層疊多孔質(zhì)膜及其制造方法、以及非水電解液二次電池用隔膜、層疊電極片和非水電解液 ...的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種層疊多孔質(zhì)膜，其具有耐熱層且適用于非水電解液二次電池用隔膜，所述耐熱層在高溫下的形狀穩(wěn)定性及離子透過(guò)性?xún)?yōu)異且進(jìn)一步抑制了填料脫落。該層疊多孔質(zhì)膜是耐熱層和基材多孔質(zhì)膜層疊而成的層疊多孔質(zhì)膜，所述耐熱層包含粘結(jié)劑樹(shù)脂和填料，所述基材多孔質(zhì)膜包含聚烯烴作為主成分，所述耐熱層中包含的填料實(shí)質(zhì)上由一次粒徑為0.2～1μm的無(wú)機(jī)填料(a)和一次粒徑為0.01～0.1μm的無(wú)機(jī)填料(b)構(gòu)成，所述耐熱層中的無(wú)機(jī)填料(b)的二次凝聚體的粒徑為無(wú)機(jī)填料(a)的一次粒徑的2倍以下。
【專(zhuān)利說(shuō)明】層疊多孔質(zhì)膜及其制造方法、以及非水電解液二次電池用隔膜、層疊電極片和非水電解液二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及適合作為非水電解液二次電池用隔膜的層疊多孔質(zhì)膜和層疊電極片，以及具有該層疊多孔質(zhì)膜和/或電極片的非水電解液二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]非水電解液二次電池，特別是鋰二次電池由于能量密度高，被廣泛使用作為用于個(gè)人電腦、手機(jī)、便攜式信息終端等的電池。
[0003]對(duì)于以這些鋰二次電池為代表的非水電解液二次電池而言，能量密度高，由電池的破損或使用了電池的設(shè)備的破損等導(dǎo)致發(fā)生內(nèi)部短路、外部短路時(shí)，流過(guò)大電流而發(fā)熱。因此，對(duì)于非水電解液二次電池要求防止一定以上的發(fā)熱而確保高安全性。
[0004]作為確保該安全性的手段，通常采用如下的方法，即在異常發(fā)熱時(shí)通過(guò)隔膜阻斷正-負(fù)極之間的離子的通過(guò)，使其具有防止進(jìn)一步發(fā)熱的閉合功能。作為使隔膜具有閉合功能的方法，可以列舉將由異常發(fā)熱時(shí)熔融的材質(zhì)形成的多孔質(zhì)膜作為隔膜使用的方法。即，對(duì)于使用了該隔膜的電池而言，在異常發(fā)熱時(shí)多孔質(zhì)膜熔融且無(wú)孔化，能夠阻斷離子的通過(guò)，抑制進(jìn)一步發(fā)熱。
[0005]作為這樣的具有閉合功能的隔膜，可以使用例如聚烯烴制的多孔質(zhì)膜。由該聚烯烴制的多孔質(zhì)膜形成的隔膜在電池的異常發(fā)熱時(shí)，在約80?180°C熔融且發(fā)生無(wú)孔化，由此通過(guò)阻斷(閉合)離子的通過(guò)而抑制進(jìn)一步發(fā)熱。但是在發(fā)熱劇烈的情況等，所述由多孔質(zhì)膜形成的隔膜由于收縮、破膜等，正極和負(fù)極直接接觸，有可能引起短路。這樣一來(lái)，對(duì)于由聚烯烴制的多孔質(zhì)膜形成的隔膜而言，有時(shí)形狀穩(wěn)定性不充分，不能夠抑制短路導(dǎo)致的異常發(fā)熱。
[0006]作為改善方法，提出了數(shù)個(gè)在高溫下的形狀穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的非水電解液二次電池用隔膜。作為其中之一的方法，提出了由如下層疊多孔質(zhì)膜形成的非水電解液二次電池用隔膜(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)I)，所述層疊多孔質(zhì)膜由包含微粒填料的耐熱層和作為基材的包含聚烯烴作為主體的多孔質(zhì)膜(下面有時(shí)稱(chēng)為“基材多孔質(zhì)膜”。)層疊而成。在該隔膜中，抑制填料從層疊多孔質(zhì)膜表面脫落成為課題之一。
[0007]若發(fā)生填料從隔膜脫落，則產(chǎn)生不會(huì)表現(xiàn)出預(yù)期的作為隔膜的物性、由組裝入電池時(shí)掉落的粉(填料)污染裝置等工序不良情況。
[0008]作為抑制上述的填料脫落的方法，若僅增加粘結(jié)劑量，則離子透過(guò)性等降低，因此提出了如下的方法，即修飾填料的表面的方法(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)，使將填料粘結(jié)的粘結(jié)劑樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有特征的方法(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3)以及將對(duì)填料進(jìn)行固定的纖維的平均纖維直徑和填料的粒徑控制為規(guī)定的關(guān)系的方法(例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。
[0009]但是，很難說(shuō)這些方法能充分抑制填料脫落，需要進(jìn)一步改善。
[0010]另外，非水電解液二次電池具有在片狀的集電體上擔(dān)載正極合劑或負(fù)極合劑而成的正極片和負(fù)極片，具有依次層疊有該正極片、隔膜、負(fù)極片的結(jié)構(gòu)。[0011]在這樣的正極片和負(fù)極片(下面有時(shí)統(tǒng)稱(chēng)為“電極片”。)中，為了防止電池的異常發(fā)熱時(shí)的短路，有時(shí)制成設(shè)置有耐熱層的層疊電極片而使用。
[0012]并且，在這樣的具有耐熱層的層疊電極片中，存在與隔膜的情況相同的抑制填料脫落這一課題。
[0013]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0015]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2004-227972號(hào)公報(bào)
[0016]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2007-311151號(hào)公報(bào)
[0017]專(zhuān)利文獻(xiàn)3:國(guó)際公開(kāi)第2009/123168號(hào)小冊(cè)子
[0018]專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2006-331760號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]發(fā)明所要解決的課題
[0020]本發(fā)明的目的在于提供一種具有均勻性高、在高溫下的形狀穩(wěn)定性和離子透過(guò)性?xún)?yōu)異且進(jìn)一步抑制了填料脫落的耐熱層的層疊多孔質(zhì)膜，以及具有該層疊多孔質(zhì)膜作為隔膜的非水電解液二次電池。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供具有與所述層疊多孔質(zhì)膜相同的耐熱層的層疊電極片，以及具有該電極片的非水電解液二次電池。
[0021]用于解決課題的方法
[0022]本發(fā)明提供如下內(nèi)容。
[0023]〈1> 一種層疊多孔質(zhì)膜，其是耐熱層和基材多孔質(zhì)膜層疊而成的層疊多孔質(zhì)膜，其中，所述耐熱層包含粘結(jié)劑樹(shù)脂和填料，所述基材多孔質(zhì)膜包含聚烯烴作為主成分，
[0024]所述耐熱層中包含的填料實(shí)質(zhì)上由一次粒徑為0.2?I μ m的無(wú)機(jī)填料(a)和一次粒徑為0.01?0.1 μ m的無(wú)機(jī)填料(b)構(gòu)成，
[0025]所述耐熱層中的無(wú)機(jī)填料(b)的二次凝聚體的粒徑為無(wú)機(jī)填料(a)的一次粒徑的2倍以下。
[0026]<2>根據(jù)〈1>中所述的層疊多孔質(zhì)膜，其中，所述無(wú)機(jī)填料(a)和所述無(wú)機(jī)填料(b)的體積比為80/20?99/1。
