基于部分可溶的高分子量糊精的涂料的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的主題是一種包括水、至少一種顏料和至少一種改性淀粉的涂布漿料(coating?slip)，該涂布漿料呈現(xiàn)出：從250000至2000000Da范圍內(nèi)的重均分子量；根據(jù)一種測(cè)試A測(cè)量的從50％至85％范圍內(nèi)的溶解度。本發(fā)明還涉及一種用于制備所述漿料的方法，并且還涉及一種用于使用這種漿料涂布紙的方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】基于部分可溶的高分子量糊精的涂料
[0001]本發(fā)明的主題是在涂布紙的制造中有用的新穎的涂料組合物，該涂料組合物包括一種新穎的具有精確分子量和精確溶解度的改性淀粉。本發(fā)明還涉及一種用于從這種新穎的組合物制造涂布紙的方法并且涉及由此獲得的涂布紙。
[0002]在紙和紙板行業(yè)，存在很多不同級(jí)別的產(chǎn)品。高品質(zhì)的紙和紙板(例如在雜志或信息手冊(cè)中使用的那些)通常是涂布紙或紙板，在本專(zhuān)利申請(qǐng)中一起結(jié)合在術(shù)語(yǔ)“涂布紙”中。涂布紙是一種紙，其表面覆蓋有一個(gè)或多個(gè)“層”，通常是基于混合有粘合劑和各種額外的產(chǎn)品的顏料。這些層是通過(guò)一種涂布方法施用的，該涂布方法使用被稱(chēng)為“涂料”的水性組合物進(jìn)行。此操作的目的是為了使紙的表面(沒(méi)有處理時(shí)是粗糙的并且大孔的)平坦并且微孔，以便使得能夠更好地印刷復(fù)制。此外，通過(guò)此操作，有可能提高印刷的紙的白度、光澤度或手感。涂布紙還必須呈現(xiàn)出良好的濕抗粘性能(wet pick resistance),這可以通過(guò)一個(gè)IGT(Institut voor Graphisce Technieck)設(shè)備來(lái)測(cè)定。在涂布紙的領(lǐng)域這個(gè)特性是非常重要的，因?yàn)樗怪锌赡塬@得良好的印刷品質(zhì)，尤其是在平版印刷的情況下。這是因?yàn)椋谟∷⑦^(guò)程中，不同著色的多臘油墨的連續(xù)應(yīng)用是在紙上進(jìn)行的。為了具有輪廓分明的印刷，墨輥(充當(dāng)模具)覆蓋有多臘油墨的區(qū)域和潤(rùn)濕水(這是一種基于水的組合物)的區(qū)域，這些潤(rùn)濕水區(qū)域防止多臘油墨在必須不被印刷的區(qū)域中印刷該紙。水在輥上的存在因此使之有可能劃定待印刷的區(qū)域。此水將因此在印刷過(guò)程中弄濕該紙。然后將油墨施用到稍濕的紙上并且對(duì)于優(yōu)質(zhì)印刷該層可以抵抗此水分是必要的。
[0003]為了生產(chǎn)涂布紙，因此施用了涂料組合物的一個(gè)或多個(gè)薄層并將其在紙上干燥。此組合物是通過(guò)連續(xù)涂布在紙上施用的，通常通過(guò)薄膜壓制或刮刀涂布技術(shù)。該層的厚度可以通過(guò)調(diào)節(jié)壓力和紙向前前進(jìn)的速度來(lái)調(diào)整。此涂布紙或紙板可隨后用于印刷過(guò)程，例如，平版印刷、照相凹版印刷(photogravure)、輪轉(zhuǎn)凹版印刷(rotogravure)、平凹版印刷(Iithogravure)、噴墨或柔性版印刷(flexography)類(lèi)型。
[0004]在涂料中，粘合劑起到了導(dǎo)致在獲得的層中顏料彼此粘附并起到了導(dǎo)致該層附著到紙上的作用。在涂布該紙的過(guò)程中在干燥所述涂料后獲得此層。
[0005]顏料在涂料中的量通常是非常高的(通常高于涂料的固體含量的50% )。此外，此涂料通常包括相對(duì)有限量的水，通常小于60%，甚至小于50%，按該涂料的總重量計(jì)。這是因?yàn)椋捎谠搶邮峭ㄟ^(guò)干燥在涂布過(guò)程中施用的涂料獲得的，有利的是水在涂料中的量要低以便能夠通過(guò)水的蒸發(fā)迅速獲得涂布紙并在去除此水時(shí)使用很少的能量。同時(shí)，涂料的粘度不應(yīng)過(guò)高也是必要的，盡管在涂料中包含少量水。這使之有可能容易地施用該涂料:如果該涂料不是足夠流動(dòng)性的，減慢涂布過(guò)程是必要的以便獲得一個(gè)具有所希望的厚度的層。通常用在涂料中的粘合劑是苯乙烯聚合物，例如苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-丙烯酸酯型的，其以在水中的分散體的形式使用，另外稱(chēng)為“膠乳”。這些膠乳是流動(dòng)性的，這使之有可能制造具有特別適合于紙涂布的過(guò)程的流變行為的涂料。此外，獲得的紙的特性是優(yōu)良的，這可以由填充劑彼此優(yōu)良的粘合性以及該層與紙的非常良好的結(jié)合來(lái)解釋。此外，獲得的涂布紙的可印刷性和強(qiáng)度是優(yōu)良的。
[0006]然而，取決于儲(chǔ)存條件這些分散體可能是相對(duì)不穩(wěn)定的。此儲(chǔ)存不能以干燥形式進(jìn)行，由于水的存在，其涉及額外的運(yùn)輸成本。此外，它們是從不可再生的石油資源產(chǎn)生的。因此這些分散體可能是相對(duì)昂貴的。最后，僅包括常規(guī)的苯乙烯分散體作為粘合劑的涂料呈現(xiàn)出較差的保水性，也就是說(shuō)，在涂布過(guò)程中必須不斷地向該涂料中加入水以便使此涂料保持其初始粘度并且在該過(guò)程中保持該涂料的可機(jī)械加工性。
[0007]因此，一些年來(lái)已經(jīng)提出了將這些分散體(全部或部分)替換為可再生來(lái)源的產(chǎn)品。這些產(chǎn)品可以是改性淀粉，其必須至少部分地溶解在該涂料中以便能夠起到粘合劑的作用。該改性淀粉可以通過(guò)各種類(lèi)型的轉(zhuǎn)化來(lái)制備，例如化學(xué)地或酶地。概要地，通常認(rèn)為，為了增加淀粉的溶解度，必須降低其分子量。因此，如果這些改性淀粉呈現(xiàn)出高的分子量，則這種高分子量結(jié)合有在水中的低溶解度。通過(guò)舉例的方式，可以提及的是改性淀粉
StabilyS(R) A023，其是由本申請(qǐng)公司出售的一種糊精，其呈現(xiàn)出約300000Da的重均分子量
和約5%的在水中的溶解度。相反，這些改性淀粉還可以是呈現(xiàn)出低分子量的高度可溶的衍
生物。這是糊精Stabilys? A046的情況，該糊精Stabilys? A046也是由本申請(qǐng)公司出售
的,其呈現(xiàn)出約25000Da的重均分子量和約90%的在水中的溶解度。
