本發(fā)明是依據(jù)陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)與田納西大學-巴特爾有限責任公司(UT-Batelle,LLC)之間的NFE-10-02991產(chǎn)生，田納西大學-巴特爾有限責任公司是為美國能源部(the United States Department of Energy)運營橡樹嶺國家實驗室(the Oak Ridge National Laboratory)的運營和管理承包商。政府擁有本發(fā)明的某些權(quán)利。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明大體上涉及一種穩(wěn)定化制品和由聚烯烴制備所述穩(wěn)定化制品的方法，并且進一步涉及一種碳質(zhì)物品及由所述穩(wěn)定化制品制備碳質(zhì)物品的方法。
背景技術(shù)：
以前，碳質(zhì)物品，如碳纖維，主要由聚丙烯腈(polyacrylonitrile；PAN)、瀝青或纖維素前驅(qū)物生產(chǎn)。制備碳質(zhì)物品的工藝始于由所述前驅(qū)物形成制品，如纖維或膜。前驅(qū)物可以利用形成成型聚合物的標準技術(shù)形成制品。隨后使制品穩(wěn)定化以便使制品在后續(xù)熱加工步驟期間基本上保持形狀；此類穩(wěn)定化典型地涉及氧化和熱組合，并且通常使限定制品的前驅(qū)物發(fā)生脫氫、成環(huán)、氧化和交聯(lián)。然后通過在惰性氛圍中加熱穩(wěn)定化制品而將所述穩(wěn)定化制品轉(zhuǎn)化成碳質(zhì)物品。雖然生產(chǎn)碳質(zhì)物品的通用步驟就多種前驅(qū)物來說是相同的，但那些步驟的細節(jié)卻大不相同，這取決于所選前驅(qū)物的化學組成。
已探究出聚烯烴是一種替代的碳質(zhì)物品前驅(qū)物，但適合并且在經(jīng)濟上可行的制備方法卻證實是難以實現(xiàn)的。
美國專利4,070,446公開了一種處理非交聯(lián)聚乙烯纖維的磺化方法，其中使聚乙烯纖維在100℃至180℃的溫度下與硫酸反應以形成碳纖維的穩(wěn)定化前驅(qū)物。其中所述的方法不涉及聚乙烯纖維在空氣中加熱或使聚乙烯纖維發(fā)生交聯(lián)。另外，其中所述的方法不要求使用大量的硫酸。
英國專利1,283,714公開了一種使用100到400毫拉德(Mrads)γ射線使聚乙烯纖維發(fā)生交聯(lián)、隨后將所交聯(lián)的纖維在空氣中、在200℃到300℃溫度下加熱的方法。使用γ射線使聚乙烯纖維發(fā)生交聯(lián)而產(chǎn)生的纖維具有不同于通過化學方法發(fā)生交聯(lián)之聚乙烯的化學結(jié)構(gòu)。普萊納(Premnath)等人(《生物材料(Biomaterials)》,17,1996,第1741-1753頁)描述經(jīng)γ照射的聚乙烯發(fā)生化學轉(zhuǎn)化，得到“新鏈端(得自斷裂)、交聯(lián)、內(nèi)部乙烯基(內(nèi)部雙鍵)、穩(wěn)定自由基和碳-氧物質(zhì)”(引自第1747頁)。另外，大西(Ohnishi)等人(《聚合物科學期刊(Journal of Polymer Science)》：A部分,1,1963,第605-623頁)解釋γ照射聚乙烯產(chǎn)生高濃度的持久性烯丙基，這些烯丙基展現(xiàn)的與氧的反應性不同于烷基。照射聚烯烴產(chǎn)生的化學結(jié)構(gòu)不同于通過化學方法發(fā)生交聯(lián)的相同聚烯烴的化學結(jié)構(gòu)。因而，經(jīng)照射的聚烯烴在熱空氣中的反應性不同于化學交聯(lián)的聚烯烴在熱空氣中的反應性。另外，使用γ照射成本過高，要求屏蔽以保護人員和設(shè)備防止非所需的曝露。
