本發(fā)明涉及壁紙領(lǐng)域，特別涉及一種載藥殼聚糖及附載有載藥殼聚糖的防霉壁紙及其制備方法。

背景技術(shù)：

普通壁紙?jiān)谑褂眠^程中，墻體易返潮，使得壁紙膠黏劑和植物纖維基底不能保持干燥，此外施工涂膠過厚也使得膠液不易干燥，易滋生黑曲霉等霉菌，導(dǎo)致壁紙?jiān)谑褂眠^程發(fā)霉生菌，危害居住者的身體健康。壁紙發(fā)霉之后，真菌孢子彌漫在空氣中，真菌孢子通過人們呼吸空氣直接進(jìn)入人體，人體接觸壁紙時(shí)，真菌孢子亦可通過皮膚表面的傷口進(jìn)入身體中，使得人體健康造成嚴(yán)重的危害。現(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究表明，許多種呼吸性疾病的產(chǎn)生正是因?yàn)槿梭w接觸到真菌孢子而引起的，一些霉菌還能引發(fā)真菌性皮膚感染病。空氣中的主要菌屬有青霉屬、枝孢菌和曲霉屬等，它們是引發(fā)人們呼吸性過敏反應(yīng)的病原。曲霉屬是引起特異反應(yīng)的危險(xiǎn)孢子，小孩的呼吸癥狀如：哮喘病、喘息等都與室內(nèi)空氣中曲霉菌的濃度呈顯著正相關(guān)。

目前防霉產(chǎn)品主要包括：紡織品防霉、包裝紙防霉、木材防霉、墻體涂料防霉等，由于壁紙行業(yè)工業(yè)生產(chǎn)比較晚，目前市場(chǎng)上的壁紙同時(shí)具備抗菌除臭性的情況下還具有防霉性能的很少，因此有必要開發(fā)出一種環(huán)保型抗菌防霉壁紙。

殼聚糖是自然界中含量?jī)H次于纖維素的天然高分子聚合物，是甲殼素乙?；漠a(chǎn)物，具有無(wú)毒無(wú)害、生物相容性和生物降解性等優(yōu)點(diǎn)。殼聚糖表面還存在氨基，在酸性介質(zhì)下，氨基易與游離的H⁺結(jié)合形成NH₃⁺，因此殼聚糖也是少數(shù)表面帶正電荷的天然聚合物。

殼聚糖也是一種天然抗菌劑，對(duì)革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽(yáng)性菌都具有良好的抗菌性能。目前，還未有人將殼聚糖應(yīng)用到壁紙的防霉處理中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述現(xiàn)有壁紙防霉效果差的問題，本發(fā)明提出一種載藥殼聚糖及附載有載藥殼聚糖的防霉壁紙及其制備方法。

為此，發(fā)明人提供了如下技術(shù)方案：

一種載藥殼聚糖的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

配置濃度為2～3g/L三聚磷酸鈉水溶液作為交聯(lián)劑，及配置濃度為0.5～3g/L防霉抗菌劑水溶液；

將殼聚糖加入0.5～2％的冰醋酸溶液中，充分溶解，并調(diào)節(jié)溶液pH值為2～4，配置得到殼聚糖濃度為4～16g/L的殼聚糖/冰醋酸混合溶液作為附載劑；

將防霉抗菌劑水溶液與交聯(lián)劑按體積比1～2:1混合均勻，得到防霉抗菌劑混合溶液，然后將防霉抗菌劑混合溶液緩慢滴入殼聚糖/冰醋酸溶液中，在室溫下攪拌2～4h，直至混合溶液呈現(xiàn)出淺白色，停止攪拌，得到載藥殼聚糖微球乳液；所述防霉抗菌劑混合溶液與殼聚糖/冰醋酸溶液的體積比為1:1～1.5。

本發(fā)明選用殼聚糖(CS)作為防霉抗菌劑的載體，是因?yàn)槠錈o(wú)毒無(wú)害，載藥量高，留著率高，制備出的載藥殼聚糖防霉抗菌的性能良好。以三聚磷酸鈉水溶液作為交聯(lián)劑，選擇離子交聯(lián)法制備載藥殼聚糖是由于離子交聯(lián)法制備過程中不涉及有機(jī)溶劑，因此對(duì)加入的藥物性能不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生較大的影響。

在本發(fā)明之前，還未有人將防霉抗菌劑與殼聚糖混合制備成載藥殼聚糖后，再附載到PVC壁紙上。本發(fā)明創(chuàng)新性地將載藥殼聚糖附載到PVC壁紙上后，防霉抗菌劑與殼聚糖的協(xié)同效益，使PVC壁紙的防霉效果不僅大大超過單獨(dú)負(fù)載殼聚糖的效果，而且還大大超過單獨(dú)附載防霉抗菌劑的效果。

優(yōu)選的，所述防霉抗菌劑水溶液中的防霉抗菌劑為下列中的一種：氟化鈉、氟化銅、硫酸銅、氫氧化銅、氯化鋅或山梨酸。本發(fā)明選用氟化鈉(NaF)、氟化銅(CuF₂)、硫酸銅(CuSO₄)、氫氧化銅(Cu(OH)₂)、氯化鋅(ZnCl₂)或山梨酸(SA)等作為防霉抗菌劑，是由于這些防霉抗菌劑的防霉抗菌性能好、價(jià)格低廉、對(duì)人體的毒性較低。其中，所述防霉抗菌劑優(yōu)選為氟化鈉。

由于防霉抗菌劑水溶液和殼聚糖/冰醋酸混合溶液的濃度會(huì)影響抗菌效果。所以，在本發(fā)明中，所述防霉抗菌劑水溶液的濃度優(yōu)選為3g/L，所述殼聚糖/冰醋酸混合溶液的濃度優(yōu)選為16g/L。

本發(fā)明還提供一種附載有載藥殼聚糖的防霉壁紙的制備方法，所述防霉壁紙為以植物纖維原紙為基材的PVC壁紙，所述制備方法包括以下步驟：

將含有防霉抗菌劑的載藥殼聚糖微球乳液噴涂到PVC壁紙的植物纖維原紙基材的一面上，噴涂的乳液量為0.5～4mL/m²；

將噴涂后的PVC壁紙?jiān)?50～180℃下干燥45～60s，制備得到附載載藥殼聚糖的防霉壁紙。

優(yōu)選的，所述防霉抗菌劑為下列中的一種：氟化鈉、氟化銅、硫酸銅、氫氧化銅、氯化鋅或山梨酸。

優(yōu)選的，所述載藥殼聚糖微球乳液在PVC壁紙上的噴涂量為2～3mL/m²。

優(yōu)選的，所述的防霉壁紙的制備方法還包括步驟：所述PVC壁紙噴涂前在100～120℃下干燥60～90s。通過該步驟，預(yù)先去除壁紙上所帶的各類細(xì)菌和霉菌。

本發(fā)明還提供一種附載有載藥殼聚糖的防霉壁紙，其包括PVC壁紙層，所述PVC壁紙層為以植物纖維原紙為基材的PVC壁紙，所述防霉壁紙還包括涂覆在PVC壁紙的植物纖維原紙基材面上的載藥殼聚糖層，所述載藥殼聚糖層中的載藥殼聚糖由上述方法制備。

優(yōu)選的，所述載藥殼聚糖層由載藥殼聚糖微球乳液噴涂到PVC壁紙的植物纖維原紙基材面上形成，所述載藥殼聚糖微球乳液在PVC壁紙上的噴涂量為0.5～4mL/m²。

本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明由防霉抗菌劑水溶液與殼聚糖/冰醋酸溶液混合后，形成載藥殼聚糖，再將載藥殼聚糖附載到PVC壁紙上，使得PVC壁紙具有防霉效果。同時(shí)，本發(fā)明采用的原料價(jià)格低廉，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，適合大批量生產(chǎn)。

2、本發(fā)明的載藥殼聚糖以三聚磷酸鈉水溶液作為交聯(lián)劑，使用離子交聯(lián)法混合制得載藥殼聚糖微球乳液，無(wú)需引入有機(jī)溶劑，制備的PVC壁紙不但環(huán)保，且具有防霉效果。

