一種三元共聚物及其熱固性樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種三元共聚物，其特征在于，所述三元共聚物含有（a)通式（I)表示的結構單元、（b)通式（II)表示的結構單元、（c)通式,f,(III)表示的結構單元，其中，I⑴為VfRj.R4'III0=CC=0iii_r(]j)為(?，0：—9(III)為&Pr"3,"入(l\I^|cA>T0該三元共聚物具有V:L?LI或者^一^一F?或者。合適的反應活性，從而提高其與環(huán)氧樹脂的組合物的加工工藝性和存儲性，同時具有優(yōu)異的介電性能。本發(fā)明還提供了包含上述三元共聚物和環(huán)氧樹脂的熱固性樹脂組合物，這種組合物具有較低的介電常數(shù)和低介電損耗正切，同時具有優(yōu)異的耐熱性能、加工工藝性和存儲性。本發(fā)明還提供了使用這種熱固性樹脂組合物制備的半固化片和層壓板，可用作印制電路基板材料和印刷電路板等。
【專利說明】一種三元共聚物及其熱固性樹脂組合物
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于電子材料【技術領域】，具體涉及一種三元共聚物及其熱固性樹脂組合 物，以及使用該樹脂組合物制作的半固化片和層壓板。
【背景技術】
[0002] 現(xiàn)有技術中，以環(huán)氧樹脂及其固化劑為必需成分的熱固性樹脂組合物制備的材料 具有良好的耐熱性、絕緣性、加工性和成本低廉等優(yōu)點，因此廣泛應用于半導體、印制電路 板等電子材料中，已經(jīng)成為印制電路板中最為主要的原材料。
[0003] 近年來，隨著信息處理和信息傳輸高速高頻化技術的不斷推進，對印制電路基板 材料在介電性能方面提出越來越高的要求。簡單來說，即印制電路基板材料需要具備較低 的介電常數(shù)和介電損耗正切，以減少高速傳輸時信號的延遲、失真和損耗，以及信號之間的 干擾。因此，期望提供一種熱固性樹脂組合物，使用這種熱固性樹脂組合物制作的印制電 路板材料在高速化、高頻化的信號傳輸過程能表現(xiàn)出充分低的低介電常數(shù)和低介電損耗正 切。
[0004] 苯乙烯-馬來酸酐共聚物具有良好的反應性能，其固化后的環(huán)氧樹脂組合物具有 優(yōu)異的介電性能，因此，其固化的環(huán)氧樹脂組合物常被用于制作高頻高速領域的印制電路 板材料。但是酸酐型固化劑與環(huán)氧樹脂組合使用時，存在一個反應性的問題：在不添加促進 劑的情況下，反應條件苛刻，要求反應溫度較高，但是在添加促進劑下常溫反應很快，加工 工藝性和存儲性均受到嚴重影響。
[0005] 在專利CN101845199A中提到，使用具有羥基的改質劑與苯乙烯-馬來酸酐共聚物 反應，生成一種三元共聚物固化劑。但是，該專利是利用羥基改質劑上的羥基或改質反應后 新生成的羧基作為固化官能團固化環(huán)氧樹脂，這樣會在固化的過程中產(chǎn)生二次羥基，使得 固化物的介電性能劣化，即介電性常數(shù)和介電損耗增大，不利于其在高頻高速印制電路板 材料的應用。
[0006] 因此，本發(fā)明研發(fā)了一種新的三元共聚物，具有合適的反應活性，從而提高其與環(huán) 氧樹脂的組合物的加工工藝性和存儲性，同時具有優(yōu)異的介電性能，適合于高頻高速印制 電路板材料領域的應用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種三元共聚物及其熱固性樹脂組合物，以及使用該樹脂組 合物制備的半固化片和層壓板。
[0008] 為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明是在苯乙烯-馬來酸酐共聚物中引入具有反應活性 的活性酯作為第三結構單元，從而獲得一種同時具有酸酐和活性酯作為環(huán)氧固化劑的三元 共聚物。所述三元共聚物含有（a)通式（I )表示的結構單元、（b)通式（II )表示的結構單 元、（c)通式(III)表示的結構單元；
【權利要求】
