陶瓷胚片制造工序用剝離膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種陶瓷胚片制造工序用剝離膜(1)，其包括基材（11)，設(shè)置于基材（11)的一側(cè)的剝離劑層（12)，其中剝離劑層（12)為包含活性能量射線固化性成分以及硅酮類成分的剝離劑組合物的固化物，剝離劑層（12)的與基材（11)相反側(cè)的面的算數(shù)平均粗糙度（Ra)為8mn以下，且最大突起高度（Rp)為50mn以下。根據(jù)照此陶瓷胚片制造工序用剝離膜（1)，能夠防止/抑制在陶瓷胚片上產(chǎn)生針孔或厚度不均等缺陷，而且陶瓷胚片的剝離性也優(yōu)異。
【專利說明】陶瓷胚片制造工序用剝離膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在制造陶瓷胚片的工序中使用的剝離膜。

【背景技術(shù)】
[0002]以往以來，對(duì)于制造積層陶瓷電容器或多層陶瓷基板等積層陶瓷產(chǎn)品，是以下述方式進(jìn)行:成形陶瓷胚片，將所得的陶瓷胚片積層多枚并進(jìn)行燒結(jié)。
[0003]陶瓷胚片是通過將含有鈦酸鋇或氧化鈦等陶瓷材料的陶瓷漿料涂布在剝離膜上以成形。作為剝離膜，使用在膜基材上以聚硅氧烷等硅酮化合物進(jìn)行剝離處理的產(chǎn)物。此剝離膜要求有如下的剝離性:可以將成形于該剝離膜上的薄陶瓷胚片不產(chǎn)生破裂等地從該剝離膜剝離。
[0004]近年來，伴隨著電子設(shè)備的小型化以及高性能化，積層陶瓷電容器或多層陶瓷基板的小型化以及多層化正在進(jìn)展中，且陶瓷胚片的薄膜化正在進(jìn)展中。如果使陶瓷胚片薄膜化且其干燥后厚度例如是3 μ m以下的話，則陶瓷漿料涂布并干燥時(shí)，在陶瓷胚片上容易產(chǎn)生針孔(pinhole)或厚度不均等缺陷。而且，在將成形的陶瓷胚片從剝離膜剝離時(shí)，容易產(chǎn)生因陶瓷胚片的強(qiáng)度降低所致的破裂等不良情況。
[0005]為了解決上述問題，專利文獻(xiàn)I建議使用一種載體膜(剝離膜)，作為該載體膜，是在陶瓷漿料的涂布面上具有以Jis B0601定義的最大高度Rmax為0.2μπι以下的表面。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本專利公開2003-203822號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009](一 )要解決的技術(shù)問題
[0010]但是，即使使用如專利文獻(xiàn)I那樣規(guī)定最大高度Rmax的剝離膜，也難以有效地防止在薄膜化的陶瓷胚片上產(chǎn)生針孔或厚度不均等缺陷。另外，在從剝離膜將薄膜化的陶瓷胚片剝離時(shí)，仍然具有陶瓷胚片破裂等的不良情況。
[0011]本發(fā)明是鑒于這樣的實(shí)際現(xiàn)狀而完成的發(fā)明，其目的為提供一種陶瓷胚片制造工序用剝離膜，能夠防止/抑制在陶瓷胚片上產(chǎn)生針孔或厚度不均等缺陷，進(jìn)而陶瓷胚片的剝離性也優(yōu)異。
[0012](二)技術(shù)方案
[0013]為了達(dá)成上述目的，首先，本發(fā)明提供一種陶瓷胚片制造工序用剝離膜，具備基材及設(shè)置于所述基材的一側(cè)的剝離劑層其特征在于，；所述剝離劑層是包含活性能量射線固化性成分以及硅酮類成分的剝離劑組合物的固化物，所述剝離劑層的與所述基材相反側(cè)的面的算數(shù)平均粗糙度(Ra)為8nm以下，且最大突起高度(Rp)為50nm以下(發(fā)明I)。
[0014]根據(jù)上述發(fā)明(發(fā)明I)，通過主要為活性能量射線固化性成分的固化物，剝離劑層的表面成為高平滑，能夠有效地防止/抑制在陶瓷胚片上產(chǎn)生針孔或厚度不均等缺陷，而且藉由硅酮類成分或其固化物，陶瓷胚片的剝離性也優(yōu)異。
[0015]在上述發(fā)明(發(fā)明I)中，所述剝離劑層的與所述基材的相反側(cè)的面上具有高度1nm以上的突起高度的粗大突起的面積占有率優(yōu)選為10%以下(發(fā)明2)。
[0016]在上述發(fā)明(發(fā)明1、2)中，所述硅酮類成分優(yōu)選為具有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷(發(fā)明3)。
[0017]在上述發(fā)明(發(fā)明I?3)中，所述剝離劑組合物中的所述硅酮類成分相對(duì)于所述活性能量射線固化性成分以及所述硅酮類成分的總質(zhì)量，的質(zhì)量比例優(yōu)選為0.7?5質(zhì)fi% (發(fā)明4)。
[0018]在上述發(fā)明(發(fā)明I?4)中，所述活性能量射線固化性成分優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯(發(fā)明5)。
[0019]在上述發(fā)明(發(fā)明5)中，所述(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選為三官能以上的(甲基)丙烯酸酯(發(fā)明6)。
[0020]在上述發(fā)明(發(fā)明I?6)中，所述剝離劑層的厚度優(yōu)選為0.3?2μπι(發(fā)明7)。
[0021]在上述發(fā)明(發(fā)明I?7)中，所述基材的與所述剝離劑層的相反側(cè)的面的算數(shù)平均粗糙度(Ra)優(yōu)選為5?50nm，且最大突起高度(Rp)優(yōu)選為30?500nm。
[0022](三)有益效果
[0023]根據(jù)本發(fā)明的陶瓷胚片制造工序用剝離膜，剝離劑層的表面成為高平滑，能夠有效地防止/抑制在陶瓷胚片上產(chǎn)生針孔或厚度不均等缺陷，進(jìn)而陶瓷胚片的剝離性也優(yōu)巳

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的剝離膜的剖面圖。

