基于鹵化聚合物的多層結(jié)構(gòu)體作為光伏模塊的保護(hù)性板的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及特定多層結(jié)構(gòu)體在包括用密封物覆蓋的光伏電池的光伏模塊的正面和/或背面保護(hù)性板中的用途。該多層結(jié)構(gòu)體包括：包含至少一種鹵化聚合物的基底，和至少一個(gè)如下的堆疊體：一個(gè)SiO2層(A)和一個(gè)SiOxNyHz材料層(B)，所述層(B)設(shè)置于所述基底和層(A)之間，所述各層具有給定厚度。該堆疊體設(shè)置在所述基底的朝向所述密封物的面上并且任選地設(shè)置在所述基底的相反面上。本發(fā)明還涉及光伏模塊，其在其正面和/或后面保護(hù)性板中包括上述多層結(jié)構(gòu)體。
【專利說(shuō)明】基于鹵化聚合物的多層結(jié)構(gòu)體作為光伏模塊的保護(hù)性板的用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多層結(jié)構(gòu)體在光伏模塊(組件)的保護(hù)性前板(正面片材，frontsheet)和/或背板(背面片材,backsheet)中的用途,所述多層結(jié)構(gòu)體包括用至少一個(gè)兩層堆疊體覆蓋的基于鹵化聚合物的基底，所述兩層分別為S12和S1xNyHz層。本發(fā)明還涉及在其保護(hù)性前板和/或背板中包括上述多層結(jié)構(gòu)體的光伏模塊。

【背景技術(shù)】
[0002]與由化石燃料放出的溫室氣體有關(guān)的全球變暖已經(jīng)導(dǎo)致開發(fā)在其運(yùn)行期間不放出這樣的氣體的替代能源解決方案例如光伏模塊。后者可有效地用于在太陽(yáng)能園區(qū)或太陽(yáng)能電站中或者從許多小的特定生產(chǎn)者(發(fā)電機(jī),producer)產(chǎn)生連接至電路的電力，以向居所供電或者向可有時(shí)或者永久無(wú)法連接到電路的設(shè)備例如便攜式電話、票機(jī)、公共汽車候車亭、用于在孤立場(chǎng)所中照明的器具或設(shè)備等供電。
[0003]光伏模塊或太陽(yáng)能面板為這樣的發(fā)電機(jī):其使得可將其接收的太陽(yáng)能的一部分轉(zhuǎn)化為直流電；其由基于半導(dǎo)體材料例如硅的光伏電池的集合構(gòu)成，所述電池彼此電連接并且通過(guò)粘合性密封材料保護(hù)，所述粘合性密封材料通?；谝蚁?乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。上部保護(hù)性板(或前板)和在模塊背面處的保護(hù)性板(或背板)是對(duì)著(against)密封物的各面安置的。模塊的這些保護(hù)性前板和背板又可由相同或不同材料的一個(gè)或多個(gè)層構(gòu)成。取決于要保護(hù)的光伏電池的技術(shù)和模塊所期望的特性，前板和背板應(yīng)呈現(xiàn)特定性質(zhì)。因此，例如，目前使用最廣泛的面板包括基于單晶或多晶硅、通過(guò)EVA密封和通過(guò)作為前板的玻璃板和作為背板的多層結(jié)構(gòu)體保護(hù)的電池，所述多層結(jié)構(gòu)體包括在基于氟化聚合物例如聚(氟乙烯)(PVF)或聚(偏氟乙烯)(PVDF)的兩個(gè)層之間的聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET)。在該構(gòu)造中，盡管由于玻璃(具有典型地3_厚度)是模塊重量的主要貢獻(xiàn)者而存在相當(dāng)大重量的缺點(diǎn)，玻璃前板提供良好的防沖擊、良好的透明性和優(yōu)異的防潮。玻璃還提供良好的抗老化性。在該構(gòu)造中，背板的作用也是保護(hù)電池免受水分影響(即使保護(hù)水平遠(yuǎn)低于玻璃所提供的)，以及保證電池的電絕緣，阻擋UV射線和呈現(xiàn)良好的機(jī)械強(qiáng)度(特別是對(duì)于撕裂而言)，同時(shí)容許模塊在其壽命(其在許多情況下應(yīng)超過(guò)20年)期間經(jīng)受住老化。理解，這些保護(hù)性前板和背板的性質(zhì)和設(shè)計(jì)因此在光伏模塊的長(zhǎng)壽中起到重要作用。
[0004]為了克服具有玻璃前板的模塊缺乏輕巧、實(shí)際上甚至缺乏柔性的缺點(diǎn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)考慮將其用必須提供最大限度的令人滿意的性質(zhì)(特別是在透明性、抗老化性和對(duì)于氣體、特別是對(duì)于氧氣和對(duì)于水蒸氣的不滲透性方面)的聚合物膜代替。然而，已知，聚合物膜提供至多為平庸的對(duì)氣體的保護(hù)。
[0005]已經(jīng)通過(guò)如下改善光伏模塊的氣密性:在其由聚合物制成的保護(hù)性前板上沉積致密無(wú)機(jī)材料的薄層。因此，文獻(xiàn)US 2010/0258162公開了包括如下的柔性的光伏模塊前保護(hù)層:由鹵化聚合物例如PVDF(聚偏氟乙烯)制成的透明基底，其任選地在外側(cè)上覆蓋有用于增強(qiáng)其阻隔性質(zhì)的S1x層。已知，可通過(guò)例如如下的方法沉積S1x層:化學(xué)氣相沉積、反應(yīng)濺射或熱蒸發(fā)。然而，該類型的無(wú)機(jī)沉積物產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力，所述機(jī)械應(yīng)力特別地與該無(wú)機(jī)層和該聚合物之間在機(jī)械行為和熱行為方面的差異、特別是與在彈性模量方面、在可變形性方面和在熱膨脹系數(shù)方面的差異有關(guān)。這些應(yīng)力引起對(duì)所沉積的該無(wú)機(jī)層的破壞，這具有限制其功能性的效果。于是可出現(xiàn)裂紋，這使由該聚合物基底和該無(wú)機(jī)沉積物形成的組件對(duì)氣體的阻隔性質(zhì)下降。此外，這些S1x沉積技術(shù)是相對(duì)昂貴的。為了克服該缺點(diǎn)，公認(rèn)可通過(guò)溶膠-凝膠路線沉積S1x層。然而，由此獲得的層是多孔的并且因此無(wú)法履行其對(duì)于氣體的阻隔層的作用。
