本發(fā)明屬于納米纖維素技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低強(qiáng)度超聲波輔助氨基酸離子液體制備納米纖維素的方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
納米纖維素(NCC)是至少一維尺寸達(dá)到1～100nm，并可以在水中分散形成穩(wěn)定懸浮液的纖維素晶體。NCC是一種可再生的納米材料，是目前研究的前沿和熱點(diǎn)。它擁有一些優(yōu)越的性能，如特有的光學(xué)性質(zhì)、流變性能和機(jī)械性能等，以及具有生物材料的輕質(zhì)﹑可降解﹑生物相容性及可再生等特性，使其具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，可以作為納米復(fù)合材料中的增強(qiáng)材料，以及用于生物醫(yī)藥、造紙包裝﹑食品添加劑、電子器件等諸多領(lǐng)域。
目前制備NCC的方法整體上可分為物理機(jī)械法﹑化學(xué)法和生物法，但均存在著一些缺點(diǎn)，如物理機(jī)械法能耗較高﹑化學(xué)法成本高，生物法耗時(shí)長等都將制約著NCC進(jìn)一步的發(fā)展。如何通過優(yōu)化制備方法，通過綠色環(huán)保的方法制備生產(chǎn)出低成本、高質(zhì)量的NCC是急需解決的問題。單一的制備方法使NCC在利用上受到了一定的限制，因此通過多種方法的組合有利于克服這種弊端，從而能形成優(yōu)勢互補(bǔ)，這是未來制備NCC的趨勢。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種低強(qiáng)度超聲波輔助氨基酸離子液體制備納米纖維素的方法。該方法將低強(qiáng)度超聲波與氨基酸離子液體相結(jié)合制備NCC，是一種綠色高效的方法，從而能擴(kuò)展納米纖維素的應(yīng)用范圍。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種由上述制備方法制備得到的納米纖維素。
本發(fā)明的再一目的在于提供一種上述納米纖維素的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種低強(qiáng)度超聲波輔助氨基酸離子液體制備納米纖維素的方法，包括以下操作步驟：
(1)氨基酸離子液體的預(yù)處理：將粉碎后的玉米秸稈與氨基酸離子液體在一定的溫度下均勻混合，處理一段時(shí)間后得到混合物；
(2)超聲處理：將步驟(1)得到的固液混合物放在超聲水浴儀中進(jìn)行超聲處理；
(3)后處理：將步驟(2)處理后的混合物進(jìn)行離心分離、干燥處理，得到固態(tài)的納米纖維素。
在本發(fā)明所述的制備方法中，步驟(1)中所述粉碎后的玉米秸稈尺寸優(yōu)選為30～60目。
在本發(fā)明所述的制備方法中，步驟(1)中所述的氨基酸離子液體優(yōu)選為甘氨酸離子液體、賴氨酸離子液體或丙氨酸離子液體。
在本發(fā)明所述的制備方法中，步驟(1)中所述粉碎后的玉米秸稈與氨基酸離子液體按1％～8％的質(zhì)量比例混合均勻(即粉碎后的玉米秸稈與氨基酸離子液體的質(zhì)量比例為1～8：100)。
在本發(fā)明所述的制備方法中，步驟(1)中所述粉碎后的玉米秸稈與氨基酸離子液體優(yōu)選在60～100℃混合，處理時(shí)間優(yōu)選為1.0h～5.0h。
在本發(fā)明所述的制備方法中，步驟(2)所述的超聲處理的條件優(yōu)選為：功率50～200W，溫度控制在25～35℃，處理時(shí)間10～40min。
在本發(fā)明所述的制備方法中，步驟(3)所述的離心分離的條件優(yōu)選為：轉(zhuǎn)速為3000～10000rpm，離心時(shí)間10～30min。
