借助于化學(xué)氣相沉積的高品質(zhì)大規(guī)模單層和多層石墨烯生產(chǎn)的制作方法
【專(zhuān)利摘要】提供合成連續(xù)石墨烯片材的系統(tǒng)和方法。該系統(tǒng)和方法包括使催化劑基材通過(guò)加熱的化學(xué)氣相沉積室，使基材在該室內(nèi)的預(yù)先選定位置處暴露于氫氣和烴的反應(yīng)氣體混合物。反應(yīng)氣體混合物可以包括分壓為約0托至20托的氫氣，分壓為約20毫托至約10托的烴，和一種或多種緩沖氣體。緩沖氣體可以包括氬氣或其它稀有氣體，以保持化學(xué)沉積室內(nèi)的大氣壓。
【專(zhuān)利說(shuō)明】借助于化學(xué)氣相沉積的高品質(zhì)大規(guī)模單層和多層石墨烯生產(chǎn)
[0001]本發(fā)明根據(jù)美國(guó)能源部給予的合同號(hào)DE-AC05-000R22725，由政府資助完成。政府擁有本發(fā)明中的某些權(quán)利。
_2]發(fā)明背景本發(fā)明涉及石墨烯，更具體地涉及可規(guī)?；a(chǎn)連續(xù)石墨烯片材的系統(tǒng)和方法。
[0003]石墨烯是一種在一個(gè)原子厚度片材中具有六方鍵結(jié)構(gòu)的單層碳。石墨烯顯示在從光伏電池和電子設(shè)備到脫鹽膜的廣大范圍內(nèi)具有重要潛力。盡管很好地認(rèn)識(shí)到石墨烯對(duì)于許多應(yīng)用的潛力，但是大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的可靠技術(shù)在從石墨烯研究轉(zhuǎn)化到研發(fā)實(shí)踐中可行的石墨烯設(shè)備方面仍有瓶頸。
[0004]一種生產(chǎn)石墨烯的已知技術(shù)包括化學(xué)氣相沉積(CVD)。根據(jù)該方法，催化基材在還原性氣氛中退火。退火之后，催化基材暴露于碳源。各種有機(jī)氣體和固體可以用作石墨烯生長(zhǎng)的碳源，甲烷氣是廣泛使用的前體。
[0005]盡管存在合成石墨烯的上述方法，仍然持續(xù)需要可規(guī)?；a(chǎn)石墨烯，包括連續(xù)石墨烯片材的系統(tǒng)和方法。特別地，仍然持續(xù)需要一種形成連續(xù)石墨烯片材的方法，所述片材具有可控的性能，包括成核密度、晶域尺寸和晶粒結(jié)構(gòu)。低壓CVD法的難題包括:難以將催化劑箔進(jìn)料到低壓反應(yīng)器中，催化劑嚴(yán)重蒸發(fā)，以及需要與可燃前體氣體相容的真空系統(tǒng)。本文提供的大氣壓CVD沒(méi)有這些難題，因此更適用于由CVD大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]提供用于合成單層和多層石墨烯的系統(tǒng)和方法。該系統(tǒng)和方法通常包括使催化劑基材任選在大氣壓下經(jīng)過(guò)加熱的化學(xué)氣相沉積室，和使基材暴露于包括烴(例如甲烷)和氫氣的反應(yīng)氣體混合物。在充足的分壓下，氫氣是形成活性表面鍵合碳物質(zhì)的助催化劑，通過(guò)蝕刻掉弱的碳-碳鍵來(lái)控制石墨烯的晶粒形狀和尺寸。
[0007]在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)氣體混合物包括分壓為約O托至50托的氫氣，分壓為約20毫托至約10托的甲烷，和一種或多種緩沖氣體。緩沖氣體可以包括氬氣或其它稀有氣體，以在700°C至1084°C的溫度下保持化學(xué)沉積室內(nèi)的大氣壓。通過(guò)選擇甲烷和氫氣的溫度和分壓，所得單層石墨烯包括結(jié)晶六方晶粒，具有可控成核密度和晶域尺寸。
[0008]在另一個(gè)實(shí)施方案中,化學(xué)氣相沉積室中催化劑銅箔基材的可選加熱方法包括紅外燈、弧光燈或感應(yīng)加熱元件，以將催化劑加熱到700°C至1080°C，任選大約1000°C，這可以局部實(shí)現(xiàn)。化學(xué)氣相沉積室另外包括延伸穿過(guò)大部分室寬度的沉積區(qū)域。隨著加熱的催化劑基材經(jīng)過(guò)沉積區(qū)域，氫氣和烴可以混合，在銅箔上合成連續(xù)石墨烯層(單層或多層)。催化劑移動(dòng)通過(guò)沉積區(qū)域提供生長(zhǎng)的石墨烯性能的額外控制，例如借助于生長(zhǎng)最快的石墨烯晶粒的“存活”，連續(xù)多層和單層的生長(zhǎng)最終具有單晶性能。