[0008]作為包括改性淀粉的涂料一個(gè)實(shí)例，可以提及的是由本 申請(qǐng)人:擁有的文件W02005/003456A1，該文件描述了可以在涂料中使用的一種特定改性的豆科淀粉的中間組合物。然而，這些中間組合物呈現(xiàn)出具有隨淀粉的量強(qiáng)烈增加的粘度的缺點(diǎn)。盡管有可能使用它們，這提出了最終獲得的涂料的相對(duì)高粘度的問(wèn)題。這樣的結(jié)果是與使用苯乙烯聚合物分散體的過(guò)程相比，為了能夠進(jìn)行紙的涂布，該過(guò)程必須大大減慢。
[0009]文件W02008/074957描述了改性淀粉在呈現(xiàn)出高分子量和特定的溶膠/凝膠轉(zhuǎn)變溫度的涂料的制造中的用途。這些改性淀粉在室溫下是微溶的。使它們?cè)谟迷谕苛系闹圃熘兄霸趪娚湔糁笃?Jet-Cooker)中在水溶液中經(jīng)受一個(gè)蒸煮的步驟。這樣的結(jié)果是一種具有相對(duì)高的固體含量的水性組合物，將其用于制造涂料組合物，此組合物比由常規(guī)的改性淀粉制備的那些的流動(dòng)性更大。獲得的涂布紙的特性是相當(dāng)令人滿(mǎn)意的。然而，即使涂料組合物的高粘度和干重的問(wèn)題得以部分解決，改進(jìn)它們還仍然是必要的。
[0010]就其而言，文件EP1964969A1描述了一種涂料，該涂料包括一種具有精確分子量和精確溶解度的淀粉，該淀粉呈現(xiàn)出一種顆粒結(jié)構(gòu)。與包括其他冷可溶的淀粉的組合物相t匕，此淀粉使之有可能降低涂料組合物的成本，同時(shí)使之有可能增加涂料組合物的干重。然而，這種涂料是不能令人滿(mǎn)意的，特別是在濕抗粘性能方面。
[0011]值得稱(chēng)贊的是本 申請(qǐng)人:已經(jīng)能夠從新穎的改性淀粉制造新穎的涂料，其相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的那些呈現(xiàn)出改進(jìn)的特性。
[0012]發(fā)明概沭
[0013]因此，本發(fā)明的主題是一種涂料，該涂料包括水、至少一種顏料和至少一種改性淀粉，所述改性淀粉呈現(xiàn)出:
[0014].從250000至2000000Da范圍內(nèi)的重均分子量；
[0015].根據(jù)一種測(cè)試A測(cè)量的從50%至85%范圍內(nèi)的溶解度。
[0016]包括在本發(fā)明的涂料中的改性淀粉呈現(xiàn)出在水中相對(duì)高的溶解度與相對(duì)高的分子量相結(jié)合的優(yōu)點(diǎn)。由于這些先驗(yàn)矛盾的特性的組合，這些涂料可以有利地在涂料領(lǐng)域中使用。這是因?yàn)?，除了滿(mǎn)足已經(jīng)提出的要求之外，與使用已知的漿料的方法相比，根據(jù)本發(fā)明的涂料具有使之有可能獲得一種具有高可機(jī)械加工性的涂布方法的優(yōu)點(diǎn)。獲得的涂布紙顯示了呈現(xiàn)出良好的特性并且特別是優(yōu)良的濕抗粘性能的優(yōu)點(diǎn)。
[0017]詳細(xì)說(shuō)明
[0018] 因此，在本發(fā)明中有用的改性淀粉呈現(xiàn)出分子量和水溶性的特定特征。
[0019]關(guān)于改性淀粉的分子量(W)，它表示為Da并且可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員使用HPSEC-MALLS(與多角度激光散射在線(xiàn)聯(lián)用的高效尺寸排阻色譜法)型的尺寸排阻色譜法來(lái)測(cè)定。
[0020]此分子量可以通過(guò)尺寸排阻色譜法根據(jù)下列方案測(cè)量:
[0021].樣品的制備是通過(guò)經(jīng)由在由DMS0/NaN03混合物(0.1M的NaNO3在DMSO中)組成的稀釋溶劑中在100°c下加熱30min來(lái)溶解這種改性淀粉,所述樣品可能呈現(xiàn)出每ml的稀釋溶劑從2至IOmg范圍內(nèi)的淀粉濃度；
[0022]?使用高效液相色譜(HPLC)設(shè)備，該設(shè)備配備有泵(以等度方式操作，這使得一種洗脫溶劑以0.3ml/min進(jìn)行循環(huán))，配備有折射計(jì)，配備有35°C下加熱的具有18角度的激光多角度光散射檢測(cè)器，例如來(lái)自懷亞特公司(Wyatt)的DAWN DSP檢測(cè)器，并且配備有烘箱用于35°C下加熱的柱的恒溫控制，例如配備有施普瑪(Suprema)型的聚羥基甲基丙烯酸酯柱，其中洗脫溶劑為，例如，一種包括按重量計(jì)0.02%的疊氮化鈉的0.1M的硝酸鈉水溶液；
[0023].將約100 μ I的該樣品注入該設(shè)備。
[0024]重均與數(shù)均分子量可以從獲得的光譜測(cè)定，例如通過(guò)使用Astra V.4型分析軟件再處理該光譜為一階指數(shù)。
[0025]就其本身而言，溶解度是根據(jù)測(cè)試A測(cè)量的，該測(cè)試A由以下方法組成:
[0026].取約5.0g的改性淀粉的測(cè)試樣品重量(w測(cè)試樣品)，此重量被表示為干重；
[0027]?在一個(gè)錐形燒瓶中在22°C下分散于200ml的水中，該錐形燒瓶隨后在每30分鐘攪拌5分鐘的磁力攪拌下在22°C下放進(jìn)一種水浴中持續(xù)4小時(shí)；
[0028].通過(guò)一個(gè)具有8 μ m的孔隙度的過(guò)濾器(例如Whattamn2V型)過(guò)濾該燒瓶中的內(nèi)容物；
[0029].用移液管移50ml的濾液并將此量引入一個(gè)干燥的并且已稱(chēng)量皮重的結(jié)晶皿中；
[0030].通過(guò)在60°C下加熱持續(xù)45分鐘并然后在130°C下持續(xù)90分鐘來(lái)從該結(jié)晶皿蒸發(fā)水；
[0031].在一個(gè)干燥器中冷卻后，稱(chēng)重干燥后獲得的淀粉的重量(w固體提取物)。
[0032]溶解度以如下方法計(jì)算:
[0033]溶解度=[w固體提取物X 200 X 100]/[50父界測(cè)試樣品]
[0034]測(cè)試樣品的干重是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IS01666:1996計(jì)算的。
[0035]在本發(fā)明中有用的改性淀粉有利地呈現(xiàn)出大于5，優(yōu)選大于10，并且更優(yōu)選還大于15的多分散性指數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的改性淀粉可以呈現(xiàn)出大于20000Da，優(yōu)選大于25000Da并且更優(yōu)選還大于30000Da的數(shù)均分子量。
[0036]優(yōu)選地，該改性淀粉的溶解度范圍為從55%至65%。
[0037]優(yōu)選地，該改性淀粉呈現(xiàn)出范圍從380000Da至HOOOOODa的重均分子量。
[0038]在本發(fā)明中有用的改性淀粉可以呈現(xiàn)出大于5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的具有大于1000OOODa的分子量的淀粉分子，優(yōu)選在5%與25%之間的分?jǐn)?shù)。