在本發(fā)明所述的制備方法中，步驟(3)所述的干燥處理優(yōu)選為冷凍干燥處理；所述的冷凍干燥處理的條件為：溫度為-60～-30℃，時(shí)間為12～36小時(shí)。
一種納米纖維素，通過上述制備方法制備得到。所述的納米纖維素的性能指標(biāo)：得率為21.63～36.07％；直徑為14～284nm；長度為79～1286nm。
本發(fā)明制得的納米纖維素可應(yīng)用于柔性電子顯示屏領(lǐng)域。
本發(fā)明的原理是：本發(fā)明提出了一種綠色節(jié)能型“低強(qiáng)度超聲波輔助氨基酸離子液體制備NCC工藝”：氨基酸離子液體是一種性能優(yōu)異、安全環(huán)保的綠色溶劑，具有化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、不燃性及極低蒸汽壓的優(yōu)點(diǎn)，能回收和重復(fù)使用，并且在溶解和分離木質(zhì)纖維素方面擁有很好的作用效果。在低強(qiáng)度超聲波輔助過程中，超聲波的空化作用會(huì)形成機(jī)械振動(dòng)能量和振動(dòng)波，更有利于促進(jìn)纖維內(nèi)部發(fā)生細(xì)纖維化，在這種條件下，玉米秸稈中的纖維鏈間氫鍵破壞，逐步將生物質(zhì)纖維分解成納米纖絲化纖維。利用農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸稈作為初始原料，能降低成本，且整個(gè)制備過程綠色環(huán)保，制得的納米纖維素粒徑均一、性能優(yōu)良、得率高，可將其應(yīng)用于柔性電子顯示屏領(lǐng)域。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
(1)本發(fā)明采用農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸稈作為初始原料，具有原料來源豐富、成本低的特點(diǎn)，符合國家廢棄物循環(huán)利用及可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。
(2)本發(fā)明采用低強(qiáng)度超聲波，這是一種綠色環(huán)保的物理手段，由于超聲波沒有選擇性，超聲強(qiáng)度過高會(huì)同時(shí)去掉纖維素分子鏈中的結(jié)晶區(qū)和無定型區(qū)，導(dǎo)致得到的NCC結(jié)晶度降低，本發(fā)明采用的是低強(qiáng)度的超聲波，這是一種很溫和的超聲環(huán)境，有利于促進(jìn)纖維素中的無定形區(qū)降解而保留結(jié)晶區(qū)。
(3)本發(fā)明采用的氨基酸離子液體是一種綠色溶劑，不但化學(xué)穩(wěn)定性好﹑能回收利用﹑無毒，還具有優(yōu)良的生物溶解性﹑預(yù)處理溫度低﹑高效快速的特性，因此符合綠色節(jié)能的理念。
(4)本發(fā)明采用的“低強(qiáng)度超聲波輔助氨基酸離子液體”結(jié)合法能解決單一的氨基酸離子液體制備的NCC結(jié)晶度不高﹑熱穩(wěn)定性較差等問題，能提高NCC的產(chǎn)品質(zhì)量。
(5)本發(fā)明制備納米纖維素的設(shè)備和操作簡單，適宜于規(guī)?；拇笊a(chǎn)。
附圖說明
圖1為本發(fā)明制得的納米纖維素的透射電子顯微鏡圖片。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。本發(fā)明實(shí)施例中使用的玉米秸稈取自山東某農(nóng)場，其它試劑藥品均可從市場購買或按照現(xiàn)有技術(shù)方法制得。
實(shí)施例1