前驅(qū)物生產(chǎn)為碳質(zhì)物品的成本在碳質(zhì)物品的生產(chǎn)總成本中典型地占大部分。期望更經(jīng)濟的前驅(qū)物。另外，期望碳質(zhì)物品的生產(chǎn)方法更經(jīng)濟。本發(fā)明所解決的問題是需要替代的碳質(zhì)物品前驅(qū)物和需要替代的將制品轉(zhuǎn)化成碳質(zhì)物品的方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由具有通過化學試劑發(fā)生交聯(lián)之可交聯(lián)官能基的聚烯烴樹脂生產(chǎn)的制品能夠在加熱的氧化氛圍中加以處理而產(chǎn)生穩(wěn)定化制品。另外已發(fā)現(xiàn)，這種穩(wěn)定化制品適于加工以產(chǎn)生碳質(zhì)物品。
在一個方面中，提供一種生產(chǎn)穩(wěn)定化制品的方法，所述方法包括：(a)提供具有可交聯(lián)官能基的聚烯烴樹脂；(b)將聚烯烴樹脂轉(zhuǎn)化成制品；(c)使可交聯(lián)官能基的至少一部分發(fā)生交聯(lián)以產(chǎn)生交聯(lián)制品；以及(d)在氧化環(huán)境中加熱交聯(lián)制品以產(chǎn)生穩(wěn)定化制品。
在另一方面中，提供一種通過本文所述方法制備的穩(wěn)定化制品。
在又另一個方面中，提供一種通過如本文所述方法制備的碳質(zhì)物品。
具體實施方式
除非另外指明，否則數(shù)值范圍(例如“2到10”)包括界定所述范圍的數(shù)字(例如2和10)。
除非另外指明，否則比率、百分比、份數(shù)等均以重量計。
除非另外指明，否則聚烯烴樹脂中的可交聯(lián)官能基含量通過mol％可交聯(lián)官能基表征，mol％可交聯(lián)官能基是按可交聯(lián)官能基的摩爾數(shù)除以聚烯烴中所含的單體單元的總摩爾數(shù)計算。
除非另外指明，否則“單體”是指一種分子，其可經(jīng)歷聚合，從而促使組成單元形成大分子(例如聚烯烴)的基本結(jié)構(gòu)。
如上文所指出，在一方面，本發(fā)明描述了一種由聚烯烴樹脂生產(chǎn)穩(wěn)定化制品的方法。聚烯烴是由一或多種烯烴單體產(chǎn)生的一類聚合物。本文所述的聚合物可由一或多種類型的單體形成。聚乙烯為優(yōu)選的聚烯烴樹脂，但可用其它聚烯烴樹脂替代。舉例來說，由乙烯、丙烯或其它α-烯烴(例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)或其組合產(chǎn)生的聚烯烴也是適合的。本文所述的聚烯烴典型地以樹脂形成提供，細分成尺寸便于供進一步熔體或溶液加工的球粒或顆粒。
本文所述之聚烯烴樹脂已經(jīng)改性以包含適于反應以使聚烯烴樹脂發(fā)生交聯(lián)的可交聯(lián)官能基。在一些實施例中，具有可交聯(lián)官能團的聚烯烴樹脂含有至少0.1mol％可交聯(lián)官能基。在一些實施例中，具有可交聯(lián)官能基的聚烯烴樹脂每個聚合物鏈含有至少一個可交聯(lián)官能基。在一些實施例中，具有可交聯(lián)官能基的聚烯烴樹脂含有最多0.5mol％可交聯(lián)官能基，優(yōu)選地，最多1.0mol％可交聯(lián)官能基，更優(yōu)選地最多5.0mol％可交聯(lián)官能基。在一些實施例中，根據(jù)為了形成聚烯烴樹脂所選的單體，聚烯烴樹脂可以包含多達50mol％的可交聯(lián)官能基。在一些實施例中，具有可交聯(lián)官能基的聚烯烴樹脂具有至少0.87g/cm3的容積密度。在一些實施例中，具有可交聯(lián)官能基的聚烯烴樹脂具有不超過0.955g/cm3的容積密度?？山宦?lián)官能基根據(jù)已知機理并入聚烯烴樹脂中，例如可使乙烯與含有所要可交聯(lián)官能基或作為所要可交聯(lián)官能基的前驅(qū)物的相關(guān)化學部分的乙烯基官能共聚單體共聚，以提供具有可交聯(lián)官能基的所要聚烯烴樹脂。共聚物適用作具有可交聯(lián)官能基的聚烯烴樹脂，其中一或多種α-烯烴已與含有適于充當可交聯(lián)官能基的基團的另一種單體共聚，例如二烯、一氧化碳、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、乙酸乙烯酯、順丁烯二酸酐或乙烯基三甲氧基硅烷(vinyl trimethoxy silane；VTMS)是適合與α-烯烴共聚的單體。