層疊多孔膜、電池用隔膜以及電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種層疊多孔膜，是在聚烯烴多孔膜A的至少一面上設(shè)置有以填料(a)和粘合劑樹脂(b)作為必要成分的多孔層B的層疊多孔膜，其中，填料(a)的真比重小于2.0g/cm3。本發(fā)明提供一種層疊多孔膜，其熱收縮率低，耐熔化特性優(yōu)異，并且不會(huì)犧牲隔膜本來所要求的絕緣性、離子透過性、輕質(zhì)、滑動(dòng)性等特性。進(jìn)一步提供一種使用該層疊多孔膜作為隔膜的安全性高、重量能量密度高的電池或電容器。
【專利說明】
層疊多孔膜、電池用隔膜以及電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種層疊多孔膜，其熱收縮率低，耐熔化特性優(yōu)異，并且不會(huì)犧牲隔膜本來所要求的絕緣性、離子透過性、輕質(zhì)、滑動(dòng)性等特性。進(jìn)一步涉及一種使用該層疊多孔膜作為隔膜的安全性高、重量能量密度(weight energy density)高的電池或電容器。

【背景技術(shù)】
[0002]熱塑性樹脂多孔膜廣泛用作物質(zhì)的分離膜、選擇透過膜及隔板材料等。例如，可以用于反滲透過濾膜、超濾膜、微濾膜等各種過濾器、透濕防水衣料等、鋰離子電池、鎳一氫電池等中使用的電池用隔膜、電解電容器用的隔膜等各種用途。其中，聚烯烴微多孔膜被用作鋰離子電池用隔膜，聚烯烴微多孔膜的性能與電池性能、電池生產(chǎn)率和電池安全性關(guān)系密切。因此，要求優(yōu)異的離子透過性、機(jī)械特性、低熱收縮性等。
[0003]鋰離子電池因可實(shí)現(xiàn)高容量、高能量密度的特性而被預(yù)測(cè)今后也可使用擴(kuò)大至民生用途(便攜終端、電動(dòng)工具等)、運(yùn)輸用途(汽車、公共汽車等)、蓄電用途(智能電網(wǎng)等)。這些電池以下述結(jié)構(gòu)為主:使包含電絕緣性的多孔膜的隔膜介于正.負(fù)極的電極之間，在膜的空隙內(nèi)含浸溶解有鋰鹽的電解液，將這些正?負(fù)極和隔膜層疊，或者卷繞成螺旋式。對(duì)于鋰離子電池的由其高容量、高能量密度引起的課題(例如因電池內(nèi)外的短路而導(dǎo)致電池溫度大幅升高)，需要尋求各種安全對(duì)策，并且已經(jīng)嘗試著對(duì)隔膜進(jìn)行了各種研究。
[0004]例如，聚烯烴微多孔膜的制造一般經(jīng)過拉伸工序，并且聚烯烴微多孔膜具有在加熱至其熔點(diǎn)附近時(shí)產(chǎn)生熱收縮的性質(zhì)。因此，由于電池內(nèi)外的短路導(dǎo)致了電池溫度上升，當(dāng)包含聚烯烴微多孔膜的隔膜在電池內(nèi)被加熱時(shí)，也產(chǎn)生了同樣的熱收縮，存在有無法通過隔膜確保電極間絕緣的擔(dān)憂。針對(duì)這種擔(dān)憂，對(duì)隔膜要求熱收縮的降低。
[0005]進(jìn)而，當(dāng)電池溫度的上升急劇并且超過聚烯烴的熔點(diǎn)時(shí)，隔膜軟化.熔融，發(fā)生破膜，從而無法確保電極間的絕緣，在最差的情況下還可能導(dǎo)致起火。針對(duì)這種擔(dān)憂，對(duì)隔膜要求耐熔化特性的提高。
[0006]對(duì)于針對(duì)上述隔膜的低熱收縮性和耐熔化特性方面的要求，已經(jīng)提出了隔膜制造條件的改良、在隔膜表面設(shè)置無機(jī)粒子層、耐熱性樹脂層的方案。
[0007]例如，已經(jīng)提出了通過在聚烯烴微多孔膜的制造工序中導(dǎo)入收縮工序，從而同時(shí)實(shí)現(xiàn)了熱收縮率的降低和其他物性的聚烯烴微多孔膜的制造方法(專利文獻(xiàn)I);具備聚烯烴樹脂多孔膜和含有無機(jī)填料或熔點(diǎn)和/或玻璃化溫度為180°c以上的樹脂的多孔層的多層多孔膜(專利文獻(xiàn)2);將包含熔點(diǎn)為150°C以下的樹脂的多孔膜Al和包含玻璃化溫度高于150°C的樹脂的多孔膜BI —體化而得到的復(fù)合多孔膜(專利文獻(xiàn)3)等。
[0008]另外，作為破壞電極間絕緣性的主要因素，是在電池制造時(shí)混入的金屬異物增多。當(dāng)隔膜含有無機(jī)填料時(shí)，在隔膜的切割加工時(shí)磨損了切割刀刃，從而產(chǎn)生了金屬異物，可能會(huì)在電池內(nèi)混入金屬異物。對(duì)于這種擔(dān)憂，已經(jīng)提出了層疊含有填料和樹脂粘合劑的耐熱層的多孔膜，其中所述填料的莫氏硬度為6以下(專利文獻(xiàn)4)。
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特開2001 - 172420號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特開2007 - 273443號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)3:日本特開2007 - 125821號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)4:日本特開2011 - 110704號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]然而，在專利文獻(xiàn)I報(bào)道的聚烯烴膜制造方法的改良中，雖然實(shí)現(xiàn)了熱收縮的降低，但期待更高的耐熔化特性。另外，在專利文獻(xiàn)2中雖然實(shí)現(xiàn)了耐熔化特性的提高，但存在不透氣度上升和產(chǎn)生金屬異物的可能性，此外，由于無機(jī)粒子的比重大，因此無法避免隔膜的重量增加，存在有作為電池所要求特性的高能量密度難以實(shí)現(xiàn)的問題。在專利文獻(xiàn)3中，雖然通過不直接將耐熱性樹脂溶液涂布在聚烯烴膜上而能夠抑制不透氣度的上升，但涂布工序變得復(fù)雜，在成本方面不利。在專利文獻(xiàn)4中，雖然產(chǎn)生金屬異物的可能性降低，但無法避免因粘合劑樹脂進(jìn)入至聚烯烴膜的微孔而導(dǎo)致的不透氣度的上升。
[0014]因此，本發(fā)明的課題在于提供一種層疊多孔膜，其熱收縮率低，耐熔化特性優(yōu)異，并且不會(huì)犧牲隔膜本身所要求的絕緣性、離子透過性、輕質(zhì)、滑動(dòng)性等特性。進(jìn)一步提供一種安全性高、重量能量密度高的電池。
[0015]為了解決上述課題，本發(fā)明的層疊多孔膜具有以下構(gòu)成。即，
[0016]一種層疊多孔膜，是在聚烯烴多孔膜A的至少一面上設(shè)置有以填料和粘合劑樹脂作為必要成分的多孔層B的層疊多孔膜,其中，填料的真比重(true specific gravity)小于 2.0g/cm3。
[0017]本發(fā)明的電池用隔膜具有以下構(gòu)成。gp，
[0018]一種電池用隔膜，其包含上述層疊多孔膜。
[0019]本發(fā)明的電池具有以下構(gòu)成。即，
[0020]一種電池，其具有正極、負(fù)極、電解質(zhì)和至少I片上述電池用隔膜。
[0021]本發(fā)明的層疊多孔膜，其中，多孔層B中的填料的平均粒徑優(yōu)選為0.1?3.Ομπι的范圍。
[0022]本發(fā)明的層疊多孔膜，其中，多孔層B中的填料優(yōu)選包含有機(jī)物。
[0023]本發(fā)明的層疊多孔膜，其中，多孔層B中的填料優(yōu)選在粒子中具有孔隙。
[0024]本發(fā)明的層疊多孔膜，其中，多孔層B中的粘合劑樹脂優(yōu)選為耐熱性樹脂。