本實(shí)施例的一種低強(qiáng)度超聲波輔助氨基酸離子液體制備納米纖維素的方法，具體制備步驟如下：
(1)氨基酸離子液體的預(yù)處理：將粉碎后的30目玉米秸稈與甘氨基酸離子液體以1％的質(zhì)量比例在60℃下均勻混合，處理1.0小時(shí)后得到混合物；
(2)超聲處理：將步驟(1)得到的固液混合物放在超聲水浴儀中在超聲波功率為50W下超聲處理10min，溫度控制在25℃；
(3)后處理：將步驟(2)得到的混合物在3000rpm轉(zhuǎn)速下離心10min；最后在溫度為-60℃下冷凍干燥處理12小時(shí)，得到固態(tài)的納米纖維素。
本實(shí)施例制得的納米纖維素的性能指標(biāo)：得率：38.21％；直徑：65～284nm；長度：223～1286nm，結(jié)晶度：82.93％。
實(shí)施例2
本實(shí)施例的一種低強(qiáng)度超聲波輔助氨基酸離子液體制備納米纖維素的方法，具體制備步驟如下：
(1)氨基酸離子液體的預(yù)處理：將粉碎后的40目玉米秸稈與甘氨基酸離子液體以2％的質(zhì)量比例在60℃下均勻混合，處理2.0小時(shí)后得到混合物；
(2)超聲處理：將步驟(1)得到的固液混合物放在超聲水浴儀中在超聲波功率為50W下超聲處理20min，溫度控制在25℃；
(3)后處理：將步驟(2)得到的混合物在4000rpm轉(zhuǎn)速下離心10min；最后在溫度為-60℃下冷凍干燥處理12小時(shí)，得到固態(tài)的納米纖維素。
本實(shí)施例制得的納米纖維素的性能指標(biāo)：得率：38.03％；直徑：55～242nm；長度：197～1186nm，結(jié)晶度：83.17％。
實(shí)施例3
本實(shí)施例的一種低強(qiáng)度超聲波輔助氨基酸離子液體制備納米纖維素的方法，具體制備步驟如下：
(1)氨基酸離子液體的預(yù)處理：將粉碎后的50目玉米秸稈與賴氨基酸離子液體以3％的質(zhì)量比例在70℃下均勻混合，處理2.0小時(shí)后得到混合物；
(2)超聲處理：將步驟(1)得到的固液混合物放在超聲水浴儀中在超聲波功率為100W下超聲處理30min，溫度控制在25℃；
(3)后處理：將步驟(2)得到的混合物在5000rpm轉(zhuǎn)速下離心10min；最后在溫度為-50℃下冷凍干燥處理12小時(shí)，得到固態(tài)的納米纖維素。
本實(shí)施例制得的納米纖維素的性能指標(biāo)：得率：36.42％；直徑：48～209nm；長度：163～981nm，結(jié)晶度：81.79％。
實(shí)施例4
本實(shí)施例的一種低強(qiáng)度超聲波輔助氨基酸離子液體制備納米纖維素的方法，具體制備步驟如下：
(1)氨基酸離子液體的預(yù)處理：將粉碎后的60目玉米秸稈與賴氨基酸離子液體以4％的質(zhì)量比例在70℃下均勻混合，處理3.0小時(shí)后得到混合物；
(2)超聲處理：將步驟(1)得到的固液混合物放在超聲水浴儀中在超聲波功率為100W下超聲處理20min，溫度控制在30℃；
(3)后處理：將步驟(2)得到的混合物在6000rpm轉(zhuǎn)速下離心20min；最后在溫度為-40℃下冷凍干燥處理18小時(shí)，得到固態(tài)的納米纖維素。
本實(shí)施例制得的納米纖維素的性能指標(biāo)：得率：36.11％；直徑：35～189nm；長度：139～794nm，結(jié)晶度：82.02％。
實(shí)施例5
本實(shí)施例的一種低強(qiáng)度超聲波輔助氨基酸離子液體制備納米纖維素的方法，具體制備步驟如下：
(1)氨基酸離子液體的預(yù)處理：將粉碎后的60目玉米秸稈與丙氨基酸離子液體以5％的質(zhì)量比例在80℃下均勻混合，處理4.0小時(shí)后得到混合物；
(2)超聲處理：將步驟(1)得到的固液混合物放在超聲水浴儀中在超聲波功率為150W下超聲處理30min，溫度控制在30℃；