另外，具有可交聯(lián)官能基的聚烯烴樹脂還可由已通過將官能基部分接枝到基礎(chǔ)聚烯烴上而改性的聚(α-烯烴)產(chǎn)生，其中官能基是根據(jù)其隨后使所指定聚烯烴能夠發(fā)生交聯(lián)的能力來選擇。舉例來說，這種類型的接枝可以通過使用自由基引發(fā)劑(如過氧化物)和乙烯基單體(如VTMS、二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基胺、對氨基苯乙烯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)或通過疊氮基官能化分子(如4-[2-(三甲氧基硅烷基)乙基)]苯磺?；B氮化物)來進行。具有可交聯(lián)官能基的聚烯烴樹脂可由聚烯烴樹脂生產(chǎn)或可商購。具有可交聯(lián)官能基的市售聚烯烴樹脂實例包括由陶氏化學公司出售的SI-LINK、由陶氏化學公司出售的PRIMACOR、由可樂麗(Kuraray)出售的EVAL樹脂以及由阿科瑪(Arkema)出售的LOTADER AX8840。
如上文所述，聚烯烴樹脂經(jīng)加工而形成制品。制品是已由具有可交聯(lián)官能基的聚烯烴樹脂制成的物品。制品是使用已知聚烯烴制造技術(shù)形成，例如形成纖維的熔體或溶液紡絲、形成膜的膜擠出或膜鑄造或吹塑膜工藝、形成較復雜形狀的模擠出或注塑成型或壓縮成型，或溶液澆鑄。根據(jù)目標含碳質(zhì)物品的所要幾何形狀及其所要物理特性來選擇制造技術(shù)。舉例來說，在所要碳質(zhì)物品是碳纖維的情況下，纖維紡絲是適合的制造技術(shù)。作為另一實例，在所要碳質(zhì)物品是碳膜的情況下，壓縮成型是適合的制造技術(shù)。
如上文所指出，使聚烯烴樹脂中的可交聯(lián)官能基的至少一部分發(fā)生交聯(lián)以產(chǎn)生交聯(lián)制品。在一些實施例中，交聯(lián)是通過化學交聯(lián)進行。因此，在一些實施例中，交聯(lián)制品是已用一或多種化學試劑處理以使具有可交聯(lián)官能基的聚烯烴樹脂的可交聯(lián)官能基發(fā)生交聯(lián)的制品。這種化學試劑的作用是引發(fā)可交聯(lián)官能基之間形成分子內(nèi)化學鍵，或與可交聯(lián)官能基反應以形成分子內(nèi)化學鍵。化學試劑是以促使化學試劑接觸并且擴散到制品中的方式施加，例如通過浸沒。在一個例子中，用化學試劑處理之后，將交聯(lián)制品干燥以去除任何處理溶劑或稀釋劑。在一個例子中，干燥制品之后，在空氣或惰性氛圍或減壓氛圍中加熱以引發(fā)并且進行所要的交聯(lián)反應。在另一個例子中，交聯(lián)反應是通過將制品浸沒在所要溫度下的惰性流體中或通過將制品與加熱的表面接觸放置來引發(fā)。舉例來說，在暴露于化學試劑之后，可將制品在空氣中、在100℃到150℃下加熱一小時。在另一個實例中，在暴露于化學試劑之后，具有可交聯(lián)官能基的聚烯烴纖維可以借助于在油加熱式帶芯輥上通過來加熱以誘導交聯(lián)。在另一個例子中，制品暴露于化學試劑可以與引起交聯(lián)反應的加熱組合，使得兩個步驟在單個工藝中同時完成。在又另一個例子中，制品是由具有可通過蒸汽發(fā)生交聯(lián)的官能基的聚烯烴制備，其中將制品放入潮濕烘箱中以誘導交聯(lián)，例如可將制品在80℃的潮濕烘箱中放置三天。
化學交聯(lián)引起可交聯(lián)官能基發(fā)生反應以形成新鍵，從而在限定具有可交聯(lián)官能基的聚烯烴樹脂的各種聚合物鏈之間形成鍵聯(lián)。實現(xiàn)交聯(lián)的化學試劑是根據(jù)聚烯烴樹脂中所包含的可交聯(lián)官能基的類型來選擇；通過分子間和分子內(nèi)化學鍵使可交聯(lián)官能基發(fā)生交聯(lián)的多種反應已為人所知。選擇適合的化學試劑，已知這種化學試劑可使存在于制品中的可交聯(lián)官能基發(fā)生交聯(lián)以產(chǎn)生交聯(lián)制品。舉例來說，在不限制本發(fā)明的情況下，如果連接到聚烯烴的可交聯(lián)官能基是乙烯基，那么適合的化學試劑包括自由基引發(fā)劑，如過氧化物或偶氮雙腈，例如二異丙苯基過氧化物、二苯甲?