[0025]本發(fā)明的層疊多孔膜，其中，多孔層B中的粘合劑樹脂優(yōu)選含有聚酰胺酰亞胺樹脂。
[0026]本發(fā)明的層疊多孔膜，其中，多孔層B中的粘合劑樹脂優(yōu)選為親水性樹脂。
[0027]本發(fā)明的層疊多孔膜，其中，聚烯烴多孔膜A的厚度優(yōu)選為3?25 μ m的范圍。
[0028]本發(fā)明的層疊多孔膜，其中，聚烯烴多孔膜A優(yōu)選通過濕式法制造。
[0029]本發(fā)明的層疊多孔膜，其中，關(guān)閉溫度優(yōu)選為70?160°C的范圍。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種層疊多孔膜，其熱收縮率低，耐熔化特性優(yōu)異，并且不會(huì)犧牲隔膜本來所要求的絕緣性、離子透過性、輕質(zhì)、滑動(dòng)性等特性，以及提供使用該層疊多孔膜的電池用隔膜。

【具體實(shí)施方式】
[0031]對(duì)于本發(fā)明的層疊多孔膜，為了實(shí)現(xiàn)低熱收縮率和耐熔化特性，并且不會(huì)犧牲隔膜本來所要求的絕緣性、離子透過性、輕質(zhì)、滑動(dòng)性等特性，必須為具有以下特征的層疊多孔膜，在聚烯烴多孔膜A的至少一面上設(shè)置了以填料(a)和粘合劑樹脂(b)作為必要成分的多孔層B，其中，填料(a)的真比重小于2.0g/cm3。
[0032]以下，對(duì)本發(fā)明的聚烯烴多孔膜A的組成進(jìn)行說明。
[0033]從電絕緣性、離子透過性、膜厚的均勻性、機(jī)械強(qiáng)度等的均衡的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的聚烯烴多孔膜A優(yōu)選為多孔的膜。
[0034]作為本發(fā)明的聚烯烴多孔膜A的材質(zhì)，從關(guān)閉特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選例示聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類樹脂。聚烯烴多孔膜A可以是單一物質(zhì)或者兩種以上不同的聚烯烴類樹脂的混合物，例如聚乙烯與聚丙烯的混合物，也可以是不同烯烴例如乙烯和丙烯的共聚物。在聚烯烴類樹脂中，特別優(yōu)選例示聚乙烯和聚丙烯。原因在于，除了電絕緣性、離子透過性等基本特性之外，還具備在電池異常升溫時(shí)阻斷電流從而抑制過度升溫的關(guān)閉特性。
[0035]聚烯烴類樹脂的質(zhì)均分子量(Mw)沒有特別限定，通常在IXlO4?IXlO7的范圍內(nèi)，優(yōu)選在IX14?5 X 16的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在IXlO5?5 X 16的范圍內(nèi)。
[0036]聚烯烴樹脂的Mw與數(shù)均分子量(Mn)的比，即分子量分布(Mw/Mn)沒有特別限定，優(yōu)選在5?300的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10?100的范圍內(nèi)。如果Mw/Mn的下限為上述優(yōu)選范圍，則高分子量成分適當(dāng)，聚烯烴溶液的擠出容易。如果Mw/Mn的上限為上述優(yōu)選范圍，則低分子量成分適當(dāng)，可以維持得到的微多孔膜的強(qiáng)度。Mw/Mn可以用作分子量分布的尺度，即由單一物質(zhì)形成的聚烯烴的情況下，該值越大，則分子量分布的幅度越大。由單一物質(zhì)形成的聚烯烴的Mw/Mn可以通過聚烯烴的多階段聚合進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。作為多階段聚合法，優(yōu)選在第I階段聚合高分子量成分，在第2階段聚合低分子量成分的2階段聚合。當(dāng)聚烯烴為混合物時(shí)，Mw/Mn越大,則混合的各成分的Mw的差越大，Mw/Mn越小,則Mw的差越小。聚烯烴混合物的Mw/Mn可以通過調(diào)整各成分的分子量、混合比例進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
[0037]聚烯烴類樹脂優(yōu)選含有聚乙烯，作為聚乙烯，可以列舉超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯等。另外，聚合催化劑也沒有特別限制，可以列舉通過齊格勒.納塔類催化劑、菲利普(Phillips)類催化劑、茂金屬類催化劑等聚合催化劑制造的聚乙烯。
[0038]這些聚乙烯不僅可以為乙烯的均聚物，也可以為含有少量其他α —烯烴的共聚物。作為除乙烯以外的ct 一烯烴,可以優(yōu)選使用丙烯、I 一丁烯、I 一戍烯、I 一己烯、4 一甲基一 I 一戊烯、I 一辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯等。
[0039]聚乙烯可以為單一物質(zhì)，但優(yōu)選為由兩種以上聚乙烯形成的混合物。作為聚乙烯混合物，可以使用Mw不同的兩種以上的超高分子量聚乙烯的混合物、同樣的高密度聚乙烯的混合物、同樣的中密度聚乙烯的混合物及低密度聚乙烯的混合物，也可以使用選自超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯中的兩種以上聚乙烯的混合物。
[0040]其中，作為聚乙烯的混合物，從關(guān)閉現(xiàn)象對(duì)于溫度上升的響應(yīng)性(關(guān)閉速度)、在關(guān)閉溫度以上的高溫區(qū)域中維持聚烯烴多孔膜的形狀并維持電極間的絕緣性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選由Mw為5Χ 15以上的超高分子量聚乙烯和Mw為IXlO4以上且小于5Χ 15的聚乙烯形成的混合物。
[0041]超高分子量聚乙烯的Mw優(yōu)選在5X 15?IXlO7的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在I X 16?I X 17的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在I X 16?5 X 16的范圍內(nèi)。
[0042]作為Mw為IXlO4以上且小于5X 15的聚乙烯，可以使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯中的任一種，但是特別優(yōu)選使用高密度聚乙烯。作為Mw為IXlO4以上且小于5X 15的聚乙烯，可以使用兩種以上Mw不同的聚乙烯，也可以使用兩種以上密度不同的聚乙烯。通過使聚乙烯混合物的Mw的上限為1X107，可以容易地進(jìn)行熔融擠出。
[0043]相對(duì)于聚乙烯混合物總體，聚乙烯混合物中超高分子量聚乙烯的含量?jī)?yōu)選為I重量％以上,更優(yōu)選為10?80重量％的范圍。
[0044]在含有上述超高分子量聚乙烯的聚乙烯組合物中，作為任選成分，可以添加選自Mw為IXlO4?4X106的范圍內(nèi)的聚I — 丁烯、Mw為IXlO3?4X104的范圍內(nèi)的聚乙烯蠟和Mw為IXlO4?4X106的范圍內(nèi)的乙烯/a —烯烴共聚物中的至少一種聚烯烴。以聚烯烴組合物為100重量％，這些任選成分的添加量?jī)?yōu)選為20重量％以下。
