用于管材的丙烯型三元共聚物組合物的制作方法
【專利摘要】一種聚烯烴組合物，其包含：A)85.0wt％至99.5wt％的含有丙烯、乙烯和1-己烯的三元共聚物，其中：(i)1-己烯衍生單元的含量為1.0wt％至5.0％wt％；(ii)乙烯衍生單元的含量為0.5wt％至10.0wt％；(iii)熔化溫度范圍為130℃至145℃；B)0.5wt％至10.0wt％的丙烯、乙烯共聚物組合物，其包含：b1)12wt％至52wt％的丙烯均聚物或丙烯/乙烯的共聚物，乙烯衍生單元的含量范圍為0.1wt％至4.5wt％；在25℃下測(cè)量的可溶于二甲苯的含量低于10wt％；b2)48wt％至88wt％的丙烯乙烯共聚物，乙烯衍生單元的含量范圍為15.0wt％至42.0wt％；其中，所得的聚烯烴組合物的熔體流動(dòng)速率(230℃/5kg..ISO1133)范圍為0.2g/10min至4.0g/10min；A+B總和為100，b1+b2總和為100。
【專利說(shuō)明】用于管材的丙烯型三元共聚物組合物
[0001] 本發(fā)明涉及一種組合物，其包括丙烯/乙烯/I-己烯三元共聚物和多相丙烯乙烯 的共聚物，特別適合生產(chǎn)管材，尤其是小直徑的管材。
[0002] 丙烯/乙烯/I-己烯三元共聚物是本領(lǐng)域己知的用于制造管材的物質(zhì)。例如 W02006/002778涉及一種管道系統(tǒng)，包括一種丙烯/乙烯和a-烯烴的三元共聚物，其中乙 稀的含量為〇_9mol %，優(yōu)選為lmol %至7mol %，1-己稀的含量為0? 2wt%至5wt%〇
[0003] 當(dāng)需要小直徑管材時(shí)，限定管材的壁厚是重要的。這就允許獲得的管材含有更少 的材料，且由于內(nèi)徑較大，尤其是提高了管材的進(jìn)給效率。然而當(dāng)壁厚變小時(shí)，管材可能會(huì) 變得易碎，因此有必要使用一種具有高的抗沖擊性的材料，特別是在低溫狀況下。
[0004] 申請(qǐng)人:發(fā)現(xiàn)，可以從這些范圍中選擇一種組合物，其具有改進(jìn)的性能，特別是能夠 用于小直徑管材的改進(jìn)的沖擊性能。
[0005] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是一種聚烯烴組合物，其包含：
[0006] A) 85. Owt % 至 99. 5wt %，優(yōu)選為 90. Owt % 至 99. 5wt %，更為優(yōu)選 99. 5wt % 至 93. Owt%，甚至更優(yōu)選為96. 5wt%至94. Owt%的含有丙稀、乙稀和1-己稀的三元共聚物， 其中：
[0007] (i) 1-己稀衍生單元的含量范圍為lwt%至5wt% ;
[0008] (ii)乙稀衍生單元的含量包含在0. 5wt%至10wt%之間；
[0009] (iii)恪化溫度范圍是 130°C _145°C ;
[0010] B) 0? 5wt % 至 15wt %，優(yōu)選為 0? 5wt % 至 10. Owt %，更優(yōu)選為 0? 5wt % 至 7. Owt %， 甚至更優(yōu)選為3. 5wt %至4. wt %的丙烯、乙烯共聚物組合物，包含：
[0011] bl) 12wt%至 52wt%，優(yōu)選為 15wt%至 43wt%，更優(yōu)選為 20wt%至 33wt% 的丙稀 均聚物或丙稀/乙稀的共聚物，乙稀衍生單元的含量范圍為0. lwt%至4. 5wt% ;在25°C測(cè) 量的可溶于二甲苯的含量低于l〇wt%，優(yōu)選為低于8wt% ;更優(yōu)選為低于7wt% ;
[0012] b2) 48wt % 至 88wt %，優(yōu)選為 57wt % 至 85wt %，更優(yōu)選為 67wt % 至 80wt % 的乙稀 丙稀的共聚物，乙稀衍生單元的含量為15wt%至42wt% ;
[0013] 其中，所得的聚烯烴組合物的熔體流動(dòng)速率（230°C /5kg. . IS01133)的范圍為 0? 2g/10min 至 4. 0g/10min，優(yōu)選為 0? 4g/10min 至 3. 0g/10min，更優(yōu)選為 0? 5g/10min 至 2g/10min ;A+B 總和為 100,且 bl+b2 總和為 100。
[0014] 優(yōu)選地，所述組分A)具有這些特征中的一個(gè)或多個(gè)：
[0015] (i) 1-己稀衍生單元的含量為1. Owt%至4. 5wt%，優(yōu)選為1. lwt%至4. lwt%，更 優(yōu)選為1. 5wt %至3. 5wt %，甚至更優(yōu)選為1. 6wt %至3. lwt %，甚至更優(yōu)選為1. 8wt %至 2. 6wt% ;如 1. 8wt% 至 2. 4wt% ;
[0016] (ii)乙烯衍生單元的含量高于1.4wt%，優(yōu)選為高于1.5wt%，更優(yōu)選為高于 1.6wt%，且滿足以下關(guān)系式（1):
[0017] C2 < C6-0. 2 (1)
