本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2012年9月26日、申請(qǐng)?zhí)枮?01280047466.6、發(fā)明名稱為“紙張和造紙方法”的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
本申請(qǐng)要求2011年9月30日提交的標(biāo)題為"paperandmethodsofmakingpaper"(紙張和造紙方法)的共同懸而未決的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)no.61/541,717的優(yōu)先權(quán)，在此通過(guò)參考將其引入。
背景技術(shù)：
1.技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明的實(shí)施方案涉及紙張和造紙方法。
2.相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的說(shuō)明
紙張是含有互連的小而離散纖維的片材。纖維通常在細(xì)網(wǎng)上由稀釋的水懸浮液或漿料形成為片材。紙張典型地由纖維素纖維制造，但有時(shí)使用合成纖維。
由未處理的纖維素纖維制造的紙產(chǎn)品快速地喪失其強(qiáng)度，當(dāng)它們變濕，即它們具有非常小的濕強(qiáng)度時(shí)。
應(yīng)用到紙張上的濕強(qiáng)樹脂可以是或者“永久”或者“臨時(shí)”類型的，這部分地通過(guò)在水中浸漬之后，紙張保持其濕強(qiáng)度多久來(lái)定義。
典型地通過(guò)使在水溶液內(nèi)的表氯醇與含仲氨基的聚合物反應(yīng)來(lái)制備可商購(gòu)的表氯醇-基濕強(qiáng)樹脂。在含水的反應(yīng)混合物內(nèi)的并非所有的表氯醇與胺基反應(yīng)，以官能化聚合物。一些表氯醇保持未反應(yīng)，一些與水反應(yīng)，形成3-氯丙-1,2-二醇，和一些與氯離子反應(yīng)，形成二氯丙醇，通常1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇的混合物。這些有機(jī)氯化物副產(chǎn)物通常被視為環(huán)境污染物，且增加的環(huán)境擔(dān)心產(chǎn)生了濕強(qiáng)樹脂的興趣，所述濕強(qiáng)樹脂具有降低量的這些副產(chǎn)物。結(jié)果，造紙商和化學(xué)品供應(yīng)商正在研究尋找具有高含量氯代有機(jī)殘基的常規(guī)表氯醇-基濕強(qiáng)樹脂的替代品，或者尋找減少表氯醇副產(chǎn)物水平的替代方法。
本文對(duì)已知方法和組合物的一些優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)的說(shuō)明不打算限制本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的范圍。確實(shí)，本發(fā)明的實(shí)施方案可包括以上所述的一些或所有特征，且不具有相同的缺點(diǎn)。
發(fā)明概述
鑒于前述問(wèn)題，一個(gè)或更多個(gè)實(shí)施方案包括紙張，制造紙張和類似物的方法。
至少一個(gè)實(shí)施方案提供通過(guò)下述方法形成的紙張，所述方法包括用醛-官能化的聚合物樹脂和聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂處理含水紙漿漿料，其中醛-官能化的聚合物樹脂與聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂之比為約1:1或以上，和其中聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂具有約80％或以下的氮雜環(huán)丁烷鎓(azetidinium)含量。在另一實(shí)施方案中，聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂具有約400ppm或以下的總aox水平。
至少一個(gè)實(shí)施方案提供通過(guò)下述方法形成的紙張，所述方法包括用醛-官能化的聚合物樹脂和聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂處理含水紙漿漿料，其中醛-官能化的聚合物樹脂與聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂之比為約1:1或以上，和其中聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂具有約400ppm或以下的總aox水平。
至少一個(gè)實(shí)施方案提供造紙方法，該方法包括將醛-官能化的聚合物樹脂和聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂引入到含水紙漿漿料中，其中醛-官能化的聚合物樹脂與聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂之比為約1:1或以上，和其中聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂具有約80％或以下的氮雜環(huán)丁烷鎓含量。在另一實(shí)施方案中，聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂具有約400ppm或以下的總aox水平。
至少一個(gè)實(shí)施方案提供造紙方法，該方法包括將醛-官能化的聚合物樹脂和聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂引入到紙漿漿料中，其中醛-官能化的聚合物樹脂與聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂之比為大于約1:1，和其中聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂具有約400ppm或以下的總aox水平。
附圖簡(jiǎn)述
為了有助于更加充分地理解例舉的實(shí)施方案，現(xiàn)參考附圖。這些附圖不應(yīng)當(dāng)被解釋為限制，而僅僅是為了舉例的目的。
圖1闡述了顯示pae樹脂實(shí)施例1的化學(xué)位移的13cnmr譜。
實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明
在詳細(xì)地描述本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方案之前，要理解，除非另有說(shuō)明，本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容不限于特定的材料，試劑，反應(yīng)物質(zhì)，制造工藝或類似物，因?yàn)檫@些可以改變。還要理解，本文所使用的術(shù)語(yǔ)為的是僅僅描述特定的實(shí)施方案，且不打算限制。在本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容中，同樣可能的是，可按照其中這在邏輯上可能的不同順序執(zhí)行各步驟。
在提供數(shù)值范圍的情況下，要理解在該范圍的上限和下限之間的每一個(gè)介于其間的數(shù)值，到下限單位的十分之一(除非另有清楚地說(shuō)明)，和在所述范圍內(nèi)的任何其他所述的或者介于其間的數(shù)值包括在本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容以內(nèi)。這些較小范圍的上限和下限可獨(dú)立地包括在該較小范圍內(nèi)且還包括在本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容以內(nèi)。在其中所述的范圍包括一個(gè)或兩個(gè)極限值的情況下，排除這些包括的極限值之一或二者的范圍也包括在本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容以內(nèi)。
除非另有定義，本文所使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。盡管也可在本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)踐或測(cè)試中使用與本文描述的那些類似或等價(jià)的任何方法和材料，但現(xiàn)在描述了優(yōu)選的方法和材料。