[0027]<3>根據(jù)〈1>或〈2>中所述的層疊多孔質(zhì)膜，其中，所述無(wú)機(jī)填料(a)包含多個(gè)一次粒子固著了的形態(tài)的非球狀連結(jié)粒子作為主成分。
[0028]<4>根據(jù)〈1>?〈3>中的任意一項(xiàng)所述的層疊多孔質(zhì)膜，其中，所述無(wú)機(jī)填料(a)和所述無(wú)機(jī)填料(b)均為氧化鋁。
[0029]<5>根據(jù)〈1>?〈4>中的任意一項(xiàng)所述的層疊多孔質(zhì)膜，其中，所述粘結(jié)劑樹(shù)脂為水溶性聚合物。
[0030]<6> 一種層疊多孔質(zhì)膜的制造方法，其是〈1>?〈5>中的任意一項(xiàng)所述的層疊多孔質(zhì)膜的制造方法，
[0031]將包含無(wú)機(jī)填料(a)、利用氣相法制造的無(wú)機(jī)填料(b)、粘結(jié)劑樹(shù)脂和溶劑的涂覆液涂覆于所述基材多孔質(zhì)膜的表面，接著通過(guò)除去溶劑，在所述基材多孔質(zhì)膜的表面形成耐熱層。
[0032]〈7>—種非水電解液二次電池，其包含〈1>?〈5>中的任意一項(xiàng)所述的層疊多孔質(zhì)膜作為隔膜。
[0033]<8> 一種層疊電極片，
[0034]其是包含粘結(jié)劑樹(shù)脂和填料的耐熱層、和電極片層疊而成的層疊電極片，
[0035]所述耐熱層中包含的填料實(shí)質(zhì)上由一次粒徑為0.2?I μ m的無(wú)機(jī)填料(a)和一次粒徑為0.01?0.1 μ m的無(wú)機(jī)填料(b)構(gòu)成，
[0036]所述耐熱層中的無(wú)機(jī)填料(b)的二次凝聚體的粒徑為無(wú)機(jī)填料(a)的一次粒徑的2倍以下。
[0037]<9> 一種非水電解液二次電池，其包含〈8>中所述的層疊電極片。
[0038]發(fā)明效果
[0039]根據(jù)本發(fā)明，提供一種適合作為離子透過(guò)性?xún)?yōu)異的非水電解液二次電池用隔膜的層疊多孔質(zhì)膜，其具有均勻性高且填料脫落被抑制、加熱時(shí)的形狀保持性高的耐熱層，本發(fā)明還提供具有該耐熱層的層疊電極片。
【具體實(shí)施方式】
[0040]下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中使用“V1?V2(在此，V1和V2是任意的數(shù)值)”這樣的數(shù)值范圍的表達(dá)時(shí)，V1和V2的數(shù)值包含于該數(shù)值范圍內(nèi)。
[0041]在層疊多孔質(zhì)膜中，耐熱層(下面有時(shí)記為B層。)是將形成主骨架的無(wú)機(jī)填料用粘結(jié)劑樹(shù)脂粘結(jié)后的層，基材多孔質(zhì)膜(下面有時(shí)記為A層。)具有在進(jìn)行無(wú)孔化的溫度下的耐熱性，其對(duì)層疊多孔質(zhì)膜賦予了形狀保持性的功能。
[0042]另外，基材多孔質(zhì)膜具有達(dá)到高溫時(shí)熔融而無(wú)孔化的性質(zhì)，因此將層疊多孔質(zhì)膜作為隔膜使用時(shí)，在電池的異常發(fā)熱時(shí)，通過(guò)基材多孔質(zhì)膜熔融而無(wú)孔化，對(duì)層疊多孔質(zhì)膜賦予閉合的功能。在后面敘述A層和B層的詳細(xì)內(nèi)各。
[0043]<耐熱層>
[0044]下面對(duì)耐熱層(B層)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0045]作為構(gòu)成耐熱層的無(wú)機(jī)填料的例子，具體可以列舉碳酸鈣、滑石、粘土、高嶺土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、云母、沸石、玻璃等材質(zhì)的填料。需要說(shuō)明的是，作為無(wú)機(jī)填料可以使用上述材質(zhì)中的一種材質(zhì)或?qū)煞N以上的材質(zhì)混合使用。
[0046]作為無(wú)機(jī)填料，從耐熱性和化學(xué)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選無(wú)機(jī)氧化物，進(jìn)而更優(yōu)選氧化鋁。
[0047]氧化鋁中存在α -氧化鋁、β -氧化鋁、Y -氧化鋁、Θ -氧化鋁等多個(gè)晶形，任意一種均可以適宜地使用。其中，由于α-氧化鋁的熱和化學(xué)穩(wěn)定性特別高，因此特別優(yōu)選。
[0048]耐熱層中包含的無(wú)機(jī)填料實(shí)質(zhì)上由一次粒徑為0.2?I μ m的填料(a)和0.01?
0.1ym的填料(b)構(gòu)成。在此，“實(shí)質(zhì)上(由填料(a)和填料(b))構(gòu)成”是指填料(a)和填料(b)的合計(jì)重量為全部填料重量的90%以上。需要說(shuō)明的是，對(duì)于填料(a)和填料(b)的合計(jì)重量而言，優(yōu)選為全部填料重量的95%以上，更優(yōu)選為100%。
[0049]通過(guò)將這些無(wú)機(jī)填料(a)和無(wú)機(jī)填料(b)組合使用，可以得到填料難以脫落、透氣度良好、微觀下也均勻的耐熱層。
[0050]在耐熱層中，無(wú)機(jī)填料(b)的二次凝聚體的粒徑為無(wú)機(jī)填料(a)的一次粒徑的2倍以下。
[0051]通過(guò)無(wú)機(jī)填料(a)、(b)滿(mǎn)足上述一次粒徑范圍并且滿(mǎn)足該粒徑條件，能夠得到具有均勻且無(wú)機(jī)填料彼此的粘接強(qiáng)度強(qiáng)的結(jié)構(gòu)的耐熱層。
[0052]耐熱層中包含的填料的粒徑、形狀是用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察耐熱層的截面來(lái)判斷。
[0053]具體地，用SEM在加速電壓2kV、倍率I萬(wàn)倍的條件下觀察耐熱層的截面，將并非二次凝聚體和連結(jié)粒子的粒子的粒徑作為無(wú)機(jī)填料(a)或無(wú)機(jī)填料(b)的一次粒徑，將無(wú)機(jī)填料(b)的二次凝聚體的粒徑設(shè)為在無(wú)機(jī)填料(b)的二次凝聚體之中最大的二次凝聚體的粒徑。
[0054]作為耐熱層的截面的制作方法，只要能夠得到截面就沒(méi)有限制，根據(jù)層疊多孔質(zhì)膜的易加工程度適當(dāng)選擇。具體有如下方法，即，直接使用層疊多孔質(zhì)膜，或者使用根據(jù)需要向A層的孔中填充了樹(shù)脂等填充劑的試樣，用剃刀或薄片切片機(jī)切斷、在液氮中冷凍切害I]、用Ar離子束或Ga離子束切斷等方法。
[0055]從耐熱層的均勻性高，減少無(wú)機(jī)填料的表面附著水量，能夠用少量的粘結(jié)劑量高效地粘接構(gòu)成填料的粒子彼此的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以體積比率計(jì)無(wú)機(jī)填料(a)/無(wú)機(jī)填料(b)為80/20?99/1，更優(yōu)選為85/15?97/3。
[0056]另外，無(wú)機(jī)填料(a)和無(wú)機(jī)填料(b)的材質(zhì)可以相互相同，也可以相互不同。
[0057]如后所述，耐熱層可以如下形成，將包含無(wú)機(jī)填料、粘結(jié)劑和溶劑的涂覆液涂覆于基材，并從得到的涂覆膜除去溶劑。溶劑可以作為分散劑發(fā)揮作用。
[0058]在此，為了得到更高性能的耐熱層，優(yōu)選使用更均勻地分散有原本凝聚力就大的無(wú)機(jī)填料(b)的涂覆液形成耐熱層。
[0059]作為這樣的提高涂覆液中的無(wú)機(jī)填料的分散性的手段，可以列舉涂覆液制作時(shí)的溶劑的選定、添加劑的使用、分散條件的最優(yōu)化等，由于最簡(jiǎn)便而優(yōu)選使用分散性高的無(wú)機(jī)填料(b)。