[0006]文獻(xiàn)US 2003/0203210中提供的解決方案也不令人滿意。描述了如下方法:所述方法在于在厚的聚合物基底(特別是基于聚酯例如PET的)上制造無(wú)機(jī)層和聚合物層(例如丙烯酸類聚合物)的交替堆疊體，其具有Ium-數(shù)ym的厚度。無(wú)機(jī)層和有機(jī)層的交替使得可將各無(wú)機(jī)層中的缺陷去相關(guān)(decorrelate)并且因此顯著地改善對(duì)氣體的阻隔性質(zhì)，使得被如此覆蓋的聚合物基底具有足以保護(hù)對(duì)氣氛高度敏感的設(shè)備例如有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)和對(duì)水分的敏感性低得多的光伏設(shè)備的對(duì)氣體的阻隔性質(zhì)。然而，由于使用多個(gè)沉積室和真空沉積技術(shù)，這樣的交替結(jié)構(gòu)具有高的制造成本，這使得它們不是非常適合用于光伏模塊。
[0007]此外，通常使用的聚合物載體例如PET的自然老化構(gòu)成了長(zhǎng)期(典型地許多年)暴露于由光、特別是其紫外成分引起的侵襲的透明結(jié)構(gòu)體的主要缺點(diǎn)。即使在對(duì)它們進(jìn)行處理以賦予氣密性時(shí)，聚合物載體例如PET也可由于該載體暴露于最低限度但并非可忽略的量的氧氣和水以及紫外線的侵襲而分解。對(duì)于A.Morlier的論文Proprietes barrieres de structures hybrides - Applicat1n ? I'encapsulat1n descellules solaires[Barrier properties of hybrid structures - Applicat1n to theencapsulat1n of solar cells] ,University of Grenoble (2011)中所提供的結(jié)構(gòu)體，情況也是如此。該結(jié)構(gòu)體是通過(guò)如下制備的:在PET基底上沉積多氫聚硅氮烷(PHPS)，之后通過(guò)VUV和UV輻照將PHPS轉(zhuǎn)化以形成至少一個(gè)堆疊體，所述堆疊體具有250nm的總厚度并且包括部分地轉(zhuǎn)化為氫化的氮化硅的PHPS層、部分轉(zhuǎn)化的氧氮化硅界面層和剛性二氧化硅薄層。制造了不同的堆疊體，其任選地通過(guò)PVA層彼此隔開。雖然該結(jié)構(gòu)體相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)呈現(xiàn)出無(wú)可爭(zhēng)辯的優(yōu)點(diǎn)，但是其氣密性需要進(jìn)一步改善。
[0008]實(shí)際上，本 申請(qǐng)人:公司明晰，鹵化聚合物的使用使得可解決該問(wèn)題。
[0009]不可否認(rèn)地，在文獻(xiàn)WO 2011/062100中提出了用由聚硅氮烷溶液獲得并且由具有不同密度的區(qū)域的硅氧化物構(gòu)成的由S1x制成的阻隔體形成層涂布PVC(聚氯乙烯)基底。然而，未想到應(yīng)用于光伏模塊的保護(hù)，因?yàn)樵撐墨I(xiàn)目的在于提供用于電致發(fā)光元件的保護(hù)膜。
[0010]此外，在文獻(xiàn)JP2011-143327和JP2011-173057中提出通過(guò)如下向基底(其可由PVC制成)施加一個(gè)或多個(gè)阻隔體形成層:在該基底上沉積全氫聚硅氮烷，之后進(jìn)行在不同氣氛下的兩次VUV輻照，或者進(jìn)行基底的處理(特別是用UV輻照)和之后的VUV輻照。然而，VUV輻照總是在高含量的氧氣和/或水的存在下進(jìn)行，這使得不可能獲得令人滿意的阻隔層。
[0011]此外，已經(jīng)在文獻(xiàn)US 2011/0315206中進(jìn)行用透明的耐磨性膜覆蓋光伏模塊的前保護(hù)層(由玻璃構(gòu)成)，所述膜例如由如下構(gòu)成:疏水性氟化聚合物，其加有無(wú)機(jī)顆?；蛘邽闊o(wú)機(jī)接枝的。在玻璃基底和所述膜之間可插入形成對(duì)水分的阻隔體的硬層。該層可特別地由得自全氫聚硅氮烷的硅氧化物形成。能夠得到這樣的光伏模塊前或背保護(hù)層是合意的:與該文獻(xiàn)中提供的相比，其更柔性和更輕。
[0012]已經(jīng)在 WO 2011/103341、EP I 054 456、US-6 335 479、US 2012/048349 和 US2007/295387中描述了包括鹵化聚合物的用于光伏模塊的其它前或背保護(hù)層。然而，這些文獻(xiàn)均未公開如下結(jié)構(gòu)體:其包括介于氟化基底和S12層之間的S1xNyHz層，該S1xNyHz層比所述S12層厚。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的主題是多層結(jié)構(gòu)體在包括用密封物覆蓋的光伏電池的光伏模塊的保護(hù)性前板和/或背板中的用途。其中包括所述多層結(jié)構(gòu)體的保護(hù)性前板和/或背板不包括具有50 μ m或更大厚度的玻璃層。該多層結(jié)構(gòu)體包括:(a)包括至少一種鹵化聚合物的基底，和(b)至少一個(gè)如下的堆疊體=S12層㈧和由S1xNyHz制成的層(B)，層⑶位于所述基底和層(A)之間。所述堆疊體安置在所述基底的朝向密封物的面上并且任選地安置在所述基底的相反面上。層㈧和層⑶呈現(xiàn)出厚度(tA，tB)，使得層㈧的厚度(tA)小于或等于60nm，層⑶的厚度(tB)大于層㈧的厚度(tA)的兩倍，并且層㈧和層⑶的厚度之和為100nm-500nm，且其中z嚴(yán)格地小于比率(x+y)/5，有利地z嚴(yán)格地小于比率(x+y)/10。