在本說(shuō)明書中引證的所有出版物和專利在此通過(guò)參考引入，如同每一單獨(dú)的出版物或?qū)＠唧w地且單獨(dú)地被指明通過(guò)參考引入一樣，且在此通過(guò)參考引入，以披露和描述與引證該出版物有關(guān)的方法和/或材料。任何出版物的引證為的是在提交日之前它的公開(kāi)內(nèi)容，且不應(yīng)當(dāng)解釋為承認(rèn)本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容沒(méi)有資格借助在先的公開(kāi)內(nèi)容獲得比該出版物早的公開(kāi)日期。進(jìn)一步地，所提供的出版物的日期可以不同于實(shí)際的出版日，實(shí)際的出版日可能需要獨(dú)立地證實(shí)。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，明顯的是一旦閱讀了本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容，本文描述并闡明的每一單獨(dú)的實(shí)施方案具有離散的組分和特征，這些可容易地獨(dú)立于其他數(shù)個(gè)實(shí)施方案任何一個(gè)的特征或者與之結(jié)合，且沒(méi)有脫離本發(fā)明的范圍或精神。為了引證的目的，或者邏輯上可能的任何其他目的，可實(shí)施任何引證的方法。
除非另有說(shuō)明，本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方案將使用化學(xué)，合成有機(jī)化學(xué)，紙化學(xué)的技術(shù)和類似技術(shù)，這些在本領(lǐng)域的技能內(nèi)。這些技術(shù)在文獻(xiàn)中被充分地描述過(guò)。
列出實(shí)施例，以便提供本領(lǐng)域技術(shù)人員如何執(zhí)行該方法和使用本文公開(kāi)且要求保護(hù)的組合物和化合物的全面的公開(kāi)內(nèi)容與說(shuō)明。努力確保數(shù)值的精度(例如，用量，溫度等)，但應(yīng)當(dāng)考慮一些誤差和偏差。除非另有說(shuō)明，份是重量份，溫度單位為℃，和壓力是等于或接近大氣壓。標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力定義為20℃和1atm。
必須注意，正如本說(shuō)明書和所附權(quán)利要求中所使用的單數(shù)形式“一”("a,""an,"和"the")包括多個(gè)提到物，除非上下文另外清楚地表明。因此，例如提到“一個(gè)載體”包括多個(gè)載體。在本說(shuō)明書和在隨后的權(quán)利要求中，提到許多術(shù)語(yǔ)和措辭，它們應(yīng)當(dāng)定義為具有下述含義，除非相反的意圖明顯。
定義
術(shù)語(yǔ)“取代的”是指在所指的原子上或者在化合物內(nèi)的任何一個(gè)或更多個(gè)氫可被從所指基團(tuán)中選擇的基團(tuán)替代，條件是不超過(guò)所指的原子的正常價(jià)態(tài)，和取代導(dǎo)致穩(wěn)定的化合物。
“丙烯酰胺單體”是指化學(xué)式為h2c＝c(r1)c(o)nhr2的單體，其中r1是h或c1-c4烷基，和r2是h，c1-c4烷基，芳基或芳烷基。例舉的丙烯酰胺單體包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
“醛”是指含有一個(gè)或更多個(gè)醛(-cho)基的化合物，其中醛基能與本文描述的含氨基或酰胺基的聚合物中的氨基或酰胺基反應(yīng)。例舉的醛可包括甲醛，對(duì)甲醛，戊二醛，乙二醛和類似物。
“脂族基團(tuán)”是指飽和或不飽和，直鏈或支鏈的烴基，且包括例如烷基，鏈烯基和炔基。
“烷基”是指由直鏈或支鏈的飽和烴通過(guò)除去單一氫原子而衍生的單價(jià)基團(tuán)。例舉的烷基包括甲基，乙基，正丙基和異丙基，鯨蠟基和類似基團(tuán)。
“亞烷基”是指由由直鏈或支鏈的飽和烴通過(guò)除去兩個(gè)氫原子而衍生的二價(jià)基團(tuán)。例舉的亞烷基包括亞甲基，亞乙基，亞丙基和類似基團(tuán)。
“酰胺基”或“酰胺”是指化學(xué)式為-c(o)nhy1的基團(tuán)，其中y1選自h，烷基，亞烷基，芳基和芳烷基。
“氨基”或“胺”是指化學(xué)式為-nhy2的基團(tuán)，其中y2選自h，烷基，亞烷基，芳基和芳烷基。
“芳基”是指約6-約10個(gè)碳原子的芳族單環(huán)或多環(huán)的環(huán)體系。芳基任選地被一個(gè)或更多個(gè)c1-c20烷基，亞烷基，烷氧基或鹵代烷基取代。例舉的芳基包括苯基或萘基或取代苯基或取代萘基。
“芳烷基”是指芳基-亞烷基，其中芳基和亞烷基如本文定義。例舉的芳烷基包括芐基，苯乙基，苯丙基，1-萘基甲基和類似基團(tuán)。
“烷氧基”是指通過(guò)氧橋連接的具有所指碳原子數(shù)的以上定義的烷基。例舉的烷氧基包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，和仲戊氧基。
“鹵素”是指氟，氯，溴或碘。
“二羧酸化合物”包括有機(jī)脂族和芳族(芳基)二羧酸和它們相應(yīng)的酰氯，酸酐和酯，及其混合物。例舉的二羧酸化合物包括馬來(lái)酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸,辛二酸，壬二酸，癸二酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，萘二羧酸，馬來(lái)酸二甲酯，丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，琥珀酸二甲酯，琥珀酸二異丙酯，戊二酸二甲酯，戊二酸二乙酯，己二酸二甲酯，己二酸甲基乙酯，癸二酸二甲酯，鄰苯二甲酸二甲酯，間苯二甲酸二甲酯，對(duì)苯二甲酸二甲酯，萘二羧酸二甲酯，混合二元酸酯(dibasicester)(dbe)，聚(乙二醇)雙(羧甲基)醚，琥珀酰氯，戊二酰二氯，己二酰氯，癸二四胺呂，癸二酸酯，鄰苯二甲酰氯，間苯二甲酰氯，對(duì)苯二甲酰氯，萘二羧酸酯，馬來(lái)酸酐，琥珀酸干，戊二酸酐，鄰苯二甲酸酐，1,8-萘酸酐和類似物。
“聚亞烷基多胺”可包括諸如聚亞乙基多胺，聚亞丙基多胺，和聚氧亞丁基多胺之類的多胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，“聚亞烷基多胺”是指具有兩個(gè)伯胺(-nh2)基和至少一個(gè)仲胺基的那些有機(jī)化合物，其中氨基氮原子通過(guò)亞烷基連接在一起，條件是沒(méi)有兩個(gè)氮原子連接到相同的碳原子上。例舉的聚亞烷基多胺包括二亞乙基三胺(deta)，三亞乙基四胺(teta)，四亞乙基五胺(tepa)，二亞丙基三胺和類似物。
“聚酰胺基胺”是指一個(gè)或更多個(gè)多羧酸和/或多羧酸衍生物與一個(gè)或更多個(gè)聚亞烷基多胺的縮合產(chǎn)物。
“紙強(qiáng)度”是指紙張材料的性能，且可特別地用干強(qiáng)和/或濕強(qiáng)表達(dá)。干強(qiáng)是在測(cè)試之前，通過(guò)典型地在均勻的濕度和室溫條件下調(diào)節(jié)過(guò)的干燥的紙片顯示出的拉伸強(qiáng)度。濕強(qiáng)是在測(cè)試之前，已經(jīng)用水潤(rùn)濕過(guò)的紙片顯示出的拉伸強(qiáng)度。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“紙張”或“紙產(chǎn)品”(這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)可互換地使用)要理解為包括含有紙張纖維的片材，所述紙張纖維也可含有其他材料。合適的紙張纖維包括天然與合成纖維，例如纖維素纖維，在造紙中使用的所有各種的木纖維，其他植物纖維，例如棉纖維，由回收紙張衍生的纖維；和合成纖維，例如人造絲，尼龍，玻璃纖維或聚烯烴纖維。紙產(chǎn)品可僅僅由合成纖維組成。天然纖維可與合成纖維混合。例如，在制備紙產(chǎn)品中，可用合成纖維，例如尼龍或玻璃纖維增強(qiáng)紙幅或紙張材料，或者用納米纖維材料，例如塑料，聚合物，樹脂或洗液浸漬它們。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“紙幅(paperweb)”和“纖維網(wǎng)(web)”要理解為包括含有紙纖維的正形成和已形成的紙張片材，紙張，紙張材料。紙產(chǎn)品可以是涂布，層壓或復(fù)合的紙張材料。紙產(chǎn)品可以漂白或未漂白。
紙張可包括，但不限于，書寫紙和印刷紙(例如未涂布的機(jī)械，全部涂布的紙張，涂布的自立式片材，涂布的機(jī)械、未涂布的自立式片材，和類似物)，工業(yè)紙張，所有各種的紙巾，紙板，硬紙板，包裝紙(例如，未漂白的牛皮紙，漂白過(guò)的牛皮紙)，包裝紙，紙張粘合劑膠帶，紙袋，紙布料，毛巾料，墻紙，地毯襯里，紙濾器，紙墊，裝飾性紙張，一次性亞麻布和衣服，和類似物。