【具體實(shí)施方式】
[0025]以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0026]如圖1所示，本實(shí)施方式的陶瓷胚片制造工序用剝離膜(以下也有僅稱為“剝離膜”的情況。)I的結(jié)構(gòu)具備基材11及積層于基材11的第一面(在圖1中為上面)上的剝尚劑層12。
[0027]在本實(shí)施方式的剝離膜I中，作為成形陶瓷漿料的面的剝離劑層12的表面(在圖1中為上面；與基材11相反側(cè)的面)的算術(shù)平均粗糙度(Ra)為Snm以下，且最大突起高度(Rp)為50nm以下。本說明書的算術(shù)平均粗糙度(Ra)以及最大突起高度(Rp)，是以JIS B0601-1994為基準(zhǔn)所測(cè)定(在試驗(yàn)例中，使用Mitutoyo公司制的表面粗糙度測(cè)定機(jī)SV3000S4(探針式)以測(cè)定)的值。
[0028]通過使剝離劑層12的表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)以及最大突起高度(Rp)為上述范圍，剝離劑層12的表面能夠成為充分的高平滑，例如即使是厚度未滿I μ m的薄膜陶瓷胚片成形于該剝離劑層12的表面時(shí)，在薄膜陶瓷胚片上也不容易產(chǎn)生針孔或厚度不均等的缺陷，顯示良好的片成形性。該優(yōu)異的效果是如同專利文獻(xiàn)I般僅規(guī)定剝離劑層12的最大高度(Rmax)所無法得到的。
[0029]剝離劑層12的表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)，優(yōu)選為6nm以下，尤其優(yōu)選為4nm以下。而且，剝離劑層12的表面的最大突起高度(Rp)，優(yōu)選為40nm以下，尤其優(yōu)選為30nm以下。
[0030]剝離劑層12的表面的具有高度1nm以上的突起高度的粗大突起的面積占有率，優(yōu)選為10%以下，尤其優(yōu)選為8.5%以下，再更優(yōu)選為7%以下。此處所謂具有高度1nm以上的突起高度的粗大突起的面積占有率，是將具有高度1nm以上的突起高度的粗大突起，以高度1nm的部分與剝離劑層12的表面平行切割時(shí)所產(chǎn)生的切割面的面積總和，占剝離劑層12的表面的面積的比率。本說明書中的粗大突起的面積占有率是由如下方法計(jì)算:使用光干涉式表面形狀觀察裝置(試驗(yàn)例使用Vecco公司制的“WYK0-1100”)，在相位差干涉(PSI)模式以50倍率進(jìn)行觀察，對(duì)于所得的91.2X119.8μπι的范圍的表面形狀圖像，將突起高度1nm以上的部分與其外的部分進(jìn)行二值化(binarizat1n)處理,將突起高度1nm以上的部分以高度1nm的部分與剝離劑層12的表面平行切割時(shí)所產(chǎn)生的切割面，并將其面積的相對(duì)于全面積的比例以百分率計(jì)算。
[0031]若為上述粗大突起的面積占有率超過10%的剝離片，有可能會(huì)存在極稀少的較高的突起(例如高度為40?50nm左右的突起)，另一方面，如為粗大突起的面積占有率為10%以下的剝離片，幾乎不存在此種較高的突起。使用此種的剝離片所得的陶瓷胚片，更為有效地防止/抑制產(chǎn)生針孔或厚度不均等缺陷。
[0032]作為本實(shí)施方式的剝離膜I的基材11，并沒有特別的限制，可從以往公知材料中適當(dāng)選擇任意材料使用。作為這種的基材11，例如是可舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯；聚丙烯或聚甲基戊烯等的聚烯烴；聚碳酸酯、乙烯-乙酸乙烯基共聚物等的塑料所構(gòu)成的膜，可以是單層，也可以是同種或異種的2層以上的多層。在這些之中優(yōu)選聚酯膜，尤其優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜，再更優(yōu)選為雙軸延伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜。聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜由于在加工、使用時(shí)等之中不易產(chǎn)生塵埃等，能夠有效地防止因塵埃等所致的陶瓷漿料涂布不良。
[0033]而且，在該基材11中，基于提升與設(shè)置于其第一面的剝離劑層12的密著性，可以對(duì)第一面施加利用氧化法等的表面處理或是打底(primer)處理。作為上述氧化法，例如是可舉出電暈放電處理、電漿放電處理、鉻氧化處理(濕式)、火焰處理、熱風(fēng)處理、臭氧、紫外線照射處理等，這些表面處理法因應(yīng)基材膜的種類適宜的選擇，由效果與操作性來考慮，一般而言優(yōu)選使用電暈放電處理法。
[0034]基材11的厚度通常為10?300 μ m即可，優(yōu)選為15?200 μ m，尤其優(yōu)選為20?125 μ m0
[0035]基材11的第一面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)優(yōu)選為2?50nm，尤其優(yōu)選為5?30nm。而且，基材11的第一面的最大突起高度(Rp)，優(yōu)選為10?700mn，尤其優(yōu)選為30?500nm。通過將基材11的第一面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)以及最大突起高度(Rp)設(shè)定于上述范圍，容易使剝離劑層12的表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)以及最大突起高度(Rp)進(jìn)入上述范圍內(nèi)。