[0014]本發(fā)明的另一主題為包括通過(guò)密封物、保護(hù)性前板和保護(hù)性背板保護(hù)的光伏電池的光伏模塊，其中所述保護(hù)性前板和/或背板包括如上定義的多層結(jié)構(gòu)體并且不包括具有50 μ m或更大的厚度的玻璃層。
[0015]根據(jù)本發(fā)明使用的多層結(jié)構(gòu)體構(gòu)成具有良好的化學(xué)耐受性和良好的抗老化性的膜，其可為透明的并且其使得可保護(hù)光伏部件免受氧氣影響最大年數(shù)，這是以可接受的制造成本實(shí)現(xiàn)的。特別地，將液相沉積技術(shù)用于根據(jù)本發(fā)明的兩層堆疊體使得可以簡(jiǎn)單方式和以低成本獲得通過(guò)常規(guī)沉積技術(shù)例如物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積所無(wú)法獲得的氣密性水平。

【具體實(shí)施方式】
[0016]根據(jù)本發(fā)明使用的多層結(jié)構(gòu)體包括如下且優(yōu)選地由如下組成:包括至少一種鹵化聚合物的基底；和至少一個(gè)堆疊體，其由S12層以及插入所述基底和所述S12層之間的由S1xNyHz型的材料制成的層組成。所述S1xNyHz型的層形成基底和S12層之間的機(jī)械調(diào)和(accommodat1n)層并且使得可調(diào)節(jié)基底和S12層之間的應(yīng)力，這限制S12層的惡化并且因此改善S12層的氣密性。換而言之，與S12層相比更厚且剛性更低的形成機(jī)械界面的層的插入使得可防止S12層破裂。
[0017]在該結(jié)構(gòu)體中，基底包括至少一種鹵化聚合物，所述鹵化聚合物優(yōu)選為透明的。其通常為熱塑性聚合物。術(shù)語(yǔ)“鹵化聚合物”在本發(fā)明的意義內(nèi)被理解為指的是這樣的均聚物或共聚物:其單體的至少一種包括C-X鍵，其中X為氟、氯或溴原子。所述鹵化聚合物可特別地為氟化和/或氯化均聚物或共聚物、優(yōu)選氟化均聚物或共聚物。
[0018]所述氟化均聚物和共聚物可例如選自包括至少50摩爾％的式(I)的單體且有利地由式(I)的單體組成的那些:
[0019]CFX = CHX, (I)
[0020]其中X和V獨(dú)立地表示氫或鹵素(特別是氟或氯)原子或者全鹵化(特別是全氟化)烷基，所述氟化均聚物和共聚物例如:
[0021]-聚(偏氟乙烯)(PVDF)，優(yōu)選以α形式，
[0022]-偏氟乙烯與例如六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)或四氟乙烯(TFE)的共聚物，
[0023]-三氟乙烯(VF3)均聚物和共聚物，
[0024]-氟乙烯/丙烯(FEP)共聚物，
[0025]-乙烯與氟乙烯/丙烯(FEP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、三氟氯乙烯(CTFE)或六氟丙烯(HFP)的共聚物，和
[0026]-它們的共混物，
[0027]這些聚合物的一些特別地由Arkema以Kyiiar?商品名出售。
[0028]氯化聚合物的優(yōu)選實(shí)例為聚(氯乙烯)即PVC。這樣的聚合物特別地由Arkema以Lacovyl?商品名出售?？稍诒景l(fā)明中使用的其它氯化聚合物為:氯化聚(氯乙烯)
(CPVC)，例如來(lái)自Arkema的Luealor?產(chǎn)品;和氯乙烯與單體例如丙烯腈、乙烯、丙烯或乙酸乙烯酯的共聚物；以及聚(偏氯乙烯)和其與乙烯基單體、特別是丙烯酸類單體的共聚物。根據(jù)本發(fā)明使用的氯化聚合物還可為包括以上氯化聚合物或共聚物的至少兩種的共混物。在氯乙烯共聚物的情況下，優(yōu)選氯乙烯單元的比例大于所述共聚物總重量的25%且優(yōu)選小于所述共聚物總重量的99%。
[0029]根據(jù)本發(fā)明使用的鹵化聚合物可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的懸浮、微懸浮、乳液或本體聚合方法獲得。
[0030]有利地,優(yōu)選使用聚(偏氟乙烯)或PVDF。
[0031]所述由鹵化聚合物制成的基底可例如具有5-500 μ m、特別是20-100 μ m且優(yōu)選25-60 μ m的厚度。所述鹵化聚合物基底可為表面處理的(例如通過(guò)電暈型處理)以改善其對(duì)無(wú)機(jī)沉積物層的粘附。通常優(yōu)選使基底進(jìn)行任何使得可將其表面張力提高至約50-60mN/m(或dyn/cm)的值的處理。所述基底對(duì)輻射、特別是UV輻射的耐受性可通過(guò)添加有機(jī)或無(wú)機(jī)UV穩(wěn)定劑而增強(qiáng)。
[0032]如上所述，該聚合物基底在其面的至少一個(gè)上用至少一個(gè)兩層堆疊體覆蓋。該兩層堆疊體可存在于所述基底的朝向密封物的面上并且任選地存在于其相反的面上。該堆疊體的各層具有特定的組成和特定的厚度。更具體地，該堆疊體由如下組成=S12層和插入到基底和S12層之間的由S1xNyHz型材料制成的層。S1xNyHz層的組成使得y和z嚴(yán)格大于O且z嚴(yán)格地小于比率(x+y)/5，有利地z嚴(yán)格地小于比率(x+y)/10。此外，優(yōu)選x的值從由S1xNyHz制成的層和S12層之間的界面朝著基底降低，并且y的值從S1xNyHz制成的層和S12層之間的界面朝著基底升高。優(yōu)選地，X從2變化到O和/或y從嚴(yán)格大于O但是小于I的值變化至I的值。此外，這些層呈現(xiàn)出厚度，使得S12層的厚度小于或等于60nm，由S1xNyHz制成的層的厚度大于S12層的厚度的兩倍并且這些層的厚度之和為100nm-500nm。因此，S12層可例如具有40-60nm的厚度，和由S1xNyHz制成的層可具有例如100_200nm、特別是150-200nm的厚度。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的有利實(shí)施方式，S12層的楊氏模量Ma和由S1xNyHz制成的層的楊氏模量Mb使得:
[0034]-MA>30GPa，和
[0035]-MB〈20GPa.