紙張可包括紙巾產(chǎn)品。紙巾產(chǎn)品包括衛(wèi)生紙，家庭用紙巾，過(guò)夜紙巾，擦面紙，化妝紙，軟紙巾，吸收紙巾，醫(yī)療紙巾，廁所紙，紙巾，紙尿布，紙布料，紙襯里，和類似物。普通的紙張產(chǎn)品包括印刷等級(jí)(例如新聞?dòng)眉垼夸泝?cè)，照相凹版印刷，出版，鈔票，文檔，圣經(jīng)紙，債券，賬目，信紙)，過(guò)夜等級(jí)(例如，袋子，掛面紙板，瓦楞夾心原紙，建筑用紙，不透油紙，玻璃紙)，和紙巾等級(jí)(例如，衛(wèi)生，毛巾料，冷凝器，包裝紙)。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，紙巾可以是壓制氈的紙巾，圖案致密化的紙巾，或高堆積密度的未壓實(shí)的紙巾。在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，紙巾可以是皺褶或未皺褶的均勻或多層的結(jié)構(gòu)，層狀或非層狀(共混的)，和一層，兩層或三層或更多層。在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，紙巾包括軟和吸收性紙巾產(chǎn)品，它們是消費(fèi)紙巾產(chǎn)品。
紙板是比常規(guī)紙張厚，重且較小撓曲的紙張。許多硬木和軟木樹種用于通過(guò)機(jī)械和化學(xué)方法生產(chǎn)紙漿，所述方法使纖維從木材基底中分離。紙，折疊板可包括，但不限于半機(jī)械紙板，掛面紙板，盒紙板，瓦楞夾心原紙，折疊硬紙板和硬紙盒。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，紙張是指諸如干紙板，高級(jí)紙，毛巾，紙巾，和新聞?dòng)眉埉a(chǎn)品之類的紙產(chǎn)品。干紙板應(yīng)用包括襯里，瓦楞夾心原紙，漂白和未漂白的干紙板。
在一個(gè)實(shí)施方案中，紙張可包括硬紙盒，盒紙板，和專門的板/紙張。紙張可包括硬紙板，折疊硬紙板，未漂白的牛皮紙板，回收紙板，食品包裝紙板，白色襯里的硬紙板，實(shí)心的漂白紙板，實(shí)心的未漂白紙板，液體紙板，掛面紙板，波紋紙板，芯板，墻紙板，塑膠板，書本裝訂板，木漿板，袋紙板(sackboard)，涂布的紙板和類似物。
“紙漿”是指含纖維的纖維素材料。生產(chǎn)紙漿用的合適的纖維全部是常規(guī)等級(jí)，例如機(jī)械紙漿，漂白和未漂白的化學(xué)紙漿，回收紙漿，和從所有一年生植物中獲得的造紙?jiān)稀C(jī)械紙漿包括磨碎的木料，熱機(jī)械紙漿(tmp)，化學(xué)機(jī)械紙漿(ctmp)，通過(guò)加壓粉碎生產(chǎn)的磨碎紙漿，半機(jī)械紙漿，高產(chǎn)率的學(xué)紙漿和精煉的機(jī)械紙漿(rmp)。合適的化學(xué)紙漿的實(shí)例是硫酸鹽，亞硫酸鹽和蘇打紙漿?？捎绕涫褂梦雌椎幕瘜W(xué)紙漿，也稱為未漂白的牛皮紙漿。
“紙漿漿料”是指紙漿和水的混合物。在實(shí)踐中，使用水來(lái)制備紙漿漿料，所述紙漿漿料可部分或完全從造紙機(jī)中回收。它可以是或者處理過(guò)或者未處理的白水或者這種水質(zhì)量的混合物。紙漿漿料可含有干擾物質(zhì)(例如填料)。紙張中的填料含量可以是最多約40wt％。合適的填料例如是粘土，高嶺土，天然和沉淀白堊，二氧化鈦，滑石，硫酸鈣，硫酸鋇，氧化鋁，緞光白或所述填料的混合物。
“造紙方法”是由紙漿制造紙產(chǎn)品的方法，該方法尤其包括形成含水紙漿漿料，使該紙漿漿料排水，形成片材，和干燥該片材?？砂凑毡绢I(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的任何常規(guī)方式，進(jìn)行形成造紙配料，排水和干燥的步驟。
討論
在本文描述的各種例舉的實(shí)施方案中，可通過(guò)用醛-官能化的聚合物樹脂和聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂處理含水紙漿漿料，形成紙張材料，其中醛-官能化的聚合物樹脂與聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂之比為大于或等于約1:1。在一些實(shí)施方案中，聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂具有約80％或以下的氮雜環(huán)丁烷鎓含量，在一些實(shí)施方案中，聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂具有約400ppm或以下的表氯醇及其副產(chǎn)物(aox)的總水平。在一些實(shí)施方案中，聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂具有約80％或以下的氮雜環(huán)丁烷鎓含量，和聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂具有約400ppm或以下的表氯醇和副產(chǎn)物(aox)的總水平。
如上所述，可通過(guò)使在水溶液內(nèi)的表氯醇與含仲氨基的聚合物反應(yīng)制備可商購(gòu)的表氯醇-基濕強(qiáng)樹脂，且它包括高含量的表氯醇及其副產(chǎn)物(例如，小于或等于1000ppm)。由于表氯醇及其副產(chǎn)物被視為環(huán)境污染物，因此需要可商購(gòu)的表氯醇-基濕強(qiáng)樹脂的替代品。
在本文描述的例舉的實(shí)施方案中，通過(guò)仔細(xì)地控制聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂中的表鹵醇/胺之比，和聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂中的氮雜環(huán)丁烷鎓含量，可生產(chǎn)具有非常低含量表鹵醇和其他鹵代有機(jī)副產(chǎn)物的聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂?？稍谠旒埖陌欛薏襟E中使用這些類型的聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂作為縐膠。然而，縐膠用作紙幅和圓筒之間的粘合劑，且不包括醛-官能化的聚合物樹脂。因此，在造紙工藝的完全獨(dú)立且不同的階段中使用縐膠，和為了完全不同的目的作為本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的例舉實(shí)施方案。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，可通過(guò)用醛-官能化的聚合物樹脂和聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂(例如，聚酰胺基胺表氯醇(pae)樹脂)處理含水紙漿漿料，形成紙張。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，可通過(guò)使含一個(gè)或更多個(gè)羥基，胺，或酰胺基的聚合物與一種或更多種醛反應(yīng)，生產(chǎn)醛-官能化的聚合物樹脂。在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，聚合的醛-官能化的聚合物樹脂可包括乙醛酸化的聚丙烯酰胺，富含醛的纖維素，醛-官能的多糖，或醛官能的陽(yáng)離子，陰離子或非離子淀粉。例舉的材料包括在美國(guó)專利no.4,129,722中公開(kāi)的那些，在此通過(guò)參考將其引入?？缮藤?gòu)的可溶的陽(yáng)離子醛官能的淀粉的實(shí)例是由nationalstarch市售的
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，醛官能化的聚合物的進(jìn)一步的實(shí)例可包括二醛瓜爾膠，在wo01/83887中公開(kāi)的進(jìn)一步含羧基的醛官能的濕強(qiáng)添加劑，二醛菊粉，和wo00/11046中的二醛-改性的陰離子和兩性聚丙烯酰胺，其中每一篇在此通過(guò)參考引入。另一例舉的醛官能化的聚合物是含醛的表面活性劑，例如在美國(guó)專利no.6,306,249中公開(kāi)的那些，在此通過(guò)參考將其引入。
當(dāng)在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中使用時(shí)，醛官能化的聚合物可具有至少約5毫當(dāng)量(meq)醛/100g聚合物，更具體地至少約10meq,更具體地大于或等于約20meq，或最具體地，大于或等于約25meq/100g聚合物。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，聚合的醛官能化的聚合物可以是在美國(guó)專利no.3,556,932,美國(guó)專利no.3,556,933,美國(guó)專利no.4605702,美國(guó)專利no.7828934，和美國(guó)專利申請(qǐng)20080308242中描述的乙醛酸化的聚丙烯酰胺，例如陽(yáng)離子乙醛酸化的聚丙烯酰胺，其中每一篇在此通過(guò)參考引入。這些化合物包括獲自kemirachemicalsofhelsinki，芬蘭的fennobondtm3000和pareztm745，由hercules,inc.ofwilmington,del制造的hercobondtm1366。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，醛官能化的聚合物是取代的乙二醛基數(shù)量與乙二醛反應(yīng)性酰胺基的數(shù)量之比超過(guò)約0.03:1，超過(guò)約0.10:1，或超過(guò)約0.15:1的乙醛酸化的聚丙烯酰胺樹脂。