(3)后處理：將步驟(2)得到的混合物在7000rpm轉(zhuǎn)速下離心10min；最后在溫度為-40℃下冷凍干燥處理24小時(shí)，得到固態(tài)的納米纖維素。
本實(shí)施例制得的納米纖維素的性能指標(biāo)：得率：37.05％；直徑：34～169nm；長度：126～731nm，結(jié)晶度：81.84％。
實(shí)施例6
本實(shí)施例的一種低強(qiáng)度超聲波輔助氨基酸離子液體制備納米纖維素的方法，具體制備步驟如下：
(1)氨基酸離子液體的預(yù)處理：將粉碎后的50目玉米秸稈與丙氨基酸離子液體以6％的質(zhì)量比例在90℃下均勻混合，處理4.0小時(shí)后得到混合物；
(2)超聲處理：將步驟(1)得到的固液混合物放在超聲水浴儀中在超聲波功率為150W下超聲處理30min，溫度控制在35℃；
(3)后處理：將步驟(2)得到的混合物在8000rpm轉(zhuǎn)速下離心30min；最后在溫度為-30℃下冷凍干燥處理30小時(shí)，得到固態(tài)的納米纖維素。
本實(shí)施例制得的納米纖維素的性能指標(biāo)：得率：37.46％；直徑：28～162nm；長度：116～641nm，結(jié)晶度：82.53％。
實(shí)施例7
本實(shí)施例的一種低強(qiáng)度超聲波輔助氨基酸離子液體制備納米纖維素的方法，具體制備步驟如下：
(1)氨基酸離子液體的預(yù)處理：將粉碎后的40目玉米秸稈與甘氨基酸離子液體以7％的質(zhì)量比例在90℃下均勻混合，處理5.0小時(shí)后得到混合物；
(2)超聲處理：將步驟(1)得到的固液混合物放在超聲水浴儀中在超聲波功率為200W下超聲處理10min，溫度控制在30℃；
(3)后處理：將步驟(2)得到的混合物在9000rpm轉(zhuǎn)速下離心10min；最后在溫度為-40℃下冷凍干燥處理36小時(shí)，得到固態(tài)的納米纖維素。
本實(shí)施例制得的納米纖維素的性能指標(biāo)：得率：38.92％；直徑：20～98nm；長度：97～623nm，結(jié)晶度：84.27％。
實(shí)施例8
本實(shí)施例的一種低強(qiáng)度超聲波輔助氨基酸離子液體制備納米纖維素的方法，具體制備步驟如下：
(1)氨基酸離子液體的預(yù)處理：將粉碎后的40目玉米秸稈與甘氨基酸離子液體以8％的質(zhì)量比例在100℃下均勻混合，處理4.0小時(shí)后得到混合物；
(2)超聲處理：將步驟(1)得到的固液混合物放在超聲水浴儀中在超聲波功率為150W下超聲處理20min，溫度控制在30℃；
(3)后處理：將步驟(2)得到的混合物在10000rpm轉(zhuǎn)速下離心20min；最后在溫度為-50℃下冷凍干燥處理24小時(shí)，得到固態(tài)的納米纖維素。
本實(shí)施例制得的納米纖維素的性能指標(biāo)：得率：39.14％；直徑：19～88nm；長度：91～596nm，結(jié)晶度：84.62％。
實(shí)施例9
本實(shí)施例的一種低強(qiáng)度超聲波輔助氨基酸離子液體制備納米纖維素的方法，具體制備步驟如下：
(1)氨基酸離子液體的預(yù)處理：將粉碎后的50目玉米秸稈與甘氨基酸離子液體以6％的質(zhì)量比例在90℃下均勻混合，處理3.0小時(shí)后得到混合物；
(2)超聲處理：將步驟(1)得到的固液混合物放在超聲水浴儀中在超聲波功率為150W下超聲處理30min，溫度控制在25℃；
(3)后處理：將步驟(2)得到的混合物在10000rpm轉(zhuǎn)速下離心20min；最后在溫度為-50℃下冷凍干燥處理24小時(shí)，得到固態(tài)的納米纖維素。
本實(shí)施例制得的納米纖維素的性能指標(biāo)：得率：38.87％；直徑：16～78nm；長度：86～572nm，結(jié)晶度：85.43％。