[0039]優(yōu)選地，該改性淀粉包括，相對(duì)于改性淀粉的總重量:
[0040]?在5%與25%之間的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的具有大于1000OOODa分子量的淀粉分子， [0041].在25%與50%之間的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的具有大于1000OODa并小于或等于1000OOODa分子量的淀粉分子，
[0042].在30%與50%之間的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的具有大于1000ODa并小于或等于1000OODa分
子量的淀粉分子，
[0043]小于20%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的具有小于或等于1000ODa分子量的淀粉分子。
[0044]在本發(fā)明中有用的改性淀粉可以是一種糊精，也就是說(shuō)它可以通過(guò)一個(gè)糊精化步驟來(lái)獲得。
[0045]已經(jīng)開(kāi)發(fā)了用于改性淀粉的許多方法并且特別是糊精化方法，這些方法利用熱的作用，在一種干燥或非干燥介質(zhì)中，存在或不存在化學(xué)試劑下。在大多數(shù)情況下，無(wú)論是間歇或連續(xù)的，這些方法涉及大于100°c的轉(zhuǎn)化溫度并且任選的存在一種酸、堿性試劑和/或一種氧化劑。
[0046]糊精通常分為三類(lèi):
[0047]~-白糊精，通常是通過(guò)淀粉常常在120°C與170°C之間的溫度下，在一種或多種化學(xué)試劑(特別是酸)以相對(duì)高的量的存在下轉(zhuǎn)化獲得的，
[0048]~-黃糊精，常常是通過(guò)淀粉在更高的溫度下(通常是在170°C與230°C之間)，在一種或多種化學(xué)試劑(特別是酸)的存在下轉(zhuǎn)化制造的，
[0049]~-被稱(chēng)為“英國(guó)膠(British Gum) ”的糊精，僅通過(guò)熱的作用，在常常高于230°C的聞溫下獲得的。
[0050]這些糊精化方法產(chǎn)生了不同的反應(yīng)。它們各自的重要性隨基本參數(shù)，如化學(xué)試劑的性質(zhì)和量、反應(yīng)過(guò)程中的水含量、溫度分布以及(在較小程度上的)反應(yīng)時(shí)間而變化。
[0051]本領(lǐng)域技術(shù)人員通常認(rèn)為在淀粉的糊精化的反應(yīng)過(guò)程中可發(fā)生多種機(jī)制。在轉(zhuǎn)化的開(kāi)始水解反應(yīng)是顯著的，從50°C就是如此。與酸和仍然足夠量的水的存在有關(guān)，該水解反應(yīng)降低了分子量?？s合或逆變反應(yīng)從一條鏈的伯醇與另一條鏈的還原末端形成了一個(gè)α (1,6)鍵。這種反應(yīng)由低于或接近150°C的溫度促進(jìn)?！稗D(zhuǎn)糖苷”反應(yīng)，形成一個(gè)α (1,6)鍵的同時(shí)裂解一個(gè)α (1,4)鍵而不釋放水，在高于150°C的溫度下是主要的。因?yàn)檫@種反應(yīng)使之有可能獲得更多的支鏈分子，它是糊精(特別是黃糊精)的特性的表達(dá)所必需的。還發(fā)生了其他反應(yīng)，如內(nèi)部“酐化”，碳原子數(shù)在I與6之間，或還原末端與C2、C3或C4羥基基團(tuán)之間的反應(yīng)產(chǎn)生的重組。
[0052]這些現(xiàn)象的相對(duì)重要性賦予了這些糊精特定的特性。在白糊精的轉(zhuǎn)化中，主要機(jī)制是水解。結(jié)果是這些白糊精顯示出高分子量以及在水中的低溶解度，或者反之。在黃糊精的情況下，水解是重要的并且所有上述機(jī)制具有相等的重要性，這會(huì)導(dǎo)致低分子量、通常再支化的、呈現(xiàn)出在水中的高溶解度的產(chǎn)品。因此，糊精的特性是產(chǎn)生于上述各種復(fù)雜反應(yīng)機(jī)制的競(jìng)爭(zhēng)。由于一種使用特定操作條件的方法，本 申請(qǐng)人:已經(jīng)成功地從淀粉制造了一種改性淀粉，該改性淀粉呈現(xiàn)出先驗(yàn)矛盾的特性，即呈現(xiàn)出在水中的高溶解度以及還有高分子量。不受任何一種理論所約束，本 申請(qǐng)人:解釋這種改性淀粉是通過(guò)條件的選擇獲得的，這些條件使之有可能促進(jìn)(比平常更優(yōu)選)再支化或重組反應(yīng)，這增加了分子量，同時(shí)限制了裂解反應(yīng)，這些裂解反應(yīng)降低了分子量(水解反應(yīng))。這些反應(yīng)和機(jī)制(在非常特定的條件下發(fā)生)的相對(duì)比例導(dǎo)致具有高重量的大分子結(jié)構(gòu)，這些大分子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出在水中的高溶解度。
[0053]本 申請(qǐng)人:已經(jīng)通過(guò)對(duì)顆粒狀淀粉使用特定的條件進(jìn)行反應(yīng)成功地獲得了此改性淀粉。在目前情況下，為了獲得在本發(fā)明中有用的改性淀粉(一種糊精)，本 申請(qǐng)人:已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一種用于改性淀粉的方法，該方法包括:
[0054]-一個(gè)將至少一種顆粒淀粉引入到一個(gè)反應(yīng)器中的步驟；
[0055]-一個(gè)將選自強(qiáng)酸之中的至少一種酸性試劑引入到所述反應(yīng)器中的步驟；
[0056]-一個(gè)在所述反應(yīng)器中改性該淀粉的步驟；
[0057]-一個(gè)回收在前述步驟過(guò)程中改性的淀粉的步驟；
[0058]其中至少部分改性步驟是在以下情況下進(jìn)行的:
[0059].在1%與3%之間的淀粉的水分含量；
[0060].每kg干淀粉在0.003與0.020mol之間的酸的引入的酸的量，優(yōu)選在0.006與0.015mol之間并且更優(yōu)選在0.008與0.012mol之間；
[0061].并且反應(yīng)器的溫度在160°C與215°C之間，優(yōu)選在170°C與210°C之間。
[0062]在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，回收一種呈現(xiàn)出以上定義的分子量和溶解度的改性淀粉。獲得的改性淀粉的結(jié)構(gòu)通常是顆粒的。該改性步驟的持續(xù)時(shí)間，隨后稱(chēng)為“接觸時(shí)間”，有利地是在I與10分鐘之間,優(yōu)選在3與7分鐘之間。在1%與3%之間的水分含量下改性發(fā)生的時(shí)長(zhǎng)為至少10秒，優(yōu)選至少30秒并且更優(yōu)選還至少I(mǎi)分鐘。在整個(gè)改性該淀粉的步驟中，優(yōu)選的是淀粉的含量從不小于I%。