1. 一種三元共聚物，其特征在于，所述三元共聚物含有（a)通式（I )表示的結構單元、 (b)通式（II)表示的結構單元、（c)通式(III)表示的結構單元；
，式中X為正整數(shù)，式中R1為氫原子或Cl?C5的經(jīng)基，R 2為氫 原子、芳香族烴基或Cl?C5的脂肪族烴基；
5^，式中y為正整數(shù)，R3、R4各自獨立，是氫原子、芳香族烴基或 Cl?C8的燒基，R,s、R6各自獨立，可以相同或不相同，選自如下基團，
，其中R7為氫原 ? 子、硝基、齒原子、氰基、芳香族烴基或Cl?C5的脂肪族烴基，Rtl為Cl?C5的烷基、Cl? C8的環(huán)烷基、C7?ClO的苯基烷基、C3?ClO的烯烴基，但R5或R6中最多有一個基團是
，式中Z為正整數(shù)，R3'、 R3"、R/ "、R/、R4"、R/ "各自獨立，可以相同或不相同，是氫原子、芳香族烴基或Cl?C8的 烷基，R8為C1-C5的烷基或C1-C8的亞環(huán)烷基或亞苯基，R9選自如下基團：
，其中R/為氫原 子、硝基、鹵原子、氰基、芳香族烴基或Cl?C5的脂肪族烴基，Rltl為氫原子、C1-C8的烷 基、C7-C15的烷基芳基或C7-C15的芳基烷基，所述三元共聚物的數(shù)均分子量為1500? 50000g/mol。
2.根據(jù)權利要求1所述的三元共聚物，其特征在于，所述R5、R6或者R9基團為馬來酰亞 胺基苯氧基、
3. 根據(jù)權利要求1所述的三元共聚物，其特征在于，所述三元共聚物的X與（y+z)的 比例為1 :1?1 :15,所述y與z的比例為1:10?10:1。
4. 一種熱固性樹脂組合物，包括： (1) 環(huán)氧樹脂； (2) 權利要求1-3任一項所述的三元共聚物， 其中環(huán)氧基與三元共聚物中活性酯基總量的摩爾比例為1: : 5?4:1。
5. 根據(jù)權利要求4所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于所述熱固性樹脂組合物還包 括共固化劑，所述共固化劑選自胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物、氰 酸酯樹脂，優(yōu)選自雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、萘酚酚醛樹脂、聯(lián)苯改性酚醛樹脂、聯(lián)苯 改性萘酚樹脂、雙環(huán)戊二烯苯酚加成型樹脂、含磷酚醛樹脂中至少一種。
6. 根據(jù)權利要求5所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，所述共固化劑為氰酸酯樹 月旨，且氰酸酯樹脂與環(huán)氧樹脂的重量比為100:20?100:300。
7. 根據(jù)權利要求8所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于：所述共固化劑為雙馬來酰 亞胺樹脂，且雙馬來酰亞胺與三元共聚物的重量比為100:20?100:200。
8. 根據(jù)權利要求4?7任一項所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，還包括增韌劑、 無機填料、阻燃劑和固化促進劑。
9. 一種半固化片，其特征在于，將權利要求4?8任一項所述的樹脂組合物用溶劑溶解 制成膠液，然后將增強材料浸漬在上述膠液中；將浸漬后的增強材料加熱干燥后，即可得到 所述半固化片。
10. -種層壓板，其特征在于，在一張權利要求9所述的半固化片的單面或雙面覆上金 屬箔，或者將至少2張權利要求9所述的半固化片疊加后，在其單面或雙面覆上金屬箔，熱 壓成形，即可得到所述層壓板。
【文檔編號】B32B15/092GK104211846SQ201410389078
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年8月8日 優(yōu)先權日:2014年8月8日
【發(fā)明者】何繼亮, 馬建, 崔春梅 申請人:蘇州生益科技有限公司