本發(fā)明屬于纖維的制備領(lǐng)域，特別涉及一種超高分子量聚乙烯纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維是分子量大于100萬(wàn)的線型結(jié)構(gòu)聚乙烯的纖維，是世界上繼碳纖維、芳綸纖維之后出現(xiàn)的第三代高強(qiáng)、高模、高性能特種纖維。雖然UHMWPE纖維與普通聚乙烯纖維的主鏈結(jié)構(gòu)相同，但是極高的分子量賦予了UHMWPE纖維穩(wěn)定性好，耐磨擦，耐切割，耐化學(xué)腐蝕，高結(jié)晶度，高防水性，抗沖擊以及表面光滑，質(zhì)輕、柔軟等優(yōu)良特性，其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于防彈、防刺等輕質(zhì)高強(qiáng)類國(guó)防軍需裝備，以及航空航天、海洋產(chǎn)業(yè)、運(yùn)動(dòng)器材、建筑加固等領(lǐng)域。
自上世紀(jì)70年代起，國(guó)內(nèi)外對(duì)UHMWPE纖維的紡絲工藝進(jìn)行了大量的研究和開發(fā)工作，探索了多種技術(shù)路線，其中最主要的有兩種:凝膠紡絲-高倍熱拉伸技術(shù)和熔融紡絲-高倍熱拉伸技術(shù)。目前，工業(yè)上熔融紡絲和凝膠紡絲(又稱凍膠紡絲法)是UHMWPE纖維工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法。20世紀(jì)80年代后期，美國(guó)塞拉尼斯(Hoechst-Celanese)公司突破了UHMWPE纖維熔融紡絲－高倍熱拉伸技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了UHMWPE纖維熔融紡絲的工業(yè)化，其產(chǎn)品的商品名為Certran；意大利蘇尼亞(Snia)公司也開發(fā)了類似纖維；但熔融紡絲法不宜于特高分子量PE的紡絲，而且解纏結(jié)不充分，因而制得的纖維性能比凝膠紡絲法制得的纖維性能差，未能得到進(jìn)一步發(fā)展。當(dāng)前，UHMWPE纖維較成功的工業(yè)化生產(chǎn)方法是凝膠紡絲－高倍熱拉伸工藝，主要生產(chǎn)商國(guó)外有荷蘭帝斯曼(DSM)、美國(guó)霍尼韋爾(Honeywell)、日本三井物產(chǎn)(Mitsui)，國(guó)內(nèi)主要有北京同益中、山東愛地及南通九九久。
UHMWPE纖維凝膠紡絲工藝主要有兩大類：一類是濕法路線，即低揮發(fā)性溶劑濕法凝膠紡絲工藝路線，該工藝主要流程為：將UHMWPE樹脂在礦物油類低揮發(fā)性溶劑中溶解或溶脹，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)混溶、脫泡，經(jīng)計(jì)量泵擠出，進(jìn)入水浴(或水與乙二醇等混合浴)凝固得到含低揮發(fā)性溶劑的濕態(tài)凝膠原絲，再用高揮發(fā)性萃取劑連續(xù)多級(jí)萃取，置換出原絲中的低揮發(fā)性溶劑，得到干態(tài)凝膠原絲，經(jīng)高倍拉伸制得高性能UHMWPE纖維。另一類是干法路線，即高揮發(fā)性溶劑干法凝膠紡絲工藝路線，該工藝主要流程為：使用高揮發(fā)性十氫萘作為溶劑，形成稀溶液通過(guò)噴絲板擠出,經(jīng)煙道冷卻，十氫萘汽化，得到干態(tài)凝膠原絲，再經(jīng)高倍拉伸得到UHMWPE纖維；可以看出溶劑和后續(xù)工藝是兩種工藝路線的最大區(qū)別，由于兩類溶劑特性區(qū)別大，從而使后續(xù)溶劑脫除工藝也完全不同，各有優(yōu)勢(shì)。國(guó)際上濕法路線以美國(guó)霍尼韋爾公司為代表，該路線要收集萃取劑、溶劑和水等混合物，通過(guò)精餾裝置分離回收；溶劑礦物油一般采用高沸點(diǎn)的白油、石蠟油、煤油等，溶劑來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉。國(guó)內(nèi)東華大學(xué)于1999年突破濕法路線的關(guān)鍵性技術(shù)，并首先與湖南中泰特種裝備有限公司實(shí)現(xiàn)了UHMWPE纖維產(chǎn)業(yè)化。隨后我國(guó)UHMWPE生產(chǎn)技術(shù)不斷突破，纖維生產(chǎn)能力不斷擴(kuò)大。但是國(guó)內(nèi)主流廠商主要工藝為濕法路線，需要使用高揮發(fā)性萃取劑進(jìn)行連續(xù)多級(jí)萃取，需要使用精餾裝置分離、回收萃取劑和溶劑，因而存在設(shè)備投資高，工藝流程冗長(zhǎng)，能耗大，環(huán)保隱患多的問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，本發(fā)明提供了一種流程更短、能耗更小、更環(huán)保的超高分子量聚乙烯纖維的凝膠濕法紡絲新工藝。