[0063]在熱條件下并在酸的存在下，在干相中進(jìn)行的用于改性淀粉的多種方法已在現(xiàn)有技術(shù)中進(jìn)行了描述。例如，根據(jù)文件EP710670A1使用了一種方法，其中引入了玉米淀粉和相對(duì)于該淀粉的重量按重量計(jì)0.63%的量的鹽酸，即每kg的淀粉約0.14mol的摩爾量。該方法中的溫度為最多120°C并在該方法結(jié)束時(shí)水分含量為約11%。獲得了一種具有低重均分子量(遠(yuǎn)低于250000Da)的淀粉。還可以提及的是專(zhuān)利US6191116B1，其描述了通過(guò)一種方法制造的完全可溶的糊精，在該方法中將一種無(wú)水淀粉在從170°C至210°C范圍內(nèi)的溫度下使用相對(duì)于該淀粉的重量按重量計(jì)0.25%的量的酸(優(yōu)選鹽酸)進(jìn)行改性，也就是說(shuō)每kg的淀粉約0.07mol的摩爾量?，F(xiàn)有技術(shù)的這些方法沒(méi)有使之有可能獲得本發(fā)明的改性淀粉。
[0064]在本發(fā)明方法的過(guò)程中引入的淀粉是呈顆粒狀的形式。在本發(fā)明的含義中，“顆粒淀粉”應(yīng)理解是指一種天然淀粉或改性淀粉，其保留了類(lèi)似于天然存在于高等植物的貯藏器官和組織中，特別是在谷物種子，豆類(lèi)種子，馬鈴薯或木薯塊莖、根、球莖、莖和果實(shí)中的淀粉粒證實(shí)的半晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。這種半晶質(zhì)狀態(tài)實(shí)質(zhì)上是由于支鏈淀粉(淀粉的兩種主要成分之一)大分子。在天然狀態(tài)下，淀粉粒呈現(xiàn)出從15%至45%變化的結(jié)晶度，并且這實(shí)質(zhì)上取決于淀粉的植物來(lái)源并且取決于該淀粉已經(jīng)經(jīng)受的可能的處理。放置在偏振光下的顆粒淀粉在顯微鏡下呈現(xiàn)一種特征性的黑十字，被稱(chēng)為“馬爾他十字”，典型的結(jié)晶顆粒態(tài)。關(guān)于更詳細(xì)的顆粒淀粉的說(shuō)明，可以特別參見(jiàn)S.Perez的著作“Initiation a la chimie et ala physico-chimie macromol6culaires”[高分子化學(xué)和物理化學(xué)入門(mén)(Introduction tomacromolecular chemistry and physical chemistry) ], 2000 年第一版，第 13 卷，第 41 至86 頁(yè),法國(guó)聚合物研究與應(yīng)用小組(Groupe Franijais d’Etudes et (!’Applications desPolymSres),第二章，標(biāo)題為 “Structure et morphologie du grain d，ami don，，[淀粉粒的結(jié)構(gòu)和形態(tài)]。淀粉顆粒包括直鏈淀粉、支鏈淀粉和水。在標(biāo)準(zhǔn)條件下，顆粒淀粉的水分含量根據(jù)淀粉的植物性質(zhì)而變化。這是因?yàn)轭w粒淀粉包含固有量的水并且此淀粉中的水分含量通常在10%與20%之間。通過(guò)舉例的方式，在標(biāo)準(zhǔn)條件下玉米淀粉呈現(xiàn)出約13%的水分含量，而馬鈴薯粉呈現(xiàn)出約18%的水分含量。因此，當(dāng)將1%的水加入到玉米淀粉時(shí)，獲得了一種呈現(xiàn)出約14%的水分含量的淀粉。根據(jù)用于改性在本發(fā)明中有用的淀粉的方法，至少部分改性該淀粉的步驟是在淀粉中低水分含量的情況下(例如在1%與3%之間)進(jìn)行的。指定的是淀粉的水分含量由按重量計(jì)的水/干淀粉比組成，并且它可以根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IS01666:1996 測(cè)量。
[0065]該改性步驟是使用一種選自強(qiáng)酸的酸性試劑進(jìn)行的。引入在該改性步驟中使用的酸性試劑的步驟可以使用一種酸性水溶液進(jìn)行。由此引入到反應(yīng)器中的酸性溶液的量是低的，有利地是在干淀粉重量的O與10 %之間，優(yōu)選在0.5 %與4 %之間。[0066]本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，通過(guò)強(qiáng)酸，一種呈現(xiàn)出〈-1.7的pKa的酸。此酸性試劑可以特別選自甲磺酸、硫酸、鹽酸或硝酸，或它們的混合物中的一種。有利地，該酸性試劑是甲磺酸、硫酸、鹽酸、或這些酸中的至少兩種的混合物，優(yōu)選硫酸。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，酸性試劑的量是每Ikg的干淀粉在0.003與0.020mol之間的酸，在鹽酸的情況下其等于按重量計(jì)(相對(duì)于該淀粉)在約從0.01%至0.08% (干/干)范圍內(nèi)量的酸量，而在硫酸或甲磺酸的情況下等于按重量計(jì)(相對(duì)于該淀粉)在約從0.03%至0.2% (干/干)范圍內(nèi)量的酸量。將酸性試劑引入反應(yīng)器的步驟可以與引入淀粉的步驟同時(shí)進(jìn)行，例如通過(guò)引入一種淀粉和酸的混合物。所述混合物可以在將它們引入到反應(yīng)器之前通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械混合產(chǎn)
生?？捎糜诖四康牡幕旌掀鞯囊粋€(gè)實(shí)例是由羅地格(K_ ( Ukligew)出售的CB20。通常，酸
是以一種酸性水溶液的形式引入該反應(yīng)器中。淀粉的水的總量是由固有存在于該淀粉中的水的量和任選地加入到反應(yīng)器中的此淀粉的水的量組成。在該過(guò)程中淀粉的水分含量是按重量計(jì)水的總量與水和無(wú)水淀粉的總量的總和的比例。有利的是，在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)淀粉的水分含量不超過(guò)35 %，對(duì)于淀粉的水分含量?jī)?yōu)選的是小于25 %，更優(yōu)選還小于18 %，并且甚至小于16%。