[0009]氫氣在石墨烯合成中起雙重作用，用作助催化劑，以及控制晶粒形狀和尺寸。石墨烯成核、生長(zhǎng)速率和最終晶粒尺寸受這兩種過(guò)程的競(jìng)爭(zhēng)的影響。本發(fā)明因此可以提供任選在大氣條件下可大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯片材的改進(jìn)系統(tǒng)和方法。本發(fā)明可以促進(jìn)用于多種應(yīng)用，包括大面積顯示器和光電電池的石墨烯片材的生產(chǎn)，同時(shí)還減少制造成本和生產(chǎn)時(shí)間。
[0010]當(dāng)根據(jù)附圖和所附權(quán)利要求審視時(shí)，本發(fā)明的這些和其它特征和優(yōu)點(diǎn)將由以下發(fā)明說(shuō)明書(shū)而變得顯而易見(jiàn)。
[0011]附圖簡(jiǎn)沭
圖1為受控合成單層或多層石墨烯的多晶以及單晶的化學(xué)氣相沉積室的示意圖。
[0012]圖2為包括紅外、等離子體弧光燈加熱器或感應(yīng)加熱器的化學(xué)氣相沉積室的示意圖。
[0013]圖3為示例使用在聚合物/電介質(zhì)基材上固體基材直接分解生長(zhǎng)的連續(xù)石墨烯片材的示意圖。
[0014]圖4為示例作為氫分壓函數(shù)的晶粒形成的圖示和四個(gè)SEM圖像。
[0015]圖5包括根據(jù)本發(fā)明方法形成并轉(zhuǎn)移到S12上的六方晶粒的拉曼圖。
[0016]圖6包括示例在兩個(gè)代表性氫分壓下石墨烯生長(zhǎng)的圖示和四個(gè)SEM圖像。
[0017]圖7包括三個(gè)SEM圖像，示例I個(gè)大氣壓氬氣下，銅基材在19托Ph2的氫氣中退火之后的石墨稀生長(zhǎng)。
[0018]圖8包括示例作為氫分壓函數(shù)的晶粒形成的圖示和兩個(gè)SEM圖像。
[0019]圖9包括示例甲烷濃度對(duì)石墨烯合成的影響的三個(gè)SEM圖像。
[0020]圖10包括示例多層石墨烯合成的六個(gè)SEM圖像和兩個(gè)圖示。
[0021]圖1lA和IlB包括示例石墨烯晶粒的取向不受下方銅基材強(qiáng)烈控制的SEM圖像。
[0022]圖12包括示例在銅晶域上的石墨烯晶粒生長(zhǎng)的兩個(gè)SEM圖像。
[0023]圖13A和13B包括示例石墨烯晶粒在銅箔上的成核位點(diǎn)的SEM圖像。
[0024]圖14包括示例高和低純度銅箔上不同石墨烯晶粒密度的兩個(gè)SEM圖像。
[0025]圖15包括示例使用氦氣作為載氣的六方石墨烯晶粒的SEM圖像。
[0026]圖16包括在2.1托氫分壓下生長(zhǎng)的石墨烯晶粒的SEM圖像。
[0027]圖17包括在2.1托氫分壓下生長(zhǎng)的石墨烯晶粒的SEM圖像。
[0028]圖18包括在6.2托氫分壓下生長(zhǎng)的石墨烯晶粒的SEM圖像。
[0029]圖19包括在6.2托氫分壓下生長(zhǎng)的石墨烯晶粒的SEM圖像。
[0030]圖20包括在19托氫分壓下生長(zhǎng)的石墨烯晶粒的SEM圖像。
[0031]圖21包括在19托氫分壓下生長(zhǎng)的石墨烯晶粒的SEM圖像。
[0032]圖22為示例轉(zhuǎn)移進(jìn)Si02/Si晶片的石墨烯的拉曼能譜的圖示。
[0033]圖23包括在80 ppm的CH4和19托的氫分壓下生長(zhǎng)30分鐘的多層石墨烯晶粒的兩個(gè)SEM圖像。
[0034]圖24為示例使用在聚合物/電介質(zhì)基材上固體基材直接分解生長(zhǎng)的連續(xù)石墨烯片材的示意圖。
[0035]本發(fā)明實(shí)施方案的i羊細(xì)說(shuō)明
1-JiM
如在本文中預(yù)期的和公開(kāi)的，本發(fā)明包括借助于化學(xué)氣相沉積(CVD)生產(chǎn)單層和多層石墨烯的多晶和單晶的系統(tǒng)和方法。如下所述，該系統(tǒng)和方法包括任選在大氣壓下，使催化劑基材經(jīng)過(guò)加熱的化學(xué)氣相沉積室，使基材暴露于甲烷和氫氣的反應(yīng)氣體混合物，獲得具有所需尺寸、形狀和密度的連續(xù)單層或多層石墨烯晶粒。
[0036]氫氣是形成活性表面鍵合碳物質(zhì)的助催化劑，通過(guò)蝕刻掉弱的碳-碳鍵來(lái)控制石墨烯的晶粒形狀和尺寸。通過(guò)控制氫氣和揮發(fā)性烴(例如甲烷)的分壓，石墨烯可以以可規(guī)模化方法合成，并且可以具有各種應(yīng)用所需的成核密度和晶域尺寸，包括生產(chǎn):a)光伏電池的透明電極、窗戶、IXD顯示器、OLED顯示器、觸屏，以及需要至少一個(gè)透明電極的任何其它應(yīng)用；b)電子元件，包括晶體管，光檢測(cè)器，和需要高電荷載子遷移率的任何應(yīng)用；和c)各種其它應(yīng)用，包括復(fù)合材料，用于分離、純化和/或脫鹽的膜、醫(yī)療設(shè)備、生物技術(shù)和熱處理。