[0045]為了提高耐熔化特性和電池的高溫保存特性，在聚烯烴類樹脂中可以與聚乙烯一同含有聚丙烯。聚丙烯的Mw優(yōu)選在I X 14?4X 16的范圍內(nèi)。作為聚丙烯，也可以使用均聚物或含有其他a —烯烴的嵌段共聚物和/或無規(guī)共聚物。作為其他的a —烯烴，優(yōu)選為乙細(xì)。以聚纟布經(jīng)混合物(聚乙纟布+聚丙纟布)總體為100重星*%，聚丙纟布的含星優(yōu)選為80重量％以下。
[0046]為了提高作為電池用隔膜的特性，在聚烯烴類樹脂中可以含有賦予關(guān)閉特性的聚烯烴。作為賦予關(guān)閉特性的聚烯烴，例如，可以使用低密度聚乙烯。作為低密度聚乙烯，優(yōu)選選自分枝狀、線狀、通過單活性中心催化劑制造的乙烯/a —烯烴共聚物中的至少一種。以聚烯烴總體為100重量％，低密度聚乙烯的添加量?jī)?yōu)選為20重量％以下。如果低密度聚乙烯的添加量的上限值在上述的優(yōu)選范圍內(nèi)，則在拉伸時(shí)不易發(fā)生破膜。
[0047]接著，對(duì)聚烯烴多孔膜A的構(gòu)成、其制造方法、特性進(jìn)行說明。
[0048]本發(fā)明中聚烯烴多孔膜A的制造方法沒有特別限定，可以基于制法使聚烯烴多孔膜A自由地具備對(duì)應(yīng)于目的的相結(jié)構(gòu)。作為多孔膜A的制造方法，有發(fā)泡法、相分離法、溶解重結(jié)晶法、拉伸開孔法、粉末燒結(jié)法等，其中從微孔的均勻性方面考慮優(yōu)選相分離法，但并不限定于此。
[0049]作為基于相分離法的制造方法，例如可以舉出下述方法:將聚烯烴類樹脂和成膜用溶劑熔融混煉，將得到的熔融混合物利用模進(jìn)行擠出、冷卻，由此形成凝膠狀成型物，對(duì)得到的凝膠狀成型物至少在單軸方向上實(shí)施拉伸，清洗除去上述成膜用溶劑，干燥，由此得到多孔膜的方法等。
[0050]為了降低聚烯烴多孔膜A的熱收縮率，還可以根據(jù)需要對(duì)干燥后的多孔膜進(jìn)行熱固定。作為熱固定工序，可以列舉固定MD、TD兩方向進(jìn)行縮幅的熱固定工序、固定MD、TD的至少一個(gè)方向進(jìn)行縮幅的熱固定工序。以縮幅的范圍為0.01?50%，優(yōu)選為3?20%的范圍，在至少單軸方向上進(jìn)行。如果收縮率的下限為上述優(yōu)選的范圍，則可以改善得到的聚烯烴微孔膜在105°C、8小時(shí)中的熱收縮率。如果收縮率的上限為上述優(yōu)選的范圍，則可以將不透氣度維持在低水平。需要說明的是，所謂MD方向是指在制造生產(chǎn)線上的行進(jìn)方向(長(zhǎng)度方向)，所謂TD方向是指與MD方向垂直的寬度方向。
[0051]熱固定溫度根據(jù)使用的聚烯烴類樹脂的不同而不同，但優(yōu)選在90?150°C下進(jìn)行。如果為上述的優(yōu)選范圍，則熱收縮率的降低效果充分，可以將不透氣度維持在低水平。熱固定工序的時(shí)間沒有特別限定，通常進(jìn)行I秒鐘以上且10分鐘以下，優(yōu)選進(jìn)行3秒鐘至2分鐘以下。
[0052]聚烯烴多孔膜A可以為單層膜，也可以為由二層以上形成的多層膜(例如，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三層結(jié)構(gòu)、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三層結(jié)構(gòu))。
[0053]作為由2層以上形成的多層膜的制造方法，例如可以采用下述方法中的任一種制作多層膜:將構(gòu)成第一層及第二層的各聚烯烴與成膜用溶劑熔融混煉，將得到的熔融混合物由各擠出機(jī)供給至一個(gè)模中，使構(gòu)成各成分的凝膠片材一體化進(jìn)行共擠出的方法；將構(gòu)成各層的凝膠片材重疊進(jìn)行熱粘接的方法。對(duì)于共擠出法來說，由于容易獲得高層間粘合強(qiáng)度、層間容易形成連通孔，所以容易維持高透過性，生產(chǎn)率也優(yōu)異，因此更優(yōu)選。
[0054]從電池使用時(shí)的安全性的觀點(diǎn)考慮，聚烯烴多孔膜A優(yōu)選具有在充放電反應(yīng)異常時(shí)孔關(guān)閉的關(guān)閉特性。因此，構(gòu)成的聚烯烴類樹脂的熔點(diǎn)(軟化點(diǎn))優(yōu)選為70?160°C、更優(yōu)選為100?140°C。如果聚烯烴類樹脂的熔點(diǎn)的下限在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則由于正常使用時(shí)不顯現(xiàn)關(guān)閉功能，因此電池可以使用。另外，如果聚烯烴類樹脂的熔點(diǎn)的上限為上述優(yōu)選范圍，則在異常反應(yīng)充分進(jìn)行前顯現(xiàn)出關(guān)閉功能，可以確保安全性。
[0055]聚烯烴多孔膜A的膜厚優(yōu)選為3μπι以上且小于25μπι。膜厚的上限更優(yōu)選為20 μ m。另外，膜厚的下限更優(yōu)選為5 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為7 μ m。如果膜厚的下限在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠賦予維持實(shí)用的加工性的膜強(qiáng)度和關(guān)閉功能。如果膜厚的上限在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則不會(huì)大大限制電池殼內(nèi)每單位容積的電極面積，可以應(yīng)對(duì)今后電池的高容量化。
[0056]對(duì)于聚烯烴多孔膜A的不透氣度，通過基于JIS P8117的方法測(cè)定的值的上限優(yōu)選為 500sec/100ccAir,進(jìn)一步優(yōu)選為 400sec/100ccAir,最優(yōu)選為 300sec/100ccAir。不透氣度的下限優(yōu)選為50sec/100ccAir,進(jìn)一步優(yōu)選為80sec/100ccAir。
[0057]聚烯烴多孔膜A的孔隙率的上限優(yōu)選為70%，進(jìn)一步優(yōu)選為60%，最優(yōu)選為55%?？紫堵实南孪迌?yōu)選為25%，進(jìn)一步優(yōu)選為30%，最優(yōu)選為35%。
[0058]聚烯烴多孔膜A的不透氣度和孔隙率對(duì)離子透過性(充放電工作電壓)、電池的充放電特性、電池壽命(與電解液的保持量密切相關(guān))的影響較大，如果不透氣度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則可以充分發(fā)揮作為電池的功能。另一方面，如果不透氣度的下限在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，并且孔隙率的上限在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則可以維持充分的機(jī)械強(qiáng)度和電極間的電絕緣性，并且充放電時(shí)引起短路的可能性降低。進(jìn)一步，從抑制熱收縮的觀點(diǎn)考慮，不透氣度和孔隙率也優(yōu)選為上述范圍。
[0059]從降低本發(fā)明的層疊多孔膜的熱收縮率的觀點(diǎn)考慮，聚烯烴多孔膜A的熱收縮率必須小。聚烯烴多孔膜A的熱收縮率在105°C、8小時(shí)條件下，MD、TD方向均優(yōu)選為7%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5%以下。
[0060]聚烯烴多孔膜A的平均孔徑顯著影響關(guān)閉速度、熱收縮率，因此優(yōu)選為0.03?