3、根據(jù)檢測(cè)數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明制備的附載載藥殼聚糖的防霉壁紙防霉等級(jí)可達(dá)到《紡織品防霉性能評(píng)價(jià)》國(guó)標(biāo)(GB/T 24346-2009)的0級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，防霉效果極佳。

4、本發(fā)明對(duì)PVC壁紙進(jìn)行防霉改性，不會(huì)過多地降低PVC壁紙的力學(xué)性能，其橫、縱向濕抗張強(qiáng)度仍能滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)等品的要求。

附圖說(shuō)明

圖1為含有不同防霉抗菌劑的防霉壁紙?jiān)诮臃N黑曲霉20d后的長(zhǎng)霉情況；其中，(A)無(wú)防霉試劑；(B)殼聚糖/硫酸銅；(C)殼聚糖/氯化鋅；(D)殼聚糖/氫氧化銅；(E)殼聚糖/氟化銅；(F)殼聚糖/山梨酸；(G)殼聚糖/氟化鈉；

圖2為各類壁紙?jiān)诮臃N黑曲霉20d后的長(zhǎng)霉情況；其中，(A)無(wú)防霉試劑；(B)殼聚糖；(C)氟化鈉；(D)殼聚糖/氟化鈉

圖3為不同殼聚糖濃度制備的殼聚糖/氟化鈉防霉壁紙?jiān)诮臃N黑曲霉20d后的長(zhǎng)霉情況；其中，(a)無(wú)防霉試劑；(b)4g/L殼聚糖；(c)6g/L殼聚糖；(d)8g/L殼聚糖；(e)10g/L殼聚糖；(f)12g/L殼聚糖；(g)14g/L殼聚糖；(h)16g/L殼聚糖

圖4為殼聚糖/氟化鈉/PVC防霉壁紙?jiān)诮臃N黑曲霉20d后的長(zhǎng)霉情況；

圖5為殼聚糖/氟化鈉微球的投射電鏡圖；

圖6為殼聚糖/氟化鈉微球的粒徑分布圖；

圖7為殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)微球與殼聚糖(CS)的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

為詳細(xì)說(shuō)明技術(shù)方案的技術(shù)內(nèi)容、構(gòu)造特征、所實(shí)現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合具體實(shí)施例并配合附圖詳予說(shuō)明。

本發(fā)明提供一種載藥殼聚糖的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

配置濃度為2～3g/L三聚磷酸鈉水溶液作為交聯(lián)劑，及配置濃度為0.5～3g/L防霉抗菌劑水溶液；

將殼聚糖加入0.5～2％的冰醋酸溶液中，充分溶解，并調(diào)節(jié)溶液pH值為2～4，配置得到殼聚糖濃度為4～16g/L的殼聚糖/冰醋酸混合溶液作為附載劑；

將防霉抗菌劑水溶液與交聯(lián)劑按體積比1～2:1混合均勻，得到防霉抗菌劑混合溶液，然后將防霉抗菌劑混合溶液緩慢滴入殼聚糖/冰醋酸溶液中，在室溫下攪拌2～4h，直至混合溶液呈現(xiàn)出淺白色，停止攪拌，得到載藥殼聚糖微球乳液；所述防霉抗菌劑混合溶液與殼聚糖/冰醋酸溶液的體積比為1:1～1.5。

本發(fā)明選用殼聚糖(CS)作為防霉抗菌劑的載體，是因?yàn)槠錈o(wú)毒無(wú)害，載藥量高，留著率高，制備出的載藥殼聚糖防霉抗菌的性能良好。選擇離子交聯(lián)法制備載藥殼聚糖是由于離子交聯(lián)法制備過程中不涉及有機(jī)溶劑，因此對(duì)加入的藥物性能不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生較大的影響。

在一些實(shí)施例中，所述防霉抗菌劑水溶液中的防霉抗菌劑為下列中的一種：氟化鈉、氟化銅、硫酸銅、氫氧化銅、氯化鋅或山梨酸。本發(fā)明選用氟化鈉(NaF)、氟化銅(CuF₂)、硫酸銅(CuSO₄)、氫氧化銅(Cu(OH)₂)、氯化鋅(ZnCl₂)或山梨酸(SA)等作為防霉抗菌劑，是由于這些防霉抗菌劑的防霉抗菌性能好、價(jià)格低廉、對(duì)人體的毒性較低。其中，所述防霉抗菌劑優(yōu)選為氟化鈉。

由于防霉抗菌劑水溶液和殼聚糖/冰醋酸混合溶液的濃度會(huì)影響抗菌效果。所以，在本發(fā)明中，所述防霉抗菌劑水溶液的濃度優(yōu)選為3g/L，所述殼聚糖/冰醋酸混合溶液的濃度優(yōu)選為16g/L。

本發(fā)明還提供一種附載有載藥殼聚糖的防霉壁紙的制備方法，所述防霉壁紙為以植物纖維原紙為基材的PVC壁紙，所述制備方法包括以下步驟：

將含有防霉抗菌劑的載藥殼聚糖微球乳液噴涂到PVC壁紙的植物纖維原紙基材的一面上，噴涂的乳液量為0.5～4mL/m²；

將噴涂后的PVC壁紙?jiān)?50～180℃下干燥45～60s，制備得到附載載藥殼聚糖的防霉壁紙。

在一些實(shí)施例中，所述防霉抗菌劑為下列中的一種：氟化鈉、氟化銅、硫酸銅、氫氧化銅、氯化鋅或山梨酸。

在一些實(shí)施例中，所述載藥殼聚糖微球乳液在PVC壁紙上的噴涂量為2～3mL/m²。

伀在一些實(shí)施例中，所述的防霉壁紙的制備方法還包括步驟：所述PVC壁紙噴涂前在100～120℃下干燥60～90s。通過該步驟，預(yù)先去除壁紙上所帶的各類細(xì)菌和霉菌。

本發(fā)明還提供一種附載有載藥殼聚糖的防霉壁紙，其包括PVC壁紙層，所述PVC壁紙層為以植物纖維原紙為基材的PVC壁紙，所述防霉壁紙還包括涂覆在PVC壁紙的植物纖維原紙基材面上的載藥殼聚糖層，所述載藥殼聚糖層中的載藥殼聚糖由上述方法制備。

在一些實(shí)施例中，所述載藥殼聚糖層由載藥殼聚糖微球乳液噴涂到PVC壁紙的植物纖維原紙基材面上形成，所述載藥殼聚糖微球乳液在PVC壁紙上的噴涂量為0.5～4mL/m²。

防霉壁紙制備的具體實(shí)施例

實(shí)施例1

1、先制備載藥殼聚糖，其包括以下步驟：

配置濃度為2g/L三聚磷酸鈉水溶液作為交聯(lián)劑，及配置濃度為3g/L防霉抗菌劑水溶液；所述防霉抗菌劑水溶液中的防霉抗菌劑為氟化鈉。

將殼聚糖加入0.5％的冰醋酸溶液中，充分溶解，并調(diào)節(jié)溶液pH值為2，配置得到殼聚糖濃度為6g/L的殼聚糖/冰醋酸混合溶液作為附載劑；

將防霉抗菌劑水溶液與交聯(lián)劑按體積比1:1混合均勻，得到防霉抗菌劑混合溶液，然后將防霉抗菌劑混合溶液緩慢滴入殼聚糖/冰醋酸溶液中，在室溫下攪拌2h，直至混合溶液呈現(xiàn)出淺白色，停止攪拌，得到載藥殼聚糖微球乳液；所述防霉抗菌劑混合溶液與殼聚糖/冰醋酸溶液的體積比為1:1。