[0036]另一方面，基材11的第二面(與第一面相反側(cè)的面；在圖1中為下面，也有稱為“里面”的情況)的算術(shù)平均粗糙度(Ra)優(yōu)選為5?50nm，尤其優(yōu)選為10?30nm。而且，基材11的第二面的最大突起高度(Rp)，優(yōu)選為30?500nm，尤其優(yōu)選為50?300nm。
[0037]若基材11的第二面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)過小的話，該第二面變得過于平滑，在卷繞剝離膜I時(shí)基材11的第二面與高平滑的剝離劑層12密著，容易產(chǎn)生粘連(blocking)。另一方面，若基材11的第二面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)過大的話，基材11的第二面的最大突起高度(Rp)有可能難以進(jìn)入上述的優(yōu)選的低范圍。
[0038]若基材11的第二面的最大突起高度(Rp)過大的話，陶瓷胚片成形后在卷繞時(shí)，與該陶瓷胚片密著的基材11的第二面的突起形狀會(huì)轉(zhuǎn)印至陶瓷胚片，陶瓷胚片會(huì)部分變薄，積層該陶瓷胚片以制作電容器時(shí)有可能產(chǎn)生短路等不良情況。另一方面，若基材11的第二面的最大突起高度(Rp)過小的話，基材11的第二面的凹凸成為均勻，由于該第二面成為平坦，因此在形成剝離劑12的工序等中，基材11與滾筒接觸的面容易卷入空氣。其結(jié)果使得搬送的基材11蜿蜒，并于卷繞為卷狀時(shí)產(chǎn)生卷繞偏差。
[0039]而且，如果基材11的第二面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)以及最大突起高度(Rp)在上述范圍內(nèi)，由于能夠有效地抑制卷繞時(shí)的卷繞偏差，因此卷繞張力不需要提高，依此，能夠抑制因卷繞張力所引起的卷芯部的變形。
[0040]而且，在與基材11的第一面相反的面上，可以設(shè)置與后述剝離劑層12相同的層，也可以設(shè)置與剝離劑層12相異的層，此時(shí)基材11的第二面，是指這些層的面中與基材11側(cè)相反側(cè)的面。
[0041]為了得到基材11的第一面的最大突起高度(Rp)與第二面的最大突起高度(Rp)皆在上述優(yōu)選范圍的膜，作為基材11，可使用基材11的第一面的最大突起高度(Rp)與第二面的最大突起高度(Rp)相異，即表里不同粗糙度的基材，也可使用基材11的第一面的最大突起高度(Rp)與第二面的最大突起高度(Rp)實(shí)質(zhì)相同，即表里粗糙度相同的基材。
[0042]剝離劑層12為:可以在具有所希望的剝離性的同時(shí)，在積層于上述基材11的第一面時(shí)，該剝離劑層12的表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)以及最大突起高度(Rp)能夠在上述范圍內(nèi)，且通過使包含活性能量射線固化性成分以及硅酮類成分的剝離劑組合物(以下稱為“剝離劑組合物C”。)固化而得。根據(jù)該剝離劑組合物C，通過主要為活性能量射線固化性成分的固化物，基材11的第一面所存在的突起彼此間的凹部分被有效地填埋，能夠使所得的剝離劑層12的表面高平滑化，而且，通過硅酮類成分及其固化物，能夠賦予剝離劑層12的表面適度的剝離性。以往以來，特定的樹脂膜，特別是在聚酯類膜中，為了賦予表面的易滑性或機(jī)械強(qiáng)度，必須添加填充材料，因此，難以將填充材料所引起的表面的粗大突起的面積占有率限制為低。相對(duì)于此，通過如上所述的活性能量射線固化性成分的固化物而使得剝離劑層12的表面高平滑化，藉此容易將剝離劑層12的表面的粗大突起的面積占有率限制為低。
[0043]活性能量射線固化性成分，只要是不妨礙本發(fā)明的效果且通過活性能量射線的照射而固化的成分，并沒有特別的限制，可以是單體、寡聚物或聚合物的其中任意一種，也可以是這些的混合物。此活性能量射線固化性成分，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯。而且，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯此兩者。其他的類似用語也相同。剝離劑層12的主成分如為(甲基)丙烯酸酯類成分的固化物，在該剝離劑層12中，陶瓷衆(zhòng)料不易發(fā)生龜裂(crawling)。
[0044]作為(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選是由多官能的(甲基)丙烯酸酯單體以及(甲基)丙烯酸酯寡聚物中選擇至少I種，尤其優(yōu)選是由三官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體以及(甲基)丙烯酸酯寡聚物中選擇至少I種，進(jìn)而，再更優(yōu)選是三官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體。通過其為三官能以上，剝離劑組合物C的固化性優(yōu)異，而且所得的剝離劑層12的表面的剝離性更為優(yōu)異。
[0045]作為多官能(甲基)丙烯酸酯單體，例如是可舉出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊基二(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改質(zhì)二環(huán)戊烯二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改質(zhì)磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環(huán)己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質(zhì)二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改質(zhì)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰酸酯、丙酸改質(zhì)二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改質(zhì)二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等，其中優(yōu)選為二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。這些可單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