[0060]作為該分散性高的無(wú)機(jī)填料(b)，優(yōu)選使用利用氣相法制造的無(wú)機(jī)填料。需要說(shuō)明的是，即使是相同材質(zhì)的無(wú)機(jī)填料，與利用固相法、液相法相比，利用氣相法制造的無(wú)機(jī)填料具有分散性容易提高的傾向。作為氣相法，可以列舉化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法
坐寸ο
[0061]另外，為了提高無(wú)機(jī)填料的分散性，也可以對(duì)無(wú)機(jī)填料表面用與使用的溶劑對(duì)應(yīng)的表面官能團(tuán)進(jìn)行表面修飾。
[0062]對(duì)于無(wú)機(jī)填料而言，根據(jù)無(wú)機(jī)填料材料的制造方法、涂覆液制作時(shí)的分散條件，存在球形、橢圓形、矩形、葫蘆形等形狀、沒(méi)有特定的形狀的不定形等各種填料，任意一種均可使用。
[0063]在此，更優(yōu)選無(wú)機(jī)填料(a)為多個(gè)一次粒子固著了的形態(tài)的非球狀連結(jié)粒子。
[0064]若無(wú)機(jī)填料(a)的形狀為非球狀的連結(jié)粒子，則填充率變低，因此能夠形成孔隙率更高、離子透過(guò)性?xún)?yōu)異的耐熱層。
[0065]優(yōu)選非球狀的連結(jié)粒子包含平均為2個(gè)，進(jìn)而平均為4個(gè)以上且30個(gè)以下的一次粒子。在此，非球狀的連結(jié)粒子的一次粒子的個(gè)數(shù)是:利用SEM觀察，任意抽取5個(gè)非球狀的連結(jié)粒子，分別數(shù)出一次粒子的個(gè)數(shù)，取平均值。[0066]優(yōu)選無(wú)機(jī)填料(a)的上述非球狀的連結(jié)粒子為通過(guò)加熱而一部分熔融并固著的形態(tài)。若為這樣的形態(tài)，則在制作后述的涂覆液時(shí)，也能夠避免一次粒子從非球狀的連結(jié)粒子脫落。
[0067]從抑制耐熱層中通過(guò)構(gòu)成無(wú)機(jī)填料的粒子彼此的接觸而形成的孔隙被粘結(jié)劑樹(shù)脂等其它構(gòu)成物質(zhì)阻塞，更良好地確保離子透過(guò)性的觀點(diǎn)出發(fā)，將除去了孔隙部分的耐熱層的體積設(shè)為100體積％時(shí)，無(wú)機(jī)填料的含量?jī)?yōu)選為60體積％以上，更優(yōu)選為70體積％以上，進(jìn)而更優(yōu)選為80體積％以上。對(duì)于無(wú)機(jī)填料的含量的上限，在將除去了孔隙部分的耐熱層的體積設(shè)為100體積％時(shí)，通常為98體積％以下。
[0068]作為粘結(jié)劑樹(shù)脂，優(yōu)選具有使構(gòu)成無(wú)機(jī)填料的粒子彼此、無(wú)機(jī)填料與基材多孔質(zhì)膜粘結(jié)的性能，對(duì)電池的電解液不溶，另外在該電池的使用范圍內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定的樹(shù)脂。
[0069]作為粘結(jié)劑樹(shù)脂的例子，可以列舉聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟樹(shù)脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡膠；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氫化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡膠、聚乙酸乙烯酯等橡膠類(lèi)；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰胺、聚酯等熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180°C以上的樹(shù)脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纖維素醚、藻酸鈉、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。
[0070]在粘結(jié)劑樹(shù)脂的中，對(duì)于水溶性高分子而言，可以將包含水作為主體的溶劑作為溶劑使用，由此在過(guò)程、環(huán)境負(fù)荷方面優(yōu)選。另外就使用這樣的水溶性高分子而言，對(duì)單位體積的接觸點(diǎn)多的無(wú)機(jī)填料(b)更具選擇性地凝聚粘結(jié)劑樹(shù)脂，由此在更顯著地發(fā)揮本發(fā)明效果方面優(yōu)選。
[0071]在水溶性高分子之中，優(yōu)選選自纖維素醚、淀粉、聚乙烯醇和海藻酸鈉的至少一種，特別是優(yōu)選選自纖維素醚(羧烷基纖維素、烷基纖維素、羥烷基纖維素)和聚乙烯醇的至少一種。
[0072]作為纖維素醚具體可以列舉羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、羧乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、氰乙基纖維素、氧基乙基纖維素等，特別優(yōu)選化學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的CMC、HEC,特別優(yōu)選CMC。
[0073]B層的厚度通常為0.1 μ m以上且10 μ m以下的范圍,優(yōu)選為2 μ m以上且6 μ m以下的范圍。若B層的厚度過(guò)厚則有可能在制造非水電解液二次電池時(shí)，該電池的負(fù)荷特性降低，若過(guò)薄則有可能在該電池發(fā)生異常發(fā)熱時(shí)，不能完全抵抗包含聚烯烴的A層的熱收縮而隔膜收縮。需要說(shuō)明的是，B層形成于A層的兩面時(shí)，B層的厚度為兩面的合計(jì)厚度。
[0074]B層的透氣度優(yōu)選格利值為0.1?100秒/IOOcc的范圍，更優(yōu)選為I?80秒/IOOcc0在此，B層的透氣度是指從層疊多孔質(zhì)膜的透氣度減去A層的透氣度的值，由A層和B層的界面形成引起的格利值的增加部分也包含于B層的透氣度中。
[0075]在該范圍的透氣度中，對(duì)于該值小的膜而言，在使用層疊多孔質(zhì)膜作為隔膜制造非水電解液二次電池時(shí)，顯示出更充分的離子透過(guò)性和循環(huán)特性，作為電池能夠發(fā)揮高的負(fù)荷特性。
[0076]B層是多孔質(zhì)的膜。對(duì)于B層的平均孔徑而言，作為將孔近似為球形時(shí)的球的直徑的平均值，優(yōu)選為3 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選I μ m以下。在平均孔徑超過(guò)3 μ m時(shí)，作為正極、負(fù)極的主成分的炭粉、其碎片脫落時(shí)，有可能產(chǎn)生易短路等問(wèn)題。平均孔徑可以通過(guò)氣體吸附法、汞壓入法、泡點(diǎn)法等來(lái)確定。
[0077]另外，優(yōu)選B層的孔隙率為30?90體積％，更優(yōu)選為40?85體積％。
[0078]<基材多孔質(zhì)膜>
[0079]接著，對(duì)基材多孔質(zhì)膜(A層)進(jìn)行說(shuō)明。
[0080]基材多孔質(zhì)膜具有在其內(nèi)部具有連結(jié)著的細(xì)孔的結(jié)構(gòu)，從一側(cè)的面向另一側(cè)的面能夠透過(guò)氣體、液體。另外，基材多孔質(zhì)膜是包含聚烯烴作為主成分的多孔質(zhì)膜，是層疊多孔質(zhì)膜的基材。
[0081]A層中的聚烯烴成分的比例為A層全體的50體積％以上，優(yōu)選為90體積％以上，更優(yōu)選為95體積％以上。
[0082]優(yōu)選A層的聚烯烴成分包含重均分子量為5X IO5?15X IO6的高分子量成分。另夕卜，若A層包含重均分子量I X IO6以上的聚烯烴成分作為聚烯烴成分，則A層的強(qiáng)度和包含A層的層疊多孔質(zhì)膜的強(qiáng)度變高，因此優(yōu)選。