本發(fā)明的一種超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，包括：
(1)超高分子量聚乙烯中加入溶劑、抗氧劑后進(jìn)行溶脹，得到懸浮液；其中懸浮液中超高分子量聚乙烯的含量為1wt％-12wt％，優(yōu)選5wt％-10wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為5-8wt％；
(2)將上述懸浮液進(jìn)行塑化、擠出，得到均相溶液，然后紡絲、水浴淬冷，得到凍膠原絲；
(3)將上述冷膠原絲通過(guò)熱水淋浴箱并拉伸，然后導(dǎo)入到熱蒸汽箱中拉伸，在熱輥上經(jīng)干燥，即得超高分子量聚乙烯纖維。
所述步驟(1)中超高分子量聚乙烯的粘均分子量介于250萬(wàn)-1000萬(wàn)；溶劑沒(méi)有特別限制，可為十氫萘、二甲苯、礦石油中的一種或幾種，優(yōu)選二甲苯和礦物油(包括白油)。
本發(fā)明中超高分子量聚乙烯纖維的制備方法中為了保證纖維的色澤需要采用抗氧化劑。
所述步驟(1)中抗氧劑為Irganox抗氧化劑；抗氧劑用量為超高分子量聚乙烯質(zhì)量的0.1wt％-3wt％，，可根據(jù)懸浮液濃度、擠出溫度作適當(dāng)調(diào)整，優(yōu)選為0.2wt％-2wt％。
所述Irganox抗氧化劑為Irganox 1330、Irganox 1076、Irganox 3114中的一種或幾種。
步驟(2)中懸浮液經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行塑化、擠出，其中塑化溫度為130℃-200℃。
步驟(2)中擠出的均相溶液經(jīng)計(jì)量泵和噴絲板得到長(zhǎng)絲，隨后長(zhǎng)絲在水浴中淬冷得到凍膠原絲，水浴溫度一般介于0℃到室溫，優(yōu)選介于0℃到10℃，進(jìn)一步優(yōu)選為介于0℃到5℃。所述步驟(3)中凍膠原絲通過(guò)熱水淋浴箱并拉伸，其中熱水淋浴箱的溫度為50-95℃，拉伸次數(shù)為1-2次，拉伸倍數(shù)為：8-15倍拉伸。
步驟(3)中熱水淋浴箱的熱水中含有表面活性劑。
所述表面活性劑為硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中的一種或幾種。
所述步驟(3)中熱蒸汽箱中拉伸，其中熱蒸汽箱的溫度為120℃-160℃；拉伸為拉伸3-5倍。
本發(fā)明的凍膠原絲首先在熱水淋浴箱中進(jìn)行淋浴以便初步去除溶劑，同時(shí)進(jìn)行初步拉伸以建立強(qiáng)度，熱水淋浴箱的溫度可以是均一的，也可以逐步升高，一般介于50℃-95℃，優(yōu)選60℃-90℃。為了進(jìn)一步提高去除溶劑的效率，可向熱水淋浴箱的熱水中加入表面活性劑。該表面活性劑可以為陰離子表面活性劑，如硬脂酸，十二烷基苯磺酸鈉等；也可以是陽(yáng)離子表面活性劑，如季銨化物等；也可以是兩性離子表面活性劑，如卵磷脂，氨基酸型，甜菜堿型等等；還可以是非離子表面活性劑，如脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦(司盤)，聚山梨酯(吐溫)等等。
本發(fā)明的經(jīng)過(guò)初步拉伸的長(zhǎng)絲隨后進(jìn)入熱蒸汽箱中進(jìn)一步拉伸，熱蒸汽箱的溫度介于120℃-160℃，優(yōu)選120℃-150℃，進(jìn)一步優(yōu)選為120℃-145℃，最后通過(guò)熱輥干燥后，得到拉伸強(qiáng)度介于2.7～3.8GPa，拉伸模量介于90～132GPa的超高分子量聚乙烯纖維。
本發(fā)明對(duì)超高分子量聚乙烯的分子量沒(méi)有特別限制，其粘均分子量可以介于100萬(wàn)到1000萬(wàn)，為保證性能可優(yōu)選為介于250萬(wàn)-1000萬(wàn)，考慮到加工效率可進(jìn)一步優(yōu)選為250萬(wàn)-500萬(wàn)。
有益效果
本發(fā)明利用熱水淋浴、熱蒸汽在去除溶劑的同時(shí)進(jìn)行拉伸，可制備具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的超高分子量聚乙烯纖維。本制備方法的特點(diǎn)為流程短、不使用萃取劑、溶劑易于分離回收、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