[0067]用于改性在本發(fā)明中有用的淀粉的方法可以在任何類(lèi)型的反應(yīng)器中進(jìn)行，例如一種間歇式反應(yīng)器或連續(xù)管式反應(yīng)器。優(yōu)選地，改性步驟是在上述圓筒形線(xiàn)性渦輪反應(yīng)器中進(jìn)行，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。這種類(lèi)型的反應(yīng)器是例如由Vomm?出售并在文件EP710670A1中進(jìn)行了詳細(xì)描述。該渦輪反應(yīng)器包括一個(gè)具有葉片的轉(zhuǎn)軸，其作用是連續(xù)地輸送淀粉。淀粉在渦輪反應(yīng)器的頭部被引入并然后使用這些葉片輸送穿過(guò)反應(yīng)器。接觸時(shí)間可以通過(guò)改變軸的轉(zhuǎn)速來(lái)選擇。也可能通過(guò)進(jìn)行至少兩次淀粉穿過(guò)該渦輪反應(yīng)器來(lái)增加這些時(shí)間。
[0068]為了進(jìn)行該改性步驟，有必要從淀粉中除去一部分水，因?yàn)?，如以上解釋的，在?biāo)準(zhǔn)條件下，顆粒淀粉的水分含量是在10%與20%之間。因此，有可能在進(jìn)行該改性步驟本身之前進(jìn)行一個(gè)淀粉的預(yù)干燥步驟?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何干燥器以便進(jìn)行此干燥步驟，例如一個(gè)烘箱，流化床或“渦輪干燥器”類(lèi)型的干燥器。渦輪干燥器是在一個(gè)渦輪反應(yīng)器中通過(guò)引起空氣流(在下面的說(shuō)明中稱(chēng)為“干燥流”)在所述渦輪反應(yīng)器中的循環(huán)而產(chǎn)生的。在上述文件EP710670A1中還詳細(xì)描述了此渦輪干燥器。該干燥流的空氣優(yōu)選具有在50°C與250°C之間，優(yōu)選在150°C與220°C之間的溫度。該流的空氣流速也可以變化。該干燥流可以選擇為在淀粉的輸送方向或在相反方向上進(jìn)行循環(huán)。優(yōu)選地，該空氣流在輸送方向上行進(jìn)。該干燥流可以具有在10與IOOOSmVh之間的流速，例如從30至500Sm3/h。然而，選擇以上所述的干燥流的條件是為了在至少部分改性步驟的過(guò)程中使該淀粉中的水分含量在I %與3%之間。
[0069]有利地，該反應(yīng)器是一個(gè)渦輪反應(yīng)器并且淀粉的干燥和改性是通過(guò)使用一種干燥流同時(shí)進(jìn)行的。
[0070]將酸性試劑引入該渦輪反應(yīng)器的步驟可以與引入淀粉的步驟同時(shí)進(jìn)行，例如通過(guò)引入一種淀粉與酸的混合物。所述混合可以在將它們引入渦輪反應(yīng)器之前通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械混合進(jìn)行?？梢杂糜诖四康牡臋C(jī)械混合器的一個(gè)實(shí)例是由羅地格?出售的CB20。
[0071]因此，非常特別地，用于改性淀粉的方法包括:
[0072]-一個(gè)將至少一種顆粒淀粉與包括選自強(qiáng)酸的酸性試劑的水溶液混合的步驟；
[0073]-一個(gè)在干燥流的存在下，將在前述步驟過(guò)程中形成的混合物引入一個(gè)渦輪反應(yīng)器的步驟；
[0074]-一個(gè)在所述渦輪反應(yīng)器中改性該淀粉的步驟；
[0075]-一個(gè)回收在前述步驟過(guò)程中獲得的改性淀粉的步驟；
[0076]其中至少部分改性步驟是在以下情況下進(jìn)行:
[0077].在1%與3%之間的淀粉的水分含量；
[0078].每kg干淀粉在0.003與0.020mol之間的酸的引入的酸的量，優(yōu)選在0.006與0.015mol之間，實(shí)際上甚至在0.008與0.012mol之間；
[0079].以及在160°C與215°C之間的反應(yīng)器的溫度，優(yōu)選在170°C與210°C之間；
[0080]該改性步驟的持續(xù)時(shí)間有利地在I與10分鐘之間，優(yōu)選在3與7分鐘之間，并且在改性步驟過(guò)程中該淀粉的水分含量大于I%。
[0081]在該改性過(guò)程結(jié)束時(shí)，改性淀粉可以使用一種堿，例如使用氫氧化鈉或碳酸鈉來(lái)中和。
[0082]用于獲得在本發(fā)明中有用的改性淀粉的各種方法出現(xiàn)在實(shí)例中。
[0083]在本發(fā)明中有用的改性淀粉呈現(xiàn)出能夠容易地形成(通過(guò)在水中，并且特別是在室溫下的水中簡(jiǎn)單混合)一種能夠粘附結(jié)合到許多載體的溶液的優(yōu)點(diǎn)，該溶液隨后將被稱(chēng)為水性粘合劑。即使當(dāng)該粘合劑中的淀粉的量是高的時(shí)，從本發(fā)明的改性淀粉獲得的水性粘合劑也呈現(xiàn)出具有相對(duì)低的粘度的優(yōu)點(diǎn)。不受任何一種理論所束縛，本 申請(qǐng)人:通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的改性淀粉的特定溶解度和分子量解釋了這些特性。該水性粘合劑可以是一種水性組合物，該水性組合物包括按重量計(jì)從0.01 %至90%的根據(jù)本發(fā)明的改性淀粉，例如從1%至 25%。
[0084]本申請(qǐng)公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些特別有利的特性使之有可能使用此改性淀粉來(lái)制造一種呈現(xiàn)出優(yōu)良的特性的涂料。除了改性淀粉之外，該涂料還包括水和一種或多種顏料。
[0085]除了水之外，根據(jù)本發(fā)明的涂料可以任選地包括少量的至少一種其他溶劑，如醇，但優(yōu)選為由水組成涂料的溶劑。該涂料有利地呈現(xiàn)出在40%與85%之間，優(yōu)選在50%與75%之間，并且更優(yōu)選還在55%與73%之間的固體含量。
[0086]合適的顏料的實(shí)例包括粘土，如高嶺土，以及還有煅燒的粘土、水合硅酸鋁、膨潤(rùn)土、碳酸鈣、硫酸鈣或石膏、二氧化硅(特別是沉淀二氧化硅)、二氧化鈦、氧化鋁、三水合招，塑料顏料，如由聚苯乙烯制成的那些、緞光白、滑石、硫酸鋇、氧化鋅以及它們中的兩種或更多種的混合物。合適的一種顏料或多種顏料可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)要獲得的涂料的類(lèi)型容易地選擇。為制備根據(jù)本發(fā)明的涂料，顏料能夠以一種顏料在水中的分散體的形式加入。
[0087]根據(jù)本發(fā)明的涂料還可以包括除了本發(fā)明的改性淀粉以外的，具有粘合劑的作用的一種或多種額外的聚合物。此額外的聚合物可以是一種選自以下各項(xiàng)的聚合物:苯乙烯聚合物類(lèi)，例如一種苯乙烯/ 丁二烯、苯乙烯/丙烯酸酯或苯乙烯/ 丁二烯/丙烯酸酯共聚物，(甲基)丙烯酸型或(甲基)丙烯酸酯型的聚合物類(lèi)，皂化的或非皂化的聚乙酸乙烯酯類(lèi)，根據(jù)本發(fā)明的改性淀粉以外的淀粉類(lèi)，以及蛋白質(zhì)粘合劑類(lèi)，如酪蛋白、明膠或大豆蛋白質(zhì)類(lèi)。優(yōu)選的是一種選自苯乙烯聚合物的聚合物作為額外的聚合物。這些額外的聚合物可以有利地通過(guò)一種在水中的分散體引入到該組合物中。