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，醛官能化的聚合物可以是丙烯酰胺與二甲基二烯丙基氯化銨的摩爾比為約99:1-50:50,約98:1-60:40，或約96:1-75:25的具有聚丙烯酰胺主鏈的醛酸化的聚丙烯酰胺樹脂。在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，聚丙烯酰胺主鏈的重均分子量可以是小于或等于約250,000da，小于或等于約150,000da，或小于或等于約100,000da。對(duì)于40wt％的水溶液來(lái)說(shuō)，聚丙烯酰胺主鏈的brookfield粘度可以是約10-10,000cps,約25-5000cps,約50-2000cps。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，可通過(guò)使一種或更多種聚亞烷基多胺和/或多羧酸衍生物化合物反應(yīng)，形成聚酰胺基胺，然后使該聚酰胺基胺與表鹵醇反應(yīng)，形成聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂，從而制備聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂?？杉訜岱磻?yīng)物到高溫，例如約125-200℃?？稍试S反應(yīng)物反應(yīng)預(yù)定時(shí)間，例如約1-10小時(shí)。在反應(yīng)過(guò)程中，可收集冷凝的水。可允許反應(yīng)進(jìn)行，直到從反應(yīng)中收集到理論量的水蒸餾物。在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，可在大氣壓下進(jìn)行反應(yīng)。
在各種實(shí)施方案中，聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂和聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂的制備可以是在一個(gè)或更多個(gè)美國(guó)專利nos.2,926,116,2,926,154,3,197,427,3,442,754,3,311,594,5,171,795,5,614,597,5,017,642,5,019,606,7,081,512,7,175,740,5,256,727,5,510,004,5,516,885,6,554,961,5,972,691,6,342,580，和7,932,349,和美國(guó)公布的專利申請(qǐng)2008/0255320中描述的，其中每一篇在此通過(guò)參考引入，其中聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂起作用，且具有本文描述的特征(例如，總的aox水平，氮雜環(huán)丁烷鎓含量，等)，和使用聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂生產(chǎn)的混合物起作用且具有本文描述的特征。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，多胺可包括銨，脂族胺，芳族胺，或聚亞烷基多胺。在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，聚亞烷基多胺可包括聚亞乙基多胺，聚亞丙基多胺，聚亞丁基多胺，聚亞戊基多胺，聚亞己基多胺或其混合物。在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，多胺可包括亞乙基二胺(eda)，二亞乙基三胺(deta)，三亞乙基四胺(teta)，四亞乙基五胺(tepa)，二亞丙基三胺(dpta)，雙-六亞甲基三胺(bhmt)，n-甲基雙(氨基丙基)胺(mbapa)，氨乙基-哌嗪(aep)，五亞乙基六胺(peha)，或其混合物。
在備選的實(shí)施方案中，可在減壓下進(jìn)行反應(yīng)。在使用減壓的情況下，可使用約75℃-180℃的較低溫度。在這一反應(yīng)的最后，所得產(chǎn)物可在約20-90wt％的總聚合物固體，或約30-80wt％的總聚合物固體，或約40-70wt％的總聚合物固體的濃度下，溶解在水中。在聚酰胺基胺的制備中，多胺與多羧酸和/或多羧酸衍生物的摩爾比可以是約1.05-2.0。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，多羧酸和/或它的多羧酸衍生物(例如多羧酸的酯，多羧酸的酰鹵，多羧酸的酸酐，和類似物)可包括丙二酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，檸檬酸，三羧酸(1,2,3-丙三羧酸)，1,2,3,4-丁四羧酸，次氮基三乙酸，ν,ν,ν',ν'-亞乙基二胺四乙酸鹽，1,2-環(huán)己二羧酸，1,3-環(huán)己二羧酸，1,4-環(huán)己二羧酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，1,2,4-苯三羧酸(偏苯三酸),1,2,4,5-苯四羧酸(均苯四酸)，任何這些的羧酸酯，任何這些的酰鹵，任何這些的酸酐，或其混合物。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，多羧酸的酯可包括己二酸二甲酯，丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，琥珀酸二甲酯，戊二酸二甲酯和戊二酸二乙酯。在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，酸酐可包括琥珀酸酐，ν,ν,ν',ν'-亞乙基二胺四乙酸二酐，鄰苯二甲酸酐，偏苯三酸酐，均苯四酸酐，或其混合物。在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，酰鹵可包括己二酰氯，戊二酰氯，癸二酰氯，或其混合物。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，聚酰胺基胺可具有約2:1-0.5:1,約1.8:1-0.75:1,或約1.6:1-0.85:1的聚亞烷基多胺與二羧酸的摩爾比。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，聚酰胺基胺樹脂可具有約0.02dl/g-0.25dl/g,約0.04dl/g-0.20dl/g，或約0.06dl/g-0.18dl/g的減少的比粘度?？墒褂貌Ａ?xì)粘度計(jì)，在30℃下測(cè)量減少的比粘度(rsv)?？扇螠y(cè)定每一樣品的流出時(shí)間，和計(jì)算平均流出時(shí)間?？墒褂孟率?1)，計(jì)算rsv：
rsv＝((t–t0))/(t0c)(1)
其中t是用1mnacl溶液稀釋的聚酰胺基胺樣品的平均流出時(shí)間，t0是1mnacl溶液的平均流出時(shí)間，c是稀釋的聚酰胺基胺樣品的濃度，它是5g/dl。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，表鹵醇可以是制備聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂使用的雙官能交聯(lián)劑。在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，表鹵醇可包括表氯醇，表氟醇，表溴醇，或表碘醇，烷基取代的表鹵醇，或其混合物。在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，制備聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂用的雙官能交聯(lián)劑是表氯醇。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，醛-官能化的聚合物樹脂與聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂之比可以是大于或等于約1:1或者是約1:1-100:1。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂具有小于或等于約0.8，小于或等于約0.5，小于或等于約0.45，小于或等于約0.4，或小于或等于約0.3的表鹵醇/胺(本文也表達(dá)為"epi/amine"或"e/n")。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂具有約0.01-0.8,約0.01-0.5,約0.01-0.45,約0.01-0.4，或約0.01-0.3的e/n比。以表氯醇與胺含量的摩爾比形式計(jì)算epi/amine比。