2、制備防霉壁紙，包括以下步驟：

選用以植物纖維原紙為基材的PVC壁紙，預(yù)先在100℃下干燥90s，去除PVC壁紙上的各種細(xì)菌和霉菌；

將含有防霉抗菌劑的載藥殼聚糖微球乳液噴涂到PVC壁紙的植物纖維原紙基材的一面上，噴涂的乳液量為0.5mL/m²；

將噴涂后的PVC壁紙?jiān)?50℃下干燥60s，制備得到附載載藥殼聚糖的防霉壁紙。

實(shí)施例2

1、先制備載藥殼聚糖，其包括以下步驟：

配置濃度為2g/L三聚磷酸鈉水溶液作為交聯(lián)劑，及配置濃度為3g/L防霉抗菌劑水溶液，所述防霉抗菌劑水溶液中的防霉抗菌劑為氟化銅。

將殼聚糖加入0.5％的冰醋酸溶液中，充分溶解，并調(diào)節(jié)溶液pH值為2，配置得到殼聚糖濃度為6g/L的殼聚糖/冰醋酸混合溶液作為附載劑；

將防霉抗菌劑水溶液與交聯(lián)劑按體積比1:1混合均勻，得到防霉抗菌劑混合溶液，然后將防霉抗菌劑混合溶液緩慢滴入殼聚糖/冰醋酸溶液中，在室溫下攪拌2h，直至混合溶液呈現(xiàn)出淺白色，停止攪拌，得到載藥殼聚糖微球乳液；所述防霉抗菌劑混合溶液與殼聚糖/冰醋酸溶液的體積比為1:1。

2、制備防霉壁紙，包括以下步驟：

選用以植物纖維原紙為基材的PVC壁紙，預(yù)先在100℃下干燥90s，去除PVC壁紙上的各種細(xì)菌和霉菌。

將含有防霉抗菌劑的載藥殼聚糖微球乳液噴涂到PVC壁紙的植物纖維原紙基材的一面上，噴涂的乳液量為4mL/m²；

將噴涂后的PVC壁紙?jiān)?50℃下干燥60s，制備得到附載載藥殼聚糖的防霉壁紙。

實(shí)施例3

1、先制備載藥殼聚糖，其包括以下步驟：

配置濃度為2g/L三聚磷酸鈉水溶液作為交聯(lián)劑，及配置濃度為3g/L防霉抗菌劑水溶液，所述防霉抗菌劑水溶液中的防霉抗菌劑為硫酸銅。

將殼聚糖加入0.1％的冰醋酸溶液中，充分溶解，并調(diào)節(jié)溶液pH值為3，配置得到殼聚糖濃度為6g/L的殼聚糖/冰醋酸混合溶液作為附載劑；

將防霉抗菌劑水溶液與交聯(lián)劑按體積比1:1混合均勻，得到防霉抗菌劑混合溶液，然后將防霉抗菌劑混合溶液緩慢滴入殼聚糖/冰醋酸溶液中，在室溫下攪拌3h，直至混合溶液呈現(xiàn)出淺白色，停止攪拌，得到載藥殼聚糖微球乳液；所述防霉抗菌劑混合溶液與殼聚糖/冰醋酸溶液的體積比為1:1。

2、制備防霉壁紙，包括以下步驟：

選用以植物纖維原紙為基材的PVC壁紙，預(yù)先在100℃下干燥90s，去除PVC壁紙上的各種細(xì)菌和霉菌。

將含有防霉抗菌劑的載藥殼聚糖微球乳液噴涂到PVC壁紙的植物纖維原紙基材的一面上，噴涂的乳液量為4mL/m²；

將噴涂后的PVC壁紙?jiān)?80℃下干燥45s，制備得到附載載藥殼聚糖的防霉壁紙。

實(shí)施例4

1、先制備載藥殼聚糖，其包括以下步驟：

配置濃度為2g/L三聚磷酸鈉水溶液作為交聯(lián)劑，及配置濃度為3g/L防霉抗菌劑水溶液，所述防霉抗菌劑水溶液中的防霉抗菌劑為氫氧化銅。

將殼聚糖加入0.1％的冰醋酸溶液中，充分溶解，并調(diào)節(jié)溶液pH值為3，配置得到殼聚糖濃度為6g/L的殼聚糖/冰醋酸混合溶液作為附載劑；

將防霉抗菌劑水溶液與交聯(lián)劑按體積比1:1混合均勻，得到防霉抗菌劑混合溶液，然后將防霉抗菌劑混合溶液緩慢滴入殼聚糖/冰醋酸溶液中，在室溫下攪拌3h，直至混合溶液呈現(xiàn)出淺白色，停止攪拌，得到載藥殼聚糖微球乳液；所述防霉抗菌劑混合溶液與殼聚糖/冰醋酸溶液的體積比為1:1。

2、制備防霉壁紙，包括以下步驟：

選用以植物纖維原紙為基材的PVC壁紙，預(yù)先在120℃下干燥60s，去除PVC壁紙上的各種細(xì)菌和霉菌。

將含有防霉抗菌劑的載藥殼聚糖微球乳液噴涂到PVC壁紙的植物纖維原紙基材的一面上，噴涂的乳液量為3mL/m²；

將噴涂后的PVC壁紙?jiān)?80℃下干燥45s，制備得到附載載藥殼聚糖的防霉壁紙。

實(shí)施例5

1、先制備載藥殼聚糖，其包括以下步驟：

配置濃度為2g/L三聚磷酸鈉水溶液作為交聯(lián)劑，及配置濃度為3g/L防霉抗菌劑水溶液，所述防霉抗菌劑水溶液中的防霉抗菌劑為氯化鋅。

將殼聚糖加入2％的冰醋酸溶液中，充分溶解，并調(diào)節(jié)溶液pH值為4，配置得到殼聚糖濃度為6g/L的殼聚糖/冰醋酸混合溶液作為附載劑；

將防霉抗菌劑水溶液與交聯(lián)劑按體積比1:1混合均勻，得到防霉抗菌劑混合溶液，然后將防霉抗菌劑混合溶液緩慢滴入殼聚糖/冰醋酸溶液中，在室溫下攪拌4h，直至混合溶液呈現(xiàn)出淺白色，停止攪拌，得到載藥殼聚糖微球乳液；所述防霉抗菌劑混合溶液與殼聚糖/冰醋酸溶液的體積比為1:1。

2、制備防霉壁紙，包括以下步驟：

選用以植物纖維原紙為基材的PVC壁紙，預(yù)先在120℃下干燥60s，去除PVC壁紙上的各種細(xì)菌和霉菌。

將含有防霉抗菌劑的載藥殼聚糖微球乳液噴涂到PVC壁紙的植物纖維原紙基材的一面上，噴涂的乳液量為3mL/m²；

將噴涂后的PVC壁紙?jiān)?60℃下干燥55s，制備得到附載載藥殼聚糖的防霉壁紙。

實(shí)施例6

1、先制備載藥殼聚糖，其包括以下步驟：

配置濃度為2g/L三聚磷酸鈉水溶液作為交聯(lián)劑，及配置濃度為3g/L防霉抗菌劑水溶液，所述防霉抗菌劑水溶液中的防霉抗菌劑為山梨酸。

將殼聚糖加入2％的冰醋酸溶液中，充分溶解，并調(diào)節(jié)溶液pH值為4，配置得到殼聚糖濃度為6g/L的殼聚糖/冰醋酸混合溶液作為附載劑；

將防霉抗菌劑水溶液與交聯(lián)劑按體積比1:1混合均勻，得到防霉抗菌劑混合溶液，然后將防霉抗菌劑混合溶液緩慢滴入殼聚糖/冰醋酸溶液中，在室溫下攪拌4h，直至混合溶液呈現(xiàn)出淺白色，停止攪拌，得到載藥殼聚糖微球乳液；所述防霉抗菌劑混合溶液與殼聚糖/冰醋酸溶液的體積比為1:1。