[0083]作為聚烯烴，可以列舉例如將乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合的單聚物或共聚物。在這些之中優(yōu)選聚乙烯，優(yōu)選重均分子量IXlO6以上的高分子量聚乙烯。
[0084]對(duì)于A層的平均孔徑而言，從將層疊多孔質(zhì)膜作為電池的隔膜時(shí)具有充分的離子透過(guò)性，并且能夠防止粒子向正極、負(fù)極進(jìn)入的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選3 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選I μ m以下。平均孔徑可以通過(guò)氣體吸附法、汞壓入法、泡點(diǎn)法等來(lái)確定。
[0085]A層的透氣度通常以格利值計(jì)為30?500秒/IOOcc的范圍，優(yōu)選50?300秒/IOOcc的范圍。
[0086]若A層具有上述范圍的透氣度，則在將層疊多孔質(zhì)膜作為隔膜使用時(shí)，能夠得到充分的離子透過(guò)性和循環(huán)特性。
[0087]A層的膜厚考慮層疊多孔質(zhì)膜的耐熱層的膜厚而適當(dāng)確定。
[0088]將涂覆液涂覆于A層的一面或兩面形成B層時(shí)，優(yōu)選A層的膜厚為4?40 μ m，更優(yōu)選為7?30 μ m，更優(yōu)選為9?20 μ m。
[0089]優(yōu)選A層的孔隙率為20?80體積V0，進(jìn)一步優(yōu)選為30?70體積V0，由此能夠得到優(yōu)異的離子透過(guò)性，并能夠得到顯示優(yōu)異特性的非水電解液二次電池用隔膜。若該孔隙率不足20體積％則有時(shí)電解液的保持量變少，若超過(guò)80體積％，則有時(shí)在發(fā)生閉合的高溫下的無(wú)孔化不充分。
[0090]作為A層的單位面積的質(zhì)量，從能夠提高層疊多孔質(zhì)膜的強(qiáng)度、膜厚、操作性和重量，進(jìn)而能夠提高將層疊多孔質(zhì)膜作為隔膜使用時(shí)的電池的重量能量密度、體積能量密度的觀點(diǎn)出發(fā)，通常為4?15g/m2,優(yōu)選5?12g/m2。
[0091]A層的制造方法并沒(méi)有特別的限定，可以列舉例如像日本特開(kāi)平7-29563號(hào)公報(bào)中記載的那樣，向熱塑性樹(shù)脂中加入增塑劑進(jìn)行膜成形后，用適當(dāng)?shù)娜軇┏ピ撛鏊軇┑姆椒?；像日本特開(kāi)平7-304110號(hào)公報(bào)中記載的那樣，使用由利用公知的方法制造的熱塑性樹(shù)脂形成的膜，將該膜的結(jié)構(gòu)弱的非晶部分選擇性地拉伸而形成微孔的方法。例如，A層由如下的聚烯烴樹(shù)脂形成時(shí)，從制造成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選利用如下所示的方法制造。所述聚烯烴樹(shù)脂包含超高分子量聚乙烯和重均分子量I萬(wàn)以下的低分子量聚烯烴。
[0092]S卩，可以通過(guò)如下的方法得到，該方法包含:(1)將超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量I萬(wàn)以下的低分子量聚烯烴5?200重量份和碳酸鈣等無(wú)機(jī)填充劑100?400重量份混煉得到聚烯烴樹(shù)脂組合物的工序；
[0093](2)使用所述聚烯烴樹(shù)脂組合物將片成形的工序；
[0094](3)從工序(2)中得到的片中除去無(wú)機(jī)填充材料的工序；
[0095](4)將工序(3)中得到的片拉伸而得到A層的工序。
[0096]另外，A層也可以是市售品，優(yōu)選具有上述記載的特性。
[0097]〈層疊多孔質(zhì)膜的制造方法〉
[0098]層疊多孔質(zhì)膜的制造方法只要是能夠得到上述的層疊有A層和B層多孔質(zhì)膜的方法，沒(méi)有特別的限定，制備包含無(wú)機(jī)填料、粘結(jié)劑樹(shù)脂和溶劑的涂覆液，將其直接涂覆于基材多孔質(zhì)膜的表面，從涂覆物除去溶劑的方法，該方法由于簡(jiǎn)便而優(yōu)選。在該方法的情況下，為了提高分散性，更優(yōu)選在無(wú)機(jī)填料(a)和(b)之中，至少無(wú)機(jī)填料(b)是利用上述的氣相法制造的無(wú)機(jī)填料。
[0099]對(duì)于涂覆液的溶劑而言，優(yōu)選無(wú)機(jī)填料和粘結(jié)劑樹(shù)脂能夠均勻且穩(wěn)定地溶解或分散。作為涂覆液的溶劑的具體例，可以列舉水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類(lèi)、丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等，這些可以單獨(dú)使用，或者在相溶的范圍內(nèi)多個(gè)混合使用。
[0100]溶劑可以?xún)H為水，但從干燥除去速度變快，具有對(duì)上述的水溶性聚合物的充分的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選水和有機(jī)極性溶劑的混合溶劑。
[0101]需要說(shuō)明的是，溶劑僅為有機(jī)溶劑時(shí)有可能干燥速度過(guò)快而涂布不夠均勻，或者在粘結(jié)劑樹(shù)脂中使用上述的水溶性聚合物時(shí)有可能溶解性不足。
[0102]作為混合溶劑中使用的有機(jī)極性溶劑，由于與水按任意比例相溶且具有適度的極性，因此優(yōu)選醇類(lèi)，更優(yōu)選甲醇、乙醇。對(duì)于混合溶劑的水和有機(jī)極性溶劑的比例而言，考慮涂布均勻性、使用的粘結(jié)劑樹(shù)脂的種類(lèi)而選擇，混合溶劑中的水含量通常為50重量％以上，優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上。另外對(duì)于上限而言，混合溶劑中的水含量通常為99重量％以下,優(yōu)選為97重量％以下,更優(yōu)選為95重量％以下。
[0103]另外，對(duì)于該涂覆液而言，根據(jù)需要也可以在不顯著損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)包含無(wú)機(jī)填料和粘結(jié)劑樹(shù)脂以外的成分。作為這樣的成分，可以列舉例如分散劑、增塑劑、pH調(diào)節(jié)劑等。
[0104]作為上述將無(wú)機(jī)填料和粘結(jié)劑樹(shù)脂溶解或分散于溶劑中而得到涂覆液的方法，優(yōu)選得到均質(zhì)涂覆液的方法。
[0105]作為該方法可以列舉例如機(jī)械攪拌法、超聲波分散法、高壓分散法、介質(zhì)分散法等，從能夠不混入異物而容易地將無(wú)機(jī)填料(b)均勻分散的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選高壓分散法。
[0106]混合順序只要沒(méi)有產(chǎn)生沉淀物等特殊的問(wèn)題，就可以將無(wú)機(jī)填料、粘結(jié)劑樹(shù)脂、其它成分一次性添加到溶劑中進(jìn)行混合，也可以分別溶解或分散于溶劑后進(jìn)行混合。
[0107]作為將涂覆液直接涂覆于基材多孔質(zhì)膜之上的方法，只要是能夠均勻地進(jìn)行濕法涂覆的方法，就沒(méi)有特別的限制，可以采用以往公知的方法。例如毛細(xì)管涂布法、旋涂法、狹縫式模具涂布法、噴涂法、浸涂法、輥涂法、絲網(wǎng)印刷法、柔版印刷法、棒涂法、凹版涂布法、模涂法等。形成的B層的厚度可以通過(guò)調(diào)節(jié)涂覆量、粘結(jié)劑樹(shù)脂在涂覆液中的濃度、填料相對(duì)于粘結(jié)劑樹(shù)脂之比來(lái)控制。[0108]另外，在基材多孔質(zhì)膜(A層)的兩面層疊B層時(shí)，可以列舉在一面形成B層后，在另一面層疊B層的逐次層疊方法、在基材多孔質(zhì)膜(A層)的兩面同時(shí)形成B層的同時(shí)層疊方法。