[0037]I1.石墨烯合成
現(xiàn)在參考圖1，示例根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的化學(xué)氣相沉積室的示意圖，并通常表示為10?；瘜W(xué)氣相沉積室10包括石英外殼12，該石英外殼12具有用于催化劑基材16連續(xù)流入的入口 14，內(nèi)部沉積區(qū)域18，以及用于催化劑基材16和新形成的石墨烯層連續(xù)流出的出口 20。外部加熱元件22，24 (例如電阻的、電磁的和/或感應(yīng)的)，將石英外殼12內(nèi)的催化劑基材16加熱到預(yù)先選定的溫度。當(dāng)基材16包括銅箔時(shí)，加熱元件22，24可以將銅箔加熱到約800°C至約1080°C，任選大約1000°C。
[0038]如上所述，化學(xué)氣相沉積室10包括用于在催化劑基材16上受控形成石墨烯的沉積區(qū)域18。在本實(shí)施方案中，沉積區(qū)域18橫向延伸穿過(guò)催化劑基材16的寬度，與催化劑基材16的移動(dòng)方向垂直取向。在其它實(shí)施方案中，沉積區(qū)域18小于催化劑基材16的寬度，任選集中在催化劑基材16的亞區(qū)域。在沉積區(qū)域18內(nèi)，反應(yīng)氣體混合物與催化劑基材16的向上表面互相作用。反應(yīng)氣體混合物以所需分壓包括烴前體，例如包括甲烷，和氫氣，和緩沖氣體。甲烷氣體可以以約在30 ppm的濃度存在，分壓為約20毫托至約10托，進(jìn)一步任選為約23毫托至約100毫托。其他烴可以例如包括乙烷、丙烷和丁烷。氫氣可以具有約O托至約25托，進(jìn)一步任選約10托至約25托，進(jìn)一步任選約12托至約20托，和甚至進(jìn)一步任選約19托的分壓。由于通過(guò)氫氣蝕刻石墨烯，分壓比率Ph2AV4 > 400的氫氣可以產(chǎn)生明顯的六方形晶粒及其尺寸的飽和。緩沖氣體可以包括氬氣或其它稀有氣體(例如氦氣)，以保持化學(xué)氣相沉積室10內(nèi)的大氣壓。
[0039]化學(xué)氣相沉積室10另外包括無(wú)沉積區(qū)域26。相對(duì)的內(nèi)部擋板28，30將無(wú)沉積區(qū)域26與室10的剩余部分分隔。相對(duì)的擋板28，30從端壁32伸出并終止于沉積區(qū)域18處的噴嘴口 34處。氫氣(和任選的緩沖氣體)經(jīng)由端壁32中的孔口進(jìn)料至無(wú)沉積區(qū)域26中，并經(jīng)過(guò)噴嘴口 34逸散。以相應(yīng)的方式，將甲烷氣體(和任選的緩沖氣體)經(jīng)由端壁32中的孔口進(jìn)料至擋板外面的沉積室10中。甲烷氣體在噴嘴口 34處與氫氣混合，所述噴嘴口 34通常與沉積區(qū)域18共同擴(kuò)展。
[0040]使用化學(xué)氣相沉積室10合成石墨烯通常包括使連續(xù)銅基材16通過(guò)化學(xué)氣相沉積室10,使銅基材16在氫氣中退火,在基本大氣壓下使退火的銅基材16與沉積區(qū)域18中的反應(yīng)氣體混合物反應(yīng)，和從化學(xué)氣相沉積室10中移出連續(xù)銅基材16和新形成的石墨烯層。因?yàn)樘荚阢~中的低溶解度，石墨烯生長(zhǎng)局限在催化劑16的表面。新形成的石墨烯可以包括單原子厚度層或由多個(gè)層疊在一起的單原子厚度層組成的多原子厚度層，沉積區(qū)域之外基本不發(fā)生石墨烯生長(zhǎng)。
[0041]如上所述，外部熱源使化學(xué)沉積室10內(nèi)的銅基材退火。熱源可以包括橫跨化學(xué)沉積室10的寬度彼此間隔開(kāi)的電阻元件22，24，如圖1所示。在其它實(shí)施方案中，將一個(gè)或多個(gè)紅外或等離子體弧光燈36設(shè)置在化學(xué)氣相沉積室10的上方或?qū)γ妫鐖D2所示。使用紅外燈或等離子體弧光燈可以促進(jìn)石墨烯在電介質(zhì)基材，包括例如聚合物上相對(duì)快地生長(zhǎng)。使用紅外燈或等離子體弧光燈，可以在極短時(shí)限中獲得基材的局部加熱，由此減少加工時(shí)間?？梢允褂酶袘?yīng)加熱代替紅外或等離子體弧光燈。
[0042]還如圖3中所示，可以通過(guò)在聚合物/電介質(zhì)基材上直接分解固體基材，進(jìn)行石墨烯生長(zhǎng)，不需要從銅催化劑到有價(jià)物基材的濕式轉(zhuǎn)移步驟。同樣，例如可以在金屬生長(zhǎng)基材上合成石墨烯，隨后將其轉(zhuǎn)移到聚合物/電介質(zhì)，如圖24所示。在該實(shí)施方案中，可以以連續(xù)法或間歇法向石墨烯層施加聚合物膜或電介質(zhì)膜，產(chǎn)生包括金屬生長(zhǎng)基材，石墨烯層和聚合物膜或電介質(zhì)膜的三層裝置。隨后去除金屬生長(zhǎng)基材，產(chǎn)生僅包括石墨烯層和聚合物/電介質(zhì)膜的石墨烯裝置。