[0036]關(guān)于層A和B的楊氏模量的這些有利條件使得可進(jìn)一步改善氣體阻隔性質(zhì)。層A和B的楊氏模量可根據(jù)文獻(xiàn)"A simple guide to determine elasticproperties of films on substrate from naoindentat1n experiments",S.Bee, A.Tonck 和 1.Loubet.Philosophical Magazine,Vo1.86,Nos.33-35,21Nov.-llDec.2006, pp.5347-5358 和文獻(xiàn)"In vivo measurements of the elasticmechanical properties of human skin by indentat1n tests〃，Medical Engineering&Physics.30(2008), pp.599-606中所描述的技術(shù)測(cè)量。此外，在該實(shí)施方式中，由S1xNyHz制成的層不僅比S12層厚，而且由于其更低的楊氏模量而比后者剛性低，因此其使得可更好地調(diào)節(jié)S12層和基底之間的應(yīng)力和限制S12層和基底之間的差異性變形。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的有利實(shí)施方式，所述多層結(jié)構(gòu)體的折射率優(yōu)選地大于1.5。其構(gòu)成層的材料可為無(wú)定形的。
[0038]上述兩層堆疊體可根據(jù)現(xiàn)在將描述的方法形成。
[0039]該方法包括全氫聚硅氮烷(PHPS)即式⑴的化合物的轉(zhuǎn)化階段:
[0040]

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[0041]其中η為使得PHPS的數(shù)均分子量為150-150 000g/mol的整數(shù)。
[0042]在該方法中，PHPS是以在極性或非極性非質(zhì)子溶劑例如醚(包括二丁基醚)、酯、酮、脂族或芳族烴(包括二甲苯)或這些溶劑的混合物中的溶液的形式使用的。溶液中PHPS的濃度取決于待沉積的液膜的厚度。對(duì)于約5 μ m的膜厚度，其可因此范圍為2重量％ -15重量％的PHPS。PHPS溶液向基底的施加可通過(guò)任何已知方式，特別是通過(guò)照相凹版印刷、苯胺印刷、通過(guò)狹縫模頭的涂布、離心、輥涂、噴射或使用邁耶(Meyer)棒的涂布進(jìn)行。此夕卜，優(yōu)選PHPS的沉積在環(huán)境溫度下進(jìn)行。
[0043]在所有情況下，可對(duì)PHPS溶液進(jìn)行改性，以使得在沉積期間該溶液的潤(rùn)濕性適合于一些鹵化基底例如PVDF的低表面自由能，特別是當(dāng)后者未進(jìn)行表面處理時(shí)。因此，在其中PHPS以在極性非質(zhì)子溶劑例如二丁基醚中的溶液的形式使用的情況下，使用非極性溶劑例如鏈烷烴將其稀釋可為有用的。非極性溶劑對(duì)極性非質(zhì)子溶劑的體積比可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)基底的化學(xué)性質(zhì)調(diào)節(jié)并且可特別地范圍為1:10-1:2。在替代形式中，可通過(guò)如下提高鹵化基底的表面能:對(duì)其進(jìn)行等離子體或電暈處理。
[0044]在PHPS溶液的施加之后，將溶劑蒸發(fā),所述蒸發(fā)一方面通過(guò)在露天(open air)中、在惰性氣體例如氮?dú)饬飨禄蛘咴谡婵障略诃h(huán)境溫度下干燥而進(jìn)行，或者另一方面，用紅外燈或熱空氣或者熱的耗盡空氣(hot depleted air)或熱氮?dú)膺M(jìn)行。所沉積的PHPS層有利地具有100-400nm、優(yōu)選150_350nm、還更好地200_300nm的在溶劑蒸發(fā)之后的厚度。
[0045]施加至基底的PHPS的轉(zhuǎn)化可隨后通過(guò)如下進(jìn)行:使用大于或等于200nm、特別是240-280nm波長(zhǎng)的UV輻射進(jìn)行輻照，和同時(shí)或相繼地，使用小于或等于200nm、特別是180-200nm的真空紫外輻射即VUV進(jìn)行輻照，在呈現(xiàn)出小于500ppm的氧氣含量和小于或等于100ppm的水含量的氣氛下。
[0046]所述輻照通常在環(huán)境溫度下進(jìn)行并且其可例如通過(guò)將185nm的VUV波長(zhǎng)和254nm的UV波長(zhǎng)組合的低壓汞燈進(jìn)行。對(duì)于在185nm下的輻射而言所接收的劑量例如小于20焦耳 / cm2 ο
[0047]非常有利地，S12層的形成和S1xNyHz層的形成是同時(shí)的。這些層的形成方法在氧氣和水被耗盡的特定條件下進(jìn)行，這使得可限制S12層的厚度以及由S1xNyHz制成的層的轉(zhuǎn)化，并且因此獲得所述層的組成和厚度的上述特性。
[0048]在該實(shí)施方式中，輻照的持續(xù)時(shí)間取決于沉積物的厚度并且通常范圍為1-10分鐘。對(duì)于200-300nm的厚度，約5分鐘的輻照時(shí)間通常是足夠的。
[0049]替代地，該方法可以兩個(gè)階段進(jìn)行:在第一階段期間，在基底上沉積PHPS層。該層隨后用大于220nm的波長(zhǎng)在可忽略的氧氣和水含量(即小于1ppm)的存在下進(jìn)行UV輻照。在第二階段期間，在該第一層上沉積另一 PHPS層，然后將該第二層通過(guò)小于200nm波長(zhǎng)的VUV在氧氣的存在下進(jìn)行福照,氧氣濃度則為10ppm-500ppm。
[0050]應(yīng)注意，在PHPS轉(zhuǎn)化后在S12和S1xNyHz層中剩余S1-H的量非常低。其可通過(guò)傅立葉變換紅外光譜法(FTIR)測(cè)量，所述光譜以衰減全反射(ATR)記錄。該分析使得可基于下表I監(jiān)測(cè)PHPS的轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué):