；^氧化物、過辛酸叔丁酯、偶氮二異丁腈等。如果連接到聚烯烴的可交聯(lián)官能基是酸(如羧酸)或酸酐或酯或縮水甘油氧基，那么適合的化學試劑可以是含至少兩個親核基團的化合物，包括二親核試劑，如二胺、二醇、二硫醇，例如乙二胺、己二胺、丁二醇或己二硫醇。也可以使用含有超過兩個親核基團的化合物，例如丙三醇、山梨糖醇或六亞甲基四胺。含有至少兩個不同親核基團的混合型二親核試劑或更高親核試劑(例如乙醇胺)也可以是適合的化學試劑。如果連接到聚烯烴的可交聯(lián)官能基是單烷氧基硅烷基、二烷氧基硅烷基或三烷氧基硅烷基，那么可以使用水和路易斯酸(Lewis acid)或布朗斯特酸(Bronsted acid)或堿催化劑作為適合的化學試劑。舉例來說，在不限制本發(fā)明的情況下，路易斯酸或布朗斯特酸或堿催化劑包括芳基磺酸、硫酸、氫氧化物、醇鋯或錫試劑。
為了確保制品在后續(xù)加工步驟所必需的高溫下保持其形狀，需要使制品發(fā)生交聯(lián)。在無交聯(lián)的情況下，聚烯烴樹脂在高溫下軟化、熔融或以其它方式變形或分解。交聯(lián)向制品增添熱穩(wěn)定性。
使用化學試劑進行交聯(lián)的一個優(yōu)點是有可能使整個制品中的可交聯(lián)官能團發(fā)生交聯(lián)。另外，使用化學試劑生產(chǎn)具有適合在空氣中穩(wěn)定化的化學結(jié)構(gòu)的制品，如本文中所述。其它交聯(lián)機理(如照射)引起非均相交聯(lián)，其中制品的一些部分經(jīng)歷的交聯(lián)多于制品的其它區(qū)域。另外，用化學試劑進行的交聯(lián)是以特定交聯(lián)反應為目標并且允許控制交聯(lián)程度，這不同于照射引起超出交聯(lián)的多種化學反應。因而，通過化學試劑誘導交聯(lián)優(yōu)于照射。
如本文所用，“氧化環(huán)境”是指含有氧化劑的氛圍。出乎意料地，已發(fā)現(xiàn)在約21體積％的正常氧氣含量下的熱空氣是適合的氧化環(huán)境。如上文所述，在氧化環(huán)境中加熱交聯(lián)制品以產(chǎn)生穩(wěn)定化制品。優(yōu)選的是，將氧化環(huán)境連續(xù)饋入其中執(zhí)行穩(wěn)定化方法的烘箱或其它設(shè)備中以防止氧化劑耗乏和副產(chǎn)物積累。穩(wěn)定化制品是已在氧化環(huán)境中熱處理的交聯(lián)制品。交聯(lián)制品優(yōu)選地在溫度處于或高于160℃下的流動空氣中穩(wěn)定化。在一些實施例中，交聯(lián)制品穩(wěn)定化用的溫度是至少120℃，優(yōu)選至少190℃。在一些實施例中，交聯(lián)制品穩(wěn)定化用的溫度不超過400℃，優(yōu)選不超過300℃。在一個例子中，將交聯(lián)制品引入已處于所要溫度下的加熱室中。在另一個例子中，將制品引入處于或接近環(huán)境溫度的加熱室中，隨后將加熱室加熱到所要溫度。在一些實施例中，加熱速率是至少1℃/分鐘。在其它實施例中，加熱速率不超過15℃/分鐘。在又另一個例子中，逐步加熱所述室，例如將所述室加熱到第一溫度維持一段時間，如120℃維持一小時，然后升高到第二溫度維持一段時間，如180℃維持一小時，并且升高第三溫度到保持溫度，如240℃維持12小時。穩(wěn)定化方法涉及使交聯(lián)制品在指定溫度下保持至多100個小時的時間段，這根據(jù)制品尺寸而定。穩(wěn)定化方法產(chǎn)生的穩(wěn)定化制品是碳質(zhì)物品的前驅(qū)物。在不受理論限制的情況下，穩(wěn)定化方法使交聯(lián)制品發(fā)生氧化并且引起烴結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而增加交聯(lián)密度，同時降低交聯(lián)制品的氫/碳比率。