[0088]根據(jù)本發(fā)明的涂料可以包括，每100份的顏料，從I至100份的改性淀粉以及從O至20份的額外的聚合物，該改性淀粉和額外的聚合物的總份數(shù)為從3至100份的范圍。有利地，該涂料包括，每100份的顏料，從I至25份的改性淀粉以及從O至10份的額外的聚合物，該改性淀粉和額外的聚合物的總份數(shù)為從4至30的范圍。優(yōu)選地，該涂料包括，每100份的顏料，從2至15份的改性淀粉以及從2至7份的額外的聚合物，該改性淀粉和額外的聚合物的總份數(shù)為從6至25份的范圍。
[0089]該涂料通常包括一種pH調(diào)節(jié)劑，例如一種堿，如氫氧化鈉，或一種酸，如鹽酸。該涂料的PH，其范圍通常為從8至10.5并且優(yōu)選從8.5至10，是通過(guò)添加選定量的pH調(diào)節(jié)劑調(diào)整的。
[0090]該涂料還可以包括在涂料中常規(guī)使用的添加劑。作為添加劑，可提及的是增稠劑。合適的增稠劑的實(shí)例包括合成的增稠劑或天然來(lái)源的增稠劑，如纖維素醚類(lèi)(例如羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素或甲基纖維素)、藻酸鹽類(lèi)(如藻酸鈉)、黃原膠、角叉菜膠類(lèi)和半乳甘露聚糖類(lèi)(如瓜爾膠)。可使用的其他添加劑是表面活性劑，例如陽(yáng)離子型表面活性劑，陰離子型、非離子型或兩性表面活性劑，以及氟化的表面活性劑。還可以使用硬化劑，例如像，活性鹵素化合物、乙烯基砜化合物或環(huán)氧化合物。還可以使用分散劑，如多磷酸鹽類(lèi)或聚羧酸酯類(lèi)。作為還可以包括在本發(fā)明的涂料中的添加劑的實(shí)例，可以提及的是，提高流動(dòng)性的試劑、潤(rùn)滑劑、消泡劑、光增亮劑、防腐劑，例如像，苯并異噻唑酮和異噻唑酮化合物類(lèi)，或殺生物劑，例如像，鈉偏硼酸鹽、硫氰酸鹽和苯甲酸鹽?？商峒暗钠渌砑觿┻€是變黃抑制劑，如磺酸鈉衍生物，紫外線(xiàn)吸收劑或抗氧化齊U。還可以使用耐水性試劑(可以選自酮樹(shù)脂、陰離子膠乳或乙二醛)，和/或濕或干強(qiáng)度齊U，如基于乙二醛的樹(shù)脂，聚環(huán)氧乙烷，或蜜胺或脲醛樹(shù)脂。交聯(lián)劑(用于保持油墨的光澤度的添加劑或耐受油脂和油的添加劑)也可以包括在本發(fā)明的涂料中。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇添加劑以便獲得涂料和具有所希望的特性的紙。該涂料可包括，每100份的顏料，從O至5份的添加劑。
[0091]該涂料可通過(guò)組合物的各種組分的簡(jiǎn)單混合來(lái)制備:因此本發(fā)明涉及一種用于制造涂料的方法，該方法包括一個(gè)將顏料、改性淀粉、水和任選的額外的聚合物混合的步驟，其中該改性淀粉被引入涂料中，而未經(jīng)受一個(gè)預(yù)先蒸煮的步驟。因此，本發(fā)明還涉及一種用于制備涂料的方法，該方法包括:
[0092].一個(gè)將水、顏料、根據(jù)本發(fā)明的改性淀粉和額外的聚合物，實(shí)際上甚至任選的添加劑混合的步驟；
[0093].一個(gè)回收該涂料的步驟；
[0094]其中該方法是在從5°C至50°C，優(yōu)選從15°C至40°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
[0095]優(yōu)選地，顏料和任選的額外的聚合物以在水中的分散體的形式被引入，這使之有可能有助于涂料的制備。特別地，一種涂料可以如下制造:將一種顏料的分散體、水、任選的一種額外的聚合物和/或添加劑的分散體在從5°C至50°C的溫度范圍下，優(yōu)選從15°C至40°C并且優(yōu)選在室溫下混合，并且然后加入本發(fā)明的改性淀粉?；旌虾?，獲得了一種能夠用于涂布過(guò)程的涂料。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇各組分的量以便具有將使之有可能在涂布過(guò)程中以令人滿(mǎn)意的方式將該組合物施用到紙上的粘度。例如，根據(jù)本發(fā)明的涂料呈現(xiàn)出從500至2000mPa.s范圍內(nèi)，優(yōu)選在600與1200mPa.s之間，優(yōu)選在600與900mPa.s之間的布絡(luò)克菲爾德(Brookfield)粘度，和/或從40至80mPa.s范圍內(nèi)的赫拉克勒斯(Hercules)粘度。該布絡(luò)克菲爾德粘度可以使用一個(gè)具有布絡(luò)克菲爾德商品名的粘度計(jì)來(lái)測(cè)量，其軸的轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘。該赫拉克勒斯粘度可以使用一個(gè)具有赫拉克勒斯商品名的配備有“FF”浮子的粘度計(jì)來(lái)測(cè)量，其轉(zhuǎn)速為6000轉(zhuǎn)/分鐘。該涂料的粘度主要隨固體含量、顏料的量和淀粉、額外的聚合物以及增稠劑的量而增加。因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的涂料呈現(xiàn)出能夠呈現(xiàn)出比現(xiàn)有技術(shù)的一些基于淀粉的涂料更低的粘度的優(yōu)點(diǎn)，這使之有可能能夠?yàn)榱讼嗟鹊恼扯仍谕苛现惺褂酶罅康母男缘矸邸?br> [0096]本發(fā)明的另一個(gè)主題是一種用于涂布紙的方法，該方法包括至少一個(gè)用根據(jù)本發(fā)明的涂料涂布一種紙的步驟，優(yōu)選從I至5個(gè)步驟并且更優(yōu)選還從2至3個(gè)涂布步驟。根據(jù)本發(fā)明的涂布方法呈現(xiàn)出能夠使用比現(xiàn)有技術(shù)的一些基于淀粉的涂料更大的涂布速率的優(yōu)點(diǎn)，這使之有可能增加該紙涂布方法的生產(chǎn)量。
