浴溫度為190℃，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為200rpm進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。當(dāng)催化劑完全溶解后開(kāi)始有甲醇于冷凝管冷凝，持續(xù)反應(yīng)三個(gè)小時(shí)后移除冷凝的甲醇并加入0.1wt％(相對(duì)于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)的抗氧化劑(購(gòu)自basf的irganox1010)，逐步將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的壓力在30分鐘內(nèi)降低至50torr移除過(guò)量的乙二醇。逐步調(diào)升鹽浴溫度至230℃并使反應(yīng)壓力逐漸降低至1torr以下，持續(xù)反應(yīng)60分鐘，進(jìn)行聚縮合反應(yīng)。最后以氮?dú)馄普婵詹⑼Ｖ辜訜峒皵嚢?，拆開(kāi)反應(yīng)槽蓋，取出粘稠的產(chǎn)物。將上述產(chǎn)物于150℃溫度條件下進(jìn)行再結(jié)晶一小時(shí)，再以粉碎機(jī)粉碎并以篩網(wǎng)分離，取小于25mesh的粉末進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)。取六克粉末置于反應(yīng)槽中，設(shè)定鹽浴溫度為200℃進(jìn)行固聚反應(yīng)，反應(yīng)壓力低于1torr，反應(yīng)24小時(shí)后取出產(chǎn)物進(jìn)行特性分析，粘度與流變特性列于表2。實(shí)施例5與實(shí)施例4所述方法相同，其中spg單體的使用量以及產(chǎn)物的特性列于表2。比較例4與比較例1所述方法相同，其中固聚反應(yīng)改為24小時(shí)。產(chǎn)物的特性列于表2。表2實(shí)施例4實(shí)施例5比較例4spg單體(ppm)150020000固態(tài)聚合時(shí)間(hrs)242424固態(tài)聚合前的固有粘度(dl/g)0.2550.2670.253固態(tài)聚合后的固有粘度(dl/g)0.6860.4180.724固態(tài)聚合后的零剪切粘度(pa.s)11241035.6由表2可知，實(shí)施例4至5產(chǎn)物的零剪切粘度與比較例4相比皆大幅提升，可知添加spg單體可使固態(tài)聚合后的聚酯大幅提升零剪切粘度，以達(dá)到良好的加工性。比較例5與實(shí)施例2所述方法相同，但固態(tài)聚合反應(yīng)的時(shí)間改為24小時(shí)，且spg單體改為季戊四醇(pentaerythritol；penta)。產(chǎn)物的特性列于表3。表3比較例5spg單體(ppm)1000(penta)多元醇單體乙二醇固態(tài)聚合時(shí)間(hrs)24固態(tài)聚合前的固有粘度(dl/g)0.250固態(tài)聚合后的固有粘度(dl/g)凝膠化固態(tài)聚合后的零剪切粘度(pa.s)na由表3可知，比較例5使用季戊四醇取代spg單體，將造成凝膠化現(xiàn)象。本發(fā)明的實(shí)施例使用spg單體可在反應(yīng)前與二酸、二酸的酯化物、或上述的組合與多元醇等單體一起加入反應(yīng)容器，不會(huì)有凝膠化的狀況，可獲得具良好的零剪切粘度的聚酯。實(shí)施例6將1摩爾份的呋喃-2,5-二甲酸二甲酯、2.5摩爾份1,3-丙二醇、1000ppm的spg單體(相對(duì)于呋喃-2,5-二甲酸二甲酯約為0.06046mol％)與200ppm(相對(duì)于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)的鈦系固體催化劑(購(gòu)自鼎星實(shí)業(yè)有限公司的c-94)，置入反應(yīng)槽中，并搭配冷凝裝置與甲醇收集量筒。通入氮?dú)?，設(shè)定鹽浴溫度為190℃，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為200rpm進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。