出乎意料地，已發(fā)現(xiàn)約21體積％大氣氧氣含量下的熱空氣是適合的氧化環(huán)境。先前穩(wěn)定化技術(shù)已涉及使用大量的硫酸或其它化學品使交聯(lián)制品發(fā)生氧化。通過使用空氣作為氧化劑，大大降低穩(wěn)定化制品的制備成本。意外發(fā)現(xiàn)發(fā)生化學交聯(lián)的基于聚烯烴的制品可以通過在氧化氛圍中保持一段時間來穩(wěn)定化。
在另一方面中，本發(fā)明描述一種由聚烯烴前驅(qū)物(樹脂)形成的穩(wěn)定化制品。在一個例子中，穩(wěn)定化制品是根據(jù)本文所述之方法形成。
在又另一個方面中，提供碳質(zhì)物品和其制造方法。碳質(zhì)物品是富含碳的物品；碳纖維、碳片以及碳膜為碳質(zhì)物品的實例。碳質(zhì)物品具有許多應用，例如碳纖維通常用于強化復合材料，如碳纖維強化型環(huán)氧化物復合物，而碳盤或碳墊用于高性能制動系統(tǒng)。
本文所述的碳質(zhì)物品是通過在惰性環(huán)境中熱處理穩(wěn)定化制品來制備。惰性環(huán)境是包圍穩(wěn)定化制品的環(huán)境，其在高溫下顯示極小的與碳的反應性，優(yōu)選高真空或氧氣耗乏氛圍，更優(yōu)選氮氣氛圍或氬氣氛圍。期望通過連續(xù)施加真空或通過使惰性氛圍連續(xù)流動通過其中執(zhí)行碳化工藝的熔爐或其它設(shè)備而從惰性環(huán)境去除揮發(fā)性副產(chǎn)物，以便防止此類副產(chǎn)物在惰性環(huán)境中積累。應了解，惰性氛圍中可以存在痕量的氧氣。在一個例子中，惰性環(huán)境的溫度處于或高于600℃。惰性環(huán)境的溫度優(yōu)選處于或高于800℃。在一個例子中，惰性環(huán)境的溫度不超過3000℃。處于或接近那個范圍上端的溫度將產(chǎn)生石墨制品，而處于或接近范圍下端的溫度將產(chǎn)生碳制品。
為了防止制品在碳化期間起泡或損壞，優(yōu)選以漸進或逐步方式加熱惰性環(huán)境。在一個實施例中，將穩(wěn)定化制品引入含有處于或接近環(huán)境溫度的惰性環(huán)境的加熱室中，隨后將加熱室加熱一段時間以達到所要的最終溫度。在一些實施例中，加熱速率是至少1℃/分鐘。在其它實施例中，加熱速率不超過15℃/分鐘。加熱方案還可包括從加熱室中移出制品之前，使一或多個保持步驟在最終溫度或中間溫度下或按程序化冷卻速率維持規(guī)定的時間段。
在又另一個實施例中，將含有惰性環(huán)境的加熱室細分成多個區(qū)段，各區(qū)段通過適當?shù)目刂蒲b置維持在所要溫度，并且經(jīng)由適當?shù)膫魉蜋C構(gòu)(如機動帶)，通過從一個區(qū)段傳送到下一個區(qū)段而以逐步方式加熱穩(wěn)定化制品。在其中穩(wěn)定化制品是纖維的例子中，這種傳送機構(gòu)可以是在碳化工藝的出口處向纖維施加牽引力，而在入口處控制穩(wěn)定化纖維的拉力。
有利的是，已發(fā)現(xiàn)由于聚烯烴比先前前驅(qū)物更經(jīng)濟，由于用化學試劑進行的交聯(lián)比通過照射進行的交聯(lián)更經(jīng)濟且產(chǎn)生的化學結(jié)構(gòu)更理想，并且由于空氣氧化法比以前報道的聚烯烴穩(wěn)定化方法更經(jīng)濟，因此用于生產(chǎn)碳質(zhì)物品的這種方法優(yōu)于先前方法?？傊?，本發(fā)明方法較先前方法顯著改進。
現(xiàn)將在以下實例中詳細地描述本發(fā)明的一些實施例。
實例1A
含有85％乙烯、10.1％丙烯和4.9％亞乙基降冰片烯的具有可交聯(lián)官能基(EPDM 1)的乙烯-共-丙烯-共-亞乙基降冰片烯聚烯烴樹脂(熔點＝90℃，密度＝0.910g/cm3，190℃下的熔融指數(shù)為1.0g/10min(使用2.16kg所施砝碼)，且125℃下的門尼粘度(Mooney Viscosity)為20MU)是通過將具有可交聯(lián)官能基的聚烯烴樹脂借助于壓縮成型壓制成平均厚度為647μm的膜來形成制品。
實例1B
將實例1A中所制備的制品的矩形薄片在作為化學試劑的純凈過辛酸叔丁酯(TBPO)液體中、在25℃浸沒72小時。將膜表面干燥之后，用細線懸吊膜并且在120℃空氣中加熱1小時以使膜發(fā)生交聯(lián)。發(fā)生交聯(lián)的膜然后通過在180℃空氣中加熱1小時、隨后在240℃空氣中持續(xù)加熱12小時來穩(wěn)定化，從而產(chǎn)生穩(wěn)定化制品。觀察到穩(wěn)定化制品保持具有鋒利拐角的矩形；觀察到所得穩(wěn)定化制品的顏色為深褐色或黑色。