以下實(shí)施例中所用的材料為：
超高分子量聚乙烯A：TICONA GUR2122、粘均分子量450萬(wàn)；
超高分子量聚乙烯B：TICONA GUR4120、粘均分子量500萬(wàn)；
超高分子量聚乙烯C：TICONA GUR4150、粘均分子量920萬(wàn)；
超高分子量聚乙烯D：北京助劑二廠M2粘均分子量250萬(wàn)；
Irganox 1330：巴斯夫(汽巴)
Irganox 1076：巴斯夫(汽巴)
Irganox 3114：巴斯夫(汽巴)
纖維強(qiáng)度測(cè)試：采用WH-5000實(shí)驗(yàn)拉力機(jī)(寧波市鎮(zhèn)海偉恒檢測(cè)儀器有限公司生產(chǎn))，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16603-2008測(cè)試。
實(shí)施例1
將30kg超高分子量聚乙烯A、400kg白油、300g Irganox 1330加入到溶脹釜中，攪拌、溶脹制成懸浮液后，經(jīng)雙螺桿在180℃下塑化、擠出、紡絲、經(jīng)溫度設(shè)定為10℃的水浴淬冷得到凍膠原絲；經(jīng)熱水淋浴箱(入口溫度60℃、出口溫度90℃；熱水中加入十二烷基磺酸鈉)進(jìn)行10倍拉伸；導(dǎo)入到熱蒸汽箱(入口溫度120℃、出口溫度140℃；)拉伸4倍；其后經(jīng)熱輥干燥得到拉伸強(qiáng)度為2.95GPa、拉伸模量為99GPa的超高分子量聚乙烯纖維。
實(shí)施例2
將28kg超高分子量聚乙烯B、400kg白油、200g Irganox 3114加入到溶脹釜中，攪拌、溶脹制成懸浮液后，經(jīng)雙螺桿在190℃下塑化、擠出、紡絲、經(jīng)溫度設(shè)定為5℃的水浴淬冷得到凍膠原絲；經(jīng)熱水淋浴箱(入口溫度70℃、出口溫度90℃；熱水中加入十二烷基苯磺酸鈉)進(jìn)行12倍拉伸；導(dǎo)入到熱蒸汽箱(入口溫度120℃、出口溫度140℃；)拉伸3.5倍；其后經(jīng)熱輥干燥得到拉伸強(qiáng)度為3.2GPa、拉伸模量為105GPa的超高分子量聚乙烯纖維。
實(shí)施例3
將30kg超高分子量聚乙烯C、600kg白油、300g Irganox 3114加入到溶脹釜中，攪拌、溶脹制成懸浮液后，經(jīng)雙螺桿在195℃下塑化、擠出、紡絲、經(jīng)溫度設(shè)定為10℃水浴淬冷得到凍膠原絲；經(jīng)熱水淋浴箱(入口溫度60℃、出口溫度90℃；熱水中加入十二烷基苯磺酸鈉)進(jìn)行12倍拉伸；導(dǎo)入到熱蒸汽箱(入口溫度120℃、出口溫度145℃；)拉伸4倍；其后經(jīng)熱輥干燥得到拉伸強(qiáng)度為3.5GPa、拉伸模量為121GPa的超高分子量聚乙烯纖維。
實(shí)施例4
將50kg超高分子量聚乙烯D、400kg白油、400g Irganox 3114加入到溶脹釜中，攪拌、溶脹制成懸浮液后，經(jīng)雙螺桿在195℃下塑化、擠出、紡絲、經(jīng)溫度設(shè)定為5℃水浴淬冷得到凍膠原絲；經(jīng)熱水淋浴箱(入口溫度60℃、出口溫度90℃；熱水中加入十二烷基苯磺酸鈉)進(jìn)行8倍拉伸；導(dǎo)入到熱蒸汽箱(入口溫度120℃、出口溫度145℃；)拉伸5倍；其后經(jīng)熱輥干燥得到拉伸強(qiáng)度為2.6GPa、拉伸模量為95GPa的超高分子量聚乙烯纖維。
實(shí)施例5
將30kg超高分子量聚乙烯A、400kg二甲苯、300g Irganox 1330加入到溶脹釜中，攪拌、溶脹制成懸浮液后，經(jīng)雙螺桿在130℃下塑化、擠出、紡絲、經(jīng)溫度設(shè)定為5℃水浴淬冷得到凍膠原絲；經(jīng)熱水淋浴箱(入口溫度60℃、出口溫度90℃；熱水中加入十二烷基磺酸鈉)進(jìn)行10倍拉伸；導(dǎo)入到熱蒸汽箱(入口溫度120℃、出口溫度140℃；)拉伸4倍；其后經(jīng)熱輥干燥得到拉伸強(qiáng)度為3.05GPa、拉伸模量為101GPa的超高分子量聚乙烯纖維。
實(shí)施例6
將30kg超高分子量聚乙烯A、400kg十氫萘、300g Irganox 1330加入到溶脹釜中，攪拌、溶脹制成懸浮液后，經(jīng)雙螺桿在170℃下塑化、擠出、紡絲、經(jīng)溫度設(shè)定為5℃水浴淬冷得到凍膠原絲；經(jīng)熱水淋浴箱(入口溫度60℃、出口溫度90℃；熱水中加入十二烷基磺酸鈉)進(jìn)行12倍拉伸；導(dǎo)入到熱蒸汽箱(入口溫度120℃、出口溫度145℃；)拉伸3.5倍；其后經(jīng)熱輥干燥得到拉伸強(qiáng)度為3.12GPa、拉伸模量為104GPa的超高分子量聚乙烯纖維。