[0043]如以下部分III中闡述的，根據(jù)上述方法的石墨烯生長(zhǎng)顯示強(qiáng)烈地依賴(lài)于氫氣，所述氫氣用作導(dǎo)致單層生長(zhǎng)的表面鍵合碳的活化劑，以及用作控制所得石墨烯晶域的尺寸和形態(tài)的蝕刻反應(yīng)物。因此，生長(zhǎng)速率具有作為氫分壓函數(shù)的最大值。這些晶域的形態(tài)和尺寸隨著壓力而變化。在極低分壓下，觀察不到石墨烯生長(zhǎng)。在中等壓力下，接近最大生長(zhǎng)速率，形狀不規(guī)則，具有6-重晶域主要具有不規(guī)則邊緣的一定傾向，但是有時(shí)已經(jīng)認(rèn)定為60度邊緣。在高氫氣壓力(>10托,對(duì)于30 ppm的CH4)下觀察到幾乎完美的六方形,它們?cè)谝蕾?lài)于氫氣壓力的尺寸下停止生長(zhǎng)。
[0044]II1.實(shí)駘數(shù)據(jù)
參考圖4-10，根據(jù)如下所述示例作為氫分壓函數(shù)的晶粒生長(zhǎng)的本發(fā)明實(shí)施方案合成石墨稀。
[0045]圖4包括一個(gè)圖示和四個(gè)SEM圖像，示例作為氫分壓函數(shù)的使用I個(gè)大氣壓下的氬氣混合物中的30 ppm甲烷，在1000°C下在銅箔上生長(zhǎng)30分鐘的石墨烯晶粒的平均粒度，采用10 μ m比例尺(上部?jī)蓚€(gè)圖像)和3 μ m比例尺(下部?jī)蓚€(gè)圖像)。在4托和6托的較低氫氣壓力下生長(zhǎng)的試樣顯示相對(duì)不規(guī)則形狀的晶粒，典型地在晶粒中心具有較小面積的第二個(gè)層(和經(jīng)常具有第三個(gè)層)。如圖4的圖示所示，在約10托至約20托的氫分壓下顯示六方晶粒。例如，11托和19托的較高氫氣壓力試樣顯示十分規(guī)則的六方形，具有容易辯認(rèn)的120°角。對(duì)于11托的PH2，晶粒顯示約10 μ m的平均粒徑，對(duì)于19托的PH2，顯示約3 μ m的平均粒徑。
[0046]圖5包括根據(jù)上述方法形成的并轉(zhuǎn)移到S12上的六方晶粒的拉曼圖，采用5 μ m比例尺。拉曼圖顯示貫穿六方晶粒和邊緣的D帶強(qiáng)度十分小，暗示鋸齒形末端(zigzagterminat1n)。扶手椅邊緣(Armchair edges)具有比鋸齒形邊緣明顯更高的D帶強(qiáng)度，因?yàn)榍罢邔?duì)稱(chēng)性較低。盡管低氫氣壓力下生長(zhǎng)的晶粒有時(shí)顯示具有6-重對(duì)稱(chēng)性的凸角(lobes)，但是它們的邊緣界定不良，暗示鋸齒形和扶手椅末端的混合。盡管如此，不規(guī)則形狀晶粒內(nèi)的石墨烯的品質(zhì)保持類(lèi)似的高度，因?yàn)樗鼈兺瑯语@示低D帶強(qiáng)度。
[0047]圖6包括一個(gè)圖不和四個(gè)SEM圖像,不例在11托和19托的兩個(gè)代表性氫分壓下的石墨烯生長(zhǎng)。圖示描述作為使用I個(gè)大氣壓下的氬氣混合物中的30 ppm甲烷，在1000°C下在銅箔上的生長(zhǎng)時(shí)間函數(shù)的石墨烯晶粒的平均粒度，采用3 μ m比例尺。示例30分鐘，90分鐘和240分鐘的生長(zhǎng)時(shí)間。11托的較低分壓，對(duì)應(yīng)于接近圖4中的生長(zhǎng)速率最大值，具有較少的數(shù)據(jù)點(diǎn)和較大的誤差線，因?yàn)檫@些試樣的石墨烯表面覆蓋度較高；晶粒間分離限制了晶粒尺寸最大值。19托的較高分壓顯示飽和性能，其中超出約12 ym (邊到邊)，六邊形形狀的石墨烯晶粒停止生長(zhǎng)。
[0048]不同氫氣壓力下生長(zhǎng)的石墨烯示例氫氣在石墨烯合成中起復(fù)雜作用。在反應(yīng)混合物中沒(méi)有氫氣存在下，甲烷必須化學(xué)吸附到銅表面上，形成活性碳物質(zhì)，即(CH3)s, (CH)s，或Cs，其隨后反應(yīng)形成石墨烯。如實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算顯示的，即使是在銅基材上，這種脫氫反應(yīng)也并非熱力學(xué)有利的。例如，如以下反應(yīng)(I)顯示的，甲烷脫氫形成化學(xué)吸附的(CH3)s基團(tuán)的第一步應(yīng)克服1.6 eV (約16 kT，KKKTC下)活化能壘，產(chǎn)物超過(guò)反應(yīng)物幾乎I eV。