2、制備防霉壁紙，包括以下步驟：

選用以植物纖維原紙為基材的PVC壁紙，預(yù)先在120℃下干燥60s，去除PVC壁紙上的各種細(xì)菌和霉菌。

將含有防霉抗菌劑的載藥殼聚糖微球乳液噴涂到PVC壁紙的植物纖維原紙基材的一面上，噴涂的乳液量為2mL/m²；

將噴涂后的PVC壁紙?jiān)?70℃下干燥50s，制備得到附載載藥殼聚糖的防霉壁紙。

實(shí)施例7

1、先制備載藥殼聚糖，其包括以下步驟：

配置濃度為3g/L三聚磷酸鈉水溶液作為交聯(lián)劑，及配置濃度為0.5g/L防霉抗菌劑水溶液，所述防霉抗菌劑水溶液中的防霉抗菌劑為氟化鈉。

將殼聚糖加入1％的冰醋酸溶液中，充分溶解，并調(diào)節(jié)溶液pH值為3，配置得到殼聚糖濃度為4g/L的殼聚糖/冰醋酸混合溶液作為附載劑；

將防霉抗菌劑水溶液與交聯(lián)劑按體積比1.5:1混合均勻，得到防霉抗菌劑混合溶液，然后將防霉抗菌劑混合溶液緩慢滴入殼聚糖/冰醋酸溶液中，在室溫下攪拌3h，直至混合溶液呈現(xiàn)出淺白色，停止攪拌，得到載藥殼聚糖微球乳液；所述防霉抗菌劑混合溶液與殼聚糖/冰醋酸溶液的體積比為1:1.5。

2、制備防霉壁紙，包括以下步驟：

選用以植物纖維原紙為基材的PVC壁紙，預(yù)先在120℃下干燥60s，去除PVC壁紙上的各種細(xì)菌和霉菌。

將含有防霉抗菌劑的載藥殼聚糖微球乳液噴涂到PVC壁紙的植物纖維原紙基材的一面上，噴涂的乳液量為2mL/m²；

將噴涂后的PVC壁紙?jiān)?60℃下干燥50s，制備得到附載載藥殼聚糖的防霉壁紙。

實(shí)施例8

1、先制備載藥殼聚糖，其包括以下步驟：

配置濃度為2g/L三聚磷酸鈉水溶液作為交聯(lián)劑，及配置濃度為0.5g/L防霉抗菌劑水溶液，所述防霉抗菌劑水溶液中的防霉抗菌劑為氟化鈉。

將殼聚糖加入1％的冰醋酸溶液中，充分溶解，并調(diào)節(jié)溶液pH值為3，配置得到殼聚糖濃度為6g/L的殼聚糖/冰醋酸混合溶液作為附載劑；

將防霉抗菌劑水溶液與交聯(lián)劑按體積比1.5:1混合均勻，得到防霉抗菌劑混合溶液，然后將防霉抗菌劑混合溶液緩慢滴入殼聚糖/冰醋酸溶液中，在室溫下攪拌3h，直至混合溶液呈現(xiàn)出淺白色，停止攪拌，得到載藥殼聚糖微球乳液；所述防霉抗菌劑混合溶液與殼聚糖/冰醋酸溶液的體積比為1:1.5。

2、制備防霉壁紙，包括以下步驟：

選用以植物纖維原紙為基材的PVC壁紙，預(yù)先在120℃下干燥60s，去除PVC壁紙上的各種細(xì)菌和霉菌。

將含有防霉抗菌劑的載藥殼聚糖微球乳液噴涂到PVC壁紙的植物纖維原紙基材的一面上，噴涂的乳液量為2mL/m²；

將噴涂后的PVC壁紙?jiān)?60℃下干燥50s，制備得到附載載藥殼聚糖的防霉壁紙。

實(shí)施例9

1、先制備載藥殼聚糖，其包括以下步驟：

配置濃度為2g/L三聚磷酸鈉水溶液作為交聯(lián)劑，及配置濃度為0.5g/L防霉抗菌劑水溶液，所述防霉抗菌劑水溶液中的防霉抗菌劑為氟化鈉。

將殼聚糖加入1％的冰醋酸溶液中，充分溶解，并調(diào)節(jié)溶液pH值為3，配置得到殼聚糖濃度為8g/L的殼聚糖/冰醋酸混合溶液作為附載劑；

將防霉抗菌劑水溶液與交聯(lián)劑按體積比2:1混合均勻，得到防霉抗菌劑混合溶液，然后將防霉抗菌劑混合溶液緩慢滴入殼聚糖/冰醋酸溶液中，在室溫下攪拌3h，直至混合溶液呈現(xiàn)出淺白色，停止攪拌，得到載藥殼聚糖微球乳液；所述防霉抗菌劑混合溶液與殼聚糖/冰醋酸溶液的體積比為1:1.5。

2、制備防霉壁紙，包括以下步驟：

選用以植物纖維原紙為基材的PVC壁紙，預(yù)先在110℃下干燥80s，去除PVC壁紙上的各種細(xì)菌和霉菌。

將含有防霉抗菌劑的載藥殼聚糖微球乳液噴涂到PVC壁紙的植物纖維原紙基材的一面上，噴涂的乳液量為2mL/m²；

將噴涂后的PVC壁紙?jiān)?60℃下干燥50s，制備得到附載載藥殼聚糖的防霉壁紙。

實(shí)施例10

1、先制備載藥殼聚糖，其包括以下步驟：

配置濃度為2g/L三聚磷酸鈉水溶液作為交聯(lián)劑，及配置濃度為0.5g/L防霉抗菌劑水溶液，所述防霉抗菌劑水溶液中的防霉抗菌劑為氟化鈉。

將殼聚糖加入1％的冰醋酸溶液中，充分溶解，并調(diào)節(jié)溶液pH值為3，配置得到殼聚糖濃度為10g/L的殼聚糖/冰醋酸混合溶液作為附載劑；

將防霉抗菌劑水溶液與交聯(lián)劑按體積2:1混合均勻，得到防霉抗菌劑混合溶液，然后將防霉抗菌劑混合溶液緩慢滴入殼聚糖/冰醋酸溶液中，在室溫下攪拌3h，直至混合溶液呈現(xiàn)出淺白色，停止攪拌，得到載藥殼聚糖微球乳液；所述防霉抗菌劑混合溶液與殼聚糖/冰醋酸溶液的體積比為1:1.5。

2、制備防霉壁紙，包括以下步驟：

選用以植物纖維原紙為基材的PVC壁紙，預(yù)先在110℃下干燥70s，去除PVC壁紙上的各種細(xì)菌和霉菌。

將含有防霉抗菌劑的載藥殼聚糖微球乳液噴涂到PVC壁紙的植物纖維原紙基材的一面上，噴涂的乳液量為2mL/m²；

將噴涂后的PVC壁紙?jiān)?60℃下干燥50s，制備得到附載載藥殼聚糖的防霉壁紙。

實(shí)施例11

1、先制備載藥殼聚糖，其包括以下步驟：

配置濃度為2g/L三聚磷酸鈉水溶液作為交聯(lián)劑，及配置濃度為0.5g/L防霉抗菌劑水溶液，所述防霉抗菌劑水溶液中的防霉抗菌劑為氟化鈉。

將殼聚糖加入1％的冰醋酸溶液中，充分溶解，并調(diào)節(jié)溶液pH值為3，配置得到殼聚糖濃度為12g/L的殼聚糖/冰醋酸混合溶液作為附載劑；

將防霉抗菌劑水溶液與交聯(lián)劑按體積比1.5:1混合均勻，得到防霉抗菌劑混合溶液，然后將防霉抗菌劑混合溶液緩慢滴入殼聚糖/冰醋酸溶液中，在室溫下攪拌3h，直至混合溶液呈現(xiàn)出淺白色，停止攪拌，得到載藥殼聚糖微球乳液；所述防霉抗菌劑混合溶液與殼聚糖/冰醋酸溶液的體積比為1:1.5。