如上所述，可通過(guò)使表氯醇與聚酰胺基胺反應(yīng)，制備聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂。在聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂合成的第一步過(guò)程中，表氯醇與聚酰胺基胺反應(yīng)并形成氨基-氯乙醇。在該反應(yīng)的第二步過(guò)程中，氨基-氯乙醇轉(zhuǎn)化成氮雜環(huán)丁烷鎓。在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，可通過(guò)選擇聚酰胺基胺主鏈，該樹脂中的固體含量％，形成聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂的各組分之比，表鹵醇/胺之比，時(shí)間范圍，溫度和/或反應(yīng)的ph和/或組分的添加和類似情況，控制氮雜環(huán)丁烷鎓含量?？墒褂眠@些變量中的一個(gè)或更多個(gè)，生產(chǎn)具有本文描述的氮雜環(huán)丁烷鎓含量的聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂可具有約80％或以下的氮雜環(huán)丁烷鎓含量，小于或等于約70％，小于或等于約60％，小于或等于約50％，或者小于或等于約40％。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂可具有約0.01-80％,約0.01-70％,約0.01-60％,約0.01-50％，或約0.01-40％的氮雜環(huán)丁烷鎓含量。
可按照如下所述的方式，計(jì)算氮雜環(huán)丁烷鎓含量。使用具有10mmpabbobb探針的bruker-oxfordavanceii400mhznmr分光計(jì)，采集反門控(inversegated)的13cnmr譜。nmr溶液照原樣制備；沒(méi)有添加nmr溶劑。選擇掃描次數(shù)為1000次，且采集溫度為30℃。pae樹脂的峰值測(cè)定基于文獻(xiàn)報(bào)道(例如，takaoobokataandakiraisogai,1h-and13c-nmranalysesofaqueouspolyamideamine-epichlorohydrinresinsolutions,journalofappliedpolymerscience,92(3),1847,2004，在此通過(guò)參考將其引入)。
作為一個(gè)實(shí)例，本文計(jì)算了實(shí)施例1的氮雜環(huán)丁烷鎓含量。pae樹脂實(shí)施例1的13cnmr化學(xué)位移被指定且在圖1中被標(biāo)記。氮雜環(huán)丁烷鎓含量，ra是指相對(duì)于基礎(chǔ)聚合物上的仲胺基，氮雜環(huán)丁烷鎓基的摩爾比。
其中af是化學(xué)位移f的積分，ac是化學(xué)位移c的積分，和ac'是化學(xué)位移c'。由于c和c'與b重疊，因此，ac+ac'間接計(jì)算為：
ac+ac'＝積分(33-43ppm)-積分(23-29ppm)(2)
氨基氯乙醇含量，rb是指相對(duì)于在基礎(chǔ)聚合物上的仲胺基，氨基氯乙醇基的摩爾比，
其中ad'是化學(xué)位移d'的積分。
由于所有或顯著部分的表氯醇與胺基反應(yīng)，以官能化該聚合物，因此與當(dāng)使用其他可商購(gòu)的組分時(shí)相比，殘留在水溶液內(nèi)與水或氯氣反應(yīng)，形成副產(chǎn)物的表氯醇量消除或顯著減少。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該混合物可具有可以約400ppm或以下，小于或等于約300ppm，小于或等于約200ppm，小于或等于約100ppm，小于或等于約50ppm，或小于或等于約10ppm的表氯醇及其副產(chǎn)物(也稱為總的可吸收的有機(jī)鹵化物(aox)水平)的總水平，其中aox的水平以12.5％活性成分基全部聚合物固體為基礎(chǔ)。aox可包括一種或更多種表鹵醇,1,3-二鹵代-2-丙醇,3-單鹵代-1,2-丙二醇，和2,3-二鹵代-1-丙醇。當(dāng)聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂包括表氯醇時(shí)，aox可包括一種或更多種表氯醇,1,3-二氯-2-丙醇,3-單氯-1,2-丙二醇，和2,3-二氯-1-丙醇。已知這些化合物對(duì)人類有毒，因此從紙張中減少或消除這些組分是有利的。
針對(duì)混合物具有表氯醇及其副產(chǎn)物的總水平來(lái)說(shuō)的措辭"％活性成分基"是指在含有特定wt％聚合物活性成分的產(chǎn)物內(nèi)表氯醇及其副產(chǎn)物的全部重量百分比。以通過(guò)水分平衡聚合物固體形式測(cè)量％活性成分。
令人驚奇地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在某些條件下，這些聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂可與作為濕強(qiáng)劑的醛-官能化聚合物樹脂結(jié)合使用，提供改進(jìn)的干和臨時(shí)的濕強(qiáng)性能，以及排水特征，同時(shí)還具有低的氮雜環(huán)丁烷鎓含量和低的表鹵醇和副產(chǎn)物(aox)的總水平，相對(duì)于使用商業(yè)組分的那些。
在一些實(shí)施方案中，可獨(dú)立地(例如，或者同時(shí)，或者按序)提供醛官能的聚合物樹脂和聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂到紙漿漿料中。隨后紙漿漿料可制成纖維基底，然后制成紙產(chǎn)品。在一些實(shí)施方案中，可以以混合物形式提供醛-官能的聚合物樹脂和聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂，且可將該混合物引入到紙漿漿料中。在一些實(shí)施方案中，可以如以下更加詳細(xì)地描述的，制備醛-官能的聚合物樹脂和聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂的混合物。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，可作為水溶液，供應(yīng)醛-官能的聚合物樹脂和聚酰胺基胺表鹵代醇(pae)樹脂體系(下文"樹脂體系")或其組分到纖維素的纖維網(wǎng)，含纖維的漿料，或單獨(dú)的纖維上。除了以水溶液形式施加以外，該樹脂體系或其組分也可以懸浮液，漿料形式或者以干燥試劑形式施加，這取決于特定的應(yīng)用。在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，可以以干燥試劑形式提供pae和醛-官能的聚合物，且采用足量的水，允許pae聚合物與醛官能化的聚合物分子相互作用。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，可首先結(jié)合該樹脂體系中的單獨(dú)的組分，然后施加到纖維網(wǎng)或纖維上，或可以任何順序按序施加這兩種組分。在這兩種組分施加到纖維網(wǎng)上之后，干燥纖維網(wǎng)或纖維，并充分地加熱，以實(shí)現(xiàn)這兩種組分之間所需的相互作用。
僅僅作為實(shí)例，可通過(guò)任何下述方法或其組合，施加樹脂體系或其組分。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，該方法可包括直接添加樹脂體系或其組分到含纖維的漿料中，例如在進(jìn)入到流漿箱內(nèi)之前，注射該化合物到漿料中。在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，漿料可以是約0.1％-約50％,約0.2％-10％,約0.3％-約5％，或約0.4％-約4％。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，該方法可包括噴灑樹脂體系或其組分到含纖維的纖維網(wǎng)上。例如，噴嘴可安裝在移動(dòng)紙張纖維網(wǎng)上，以施加所需劑量的溶液到纖維網(wǎng)上，所述纖維網(wǎng)可以是潮濕或基本上干燥的。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，該方法可包括通過(guò)噴灑或其他方式，施加樹脂體系或其組分到移動(dòng)帶或織物上，所述移動(dòng)帶或織物反過(guò)來(lái)接觸紙巾纖維網(wǎng)，施加化學(xué)品到該纖維網(wǎng)上，正如wo01/49937中公開(kāi)的。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，該方法可包括，例如通過(guò)膠印，照相凹版印刷，柔版印刷，噴墨印刷，任何種類的數(shù)碼印刷，和類似方法，在纖維網(wǎng)上印刷樹脂體系或其組分。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，該方法可包括例如刮涂，氣刀式涂布，短暫停留的涂布，流延涂布和類似方法，在纖維網(wǎng)的一個(gè)或兩個(gè)表面上涂布樹脂體系或其組分。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，該方法可包括用模頭中擠出溶液，分散液或乳液或粘稠混合物形式的樹脂體系或其組分。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，該方法可包括施加樹脂體系或其組分到單獨(dú)的纖維上。例如，粉碎或急驟干燥的纖維可夾帶在與氣溶膠或化合物的噴霧結(jié)合的空氣物流內(nèi)，在摻入到纖維網(wǎng)或其他含纖維的產(chǎn)品內(nèi)之前，處理單獨(dú)的纖維。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，該方法可包括用樹脂體系或其組分的溶液或漿料浸漬濕或干燥的纖維網(wǎng)，其中該樹脂體系或其組分滲透顯著大的距離進(jìn)入纖維網(wǎng)的厚度內(nèi)，例如大于或等于纖維網(wǎng)厚度的約20％，大于或等于纖維網(wǎng)厚度的約30％，和大于或等于纖維網(wǎng)厚度的約70％，其中包括完全滲透纖維網(wǎng)貫穿其全部厚度的程度。