在沒(méi)有額外的催化劑，例如氫氣的情況下，低甲烷濃度下的這種吸熱反應(yīng)應(yīng)該構(gòu)成速率限制步驟，阻礙石墨烯生長(zhǎng)。另外，(CH3)s形成的不利熱力學(xué)可以由過(guò)量供給甲烷來(lái)抵銷(xiāo)，允許在無(wú)氫氣下形成石墨烯，但是在該路線中，清除第二層生長(zhǎng)似乎有問(wèn)題。氫氣在活化碳中的催化作用由以下反應(yīng)(I)和(4)示例。分子氫更容易離解在銅上并形成活潑氫原子(I)。這些氫原子可以促進(jìn)物理吸附的甲烷活化，這由反應(yīng)⑷描述，并導(dǎo)致形成表面鍵合的(CH3)s基團(tuán)。隨后的脫氫步驟可以導(dǎo)致形成更加活化的表面鍵合物質(zhì)(CH2)s和(CH)S。
(,- U + [!2 O{I}
Cu - C1.14 今(CThV.H,-慢(2)
C u -O)
ICl1-O5Hs O (CH3), U2(4)
石I?録石Ι?烯+ (5)
H,- 4im? ( +--1? -O +(6)
[0049]活性碳成核可以在銅箔，以及其它金屬，包括例如Ru中發(fā)生。成核在瑕疵上，例如金屬箔上的密集叢(groves)和表面污染上發(fā)生。低純度銅上的石墨烯晶粒的密度可以大于高純度銅。因?yàn)榻咏廴疚镂稽c(diǎn)的石墨烯晶粒的密度和總覆蓋率大于較純凈的區(qū)域，細(xì)微活化的碳物質(zhì)的沉積/蝕刻可以扮演整體石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程的重要部分。因?yàn)檩^小的石墨烯晶粒具有更高的周長(zhǎng)對(duì)面積比率，所以它們對(duì)于邊緣蝕刻更脆弱，以及因?yàn)槭┚Я３叽缭诟邭浞謮合嘛柡停詺錃饪赡懿粌H用作借助于甲烷脫氫的碳活化的催化劑，而且還如反應(yīng)(6)中所述的參與控制石墨稀尺寸。聞氧氣壓力下的最終晶粒尺寸對(duì)應(yīng)于石墨稀生長(zhǎng)和蝕刻之間的平衡。高氫氣條件下的石墨烯的六方形狀暗示優(yōu)選只有一種類(lèi)型的晶粒末端，鋸齒形，如拉曼圖顯示的。
[0050]圖7包括SEM圖像，示例在I個(gè)大氣壓氬氣中，在19托Ph2下的氫氣中，銅基材退火之后的石墨烯生長(zhǎng)，采用I μ m比例尺。圖像A示例在6托Ph2下生長(zhǎng)的單一石墨烯晶粒。圖像B示例沉積之后立即退火30分鐘的單一石墨烯晶粒，顯示在蝕刻邊緣上的120°角外觀。圖像C示例將試樣置于環(huán)境大氣之后退火可以沉積粉塵顆粒(白點(diǎn))，其然后用作中央蝕刻石墨烯的催化中心。
[0051]氫氣的蝕刻作用不僅可以在生長(zhǎng)期間發(fā)生，而且還可以在沉積之后的冷卻期間發(fā)生。對(duì)于至少850°C，包括例如KKKTC下銅上的石墨烯，蝕刻顯著發(fā)生。低氫氣壓力下生長(zhǎng)的石墨烯具有不規(guī)則形狀的晶粒，但是它們?cè)?9托的H2下退火30分鐘在大部分晶粒上產(chǎn)生清晰可辨認(rèn)的120°邊緣，如圖7的圖像B所示。如果在取出試樣之后進(jìn)行退火，不可控地沉積到表面上的一些粉塵顆粒變?yōu)槭┪g刻的活化中心。圖7的圖像C示例這些顆粒周?chē)奈g刻，表現(xiàn)為SEM中的白點(diǎn)，在具有六方形狀的石墨烯中發(fā)生孔洞形成。另外，所有這些孔洞具有平行于外緣的邊緣。
[0052]圖8包括一個(gè)圖示和兩個(gè)SEM圖像,示例作為氫分壓函數(shù)的晶粒形成,采用10 μ m比例尺。使用I毫托的甲烷和200托和350托的不同氫分壓，在銅箔上在1000°C下，在低壓化學(xué)氣相沉積室中合成石墨烯晶粒30分鐘。在低壓化學(xué)氣相沉淀?xiàng)l件下，其中不存在緩沖氣體，對(duì)于十分類(lèi)似的氣體分壓比率，Ph2AV ^ 200-300，觀察到生長(zhǎng)速率最大值，盡管在實(shí)際壓力中具有超過(guò)一個(gè)數(shù)量級(jí)的差異，APCVD (環(huán)境壓力CVD)為23毫托(30 ppm),LPCVD(低壓CVD)為I暈托。
[0053]圖9包括三個(gè)SEM圖像，示例甲烷濃度對(duì)晶粒生長(zhǎng)的影響，采用10 μ m比例尺。圖像A包括30 ppm較低甲燒濃度下生長(zhǎng)8小時(shí)的連續(xù)單層。圖像B包括150 ppm較高甲燒濃度下同樣生長(zhǎng)30分鐘的第二個(gè)層。圖像C包括甲烷濃度從30至150 ppm逐步增加總共