[0046]作為多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物，例如是可舉出聚酯丙烯酸酯類寡聚物、環(huán)氧基丙烯酸酯類寡聚物、聚氨酯丙烯酸酯類寡聚物、聚醚丙烯酸酯類寡聚物、聚丁二烯丙烯酸酯類寡聚物、硅酮丙烯酸酯類寡聚物等。
[0047]聚酯丙烯酸酯類寡聚物，例如是可舉出通過多價(jià)羧酸與多價(jià)醇的縮合所得的在兩末端具有羥基的聚酯寡聚物的羥基，以(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯化而得，或是通過將在多價(jià)羧酸加成環(huán)氧烷所得的寡聚物的末端的羥基，以(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯化而得。
[0048]環(huán)氧基丙烯酸酯類寡聚物，例如可以是對(duì)較低分子量的雙酚型環(huán)氧樹脂或是酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧乙烷環(huán)(oxirane ring)，與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而酯化而得。而且，也可以使用將環(huán)氧基丙烯酸酯類寡聚物部分以二元酸酐改質(zhì)的羧基改質(zhì)型的環(huán)氧基丙烯酸酯類寡聚物。
[0049]聚氨酯丙烯酸酯類寡聚物，例如是可以將聚醚聚醇或聚酯聚醇與聚異氰酸酯的反應(yīng)而得的聚氨酯寡聚物，以(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯化而得。
[0050]聚醚丙烯酸酯類寡聚物，可以通過將聚醚聚醇的羥基以(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯化而得。
[0051]上述的多官能(甲基)丙烯酸酯單體以及多官能甲基丙烯酸酯寡聚物，個(gè)別可以單獨(dú)使用I種，或2種以上組合使用。而且，也可以將多官能(甲基)丙烯酸酯單體以及多官能甲基丙烯酸酯寡聚物組合使用。
[0052]而且，在剝離劑組合物C中，活性能量射線固化性成分可單獨(dú)使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0053]硅酮類成分只要是不妨礙本發(fā)明的效果且可賦予剝離劑層12的表面所希望的剝離性的成分，并沒有特別的限制，使用聚有機(jī)硅氧烷，優(yōu)選使用具有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷，尤其優(yōu)選使用具有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚二甲基硅氧烷。如使用具有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷，通過照射活性能量射線或是通過另外的反應(yīng)工序(例如是加熱工序)，反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)，聚有機(jī)硅氧烷(硅酮類成分)構(gòu)成為交聯(lián)結(jié)構(gòu)而固定。依此，抑制了剝離劑層12中的硅酮類成分轉(zhuǎn)移至成形于剝離劑層12上的陶瓷胚片。
[0054]反應(yīng)性官能團(tuán)可以導(dǎo)入聚有機(jī)硅氧烷的一側(cè)末端，也可以導(dǎo)入兩末端，也可以導(dǎo)入支鏈。作為反應(yīng)性官能團(tuán)，例如是可舉出(甲基)丙烯?；?、乙烯基、馬來酰亞胺基、環(huán)氧基、羧基、異氰酸酯基、羥基等，其中優(yōu)選是在上述活性能量射線固化性成分的固化時(shí)(照射活性能量射線時(shí))能夠同時(shí)固化的(甲基)丙烯?；?、乙烯基以及馬來酰亞胺基。這些反應(yīng)性官能團(tuán)，優(yōu)選是在聚有機(jī)硅氧烷I分子中導(dǎo)入至少2個(gè)以上。而且，這些反應(yīng)性官能團(tuán)，可以在聚有機(jī)硅氧烷I分子中導(dǎo)入2種以上。
[0055]而且，在剝離劑組合物C中，硅酮類成分可單獨(dú)使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0056]在剝離劑組合物C中，相對(duì)于活性能量射線固化性成分以及硅酮類成分的總質(zhì)量,娃酮類成分的質(zhì)量比例優(yōu)選為0.7?5質(zhì)量％,尤其優(yōu)選為1.0?2.5質(zhì)量％。通過使硅酮類成分的質(zhì)量比例在上述范圍內(nèi)，可以在剝離劑層12的表面不龜裂的涂布陶瓷漿料，而且所形成的陶瓷胚片能夠不破裂地容易剝離，剝離劑層12的剝離性成為優(yōu)異。若硅酮類成分的質(zhì)量比例未滿0.7質(zhì)量％的話，則剝離劑層12有無法充分的發(fā)揮剝離性能的疑慮。另一方面，若硅酮類成分的質(zhì)量比例超過5質(zhì)量％的話，在剝離劑層12的表面涂布陶瓷漿料時(shí)，陶瓷漿料有容易龜裂的疑慮。而且，也可能有剝離劑層12難以固化，無法得到充分的剝離性的情況。