當(dāng)催化劑完全溶解后開(kāi)始有甲醇于冷凝管冷凝，持續(xù)反應(yīng)三個(gè)小時(shí)后移除冷凝的甲醇并加入0.1wt％(相對(duì)于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)的抗氧化劑(購(gòu)自basf的irganox1010)，逐步將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的壓力在30分鐘內(nèi)降低至50torr移除過(guò)量的丙二醇。逐步調(diào)升鹽浴溫度至230℃并使反應(yīng)壓力逐漸降低至1torr以下，持續(xù)反應(yīng)180分鐘，進(jìn)行聚縮合反應(yīng)。最后以氮?dú)馄普婵詹⑼Ｖ辜訜峒皵嚢?，拆開(kāi)反應(yīng)槽蓋，取出粘稠的產(chǎn)物。將上述產(chǎn)物于120℃溫度條件下進(jìn)行再結(jié)晶一小時(shí)，再以粉碎機(jī)粉碎并以篩網(wǎng)分離，取小于25mesh的粉末進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)。取六克粉末置于反應(yīng)槽中，設(shè)定固聚反應(yīng)溫度為160℃進(jìn)行固聚反應(yīng)，反應(yīng)壓力低于1torr，反應(yīng)48小時(shí)后取出產(chǎn)物進(jìn)行特性分析，粘度與流變特性列于表3。比較例6與實(shí)施例6所述方法相同，但不添加spg單體。產(chǎn)物的特性列于表4。表4實(shí)施例6比較例6spg單體(ppm)10000多元醇單體1,3-丙二醇1,3-丙二醇固態(tài)聚合時(shí)間(hrs)4848固態(tài)聚合前的固有粘度(dl/g)0.4800.450固態(tài)聚合后的固有粘度(dl/g)1.2600.774固態(tài)聚合后的零剪切粘度(pa.s)9,500920由表4可知，實(shí)施例6與比較例6的產(chǎn)物相比，其零剪切粘度大幅提升，可知添加spg單體可使固態(tài)聚合后的聚酯大幅提升零剪切粘度，以達(dá)到良好的加工性。實(shí)施例7與實(shí)施例6所述方法相同，其中1,3-丙二醇改為1,4-丁二醇，聚縮合反應(yīng)溫度為240℃。產(chǎn)物的特性列于表5。表5實(shí)施例7spg單體(ppm)1000多元醇單體1,4-丁二醇固態(tài)聚合時(shí)間(hrs)48固態(tài)聚合前的固有粘度(dl/g)0.826固態(tài)聚合后的固有粘度(dl/g)0.937固態(tài)聚合后的零剪切粘度(pa.s)315由表5可知，將多元醇單體改為丁二醇，固態(tài)聚合后的聚酯具有良好的零剪切粘度。比較例7與實(shí)施例2所述方法類似，差別在2,5-呋喃二甲酸二甲酯與乙二醇先經(jīng)過(guò)熔融聚合后，再以熔融混煉方式將spg單體加入一起進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)，且固態(tài)聚合反應(yīng)的時(shí)間改為24小時(shí)。添加spg單體前的固有粘度為0.394dl/g，添加spg單體后的固有粘度為0.538dl/g。聚酯產(chǎn)物的特性列于表6。表6比較例7spg單體(ppm)1000固態(tài)聚合時(shí)間(hrs)24固態(tài)聚合前的固有粘度(dl/g)0.394固態(tài)聚合后的固有粘度(dl/g)0.538固態(tài)聚合后的零剪切粘度(pa.s)81.8實(shí)施例8將1摩爾份的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2.5摩爾份的乙二醇、1000ppm(相對(duì)于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量，約0.06046mol％)的3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(以下簡(jiǎn)稱spg單體)，與100ppm(相對(duì)于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)的鈦系固體催化劑(購(gòu)自鼎星實(shí)業(yè)有限公司的c-94)，置入反應(yīng)槽中，并搭配冷凝裝置與甲醇收集量筒。