在一個(gè)實(shí)施方案中，浸漬濕纖維網(wǎng)的方法可包括使用由blackclawsoncorp.,watertown,n.y.生產(chǎn)的
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，該方法可包括泡沫施加樹脂體系或其組分到含纖維的纖維網(wǎng)(例如泡沫整理)上，以供或者局部施加或者在壓差影響下浸漬添加劑到纖維網(wǎng)內(nèi)(例如真空輔助的浸漬泡沫體)。在下述出版物中描述了泡沫施加添加劑，例如粘合劑的原理：f.clifford,"foamfinishingtechnology:thecontrolledapplicationofchemicalstoamovingsubstrate,"textilechemistandcolorist,第10卷，第12期，1978，第37-40頁(yè)；c.w.aurich,"uniquenessinfoamapplication,"proc.1992tappinonwovensconference,tappipress,atlanta,geogia,1992,第15-19頁(yè)；w.hartmann,"applicationtechniquesforfoamdyeing&finishing",canadiantextilejournal，1980年4月，第55頁(yè)；美國(guó)專利no.4,297,860,和美國(guó)專利no.4,773,110，其中每一篇在此通過(guò)參考引入。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，該方法可包括在已有的含纖維的纖維網(wǎng)內(nèi)浸軋含樹脂體系或其組分的溶液。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，該方法可包括流體輥進(jìn)料樹脂體系或其組分的溶液以供施加到纖維網(wǎng)上。
當(dāng)施加到紙張纖維網(wǎng)的表面上時(shí)，本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的例舉實(shí)施方案可包括在干燥之前或者通過(guò)干燥，和任選地在施加最終的真空脫水之后，可在開(kāi)始的纖維網(wǎng)上發(fā)生局部施加樹脂體系(例如，pae聚合物，和任選地醛官能化的聚合物樹脂)。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，樹脂體系或其組分的施加水平可以是相對(duì)于任何紙張強(qiáng)度體系來(lái)說(shuō)的纖維網(wǎng)干物質(zhì)，約0.05％-約10wt％。在例舉的實(shí)施方案中，施加水平可以是約0.05％-約4％，或約0.1％-約2％。較高和較低的施加水平也可在該實(shí)施方案的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，例如，可考慮約5％-約50％或更高的施加水平。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，樹脂體系或其組分當(dāng)與纖維網(wǎng)或者與纖維素纖維(例如紙漿漿料)結(jié)合時(shí)，可具有任何ph，但在許多實(shí)施方案中，期望在溶液內(nèi)與纖維網(wǎng)或者與纖維接觸的樹脂體系或其組分的ph低于約10,約9,約8或約7，例如約2-約8,約2-約7,約3-約6，和約3-約5.5。或者，ph范圍可以是約5-約9,約5.5-約8.5，或約6-約8。在接觸纖維網(wǎng)或纖維之前，這些ph值可應(yīng)用到pae聚合物上，或者在干燥之前，應(yīng)用到與纖維網(wǎng)或纖維接觸的樹脂體系或其組分的混合物上。
在一個(gè)實(shí)施方案中，紙漿漿料的溫度可以是約10-80℃，當(dāng)添加該混合物到紙漿漿料中時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，工藝變量可視需要或期望而改性，其中包括例如預(yù)混各組分的溫度，預(yù)混各組分的時(shí)間，和紙漿漿料的濃度。
在忽略除了樹脂體系或其組分以外的化合物的存在且集中在樹脂體系或其組分在纖維網(wǎng)內(nèi)分布的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到樹脂體系或其組分可按照各種方式分布。例如，樹脂體系或其組分可均勻地分布或存在于纖維網(wǎng)的圖案內(nèi)，或者選擇性存在于一個(gè)表面上或者多層纖維網(wǎng)的一層內(nèi)。在多層纖維網(wǎng)中，紙幅的全部厚度可進(jìn)行樹脂體系或其組分和本文描述的其他化學(xué)處理劑的施加，或者每一單獨(dú)的層可被獨(dú)立地用樹脂體系或其組分和本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的其他化學(xué)處理劑處理或者未處理。在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，樹脂體系或其組分主要施加在多層纖維網(wǎng)的一層內(nèi)?；蛘?，至少一層用比其他層顯著較少的樹脂體系或其組分處理。例如，里層可充當(dāng)處理層的作用，所述處理層具有增加的濕強(qiáng)或其他性能。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，樹脂體系或其組分也可選擇性與多種纖維類型之一有關(guān)，且可吸附或化學(xué)吸附到一類或更多類纖維的表面上。例如，與可能存在的合成纖維相比，漂白的牛皮紙纖維可對(duì)樹脂體系或其組分具有較高的親和性。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，可在圖案致密化的纖維網(wǎng)，例如在任何下述美國(guó)專利no.4,514,345；美國(guó)專利no.4,528,239；美國(guó)專利no.5,098,522；美國(guó)專利no.5,260,171；美國(guó)專利no.5,275,700；美國(guó)專利no.5,328,565；美國(guó)專利no.5,334,289；美國(guó)專利no.5,431,786；美國(guó)專利no.5,496,624；美國(guó)專利no.5,500,277；美國(guó)專利no.5,514,523；美國(guó)專利no.5,554,467；美國(guó)專利no.5,566,724；美國(guó)專利no.5,624,790；和美國(guó)專利no.5,628,876中公開(kāi)的纖維網(wǎng)內(nèi)發(fā)生某些化學(xué)品的分布。其公開(kāi)內(nèi)容在此通過(guò)參考引入，其程度使得它們不與本文沖突。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，樹脂體系或其組分，或其他化學(xué)品可選擇性濃縮在纖維網(wǎng)的致密化區(qū)域內(nèi)(例如，致密化的網(wǎng)絡(luò)，它對(duì)應(yīng)于通過(guò)壓印織物，貼著楊克式烘缸擠壓纖維網(wǎng)壓縮的纖維網(wǎng)區(qū)域，其中致密化的網(wǎng)絡(luò)可提供三維纖維網(wǎng)良好的拉伸強(qiáng)度)。當(dāng)致密化的區(qū)域貼著熾熱的干燥器表面壓印，同時(shí)該纖維網(wǎng)仍然足夠濕潤(rùn)，以允許當(dāng)一部分纖維網(wǎng)干燥時(shí)，液體借助毛細(xì)力在纖維之間發(fā)生遷移時(shí)，這尤其如此。在這種情況下，樹脂體系或其組分的水溶液的遷移可使樹脂體系或其組分朝致密化區(qū)域移動(dòng)，從而經(jīng)歷最快速的干燥或最高水平的傳熱。