[0057]在剝離劑組合物C中，相對(duì)于所含的固體成分的全質(zhì)量，活性能量射線固化性成分以及硅酮類成分的總質(zhì)量所占的質(zhì)量比例優(yōu)選為85質(zhì)量％以上，尤其優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。通過使活性能量射線固化性成分以及硅酮類成分的總質(zhì)量的質(zhì)量比例在上述范圍內(nèi)，形成的剝離劑層12的表面為高平滑，且更容易得到剝離劑組合物C的充分固化性。
[0058]此處，使用紫外線作為對(duì)剝離劑組合物C照射的活性能量射線時(shí)，剝離劑組合物C優(yōu)選是更含有光聚合起始劑。通過含有此種的光聚合起始劑，能夠使活性能量射線固化性成分(以及硅酮類成分)效率良好的固化，而且能夠減少聚合固化時(shí)間以及光線照射量。
[0059]作為光聚合起始劑，具體而言例如是可舉出二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基縮麗、2，4_ 二乙基喔噸麗(2，4-diethyIth1xanthone)、1-輕基環(huán)己基苯基麗、節(jié)基二苯基硫化物、四甲基秋蘭姆單硫化物、偶氮雙異丁腈、聯(lián)苯甲酰、二聯(lián)苯甲酰、雙乙酰、β -氣惠醒、(2, 4, 6- 二甲基節(jié)基二苯基)勝氧化物、2_苯并二唑-N, N- 二乙基二硫基氛酷等。特別地，優(yōu)選為表面固化性優(yōu)異的2-羥基-1-{4-〔4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?_芐基〕-苯基}-2_甲基丙烷-1-酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-Ν-嗎啉基丙烷-1-酮，其中尤其優(yōu)選為2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-Ν-嗎啉基丙烷-1-酮。這些可單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
[0060]相對(duì)于活性能量射線固化性成分以及具有活性能量射線固化性的硅酮類成分(例如是具有作為反應(yīng)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯?；?、乙烯基或是馬來酰亞胺基的聚有機(jī)硅氧烷)的合計(jì)100質(zhì)量份，光聚合起始劑優(yōu)選以I?20質(zhì)量份的范圍的量使用，尤其優(yōu)選以3?15質(zhì)量份的范圍的量使用。
[0061]構(gòu)成剝離劑層12的剝離劑(包含剝離劑組合物C)，因應(yīng)需要也可以含有二氧化硅、抗靜電劑、染料、顏料等其他添加劑。相對(duì)于活性能量射線固化性成分以及硅酮類成分的合計(jì)100質(zhì)量份，這些添加劑優(yōu)選以0.1?10質(zhì)量份的范圍的量使用。
[0062]剝離劑層12的厚度優(yōu)選為0.3?2 μ m，尤其優(yōu)選為0.5?1.5 μ m。剝離劑層12的厚度如未滿0.3 μ m，有可能剝離劑層12表面的平滑性變得不充分，在陶瓷胚片上容易產(chǎn)生針孔或厚度不均。另一方面，剝離劑層12的厚度如超過2 μ m，具有因剝離劑層12的固化收縮而在剝離膜I容易產(chǎn)生皺折(curl)的疑慮。而且，在將剝離膜I卷繞為卷狀時(shí)，由于容易發(fā)生與基材11的第二面的粘連，因此具有產(chǎn)生卷繞不良，在卷出時(shí)的帶電量增大，異物容易附著的疑慮。
[0063]剝離劑層12可由下述方法形成:在基材11的第一面涂布含有剝離劑以及視需要的稀釋劑等的剝離劑溶液，因應(yīng)需要干燥，并通過照射活性能量射線使其固化。在硅酮類成分的反應(yīng)性官能團(tuán)為因熱而反應(yīng)的官能基的情況下，此時(shí)通過干燥而產(chǎn)生反應(yīng)能夠?qū)⒐柰惓煞謽?gòu)成為交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為剝離劑溶液的涂布方法，例如是凹版涂布法、棒涂法、噴涂法、旋涂法、刀涂法、棍涂法、模涂法等。
[0064]作為活性能量射線，通常使用紫外線、電子射線等?；钚阅芰烤€的照射量依照能量線的種類而異，例如是紫外線的情況下，光量?jī)?yōu)選是50?lOOOmJ/cm2，尤其優(yōu)選是100?500mJ/cm2。而且,在電子射線的的情況下,優(yōu)選為0.1?50kGy的程度。
[0065]通過上述活性能量線的照射，使剝離劑組合物C中的活性能量射線固化性成分固化。而且，在剝離劑組合物C中的硅酮類成分具有活性能量射線固化性的反應(yīng)基的情況下，該硅酮類成分也固化。依此，能夠高平滑的形成陶瓷胚片難以龜裂、且陶瓷胚片的剝離性優(yōu)異的剝離劑層12。
[0066]通過使用上述的剝離膜1，能夠有效地防止/抑制在所得的陶瓷胚片上產(chǎn)生針孔或厚度不均等缺陷，且在將陶瓷胚片從剝離膜I剝離時(shí)，也能夠有效地防止/抑制陶瓷胚片破裂等不良情況。
[0067]上述說明的實(shí)施方式，是為了容易理解本發(fā)明所記載的實(shí)施方式，并非用于限制本發(fā)明。因此，上述實(shí)施方式所公開的各要素，其主旨也包含本發(fā)明的技術(shù)范圍所屬的全部的設(shè)計(jì)變更或均等物。
[0068]例如，在基材11與剝離劑層12之間，或在基材11的第二面上，也可以存在其他層。
[0069]實(shí)施例
[0070]以下通過實(shí)施例等更具體的說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不受這些實(shí)施例限制。
[0071](實(shí)施例1)