[0109]優(yōu)選在將涂覆液涂覆于基材多孔質(zhì)膜上之前，預(yù)先對(duì)基材多孔質(zhì)膜進(jìn)行親水化處理。涂覆液也可以直接涂覆于基材多孔質(zhì)膜，但通過(guò)將基材多孔質(zhì)膜進(jìn)行親水化處理，能夠得到涂覆性進(jìn)一步提高、更均質(zhì)的耐熱層(B層)。該親水化處理特別是在溶劑中的水的濃度高時(shí)有效。
[0110]基材多孔質(zhì)膜的親水化處理可以是任何方法，具體可以列舉基于酸、堿等的試劑處理、電暈處理、等離子處理等。
[0111]電暈處理在比較短的時(shí)間內(nèi)能夠?qū)⒒亩嗫踪|(zhì)膜親水化，而且基于電暈放電的聚烯烴樹(shù)脂的改質(zhì)具有僅限于膜的表面附近，不使基材多孔質(zhì)膜內(nèi)部的性質(zhì)發(fā)生變化，且能夠確保高涂覆性的優(yōu)點(diǎn)。
[0112]從涂覆于基材多孔質(zhì)膜上的涂覆物除去溶劑的方法通常是基于干燥的方法，但并不限定于此。
[0113]需要說(shuō)明的是，將涂覆液涂覆于基材多孔質(zhì)膜之上時(shí)，溶劑的干燥溫度優(yōu)選不使基材多孔質(zhì)膜的透氣度降低的溫度，即發(fā)生閉合的溫度以下。
[0114]〈層疊多孔質(zhì)膜〉
[0115]下面對(duì)層疊多孔質(zhì)膜進(jìn)行說(shuō)明。
[0116]層疊多孔質(zhì)膜(A層+B層)的厚度通常為5?80 μ m,優(yōu)選為5?50 μ m,特別優(yōu)選為6?35 μ m。若層疊多孔質(zhì)膜的厚度不足5μπι則膜容易破裂。另外若厚度過(guò)厚，則作為非水電解液二次電池的隔膜使用時(shí)，電池的電容量有變小的趨勢(shì)。
[0117]層疊多孔質(zhì)膜的孔隙率通常為30?85體積％，優(yōu)選為35?80體積％。
[0118]優(yōu)選層疊多孔質(zhì)膜的透氣度以格利值計(jì)為50?2000秒/lOOcc，更優(yōu)選為50?1000 秒 /lOOcCo
[0119]在該范圍內(nèi)，透氣度值小的話(huà)，在使用層疊多孔質(zhì)膜作為隔膜制造非水電解液二次電池時(shí)，能夠得到可顯示出更充分的離子透過(guò)性和循環(huán)特性，且可以發(fā)揮出高的負(fù)荷特性的電池。
[0120]對(duì)于在發(fā)生閉合的高溫下的層疊多孔質(zhì)膜的加熱形狀保持率而言，MD方向或TD方向之中偏小一方的值優(yōu)選為95%以上，更優(yōu)選為97%以上。在此，MD方向是指片成形時(shí)的長(zhǎng)度方向，TD方向是指片成形時(shí)的寬度方向。需要說(shuō)明的是，發(fā)生閉合的高溫是80?180°C的溫度，通常為130?150°C左右。
[0121]需要說(shuō)明的是，層疊多孔質(zhì)膜在不顯著損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可以含有除基材多孔質(zhì)膜(A層)和耐熱層(B層)以外的例如粘接膜、保護(hù)膜等多孔膜。
[0122]層疊多孔質(zhì)膜的B層不僅顯示出高的內(nèi)部的均勻性，還顯示出高的表面平滑性。若將顯示出高的表面平滑性的多孔質(zhì)膜作為電池的隔膜使用，則正極和負(fù)極的接觸變緊密，因此充放電時(shí)的離子透過(guò)均勻地進(jìn)行，變得難以生成鋰枝晶。
[0123]需要說(shuō)明的是，在此所謂的表面平滑性是指均方根表面粗糙度(下面有時(shí)稱(chēng)為rms)。rms的值越小表示表面越平滑，層疊多孔質(zhì)膜的表面平滑性(rms)優(yōu)選0.7μπι以下，更優(yōu)選0.5 μ m以下。[0124]層疊多孔質(zhì)膜具有填料脫落量少的效果。在此所謂的填料脫落量少是指在使用了膠帶的T型剝離試驗(yàn)中的剝離強(qiáng)度(下面有時(shí)稱(chēng)為剝離強(qiáng)度)高，與任何物品摩擦?xí)r剝落的耐熱層的量(下面有時(shí)稱(chēng)為耐熱層脫落量)少。
[0125]T型剝離試驗(yàn)是主要評(píng)價(jià)A層和B層的界面粘接力的方法。特別是將層疊多孔質(zhì)膜作為非水電解液二次電池用隔膜使用時(shí)，在將該膜按照電池形狀切割的工序中，容易發(fā)生B層從A層脫落。因此，優(yōu)選層疊多孔質(zhì)膜的剝離強(qiáng)度高的膜。
[0126]耐熱層脫落試驗(yàn)是通過(guò)用某對(duì)象物摩擦B層表面，使填料從B層表面脫落的試驗(yàn)，是主要評(píng)價(jià)表面或內(nèi)部的填料彼此的粘接力的方法。將層疊多孔質(zhì)膜作為非水電解液二次電池用隔膜使用時(shí)，該膜在輥上運(yùn)行的工序多，因此優(yōu)選耐熱層脫落量少的膜。
[0127]〈層疊電極片〉
[0128]層疊電極片是層疊有構(gòu)成所述的B層的耐熱層、和電極片的片。作為電極片，可以列舉由擔(dān)載有電極合劑的集電體形成的片，即，由電極合劑形成的電極層、和集電體層疊而成的片，此時(shí)在層疊電極片中，耐熱層被配置于電極層的表面。另外，作為電極片還可以列舉由電極材料形成的片。需要說(shuō)明的是，所謂“電極片”包含如下說(shuō)明的正極片、負(fù)極片二者的概念。
[0129]正極片通常是在正極集電體上擔(dān)載有包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的正極合劑的片，即，使用包含正極合劑的正極層和正極集電體層疊而成的片。此時(shí)在層疊電極片中，耐熱層被配置于正極層的表面。作為具體例，正極活性物質(zhì)是能夠用鋰離子摻雜且脫摻雜的材料，導(dǎo)電材料為碳質(zhì)材料，粘結(jié)劑為熱塑性樹(shù)脂。作為能夠用鋰離子摻雜且脫摻雜的材料，可以列舉包含至少一種V、Mn、Fe、Co、Ni等過(guò)渡金屬的鋰復(fù)合氧化物。其中，從平均放電電位高這一觀點(diǎn)出發(fā)，可以?xún)?yōu)選列舉鎳酸鋰(例如，LiNiO2)、鈷酸鋰(例如，LiCoO2)等具有a-NaFeO2型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物、鋰錳尖晶石(例如，LiMn2O4)等具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物。由于在高容量下使用的循環(huán)特性提高，因此優(yōu)選鎳酸鋰。
[0130]鎳酸鋰也可以是用置換元素置換Ni的一部分后的復(fù)合鎳酸鋰，作為置換元素可以列舉選自T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In和Sn的至少一種的金屬元素。相對(duì)于置換元素的摩爾數(shù)和鎳酸鋰中的Ni的摩爾數(shù)之和,對(duì)于以置換元素為0.1?20摩爾％的方式包含置換元素的復(fù)合鎳酸鋰而言，得到的電池在高容量下使用時(shí)的循環(huán)性進(jìn)一步提高，因此優(yōu)選。
[0131]作為該粘結(jié)劑的例子，可以列舉聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、熱塑性聚酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹(shù)脂。
[0132]作為該導(dǎo)電材料的例子，可以列舉天然石墨、人造石墨、焦炭類(lèi)、炭黑等碳質(zhì)材料?？梢詫⒁环N導(dǎo)電材料單獨(dú)使用，也可以將兩種以上的導(dǎo)電材料(例如人造石墨和炭黑)混合使用。