1.0 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05?0.5 μ m,最優(yōu)選為0.1?0.3 μ m。如果平均孔徑的下限在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則在與以填料(a)和粘合劑樹脂(b)為必要成分的多孔層B進(jìn)行層疊時(shí)，不透氣度大幅變差的可能性降低，并且可以將不透氣度維持在低水平。另外，如果平均孔徑的上限在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則關(guān)閉現(xiàn)象對(duì)于溫度的響應(yīng)不會(huì)變慢，也不會(huì)產(chǎn)生由于升溫速度導(dǎo)致關(guān)閉溫度向更高溫側(cè)移動(dòng)等現(xiàn)象。
[0061]需要說明的是，聚烯烴多孔膜A的平均孔徑的調(diào)節(jié)方法沒有特別限定，例如，可以通過制膜工序的拉伸倍率、相分離法中將聚烯烴類樹脂與成膜用溶劑熔融混煉時(shí)聚烯烴類樹脂的濃度等進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0062]接下來，在本發(fā)明中的以填料(a)和粘合劑樹脂(b)作為必要成分的多孔層B中，必須含有填料(a)。通過在多孔層B中含有填料(a)，可以期待抑制層疊多孔膜不透氣度變差、減少層疊多孔膜卷曲、防止因電極間成長(zhǎng)的枝晶引起的內(nèi)部短路、降低熱收縮、賦予滑動(dòng)性等效果。
[0063]作為多孔層B中的填料(a)的添加量的上限，優(yōu)選為95體積％，更優(yōu)選為90體積％。下限優(yōu)選為10體積％，更優(yōu)選為20體積％。如果添加量的上限在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則粘合劑樹脂(b)相對(duì)于多孔層B總體積的比例不會(huì)變得過小，粘合劑樹脂(b)進(jìn)入至聚烯烴多孔膜A的微孔內(nèi)，與聚烯烴多孔膜A的密合性充分，并且在多孔層B內(nèi)部可以獲得充分的凝集性，可以防止填料(a)脫落等缺陷。另一方面，如果添加量的下限在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則可以充分發(fā)揮通過添加填料而期待的各種效果。
[0064]從隔膜的輕質(zhì)化、賦予滑動(dòng)性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明中多孔層B中填料(a)的真比重必須小于2.0g/cm3。當(dāng)多孔層B中填料的真比重為2.0g/cm3以上時(shí)，與粘合劑樹脂(b)的比重差變大，在多孔層B中填料容易沉降，由此對(duì)層疊多孔膜的滑動(dòng)性賦予不充分，在電池制造時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生工藝上的問題。只要真比重小于2.0g/cm3，則無論其材質(zhì)怎樣都可以，但優(yōu)選為由有機(jī)物形成的填料。當(dāng)填料由有機(jī)物形成時(shí)，在隔膜的切割加工時(shí)不易磨損切割刀刃，不會(huì)產(chǎn)生金屬異物，沒有在電池內(nèi)混入金屬異物從而損害電極間絕緣性的擔(dān)憂。
[0065]作為本發(fā)明中由有機(jī)物形成的填料(a)的具體例子，可以舉出聚酰胺、聚縮醛、聚碳酸酯、(改性)聚苯醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚酰亞胺、對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與對(duì)羥基苯甲酸的縮聚物或2，6 —羥基萘甲酸與對(duì)羥基苯甲酸的縮聚物等液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯?全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯?六氟丙烯共聚物或四氟乙烯.乙烯共聚物等氟樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂、環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂等熱固性樹脂、有機(jī)硅樹脂、(甲基)丙烯酸酯類或苯乙烯等乙烯性不飽和化合物的聚合物或共聚物等。
[0066]其中，從耐熱性、耐溶劑性、低吸水性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚醚醚酮、聚酰亞胺、對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與對(duì)羥基苯甲酸的縮聚物或2，6 —羥基萘甲酸與對(duì)羥基苯甲酸的縮聚物等液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯?全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯?六氟丙烯共聚物或四氟乙烯.乙烯共聚物等氟樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂、環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂等熱固性樹脂、有機(jī)硅樹脂、(甲基)丙烯酸酯類或苯乙烯等乙烯性不飽和化合物的聚合物或共聚物。
[0067]進(jìn)一步從獲得容易性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選例示酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂、環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂、(甲基)丙烯酸酯類或苯乙烯等乙烯性不飽和化合物的聚合物或共聚物。
[0068]本發(fā)明中填料(a)的形狀沒有特別限定，可以使用球狀、破碎狀、板狀等任何形狀。例如，如果為球狀，則在將填料(a)高填充至多孔層B中時(shí)，容易通過填料的間隙而確保鋰離子通過的經(jīng)路，除此以外，還容易確保多孔層B表面的滑動(dòng)性。另外，如果為破碎狀，則發(fā)揮了與粘合劑樹脂之間的錨定效果，可以防止粒子從多孔層B中脫落。另外，如果為板狀，則通過在多孔層B中使粒子取向，可以有效地抑制在電極間成長(zhǎng)的枝晶，由于可以通過各種粒子形狀而期待這些效果，因此可以根據(jù)要求的性能選擇填料的性狀。還可以混合多種球狀與破碎狀、球狀與板狀等形狀不同的填料進(jìn)行使用。
[0069]本發(fā)明中的填料(a)的平均粒徑優(yōu)選為0.1?3.Ομπι的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為
0.3?1.0ym的范圍。如果平均粒徑的下限在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則在將聚烯烴多孔膜A與多孔層B層疊時(shí)，填料(a)未進(jìn)入到聚烯烴多孔膜A的微孔中，可以將不透氣度維持在低水平。另外，如果平均粒徑的上限在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則可以維持層疊多孔膜的平面性、膜厚精度，并且可以防止在電池組裝工序中填料從多孔層B中脫落。需要說明的是，本發(fā)明中填料的平均粒徑是使用SEM測(cè)定的值。