[0097]根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)紙包括任何類(lèi)型的能夠經(jīng)受一種涂布處理的紙或紙板。紙的涂布可以在造紙機(jī)中在線(xiàn)進(jìn)行或在一個(gè)單獨(dú)的涂布機(jī)上進(jìn)行。依據(jù)所希望的紙或紙板的品質(zhì)及其最終用途，可以在其面的僅一個(gè)或兩個(gè)上涂布。紙的每一面可以涂布僅一次或數(shù)次，在其一個(gè)面或兩個(gè)面上，條件是這些層中的至少一個(gè)是由根據(jù)本發(fā)明的涂料生產(chǎn)的。通過(guò)舉例的方式，高品質(zhì)的涂布紙通常每一側(cè)包括三層。為了產(chǎn)生一個(gè)層，首先進(jìn)行一個(gè)覆蓋步驟，接著是一個(gè)干燥步驟。根據(jù)本發(fā)明的覆蓋紙步驟可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何覆蓋方法進(jìn)行。例如，該步驟可以通過(guò)氣刀涂布、鉛筆涂布、光滑棒涂布(smoothrod coating)、螺桿涂布、噴涂、刮涂、簾式涂布、施膠壓制涂布(size press coating)、薄膜壓制涂布(film press coating)、刷涂、流延涂布(cast coating)、凹版涂布(gravurecoating)、噴射供料器涂布(jet applicator coating)、短停留涂布(short dwellcoating)、滑動(dòng)料斗涂布(slide hopper coating)、柔版涂布(flexographic coating)和反向棍涂布(reverse roll coating)進(jìn)行。在該覆蓋步驟之后，該層是通過(guò)一個(gè)干燥步驟獲得的。此干燥步驟可以通過(guò)用空氣干燥、通過(guò)對(duì)流、通過(guò)接觸或通過(guò)輻射，例如通過(guò)紅外線(xiàn)輻射進(jìn)行。任選地，該涂布方法可以包括一個(gè)壓延步驟，這使之有可能增加涂布紙的光澤度和平滑度。該壓延步驟通常是通過(guò)將覆蓋并干燥的紙通過(guò)一個(gè)壓延機(jī)或在通常覆蓋有彈性體的輥之間通過(guò)進(jìn)行的。為了更好的結(jié)果，該壓延可以使用加熱輥進(jìn)行。
[0098]本發(fā)明的另一個(gè)主題是一種從本發(fā)明的涂布方法獲得的涂布紙。本發(fā)明的紙呈現(xiàn)出更好的特性，特別是濕強(qiáng)度，該濕強(qiáng)度是優(yōu)于從現(xiàn)有技術(shù)的基于淀粉的涂料中獲得的涂布紙的濕強(qiáng)度。
[0099]通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的每一層可以包括范圍為從I至30g/m2的量的材料，例如從4至25g/m2并且優(yōu)選從6至20g/m2。
[0100]該涂布紙可以包括從I至5個(gè)涂層，優(yōu)選為從2至3個(gè)涂層，其中至少一個(gè)是由根據(jù)本發(fā)明的涂料獲得的。根據(jù)本發(fā)明的紙呈現(xiàn)出相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的涂布紙(這些涂布紙的各層是基于淀粉的)的改進(jìn)的濕抗粘性能，根據(jù)在實(shí)例中描述的方法，此抗性有可能為大于60m/s,有利地大于75m/s并且優(yōu)選大于85m/s。
[0101]由于其優(yōu)越的特性，根據(jù)本發(fā)明的涂布紙可有利地在一種印刷過(guò)程中使用，例如像，平版印刷、凹版印刷、輪轉(zhuǎn)凹版印刷、平凹版印刷、噴墨或柔性版印刷類(lèi)型，優(yōu)選平版印刷類(lèi)型。
[0102]本發(fā)明現(xiàn)在將通過(guò)實(shí)例詳細(xì)說(shuō)明，其不以任何方式限制提出權(quán)利要求的本發(fā)明。
[0103]制造淀粉的實(shí)例
[0104]使用天然玉米淀粉、酸和水作為制備在本發(fā)明中有用的改性淀粉的起始原料。該淀粉使用鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)或甲磺酸(CH4O3S)改性。
[0105]此改性淀粉是通過(guò)一種根據(jù)以下方案的糊精化反應(yīng)獲得的。
[0106]這三種起始原料的一種預(yù)混物是通過(guò)引入玉米淀粉(它的相對(duì)水分含量為約
13% )、上述酸之一和水在一臺(tái)LGdige CB20型混合器上制備的。由此形成的預(yù)混物的水
分含量和每千克天然淀粉的酸的摩爾數(shù)示于表I和表2中，其中匯總了所進(jìn)行的各種測(cè)試。它們分別在名為“ ％水”和“η”的列中給出。
[0107]隨后將該預(yù)混物以按重量計(jì)50kg/h的流速連續(xù)引入并輸送通過(guò)由生產(chǎn)商Vomm)出售的圓柱形線(xiàn)性渦輪干燥器(呈現(xiàn)為一個(gè)具有以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)的葉片的轉(zhuǎn)軸)。對(duì)于各種測(cè)試，反應(yīng)器的溫度不于表I和表2中。將具有與反應(yīng)器的溫度相同的溫度的氣流引入到該渦輪反應(yīng)器中并在淀粉的輸送方向上以50Sm3/h的流速行進(jìn)穿過(guò)此反應(yīng)器，這使之有可能在反應(yīng)過(guò)程中干燥該淀粉。該淀粉的水分含量(Mc)還根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IS01666:1996在反應(yīng)結(jié)束時(shí)進(jìn)行分析。
[0108]測(cè)試I至14是通過(guò)進(jìn)行穿過(guò)該渦輪干燥器(調(diào)節(jié)在溫度T) 一次來(lái)進(jìn)行的，并且改性淀粉是在所述穿過(guò)后回收的。改性該淀粉的步驟的持續(xù)時(shí)間為約4分鐘。這些測(cè)試I至14匯集于表I中。測(cè)試15至22是通過(guò)在溫度Tl進(jìn)行一個(gè)第一次淀粉穿過(guò)該渦輪干燥器并且然后在溫度T2進(jìn)行一個(gè)第二次穿過(guò)來(lái)進(jìn)行的。改性該淀粉的過(guò)程的持續(xù)時(shí)間為約8分鐘。這些測(cè)試15至22匯集于表2中。
[0109]對(duì)于這些不同的測(cè)試，改性淀粉的溶解度以及還有其重均分子量、其數(shù)均分子量和多分散性指數(shù)(Mw/Mn)在表I和表2中給出。出于可讀性的原因，對(duì)于在本發(fā)明中有用的改性淀粉，字母“I”出現(xiàn)在表的測(cè)試類(lèi)型列中，而當(dāng)涉及不同的改性淀粉時(shí)“CP”在同一列示出。對(duì)于這些淀粉中的一些，還測(cè)量了構(gòu)成這些改性淀粉的淀粉分子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。對(duì)在實(shí)例2、14、15、16、21和22中獲得的改性淀粉并且還對(duì)由嘉吉(Cargill)出售的產(chǎn)品C*IC0AT07520(其呈現(xiàn)出230000Da的重均分子量和67%的溶解度)分析了這些質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0110]各種測(cè)試表明，本發(fā)明的方法(其在改性步驟過(guò)程中使用特定的條件)使之有可能獲得結(jié)合有迄今不相容的特性的改性淀粉:高溶解度和非常高的重均分子量。