2.5 小時(shí)(30 ppm, 90 分鐘,45 ppm, 15 分鐘,60 ppm, 15 分鐘，120 ppm, 15 分鐘,和 150 ppm,15分鐘)，產(chǎn)生幾乎沒(méi)有雙層的基本單層晶粒。這些實(shí)施例中氫分壓保持在19托。盡管圖4中在高氫氣壓力下個(gè)別石墨烯晶粒尺寸飽和，但是它們的密度最終升高足以連接晶粒并覆蓋整體表面，如圖9中圖像A所示。在相對(duì)長(zhǎng)生長(zhǎng)時(shí)間下獲得總覆蓋率?？梢酝ㄟ^(guò)增加甲烷濃度促進(jìn)生長(zhǎng)速率，其也可以促進(jìn)第二個(gè)層的生長(zhǎng)(和甚至更多層)，如圖9中圖像B所示，對(duì)于150 ppm的甲燒。
[0054]圖10包括六個(gè)SEM圖像，示例多層石墨烯生長(zhǎng)，采用3 μ m比例尺條。多層石墨烯在60 ppm甲烷和19托氫氣分壓下生長(zhǎng)30分鐘。所有層顯示具有六方形狀，與如圖9中圖像B所示的高濃度下的不規(guī)則晶粒相反。第二個(gè)層可以相對(duì)于第一個(gè)層錯(cuò)向存在，經(jīng)常顯示三十度旋轉(zhuǎn)(圖像A，B和E)，而一些多層顯示AB Bernal層疊(圖像C和D)。但是，第三個(gè)和第四個(gè)層一致顯示AB Bernal層疊(圖像C，D，E，F(xiàn))。
[0055]再次重申，在環(huán)境壓力或低壓CVD條件下，通過(guò)甲烷的受控供給和氫氣的過(guò)量供給(在1000°C下大約300倍)，逐漸增加甲烷供給，可以在銅上生長(zhǎng)單層的單一晶域石墨烯。氫氣在利用甲烷作為碳源，借助于CVD在銅箔上生長(zhǎng)石墨烯過(guò)程中扮演雙重角色。氫氣在石墨烯生長(zhǎng)所需的活化表面鍵合碳物質(zhì)(CyHx)s的形成中用作助催化劑，以及通過(guò)蝕刻掉“弱”碳-碳鍵來(lái)控制晶粒形狀和尺寸。石墨烯成核，生長(zhǎng)速率以及晶粒的末端尺寸受這兩個(gè)過(guò)程的競(jìng)爭(zhēng)的影響。在低氫氣分壓(環(huán)境壓力下，< 2托，具有30 ppm的CH4和Ar緩沖，，即Ph2AV4 <20)下在清潔表面上觀察不到石墨烯生長(zhǎng)，原因是熱力學(xué)不利的甲烷活化(2)的速率限制步驟。在較高氫氣壓力下，銅表面上產(chǎn)生的氫原子促進(jìn)石墨烯生長(zhǎng)(5)所需的活性碳物質(zhì)(4)的產(chǎn)生。在中等氫氣分壓(P = 2至11托，即PH2/PCH4 = 200至400)下，石墨烯晶粒顯示各種形狀，對(duì)于鋸齒形或扶手椅末端沒(méi)有任何公認(rèn)的優(yōu)選。較高氫氣壓力(P = 19托，即Ph2AV > 400)產(chǎn)生不同的六方形狀的晶粒，以及導(dǎo)致它們的尺寸飽和，原因是通過(guò)氫氣(6)蝕刻石墨烯。拉曼強(qiáng)度圖暗示這種六邊形的優(yōu)選鋸齒形末端符合其預(yù)期的較低能量。升高甲烷濃度傾向于促進(jìn)多層形成；類(lèi)似的晶粒形狀取決于氫氣，但是它們的覆蓋率小于100%。六方多層在第二個(gè)層和更高層之間具有相應(yīng)的AB Bernal層疊，但是首個(gè)雙層的相互取向是隨機(jī)的。
[0056]IV.實(shí)施例
根據(jù)參考圖11-23描述的以下方法合成石墨烯，其意圖是非限制的。
[0057]在石墨烯的化學(xué)氣相沉積合成中使用具有不同純度的兩個(gè)銅基材:“低”純度銅箔(#13382,99.8%)和“高”純度銅箔(#10950，99.999%)，購(gòu)自 Alfa Aesar0 用丙酮，異丙醇(IPA)，去離子(DI)水清洗箔，和再次用IPA清洗。用稀釋的(1%) HNO3進(jìn)行額外的清洗，并未導(dǎo)致石墨烯生長(zhǎng)外觀的任何變化。在石英管中進(jìn)行環(huán)境壓力下的化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)，總氣體流量為500 sccm (標(biāo)準(zhǔn)立方公分每分鐘)。通過(guò)在高純度氬氣中混合2.5%的H2和
0.1%的CH4的原料氣混合物，獲得H2和CH4的所需分壓。用10°C /min的速率將箔在氫氣原料混合物(Ar中的2.5%的H2)中加熱至1000°C，以及退火I小時(shí)，隨后當(dāng)添加甲烷原料混合物(Ar中的0.1%的CH4)至所需比例時(shí)，石墨烯在1000°C生長(zhǎng)選定的時(shí)間。在相同的混合物中但是沒(méi)有甲烷流動(dòng)下將試樣快速冷卻至室溫。為了 LPCVD生長(zhǎng)，將壓力下降至低于500毫托。將甲烷分壓保持在I毫托，氫氣分壓系統(tǒng)地改變。為了拉曼表征，使用隨后溶解在丙酮中的旋涂PMMA (約500 nm厚)，將石墨烯轉(zhuǎn)移到300 nm的Si02/Si晶片上。使用Renishaw共焦設(shè)備，用633 nm激光激發(fā)獲得拉曼能譜。