[0018]其中，C2是乙烯衍生單元的含量的重量百分比，C6是1-己烯衍生單元的含量的重 量百分比；優(yōu)選地，所述關(guān)系式（1)是C2 < C6-0. 3,更優(yōu)選為C2 < C6-0. 5 ;
[0019] (iii)恪體流動(dòng)速率（MFR) (IS01133230°C，5kg)的范圍是 0? 1 至 3. 9g/10min，優(yōu) 選為 0? 5-1. 9g/10min ;
[0020] (iv)熔化溫度范圍為130°C至138°C，優(yōu)選為132°C至136°C。
[0021] 所述三元共聚物組分A)中的丙烯序列是具有全同立構(gòu)類型的立構(gòu)規(guī)整性，這對(duì) 于低于10wt%的二甲苯可提取物的低值來(lái)說(shuō)是明確的：優(yōu)選為低于8wt%，更優(yōu)選為低于 7wt% 〇
[0022] 優(yōu)選地，三元共聚物組分A)的多分散性指數(shù)（PI)的范圍為2. 0至7. 0,優(yōu)選為3. 0 至6. 5,更優(yōu)選為3. 5至6.0。
[0023] 該結(jié)晶溫度優(yōu)選為70°C至100°C，優(yōu)選為80°C至97°C，更優(yōu)選為85°C至97°C。
[0024] 在組分B)中，組分bl)優(yōu)選為丙烯均聚物或乙烯丙烯共聚物，乙烯衍生單元的含 量范圍為1. lwt%至4. 2wt%，更優(yōu)選為2. 3wt%至3. 9wt%。
[0025] 在組分B)中，組分b2)優(yōu)選為丙烯乙烯共聚物，乙烯衍生單元的含量為18wt%至 38wt%，優(yōu)選為21wt%至34wt%，更優(yōu)選為23wt%至31wt% ;所述共聚物中的可溶于二甲 苯的成分的特性粘度在25°C時(shí)的范圍為2. 0dl/g至5. 0dl/g ;優(yōu)選為2. 5dl/g至4. 5dl/g。
[0026] 使用本發(fā)明中的三元共聚物，可以得到管材，特別是小直徑的具有小的壁厚的管 材，甚至在受到壓力的情況下也適合使用。所述管材在_5°C抗沖擊性測(cè)試中給出的結(jié)果是 每10個(gè)管材中有0個(gè)破裂（IS09854)。
[0027] 因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是一種包含本發(fā)明中的三元共聚物的管材。
[0028] 本文所用術(shù)語(yǔ)"管材"也包括管道配件、閥和例如熱水管道系統(tǒng)通常必需的所有部 件。在該定義內(nèi)還包括單層和多層管材，其中，例如一層或多層為金屬層并可包括粘合層。
[0029] 可以通過(guò)本領(lǐng)域中公知的各種工業(yè)方法來(lái)制造這種制品，例如模制、擠出等。
[0030] 在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物還包括相對(duì)于100重量份所述組 合物的0. 5至60重量份的量的無(wú)機(jī)填料劑。這樣的填料劑的典型實(shí)例是碳酸鈣、硫酸鋇、 二氧化鈦和滑石。滑石和碳酸鈣是優(yōu)選的。許多填料劑也可具有成核作用，如滑石也是一 種成核劑。成核劑的量通常為聚合物量的〇. 2wt%至5wt%。
[0031] 本發(fā)明中的組合物也適用于提供除了具有光滑內(nèi)表面和外表面的那些以外的具 有任何構(gòu)造的壁的管材。一些實(shí)例是具有夾層型管壁的管材、具有帶有縱向延伸空腔的中 空壁構(gòu)造的管材、具有帶有螺旋腔的中空壁構(gòu)造的管材、具有光滑內(nèi)表面和致密或中空的、 螺旋形或環(huán)形肋狀外表面的管材，不取決于各自管端的構(gòu)造。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，制品、壓力管材和相關(guān)配件根據(jù)本身己知的方式來(lái)制作，例如通過(guò) (共）擠出或模制。
[0033] 可用不同類型的用于聚烯烴的擠出機(jī)制造擠出制品，例如單螺桿或雙螺桿擠出 機(jī)。
[0034] 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例是把所述的組合物模制成所述制品的方法。
[0035] 當(dāng)管材是多層時(shí)，至少一層由上述三元共聚物制成。（一個(gè)或多個(gè)）其它層優(yōu)選由 R-CH = CH2烯烴的非晶或結(jié)晶聚合物（如均聚物和共聚物或三元共聚物）制成，其中R是 氫原子或CfC6烷基。特別優(yōu)選的是下列聚合物：
[0036] 1)全同立構(gòu)或主要全同立構(gòu)的丙烯均聚物；
[0037] 2)具有乙烯和/或C4_C8 a -烯烴的丙烯的無(wú)規(guī)共聚物和三元共聚物，如1- 丁烯、 1-己稀、1-辛稀、4-甲基-1-戊稀，其中總共聚單體含量為0. 05wt%至20wt%，或所述聚合 物的混合物具有全同立構(gòu)或主要全同立構(gòu)的丙烯均聚物；