[0133]作為正極集電體的例子可以列舉Al、N1、不銹鋼等，從容易加工成薄膜且廉價(jià)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選Al。作為將正極合劑擔(dān)載于正極集電體而得到正極片的方法，可以列舉加壓成型方法、進(jìn)而使用有機(jī)溶劑得到正極合劑糊劑，將該糊劑涂覆于正極集電體并干燥，對(duì)得到的片加壓而將正極合劑固著于正極集電體的方法。正極合劑糊劑含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑的例子，可以列舉N，N-二甲基氨基丙基胺、二亞乙基三胺等胺類(lèi)溶劑；四氫呋喃等醚類(lèi)溶劑；甲乙酮等酮類(lèi)溶劑；乙酸甲酯等酯類(lèi)溶劑；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(下面有時(shí)稱(chēng)為NMP)等酰胺類(lèi)溶劑。
[0134]作為負(fù)極片，可以列舉在負(fù)極集電體上擔(dān)載有包含負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和根據(jù)需要的導(dǎo)電材料的負(fù)極合劑的片，即，包含負(fù)極合劑的負(fù)極層、和負(fù)極集電體層疊而成的片。此時(shí)在層疊電極片中，耐熱層被配置于負(fù)極層的表面。另外作為負(fù)極片，也可以使用包含鋰金屬或鋰合金的片。負(fù)極活性物質(zhì)是能夠用鋰離子摻雜且脫摻雜的材料，作為具體例，可以列舉天然石墨、人造石墨、焦炭類(lèi)、炭黑、熱解碳類(lèi)、碳纖維、有機(jī)高分子燒成體等碳質(zhì)材料、在比正極低的電位下能夠用鋰離子摻雜且脫摻雜的氧化物、硫化物等硫?qū)僭鼗衔?。?yōu)選碳質(zhì)材料作為負(fù)極活性物質(zhì),作為碳質(zhì)材料，由于電位平坦性高且平均放電電位低，因此從能夠得到大的能量密度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選天然石墨、人造石墨等石墨材料。
[0135]作為負(fù)極集電體的例子，可以列舉Cu、N1、不銹鋼等，特別是從鋰二次電池中難以與鋰成為合金，且容易加工成薄膜的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選Cu。作為將負(fù)極合劑擔(dān)載于負(fù)極集電體而得到負(fù)極片的方法，可以列舉加壓成型方法、或者進(jìn)而使用有機(jī)溶劑得到負(fù)極合劑糊劑，將該糊劑涂覆于負(fù)極集電體并干燥，對(duì)得到的片加壓而將負(fù)極合劑固著于負(fù)極集電體的方法。負(fù)極合劑糊劑含有負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑。在此，作為粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑的例子，可以列舉與正極片的情況相同的材料。
[0136]作為向這些正極片和負(fù)極片等電極片層疊B層而制造層疊電極片的方法，可以列舉與前述的層疊多孔質(zhì)膜的制造方法相同的方法，即，制備包含無(wú)機(jī)填料、粘結(jié)劑樹(shù)脂和溶劑的涂覆液，將其直接涂覆于電極片的表面，從涂覆物除去溶劑的方法。
[0137]層疊電極片的B層不僅顯示出高的內(nèi)部的均勻性，還顯示出高的表面平滑性。若將顯示出高的表面平滑性的層疊電極片用于電池，則與隔膜的接觸變緊密，因此充放電時(shí)的離子透過(guò)均勻地進(jìn)行，變得難以生成鋰枝晶。
[0138]需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中的表面平滑性與前述涵義相同，rms優(yōu)選為0.7μπι以下，更優(yōu)選為0.5μπι以下。
[0139]層疊電極片與層疊多孔質(zhì)膜同樣，具有填料脫落量少的效果。具體地，將層疊電極片作為非水電解液二次電池用電極使用時(shí)，在將該電極按照電池形狀切割的工序中，容易發(fā)生B層從電極脫落。因此優(yōu)選層疊電極片的剝離強(qiáng)度高的片。另外，制造非水電解液二次電池時(shí)，該層疊電極片在輥上運(yùn)行的工序多，因此優(yōu)選耐熱層脫落量少的片。
[0140]<非水電解液二次電池>
[0141]本發(fā)明的層疊多孔質(zhì)膜、層疊電極片能夠作為電池，特別是鋰二次電池等非水電解液二次電池的隔膜、電極適當(dāng)?shù)厥褂谩?br> [0142]作為層疊多孔質(zhì)膜、層疊電極片的適宜的使用例，以使用于鋰二次電池等非水電解液二次電池的情況為例，對(duì)非水電解液二次電池進(jìn)行說(shuō)明，但層疊多孔質(zhì)膜、層疊電極片的使用方法并不限定與此。
[0143]非水電解液二次電池包含負(fù)極電極片、隔膜、正極電極片層疊而成的電極群和非水電解液，對(duì)于本發(fā)明的非水電解液二次電池而言，隔膜、負(fù)極電極片、正極電極片中的至少一個(gè)是具有上述的耐熱層(B層)的本發(fā)明的層疊多孔質(zhì)膜或?qū)盈B電極片。
[0144]使用本發(fā)明的層疊多孔質(zhì)膜作為隔膜而制造的非水電解液二次電池具有高的負(fù)荷特性。能夠得到如下的非水電解液二次電池，所述電池即使在發(fā)熱的情況下，隔膜發(fā)揮閉合功能且能夠避免隔膜的收縮導(dǎo)致的正極和負(fù)極的接觸，因此安全性更高。
[0145]另外，使用本發(fā)明的層疊電極片制造的非水電解液二次電池具有高的負(fù)荷特性。能夠得到如下的非水電解液二次電池，所述電池即使發(fā)熱而發(fā)生隔膜的收縮，也能夠避免正極和負(fù)極的接觸，因此安全性更高。
[0146]需要說(shuō)明的是，非水電解液二次電池的形狀沒(méi)有特別的限定，作為其例子可以列舉紙型、紐扣型、圓柱型、方形、層壓型等。
[0147]作為非水電解液，可以使用例如將鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑的非水電解液。作為鋰鹽，可以列舉選自 LiClO4' LiPF6, LiAsF6, LiSbF6' LiBF4' LiCF3SO3' LiN(SO2CF3) 2、LiC(SO2CF3)3'Li2BltlClltl、低級(jí)脂肪族羧酸鋰鹽和LiAlCl4的一種或兩種以上的化合物。作為鋰鹽，在這些之中優(yōu)選使用選自 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6' LiBF4' LiCF3SO3' LiN(CF3SO2)2 和 LiC(CF3SO2)3 的至少一種含氟鋰鹽。
[0148]作為非水電解液，可以使用例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，2_ 二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯類(lèi)；1，2- 二甲氧基乙烷、1，3- 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類(lèi)；甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類(lèi)；乙腈、丁腈等腈類(lèi)；N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺等酰胺類(lèi)；3_甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類(lèi)；環(huán)丁砜、二甲亞砜、1，3_丙磺酸內(nèi)酯等含硫化合物或向所述的物質(zhì)中導(dǎo)入氟基后的物質(zhì)，通常將這些之中的兩種以上混合使用。
[0149]在這些之中優(yōu)選包含碳酸酯類(lèi)的物質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯、或環(huán)狀碳酸酯與醚類(lèi)的混合物。作為環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯的混合物，從工作溫度范圍寬且作為負(fù)極的活性物質(zhì)即使在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料的情況下也具有難分解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物。