[0058]圖11-23包括圖示和SEM圖像，示例:(a)石墨烯晶粒的相互取向；(b)銅純度和表面形態(tài)對(duì)石墨烯成核密度的影響；(C)緩沖氣體的作用；(d)氫氣分壓和甲烷分壓對(duì)石墨烯晶粒的形狀和形態(tài)的影響；和(e)對(duì)于六方形和不規(guī)則形狀的石墨烯晶粒，各條件下生長(zhǎng)的單層的拉曼能譜。
[0059]特別地，圖1lA為SEM圖像，顯示石墨烯晶粒的取向并不強(qiáng)烈地受到下層銅基材的控制，暗示它們之間的鍵合微弱，因?yàn)閮蓚€(gè)石墨烯晶粒具有不同的取向。圖1lB為SEM圖像，顯示與圖1lA相反，相同銅晶粒上的其它石墨烯晶粒具有類(lèi)似的取向。圖12為SEM圖像，顯示石墨烯晶?？梢栽阢~晶域之上生長(zhǎng)，證實(shí)它們對(duì)基材的鍵合微弱。圖13A為石墨烯晶粒的成核點(diǎn)的SEM圖像，看起來(lái)在具有清楚可識(shí)別雜質(zhì)的區(qū)域或者更細(xì)微的位點(diǎn)增多，這據(jù)信是形成線條圖案的銅箔上的加工凹槽。圖13B為類(lèi)似于圖13A的SEM圖像，但是以較低放大率說(shuō)明線條圖案。圖14包括一對(duì)SEM圖像，顯示(A) “高”純度銅和(B) “低”純度銅上，同時(shí)在Ph2 = 19托和30 ppm CH4的環(huán)境壓力下生長(zhǎng)2.5小時(shí)的不同的石墨烯密度。“低”純度銅箔上的高成核密度可能是由于雜質(zhì)以及不同的表面粗糙度和形態(tài)。圖15包括SEM圖像，顯示使用He作為載氣的六方形石墨烯晶粒。雙層的高密度是由于在生長(zhǎng)開(kāi)始時(shí)的高CH4流動(dòng)。生長(zhǎng)條件包括2.5%的H2/He和45 ppm的CH4,60分鐘。圖16-17包括在Ph2=2.1托下生長(zhǎng)的石墨烯晶粒的SEM圖像，顯示十分小的晶粒，圖18-19包括在Ph2 = 6.2托下生長(zhǎng)的石墨烯晶粒的SEM圖像,顯示大部分不規(guī)則形狀的大晶粒，圖20-21包括在Ph2 =19托下生長(zhǎng)的石墨烯晶粒的SEM圖像，顯示顯著的六方晶粒形狀。
[0060]圖22包括顯示轉(zhuǎn)移進(jìn)Si02/Si晶片的石墨烯的拉曼能譜的圖示，其中下方線對(duì)應(yīng)于按照六方形晶粒生長(zhǎng)的Ph2 = 19托下合成的石墨烯，上方線對(duì)應(yīng)于按照不規(guī)則形狀晶粒生長(zhǎng)合成的石墨烯。圖23包括用Ar作為緩沖氣體，在80 ppm的CH4和19托的H2下生長(zhǎng)30分鐘的多層石墨烯晶粒的一對(duì)SEM圖像。因此，石墨烯的第一個(gè)、第二個(gè)和第三個(gè)層大部分為六方形狀。
[0061]上述描述屬于本發(fā)明的現(xiàn)行實(shí)施方案?？梢栽诓幻撾x如所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和更寬內(nèi)容的情況下進(jìn)行各個(gè)改變和變化，所附權(quán)利要求應(yīng)根據(jù)包括等同原則的專(zhuān)利法原理加以解釋。單數(shù)形式的對(duì)要素的任何提及，例如使用冠詞“一個(gè)”、“一種”、“該”或“所述”并不被認(rèn)為是將該要素限制到單數(shù)。
【權(quán)利要求】
1.一種制造單層或多層石墨烯的方法，其包括: 在大氣壓下和0-20托的氫氣存在下,使銅基材經(jīng)過(guò)加熱的化學(xué)氣相沉積室；和 以0.001-10托引入烴作為碳源，使得氫氣與烴氣體在所述室內(nèi)的預(yù)先選定的位置混合，形成包括結(jié)晶六方晶粒的單層或多層石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述烴包括約23毫托至約100毫托下的約30ppm的甲烷氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括從化學(xué)氣相沉積室中連續(xù)取出所述銅基材。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述六方晶粒具有約3μ m至約1000 μ m的平均晶粒尺寸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中石墨烯的連續(xù)多層的數(shù)目為2至6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括使用紅外或等離子體弧光燈將銅基材加熱至大約 1000°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括使用感應(yīng)線圈將銅基材加熱至大約1000°C。