[0111]表1:以穿過(guò)渦輪干燥器一次制造改性淀粉
[0112]
【權(quán)利要求】
1.涂料，該涂料包括水、至少一種顏料和至少一種改性淀粉，呈現(xiàn)出: ?從250000至2000000Da范圍內(nèi)的重均分子量； ?根據(jù)一種測(cè)試A測(cè)量的從50%至85%范圍內(nèi)的溶解度。
2.根據(jù)前一項(xiàng)權(quán)利要求所述的涂料，其特征在于該改性淀粉的多分散性指數(shù)為大于5，優(yōu)選大于10，并且更優(yōu)選還大于15。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂料，其特征在于該改性淀粉呈現(xiàn)出根據(jù)該測(cè)試A的從55%至65%范圍內(nèi)的溶解度。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)所述的涂料，其特征在于該改性淀粉呈現(xiàn)出從380000Da至HOOOOODa范圍內(nèi)的重均分子量。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)所述的涂料，其特征在于該改性淀粉呈現(xiàn)出大于5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的具有大于1000OOODa的分子量的淀粉分子，優(yōu)選在5%與25%之間的分?jǐn)?shù)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)所述的涂料，其特征在于該改性淀粉包括，相對(duì)于其總重量: ?在5%與25%之間的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的具有大于1000OOODa的分子量的淀粉分子， ?在25%與50%之間的質(zhì)量分 數(shù)的具有大于1000OODa并小于或等于1000OOODa的分子量的淀粉分子， ?在30%與50%之間的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的具有大于1000ODa并小于或等于1000OODa的分子量的淀粉分子， ?小于20%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的具有小于或等于1000ODa的分子量的淀粉分子。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)所述的涂料，其特征在于該改性淀粉是一種糊精。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)所述的涂料，其特征在于該涂料額外包括一種在涂料中常規(guī)用作粘合劑的額外的聚合物，該聚合物可以是一種選自以下各項(xiàng)的聚合物:苯乙烯聚合物類(lèi)，例如一種苯乙烯/ 丁二烯、苯乙烯/丙烯酸酯或苯乙烯/ 丁二烯/丙烯酸酯共聚物，(甲基)丙烯酸型或(甲基)丙烯酸酯型的聚合物類(lèi)，皂化的或非皂化的聚乙酸乙烯酯類(lèi)以及蛋白質(zhì)粘合劑類(lèi)，如酪蛋白、明膠或大豆蛋白質(zhì)，單獨(dú)或以與彼此的混合物的形式。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)所述的涂料，其特征在于該涂料包括每100份的顏料，從I至25份的改性淀粉以及從O至10份的額外的聚合物，該改性淀粉和額外的聚合物的總份數(shù)在從4至30的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的涂料，其特征在于該涂料包括每100份的顏料，從2至15份的改性淀粉以及從2至7份的額外的聚合物，該改性淀粉和額外的聚合物的總份數(shù)在從6至25份的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)所述的涂料，其特征在于該涂料呈現(xiàn)出從8至10.5并且優(yōu)選從8.5至10的范圍內(nèi)的pH。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)所述的涂料，其固體含量是在40%與85%之間，優(yōu)選在50%與75%之間，并且更優(yōu)選還在55%與73%之間。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)所述的涂料，其特征在于該涂料呈現(xiàn)出從500至2000mPa.s范圍內(nèi)的布絡(luò)克菲爾德粘度和/或從40至80mPa.s范圍內(nèi)的赫拉克勒斯粘度。
14.用于制備根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)所述的涂料的方法，該方法包括: ?一個(gè)將該水、該顏料、該改性淀粉和該任選的額外的聚合物混合的步驟；?一個(gè)回收該涂料的步驟； 其特征在于該混合步驟是在從5°C至50°C，優(yōu)選從15°C至40°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
15.用于涂布紙的方法，其特征在于該方法包括至少一個(gè)用根據(jù)權(quán)利要求1至13中一項(xiàng)所述的涂料來(lái)涂布一種紙的步驟，優(yōu)選從I至5個(gè)涂布步驟并且更優(yōu)選還從2至3個(gè)涂布步驟。
16.從根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法獲得的涂布紙。
17.根據(jù)前一項(xiàng)權(quán)利要求所述的紙，其特征在于該紙包括從I至5層，優(yōu)選從2至3層，所述層的至少一層是由根據(jù)權(quán)利要求1至13中一項(xiàng)述的涂料獲得的。
18.用于印刷根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的涂布紙的方法，其特征在于該印刷是平版印刷、凹版印刷、輪轉(zhuǎn)凹版印刷、平凹版印刷、噴墨或柔性版印刷類(lèi)型，優(yōu)選平版印刷類(lèi)型。
【文檔編號(hào)】D21H19/54GK103946448SQ201280056284
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2012年11月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月18日
【發(fā)明者】J·梅納熱, V·維亞茨, P·多希, L·奧尼克 申請(qǐng)人:羅蓋特公司