通入氮?dú)猓O(shè)定鹽浴溫度為190℃，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為200rpm進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。當(dāng)催化劑完全溶解后開(kāi)始有甲醇于冷凝管冷凝，持續(xù)反應(yīng)5個(gè)小時(shí)后移除冷凝的甲醇并加入0.1wt％(相對(duì)于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)的抗氧化劑(購(gòu)自basf的irganox1010)，逐步將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的壓力在30分鐘內(nèi)降低至50torr移除過(guò)量的乙二醇。逐步調(diào)升鹽浴溫度至230℃并使反應(yīng)壓力逐漸降低至1torr以下，持續(xù)反應(yīng)60分鐘，進(jìn)行聚縮合反應(yīng)。最后以氮?dú)馄普婵詹⑼Ｖ辜訜峒皵嚢?，拆開(kāi)反應(yīng)槽蓋，取出粘稠的產(chǎn)物。將上述產(chǎn)物于150℃溫度條件下進(jìn)行再結(jié)晶90分鐘，再以粉碎機(jī)粉碎并以篩網(wǎng)分離，取小于25網(wǎng)目(mesh)的粉末進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)。取上述粉末置于反應(yīng)槽中，設(shè)定鹽浴溫度為200℃進(jìn)行固聚反應(yīng)，反應(yīng)壓力低于1torr，反應(yīng)24小時(shí)后得到支鏈化聚酯，取出支鏈化聚酯分析其固有粘度約0.51dl/g。將上述聚酯加熱至260℃熔融后，以24孔噴絲頭進(jìn)行熔融紡絲，其吐出量為13.4g/min。以20％的pet油劑在紡絲過(guò)程中上油，且上油量為0.316ml/min。上述紡絲過(guò)程皆于氮?dú)庀逻M(jìn)行。接著以600米/分鐘的速率卷取冷卻固化后的纖維，以得201丹尼/24根絲的纖維束，并測(cè)試?yán)w維性質(zhì)。接著在100℃下進(jìn)一步延伸纖維，分析延伸后的纖維性質(zhì)，如表7所示。線性密度的量測(cè)方法為量測(cè)吐出量與收卷速率，并進(jìn)行換算9000米的纖維重量，求得線性密度。纖維強(qiáng)度與斷裂伸度的量測(cè)方法為以拉力試驗(yàn)機(jī)usterurt4儀器進(jìn)行分析。纖維熔點(diǎn)與結(jié)晶度分析采用ta公司的熱示差掃描熱量計(jì)(dsc)q20，于氮?dú)庀乱陨郎厮俾?0℃/min分析。實(shí)施例9聚酯的形成方法與實(shí)施例8類似，差別在于固聚時(shí)間為30小時(shí)，聚酯的固有粘度約0.55dl/g。將上述聚酯加熱至260℃熔融后，以24孔噴絲頭進(jìn)行熔融紡絲，其吐出量為13.4g/min。以20％的pet油劑在紡絲過(guò)程中上油，且上油量為0.316ml/min。上述紡絲過(guò)程皆于氮?dú)庀逻M(jìn)行。接著以600米/分鐘的速率卷取冷卻固化后的纖維，以得201丹尼/24根絲的纖維束，并測(cè)試?yán)w維性質(zhì)。接著在100℃下進(jìn)一步延伸纖維，分析延伸后的纖維性質(zhì)，如表7所示。實(shí)施例10聚酯的形成方法與實(shí)施例8類似，差別在于固聚時(shí)間為36小時(shí)，因此聚酯的固有粘度為0.60dl/g。將上述聚酯加熱至260℃熔融后，以24孔噴絲頭進(jìn)行熔融紡絲，其吐出量為13.7g/min。以20％的pet油劑在紡絲過(guò)程中上油，且上油量為0.316ml/min。上述紡絲過(guò)程皆于氮?dú)庀逻M(jìn)行。接著以600米/分鐘的速率卷取冷卻固化后的纖維，以得206丹尼/24根絲的纖維束，并測(cè)試?yán)w維性質(zhì)。接著在100℃下進(jìn)一步延伸纖維，分析延伸后的纖維性質(zhì)，如表7所示。實(shí)施例11聚酯的形成方法與實(shí)施例8類似，差別在于固聚時(shí)間為36小時(shí)，因此聚酯的固有粘度為0.61dl/g。將上述聚酯加熱至270℃熔融后，以24孔噴絲頭進(jìn)行熔融紡絲，其吐出量為14g/min。以20％的pet油劑在紡絲過(guò)程中上油，且上油量為0.316ml/min。上述紡絲過(guò)程皆于氮?dú)庀逻M(jìn)行。