[0150]實(shí)施例
[0151]下面列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于此。
[0152]在實(shí)施例和比較例中，層疊多孔質(zhì)膜、層疊電極片的物性等用以下的方法來(lái)測(cè)定。
[0153](I)厚度測(cè)定(單位:μ m):
[0154]層疊多孔質(zhì)膜、層疊電極片的厚度使用三豐株式會(huì)社制造的高精度數(shù)字式測(cè)長(zhǎng)機(jī)來(lái)測(cè)定。
[0155](2)單位面積的質(zhì)量(單位:g/m2):
[0156]將層疊多孔質(zhì)膜、層疊電極片裁切成邊長(zhǎng)IOcm的正方形，測(cè)定重量W(g)。
[0157]按單位面積的質(zhì)量(g/m2) = W/(0.1X0.1)來(lái)計(jì)算。層疊多孔質(zhì)膜的情況下，耐熱層(B層)的單位面積的質(zhì)量是從層疊多孔質(zhì)膜的單位面積的質(zhì)量減去基材多孔質(zhì)膜(A層)的單位面積的質(zhì)量計(jì)算的。層疊電極片的情況下，耐熱層(B層)的單位面積的質(zhì)量是從層疊電極片的單位面積的質(zhì)量減去電極片的單位面積的質(zhì)量計(jì)算的。
[0158]⑶孔隙率:
[0159]將層疊多孔質(zhì)膜裁切成邊長(zhǎng)IOcm的正方形，測(cè)定重量:W(g)和厚度:D(cm)。計(jì)算出樣品中的材質(zhì)的重量，用各個(gè)材質(zhì)的重量:Wi(g)除以真比重來(lái)計(jì)算各個(gè)材質(zhì)的體積，由下式求得孔隙率(體積％)。各材料的單位面積的質(zhì)量由制膜中使用的量、比率來(lái)計(jì)算。[0160]孔隙率(體積％ ) = 100_[{(W1/真比重1) + (W2/真比重2)+..+(Wn/真比重n)}/(100XD)] XlOO
[0161](4)透氣度:
[0162]依據(jù)JIS P8117，利用東洋精機(jī)制作所株式會(huì)社制造的數(shù)位計(jì)時(shí)器型格利式透氣度測(cè)定儀來(lái)測(cè)定。
[0163](5)加熱形狀保持率:
[0164]將膜裁切成8cmX8cm,將在其中標(biāo)記過(guò)6cmX6cm的方形的膜夾入紙中并放入加熱至150°C的烘箱中。I小時(shí)后將膜從烘箱取出，測(cè)定標(biāo)記過(guò)的方形的邊的尺寸，計(jì)算加熱形狀保持率。計(jì)算方法如下。
[0165]MD方向的加熱前的標(biāo)記線(xiàn)長(zhǎng)度:L1[0166]TD方向的加熱前的標(biāo)記線(xiàn)長(zhǎng)度:L2
[0167]MD方向的加熱后的標(biāo)記線(xiàn)長(zhǎng)度:L3
[0168]TD方向的加熱后的標(biāo)記線(xiàn)長(zhǎng)度:L4
[0169]MD 加熱形狀保持率(% ) = (L3/L1) X 100
[0170]TD 加熱形狀保持率(％ ) = (L4/L2) X 100
[0171](6)截面SEM觀察
[0172]將層疊多孔質(zhì)膜、層疊電極片利用FIB進(jìn)行截面加工，用SEM在加速電壓2kV、倍率I萬(wàn)倍下觀察露出的截面，將B層的填料(b)的凝聚粒子之中最大的粒徑作為二次凝聚粒徑。
[0173](7)表面平滑性測(cè)定
[0174]使用共聚焦顯微鏡PLy 2300進(jìn)行測(cè)定。用作為凹凸的指標(biāo)的均方根表面粗糙度rms的值表示表面平滑性。
[0175](8)剝離試驗(yàn)
[0176]依據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)K6854-3，使用3M公司的Scotch透明膠帶作為剝離用膠帶，以剝離速度IOOmm/分鐘來(lái)測(cè)定。
[0177](9)耐熱層脫落試驗(yàn)
[0178]使用摩擦運(yùn)動(dòng)試驗(yàn)機(jī)用表面摩擦試驗(yàn)來(lái)進(jìn)行測(cè)定。在摩擦運(yùn)動(dòng)試驗(yàn)機(jī)的摩擦部分(2cmX 2cm)安裝 I 片 Savina Minimax (KB SEIREN 株式會(huì)社制造),在 Savina Minimax 和上述層疊多孔質(zhì)膜、層疊電極片的耐熱層側(cè)施加2kg的負(fù)重而使之接觸，用45rpm的速度摩擦5個(gè)來(lái)回，根據(jù)摩擦后的部分的層疊多孔質(zhì)膜、層疊電極片的重量變化而求得耐熱層脫落量。
[0179]〈耐熱層(B層)>
[0180]在B膜形成中使用的粘結(jié)劑樹(shù)脂、無(wú)機(jī)填料如下。
[0181]“粘結(jié)劑樹(shù)脂”
[0182]?羧甲基纖維素(CMC):第一工業(yè)制藥株式會(huì)社Cellogen3H
[0183]“無(wú)機(jī)填料”
[0184]?填料(al):氧化鋁
[0185]平均粒徑:0.54 μ m
[0186]比表面積:4.3m2/g[0187]粒子形狀:非球狀的連結(jié)粒子
[0188]?填料(a2):氧化鋁
[0189]平均粒徑:0.42 μ m
[0190]比表面積:4.8m2/g
[0191]粒子形狀:類(lèi)球狀
[0192]?填料(bI):氧化鋁
[0193]制造方法:氣相法
[0194]平均粒徑:0.013 μ m
[0195]比表面積:100m2/g
[0196]粒子形狀 :類(lèi)球狀
[0197]?填料(b2):氧化鋁
[0198]制造方法:固相法
[0199]平均粒徑:0.024 μ m
[0200]比表面積:70m2/g
[0201]粒子形狀:類(lèi)球狀
[0202]〈基材多孔質(zhì)膜(A層)>
[0203]使超高分子量聚乙烯粉末(340M，三井化學(xué)株式會(huì)社制造)為70重量％，重均分子量1000的聚乙烯蠟(FNP-0115，日本精蠟株式會(huì)社制造)為30重量％，相對(duì)于該超高分子量聚乙烯和聚乙烯臘100重量份,加入抗氧化劑(IrglOlO, Ciba.Specialty.Chemicals株式會(huì)社制造)0.4重量％、抗氧化劑(P168, Ciba.Specialty.Chemicals株式會(huì)社制造)0.1重量％、硬脂酸鈉1.3重量％，進(jìn)而以相對(duì)于總體積為38體積％的方式加入平均粒徑0.1 μ m的碳酸鈣(丸尾鈣株式會(huì)社制造)，將這些以粉末狀態(tài)用亨舍爾混合機(jī)混合后，用雙軸混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉而得到樹(shù)脂組合物。將該聚烯烴樹(shù)脂組合物利用表面溫度為150°C的一對(duì)輥進(jìn)行軋制而制作片。通過(guò)將該片浸潰于鹽酸水溶液(鹽酸4mol/L，非離子系界面活性劑0.5重量％ )而除去碳酸鈣，繼而在105°C拉伸至6倍而得到包含聚乙烯的基材多孔質(zhì)膜Al、A2和A3。
[0204]“Al”
[0205]膜厚:18.5μηι
[0206]單位面積的質(zhì)量:7.0g/m2
[0207]透氣度:76秒 /IOOcc
[0208]“A2”
[0209]膜厚:18.Ομπι
[0210]單位面積的質(zhì)量:7.0g/m2
[0211]透氣度:87秒/IOOcc
[0212]“A3”
[0213]膜厚:17.4μπι
[0214]單位面積的質(zhì)量:7.5g/m2
[0215]透氣度:102秒 /IOOcc
[0216]實(shí)施例1[0217](I)涂覆液的制造
[0218]按以下的步驟制作實(shí)施例1的涂覆液。
[0219]首先，使CMC溶解于水-異丙醇(IPA)混合溶劑(水:IPA = 90: 10(重量比))，得到CMC濃度0.70重量％ (相對(duì)于[CMC+溶劑])的CMC溶液。
[0220]接著，以重量比CMC/填料(al)/填料(bl) = 3/95/5的方式向CMC溶液添加填料(al)和填料(bl)并攪拌混合。進(jìn)而對(duì)APV公司的Gaulin勻漿機(jī)(15MR-8TA型)施加60MPa的壓力而通入混合液，使填料分散。實(shí)施3次施加壓力而通入液體的操作，制作了涂覆液I。將涂覆液組成示于表I中。