[0051]表I
[0052]
波數(shù)(cnf1)表征的鍵
450-460,800,1070S1-O-Si
800-900S1-N-Si
880,2100-2200H-S1-H
940,2800-3700(寬頻帶) S1-OH
1180S1-NH
3350n-tt
[0053]根據(jù)另一可能性，在本發(fā)明中所述的基底上的反射中可檢測(cè)低的量的S1-H。在波數(shù)范圍2100-2300(^-1中的透射率于是大于80%、優(yōu)選大于90%。
[0054]此外，輻照之后的層的化學(xué)組成可通過(guò)飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法(TOF-SMS)，例如使用裝備有25keV和1.5pA的Bi+離子源以及2keV和128nA的Cs+離子源的1ntoF V光譜儀確認(rèn)。
[0055]除了上述的基底和兩層堆疊體之外，根據(jù)本發(fā)明使用的結(jié)構(gòu)體還可包括沉積(例如通過(guò)蒸發(fā)和/或聚合)在所述兩層堆疊體上的聚合物材料層。該層中使用的聚合物可為或者可不為鹵化的。其可特別地選自:混雜(hybrid)材料，例如有機(jī)硅烷；包括層狀結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物材料，其為共連續(xù)的或者基體/夾雜物型的，例如丙烯酸類嵌段共聚物如聚(甲基丙烯酸甲酯)-b_聚(丙烯酸丁酯)或聚(甲基丙烯酸甲酯)_b-聚(丙烯酸丁酯)_b-聚(甲基丙烯酸甲酯)；以及包括聚合物基體和增強(qiáng)材料例如碳納米管、粘土、沸石、活性炭和/或硅藻土的復(fù)合物或者納米復(fù)合物材料。所述聚合物材料層優(yōu)選地具有小于或等于基底厚度的厚度，即使具有大于基底厚度的厚度的聚合物材料層在特定結(jié)構(gòu)體中可為優(yōu)選的也是如此。該聚合物材料層可彼此獨(dú)立地具有例如1-30 μ m的厚度。因此，例如，可向根據(jù)本發(fā)明使用的多層結(jié)構(gòu)體賦予對(duì)除了氣體之外的其它因素、例如對(duì)UV射線的阻隔性質(zhì)或者水分吸收性質(zhì)。依靠由S1xNyHz制成的層，在由聚合物材料制成的上述層的沉積期間機(jī)械性質(zhì)的問(wèn)題(例如組合結(jié)構(gòu)的彎曲)得到限制。
[0056]在替代形式中或者另外，所述多層結(jié)構(gòu)體可包括η個(gè)堆疊體，η為大于I的正整數(shù)，各堆疊體包括S12層㈧和由S1xiNyiHzi型的材料制成的層(B)，i為1-η的正整數(shù)且Zi嚴(yán)格地小于比率(Xfyi)/5、有利地Zi嚴(yán)格地小于比率(Xi+yi)/10，Xi, Yi和Zi對(duì)于i的各個(gè)值而言相同或不同。這樣的結(jié)構(gòu)體可通過(guò)重復(fù)上述方法的階段而制備。對(duì)氣體阻隔性質(zhì)的效果得到進(jìn)一步增強(qiáng)。
[0057]特別優(yōu)選的多層結(jié)構(gòu)體為這樣的結(jié)構(gòu)體:其包括一個(gè)或多個(gè)對(duì)稱地安置于基底兩側(cè)(正面和背面)上的上述堆疊體?？梢虼擞欣貙H一個(gè)兩層堆疊體或η個(gè)兩層堆疊體安置在聚合物基底的正面?zhèn)群捅趁鎮(zhèn)壬稀?br> [0058](在基底的一側(cè)和/或另一側(cè)上的)包括η個(gè)無(wú)機(jī)兩層堆疊體的多層結(jié)構(gòu)體可包括至少一個(gè)安置在一個(gè)堆疊體的S12層和直接跟著的堆疊體的由S1xiNyiHzi制成的層之間的由聚合物材料制成的層，例如η-1個(gè)由聚合物材料制成的層，所述層各自由安置在兩個(gè)堆疊體之間的聚合物材料制成。由于η個(gè)由S12制成的致密層Ai和η-1個(gè)由聚合物材料制成的插入層的按序列的布置，結(jié)構(gòu)體的功能性因此得到增強(qiáng)。
[0059]所有上述多層結(jié)構(gòu)體作為光伏模塊的前板是特別有用的。在此情況下優(yōu)選它們是透明的，即它們呈現(xiàn)出大于85%的根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1003測(cè)量的總透射率。此外，可將這些結(jié)構(gòu)體插入到可充當(dāng)光伏模塊的背板的不透明的或者透明的多層層壓體中。
[0060]對(duì)于這些應(yīng)用，所述多層結(jié)構(gòu)體是根據(jù)用于制造膜、板或片的常規(guī)技術(shù)預(yù)先形成的?？衫缣峒按得洷∧D塑、擠出-層壓、擠出-涂布、流延膜擠出以及板擠出的技術(shù)。所有這些技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且他知曉如何調(diào)節(jié)各種技術(shù)的加工條件(擠出機(jī)、連接頭、模頭的溫度，螺桿的轉(zhuǎn)速，冷卻輥的冷卻溫度等)以形成具有期望形狀和期望厚度的根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)體。如果該結(jié)構(gòu)體是使用粘合劑以溶劑或水性路線通過(guò)壓制或輥壓技術(shù)形成的或者其經(jīng)歷額外的退火階段，將不背離本發(fā)明。
[0061]本發(fā)明的另一主題因此是包括通過(guò)密封物、保護(hù)性前板和保護(hù)性背板保護(hù)的光伏電池的光伏模塊，其中所述保護(hù)性前板和/或背板包括如上所述的多層結(jié)構(gòu)體并且不包括具有50 μ m或更大厚度的玻璃層。