在文獻(xiàn)中很好地檢驗(yàn)了在干燥過(guò)程中，化學(xué)品在微觀水平下遷移的原理。參見(jiàn)例如a.c.dreshfield,"thedryingofpaper,"tappijournal,第39卷，第7期，1956，第449-455頁(yè)；a.a.robertson,"thephysicalpropertiesofwetwebs.parti,"tappijournal，第42卷，第12期，1959,第969-978頁(yè)；美國(guó)專利no.5,336,373，和美國(guó)專利no.6,210,528，其中每一篇在此通過(guò)參考引入。
在不希望束縛于理論的情況下，認(rèn)為當(dāng)纖維網(wǎng)中起始的含固量(干燥水平)低于約60％(例如，小于約65％,約63％,約60％,約55％,約50％,約45％,約40％,約35％,約30％，和約27％中任何一個(gè)，例如約30％-60％，或約40％-約60％)時(shí)，可發(fā)生化學(xué)品的遷移?；瘜W(xué)遷移的程度可例如取決于纖維的表面化學(xué)，所牽涉的化學(xué)品，干燥細(xì)節(jié)，纖維網(wǎng)的結(jié)構(gòu)，如此等等。另一方面，若含固量低于約60％的纖維網(wǎng)透干到高的干燥水平，例如約60％固體，約70％固體，和約80％)固體中任何一個(gè)(例如，65％固體-99％固體，或70％固體-87％固體)，則在偏轉(zhuǎn)管道(deflectionconduit)上方布置的纖維網(wǎng)區(qū)域(即，圖案致密化的纖維網(wǎng)中的龐大的“圓頂(domes)”)可具有比致密化的區(qū)域高濃度的樹脂體系或其組分，或者其他水溶性的化學(xué)品，因?yàn)楦稍飳A向于首先在空氣可容易地穿過(guò)其中的纖維網(wǎng)的區(qū)域內(nèi)發(fā)生，和毛細(xì)芯吸可引起流體從纖維網(wǎng)的相鄰部分到達(dá)其中最快速地發(fā)生干燥的區(qū)域。簡(jiǎn)而言之，取決于如何進(jìn)行干燥，水溶性試劑可以相對(duì)較高的濃度(與纖維網(wǎng)的其他部分相比)存在于致密化區(qū)域或者不那么致密化的區(qū)域(“圓頂”)內(nèi)。
樹脂體系或其組分也可基本上均勻地存在于纖維網(wǎng)內(nèi)，或者至少?zèng)]有選擇性濃縮在致密化或未致密化區(qū)域內(nèi)。
根據(jù)例舉的方法，紙漿漿料和工藝的條件(例如，紙漿漿料的溫度，預(yù)混各組分的溫度，預(yù)混各組分的時(shí)間，樹脂體系或其組分的濃度，固體的共混，和類似條件)可以視需要或期望變化，這取決于要形成的特定的紙產(chǎn)品，所形成的紙產(chǎn)品的特征，和類似情況。在一個(gè)實(shí)施方案中，紙漿漿料的溫度可以是約10-80℃，當(dāng)樹脂體系或其組分加入到該紙漿漿料中時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可視需要或期望改良工藝變量，其中包括預(yù)混各組分的溫度，預(yù)混各組分的時(shí)間，和紙漿漿料的濃度。
在各種例舉的實(shí)施方案中，可通過(guò)用本文描述的樹脂體系或其組分處理纖維素纖維或含水紙漿漿料，形成紙張?？墒褂靡环N或更多種方法，其中包括本文描述的那些，形成紙張。
在各種例舉的實(shí)施方案中，可通過(guò)用醛-官能化的聚合物樹脂和聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂處理含水紙漿漿料，形成紙張。醛-官能化的聚合物樹脂與聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂之比，氮雜環(huán)丁烷鎓含量，和/或總的aox水平可以與以上所述的相同。可使用一種或更多種方法，其中包括本文描述的那些，形成紙張。
在一個(gè)例舉的實(shí)施方案中，相對(duì)于使用可商購(gòu)的gpam和pae生產(chǎn)的紙張，所得紙張具有改進(jìn)的干燥和臨時(shí)濕強(qiáng)性能，和排水特征，其中所使用的酰胺基胺表鹵醇樹脂具有約80％或以下的氮雜環(huán)丁烷鎓含量和/或聚酰胺基胺表鹵代醇樹脂具有約400ppm或以下的表氯醇和副產(chǎn)物(aox)水平的總含量。
可通過(guò)施加恒定速率的伸長(zhǎng)率到樣品上并記錄樣品的拉伸性能，其中包括例如斷裂伸長(zhǎng)率百分比(拉伸)，和在斷裂之前單位面積樣品上吸收的能量(拉伸能吸收)，從而測(cè)量拉伸強(qiáng)度(濕或干)。這一方法可應(yīng)用到所有類型的紙張上，但不是波紋紙板。這些測(cè)量參考如本文描述改性的tappi試驗(yàn)方法t494(2001)。
在紙張和紙板與水接觸給定的潤(rùn)濕時(shí)間之后，測(cè)定濕拉伸強(qiáng)度。將1"寬的紙條置于拉伸測(cè)試機(jī)內(nèi)，并用蒸餾水，通過(guò)漆刷潤(rùn)濕長(zhǎng)條的兩側(cè)。在2秒的接觸時(shí)間之后，根據(jù)t494中6.8-6.10的要求，使長(zhǎng)條斷裂，生成起始的濕拉伸強(qiáng)度。起始的濕拉伸強(qiáng)度可用于在立即潤(rùn)濕的同時(shí)，評(píng)價(jià)在加工或使用過(guò)程中遭受過(guò)應(yīng)力的紙巾產(chǎn)品，紙巾和其他紙張的性能特征。這一方法參考美國(guó)專利4,233,411，在此通過(guò)參考將其引入。
試驗(yàn)方法：
干燥拉伸試驗(yàn)
通過(guò)施加恒定速率的伸長(zhǎng)率到樣品上，和記錄紙張與紙板的三個(gè)拉伸斷裂性能：使樣品斷裂所要求的單位寬度的力(拉伸強(qiáng)度)，斷裂伸長(zhǎng)率的百分比(拉伸)，和在斷裂之前單位面積的樣品吸收的能量(拉伸能吸收)，從而測(cè)量拉伸強(qiáng)度。這一方法可應(yīng)用到所有類型的紙張上，但不是波紋紙板。這一工序參考tappi試驗(yàn)方法t494(2001)，在此通過(guò)參考將其引入且如所述的改性。
起始的濕拉伸試驗(yàn)
使用這一試驗(yàn)方法，測(cè)定在與水接觸2秒之后紙張和紙板的起始的濕拉伸強(qiáng)度。將1"寬的紙條置于拉伸測(cè)試機(jī)內(nèi)，并用蒸餾水，通過(guò)漆刷潤(rùn)濕長(zhǎng)條的兩側(cè)。在2秒的接觸時(shí)間之后，根據(jù)tappi試驗(yàn)方法494(2001)中6.8-6.10的要求，使長(zhǎng)條斷裂。起始的濕拉伸強(qiáng)度可用于在立即潤(rùn)濕的同時(shí)，評(píng)價(jià)在加工或使用過(guò)程中遭受過(guò)應(yīng)力的紙巾產(chǎn)品，紙巾和其他紙張的性能特征。這一方法參考tappi試驗(yàn)方法t456(2005)，在此通過(guò)參考將其引入并如所述的改性。
實(shí)施例
現(xiàn)描述實(shí)施方案，一般地，實(shí)施例描述了一些額外的實(shí)施方案。盡管結(jié)合實(shí)施例和相應(yīng)的正文與附圖描述了實(shí)施方案，但沒(méi)有意圖限制公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方案到這些說(shuō)明上。相反，意圖是覆蓋包括在例舉實(shí)施方案的精神和范圍內(nèi)的所有替代、修飾和等價(jià)方案。
實(shí)施例1:具有中間胺含量的pae增效劑(booster)樹脂
在這一實(shí)施例中，pae樹脂具有約60％聚酰胺基胺的主鏈和約40％水，且通過(guò)二亞乙基三胺和己二酸的縮合反應(yīng)(約1:1摩爾比)來(lái)制備。e/n摩爾比:25/100。在表氯醇與主鏈的反應(yīng)中起始固體％是約20wt％。最終的組合物是約15％聚酰胺基胺-表氯醇和約85％水。pae樹脂的ph是約3.8-4.2且粘度為約40-70cps。
實(shí)施例2:具有高胺含量的pae增效劑樹脂
在這一實(shí)施例中，pae樹脂具有約60％聚酰胺基胺的主鏈和約40％水，且通過(guò)二亞乙基三胺和己二酸的縮合反應(yīng)(約1:1摩爾比)來(lái)制備。e/n摩爾比:8/100。在表氯醇與主鏈的反應(yīng)中起始固體％是約32.5wt％。最終的組合物是約25％聚酰胺基胺-表氯醇和約75％水。pae樹脂的ph是約8.5-9.5且粘度為約30-60cps。
實(shí)施例3:具有高胺含量的pae增效劑樹脂
在這一實(shí)施例中，pae樹脂具有約60％聚酰胺基胺的主鏈和約40％水，且通過(guò)二亞乙基三胺和己二酸的縮合反應(yīng)(約1:1摩爾比)來(lái)制備。e/n摩爾比:12/100。在表氯醇與主鏈的反應(yīng)中起始固體％是約33.06wt％。最終的組合物是約15％聚酰胺基胺-表氯醇和約85％水。pae樹脂的ph是約5.8-6.2且粘度為約70-120cps。
實(shí)施例4:具有低胺含量的pae增效劑
在這一實(shí)施例中，pae樹脂具有約60％聚酰胺基胺的主鏈和約40％水，且通過(guò)二亞乙基三胺和己二酸的縮合反應(yīng)(約1:1摩爾比)來(lái)制備。e/n摩爾比:35/100。在表氯醇與主鏈的反應(yīng)中起始固體％是約15wt％。
實(shí)施例5:具有低胺含量的pae增效劑