2、制備防霉壁紙，包括以下步驟：

選用以植物纖維原紙為基材的PVC壁紙，預(yù)先在110℃下干燥80s，去除PVC壁紙上的各種細(xì)菌和霉菌。

將含有防霉抗菌劑的載藥殼聚糖微球乳液噴涂到PVC壁紙的植物纖維原紙基材的一面上，噴涂的乳液量為2mL/m²；

將噴涂后的PVC壁紙?jiān)?60℃下干燥50s，制備得到附載載藥殼聚糖的防霉壁紙。

實(shí)施例12

1、先制備載藥殼聚糖，其包括以下步驟：

配置濃度為2g/L三聚磷酸鈉水溶液作為交聯(lián)劑，及配置濃度為0.5g/L防霉抗菌劑水溶液，所述防霉抗菌劑水溶液中的防霉抗菌劑為氟化鈉。

將殼聚糖加入1％的冰醋酸溶液中，充分溶解，并調(diào)節(jié)溶液pH值為3，配置得到殼聚糖濃度為14g/L的殼聚糖/冰醋酸混合溶液作為附載劑；

將防霉抗菌劑水溶液與交聯(lián)劑按體積比1.5:1混合均勻，得到防霉抗菌劑混合溶液，然后將防霉抗菌劑混合溶液緩慢滴入殼聚糖/冰醋酸溶液中，在室溫下攪拌3h，直至混合溶液呈現(xiàn)出淺白色，停止攪拌，得到載藥殼聚糖微球乳液；所述防霉抗菌劑混合溶液與殼聚糖/冰醋酸溶液的體積比為1:1.5。

2、制備防霉壁紙，包括以下步驟：

選用以植物纖維原紙為基材的PVC壁紙，預(yù)先在110℃下干燥80s，去除PVC壁紙上的各種細(xì)菌和霉菌。

將含有防霉抗菌劑的載藥殼聚糖微球乳液噴涂到PVC壁紙的植物纖維原紙基材的一面上，噴涂的乳液量為2mL/m²；

將噴涂后的PVC壁紙?jiān)?60℃下干燥50s，制備得到附載載藥殼聚糖的防霉壁紙。

實(shí)施例13

1、先制備載藥殼聚糖，其包括以下步驟：

配置濃度為2g/L三聚磷酸鈉水溶液作為交聯(lián)劑，及配置濃度為0.5g/L防霉抗菌劑水溶液，所述防霉抗菌劑水溶液中的防霉抗菌劑為氟化鈉。

將殼聚糖加入1％的冰醋酸溶液中，充分溶解，并調(diào)節(jié)溶液pH值為3，配置得到殼聚糖濃度為16g/L的殼聚糖/冰醋酸混合溶液作為附載劑；

將防霉抗菌劑水溶液與交聯(lián)劑按體積比1.5:1混合均勻，得到防霉抗菌劑混合溶液，然后將防霉抗菌劑混合溶液緩慢滴入殼聚糖/冰醋酸溶液中，在室溫下攪拌3h，直至混合溶液呈現(xiàn)出淺白色，停止攪拌，得到載藥殼聚糖微球乳液；所述防霉抗菌劑混合溶液與殼聚糖/冰醋酸溶液的體積比為1:1.5。

2、制備防霉壁紙，包括以下步驟：

選用以植物纖維原紙為基材的PVC壁紙，預(yù)先在110℃下干燥80s，去除PVC壁紙上的各種細(xì)菌和霉菌。

將含有防霉抗菌劑的載藥殼聚糖微球乳液噴涂到PVC壁紙的植物纖維原紙基材的一面上，噴涂的乳液量為2mL/m²；

將噴涂后的PVC壁紙?jiān)?60℃下干燥50s，制備得到附載載藥殼聚糖的防霉壁紙。

實(shí)施例14(參照實(shí)施例)

制備防霉壁紙，包括以下步驟：

選用以植物纖維原紙為基材的PVC壁紙，預(yù)先在110℃下干燥80s，去除PVC壁紙上的各種細(xì)菌和霉菌。

將未含有防霉抗菌劑的殼聚糖微球乳液(殼聚糖濃度為16g/L)噴涂到PVC壁紙的植物纖維原紙基材的一面上，噴涂的乳液量為2mL/m²；

將噴涂后的PVC壁紙?jiān)?50～180℃下干燥45～60s，制備得到附載載藥殼聚糖的防霉壁紙。

實(shí)施例15(參照實(shí)施例)

制備防霉壁紙，包括以下步驟：

選用以植物纖維原紙為基材的PVC壁紙，預(yù)先在110℃下干燥80s，去除PVC壁紙上的各種細(xì)菌和霉菌。

將濃度為3g/L的氟化鈉水溶液噴涂到PVC壁紙的植物纖維原紙基材的一面上，噴涂的乳液量為2mL/m²；

將噴涂后的PVC壁紙?jiān)?60℃下干燥50s，制備得到附載載藥殼聚糖的防霉壁紙。

實(shí)施例16

1、先制備載藥殼聚糖，其包括以下步驟：

配置濃度為2g/L三聚磷酸鈉水溶液作為交聯(lián)劑，及配置濃度為3g/L防霉抗菌劑水溶液，所述防霉抗菌劑水溶液中的防霉抗菌劑為氟化鈉。

將殼聚糖加入1％的冰醋酸溶液中，充分溶解，并調(diào)節(jié)溶液pH值為3，配置得到殼聚糖濃度為16g/L的殼聚糖/冰醋酸混合溶液作為附載劑；

將防霉抗菌劑水溶液與交聯(lián)劑按體積比1.5:1混合均勻，得到防霉抗菌劑混合溶液，然后將防霉抗菌劑混合溶液緩慢滴入殼聚糖/冰醋酸溶液中，在室溫下攪拌3h，直至混合溶液呈現(xiàn)出淺白色，停止攪拌，得到載藥殼聚糖微球乳液；所述防霉抗菌劑混合溶液與殼聚糖/冰醋酸溶液的體積比為1:1.5。

2、制備防霉壁紙，包括以下步驟：

選用以植物纖維原紙為基材的PVC壁紙，預(yù)先在110℃下干燥80s，去除PVC壁紙上的各種細(xì)菌和霉菌。

將含有防霉抗菌劑的載藥殼聚糖微球乳液噴涂到PVC壁紙的植物纖維原紙基材的一面上，噴涂的乳液量為2mL/m²；

將噴涂后的PVC壁紙?jiān)?60℃下干燥50s，制備得到附載載藥殼聚糖的防霉壁紙。

各實(shí)施例制備的防霉壁紙的各種性能檢測(cè)。

先進(jìn)行黑曲霉菌種的培養(yǎng)及其孢子液的制備。具體方法為：將馬鈴薯去皮、切塊，放入去離子水中，在121℃下煮沸30min，煮成泥狀后用紗布過濾出馬鈴薯淀粉濾液；在濾液中加入葡萄糖，攪拌均勻后裝入三角瓶，冷卻凝膠化后制備出馬鈴薯培養(yǎng)基溶液。

將接種環(huán)和馬鈴薯培養(yǎng)基經(jīng)過高壓鍋滅菌，放置在生物安全無(wú)菌超凈工作臺(tái)上，將購(gòu)置的黑曲霉孢子接種在馬鈴薯培養(yǎng)基斜面，放入生化培養(yǎng)箱中，在28℃下培養(yǎng)7d～14d，直至馬鈴薯培養(yǎng)基斜面上長(zhǎng)滿霉菌孢子。

量取10mL經(jīng)過高壓滅菌的去離子水倒入長(zhǎng)滿霉菌孢子的馬鈴薯培養(yǎng)基斜面中，用高壓滅菌過的接種環(huán)輕輕地刮拭黑曲霉菌種的表面，使黑曲霉孢子分散在無(wú)菌離子水中，成為含有孢子的水溶液；把洗出的含有孢子的水溶液倒入含有玻璃珠的三角瓶中，用恒溫振蕩器在28℃下振蕩三角瓶，使孢子液充分混均；將混勻后的孢子液用定性濾紙過濾，去除菌絲碎片、瓊脂和孢子團(tuán)等雜質(zhì)，過濾后的溶液即為制備出的黑曲霉孢子液。