[0062]如上所述，所述多層結(jié)構(gòu)體可構(gòu)成光伏模塊的保護(hù)性前板。在此情況下，保護(hù)性背板可由包括如下的三層結(jié)構(gòu)體組成:基于聚酯例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的中間層，其被兩個(gè)基于氟化聚合物例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)或聚(乙烯/四氟乙烯)(ETFE)的層包圍。在替代形式中，保護(hù)性背板可由如下組成:聚烯烴，特別是聚丙烯，其任選地經(jīng)聚酰胺接枝或者通過(guò)馬來(lái)酸酐官能化，其為單獨(dú)的或者與一個(gè)或多個(gè)任選地官能化的氟化聚合物例如PVDF的層組合。在進(jìn)一步的替代形式中，保護(hù)性背板可由如下組成:一個(gè)或多個(gè)聚酰胺層，其任選地通過(guò)玻璃纖維增強(qiáng)，其單獨(dú)地或者以包括中間PET層的多層結(jié)構(gòu)體使用。在替代形式中或者另外，保護(hù)性背板可包括鋁和/或玻璃的板。
[0063]在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，將上述多層結(jié)構(gòu)體引入到光伏模塊的保護(hù)性背板中。在此情況下，可將其與上述保護(hù)性背板的構(gòu)成材料的至少一種組合，從而特別地在保護(hù)性背板不包括由金屬(例如鋁)或玻璃制成的層時(shí)改善保護(hù)性背板的阻隔性質(zhì)。此外，其可包括各種添加劑，包括抗沖改性劑、無(wú)機(jī)或有機(jī)顏料、染料、熒光增白劑、偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑、增塑劑、熱穩(wěn)定劑、對(duì)于水解的穩(wěn)定劑、抗氧化劑(例如酚和/或亞磷酸酯和/或胺型的)、增強(qiáng)材料例如玻璃纖維、阻燃劑、以及它們的混合物。保護(hù)性前板則可由如下組成:玻璃、聚(甲基丙烯酸甲酯)即PMMA、氟化均聚物或共聚物例如PVDF、氟化聚合物和PMMA的共混物、或由這些材料獲得的多層結(jié)構(gòu)體。
[0064]在所有情況下，密封物通?；谥辽僖环N聚合物，例如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、離聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚氨酯、聚酯、有機(jī)硅彈性體、和它們的共混物。
[0065]此外，光伏電池可例如包括摻雜硅(其為單晶或多晶的)、非晶硅、碲化鎘、二硒化銅銦、或有機(jī)材料。
[0066]光伏模塊可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法并且特別是如US-5 593 532中描述地制造。通常，各種層的裝配可通過(guò)熱或真空壓制、或熱輥壓進(jìn)行。
[0067]在閱讀結(jié)合附圖考慮的以下非限制性實(shí)施例時(shí)將獲得本發(fā)明的更好理解，所述【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】與裸(bare)基底相比，根據(jù)本發(fā)明的兩種不同結(jié)構(gòu)體的水蒸氣透過(guò)(傳輸)速率。
[0068]實(shí)施例
[0069]實(shí)施例1:根據(jù)本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的制造
[0070]通過(guò)將PHPS在二丁基醚中的20%商業(yè)溶液(NN 120-20⑷，由Clariant供應(yīng))與作為助溶劑的己烷以1:5的己烷對(duì)二丁基醚的體積比混合而制備前體溶液。為了限制由能夠在轉(zhuǎn)化之后的多層結(jié)構(gòu)體中產(chǎn)生缺陷的顆粒引起的基底表面的可能污染，在沉積液體前體層之前將基底使用Teknek板清潔設(shè)備去污。隨后使用邁耶棒將PHPS溶液施加至由
PVDF (來(lái)自Arkema的Kynar? 740)組成、具有30或50 μ m厚度(視情況而定)且為A4格式的基底，以獲得具有4-6 μ m厚度的濕PHPS層。然后通過(guò)在露天中在環(huán)境溫度下干燥幾分鐘而蒸發(fā)溶劑。所獲得的PHPS層具有250nm的厚度。隨后將經(jīng)涂布的基底置于處于干燥氮?dú)獾倪B續(xù)流下的室中，以獲得小于100ppm的濕度和10-500ppm的氧氣含量。然后使用具有VUV(185nm)和UV(254nm)輻射的低壓汞燈進(jìn)行PHPS通過(guò)輻照的轉(zhuǎn)化5分鐘時(shí)間，其對(duì)應(yīng)于約lOJ/cm2的劑量。
[0071]由此獲得膜形式的多層結(jié)構(gòu)體SI。
[0072]實(shí)施例2:根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)體的阻隔性質(zhì)的評(píng)價(jià)
[0073]對(duì)于不同的結(jié)構(gòu)體即如下結(jié)構(gòu)體，測(cè)量作為時(shí)間(以天計(jì))函數(shù)的氦氣或水蒸氣的透過(guò)速率(以g.πΓ2.天―1計(jì))，其也表示為WVTR (水蒸氣透過(guò)速率):
[0074]I:由單獨(dú)的PVDF聚合物(來(lái)自Arkema的Kynar? 740)制成的基底，其對(duì)于氦氣測(cè)量具有30 μ m的厚度和對(duì)于水蒸氣測(cè)量具有50 μ m的厚度
[0075]I1:實(shí)施例1中獲得的結(jié)構(gòu)體SI
[0076]III:以與實(shí)施例1類似的方式獲得的結(jié)構(gòu)體S2，其通過(guò)沉積兩個(gè)相繼的PHPS層并且因此包括兩個(gè)與結(jié)構(gòu)體SI的堆疊體相同的堆疊體