[0038] 3)多相聚合物共混物包含（a)丙烯均聚物和/或第⑵項(xiàng)的共聚物和三元共聚物 之一，以及彈性體部分（b)包含含有乙烯與丙烯和/或C 4_C8 a -烯烴的共聚物和三元共聚 物，任選含有次要量的二烯，同樣如對(duì)聚合物（2) (a)所公開(kāi)；和
[0039] 4)非晶聚合物，如氟化聚合物，例如聚偏二氟乙烯（PVDF)。
[0040] 在多層管中，管的層可具有相同或不同的厚度。
[0041] 本發(fā)明的組合物可以通過(guò)混合各種組分A)、bl)和b2)或通過(guò)制備組分A)來(lái)制 備，并把該組分與在單個(gè)聚合過(guò)程中通過(guò)順序聚合步驟制備的組分B)相混合。
[0042] 在齊格勒-納塔催化劑存在的情況下，A)和B)可以進(jìn)行聚合反應(yīng)。所述催化劑的 必要組分是一種固體催化劑成分，其包含具有至少一種鈦-鹵素鍵的鈦化合物和電子-給 體化合物，兩者都以活性形式負(fù)載在鹵化鎂上。另一種必要組分（助催化劑）是有機(jī)鋁化 合物，如烷基鋁化合物。
[0043] 任選加入外部給體。
[0044] 在本發(fā)明中通常使用的催化劑能夠制備聚丙烯，在環(huán)境溫度下的二甲苯不溶性值 大于90 %，優(yōu)選大于95 %。
[0045] 具有上述特性的催化劑在專利文獻(xiàn)中是眾所周知的；特別有利的是在美國(guó)專 利No. 4, 399, 054和歐洲專利No. 45977中描述的催化劑。其它實(shí)例可參見(jiàn)美國(guó)專利 No. 4, 472, 524〇
[0046] 所述催化劑中使用的固體催化劑組分作為電子-給體化合物（內(nèi)部給體）包括： 選自由醚、酮、內(nèi)酯組成的基團(tuán)的化合物，含N、P和/或S原子的化合物，以及單羧酸和二羧 酸的酯。
[0047] 特別合適的電子-給體化合物是下式的鄰苯二甲酸酯和1，3-二醚酯：
[0048]
【權(quán)利要求】
1. 一種聚烯烴組合物，其包含： A) 85. Owt%至99. 5wt%的含有丙烯、乙烯和1-己烯的三元共聚物，其中： (i) 1-己稀衍生單元的含量范圍為I. Owt%至5. 0% wt% ; (ii) 乙稀衍生單元的含量在0. 5wt%和10. Owt%之間 (iii) 熔化溫度范圍為130°C -145°C ; B) 0· 5wt%至15. Owt%的丙稀、乙稀共聚物組合物，包含： bl) 12wt%至52wt%的丙烯均聚物或丙烯/乙烯的共聚物，乙烯衍生單元的含量范圍 為0. Iwt%至4. 5wt% ;在25°C下測(cè)量的可溶于二甲苯的含量低于IOwt% ; b2)48wt%至88wt%的丙稀乙稀共聚物，乙稀衍生單元的含量范圍為15.0wt%至 42. Owt % ； 其中，所得的聚烯烴組合物的熔體流動(dòng)速率（230 °C /5kg. . IS01133)范圍為 0· 2g/10min 至 4. 0g/10min ;A+B 總和為 100, bl+b2 總和為 100。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴組合物，其中，組分A)的范圍為90. Owt%至99. wt 量％，組分B)的范圍為0.5wt%至lO.Owt%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴組合物，其中，組分A)中1-己烯衍生單元的含量 為I. Owt%至4. 5wt%，乙烯衍生單元的含量為大于I. 5wt%，并滿足以下關(guān)系式（1): C2 < C6-0.2 (1) 其中，C2是乙烯衍生單元的含量的重量百分比，C6是1-己烯衍生單元的含量的重量百 分比。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物，其中，組分b2)是乙烯丙烯共聚 物，乙烯衍生單元的含量范圍為18wt%至38wt%，所述共聚物中可溶于二甲苯的成分的特 性粘度在25°C下為2. 0dl/g至5. 0dl/g。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物，其中，所述熔體流動(dòng)速率（MFR) (IS01133,230°C，2. 16kg)的范圍為 0· 4-13g/10min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5,管道系統(tǒng)和片材包括聚烯烴組合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2,單層或多層管材和片材其中至少一層包括聚烯烴組合物。
【文檔編號(hào)】B32B1/08GK104520374SQ201280056249
【公開(kāi)日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月5日
【發(fā)明者】M·加爾萬(wàn), G·佩爾加蒂, H·特懷恩, C·卡瓦列里 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限公司