接著以400米/分鐘的速率卷取冷卻固化后的纖維，以得316丹尼/24根絲的纖維束，并測(cè)試?yán)w維性質(zhì)。接著在100℃下進(jìn)一步延伸纖維，分析延伸后的纖維性質(zhì)，如表7所示。比較例8聚酯的形成方法與實(shí)施例8類似，差別在于反應(yīng)物中不含spg單體，且聚酯的固有粘度為0.58dl/g。將上述聚酯加熱至260℃熔融后，以24孔噴絲頭進(jìn)行熔融紡絲，其吐出量為13.5g/min。以20％的pet油劑在紡絲過(guò)程中上油，且上油量為0.316ml/min。上述紡絲過(guò)程皆于氮?dú)庀逻M(jìn)行。接著以600米/分鐘的速率卷取冷卻固化后的纖維，并測(cè)試?yán)w維性質(zhì)。接著在100℃下進(jìn)一步延伸纖維，分析延伸后的纖維性質(zhì)，如表7所示。表7由表7可知，添加spg單體的實(shí)施例與未添加spg單體的比較例8相比之下，纖維強(qiáng)度在延伸前后皆有顯著提升，斷裂伸度更是大幅提升。此外，實(shí)施例的纖維經(jīng)延伸加工后，材料的結(jié)晶度大幅提升，顯示spg單體有利于聚酯的支鏈化結(jié)構(gòu)的形成，進(jìn)而限制聚酯的分子鏈的活動(dòng)，將纖維延伸后，可產(chǎn)生異相成核(heterogeneousnucleation)的結(jié)晶機(jī)制，促進(jìn)纖維于延伸過(guò)程中的結(jié)晶速率。隨著固聚反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，分子量(固有粘度)逐漸提升，支鏈化程度也逐漸提高，提升pef纖維強(qiáng)度效果更加明顯。以dsc分析纖維延伸后的熱性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)添加spg單體的實(shí)施例的纖維具有兩個(gè)明顯的熔融峰，可說(shuō)明以spg單體改質(zhì)所產(chǎn)生的支鏈化結(jié)構(gòu)在纖維延伸過(guò)程中產(chǎn)生兩種不同的結(jié)晶相，其中較高的熔點(diǎn)可能由異相結(jié)晶排列緊密的聚酯分子鏈所造成。初始纖維收卷速率對(duì)于纖維強(qiáng)度也具有明顯影響。實(shí)施例10與實(shí)施例11分別以600及400m/min的收卷速率收集纖維，明顯可看出較高的紡絲收卷速率對(duì)應(yīng)較高的纖維強(qiáng)度。較低速紡絲收卷的纖維即使經(jīng)過(guò)后延伸，也無(wú)法達(dá)到相同的纖維強(qiáng)度。因此可進(jìn)一步透過(guò)提升收卷速率，提升spg單體改質(zhì)的纖維強(qiáng)度。實(shí)施例12聚酯的形成方法與實(shí)施例8類似，差別在于乙二醇改為丁二醇，且聚酯的固有粘度為0.716dl/g。將上述聚酯加熱至245℃熔融后，以24孔噴絲頭進(jìn)行熔融紡絲，其吐出量為11.8g/min。以20％的pet油劑在紡絲過(guò)程中上油，且上油量為0.316ml/min。上述紡絲過(guò)程皆于氮?dú)庀逻M(jìn)行。接著以600米/分鐘的速率卷取冷卻固化后的纖維，以得177丹尼/24根絲的纖維束，并測(cè)試?yán)w維性質(zhì)。接著在100℃下進(jìn)一步延伸纖維，分析延伸后的纖維性質(zhì)，如表8所示。比較例9聚酯的形成方法與實(shí)施例12類似，差別在于反應(yīng)物中不含spg單體，且聚酯的固有粘度為0.784dl/g。將上述聚酯加熱至245℃熔融后，以24孔噴絲頭進(jìn)行熔融紡絲，其吐出量為11.8g/min。以20％的pet油劑在紡絲過(guò)程中上油，且上油量為0.316ml/min。上述紡絲過(guò)程皆于氮?dú)庀逻M(jìn)行。接著以600米/分鐘的速率卷取冷卻固化后的纖維，以得177丹尼/24根絲的纖維束，并測(cè)試?yán)w維性質(zhì)。接著在100℃下進(jìn)一步延伸纖維，分析延伸后的纖維性質(zhì)，如表8所示。表8由表8可知，在纖維后延伸倍率為3倍的條件下，具有支鏈化結(jié)構(gòu)的纖維在較低的粘度特性下，具有更高的纖維強(qiáng)度與斷裂伸度。以spg單體作為支鏈化結(jié)構(gòu)改質(zhì)單體，應(yīng)用于纖維材料也提升其纖維機(jī)械特性。具有支鏈化結(jié)構(gòu)的纖維具有更高的后延伸倍率，可達(dá)到3.4倍。