實(shí)施例10
本實(shí)施例的一種低強(qiáng)度超聲波輔助氨基酸離子液體制備納米纖維素的方法，具體制備步驟如下：
(1)氨基酸離子液體的預(yù)處理：將粉碎后的50目玉米秸稈與甘氨基酸離子液體以6％的質(zhì)量比例在80℃下均勻混合，處理4.0小時(shí)后得到混合物；
(2)超聲處理：將步驟(1)得到的固液混合物放在超聲水浴儀中在超聲波功率為100W下超聲處理30min，溫度控制在30℃；
(3)后處理：將步驟(2)得到的混合物在10000rpm轉(zhuǎn)速下離心30min；最后在溫度為-50℃下冷凍干燥處理30小時(shí)，得到固態(tài)的納米纖維素。
本實(shí)施例制得的納米纖維素的性能指標(biāo)：得率：40.03％；直徑：14～76nm；長度：79～541nm，結(jié)晶度：86.15％。
對比例1
本實(shí)施例的一種高強(qiáng)度超聲波輔助氨基酸離子液體制備納米纖維素的方法，具體制備步驟如下：
(1)氨基酸離子液體的預(yù)處理：將粉碎后的50目玉米秸稈與甘氨基酸離子液體以6％的質(zhì)量比例在80℃下均勻混合，處理4.0小時(shí)后得到混合物；
(2)超聲處理：將步驟(1)得到的固液混合物放在超聲水浴儀中在超聲波功率為300W下超聲處理30min，溫度控制在30℃；
(3)后處理：將步驟(2)得到的混合物在10000rpm轉(zhuǎn)速下離心30min；最后在溫度為-50℃下冷凍干燥處理30小時(shí)，得到固態(tài)的納米纖維素。
本實(shí)施例制得的納米纖維素的性能指標(biāo)：得率：32.56％；直徑：16～83nm；長度：87～537nm，結(jié)晶度：72.39％。
對比例2
本實(shí)施例的一種氨基酸離子液體制備納米纖維素的方法，具體制備步驟如下：
(1)氨基酸離子液體的預(yù)處理：將粉碎后的50目玉米秸稈與甘氨基酸離子液體以6％的質(zhì)量比例在80℃下均勻混合，處理4.0小時(shí)后得到混合物；
(2)后處理：將步驟(1)得到的混合物在10000rpm轉(zhuǎn)速下離心30min；最后在溫度為-50℃下冷凍干燥處理30小時(shí)，得到固態(tài)的納米纖維素。
本實(shí)施例制得的納米纖維素的性能指標(biāo)：得率：33.18％；直徑：21～105nm；長度：96～552nm，結(jié)晶度：76.54％。
圖1為實(shí)施例10制得的納米纖維素的透射電子顯微鏡圖片，其他實(shí)施例制得的納米纖維素的透射電子顯微鏡圖片與圖1類似。
對于NCC而言，結(jié)晶度越高，熱穩(wěn)定性越好?，F(xiàn)有市場上購買的NCC的結(jié)晶度一般在70％～75％左右，NCC結(jié)晶度的提高是比較困難，不僅要考慮得率，還要兼顧尺寸方面的要求，另外制備過程還要考慮成本等相關(guān)問題。通常，一般得率增加，結(jié)晶度呈現(xiàn)增加的趨勢，直徑和長度會(huì)呈現(xiàn)下降的趨勢，這是因?yàn)槔w維素降解過程的實(shí)質(zhì)就是去掉無定形區(qū)，保留結(jié)晶區(qū)的過程。得率越高，結(jié)晶區(qū)保留的就越多，無定形區(qū)去掉的就多，結(jié)晶度相對越高；于此同時(shí)，纖維長度就變短。從以上實(shí)施例和對比例的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可看到，本發(fā)明采用的“低強(qiáng)度超聲波輔助氨基酸離子液體”結(jié)合法能解決單一的氨基酸離子液體制備的NCC結(jié)晶度不高﹑熱穩(wěn)定性較差等問題，能提高NCC的產(chǎn)品質(zhì)量。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。