[0070]本發(fā)明中填料(a)的粒度分布沒有特別限定，粒度分布可以是單分散的，也可以是多分散的。在粒度分布窄、I次粒徑均勻的填料的情況下，有時(shí)存在有可以降低不透氣度的傾向，另一方面，在粒度分布寬的情況下，雖然有時(shí)存在有不透氣度變高的傾向，但容易提高多孔層B中填料的填充率，有時(shí)存在有熱收縮降低效果提高的傾向。
[0071]本發(fā)明中的填料(a)可以是無孔體，也可以是多孔體，并且可以使用中空體。在多孔體的情況下，具有容易獲得粘合劑樹脂(b)與填料(a)的粘結(jié)性的傾向，在中空體的情況下，從隔膜的輕質(zhì)化的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。作為這種中空粒子，可以舉出由(甲基)丙烯酸酯類、苯乙烯等乙烯性不飽和化合物的聚合物或共聚物形成的粒子。
[0072]本發(fā)明中多孔層B中的粘合劑樹脂(b)沒有特別限定，從能夠?qū)盈B多孔膜賦予耐熔化特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為耐熱性樹脂。
[0073]作為本發(fā)明中耐熱性樹脂的具體例子，可以列舉聚酰胺、聚縮醛、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚酰亞胺、對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與對(duì)羥基苯甲酸的縮聚物或2，6 —羥基萘甲酸與對(duì)羥基苯甲酸的縮聚物等液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯.全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯.六氟丙烯共聚物或四氟乙烯.乙烯共聚物等氟樹脂等。
[0074]在這些耐熱性樹脂中，從對(duì)高極性溶劑的優(yōu)良溶解性、耐熱性、與電解液的親和性、耐電解液性、耐氧化性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用聚酰胺酰亞胺樹脂。
[0075]作為本發(fā)明中的聚酰胺酰亞胺樹脂的制造方法，可以通過下述公知的方法制造，即，由酸成分和異氰酸酯(胺)成分制造的異氰酸酯法、由酰氯(酸成分)和胺制造的酰氯法、由酸成分和胺成分制造的直接法等，但是從制備成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二異氰酸酯法。
[0076]作為本發(fā)明中的聚酰胺酰亞胺樹脂的合成中使用的酸成分，可列舉出偏苯三酸酐(酰氯)，也可以將其一部分置換為其他多元酸或其酐。例如，可列舉出均苯四酸、聯(lián)苯四甲酸、二苯砜四甲酸、二苯甲酮四甲酸、二苯醚四甲酸、二偏苯三酸乙二醇酯、二偏苯三酸丙二醇酯等四羧酸及它們的酐；乙二酸、己二酸、丙二酸、癸二酸、壬二酸、十四烷雙酸(dodecanedicarboxylic acid)、二羧基聚丁二烯、二羧基聚(丙烯腈-丁二烯)、二羧基聚(苯乙烯-丁二烯)等脂肪族二羧酸；1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二甲酸、二聚酸等脂環(huán)族二羧酸；對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯砜二甲酸、二苯醚二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸。其中，從耐電解液性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選1，3-環(huán)己烷二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸。另外，也可以通過將偏苯三酸化合物的一部分置換為二醇，將氨基甲酸酯基導(dǎo)入分子內(nèi)，從而對(duì)聚酰胺酰亞胺樹脂賦予柔軟性。作為二醇，可列舉出乙二醇、丙二醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇、己二醇等亞烷基二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4- 丁二醇等聚亞烷基二醇；由上述二羧酸的一種或兩種以上與上述二醇的一種或兩種以上合成的末端羥基的聚酯等，其中，優(yōu)選聚乙二醇、末端羥基的聚酯。另外，它們的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為500以上，更優(yōu)選為1，000以上。上限無特殊限定，但優(yōu)選低于8，000。
[0077]在將酸成分的一部分用選自二聚酸、聚亞烷基醚、聚酯以及末端含有羧基、羥基和氨基中的任一種的丁二烯類橡膠中的至少一種置換的情況下，優(yōu)選在酸成分中，將I?60摩爾％進(jìn)行置換。
[0078]作為聚酰胺酰亞胺類樹脂的合成中使用的二胺(二異氰酸酯)成分，優(yōu)選以鄰聯(lián)甲苯胺和甲苯二胺作為成分，作為置換其一部分的成分，可以列舉出乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺等脂肪族二胺及它們的二異氰酸酯；1，4-環(huán)己二胺、1，3-環(huán)己二胺、二環(huán)己基甲烷二胺等脂環(huán)族二胺及它們的二異氰酸酯；間苯二胺、對(duì)苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯砜、聯(lián)苯胺、苯二甲胺、萘二胺等芳香族二胺及它們的二異氰酸酯等，其中，從反應(yīng)性、成本、耐電解液性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選二環(huán)己基甲烷二胺及它的二異氰酸酯，進(jìn)一步優(yōu)選4，4’ -二氨基二苯基甲烷、萘二胺及它們的二異氰酸酯。特別是最優(yōu)選鄰聯(lián)甲苯二異氰酸酯(TODI)、2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)及將它們混合所得的混合物。特別是為了使多孔膜B的密合性提高，剛性高的鄰聯(lián)甲苯二異氰酸酯(TODI)相對(duì)于全部異氰酸酯為50摩爾％以上，優(yōu)選為60摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上。
[0079]本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺樹脂可如下容易地制備，S卩，在N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’_ 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、Y-丁內(nèi)酯等極性溶劑中，邊加熱至60?200°C邊進(jìn)行攪拌。在該情況下，也可根據(jù)需要使用三乙胺、二亞乙基三胺等胺類；氟化鈉、氟化鉀、氟化銫、甲醇鈉等堿金屬鹽等作為催化劑。