實例1C
根據(jù)實例1B制備的穩(wěn)定化制品隨后在流動氮氣的氛圍中、按4℃/分鐘的勻變速率從20℃加熱到1150℃，從而產(chǎn)生碳質(zhì)物品。
比較實例1
實例1A中所制備的制品的矩形薄片用細線懸掛并且在120℃空氣中加熱1小時，然后在180℃空氣中加熱1小時，并且然后在240℃空氣中加熱12小時。加熱之后，觀察到制品發(fā)生顯著變形，以致制品的形狀不再是矩形并且不再具有鋒利拐角；觀察到制品的顏色是深褐色或黑色。這個比較實例說明，對于由具有高濃度的可交聯(lián)側(cè)接乙烯基的聚烯烴樹脂形成的制品，如果使用化學試劑(TBPO過氧化物)未使制品發(fā)生有效的交聯(lián)，那么基于聚烯烴的制品當進行穩(wěn)定化過程時發(fā)生變形，并且因此不適合制備為碳質(zhì)物品。
比較實例2
不具有可交聯(lián)官能基的乙烯/1-辛烯共聚物樹脂(密度＝0.900g/cm3，190℃下的熔融指數(shù)＝30g/10min(使用2.16kg所施砝碼)，結(jié)晶度＝16％)是通過將聚烯烴樹脂球粒借助于壓縮成型壓制成平均厚度為102μm的膜來形成制品。此膜用細線懸吊，在120℃預熱烘箱中懸掛(空氣中)1小時。在此時間段結(jié)束話時，觀察到膜已從其線鉤落下且在烘箱底部形成熔融聚合物熔潭。這個比較實例說明，對于由不具有可交聯(lián)官能基的非交聯(lián)聚烯烴形成的制品來說，制品高于熔點時失去其形狀并且因此不適合在高于熔點的溫度下發(fā)生氧化以產(chǎn)生穩(wěn)定化制品。
實例2A
含有85％乙烯、10.1％丙烯和4.9％亞乙基降冰片烯的具有可交聯(lián)官能基(EPDM 1)的乙烯-共-丙烯-共-亞乙基降冰片烯聚烯烴樹脂(熔點＝90℃，密度＝0.910g/cm3，190℃下的熔融指數(shù)為1.0g/10min(使用2.16kg所施砝碼)，且125℃下的門尼粘度為20MU)是通過將具有可交聯(lián)官能基的聚烯烴樹脂借助于壓縮成型壓制成平均厚度為102μm的膜來形成制品。
將制品在25℃、在純凈的過辛酸叔丁酯(TBPO)中浸沒72小時。干燥制品表面之后，在120℃空氣中加熱制品且在此溫度下保持一小時以使制品發(fā)生交聯(lián)。
實例2B
將實例2A中所制備的交聯(lián)制品條帶放置在熱解重量分析(TGA)鉑盤上。將盤裝載到TA儀器Q5000TGA中，首先將交聯(lián)制品在空氣中按10℃/分鐘的勻變速率從20℃加熱到230℃，并且然后使交聯(lián)制品在230℃保持10小時，從而產(chǎn)生穩(wěn)定化制品，且接著將穩(wěn)定化制品在氮氣氛圍中按10℃/分鐘的勻變速率從230℃加熱到800℃，從而產(chǎn)生碳質(zhì)物品。碳質(zhì)物品經(jīng)測量占制品質(zhì)量的14.71％。
實例3A
含有92％乙烯和8.0％甲基丙烯酸縮水甘油酯的具有可交聯(lián)官能基的乙烯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯聚烯烴樹脂(熔點＝106℃，d＝0.94g/cm3，190℃下的熔融指數(shù)為5.0g/10min(使用2.16kg所施砝碼))是通過將具有可交聯(lián)官能基的聚烯烴樹脂借助于壓縮成型壓制成平均的厚度114μm的膜來形成制品。將制品在在25℃、在乙二胺中浸沒16小時，然后干燥，然后在空氣中加熱到120℃并且在此溫度下保持1小時，從而產(chǎn)生交聯(lián)制品。
實例3B
實例3A中所制備的交聯(lián)制品的矩形薄片用細線懸掛并且在空氣中加熱到180℃維持1小時，然后加熱到240℃維持12小時，從而產(chǎn)生穩(wěn)定化制品。在這種空氣氧化工藝結(jié)束時，膜展現(xiàn)深褐色顏色并且保持其矩形形狀。
實例3C