黑曲霉在防霉壁紙上的接種和培養(yǎng)方法為：在馬鈴薯培養(yǎng)基、接種環(huán)等經(jīng)過高壓蒸汽滅菌之后，在無(wú)菌工作臺(tái)上將馬鈴薯培養(yǎng)基溶液均勻?qū)肱囵B(yǎng)皿中，待培養(yǎng)基冷卻凝固后，用滅菌過的膠頭吸管吸取1mL孢子液，均勻分配接種到整個(gè)培養(yǎng)基的表面，用滅菌過的玻璃涂布棒涂抹均勻；在接種過的培養(yǎng)基表面上放入一片經(jīng)過殺菌處理的PVC壁紙?jiān)嚇?，PVC壁紙?jiān)嚇訛檫呴L(zhǎng)40mm的正方形或者直徑40mm的圓形。待培養(yǎng)基表面水分稍微蒸發(fā)后，蓋好培養(yǎng)皿蓋，并用封口膜和保鮮膜封口；每種PVC壁紙?jiān)嚇幼?次平行試驗(yàn)；把已接種的并加入防霉PVC壁紙?jiān)嚇拥呐囵B(yǎng)皿放入恒溫恒濕生化培養(yǎng)箱中，在溫度28℃±2℃和相對(duì)濕度90％±5％的條件下培養(yǎng)20d；經(jīng)過20d的培養(yǎng)后，通過觀察培養(yǎng)皿內(nèi)培養(yǎng)基和PVC壁紙的長(zhǎng)霉情況，挑選出防霉效果最佳的載藥殼聚糖/PVC防霉壁紙?jiān)嚇印?/p>

1、考察不同載藥殼聚糖的防霉效果

實(shí)施例1到實(shí)施例6的第一步驟分別制備6種含有不同防霉抗菌劑的載藥殼聚糖。其中，所述防霉抗菌劑水溶液的濃度均為3g/L。所述防霉抗菌劑分別為氟化鈉(NaF)、氟化銅(CuF₂)、硫酸銅(CuSO₄)、氫氧化銅(Cu(OH)₂)、氯化鋅(ZnCl₂)和山梨酸(sorbic acid，簡(jiǎn)稱SA)。將濃度為3g/L的防霉抗菌劑水溶液與濃度為2g/L的三聚磷酸鈉(STPP)水溶液混合后，分別與濃度為6g/L的殼聚糖(CS)/冰醋酸(AC)溶液進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，制備出的6種不同的載藥殼聚糖微球乳液，具體為：殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)、殼聚糖/氟化銅(CS/CuF₂)、殼聚糖/硫酸銅(CS/CuSO₄)、殼聚糖/氫氧化銅(CS/Cu(OH)₂)、殼聚糖/氯化鋅(CS/ZnCl₂)和殼聚糖/山梨酸(CS/SA)。

經(jīng)實(shí)施例1到實(shí)施例6的第二步驟噴涂處理，得到6種防霉壁紙。上述實(shí)施例1到實(shí)施例6制備的6種防霉壁紙，與對(duì)照樣品(未附載防霉抗菌劑的PVC壁紙)一起放入黑曲霉孢子液鋪展均勻的馬鈴薯培養(yǎng)基中，在溫度28℃±2℃和相對(duì)濕度90％±5％的條件下培養(yǎng)20d后，觀察長(zhǎng)霉情況。每種壁紙分為3組，作為平行試驗(yàn)以排除誤差，壁紙長(zhǎng)霉情況的試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1所示，實(shí)施例2到實(shí)施例6分別使用殼聚糖/氟化銅(CS/CuF₂)、殼聚糖/硫酸銅(CS/CuSO₄)、殼聚糖/氫氧化銅(CS/Cu(OH)₂)、殼聚糖/氯化鋅(CS/ZnCl₂)和殼聚糖/山梨酸(CS/SA)制備的出防霉壁紙樣品B、樣品C、樣品D、樣品E和樣品F，在黑曲霉孢子液中培養(yǎng)20d后的長(zhǎng)霉情況，均和無(wú)防霉劑的PVC壁紙對(duì)照樣品A相類似，說(shuō)明實(shí)施例2到實(shí)施例6制備的載藥殼聚糖對(duì)黑曲霉的防霉效果較差；使用實(shí)施例1第一步驟制備的殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)進(jìn)行附載得到的防霉PVC壁紙，其黑曲霉長(zhǎng)霉面積最小，說(shuō)明殼聚糖/氟化鈉在PVC壁紙上附載后，對(duì)黑曲霉具有較好的防霉效果。

由于壁紙產(chǎn)品的防霉等級(jí)尚未存在任何國(guó)家、地方或者行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，故按照國(guó)家推薦標(biāo)準(zhǔn)《紡織品防霉性能評(píng)價(jià)》(GB/T 24346-2009)中有關(guān)紡織品的防霉效果評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)自制防霉壁紙對(duì)黑曲霉的防霉效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24346-2009的防霉效果評(píng)價(jià)等級(jí)如表1所示，

表1紡織品防霉效果評(píng)價(jià)

根據(jù)表1中有關(guān)紡織品防霉效果的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)以上7組載藥殼聚糖/PVC壁紙對(duì)黑曲霉的防霉效果進(jìn)行防霉等級(jí)評(píng)價(jià)，其結(jié)果見表2。

表2載藥殼聚糖防霉等級(jí)評(píng)價(jià)

如表2所示，實(shí)施例1使用殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)制備出的防霉PVC壁紙，其對(duì)黑曲霉的平均防霉等級(jí)達(dá)到國(guó)家2級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，防霉效果較好；其他藥品的平均防霉等級(jí)與空白試驗(yàn)組的平均防霉等級(jí)相同，為國(guó)家4級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，防霉面積幾乎為零，防霉效果很差。所以本發(fā)明優(yōu)選殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)微球乳液作為防霉劑對(duì)PVC壁紙進(jìn)行防霉改性。

在實(shí)施例1到實(shí)施例6中，殼聚糖/冰醋酸混合溶液中殼聚糖濃度為6g/L，若通過提高殼聚糖濃度，則氟化銅、硫酸銅、氫氧化銅、氯化鋅或山梨酸與殼聚糖/冰醋酸溶液混合后制備的載藥殼聚糖也可以對(duì)PVC壁紙進(jìn)行防霉改性。

2、殼聚糖/氟化鈉體系的防霉試驗(yàn)

具體方法為：以一組未附載有殼聚糖的PVC壁紙為對(duì)照，實(shí)施例14為未加入抗菌劑且濃度為6g/L的殼聚糖溶液噴涂的PVC壁紙，實(shí)施例15為單獨(dú)采用3g/L的氟化鈉(NaF)溶液噴涂的PVC壁紙，將上述三組PVC壁紙與實(shí)施例13以殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)微球乳液噴涂的PVC壁紙同步進(jìn)行對(duì)黑曲霉的防霉試驗(yàn)。每種壁紙分為2組，作為平行試驗(yàn)以排除誤差，壁紙長(zhǎng)霉情況的試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，實(shí)施例14使用殼聚糖(CS)噴涂制備的出PVC壁紙樣品B，在黑曲霉孢子液中培養(yǎng)20d后的長(zhǎng)霉情況，與無(wú)防霉劑的PVC壁紙對(duì)照樣品A相類似，說(shuō)明殼聚糖對(duì)黑曲霉的防霉效果較差；實(shí)施例15單獨(dú)使用氟化鈉(NaF)噴涂制備出的PVC壁紙樣品C，對(duì)黑曲霉具有一定的防霉效果，其樣品上基本沒有發(fā)現(xiàn)霉斑，但是樣品周圍培養(yǎng)基空白處的防霉效果較差，長(zhǎng)霉面積較大；實(shí)施例13使用殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)制備出的防霉PVC壁紙樣品D，其樣品上沒有發(fā)現(xiàn)霉斑，樣品周圍培養(yǎng)基空白處的黑曲霉長(zhǎng)霉面積最小。這說(shuō)明實(shí)施例14單獨(dú)殼聚糖附載壁紙對(duì)黑曲霉沒有起到防霉效果，實(shí)施例15單獨(dú)氟化鈉附載的壁紙，對(duì)黑曲霉的防霉效果較差，實(shí)施例13混合殼聚糖和氟化鈉，制備出殼聚糖/氟化鈉微球后附載在PVC壁紙上，對(duì)黑曲霉具有較好的的防霉效果。