[0077]IV:與結(jié)構(gòu)體SI對(duì)應(yīng)的對(duì)比結(jié)構(gòu)體SI’，除了基底由PET組成之外
[0078]V:以與實(shí)施例1類似的方式獲得的結(jié)構(gòu)體S3，除了在由PVDF制成的基底的各側(cè)(正面和背面)上沉積PHPS層之外
[0079]V1:與結(jié)構(gòu)體S3對(duì)應(yīng)的對(duì)比結(jié)構(gòu)體S3’，除了基底由PET組成之外。
[0080]為此，切割出這些結(jié)構(gòu)體的每一種的圓形樣品，然后將其置于例如文獻(xiàn)US2007/0186622中描述的儀器中。
[0081]測(cè)試方案在于將樣品(單獨(dú)的或經(jīng)涂布的基底)置于包括受控氣氛的室和處于高的持久真空下的測(cè)量室的界面處(通過(guò)質(zhì)譜法測(cè)量流動(dòng))。將基底的溫度和氣氛的溫度保持恒定(38 °C )，同時(shí)濕度(在水蒸氣的情況下)是飽和的(液/氣平衡)。WVTR的精確值是依靠預(yù)先通過(guò)已知WVTR的參照聚合物(在當(dāng)前情況下，PET)而獲得的。
[0082]如在附圖上所示的，結(jié)構(gòu)體S2提供顯著的氣體阻隔性質(zhì)。其呈現(xiàn)出8X 10_2g.m_2.天的WVTR(T = 38°C, RH = 100% )和225的相對(duì)于單獨(dú)的基底在水阻隔性質(zhì)方面的改善因子，即相當(dāng)于使用用于無(wú)機(jī)層的等離子體沉積的最佳方法獲得的。
[0083]此外，所測(cè)試結(jié)構(gòu)體的在氦氣滲透測(cè)試中獲得的阻隔性質(zhì)在下表2中進(jìn)行比較。
[0084]氦氣阻隔性質(zhì)是用如上所述的相同儀器測(cè)量的；在此情況下，將用水飽和的氣氛替換為已知壓力的干燥氦氣的氣氛。這是因?yàn)?，可觀察到氦氣滲透性的測(cè)量構(gòu)成用于評(píng)價(jià)水阻隔性質(zhì)的可靠工具。在該表中，阻隔性質(zhì)用相對(duì)于單獨(dú)的PVDF基底的改善因子表示，其也表示為BIF(阻隔改善因子)。
[0085]M 2
[0086]阻隔性質(zhì)
[0087]



Ibif He
PVDF基底I
SI結(jié)構(gòu)體7
S2結(jié)構(gòu)體12
SI’結(jié)構(gòu)體4
S3結(jié)構(gòu)體25
S3’結(jié)構(gòu)體8

[0088]
[0089]如從表2顯現(xiàn)的，添加一個(gè)(和更特別地兩個(gè))兩層堆疊體使得可顯著地改善基于鹵化聚合物的基底的阻隔性質(zhì)。在基底的各側(cè)(正面和背面)上包括兩層堆疊體的對(duì)稱結(jié)構(gòu)體是特別有效的。此外，根據(jù)本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體呈現(xiàn)出明顯優(yōu)于基于PET的類似結(jié)構(gòu)體的氦氣阻隔性質(zhì)。
[0090]實(shí)施例3:光伏模塊的制造和其抗老化性的評(píng)價(jià)
[0091]使用實(shí)施例1的膜根據(jù)以下制造程序制造光伏微型模塊。
[0092]將兩個(gè)具有125mm邊長(zhǎng)的SunteeIf光伏電池通過(guò)沿著起始電池中存在的兩個(gè)匯流條焊接銅導(dǎo)電條而連接(1X2即I列2行型的豎向順序)。這樣順序的電池被稱為1X2電池線(line)。
[0093]將所述1X2電池線置于在層壓之前具有約400 μ m厚度的、可交聯(lián)的基于EVA的密封物(VistaSolar? Fast Cure 486.00,由Solutia供應(yīng))的、切割成A4尺寸的兩個(gè)板之間。通過(guò)切割成A4尺寸的具有3.2_厚度的玻璃背板和通過(guò)在實(shí)施例1中獲得的結(jié)構(gòu)體SI的膜(其作為模塊的前板)完成所得組件。將結(jié)構(gòu)體SI的膜的未涂布面放置在外面。將該SI前板/可交聯(lián)的EVA膜/I X 2電池線/可交聯(lián)的EVA膜/玻璃組件在背板朝下的情況下引入到來(lái)自3S的半工業(yè)化的層壓機(jī)S1815/E中，以根據(jù)以下層壓循環(huán)進(jìn)行模塊的制造。
[0094]將該組件引入到處于145°C的設(shè)置溫度的層壓機(jī)中。該層壓機(jī)具有兩個(gè)通過(guò)柔性膜隔開的室。由于如下事實(shí)，所述模塊在底部室中與該層壓機(jī)的加熱板間接地接觸:從該加熱板引出(離開，exit)的栓(pin)最初以距離該板約Icm的距離支撐所述模塊。在層壓的第一階段中，在兩個(gè)室中產(chǎn)生真空(低至小于10毫巴)。該階段(稱作脫氣階段)持續(xù)5分鐘，在此期間所述模塊開始升溫。5分鐘之后，層壓階段徹底地(適當(dāng)?shù)?，proper)開始并且發(fā)生以下兩件事情:1)所述栓降低并且所述模塊與所述熱板直接接觸，和2)使頂部室中的壓力達(dá)到大氣壓，同時(shí)將底部室保持在真空下，使得將這兩個(gè)室隔開的柔性膜由于這兩個(gè)室之間的壓力差(約I巴)變成緊貼在(flatten against)所述模塊上。該第二階段持續(xù)10分鐘，之后使這兩個(gè)室回到大氣壓并且將所述模塊從該層壓機(jī)移出。
[0095]由此獲得準(zhǔn)備好進(jìn)行表征的光伏模塊。
[0096]將該光伏模塊置于處于濕熱(85°C，85%濕度)的老化室中1000小時(shí)并且在該時(shí)間之后檢查以找尋老化或破壞的痕跡。所述光伏模塊呈現(xiàn)出非常良好的行為，而未出現(xiàn)顏色(變黃)，并且層之間的粘附保持。
【權(quán)利要求】