未經(jīng)spg單體改質(zhì)的纖維雖具有較高的粘度特性，但其后延伸倍率僅能達(dá)到3.2倍。實(shí)施例13聚酯的形成方法與實(shí)施例8類似，差別在于乙二醇改為丙二醇，固聚時(shí)間為24小時(shí)，且聚酯的固有粘度為0.883dl/g。將上述聚酯加熱至245℃熔融后，以24孔噴絲頭進(jìn)行熔融紡絲，其吐出量為13.2g/min。以20％的pet油劑在紡絲過(guò)程中上油，且上油量為0.316ml/min。上述紡絲過(guò)程皆于氮?dú)庀逻M(jìn)行。接著以500米/分鐘的速率卷取冷卻固化后的纖維，以得237丹尼/24根絲的纖維束，并測(cè)試?yán)w維性質(zhì)。此纖維置于室溫下一段時(shí)間后，收縮形成320丹尼/24根絲的纖維束。接著在110℃下進(jìn)一步延伸纖維(延伸速率為3m/min)，分析延伸后的纖維性質(zhì)，如表9所示。實(shí)施例14聚酯的形成方法與實(shí)施例13類似，差別在于固聚時(shí)間為36小時(shí)，因此聚酯的固有粘度為1.2dl/g。將上述聚酯加熱至255℃熔融后，以24孔噴絲頭進(jìn)行熔融紡絲，其吐出量為13.2g/min。以20％的pet油劑在紡絲過(guò)程中上油，且上油量為0.316ml/min。上述紡絲過(guò)程皆于氮?dú)庀逻M(jìn)行。接著以600米/分鐘的速率卷取冷卻固化后的纖維，以得191丹尼/24根絲的纖維束，并測(cè)試?yán)w維性質(zhì)。此纖維置于室溫下一段時(shí)間后，收縮形成427丹尼/24根絲的纖維束。接著在110℃下進(jìn)一步延伸纖維(延伸速率為3m/min)，分析延伸后的纖維性質(zhì)，如表9所示。比較例10聚酯(ptf)的形成方法與實(shí)施例13類似，差別在于反應(yīng)物中不含spg單體，沒(méi)有進(jìn)行固聚反應(yīng)，且聚酯的固有粘度為0.774dl/g。將上述聚酯加熱至245℃熔融后，以24孔噴絲頭進(jìn)行熔融紡絲，其吐出量為13.9g/min。以20％的pet油劑在紡絲過(guò)程中上油，且上油量為0.316ml/min。上述紡絲過(guò)程皆于氮?dú)庀逻M(jìn)行。接著以600米/分鐘的速率卷取冷卻固化后的纖維束，并測(cè)試?yán)w維性質(zhì)。接著在110℃下進(jìn)一步延伸纖維(延伸速率為3m/min)，纖維一延伸即斷裂，即此纖維無(wú)法延伸。表9由表9可知，ptf材料在低于600m/min收卷速率條件所得到的纖維材料具有相當(dāng)?shù)偷睦w維強(qiáng)度與斷裂伸度表現(xiàn)。具支鏈化結(jié)構(gòu)的ptf雖然具有較高的粘度特性，但較低收卷速率仍無(wú)較好的纖維強(qiáng)度表現(xiàn)。實(shí)施例13其較低的收卷速率(500m/min)所得到的纖維強(qiáng)度，低于比較例10未改質(zhì)且粘度特性更低的ptf纖維。此結(jié)果與低速率紡絲的pef纖維，具有較低的纖維強(qiáng)度的結(jié)果一致。此外，后延伸方式可提升纖維強(qiáng)度。比較例10中未經(jīng)spg改質(zhì)的ptf纖維不具延伸性，無(wú)法以后延伸方式提升纖維強(qiáng)度。實(shí)施例13與14具有支鏈化結(jié)構(gòu)的ptf材料可在低的延伸速率(3m/min)下進(jìn)行纖維延伸。當(dāng)延伸倍率越高，纖維強(qiáng)度也隨之提升，且斷裂伸度經(jīng)后延伸也顯著的提升。綜上所述，spg產(chǎn)生的支鏈化結(jié)構(gòu)，可提升ptf聚酯纖維的特性。由上述實(shí)施例與比較例可知，添加spg單體形成的支鏈化結(jié)構(gòu)可大幅提升纖維的強(qiáng)度與斷裂伸度，并克服聚酯材料糾纏密度低的特性，進(jìn)而提升纖維機(jī)械特性。此外，添加spg單體可縮短制備聚酯中固態(tài)聚合所需的反應(yīng)時(shí)間，亦可降低長(zhǎng)時(shí)間高溫聚合反應(yīng)所造成的色相變化問(wèn)題。雖然本發(fā)明已以數(shù)個(gè)實(shí)施例發(fā)明如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本
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