8.一種合成石墨烯的方法，其包括: 在大氣壓下將化學(xué)氣相沉積室內(nèi)的氫氣中的催化劑基材退火；和 使退火的催化劑基材暴露于反應(yīng)氣體混合物，該反應(yīng)氣體混合物包括分壓為約10毫托至約10托的烴，和分壓為約O托至約20托的H2。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述烴選自甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，苯，甲苯及其組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述烴具有約23毫托至約100毫托的分壓，和其中H2具有約10托至約20托的分壓。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述催化劑基材包括銅箔。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中使所述催化劑基材退火包括將催化劑基材逐漸加熱至大約1000°C。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中使用等離子體弧光燈、電阻爐、紅外燈和感應(yīng)線圈之一加熱所述催化劑基材。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述反應(yīng)氣體混合物包括選自稀有氣體的緩沖氣體。
15.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其進(jìn)一步包括使合成的石墨烯鍵合至聚合物或電介質(zhì)基材。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其進(jìn)一步包括在使合成的石墨烯鍵合至聚合物或電介質(zhì)基材之后，溶解所述催化劑基材。
17.一種合成石墨烯的方法，其包括: 提供包括橫向延伸的沉積區(qū)域的化學(xué)氣相沉積室； 在大氣壓下使所述銅基材通過(guò)化學(xué)氣相沉積室； 在分壓為約O托至約20托的H2氣體中，在化學(xué)氣相沉積室內(nèi)使銅基材退火；和 在沉積區(qū)域中引入烴氣體，以與H2氣體混合并在退火的銅基材上形成石墨烯，該烴氣體具有約20毫托至約10托的分壓。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中H2氣體具有約10托至約20托的分壓，和其中烴氣體為具有約23毫托至約100毫托的分壓的甲烷。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其進(jìn)一步包括從所述化學(xué)氣相沉積室中連續(xù)取出銅基材。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中使銅基材退火包括將該銅基材逐漸加熱至大約1000。。。
21.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中在從化學(xué)氣相沉積室中移出之前，將退火的銅基材暴露于烴氣體至少5分鐘。
22.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述六方晶粒具有約3μ m至約20 μ m的平均晶粒尺寸。
23.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述烴氣體選自CH4,C2H6, C3H8和C4H1(I。
【文檔編號(hào)】B32B9/00GK104159736SQ201380004699
【公開(kāi)日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2013年1月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月6日
【發(fā)明者】I.V.弗拉西歐克, S.N.斯米爾諾夫, W.H.彼得, A.S.薩包, S.戴, P.F.富爾維奧, I.N.伊娃諾夫, N.V.拉夫里克, P.G.達(dá)茨科斯 申請(qǐng)人:Ut - 巴特勒有限公司