[0072]作為基材，準(zhǔn)備表里同粗糙度的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)膜(厚度31 μ m)。此PET膜的兩面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)為29nm，最大突起高度(Rp)為257nm。此外，PET膜的兩面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)以及最大突起高度(Rp)的測(cè)定方法，與后述的剝離劑層表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)以及最大突起高度(Rp)的測(cè)定方法相同(以下的實(shí)施例等也相同)。
[0073]另一方面，將作為活性能量射線固化性成分的二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村工業(yè)社制，A-DPH,固體成分100質(zhì)量％ )99.0質(zhì)量份、作為硅酮類成分的含有聚醚改質(zhì)丙烯?；木鄱谆柩跬?BYK化學(xué)社制，BYK-3500,固體成分100質(zhì)量％ ) 1.0質(zhì)量份與作為光聚合起始劑的2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮(BASF社制，IRGA⑶RE907) 5.0質(zhì)量份所構(gòu)成的剝離劑組合物C，以異丙醇以及甲基乙基酮的混合液(混合質(zhì)量率3:1)稀釋，將這些作為剝離劑溶液(固體成分20質(zhì)量％)。以剝離劑層固化后的厚度成為0.97 μ m的方式，將此剝離劑溶液以棒涂機(jī)涂布于上述基材的一側(cè)的面(第一面)，并在80°C干燥I分鐘。其后，照射紫外線(累積光量:250mJ/cm2)，使剝離劑組合物C固化以形成剝離劑層，將這些作為剝離膜。此外，剝離劑層的厚度，為通過后述的測(cè)定方法所測(cè)定的結(jié)果(以下的實(shí)施例等也相同)。
[0074](實(shí)施例2?4)
[0075]除了剝離劑層的厚度變更為如表I所示之外，與實(shí)施例1相同的制作剝離膜。
[0076](實(shí)施例5、6)
[0077]除了剝離劑組合物C的硅酮類成分的質(zhì)量比例變更為如表I所示之外，與實(shí)施例1相同的制作剝離膜。
[0078](實(shí)施例7)
[0079]作為基材，準(zhǔn)備表里同粗糙度的PET膜(厚度31 μ m)。此PET膜的兩面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)為15nm，最大突起高度(Rp)為98nm。除了使用上述基材作為基材之外，與實(shí)施例1相同的制作剝離膜。
[0080](實(shí)施例8)
[0081]除了剝離劑層的厚度變更為如表I所示之外，與實(shí)施例7相同的制作剝離膜。
[0082](實(shí)施例9)
[0083]作為基材，準(zhǔn)備表里不同粗糙度的PET膜(厚度31 μ m)。此PET膜的第一面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)為7nm，最大突起高度(Rp)為43nm。而且，第二面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)為34nm，最大突起高度(Rp)為250nm。除了使用上述基材作為基材之外，與實(shí)施例1相同的制作剝離膜。
[0084](比較例I)
[0085]除了剝離劑組合物C中未調(diào)配硅酮類成分之外，與實(shí)施例1相同的制作剝離膜。
[0086](比較例2?4)
[0087]除了剝離劑層的厚度變更為如表I所示之外，與實(shí)施例1相同的制作剝離膜。
[0088](比較例5)
[0089]將熱固化加成反應(yīng)型硅酮(信越化學(xué)工業(yè)社制，KS-847H) 100質(zhì)量份以甲苯稀釋，并在這些中混合鉬催化劑(信越化學(xué)工業(yè)社制，CAT-PL-50T)2質(zhì)量份，并制備固體成分為
5.0質(zhì)量％的剝離劑溶液。
[0090]以所形成的剝離劑層干燥后的厚度成為0.3μπι的方式，將所得的剝離劑溶液均勻的涂布于與實(shí)施例1相同的基材的一側(cè)的面(第一面)，并以140°C干燥I分鐘以形成剝離劑層，并將這些作為剝離膜。
[0091](比較例6、7)
[0092]除了剝離劑層的厚度變更為如表I所示之外，與比較例5相同的制作剝離膜。
[0093](試驗(yàn)例I)(剝離劑層的厚度測(cè)定)
[0094]將實(shí)施例以及比較例所得的剝離膜的剝離劑層的厚度(P m)，使用反射式膜厚計(jì)(FILMETRICS社制，F(xiàn)20)測(cè)定。具體而言，將實(shí)施例以及比較例所得的剝離膜裁切為100X 10mm后，以使測(cè)定側(cè)的面的相反面成為吸引臺(tái)側(cè)的方式設(shè)置于膜厚計(jì)，對(duì)剝離劑層表面的10個(gè)部位測(cè)定膜厚，將其平均值作為剝離劑層的厚度，結(jié)果表示在表I中。
[0095](試驗(yàn)例2)(剝離劑層的表面粗糙度測(cè)定)
[0096]在玻璃板貼附雙面膠帶，將實(shí)施例以及比較例所得的剝離膜，以使測(cè)定側(cè)的面的相反面成為玻璃板側(cè)的方式，經(jīng)由上述雙面膠帶固定于玻璃板。此剝離膜的剝離劑層的表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra;nm)以及最大突起高度(Rp ;nm)，使用表面粗糙度測(cè)定機(jī)(Mitutoyo社制，SV-3000S4，探針式)以JIS B0601-1994為基準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表示在表I中。