[0221](2)層疊多孔質(zhì)膜的制造和評(píng)價(jià)
[0222]使用凹版涂布機(jī)在以50W/(m2/分鐘)進(jìn)行了電暈處理的基材多孔質(zhì)膜Al上涂覆上述涂覆液I并干燥，形成作為耐熱層的B層。接著，在基材多孔質(zhì)膜Al的另一面同樣地形成B層，由此得到了在A層的兩面層疊有B層的實(shí)施例1的層疊多孔質(zhì)膜。
[0223]將利用上述方法得到的層疊多孔質(zhì)膜的物性示于表2、表3中。需要說(shuō)明的是，B層的厚度是兩面的合計(jì)厚度。
[0224]無(wú)機(jī)填料(b)的二次凝聚體的粒徑(0.54μπι)為無(wú)機(jī)填料(a)的一次粒徑(0.54 μ m)的 1.0 倍。
[0225]實(shí)施例2
[0226](I)涂覆液的制造
[0227]將CMC和填料的重量比設(shè)為CMC/填料(al) /填料(bl) = 5/95/5，除此以外，用與實(shí)施例1的(I)涂覆液的制造相同的操作得到涂覆液2。將涂覆液組成示于表I中。
[0228](2)層疊多孔質(zhì)膜的制造和評(píng)價(jià)
[0229]使用涂覆液2作為涂覆液，除此以外，用與實(shí)施例1的(2)層疊多孔質(zhì)膜的制造和評(píng)價(jià)相同的操作得到實(shí)施例2的層疊多孔質(zhì)膜。
[0230]將利用上述方法得到的層疊多孔質(zhì)膜的物性示于表2、表3中。需要說(shuō)明的是，B層的厚度是兩面的合計(jì)厚度。
[0231]無(wú)機(jī)填料(b)的二次凝聚體的粒徑(0.50μπι)為無(wú)機(jī)填料(a)的一次粒徑(0.54 μ m)的 0.9 倍。
[0232]比較例I
[0233](I)涂覆液的制造
[0234]未使用填料(bl)，將CMC和填料的重量比設(shè)為CMC/填料(al) = 2.85/100，除此以外，用與實(shí)施例1的(I)涂覆液的制造相同的操作得到涂覆液3。將涂覆液組成示于表I中。
[0235](2)層疊多孔質(zhì)膜的制造和評(píng)價(jià)
[0236]使用基材多孔質(zhì)膜A2作為基材多孔質(zhì)膜、涂覆液3作為涂覆液，除此以外，用與實(shí)施例I的(2)層疊多孔質(zhì)膜的制造和評(píng)價(jià)相同的操作得到比較例I的層疊多孔質(zhì)膜。
[0237]將利用上述方法得到的層疊多孔質(zhì)膜的物性示于表2、表3中。需要說(shuō)明的是，B層的厚度是兩面的合計(jì)厚度。
[0238]比較例2
[0239](I)涂覆液的制造[0240]將CMC和填料的重量比設(shè)為CMC/填料(al) = 5/100，除此以外，用與比較例I的
(I)涂覆液的制造相同的操作得到涂覆液4。將涂覆液組成示于表1中。
[0241](2)層疊多孔質(zhì)膜的制造和評(píng)價(jià)
[0242]使用涂覆液4作為涂覆液，除此以外，用與比較例I的⑵層疊多孔質(zhì)膜的制造和評(píng)價(jià)相同的操作得到比較例2的層疊多孔質(zhì)膜。
[0243]將利用上述方法得到的層疊多孔質(zhì)膜的物性示于表2、表3中。需要說(shuō)明的是，B層的厚度是兩面的合計(jì)厚度。
[0244]比較例3
[0245](I)涂覆液的制造
[0246]按以下的步驟制作比較例3的涂覆液。
[0247]首先，使CMC溶解于水-乙醇(ETA)混合溶劑(水:ETA = 70: 30 (重量比))，得到CMC濃度0.60重量％ (相對(duì)于[CMC+溶劑])的CMC溶液。接著，以重量比CMC/填料(a2)/填料(b2) = 2.85/86/14的方式向CMC溶液添加填料(a2)和填料(b2)并攪拌混合。進(jìn)而對(duì)APV公司的Gaulin勻漿機(jī)(15MR-8TA型)施加60MPa的壓力而通入混合液，使填料分散。實(shí)施3次施加壓力而通入液體的操作，制作了涂覆液5。將涂覆液組成示于表1中。
[0248](2)層疊多孔質(zhì)膜的制造和評(píng)價(jià)
[0249]使用凹版涂布機(jī)在基材多孔質(zhì)膜A3上涂覆上述涂覆液5并干燥，形成作為耐熱層的B層。接著，在基材多孔質(zhì)膜A3的另一面同樣地形成B層，由此得到了在基材多孔質(zhì)膜A3的兩面層疊有B層的比較例3的層疊多孔質(zhì)膜。
[0250]將利用上述方法得到的層疊多孔質(zhì)膜的物性示于表2、表3中。需要說(shuō)明的是，B層的厚度是兩面的合計(jì)厚度。
[0251]無(wú)機(jī)填料(b)的二次凝聚體的粒徑(3.18μπι)為無(wú)機(jī)填料(a)的一次粒徑(0.42 μ m)的 7.6 倍。
[0252][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種層疊多孔質(zhì)膜，其是耐熱層和基材多孔質(zhì)膜層疊而成的層疊多孔質(zhì)膜，其中，所述耐熱層包含粘結(jié)劑樹(shù)脂和填料，所述基材多孔質(zhì)膜包含聚烯烴作為主成分， 所述耐熱層中包含的填料實(shí)質(zhì)上由一次粒徑為0.2~I μ m的無(wú)機(jī)填料a和一次粒徑為0.01~0.1μL?的無(wú)機(jī)填料b構(gòu)成， 所述耐熱層中的無(wú)機(jī)填料b的二次凝聚體的粒徑為無(wú)機(jī)填料a的一次粒徑的2倍以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊多孔質(zhì)膜，其中，所述無(wú)機(jī)填料a和所述無(wú)機(jī)填料b的體積比為80/20~99/1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層疊多孔質(zhì)膜，其中，所述無(wú)機(jī)填料a包含多個(gè)一次粒子固著了的形態(tài)的非球狀連結(jié)粒子作為主成分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中的任意一項(xiàng)所述的層疊多孔質(zhì)膜，其中，所述無(wú)機(jī)填料a和所述無(wú)機(jī)填料b均為氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中的任意一項(xiàng)所述的層疊多孔質(zhì)膜，其中，所述粘結(jié)劑樹(shù)脂為水溶性聚合物。
6.一種層疊多孔質(zhì)膜的制造方法，其是權(quán)利要求1~5中的任意一項(xiàng)所述的層疊多孔質(zhì)膜的制造方法，包括如下工序: 將包含無(wú)機(jī)填料a、利用氣相法制造的無(wú)機(jī)填料b、粘結(jié)劑樹(shù)脂和溶劑的涂覆液涂覆于所述基材多孔質(zhì)膜的表面，接著通過(guò)除去溶劑，在所述基材多孔質(zhì)膜的表面形成耐熱層。
7.一種非水電解液二次電池，其包含權(quán)利要求1~5中的任意一項(xiàng)所述的層疊多孔質(zhì)膜作為隔膜。
8.—種層疊電極片， 其是包含粘結(jié)劑樹(shù)脂和填料的耐熱層、和電極片層疊而成的層疊電極片， 所述耐熱層中包含的填料實(shí)質(zhì)上由一次粒徑為0.2~I μ m的無(wú)機(jī)填料a和一次粒徑為0.01~0.ΙμL?的無(wú)機(jī)填料b構(gòu)成， 所述耐熱層中的無(wú)機(jī)填料b的二次凝聚體的粒徑為無(wú)機(jī)填料a的一次粒徑的2倍以下。
9.一種非水電解液二次電池，其包含權(quán)利要求8所述的層疊電極片。
【文檔編號(hào)】B32B5/18GK103946023SQ201280056194
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月18日
【發(fā)明者】長(zhǎng)谷川博彥, 西田裕紀(jì), 筱原泰雄 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社