在這一實(shí)施例中，pae樹脂具有約60％聚酰胺基胺的主鏈和約40％水，且通過(guò)二亞乙基三胺和己二酸的縮合反應(yīng)(約1:1摩爾比)來(lái)制備。e/n摩爾比:42/100。在表氯醇與主鏈的反應(yīng)中起始固體％是約15wt％。
實(shí)施例6:具有低胺含量的pae增效劑
在這一實(shí)施例中，pae樹脂具有約60％聚酰胺基胺的主鏈和約40％水，且通過(guò)二亞乙基三胺和己二酸的縮合反應(yīng)(約1:1摩爾比)來(lái)制備。e/n摩爾比:50/100。在表氯醇與主鏈的反應(yīng)中起始固體％是約15wt％。
下表1-1示出了對(duì)于實(shí)施例1-4和相比之下的一些可商購(gòu)的強(qiáng)度助劑二者來(lái)說(shuō)，在實(shí)施例中所使用的強(qiáng)度試劑的特征，其中包括％氮雜環(huán)丁烷鎓，和殘留的副產(chǎn)物。
表1：pae樹脂vs工業(yè)強(qiáng)度對(duì)照物
aox是指殘留的表氯醇以及表氯醇水解產(chǎn)物，其中包括1,3-二氯丙醇(1,3-dcp),2,3-二氯丙醇(2,3-dcp)，和3-氯丙二醇(3-cpd)。
實(shí)施例7-手抄紙比較-酸性條件
在這一實(shí)施例中，在酸性造紙條件下，將以上所述的各種濕強(qiáng)劑應(yīng)用到手抄紙上，并評(píng)價(jià)所得手抄紙的濕與干燥拉伸性能。
在這一實(shí)施例中，使用造紙?jiān)系膒h調(diào)節(jié)至ph5.5的精制到加拿大標(biāo)準(zhǔn)細(xì)度為450的漂白硬木和軟木牛皮紙漿的50/50混合物的配料(furnish)，制備手抄紙。去離子水用于配料制備，并添加額外150ppm硫酸鈉和35ppm氯化鈣。在混合的同時(shí)，采用用去離子水稀釋到1％wt.％的各種強(qiáng)度助劑樣品(以下所述)，處理含有8.7g纖維素纖維的一批0.6％固體。在添加強(qiáng)度助劑之后，混合/接觸時(shí)間恒定為30秒。然后，使用標(biāo)準(zhǔn)(8"x8")nobel&woods手抄紙模具，形成三張2.9-g的紙片，目標(biāo)基重為50lbs./3000ft2，在約15psig下，在氣動(dòng)輥壓機(jī)的輥隙內(nèi)的氈之間擠壓，并在旋轉(zhuǎn)干燥器上在230°f下干燥。在110℃的溫度下，烘箱固化紙張樣品10分鐘，然后在標(biāo)準(zhǔn)tappi控制室內(nèi)調(diào)節(jié)過(guò)夜。
在這一實(shí)施例中，強(qiáng)度助劑處理劑包括乙醛酸化的聚丙烯酰胺(gpam)干強(qiáng)樹脂(
表2:手抄紙性能–具有pae增效劑的gpam-酸性造紙ph5.5
實(shí)施例8：手抄紙比較-堿性條件
在這一實(shí)施例中，在堿性造紙條件下，將以上所述的各種濕強(qiáng)劑應(yīng)用到手抄紙上，并評(píng)價(jià)所得手抄紙的濕與干燥拉伸性能。
在這一實(shí)施例中，使用與以上實(shí)施例5所述相同的工序，所不同的是造紙?jiān)贤ㄟ^(guò)稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)到ph8。
在這一實(shí)施例中，強(qiáng)度助劑處理劑包括乙醛酸化的聚丙烯酰胺(gpam)干強(qiáng)樹脂(
表3：手抄紙性能–具有pae增效劑的gpam-酸性造紙ph8
表2和3中所示的結(jié)果表明，在相同的總添加水平下，在酸性和堿性造紙這兩種條件下，通過(guò)預(yù)混添加，對(duì)干和濕強(qiáng)度具有積極的貢獻(xiàn)。與按序添加兩種組分相比，預(yù)混各種pae增效劑與gpam始終提供較高的拉伸能吸收結(jié)果。
實(shí)施例9:在堿性造紙(ph7.5)條件下的gpam/pae
在這一實(shí)施例中，在堿性條件下將各種濕強(qiáng)劑應(yīng)用到手抄紙上，并評(píng)價(jià)所得手抄紙的濕和干拉伸性能。
如實(shí)施例5所述制備手抄紙，但在堿性造紙(ph7.5)條件下。在下表4中描述了各種強(qiáng)度助劑。這一實(shí)施例證明了對(duì)于具有g(shù)pam的兩組分程序(program)來(lái)說(shuō)，使用實(shí)施例1作為強(qiáng)度增效劑。比較該結(jié)果與三種工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：(b))永久濕強(qiáng)pae樹脂；(d))具有30％固體的含羧甲基纖維素官能聚合物的永久pae濕強(qiáng)樹脂；和(a))單獨(dú)的gpam。
表4:手抄紙性能-強(qiáng)度助劑-堿性造紙ph7.5
實(shí)施例10:在酸性造紙(ph5.5)條件下的gpam/pae
在這一實(shí)施例中，在酸性造紙條件下，將各種濕強(qiáng)劑應(yīng)用到手抄紙上，并評(píng)價(jià)所得手抄紙的濕與干燥拉伸性能且示于下表5中。如實(shí)施例7所述制備手抄紙，但在酸性(ph5.5)造紙條件下。各種強(qiáng)度助劑與實(shí)施例9的相同。
表5:手抄紙性能-強(qiáng)度助劑-堿性造紙ph5.5
實(shí)施例11:在正常和高劑量水平下的gpam/pae
在這一實(shí)施例中，在酸性造紙條件下，將各種濕強(qiáng)劑應(yīng)用到手抄紙上，并評(píng)價(jià)所得手抄紙的濕與干燥拉伸性能且示于下表6中。如實(shí)施例7所述制備手抄紙，但在酸性(ph7.5)造紙條件下。各種強(qiáng)度助劑如下表6所示。這一實(shí)施例證明了相對(duì)于三種工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：(b))永久濕強(qiáng)pae樹脂；(e))永久pae濕強(qiáng)樹脂和gpam的共混物，在25/75的固體比下；和(a))單獨(dú)的gpam，對(duì)于具有g(shù)pam的雙組分程序(program)來(lái)說(shuō)，在高劑量水平下使用實(shí)施例中的樹脂作為強(qiáng)度增效劑的優(yōu)勢(shì)。
25lb/ton的樹脂劑量對(duì)于高濕強(qiáng)毛巾機(jī)來(lái)說(shuō)是典型的。當(dāng)樹脂劑量增加到25#/ton時(shí)，在這一實(shí)施例中，例舉的樹脂在干燥和起始濕拉伸方面克服了單獨(dú)的標(biāo)準(zhǔn)b和標(biāo)準(zhǔn)e的缺點(diǎn)。與本發(fā)明相比，單獨(dú)的標(biāo)準(zhǔn)b和標(biāo)準(zhǔn)e得到較低的樹脂保留率，這是較高的陽(yáng)離子電荷導(dǎo)致的。單獨(dú)的標(biāo)準(zhǔn)b和標(biāo)準(zhǔn)e典型地要求陰離子官能促進(jìn)劑，在這一高的劑量水平下實(shí)現(xiàn)滿意的樹脂保留率。
表6
實(shí)施例12:實(shí)施例與對(duì)比例1的比較
(a)gpam和(b)pae與前面實(shí)施例中的相同。表7表明了已有的商業(yè)產(chǎn)品和使用實(shí)施例1的共混物的手抄紙的評(píng)價(jià)結(jié)果。在ph5-8.3下，與gpam(單獨(dú))相比，使用實(shí)施例1的共混物提供優(yōu)異的性能，和在ph5下，與對(duì)比例1相比(gpam和pae濕強(qiáng)劑的50:50共混物)，提供優(yōu)異的性能。
表7
應(yīng)當(dāng)注意，本文以范圍的格式表達(dá)比值，濃度，用量和其他數(shù)據(jù)。要理解，這一范圍格式為了方便和簡(jiǎn)潔而使用，和因此應(yīng)當(dāng)以靈活的方式解釋，包括不僅以該范圍極限值明確引證的數(shù)值，而且包括在該范圍以內(nèi)的所有單獨(dú)的數(shù)值或子范圍，如同每一數(shù)值和子范圍明確地被引證的一樣。為了說(shuō)明，濃度范圍"約0.1％-約5％"應(yīng)當(dāng)解釋為不僅包括明確地引證的濃度約0.1wt％-約5wt％，而且包括在所指范圍內(nèi)的單獨(dú)的濃度(例如，1％,2％,3％,和4％)和子范圍(例如，0.5％,1.1％,2.2％,3.3％，和4.4％)。在一個(gè)實(shí)施方案中，術(shù)語(yǔ)“約”可包括根據(jù)數(shù)值的有效數(shù)字的常規(guī)近似。另外，措辭“約'x'-'y'"包括"約'x'-約'y'"。
應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)，以上所述的實(shí)施方案僅僅是實(shí)施方式的可能實(shí)施例，且僅僅為了清楚地理解本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的原理而列出?？稍跊](méi)有顯著脫離本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的精神和范圍的情況下，對(duì)公開(kāi)內(nèi)容的以上所述的實(shí)施方案作出許多變化和修飾。所有這些修飾和變化擬包括在本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的范圍內(nèi)且受到下述權(quán)利要求保護(hù)。