將實例3A中所制備的交聯(lián)制品條帶放置在熱解重量分析(TGA)鉑盤上。將盤裝載到TA儀器Q5000TGA中，首先將交聯(lián)制品在空氣中按10℃/分鐘的勻變速率從20℃加熱到230℃，并且使交聯(lián)制品在230℃保持10小時，且接著使穩(wěn)定化制品在氮氣中按10℃/分鐘的勻變速率從230℃加熱到800℃，從而產(chǎn)生碳質(zhì)物品。碳質(zhì)物品經(jīng)測量占制品質(zhì)量的16.94％。
實例4A
陶氏化學公司以AMPLIFY GR 204名稱出售的含有大于1重量％順丁烯二酸酐、具有可交聯(lián)官能基的順丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯聚烯烴樹脂(熔點＝127℃，d＝0.954g/cm3，190℃下的熔融指數(shù)為12.0g/10min(使用2.16kg所施砝碼))是通過將具有可交聯(lián)官能基的聚烯烴樹脂借助于壓縮成型壓制成平均厚度為102μm的膜來形成制品。將制品在在25℃、在乙二胺中浸沒16小時，然后干燥，并且然后在空氣中加熱到140℃并且在此溫度下保持1小時，從而產(chǎn)生交聯(lián)制品。
實例4B
將實例4A中所制備的交聯(lián)制品條帶放置在熱解重量分析(TGA)鉑盤上。將盤裝載到TA儀器Q5000TGA中，首先將交聯(lián)制品在空氣中按10℃/分鐘的勻變速率從20℃加熱到230℃，并且然后使交聯(lián)制品在230℃保持10小時，從而產(chǎn)生穩(wěn)定化制品，且接著將穩(wěn)定化制品在氮氣中按10℃/分鐘的勻變速率從230℃加熱到800℃，從而產(chǎn)生碳質(zhì)物品。碳質(zhì)物品經(jīng)測量占制品質(zhì)量的17.08％。
實例5A
陶氏化學公司以AMPLIFY GR 209名稱出售的含有0.5重量％到1.0重量％順丁烯二酸酐、具有可交聯(lián)官能基的順丁烯二酸酐接枝極低密度聚乙烯樹脂(熔點＝115℃，d＝0.898g/cm3，190℃下的熔融指數(shù)為2.0g/10min(使用2.16kg所施砝碼))是通過將具有可交聯(lián)官能基的聚烯烴樹脂借助于壓縮成型壓制成平均厚度為114μm的膜來形成制品。然后將制品在在25℃、在乙二胺中浸沒16小時，并且然后干燥，然后在空氣中加熱到120℃并且在此溫度下保持1小時，從而產(chǎn)生交聯(lián)制品。
實例5B
將實例5A中所制備的交聯(lián)制品條帶放置在熱解重量分析(TGA)鉑盤上。將盤裝載到TA儀器Q5000TGA中，首先將交聯(lián)制品在空氣中按10℃/分鐘的勻變速率從20℃加熱到230℃，并且然后使交聯(lián)制品在空氣中、在230℃保持10小時，從而產(chǎn)生穩(wěn)定化制品，并且然后將穩(wěn)定化制品在氮氣中按10℃/分鐘的勻變速率從230℃加熱到800℃，從而產(chǎn)生碳質(zhì)物品。碳質(zhì)物品經(jīng)測量占制品質(zhì)量的10.81％。
實例6
在25mm雙螺桿擠壓機中，使用過氧化物，用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)接枝乙烯/1-辛烯共聚物樹脂(密度＝0.941g/cm3，熔融指數(shù)＝35g/10min，結(jié)晶度＝48％)，從而得到具有可交聯(lián)官能基的聚烯烴樹脂。具有可交聯(lián)官能基的聚烯烴樹脂含有1.15重量％VTMS，如通過中子活化分析所測定。具有可交聯(lián)官能基的聚烯烴樹脂在245℃使用希爾公司(Hills Inc.)的商業(yè)旋轉(zhuǎn)管線進行熔融旋轉(zhuǎn)通過具有350微米孔尺寸的143模孔，從而形成具有纖維性質(zhì)的制品。所得纖維通過在室溫下、在異丙醇中用5％醇鋯催化劑(KenRich KenReact NZ-01)處理4小時、隨后在潮濕烘箱中、在80℃處理3天來發(fā)生交聯(lián)，從而形成交聯(lián)制品，其中纖維直徑經(jīng)測量為19微米。交聯(lián)制品然后在空氣中、在230℃加熱10小時，從而產(chǎn)生穩(wěn)定化制品。
實例7