根據(jù)表1中有關(guān)紡織品防霉效果的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)以上4組PVC壁紙對(duì)黑曲霉的防霉效果進(jìn)行防霉等級(jí)評(píng)價(jià)，其結(jié)果見表3。

表3 PVC壁紙防霉等級(jí)評(píng)價(jià)

如表3所示，實(shí)施例13附載殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)的防霉PVC壁紙，其對(duì)黑曲霉的平均防霉等級(jí)達(dá)到國(guó)家2級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，防霉面積達(dá)到了70％，防霉效果較好；實(shí)施例15單獨(dú)附載氟化鈉(NaF)的PVC壁紙，其對(duì)黑曲霉的平均防霉等級(jí)達(dá)到國(guó)家3級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，防霉效果一般；實(shí)施例14單獨(dú)附載殼聚糖(CS)的PVC壁紙，其平均防霉等級(jí)與空白試驗(yàn)組的平均防霉等級(jí)相同，為國(guó)家4級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，防霉面積幾乎為零，防霉效果很差。上述分析表明了殼聚糖與氟化鈉共同作用提高了氟化鈉對(duì)黑曲霉的防霉效果。

3、殼聚糖濃度對(duì)防霉效果的影響

殼聚糖作為防霉抗菌劑的載體，其濃度變化對(duì)防霉效果具有很大的影響。所以實(shí)施例7到實(shí)施例13以不同殼聚糖濃度制備殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)微球乳液附載到PVC壁紙上，并檢測(cè)各實(shí)施例制備的PVC防霉壁紙的防霉效果。

同時(shí)，與未附載殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)微球乳液的PVC壁紙作為對(duì)照試樣，一起進(jìn)行對(duì)黑曲霉的防霉試驗(yàn)。不同濃度的殼聚糖制備的PVC防霉壁紙對(duì)黑曲霉的防霉效果見圖3。

由圖3可以看出，實(shí)施例7到實(shí)施例13使用不同濃度的殼聚糖(CS)制備殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)/PVC防霉壁紙，在接種黑曲霉20d后，黑曲霉的長(zhǎng)霉面積隨著殼聚糖濃度的增加而不斷減小。當(dāng)使用實(shí)施例7到實(shí)施例10濃度依次為4g/L、6g/L、8g/L和10g/L的殼聚糖溶液制備出的殼聚糖/氟化鈉/PVC防霉壁紙樣品b、樣品c、樣品d和樣品e，在黑曲霉孢子液中培養(yǎng)20d后的長(zhǎng)霉情況，與無(wú)殼聚糖的氟化鈉(NaF)/PVC壁紙對(duì)照樣品a相類似，這說(shuō)明濃度≤10g/L的殼聚糖溶液制備殼聚糖/氟化鈉/PVC防霉壁紙，對(duì)黑曲霉的防霉效果較差；當(dāng)實(shí)施例11到實(shí)施例13濃度依次為12g/L、14g/L和16g/L的殼聚糖溶液制備出的殼聚糖/氟化鈉/PVC防霉壁紙樣品f、樣品g和樣品h，其樣品上幾乎沒有發(fā)現(xiàn)霉斑，樣品周圍培養(yǎng)基空白處的黑曲霉長(zhǎng)霉面積隨著殼聚糖溶液濃度的不斷增加而逐漸減小，這說(shuō)明濃度≥12g/L的殼聚糖溶液制備殼聚糖/氟化鈉/PVC防霉壁紙，對(duì)黑曲霉的防霉效果較好。

根據(jù)表1中有關(guān)紡織品防霉效果的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)以上8組PVC壁紙對(duì)黑曲霉的防霉效果進(jìn)行防霉等級(jí)評(píng)價(jià)，其結(jié)果見表4。

表4不同濃度殼聚糖防霉等級(jí)評(píng)價(jià)

從表4可以看出，隨著殼聚糖溶液濃度的增加，殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)/PVC防霉壁紙樣品的防霉等級(jí)評(píng)價(jià)效果越好；當(dāng)殼聚糖溶液濃度≤8g/L時(shí)，制備出的殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)/PVC防霉壁紙樣品，其平均防霉等級(jí)與空白試驗(yàn)組的平均防霉等級(jí)相同，為國(guó)家4級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，防霉效果很差；當(dāng)實(shí)施例10和實(shí)施例11殼聚糖溶液濃度到達(dá)10g/L～12g/L時(shí)，樣品的防霉面積達(dá)到40％左右，對(duì)黑曲霉的平均防霉等級(jí)達(dá)到國(guó)家3級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)實(shí)施例12和實(shí)施例13殼聚糖溶液濃度達(dá)到14g/L～16g/L時(shí)，樣品的防霉面積達(dá)到了80％左右，對(duì)黑曲霉的平均防霉等級(jí)達(dá)到國(guó)家2級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，防霉效果較好。

4、殼聚糖/氟化鈉濃度配方的確定

實(shí)施例16以殼聚糖濃度為16g/L的殼聚糖/冰醋酸(CS/AC)混合溶液作為載體，以濃度為3g/L的氟化鈉(NaF)溶液作為防霉抗菌劑，以濃度為2g/L的三聚磷酸鈉(STPP)水溶液作為交聯(lián)劑，混合制得殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)微球乳液；將殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)微球乳液噴涂在植物纖維紙基/PVC壁紙的基紙表面，干燥后制備出殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)/PVC防霉壁紙；最后對(duì)其進(jìn)行黑曲霉的防霉試驗(yàn)。殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)/PVC防霉壁紙對(duì)黑曲霉的防霉效果見圖4。

由圖4可以看出，根據(jù)實(shí)施例16的實(shí)驗(yàn)條件，殼聚糖(CS)溶液濃度為16g/L，氟化鈉(NaF)水溶液濃度為3g/L制備出的殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)/PVC防霉壁紙樣品，在接種黑曲霉20d后，在樣品上和樣品周圍培養(yǎng)基空白處均幾乎沒有發(fā)現(xiàn)霉斑，根據(jù)表1中有關(guān)紡織品防霉效果的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)上述制備的殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)/PVC防霉壁紙對(duì)黑曲霉的防霉效果進(jìn)行防霉等級(jí)評(píng)價(jià)，樣品在放大鏡下無(wú)明顯長(zhǎng)霉，防霉面積幾乎達(dá)到了100％，所制樣品對(duì)黑曲霉的平均防霉等級(jí)達(dá)到國(guó)家0級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，防霉效果極佳。

5、殼聚糖/氟化鈉微球的物化表征

5.1殼聚糖/氟化鈉微球的形貌分析

為了確認(rèn)殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)微球的形態(tài)特征，使用日本JEOL透射電鏡對(duì)實(shí)施例16第一步驟制備的殼聚糖/氟化鈉微球形態(tài)進(jìn)行觀察，其結(jié)果見圖5。

從圖5可以看出，當(dāng)殼聚糖(CS)與氟化鈉(NaF)的濃度比為16:3時(shí)，殼聚糖(CS)和氟化鈉(NaF)通過三聚磷酸鈉(STPP)的交聯(lián)復(fù)合制得的殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)微球形狀大小分布均勻，基本上呈現(xiàn)出球形狀態(tài)。

為了測(cè)定殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)微球的粒徑大小，使用馬爾文激光粒徑儀對(duì)殼聚糖/氟化鈉微球的粒徑分布進(jìn)行測(cè)量，其結(jié)果見圖6。

如圖6所示，當(dāng)殼聚糖(CS)與氟化鈉(NaF)的濃度比為16:3時(shí)，殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)微球的粒徑分布在400nm～700nm之間，平均粒徑為615nm，殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)微球大小分布均勻，粒徑較小，噴涂在植物纖維紙基/PVC壁紙的基紙表面之后，殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)微球容易附著在植物纖維紙基的纖維上，使PVC壁紙具有防霉抗菌的效果。