[0097](試驗(yàn)例3)(粗度突起的面積占有率的計(jì)算)
[0098]計(jì)算剝離膜的剝離劑層的表面的粗大突起的面積占有率(％ )，其中剝離膜為如同試驗(yàn)例2的固定于玻璃板的剝離膜，且粗大突起具有高度1nm以上的突起高度。具體而言，使用光干涉式表面形狀觀察裝置(Vecco社制，WYK0-1100)，以PSI模式以50倍進(jìn)行觀察，對(duì)于所得的91.2 X 119.8 μ m的范圍的表面形狀圖像，將突起高度1nm以上的部分與其外的部分進(jìn)行二值化處理，將所得的突起高度1nm以上的部分的面積相對(duì)于全面積的比例的百分率，作為具有高度1nm以上的突起高度的粗大突起的面積占有率)。結(jié)果表示在表I中。
[0099](試驗(yàn)例4)(剝離劑層的固化性評(píng)估)
[0100]對(duì)實(shí)施例以及比較例所得的剝離膜，通過含有3ml甲基乙基酮的棉破布(wastecloth)(小津產(chǎn)業(yè)社制，BEMCOT AP-2)以負(fù)荷lkg/cm2對(duì)剝離劑層的表面往復(fù)研磨10次之后，以目視觀察剝離劑層的表面，以下述的判斷基準(zhǔn)評(píng)估剝離劑層的固化性。
[0101]A…無剝離劑層的溶解?脫落，
[0102]B…發(fā)現(xiàn)剝離劑層的一部分溶解，
[0103]0..剝離劑層完全溶解，由基材脫落。
[0104](試驗(yàn)例5)(皺折評(píng)估)
[0105]將實(shí)施例以及比較例所得的剝離膜裁切為200X 200mm之后，以使基材為玻璃板側(cè)的方式，將剝離膜載置于平坦的玻璃板上。其次，將100X 10mm的玻璃板載置于剝離膜的剝離劑層上的中央之后，測(cè)量由下側(cè)的玻璃板的上面至各角部頂點(diǎn)為止的高度，以下述的判斷基準(zhǔn)評(píng)估皺折。結(jié)果表示在表I中。
[0106]A…各角部的高度的總和為未滿50mm，
[0107]B…各角部的高度的總和為50_以上、未滿100mm,
[0108]C…各角部的高度的總和為10mm以上。
[0109](試驗(yàn)例6)(粘連性評(píng)估)
[0110]將實(shí)施例以及比較例所得的剝離薄膜，卷繞為寬度400mm、長(zhǎng)度5000m的卷狀。將該剝離膜在40°C、濕度50%以下的環(huán)境保管30天，目視觀察維持為剝離膜卷狀態(tài)的外觀，以下述的判斷基準(zhǔn)評(píng)估粘連性。結(jié)果如表I所示。
[0111]A…卷繞為卷狀時(shí)未產(chǎn)生變化(無粘連)，
[0112]B…在寬度方向的一半以下的區(qū)域，發(fā)現(xiàn)因膜彼此密著所引起的色調(diào)變化(具有若干粘連)，
[0113]C…遍及寬度方向的一半以上的區(qū)域，發(fā)現(xiàn)因膜彼此密著所引起的色調(diào)變化(具有粘連)。
[0114](試驗(yàn)例7)(漿料涂布性評(píng)估)
[0115]在鈦酸鋇粉末(BaTi03 ;堺化學(xué)工業(yè)社制，BT-03) 100質(zhì)量份，作為黏結(jié)劑的聚乙烯醇縮丁醒(polyvinyl butyral)(積水化學(xué)工業(yè)社制，S-Lec B.K BM-2) 8質(zhì)量份，以及作為塑化劑的鄰苯二甲酸二辛酯(關(guān)東化學(xué)社制，鄰苯二甲酸二辛酯鹿I級(jí))4質(zhì)量份中，加入甲苯以及乙醇的混合液(質(zhì)量比6:4) 135質(zhì)量份，以球磨機(jī)混合分散，制備陶瓷漿料。
[0116]在實(shí)施例以及比較例所得的剝離膜的剝離劑層表面上，以干燥后膜厚成為Iym的方式，將上述陶瓷漿料以模涂機(jī)遍及寬度250mm、長(zhǎng)度1m的進(jìn)行涂布，其后，利用干燥機(jī)以80°C干燥I分鐘。對(duì)成形有陶瓷胚片的剝離膜，由剝離膜側(cè)照射熒光燈，以目視檢查已涂布的所有陶瓷胚片面，以下述的判斷基準(zhǔn)評(píng)估漿料的涂布性。結(jié)果表示于表I。
[0117]A…在陶瓷胚片上無針孔，
[0118]B…在陶瓷胚片上產(chǎn)生I?5個(gè)針孔，
[0119]C…在陶瓷胚片上產(chǎn)生6個(gè)以上的針孔。
[0120](試驗(yàn)例8)(剝離性評(píng)估)
[0121]將與試驗(yàn)例7相同的順序成形于剝離膜的剝離劑層表面的陶瓷胚片，以不沖壓剝離膜的方式?jīng)_壓為200mmX200mm。其次，利用胚片積層機(jī)的片剝離機(jī)構(gòu)使已沖壓的胚片吸附于真空吸引臺(tái)，從剝離膜剝離。此時(shí)的陶瓷胚片的剝離性，以下述判斷基準(zhǔn)評(píng)估。結(jié)果表示在表I中。
[0122]A…陶瓷胚片無破裂，能夠滑順的剝離，剝離劑層上無殘留陶瓷胚片，
[0123]B…陶瓷胚片無破裂，能夠滑順度略為欠佳的剝離，剝離劑層上無殘留陶瓷胚片，
[0124]0..陶瓷胚片破裂，無法剝離。
[0125](試驗(yàn)例9)(剝離劑表面的缺陷評(píng)估)
[0126]將聚乙烯醇縮丁醛樹脂溶解于甲苯以及乙醇的混合液(質(zhì)量比6:4)的涂布液，以干燥后的厚度成為I μ m的方式涂布于實(shí)施例以及比較例所得的剝離膜的剝離劑層上，以80°C干燥I分鐘而成形聚乙烯醇縮丁醛樹脂層。然后，在該聚乙烯醇縮丁醛樹脂層的表面貼附聚酯膠帶。
[0127]其次，使用聚酯膠帶，將聚乙烯醇縮丁醛樹脂層從剝離膜剝離，計(jì)數(shù)與剝離膜的剝離劑層接觸的聚乙烯醇縮丁醛樹脂層的面的凹陷。具體而言，使用光干涉式表面形狀觀察裝置(Vecco社制，WYK0-1100)，以PSI模式以50倍進(jìn)行觀察，基于所得的91.2 X 119.8 μ m的范圍的表面形狀圖像，計(jì)數(shù)深度150nm以上的凹陷，以下述的判斷基準(zhǔn)進(jìn)行剝離劑層表面的缺陷評(píng)估。此外，對(duì)于上述剝離性評(píng)價(jià)的試驗(yàn)中評(píng)估為“C”，由于無法得到滿足于進(jìn)行本試驗(yàn)的試料，因此不進(jìn)行本試驗(yàn)。結(jié)果表示在表I中。