[0080]對(duì)于本發(fā)明中的聚酰胺酰亞胺樹脂，其比濃對(duì)數(shù)粘度優(yōu)選為0.5dl/g以上。如果比濃對(duì)數(shù)粘度為該優(yōu)選范圍，則熔融溫度不會(huì)過度降低，可以得到充分的耐熔化特性，另夕卜，由于分子量不會(huì)過度降低，因此多孔層B不易變脆，可以維持錨定效果，與聚烯烴多孔膜A的密合性優(yōu)異。另一方面,如果考慮加工性、對(duì)溶劑的溶解性,則優(yōu)選為小于2.0dL/go
[0081]本發(fā)明中的多孔層B可以如下得到:使用以可溶解聚酰胺酰亞胺樹脂且與水混和的溶劑溶解聚酰胺酰亞胺樹脂所得的溶液(以下，有時(shí)稱為清漆)，將其涂布在規(guī)定的基材膜上，在加濕條件下，使聚酰胺酰亞胺樹脂和與水混和的溶劑相分離，進(jìn)而投入水浴中使耐熱性樹脂凝固，由此而得到(以下，有時(shí)將該水浴稱為凝固浴)。根據(jù)需要，可以在清漆中添加相分離助劑。
[0082]作為可以用于溶解本發(fā)明中的聚酰胺酰亞胺樹脂的溶劑，可以列舉N，N —二甲基乙酰胺(DMAc)、N -甲基一 2 —吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、N，N —二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMS0)、Y 一丁內(nèi)酯、氯仿、四氯乙烷、二氯乙烷、3—氯萘、對(duì)氯苯酚、四氫化萘、丙酮、乙腈等，可以結(jié)合聚酰胺酰亞胺樹脂的溶解性而自由選擇，其中，由于N，N —二甲基乙酰胺(DMAc)、N —甲基一 2—吡咯烷酮(NMP)、Y —丁內(nèi)酯的聚酰胺酰亞胺樹脂的溶解性、與水的混和性優(yōu)異，因此可以優(yōu)選使用。
[0083]作為本發(fā)明中使用的相分離助劑，為選自水、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等亞烷基二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇等聚亞烷基二醇；水溶性聚酯、水溶性聚氨酯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素等中的至少一種以上，關(guān)于添加量，可相對(duì)于清漆的溶液重量在優(yōu)選為I?50wt%、更優(yōu)選為2?40wt%、進(jìn)一步優(yōu)選為3?30%的范圍內(nèi)添加。
[0084]通過將這些相分離助劑混合于清漆中，主要可以控制不透氣度、表面開孔率、層結(jié)構(gòu)的形成速度。如果相分離助劑的添加量為上述優(yōu)選范圍，則可以觀察到相分離速度的顯著上升，另一方面，涂布液在混合的階段也不會(huì)產(chǎn)生白濁，樹脂成分不會(huì)析出。
[0085]另外，作為本發(fā)明中的多孔層B中的粘合劑樹脂，從層疊多孔膜的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，還可以優(yōu)選使用親水性樹脂。本發(fā)明中所謂的親水性樹脂，是具有水溶性、水膨潤(rùn)性或水分散性的樹脂，作為具體例子，可以列舉共聚聚酰胺、在聚合物主鏈中導(dǎo)入了聚氧亞烷基鏈段或脂環(huán)式二胺鏈段等親水性基團(tuán)的聚酰胺樹脂及這些樹脂的改性物、部分皂化聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、纖維素的改性物、水分散性膠乳等，還可以使用其他公知的水溶性、水膨潤(rùn)性或水分散性樹脂。
[0086]特別是從多孔層B的膜強(qiáng)度的提高、填料(a)的分散性的提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選添加羧甲基纖維素等纖維素的改性物。
[0087]需要說明的是，此處所謂的水溶性、水膨潤(rùn)性或水分散性樹脂，是指在水或含有水的水溶液中溶解、膨潤(rùn)、分散的樹脂，具體來說，是指在20?40°C下在水、含有表面活性劑的水溶液(表面活性劑的例子包括烷基苯磺酸鈉等陰離子系表面活性劑、非離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、兩性表面活性劑)、含有氫氧化鈉等堿性化合物的水溶液、含有甲醇、乙醇等醇類的水溶液等中溶解、膨潤(rùn)、分散的樹脂。
[0088]在使用親水性樹脂作為多孔層B中的粘合劑樹脂時(shí)，從對(duì)聚烯烴多孔膜A的涂布性觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在該清漆中含有流平劑。另外，為了填料(a)的分散性，以及防止其在清漆中的凝集，可以添加各種添加劑(表面活性劑、分散劑等)。為了避免對(duì)電池性能產(chǎn)生不良影響，這些添加劑優(yōu)選為非離子性的化合物。
[0089]對(duì)于多孔層B的膜厚，優(yōu)選為0.5?5.0 μ m、更優(yōu)選為1.0?4.0 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0?3.0μπι。如果膜厚的下限在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則可以確保聚烯烴多孔膜A在熔點(diǎn)以上熔融.收縮時(shí)的破膜強(qiáng)度和絕緣性。如果膜厚的上限在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則防止了層疊多孔膜的卷曲，防止了電池組裝工序中的生產(chǎn)率的下降。另外，防止了卷曲體積變大，適合今后會(huì)發(fā)展的電池的高容量化。
[0090]多孔層B的孔隙率優(yōu)選為30?90%，更優(yōu)選為40?70%。如果多孔層B的孔隙率為上述優(yōu)選范圍，則多孔層B的電阻低，容易流過大電流，另一方面，膜強(qiáng)度也足夠高。另外，多孔層B的不透氣度采用基于JIS Ρ8117的方法測(cè)定的值優(yōu)選為5?500sec/100ccAir。更優(yōu)選為10?300sec/100ccAir，進(jìn)一步優(yōu)選為10?200sec/100ccAir。如果不透氣度為上述優(yōu)選范圍，則可以維持膜強(qiáng)度，并且防止了循環(huán)特性變差。
[0091 ] 作為由聚烯烴多孔膜A與多孔層B得到本發(fā)明的層疊多孔膜的方法，首先，將填料
(a)分散混合在用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙饬说恼澈蟿渲?b)的溶液中，調(diào)制根據(jù)需要添加了表面活性劑、分散劑、相分離助劑等添加劑的清漆。
[0092]在使用例如聚酰胺酰亞胺這樣的耐熱性樹脂作為粘合劑樹脂(b)時(shí)，可以通過在使溶解了聚酰胺酰亞胺樹脂的清漆與聚烯烴多孔膜A接觸的狀態(tài)下提取與水混和的溶劑，使聚酰胺酰亞胺樹脂凝固?多孔化而得到。作為使溶解了聚酰胺酰亞胺樹脂的清漆與聚烯烴多孔膜A接觸的方法，可以采取在聚烯烴多孔膜A上直接涂布清漆的方法、在金屬輥、帶或者膜上暫時(shí)涂布清漆，再轉(zhuǎn)印至聚烯烴多孔膜A上的方法等任意方法。
[0093]另外，在使用例如水分散性膠乳這樣的親水性樹脂作為粘合劑樹脂(b)時(shí)，從成本的觀點(diǎn)考慮，可以優(yōu)選舉出在聚烯烴多孔膜A上直接涂布，并干燥溶劑的方法。