在25mm雙螺桿擠壓機中，使用過氧化物，用VTMS接枝乙烯/1-辛烯共聚物樹脂(密度＝0.900g/cm3，熔融指數(shù)＝30g/10min，結(jié)晶度＝16％)，從而得到具有可交聯(lián)官能基的聚烯烴樹脂。具有可交聯(lián)官能基的聚烯烴樹脂含有1.03重量％VTMS，如通過中子活化分析所測定。具有可交聯(lián)官能基的聚烯烴樹脂在210℃使用希爾公司的商業(yè)旋轉(zhuǎn)管線進行熔融旋轉(zhuǎn)通過具有350微米孔尺寸的143模孔，從而形成具有纖維性質(zhì)的制品。所得纖維通過在室溫下、在異丙醇中用5％醇鋯催化劑(KenRich KenReact NZ-01)處理4小時、隨后在潮濕烘箱中、在80℃處理3天來發(fā)生交聯(lián)，從而形成交聯(lián)制品，其中纖維直徑經(jīng)測量為17-23微米。交聯(lián)制品然后在空氣中、在230℃加熱10小時，從而產(chǎn)生穩(wěn)定化制品。
實例8
在25mm雙螺桿擠壓機中，使用過氧化物，用VTMS接枝乙烯/1-辛烯共聚物樹脂(密度＝0.870g/cm3，熔融指數(shù)＝30g/10min，結(jié)晶度＝9％)，從而得到具有可交聯(lián)官能基的聚烯烴樹脂。具有可交聯(lián)官能基的聚烯烴樹脂含有1.23重量％VTMS，如通過中子活化分析所測定。具有可交聯(lián)官能基的聚烯烴樹脂在190℃使用希爾公司的商業(yè)旋轉(zhuǎn)管線進行熔融旋轉(zhuǎn)通過具有350微米孔尺寸的143模孔，從而形成具有纖維性質(zhì)的制品。所得纖維通過在室溫下、在異丙醇中用5％醇鋯催化劑(KenRich KenReact NZ-01)處理4小時、隨后在潮濕烘箱中、在80℃處理3天來發(fā)生交聯(lián)，從而形成交聯(lián)制品，其中纖維直徑經(jīng)測量為23微米。交聯(lián)制品然后在空氣中、在230℃加熱10小時，從而產(chǎn)生穩(wěn)定化制品。
實例9
乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物(密度＝0.922g/cm3，熔融指數(shù)＝1.5，約1.5％VTMS含量，結(jié)晶度＝42％)在285℃使用希爾公司商業(yè)旋轉(zhuǎn)管線進行熔融旋轉(zhuǎn)而通過具有350微米孔尺寸的143模孔。所得纖維的直徑是約200微米。所得纖維通過在室溫下、在異丙醇中用5％醇鋯催化劑(KenRich KenReact NZ-01)處理4小時、隨后在潮濕烘箱中、在80℃處理3天而發(fā)生交聯(lián)。
將交聯(lián)纖維放置在熱解重量分析(TGA)鉑盤上。將盤裝載到TA儀器Q5000TGA中，首先將交聯(lián)制品在空氣中按10℃/分鐘的勻變速率從20℃加熱到230℃，并且使交聯(lián)制品在230℃保持10小時，且接著使穩(wěn)定化制品在氮氣中按10℃/分鐘的勻變速率從230℃加熱到800℃，從而產(chǎn)生具有纖維性質(zhì)的碳質(zhì)物品。碳質(zhì)物品經(jīng)測量具有14.7％的碳渣殘余量。
實例10
乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物(密度＝0.922g/cm3，熔融指數(shù)＝1.5，約1.5％VTMS含量，結(jié)晶度＝42％)在285℃使用希爾公司商業(yè)旋轉(zhuǎn)管線進行熔融旋轉(zhuǎn)而通過具有350微米孔尺寸的143模孔。若這種樹脂的熔融指數(shù)低，則可以不進行較低溫度擠出。所得纖維的直徑是約200微米。將所得纖維放置于玻璃瓶中并且在空氣中加熱到190℃維持20小時。在這個熱空氣氧化步驟過程中，纖維顏色逐漸地從白色變暗為褐色至黑色。所得物通過TEM和拉曼光譜法(Raman spectroscopy)表征為高度無序無定形碳和高氧化碳含量。
實例11
將得自實例9的穩(wěn)定化纖維放置于石英容器中并且在氮氣下歷時5個小時加熱到1150℃。所得纖維通過TEM和拉曼光譜法表征為含有波狀晶格結(jié)構(gòu)和一些二維定序的無定形石墨材料。