[0128]A…凹陷數(shù)為O個(gè)，
[0129]B…凹陷數(shù)為I?5個(gè)，
[0130]C…凹陷數(shù)為6個(gè)以上。
[0131]此外，在以存在有如上所述凹陷的陶瓷胚片制作電容器的，所得的電容器容易發(fā)生因耐電壓降低所致的短路。
[0132](表I)
[0133]
剝離劑桂SB類表面粗鏈度Uim) 粗大突固 皺折枯連裝料I剝離I剝離層厚度成分質(zhì)剝離^!層~~基忖里面~起面積化評(píng)估性評(píng)涂布性評(píng)劑層
(μιη) 量—占有率性估性 估表面
比例一^--- (%) 評(píng)評(píng)估缺陷
(質(zhì)& RP Ra RP估評(píng)估
___量％ )____________
實(shí)施 O XJ 1.0 3 17 29 257 1.8 A A A A A A
例I______________
實(shí)施 0 48 1.0 5 49 29 57 9 7 A A A A A A
例2______________
實(shí)施 0.57 1.0 4 35 29 57 6.9 A A A A A A
例3______________
實(shí)施 3.00 1.0 3 1.1 29 257 1.5 A C AAAA
例4______________
實(shí)施 0.97 0,5 3 17 29 257 1,5 A A A A B A
例5______________
實(shí)施 iJ9/ 7.5 3 17 29 5/ 1.8 C A B B B A 例6
實(shí)施 0 97 1.0 3 11 15 98 0.1 A A A A A A
例7______________
實(shí)施 0.37 1.0 3 48 15 98 3.8 A A A A A A
例8______________
實(shí)施 0.97 1.0 3 9 34 250 0.0 A A A A A A
例9______________
比較 0.97-4 19 29 37 2.1 A A A A C -
例I______________
比較 0.10 1.0 13 147 29 37 II A A A A B C
例2______________
比較 O O 1.0 11 102 29 257 15.5 AAAABC
例3______________
比較 d25 1.0 9 62 29 257 12.8 AAAA B C
例4______________
比較 0.30 - 29 241 29 257 18.9 A A B B B C
例5______________
比較 υου-6 U 29 57 16.5 AACCC -
例6______________
比較 1.00 - 24 U 29 57 14.8 AACCC - 例 7 __Illll_Illlll
[0134]如表I所示，實(shí)施例所得的剝離膜，沒有剝離劑層表面所致的缺陷，也沒有基材里面所致的缺陷，而且陶瓷胚片的剝離性也優(yōu)異。
[0135]工業(yè)實(shí)用性
[0136]本發(fā)明的陶瓷胚片制造工序用剝離膜，特別是適用于成形厚度Iym以下的薄膜陶瓷胚片。
[0137]附圖標(biāo)記說明
[0138]1:剝離膜
[0139]11:基材
[0140]12:剝離劑層
【權(quán)利要求】
1.一種陶瓷胚片制造工序用剝離膜，具備基材及設(shè)置于所述基材的一側(cè)的剝離劑層，其特征在于， 所述剝離劑層為包含活性能量射線固化性成分以及硅酮類成分的剝離劑組合物的固化物； 所述剝離劑層的與所述基材相反側(cè)的面的算數(shù)平均粗糙度(Ra)為Snm以下，且最大突起高度(Rp)為50nm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷胚片制造工序用剝離膜，其特征在于，所述剝離劑層的與所述基材的相反側(cè)的面的具有高度1nm以上的突起高度的粗大突起的面積占有率為10%以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陶瓷胚片制造工序用剝離膜，其特征在于，所述硅酮類成分為具有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3所述的陶瓷胚片制造工序用剝離膜，其特征在于，所述剝離劑組合物中的所述硅酮類成分相對(duì)于所述活性能量射線固化性成分以及所述硅酮類成分的總質(zhì)量的質(zhì)量比例為0.7?5質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任意一項(xiàng)所述的陶瓷胚片制造工序用剝離膜，其特征在于，所述活性能量射線固化性成分為(甲基)丙烯酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的陶瓷胚片制造工序用剝離膜，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯為三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任意一項(xiàng)所述的陶瓷胚片制造工序用剝離膜，其特征在于，所述剝離劑層的厚度為0.3?2 μ m。
【文檔編號(hào)】B32B27/00GK104220221SQ201380016162
【公開日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2013年2月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月28日
【發(fā)明者】深谷知巳, 市川慎也 申請(qǐng)人:琳得科株式會(huì)社