[0094]以下，對(duì)本發(fā)明的層疊多孔膜的特性進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0095]本發(fā)明的層疊多孔膜必須具有關(guān)閉特性，從安全性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在70?160°C的范圍內(nèi)具有關(guān)閉溫度。一般而言，在聚烯烴多孔膜上層疊耐熱性樹脂層時(shí)，該層疊多孔膜的關(guān)閉溫度高于聚烯烴多孔膜的關(guān)閉溫度。本發(fā)明的層疊多孔膜的關(guān)閉溫度能夠通過聚烯烴多孔膜A的選擇而調(diào)節(jié)，但通過在聚烯烴多孔膜A上層疊以填料(a)和粘合劑樹月旨(b)作為必要成分的多孔層B時(shí)的層疊方法、包含填料(a)、粘合劑樹脂(b)和其他添加劑等的清漆的組成、多孔層B的膜厚等的選擇，能夠抑制層疊多孔膜的關(guān)閉溫度(IV )高于聚烯烴多孔膜A的關(guān)閉溫度(Ts)，也就是說，可以將關(guān)閉溫度的上升幅度抑制在低水平。從安全性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選關(guān)閉溫度的上升幅度(Ts’一 Ts)小，優(yōu)選(IV— Ts)彡3°C，進(jìn)一步優(yōu)選(Ts’ - Ts) ^ (TC。
[0096]本發(fā)明的層疊多孔膜的熔化溫度(Tm’ )優(yōu)選高于聚烯烴多孔膜A的熔化溫度(Tm)。從安全性的觀點(diǎn)考慮，疊層多孔膜的熔化溫度為200°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為300°C以上。通過在聚烯烴多孔膜A上層疊包含填料(a)和耐熱性樹脂等的多孔層B時(shí)的層疊方法、溶解了耐熱性樹脂的清漆的組成、多孔層B的膜厚等的選擇而能夠有效地實(shí)現(xiàn)熔化溫度的提聞。
[0097]層疊多孔層B得到的層疊多孔膜整體的膜厚的上限為30 μ m,更優(yōu)選為25 μ m。下限優(yōu)選為5.0 μ m，更優(yōu)選為7.0 μ m。如果膜厚的下限為上述優(yōu)選范圍，則可以確保充分的機(jī)械強(qiáng)度和絕緣性。如果上限為上述優(yōu)選范圍，則電池容器內(nèi)可以收容的電極面積不會(huì)減少，可以避免電池容量的降低。
[0098]進(jìn)而，層疊多孔膜的不透氣度是最重要的特性之一，其優(yōu)選為50?600sec/100ccAir,更優(yōu)選為 100 ?500sec/100ccAir，進(jìn)一步優(yōu)選為 100 ?400sec/100ccAiro如果不透氣度的下限在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則可以得到充分的絕緣性，可以防止短路、破膜。如果上限在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則防止了離子透過阻力變高，可以得到可實(shí)用范圍的充放電特性、壽命特性。
[0099]另夕卜，對(duì)于本發(fā)明的層疊多孔膜，在以聚烯烴多孔膜A的不透氣度為X(sec/100ccAir)、以層疊多孔膜整體的不透氣度為Y(sec/100ccAir)時(shí)，其比例(Y/X)優(yōu)選具有Y/X彡1.5的關(guān)系。如果在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則可以確保充分的離子透過性，成為適于高性能電池的隔膜。
[0100]本發(fā)明的層疊多孔膜的戳穿強(qiáng)度可以通過聚烯烴多孔膜A的設(shè)計(jì).選擇而調(diào)節(jié)，通過以聚酰胺酰亞胺樹脂作為必要成分的多孔層B的層疊的方法，層疊多孔膜的戳穿強(qiáng)度(P’ )有時(shí)稍稍低于聚烯烴多孔膜A的戳穿強(qiáng)度(P)。從加工性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選戳穿強(qiáng)度的下降率(1- P’ /P)較小，優(yōu)選(1- P’ /P) ( 0.2，更優(yōu)選(1- P’ /P)彡0.1。
[0101]在本發(fā)明中，聚烯烴多孔膜A與多孔層B的界面處的剝離強(qiáng)度F(A/B)優(yōu)選為F(A/B)彡1.0N/25mm。進(jìn)一步優(yōu)選為1.5N/25mm以上，更優(yōu)選為2.0N/25mm以上。如果剝離強(qiáng)度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則可以實(shí)現(xiàn)在充分高的溫度區(qū)域中的低熱收縮性、耐熔化特性，并且在電池組裝工序中防止了多孔層B剝離。上述F(A/B)表示多孔層B相對(duì)于多孔膜A的密合性。
[0102]實(shí)施例
[0103]通過以下的實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些例子。
[0104]聚烯烴多孔膜A
[0105]此處，使用聚乙烯多孔膜(膜厚為16 μ m，不透氣度為llOsec/lOOccAir，孔隙率為48%)作為聚烯烴多孔膜A，制作層疊多孔膜。對(duì)于聚乙烯多孔膜的物性，在后面敘述。
[0106](合成例I)
[0107]耐熱性樹脂(聚酰胺酰亞胺)的合成
[0108]將I摩爾的偏苯三酸酐(TMA)、0.8摩爾的鄰聯(lián)甲苯二異氰酸酯(TODI)、0.2摩爾的2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、0.01摩爾的氟化鉀與N-甲基-2-吡咯烷酮一同投入附帶溫度計(jì)、冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四頸燒瓶中，其中，使固態(tài)成分濃度為20%，于100°C攪拌5小時(shí)，然后用N-甲基-2-卩比咯烷酮進(jìn)行稀釋，使固態(tài)成分濃度變?yōu)?4%，合成聚酰胺酰亞胺樹脂溶液(a)。得到的聚酰胺酰亞胺樹脂的比濃對(duì)數(shù)粘度為1.35dL/g，玻璃化溫度為320°C。
[0109]多孔層B形成用的清漆的調(diào)制
[0110]按照表2所示的配合比率，將粘合劑樹脂(b)、填料(a)、溶劑與氧化鋯珠(東麗(株)制，“Torayceram”(注冊(cè)商標(biāo))珠，直徑為0.5mm) 一同放入聚丙烯制的容器中，用涂料混合器(Paint shaker)((株)東洋精機(jī)制作所制)分散6小時(shí)。接著,用過濾限度為5 μ m的過濾器過濾，調(diào)合清漆。
[0111](實(shí)施例1?3和比較例2)
[0112]含有耐熱性樹脂作為粘合劑(b)的多孔層B的層疊
[0113]使用上述得到的清漆，通過刮刀涂布法將其涂布于聚烯烴多孔膜A上，以8秒鐘通過溫度為25°C、絕對(duì)濕度為1.8g/m3的低濕度區(qū)，緊接著以5秒鐘通過溫度為25°C、絕對(duì)濕度為12g/m3的高濕度區(qū)，然后在含有5重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮的水溶液中浸潰10秒鐘，用純水清洗，然后通過70°C的熱風(fēng)干燥爐，進(jìn)行干燥，得到層疊多孔膜。此時(shí)，對(duì)刮刀的間隙進(jìn)行調(diào)整，使多孔層B的干燥膜厚達(dá)到規(guī)定厚度。