1.多層結(jié)構(gòu)體在包括用密封物覆蓋的光伏電池的光伏模塊的保護(hù)性前板和/或背板中的用途， 特征在于所述多層結(jié)構(gòu)體包括: (a)包括至少一種鹵化聚合物的基底， (b)至少一個(gè)如下的堆疊體=S12M(A)和由S1xNyHz制成的層(B)，層(B)位于所述基底和層㈧之間，其中層㈧和層⑶呈現(xiàn)出厚度(tA，tB)，使得層㈧的厚度(tA)小于或等于60nm，層⑶的厚度(tB)大于層㈧的厚度(tA)的兩倍，并且層㈧和層⑶的厚度之和為100nm-500nm，且其中y和z嚴(yán)格大于O且z嚴(yán)格地小于比率(x+y)/5、有利地z嚴(yán)格地小于比率(x+y)/10， 所述堆疊體安置在所述基底的朝向所述密封物的面上并且任選地安置在所述基底的相反面上， 和特征在于，其中包括所述多層結(jié)構(gòu)體的所述保護(hù)性前板和/或背板不包括具有50 μ m或更大厚度的玻璃層。
2.如權(quán)利要求1中所述的用途，特征在于X的值從層(B)和層(A)之間的界面朝著所述基底降低，并且y的值從層(B)和層(A)之間的界面朝著所述基底升高。
3.如權(quán)利要求2中所述的用途，特征在于X從2變化到O和/或y從嚴(yán)格大于O且小于I的值變化至I的值。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)中所述的用途，特征在于層(A)的材料呈現(xiàn)出大于或等于30GPa的楊氏模量(Ma)和層⑶的材料具有小于或等于20GPa的楊氏模量(Mb)。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)中所述的用途，特征在于所述至少一個(gè)堆疊體通過(guò)全氫聚硅氮烷的轉(zhuǎn)化獲得，所述轉(zhuǎn)化優(yōu)選地通過(guò)如下進(jìn)行:使用大于或等于200nm波長(zhǎng)的UV輻射進(jìn)行輻照，同時(shí)或相繼地，使用小于或等于200nm的波長(zhǎng)的VUV輻射進(jìn)行輻照，在呈現(xiàn)出小于500ppm的氧氣含量和小于或等于100ppm的水含量的氣氛下。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)中所述的用途，特征在于在所述堆疊體的層(A)上在與層(B)接觸的面相反的面上，所述多層結(jié)構(gòu)體包括由聚合物材料制成的層。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)中所述的用途，特征在于所述多層結(jié)構(gòu)體包括η個(gè)堆疊體，η為大于I的正整數(shù)，各堆疊體包括S12層㈧和由S1xiNyiHzi制成的層(B)，i為1-η的正整數(shù)且Zi嚴(yán)格地小于比率(Xi+yi)/5、有利地Zi嚴(yán)格地小于比率(Xi+yJ/lO, Xi^ Yi和Zi對(duì)于i的各個(gè)值而言相同或不同。
8.如權(quán)利要求7中所述的用途，特征在于所述多層結(jié)構(gòu)體包括至少一個(gè)安置在一個(gè)堆疊體的層(A)和直接跟著的堆疊體的層(B)之間的由聚合物材料制成的層。
9.如權(quán)利要求8中所述的用途，特征在于其包括η-1個(gè)由聚合物材料制成的層，所述由聚合物材料制成的層各自安置在兩個(gè)堆疊體之間。
10.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)中所述的用途，特征在于所述多層結(jié)構(gòu)體包括對(duì)稱地安置于所述基底的兩側(cè)上的一個(gè)或多個(gè)堆疊體。
11.如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)中所述的用途，特征在于所述鹵化聚合物選自氯化和/或氟化均聚物和共聚物、優(yōu)選氟化均聚物和共聚物。
12.如權(quán)利要求11中所述的用途，特征在于所述氟化聚合物選自包括至少50摩爾％的式(I)的單體且有利地由式(I)的單體組成的氟化均聚物和共聚物:
CFX = CHX，(I) 其中X和X’獨(dú)立地表示氫或鹵素(特別是氟或氯)原子或者全鹵化(特別是全氟化)烷基，所述氟化均聚物和共聚物例如: -聚(偏氟乙烯)(PVDF)，優(yōu)選以α形式， -偏氟乙烯與例如六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)或四氟乙烯(TFE)的共聚物， -三氟乙烯(VF3)均聚物和共聚物， -氟乙烯/丙烯(FEP)共聚物， -乙烯與氟乙烯/丙烯(FEP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、三氟氯乙烯(CTFE)或六氟丙烯(HFP)的共聚物，和-它們的共混物。
13.如權(quán)利要求12中所述的用途，特征在于所述氟化均聚物或共聚物為聚(偏氟乙烯)。
14.如權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)中所述的用途，特征在于所述多層結(jié)構(gòu)體構(gòu)成所述光伏模塊的保護(hù)性前板。
15.光伏模塊，其包括通過(guò)密封物、保護(hù)性前板和保護(hù)性背板保護(hù)的光伏電池，其中所述保護(hù)性前板和/或背板包括如權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)中定義的多層結(jié)構(gòu)體并且不包括具有50 μ m或更大厚度的玻璃層。
【文檔編號(hào)】B32B33/00GK104203564SQ201380015995
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月23日
【發(fā)明者】A.邦尼特, S.克羅斯, M.希達(dá)爾戈 申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司, 原子能和代替能源委員會(huì)