5.2殼聚糖/氟化鈉微球的紅外光譜分析

為了測(cè)定離子交聯(lián)法制備殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)微球后的化學(xué)鍵變化，使用傅立葉紅外光譜儀對(duì)實(shí)施例16第一步驟制備的氟化鈉/殼聚糖(CS/NaF)微球及制備之前的殼聚糖(CS)進(jìn)行檢測(cè)，以觀察殼聚糖(CS)在制備前后的化學(xué)鍵變化，其結(jié)果見圖7。

如圖7所示，實(shí)施例16中當(dāng)殼聚糖(CS)與氟化鈉(NaF)的濃度比為16:3時(shí)，殼聚糖(CS)的-OH、C-H鍵伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3387cm^-1和2876cm^-1；與此同時(shí)，殼聚糖包含有兩個(gè)特征吸收峰，分別是1598cm^-1(酰胺鍵Ⅰ)和1384cm^-1(酰胺鍵Ⅱ)。在氟化鈉(NaF)與殼聚糖(CS)通過三聚磷酸鈉(TPP)交聯(lián)劑復(fù)合在一起后，殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)的紅外光譜圖與殼聚糖相比，其特征吸收峰轉(zhuǎn)移到了1576cm^-1和1412cm^-1，同時(shí)殼聚糖在1085cm^-1處的-OH鍵通過交聯(lián)復(fù)合反應(yīng)移動(dòng)到了1079cm^-1處。從圖7中兩條紅外光譜吸光度曲線可以看出，殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)光譜圖與殼聚糖(CS)的光譜圖相比，并沒有出現(xiàn)新的特征峰，只是出現(xiàn)了特征峰的移動(dòng)。這說(shuō)明氟化鈉(NaF)與殼聚糖(CS)的交聯(lián)為物理變化的交聯(lián)方式，沒有產(chǎn)生新的物質(zhì)；氟化鈉(NaF)與殼聚糖(CS)在三聚磷酸鈉(TPP)的作用下形成殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)微球；殼聚糖在酸性條件下，表面的-NH₂鍵分解，使得殼聚糖溶液帶有正電荷，通過靜電作用與帶有負(fù)電荷的交聯(lián)劑結(jié)合在一起形成載藥殼聚糖。

6、防霉壁紙的力學(xué)性能

對(duì)PVC壁紙進(jìn)行防霉改性，必須以不降低其力學(xué)性能為前提。以實(shí)施例16制備的殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)/PVC防霉壁紙為樣品；對(duì)其裁剪后用電腦測(cè)控臥式抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)進(jìn)行濕抗張強(qiáng)度得測(cè)試。以植物纖維原紙為基材的PVC壁紙進(jìn)行防霉改性前后的橫、縱向濕抗張強(qiáng)度對(duì)比見表5。

由表5可以看出，實(shí)施例16使用殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)微球乳液改性后的PVC壁紙，其橫、縱向濕抗張強(qiáng)度分別比防霉改性前降低了2.65％和1.74％。這是因?yàn)楸景l(fā)明采用的PVC壁紙的基底材料為植物纖維原紙，其在噴涂了殼聚糖/氟化鈉(CS/NaF)微球乳液后被充分潤(rùn)濕。在濕條件下，植物纖維紙中的纖維發(fā)生了潤(rùn)漲，纖維之間的許多氫鍵被破壞，致使紙張的結(jié)合力大大下降；對(duì)壁紙?jiān)俅芜M(jìn)行烘干后，原有斷裂的氫鍵在重新干燥的過程中并不能完全恢復(fù)，致使其力學(xué)性能有所下降。雖然本發(fā)明的PVC壁紙進(jìn)行防霉改性后，其橫、縱向濕抗張強(qiáng)度分別有所下降，但因降幅很小，符合輕工行業(yè)推薦標(biāo)準(zhǔn)《壁紙》(QB/T 4034-2010)中優(yōu)等品(橫、縱向潤(rùn)濕拉伸負(fù)荷≥0.33kN/m)的標(biāo)準(zhǔn)。

從表5還可以看出，PVC壁紙的縱向濕抗張強(qiáng)度在防霉改性前后均大于橫向濕抗張強(qiáng)度。這是因?yàn)楸景l(fā)明的PVC防霉壁紙的基底材料為植物纖維原紙，其縱向濕抗張強(qiáng)度均大于橫向濕抗張強(qiáng)度。因此植物纖維原紙的橫、縱向力學(xué)性能的差異決定了PVC壁紙的橫、縱向力學(xué)性能的差別。

表5 PVC壁紙防霉改性前后的濕抗張強(qiáng)度

總之，PVC壁紙的防霉改性不會(huì)過多地降低PVC壁紙的力學(xué)性能，符合輕工行業(yè)推薦標(biāo)準(zhǔn)《壁紙》(QB/T 4034-2010)中優(yōu)等品(橫、縱向潤(rùn)濕拉伸負(fù)荷≥0.33kN/m)的標(biāo)準(zhǔn)。

綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明以殼聚糖/冰醋酸混合溶液作為載體，以三聚磷酸鈉水溶液作為交聯(lián)劑，分別以氟化鈉、氟化銅、硫酸銅、氫氧化銅、氯化鋅和山梨酸作為防霉抗菌劑，使用離子交聯(lián)法混合制得載藥殼聚糖微球乳液，并將其噴涂在以植物纖維原紙為基材的PVC壁紙的基紙表面，干燥后制備出各類載藥殼聚糖/PVC防霉壁紙。在殼聚糖溶液、防霉抗菌劑、三聚磷酸鈉水溶液的濃度比為16:3:2時(shí)，殼聚糖/氟化鈉/PVC防霉壁紙對(duì)黑曲霉的防霉效果最佳。

(2)本發(fā)明使用殼聚糖/氟化鈉微球乳液制備的PVC壁紙對(duì)黑曲霉的防霉效果最佳。

(3)殼聚糖/氟化鈉/PVC防霉壁紙的防霉效果隨著殼聚糖溶液濃度的增加而不斷提升，當(dāng)殼聚糖溶液濃度達(dá)到14g/L或以上時(shí)，防霉壁紙樣品對(duì)黑曲霉的防霉面積達(dá)到了80％左右，對(duì)黑曲霉的平均防霉等級(jí)達(dá)到國(guó)家2級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，防霉效果較好。

(4)當(dāng)殼聚糖溶液濃度為16g/L，氟化鈉溶液濃度為3g/L時(shí)制備出的殼聚糖/氟化鈉/PVC防霉壁紙，防霉壁紙對(duì)黑曲霉的防霉面積幾乎達(dá)到了100％，對(duì)黑曲霉的平均防霉等級(jí)達(dá)到國(guó)家0級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，防霉效果極佳。

(5)當(dāng)殼聚糖與氟化鈉的濃度比為16:3時(shí)，投射電鏡的觀察結(jié)果表明，殼聚糖/氟化鈉微球形狀大小分布均勻，基本上呈現(xiàn)出球形狀態(tài)，從而可更有效的發(fā)揮氟化鈉的防霉效果；

(6)對(duì)PVC壁紙進(jìn)行防霉改性，不會(huì)過多地降低PVC壁紙的力學(xué)性能，其橫、縱向濕抗張強(qiáng)度仍能滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)等品的要求。

需要說(shuō)明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關(guān)系術(shù)語(yǔ)僅僅用來(lái)將一個(gè)實(shí)體或者操作與另一個(gè)實(shí)體或操作區(qū)分開來(lái)，而不一定要求或者暗示這些實(shí)體或操作之間存在任何這種實(shí)際的關(guān)系或者順序。而且，術(shù)語(yǔ)“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者終端設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者終端設(shè)備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語(yǔ)句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者終端設(shè)備中還存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超過”等理解為不包括本數(shù)；“以上”、“以下”、“以內(nèi)”等理解為包括本數(shù)。

盡管已經(jīng)對(duì)上述各實(shí)施例進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對(duì)這些實(shí)施例做出另外的變更和修改，所以以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利保護(hù)范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍之內(nèi)。