[0114](實(shí)施例4?6和比較例3)
[0115]含有親水性樹脂作為粘合劑(b)的多孔層B的層疊
[0116]使用上述得到的清漆，通過刮刀涂布法將其涂布于聚烯烴多孔膜A上，通過70°C的熱風(fēng)干燥爐，由此進(jìn)行干燥，得到層疊多孔膜。此時(shí)，對(duì)刮刀的間隙進(jìn)行調(diào)整，使多孔層B的干燥膜厚達(dá)到規(guī)定厚度。
[0117](實(shí)施例1?6和比較例2?4)
[0118]使用表I所示的多孔層B的原料，按照表2所示的多孔層B形成用清漆的配合比率調(diào)制清漆。將調(diào)制的清漆層疊在聚乙烯多孔膜上，得到層疊多孔膜。
[0119][結(jié)果]
[0120]通過以下方法測(cè)定實(shí)施例1?6和比較例2?4中得到的多孔膜的物性。需要說明的是，比較例I是實(shí)施例1?6和比較例2?4中作為聚烯烴多孔膜A使用的聚乙烯多孔膜自身的評(píng)價(jià)結(jié)果(特性)。結(jié)果示于表3。
[0121]膜厚:通過接觸厚度計(jì)((株)MitUtoyo制)進(jìn)行測(cè)定。準(zhǔn)備50mm見方的多孔膜，對(duì)中央部和四個(gè)角共計(jì)5點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，將其算術(shù)平均值作為膜厚。
[0122]不透氣度:按照J(rèn)IS P8117，測(cè)定Gurley值。
[0123]單位面積重量:測(cè)定50X50mm的多孔膜的重量，將其換算為每Im2的重量。
[0124]TD熱收縮率:在測(cè)定TD方向的熱收縮率時(shí)，對(duì)于MD、TD方向設(shè)定為50X50mm的多孔膜，通過膠帶等以與TD方向平行的方式將MD方向兩端固定在具有50X35mm的開口部的框架上。由此，對(duì)于MD方向，以35mm的間隔固定，對(duì)于TD方向，在膜端部沿著框架開口部的狀態(tài)下放置。將固定有多孔膜的框架在烘箱中進(jìn)行150°C、30分鐘的加熱，然后冷卻。由于TD方向的熱收縮，與MD平行的多孔膜的端部稍稍向內(nèi)側(cè)(面向框架開口的中心)彎曲成弓狀。TD方向的收縮率)是用加熱后的TD方向的最短尺寸除以加熱前的TD尺寸(50mm)而算出的。
[0125]熔化溫度:使用具有直徑為12mm的孔的金屬制框架(block frame)夾持50mm見方的多孔膜，在多孔膜上設(shè)置碳化鎢制的直徑1mm的球。多孔膜被設(shè)置為在水平方向上具有平面。從30°C開始，以5°C/分鐘進(jìn)行升溫。測(cè)定多孔膜因球而產(chǎn)生破膜時(shí)的溫度，將其作為熔化溫度。
[0126]靜摩擦系數(shù):按照ASTM D1894 一 63，在施加重量30g、速度50mm/分鐘的條件下測(cè)定鋁箔(鏡面)與多孔層B之間的最大靜摩擦系數(shù)。
[0127]多孔層B的原料不于表I。
[0128][表I]
[0129]填料(a) E1 (株)日本觸媒制，“Epostar” (注冊(cè)商標(biāo))S6,
三聚氰胺.曱醛縮合物，真比重為1.5g/cm3,平均粒徑為0.5μηι
a2 JSR (株)制，高交聯(lián)粒子SX8743，苯乙烯/二乙烯基苯的核殼結(jié)構(gòu)，真比重為l.lg/cm3，平均粒徑為
__0.3 μηι_
a3 JSR (株)制，高交聯(lián)中空粒子SX866A，交聯(lián)苯乙烯-丙嫌酸，真比重為1.2g/cnr'，平均粒徑為0.3μηιa4 昭和電工(株)制，易燒結(jié)性氧化鋁AL - 160GS -4,真比重為3.9g/cnr’，平均粒徑為0,6μι_η粘合劑bi 合成例I中調(diào)制的聚釀胺酖亞胺(耐熱性樹脂)，
(b )固態(tài)成分濃度為14wt%
b2 日本瑞翁(株)制，“Nipol” (注冊(cè)商標(biāo))LX407S，改性苯乙烯.丁二烯膠乳(寧水性樹脂)，固態(tài)成
_ I分濃度為48wt°/o_
[0130]多孔層B形成用清漆的配合比率示于表2。
[0131][表2]
[0132]

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[0133].配合比率的單位為Wt %
[0134].未記載數(shù)值時(shí)表不未添加
[0135]如表3所示可知，作為在聚烯烴多孔膜A的至少一面上設(shè)置以填料(a)和粘合劑樹脂(b)作為必要成分的多孔層B的層疊多孔膜、并且填料(a)的真比重小于2.0g/cm3的層疊多孔膜具有優(yōu)異的特性。
[0136][表3]




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【權(quán)利要求】
1.一種層疊多孔膜，是在聚烯烴多孔膜A的至少一面上設(shè)置有以填料(a)和粘合劑樹月旨(b)作為必要成分的多孔層B的層疊多孔膜，其中，填料(a)的真比重小于2.0g/cm3。
2.如權(quán)利要求1所述的層疊多孔膜，其中，多孔層B中的填料(a)的平均粒徑在0.1?
3.Ομπι的范圍內(nèi)。 3.如權(quán)利要求1或2所述的層疊多孔膜，其中，多孔層B中的填料(a)包含有機(jī)物。
4.如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的層疊多孔膜，其中，多孔層B中的填料(a)在粒子中具有孔隙。
5.如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的層疊多孔膜，其中，多孔層B中的粘合劑樹脂(b)為耐熱性樹脂。
6.如權(quán)利要求5所述的層疊多孔膜，其中，多孔層B中的粘合劑樹脂(b)含有聚酰胺酰亞胺樹脂。
7.如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的層疊多孔膜，其中，多孔層B中的粘合劑樹脂(b)為親水性樹脂。
8.如權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的層疊多孔膜，其中，聚烯烴多孔膜A的厚度為3?25 μ m的范圍。
9.如權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的層疊多孔膜，其中，聚烯烴多孔膜A通過濕式法制造而成。
10.如權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的層疊多孔膜，其中，關(guān)閉溫度為70?160°C的范圍。
11.一種電池用隔膜，其包含權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的層疊多孔膜。
12.—種電池，其具有正極、負(fù)極、電解質(zhì)和至少I片權(quán)利要求11所述的電池用隔膜。
【文檔編號(hào)】B32B5/32GK104185551SQ201380016318
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2013年4月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月13日
【發(fā)明者】清水健, 水野直樹, 入江達(dá)彥 申請(qǐng)人:東麗電池隔膜株式會(huì)社